WO2015140965A1 - セルロースアシレート－オキソアルカノエート - Google Patents

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oxoalkanoate
cellulose
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橋爪知弘
岡田静
島本周
中村敏和
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
    • C08B3/16—Preparation of mixed organic cellulose esters, e.g. cellulose aceto-formate or cellulose aceto-propionate

Definitions

  • the present invention relates to a novel cellulose derivative.
  • Cellulose is a polymer compound in which a number of glucose rings (glucopyranose units) are polymerized by ⁇ -1,4-glycosidic bonds.
  • cellulose and its derivatives are used in a wide range of applications such as paper and various molded products.
  • Cellulose is a material with high hydrophilicity, and in applications where water resistance is required, such hydrophilicity may be disadvantageous, so it is often used after being hydrophobized by derivatization.
  • examples of such cellulose derivatives include cellulose acetate, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate butyrate obtained by reacting cellulose with an acylating agent such as acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, and the like. Commercially available.
  • cellulose derivatives such as methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, and carboxymethyl cellulose are commercially available in a commercially available form.
  • Non-Patent Document 1 a method of synthesizing cellulose (3-oxoalkanoate) by reacting cellulose with an alkyl ketene dimer has been reported (see Non-Patent Document 1).
  • a method of synthesizing cellulose acetate (3-oxoalkanoate) by reacting cellulose with acetic anhydride and diketene has been reported (see Non-Patent Document 2).
  • an object of the present invention is to provide a novel cellulose derivative having excellent water resistance.
  • a cellulose derivative in which a part or all of the hydrogen atoms of the hydroxyl group of cellulose is substituted with a substituent As a substituent, it has a group represented by the general formula (1) and a group represented by the general formula (2), the substitution degree x of the group represented by the general formula (1), and the general formula (2)
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched unsaturated hydrocarbon group, or an aromatic group which may have a substituent.
  • R 2 and R 3 are the same or different and have a hydrogen atom, an alkyl group having 1 or more carbon atoms, a linear or branched unsaturated hydrocarbon group, or a substituent. An aromatic group which may be present.
  • p represents an integer of 1 to 10. However, when p is 1, R 2 and R 3 are not simultaneously hydrogen atoms. ]
  • a method for producing a cellulose acylate-oxoalkanoate according to any one of [1] to [9], A part of the hydrogen atom of the hydroxyl group of cellulose is substituted with a group represented by the general formula (1), and x and z satisfy the following formulas (A) and (E): A process for producing a cellulose acylate-oxoalkanoate comprising a step of reacting with the cyclic lactone compound represented by 3). 0.1 ⁇ x ⁇ 2.99 (A) z 3-x (E) [In General Formula (3), R 2 , R 3 , and p are the same as those in General Formula (2). ]
  • the cellulose acylate-oxoalkanoate of the present invention has the above-described structure having an acyl group and an oxoalkanoyl group simultaneously as a substituent for a hydrogen atom of a hydroxyl group of cellulose, it exhibits excellent water resistance.
  • the oxoalkanoyl group having an alkyl group having 6 or more carbon atoms is used as the oxoalkanoyl group
  • the oxoalkanoyl group is highly hydrophobized by the oxoalkanoyl group, thereby exhibiting extremely excellent water resistance.
  • the cellulose acylate-oxoalkanoate of the present invention controls the balance of water resistance and hydrophilicity and the balance of water resistance and heat resistance at a high level by controlling the degree of substitution of acyl groups and oxoalkanoyl groups, respectively. It can be applied to a wide range of uses.
  • the cellulose acylate-oxoalkanoate of the present invention can be preferably used in applications requiring high water resistance, which was difficult to use with known cellulose materials.
  • the cellulose acylate-oxoalkanoate of the present invention is a cellulose in which part or all of the hydrogen atoms of the hydroxyl group of cellulose [(C 6 H 10 O 5 ) n ; n represents the degree of polymerization] is substituted with a substituent.
  • the “cellulose” in the present application is a polymer compound in which a number of glucose rings (glucopyranose units, sometimes referred to as glucose units) are polymerized by ⁇ -1,4-glycosidic bonds,
  • bonded with the carbon atom of the 3rd-position, the 3rd-position, and the 6th-position means that all are not substituted by the substituent.
  • the “hydroxyl group possessed by cellulose” means a hydroxyl group bonded to carbon atoms at the 2nd, 3rd and 6th positions in the glucose ring of cellulose.
  • the cellulose acylate-oxoalkanoate of the present invention is a cellulose derivative having a repeating unit represented by the following general formula (X).
  • R a is the same or different and represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the cellulose acylate-oxoalkanoate of the present invention exhibits excellent water resistance by having the group represented by the general formula (1) and the group represented by the general formula (2) as a substituent as described above. To do.
  • the cellulose acylate-oxoalkanoate of the present invention is a group represented by the general formula (1) and a group represented by the general formula (2) as the substituent in any part of the molecule. What is necessary is just to have.
  • the cellulose acylate-oxoalkanoate of the present invention may be composed of a single repeating unit represented by the general formula (X), or two or more types of the general formula (X). It may be composed of repeating units represented.
  • the cellulose acylate-oxoalkanoate of the present invention must necessarily contain both the group represented by the general formula (1) and the group represented by the general formula (2) in one repeating unit. There is no.
  • the cellulose acylate-oxoalkanoate of the present invention includes a repeating unit represented by the general formula (X) in which part or all of R a is a group represented by the general formula (1), and R a some or all of the general formula may be a polymer composed of a repeating unit represented by the general formula is a group represented by (2) (X); the general formula as R a (1) Or a polymer composed of structural units represented by general formula (X) having both a group represented by general formula (2) and a group represented by general formula (2); It may be a polymer in which different types of repeating units are randomly polymerized.
  • R a is a group represented by the general formula (1)
  • R a some or all of the general formula may be a polymer composed of a repeating unit represented by the general formula is a group represented by (2) (X); the general formula as R a (1) Or a polymer composed of structural units represented by general formula (X) having both a group represented by general formula (2) and a group represented by general formula (2)
  • R 1 may have an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (1 to 10 carbon atoms), a linear or branched unsaturated hydrocarbon group, or a substituent. Indicates an aromatic group.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, isopentyl group, hexyl group, Examples include heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group and the like.
  • linear or branched unsaturated hydrocarbon group examples include a vinyl group, an allyl group, a 1-propenyl group, a 2-butenyl group, a 1-pentenyl group, a 2-hexenyl group, and 1,3-pentadienyl. Group, 1,3-hexadienyl group, pentynyl group and the like.
  • aromatic group examples include aromatic groups having 6 to 14 carbon atoms such as a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, and an anthranyl group.
  • substituents that the aromatic group may have include, for example, halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom; hydroxyl group; cyano group; mercapto group; carboxy group; sulfo group; Group; an amino group and the like.
  • the number of substituents in the aromatic group having a substituent is not particularly limited, and is, for example, 1 to 4. When it has two or more substituents, they may be the same or different.
  • the position of the substituent in the aromatic group having a substituent is not particularly limited.
  • groups represented by the above general formula (1) may, from the viewpoint of excellent balance of water resistance and heat resistance, groups are preferred R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably R 1 A group that is a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, and more preferably a group in which R 1 is a methyl group.
  • the cellulose acylate-oxoalkanoate of the present invention may have only one group represented by the general formula (1), or two or more groups represented by the general formula (1) It may have.
  • the degree of substitution x of the group represented by the general formula (1) in the cellulose acylate-oxoalkanoate of the present invention (sometimes simply referred to as “x”) satisfies the following formula (A).
  • x preferably satisfies the following formula (A ′).
  • the balance between heat resistance and water resistance tends to be compatible at a very high level.
  • substitution degree x of the group represented by the general formula (1) is represented by the general formula (1) per repeating unit represented by the above general formula (X) in the cellulose acylate-oxoalkanoate of the present invention. It is the number of groups represented (average value). x can be measured by a well-known conventional method, and can be analyzed and measured by 1 H-NMR or 13 C-NMR.
  • R 2 and R 3 are the same or different and have a hydrogen atom, an alkyl group having 1 or more carbon atoms, a linear or branched unsaturated hydrocarbon group, or a substituent.
  • An aromatic group which may be present.
  • the alkyl group having 1 or more carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, isopentyl, hexyl, and heptyl.
  • octyl group 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, heneicosyl group, docosyl And alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms such as a group and a triacontyl group.
  • linear or branched unsaturated hydrocarbon group examples include a vinyl group, an allyl group, a 1-propenyl group, a 2-butenyl group, a 1-pentenyl group, a 2-hexenyl group, a 1,3-pentadienyl group, 1,3-hexadienyl group, pentynyl group and the like can be mentioned.
  • aromatic group examples include aromatic groups having 6 to 14 carbon atoms such as a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, and an anthranyl group.
  • substituents that the aromatic group may have include, for example, halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom; hydroxyl group; cyano group; mercapto group; carboxy group; sulfo group; Group; an amino group and the like.
  • the number of substituents in the aromatic group having a substituent is not particularly limited, and is, for example, 1 to 4. When it has two or more substituents, they may be the same or different.
  • the position of the substituent in the aromatic group having a substituent is not particularly limited.
  • p represents an integer of 1 to 10.
  • p is preferably an integer of 1 to 5, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1 from the viewpoint of raw material availability and productivity.
  • the group represented by the general formula (2) in particular, the group represented by the following general formula (2 ′) in which p is 1 (in the general formula (2 ′), R 2 and R 3 are , The same or different and the same as in the general formula (2)) is preferable.
  • the cellulose acylate-oxoalkanoate of the present invention is particularly preferably a cellulose acylate 3-oxoalkanoate having a 3-oxoalkanoyl group represented by the general formula (2 ′).
  • R 2 and R 3 are not simultaneously hydrogen atoms. That is, the group represented by —CO—CH 2 —CO—CH 3 is excluded from the group represented by the general formula (2 ′).
  • Examples of the group represented by the general formula (2) in which p is 2 to 10 include a 4-oxopentanoyl group, a 5-oxohexanoyl group, a 6-oxoheptanoyl group, a 7-oxooctanoyl group, Examples include an 8-oxononanoyl group, a 9-oxodecanoyl group, a 10-oxoundecanoyl group, an 11-oxododecanoyl group, and a 12-oxotridecanoyl group.
  • the group represented by the general formula (2) (for example, the group represented by the general formula (2 ′)) is identical in R 2 and R 3 in that it has an excellent balance between water resistance and heat resistance.
  • a group that is an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms is preferable, and a group that is an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms, in which R 2 and R 3 are the same or different, is more preferable.
  • the cellulose acylate-oxoalkanoate of the present invention may have only one group represented by the general formula (2), or two or more groups represented by the general formula (2) It may have.
  • the degree of substitution y (sometimes simply referred to as “y”) of the group represented by the general formula (2) in the cellulose acylate-oxoalkanoate of the present invention satisfies the following formula (B).
  • y preferably satisfies the following formula (B ′).
  • the balance between heat resistance and water resistance tends to be compatible at a very high level. 0.01 ⁇ y ⁇ 2.90 (B) 0.05 ⁇ y ⁇ 0.70 (B ′)
  • the degree of substitution y of the group represented by the general formula (2) is represented by the general formula (2) per repeating unit represented by the general formula (X) in the cellulose acylate-oxoalkanoate of the present invention. It is the number of groups represented (average value). y can be measured by a well-known conventional method, and can be analyzed and measured by 1 H-NMR or 13 C-NMR.
  • the cellulose acylate-oxoalkanoate of the present invention satisfies the above formulas (A) and (B), and from the viewpoint of the balance between water resistance and heat resistance, the above formula (A ′) And satisfying the formula (B ′). That is, the sum (x + y) of x and y in the cellulose acylate-oxoalkanoate of the present invention satisfies the following formula (D). Especially, it is preferable that x + y satisfy
  • the cellulose acylate-oxoalkanoate of the present invention may have a hydroxyl group not substituted by a substituent (unsubstituted hydroxyl group).
  • the number of unsubstituted hydroxyl groups of the cellulose acylate-oxoalkanoate of the present invention is not particularly limited, but the number of unsubstituted hydroxyl groups per repeating unit represented by the above general formula (X) (in the general formula (X)
  • the number (average value) of OR a groups in which R a is H may be referred to as “unsubstituted degree” or “z”) can be, for example, 0 to 2.85.
  • z can be measured by a well-known conventional method, and can be analyzed and measured by 1 H-NMR or 13 C-NMR. Further, from 3 to the total degree of substitution by substituents (that is, x + y which is the sum of the degree of substitution x of the group represented by the general formula (1) and the degree of substitution y of the group represented by the general formula (2)). It can also be obtained by drawing.
  • the average degree of polymerization of the cellulose acylate-oxoalkanoate of the present invention is not particularly limited, but is preferably 2 to 10,000, more preferably 15 to 5000, and still more preferably 50 to 5000.
  • the cellulose acylate-oxoalkanoate of the present invention has a group represented by the general formula (1) and a general formula (1) as a substituent for substituting part or all of the hydrogen atoms of the hydroxyl group of cellulose.
  • the cellulose acylate-oxoalkanoate of the present invention can be used, for example, in various applications (for example, packaging paper field, printing field, textile field, medical field, etc.). For example, high water resistance is particularly required. It can be preferably used as a constituent material of various papers, sizing agents, sheets, films, fibers, nonwoven fabrics, members in various products, and the like.
  • the cellulose acylate-oxoalkanoate of the present invention not only exhibits excellent water resistance, but is also appropriately plasticized by an oxoalkanoyl group, so that it can be melt-molded as a thermoplastic resin.
  • the method for producing the cellulose acylate-oxoalkanoate of the present invention is not particularly limited.
  • the cellulose acylate-oxoalkanoate of the present invention can be produced by utilizing a known or conventional cellulose derivative production technique or a technique commonly used in the field of organic synthesis.
  • the cellulose acylate-oxoalkanoate of the present invention is, for example, a cellulose acylate in which a part of hydrogen atoms of a hydroxyl group of cellulose is substituted with a group represented by the general formula (1) (hereinafter, It may be referred to as “raw cellulose ester”) and a method comprising a step of reacting a cyclic lactone compound represented by the following general formula (3) as an essential step.
  • the above step is a step of replacing the hydrogen atom of the hydroxyl group with the group represented by the general formula (2) by reacting the hydroxyl group of the raw material cellulose ester with the cyclic lactone compound represented by the general formula (3).
  • a cellulose ester corresponding to a group in which the group represented by the general formula (2) of the cellulose acylate-oxoalkanoate of the present invention is substituted with a hydrogen atom can be used.
  • the substitution degree x of the group represented by the general formula (1) satisfies the following formula (A) (particularly, the following formula (A ′)) and is represented by the general formula (2).
  • a substituent having a substitution degree y of 0 and x and z (unsubstituted degree) satisfying the following formula (E) can be used.
  • 0.1 ⁇ x ⁇ 2.99 (A) 2.3 ⁇ x ⁇ 2.95 (A ′) z 3-x (E)
  • the raw material cellulose ester can be produced from cellulose by a known or conventional method, or is commercially available (for example, commercially available cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose acetate propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate). Rate, etc.) can also be used. Furthermore, the raw material cellulose ester can be prepared from cellulose by a known or conventional method and used without being isolated from the reaction solution.
  • R 2 and R 3 correspond to R 2 and R 3 in the group represented by the general formula (2) of the cellulose acylate-oxoalkanoate of the present invention to be produced. Same as or different from (2), and represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 or more carbon atoms, a linear or branched unsaturated hydrocarbon group, or an aromatic group that may have a substituent. . Specific examples and preferred groups of R 2 and R 3 are the same as those described in the general formula (2).
  • p corresponds to p in the group represented by the general formula (2) contained in the cellulose acylate-oxoalkanoate of the present invention to be produced.
  • An integer of 10 is shown.
  • the preferable range of p is the same as that described in the general formula (2). Among these, 1 is preferable as p.
  • a cyclic lactone compound represented by the following general formula (3 ′) is preferable. [In General Formula (3 ′), R 2 and R 3 are the same as those in General Formula (2 ′). ]
  • R 2 and R 2 are excellent in terms of a balance between water resistance and heat resistance.
  • 3 are the same or different and are an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms (particularly an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms) can be preferably used.
  • Specific conditions for the reaction of the raw material cellulose ester and the cyclic lactone compound represented by the general formula (3) are not particularly limited, and can be appropriately selected and set from well-known and usual conditions. For example, it can be carried out with reference to methods described in Cellulose (2006), 13, 637-645, Polymer ⁇ 46: 2548-2557, and the like.
  • the above-described method for producing cellulose acylate-oxoalkanoate of the present invention may include steps other than the above steps.
  • the above raw material cellulose ester and an oxocarboxylic acid represented by the following general formula (4) or a derivative thereof examples thereof include a method comprising a step of reacting an anhydride, an acid halide) as an essential step.
  • the hydroxyl group of the raw material cellulose ester is reacted with the oxocarboxylic acid represented by the general formula (4) or a derivative thereof, whereby the hydrogen atom of the hydroxyl group is represented by the group represented by the general formula (2).
  • Specific conditions and the like for the reaction are not particularly limited, and can be appropriately selected and set from well-known and usual conditions. [In general formula (4), R 2 , R 3 and p are the same or different and are the same as those in general formula (2). ]
  • the obtained white solid was dried at 80 ° C. for 12 hours to obtain 11.7 g of the target compound 1.
  • the degree of acetyl substitution (x) per glucose unit was 2.4
  • the degree of substitution (y) of the 2-hexadecyl-3-oxoeicosanoyl group was 0.6. It was confirmed that there was.
  • the 1 H-NMR spectrum (500 MHz, CDCl 3 ) of Compound 1 is shown in FIG. In the IR spectrum, absorption peaks were confirmed at the following wave numbers.
  • the cellulose acylate-oxoalkanoate of the present invention is preferably used as a constituent material of a member in various papers, sizing agents, sheets, films, fibers, non-woven fabrics, various products, etc., for which particularly excellent water resistance is required. Can be used. Furthermore, since the cellulose acylate-oxoalkanoate of the present invention is appropriately plasticized by the oxoalkanoyl group, it can be melt-molded as a thermoplastic resin.

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Abstract

本発明の目的は、優れた耐水性を有する新規なセルロース誘導体を提供することにある。　本発明は、セルロースが有する水酸基の水素原子の一部又は全部が置換基により置換されたセルロース誘導体であって、置換基として、一般式（１）で表される基及び一般式（２）で表される基を有し、一般式（１）で表される基の置換度ｘ、一般式（２）で表される基の置換度ｙ、及び未置換度ｚが、下記式（Ａ）、式（Ｂ）、及び式（Ｃ）を満たすセルロースアシレート－オキソアルカノエートである。　０．１≦ｘ≦２．９９　（Ａ）　０．０１≦ｙ≦２．９０　（Ｂ）　ｚ＝３－ｘ－ｙ　（Ｃ）

Description

セルロースアシレート－オキソアルカノエート
　本発明は、新規なセルロース誘導体に関する。
　セルロースは、多数のグルコース環（グルコピラノース単位）がβ－１，４－グリコシド結合によって重合した高分子化合物である。現在、セルロースやその誘導体は、紙や各種成形品等の広範な用途に使用されている。
　セルロースは親水性が高い材料であり、耐水性が求められる用途においてはこのような親水性が不利に働く場合があるため、しばしば誘導体化により疎水化された上で使用される。このようなセルロース誘導体としては、セルロースに無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等のアシル化剤を反応させて得られるセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等が挙げられ、工業的に入手可能な形態で市販されている。また、上記のセルロースエステル以外にも、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体が工業的に入手可能な形態で市販されている。
　セルロースを誘導体化する他の方法としては、例えば、セルロースにアルキルケテンダイマーを反応させ、セルロース（３－オキソアルカノエート）を合成する方法が報告されている（非特許文献１参照）。また、例えば、セルロースに無水酢酸とジケテンとを反応させ、セルロースアセテート（３－オキソアルカノエート）を合成する方法が報告されている（非特許文献２参照）。
cellulose (2008), 15, 652 macromolecules (1995), 28, 4122
　しかしながら、これまでに知られているセルロース誘導体はいずれも十分な耐水性を有するものとは言えず、より高い耐水性が求められる用途に使用可能なセルロース系の材料が求められているのが現状である。
　従って、本発明の目的は、優れた耐水性を有する新規なセルロース誘導体を提供することにある。
　本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討した結果、置換基としてアシル基とオキソアルカノイル基とを同時に有するセルロース誘導体が優れた耐水性を有することを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下の発明を提供する。
［１］セルロースが有する水酸基の水素原子の一部又は全部が置換基により置換されたセルロース誘導体であって、
　置換基として、一般式（１）で表される基及び一般式（２）で表される基を有し、一般式（１）で表される基の置換度ｘ、一般式（２）で表される基の置換度ｙ、及び未置換度ｚが、下記式（Ａ）、式（Ｂ）、及び式（Ｃ）を満たすセルロースアシレート－オキソアルカノエート。
　　０．１≦ｘ≦２．９９　　　（Ａ）
　　０．０１≦ｙ≦２．９０　　　（Ｂ）
　　ｚ＝３－ｘ－ｙ　　　（Ｃ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［一般式（１）中、Ｒ1は、炭素数１～１０のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状の不飽和炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族基を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［一般式（２）中、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１以上のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状の不飽和炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族基を示す。ｐは、１～１０の整数を示す。但し、ｐが１の場合、Ｒ2及びＲ3は、同時に水素原子とはならない。］
［２］一般式（２）で表される基が、一般式（２’）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［一般式（２’）中、Ｒ2及びＲ3は、前記一般式（２）におけるものと同じ。但し、Ｒ2及びＲ3は、同時に水素原子とはならない。］
で表される基である［１］に記載のセルロースアシレート－オキソアルカノエート。
［３］Ｒ1がメチル基、エチル基、又はプロピル基である［１］又は［２］に記載のセルロースアシレート－オキソアルカノエート。
［４］Ｒ1がメチル基である［１］～［３］のいずれか１つに記載のセルロースアシレート－オキソアルカノエート。
［５］Ｒ2及びＲ3が、同一又は異なって、炭素数６～３０のアルキル基である［１］～［４］のいずれか１つに記載のセルロースアシレート－オキソアルカノエート。
［６］Ｒ2及びＲ3が、同一又は異なって、炭素数１０～２０のアルキル基である［１］～［５］のいずれか１つに記載のセルロースアシレート－オキソアルカノエート。
［７］ｘ及びｙが、下記式（Ａ’）及び式（Ｂ’）を満たす［１］～［６］のいずれか１つに記載のセルロースアシレート－オキソアルカノエート。
　２．３≦ｘ≦２．９５　　　（Ａ’）
　０．０５≦ｙ≦０．７０　　　（Ｂ’）
［８］ｘ及びｙが、下記式（Ｄ）を満たす［１］～［７］のいずれか１つに記載のセルロースアシレート－オキソアルカノエート。
　　０．１５≦ｘ＋ｙ≦３　　　（Ｄ）
［９］ｘ及びｙが、下記式（Ｄ’）を満たす［１］～［８］のいずれか１つに記載のセルロースアシレート－オキソアルカノエート。
　　２．３５≦ｘ＋ｙ≦３　　　（Ｄ’）
［１０］［１］～［９］のいずれか１つに記載のセルロースアシレート－オキソアルカノエートの製造方法であって、
　セルロースが有する水酸基の水素原子の一部が前記一般式（１）で表される基で置換され、ｘ及びｚが下記式（Ａ）及び式（Ｅ）を満たすセルロースアシレートと、一般式（３）で表される環状ラクトン化合物とを反応させる工程を含むセルロースアシレート－オキソアルカノエートの製造方法。
　　０．１≦ｘ≦２．９９　　　（Ａ）
　　ｚ＝３－ｘ　　　（Ｅ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［一般式（３）中、Ｒ2、Ｒ3、及びｐは、前記一般式（２）におけるものと同じ。］
［１１］一般式（３）で表される環状ラクトン化合物が、一般式（３’）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［一般式（３’）中、Ｒ2及びＲ3は、前記一般式（２’）におけるものと同じ。］
で表される化合物である［１０］に記載のセルロースアシレート－オキソアルカノエートの製造方法。
　本発明のセルロースアシレート－オキソアルカノエートは上述のように、セルロースの水酸基の水素原子の置換基としてアシル基とオキソアルカノイル基とを同時に有する上記構成を有するため、優れた耐水性を発揮する。特に、オキソアルカノイル基として炭素数が６以上のアルキル基を有するオキソアルカノイル基を有する場合には、該オキソアルカノイル基により高度に疎水化されるため、極めて優れた耐水性を発揮する。さらに本発明のセルロースアシレート－オキソアルカノエートは、アシル基とオキソアルカノイル基の各置換度をそれぞれ制御することにより、耐水性と親水性のバランス、耐水性と耐熱性のバランスを高いレベルで制御することができ、幅広い用途への適用が可能である。特に、本発明のセルロースアシレート－オキソアルカノエートは、公知のセルロース系材料では使用が困難であった高い耐水性が求められる用途において好ましく使用できる。
実施例１で合成した化合物１の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャートである。
　本発明のセルロースアシレート－オキソアルカノエートは、セルロース［（Ｃ6Ｈ10Ｏ5）n；ｎは重合度を示す］が有する水酸基の水素原子の一部又は全部が置換基により置換されたセルロース誘導体であって、上記置換基として、下記一般式（１）で表される基及び下記一般式（２）で表される基を有するセルロース誘導体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　なお、本願における「セルロース」とは、多数のグルコース環（グルコピラノース単位、グルコース単位と称する場合もある）がβ－１，４－グリコシド結合によって重合した高分子化合物であって、グルコース環における２位、３位、６位の炭素原子に結合している水酸基の水素原子がいずれも置換基により置換されていないものを意味する。また、「セルロースが有する水酸基」とは、セルロースのグルコース環における２位、３位、６位の炭素原子に結合している水酸基を意味する。
　より具体的には、本発明のセルロースアシレート－オキソアルカノエートは、下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記一般式（Ｘ）中、Ｒaは、同一又は異なって、水素原子又は置換基を示す。本発明のセルロースアシレート－オキソアルカノエートにおいては、一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位の全量中のＲaの一部又は全部が置換基であって、なおかつ該置換基が、一般式（１）で表される基及び一般式（２）で表される基である。本発明のセルロースアシレート－オキソアルカノエートは、このように置換基として一般式（１）で表される基及び一般式（２）で表される基を有することにより、優れた耐水性を発揮する。
　なお、本発明のセルロースアシレート－オキソアルカノエートは、分子中のいずれかの部分における上記置換基として、上述の一般式（１）で表される基及び一般式（２）で表される基を有するものであればよい。また、本発明のセルロースアシレート－オキソアルカノエートは、単一の一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位より構成されたものであってもよいし、２種以上の一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位より構成されたものであってもよい。なお、本発明のセルロースアシレート－オキソアルカノエートは、ひとつの繰り返し単位において、一般式（１）で表される基と一般式（２）で表される基の両方を必ずしも含有している必要はない。例えば、本発明のセルロースアシレート－オキソアルカノエートは、Ｒaの一部又は全部が一般式（１）で表される基である一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位と、Ｒaの一部又は全部が一般式（２）で表される基である一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位とで構成される重合体であってもよいし；Ｒaとして一般式（１）で表される基と一般式（２）で表される基の両方を有する一般式（Ｘ）で表される構成単位より構成される重合体であってもよいし；一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位であって異なる種類の繰り返し単位がランダムに重合している重合体等であってもよい。
　上記一般式（１）中、Ｒ1は、炭素数１～１０（１以上１０以下）のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状の不飽和炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族基を示す。炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。また、直鎖若しくは分岐鎖状の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、２－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ヘキセニル基、１，３－ペンタジエニル基、１，３－ヘキサジエニル基、ペンチニル基等が挙げられる。さらに、芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラニル基等の炭素数６～１４の芳香族基等が挙げられる。なお、芳香族基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；水酸基；シアノ基；メルカプト基；カルボキシ基；スルホ基；ニトロ基；アミノ基等が挙げられる。置換基を有する芳香族基における置換基の数は、特に限定されず、例えば、１～４個である。２個以上の置換基を有する場合、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、置換基を有する芳香族基における置換基の位置は、特に限定されない。
　中でも、上記一般式（１）で表される基は、耐水性と耐熱性のバランスに優れる点で、Ｒ1が炭素数１～１０のアルキル基である基が好ましく、より好ましくはＲ1がメチル基、エチル基、又はプロピル基である基、さらに好ましくはＲ1がメチル基である基、である。
　本発明のセルロースアシレート－オキソアルカノエートは、一般式（１）で表される基の１種のみを有するものであってもよいし、一般式（１）で表される基の２種以上を有するものであってもよい。
　本発明のセルロースアシレート－オキソアルカノエートにおける一般式（１）で表される基の置換度ｘ（単に「ｘ」と称する場合がある）は、下記式（Ａ）を満たす。中でもｘは、下記式（Ａ’）を満たすことが好ましい。ｘが式（Ａ）（特に式（Ａ’））を満たすことにより、耐熱性と耐水性とのバランスが非常に高いレベルで両立される傾向がある。
　　０．１≦ｘ≦２．９９　　　（Ａ）
　　２．３≦ｘ≦２．９５　　　（Ａ’）
　なお、一般式（１）で表される基の置換度ｘは、本発明のセルロースアシレート－オキソアルカノエートにおける、上記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位当たりの一般式（１）で表される基の数（平均値）である。ｘは、周知慣用の方法で測定でき、1Ｈ－ＮＭＲや13Ｃ－ＮＭＲにより分析・測定することができる。
　上記一般式（２）中、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１以上のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状の不飽和炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族基を示す。炭素数１以上のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、トリアコンチル基等の炭素数１～３０のアルキル基等が挙げられる。直鎖若しくは分岐鎖状の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、２－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ヘキセニル基、１，３－ペンタジエニル基、１，３－ヘキサジエニル基、ペンチニル基等が挙げられる。さらに、芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラニル基等の炭素数６～１４の芳香族基等が挙げられる。なお、芳香族基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；水酸基；シアノ基；メルカプト基；カルボキシ基；スルホ基；ニトロ基；アミノ基等が挙げられる。置換基を有する芳香族基における置換基の数は、特に限定されず、例えば、１～４個である。２個以上の置換基を有する場合、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、置換基を有する芳香族基における置換基の位置は、特に限定されない。
　上記一般式（２）中、ｐは、１～１０の整数を示す。中でも、ｐとしては、原料入手性、生産性の観点で、１～５の整数が好ましく、より好ましくは１又は２、さらに好ましくは１である。即ち、上記一般式（２）で表される基としては、特に、ｐが１である下記一般式（２’）で表される基（一般式（２’）中、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、前記一般式（２）におけるものと同じ）が好ましい。さらに言い換えると、本発明のセルロースアシレート－オキソアルカノエートは、特に、一般式（２’）で表される３－オキソアルカノイル基を有するセルロースアシレート３－オキソアルカノエートであることが好ましい。但し、ｐが１の場合、Ｒ2及びＲ3は、同時に水素原子とはならない。即ち、一般式（２’）で表される基からは、－ＣＯ－ＣＨ2－ＣＯ－ＣＨ3で表される基は除かれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　ｐが２～１０である一般式（２）で表される基としては、例えば、４－オキソペンタノイル基、５－オキソヘキサノイル基、６－オキソヘプタノイル基、７－オキソオクタノイル基、８－オキソノナノイル基、９－オキソデカノイル基、１０－オキソウンデカノイル基、１１－オキソドデカノイル基、１２－オキソトリデカノイル基等が挙げられる。
　中でも、上記一般式（２）で表される基（例えば、上記一般式（２’）で表される基）は、耐水性と耐熱性のバランスに優れる点で、Ｒ2及びＲ3が同一又は異なって、炭素数６～３０のアルキル基である基が好ましく、より好ましくはＲ2及びＲ3が同一又は異なって、炭素数１０～２０のアルキル基である基、である。
　本発明のセルロースアシレート－オキソアルカノエートは、一般式（２）で表される基の１種のみを有するものであってもよいし、一般式（２）で表される基の２種以上を有するものであってもよい。
　本発明のセルロースアシレート－オキソアルカノエートにおける一般式（２）で表される基の置換度ｙ（単に「ｙ」と称する場合がある）は、下記式（Ｂ）を満たす。中でもｙは、下記式（Ｂ’）を満たすことが好ましい。ｙが式（Ｂ）（特に式（Ｂ’））を満たすことにより、耐熱性と耐水性とのバランスが非常に高いレベルで両立される傾向がある。
　　０．０１≦ｙ≦２．９０　　　（Ｂ）
　　０．０５≦ｙ≦０．７０　　　（Ｂ’）
　なお、一般式（２）で表される基の置換度ｙは、本発明のセルロースアシレート－オキソアルカノエートにおける、上記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位当たりの一般式（２）で表される基の数（平均値）である。ｙは、周知慣用の方法で測定でき、1Ｈ－ＮＭＲや13Ｃ－ＮＭＲにより分析・測定することができる。
　上述のように、本発明のセルロースアシレート－オキソアルカノエートは、上記式（Ａ）及び式（Ｂ）を満たすものであり、耐水性と耐熱性のバランスの観点で、上記式（Ａ’）及び式（Ｂ’）を満たすものであることが好ましい。即ち、本発明のセルロースアシレート－オキソアルカノエートにおけるｘ及びｙの合計（ｘ＋ｙ）は、下記式（Ｄ）を満たす。中でも、ｘ＋ｙは、下記式（Ｄ’）を満たすことが好ましい。
　　０．１５≦ｘ＋ｙ≦３　　　（Ｄ）
　　２．３５≦ｘ＋ｙ≦３　　　（Ｄ’）
　本発明のセルロースアシレート－オキソアルカノエートは、置換基によって置換されていない水酸基（未置換の水酸基）を有していてもよい。本発明のセルロースアシレート－オキソアルカノエートが有する未置換の水酸基の数は、特に限定されないが、上記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位当たりの未置換の水酸基（一般式（Ｘ）中のＲaがＨであるＯＲa基）の数（平均値）（「未置換度」や「ｚ」と称する場合がある）は、例えば、０～２．８５とすることができる。ｚは、周知慣用の方法で測定でき、1Ｈ－ＮＭＲや13Ｃ－ＮＭＲにより分析・測定することができる。また、３から置換基による置換度の合計（即ち、一般式（１）で表される基の置換度ｘと一般式（２）で表される基の置換度ｙの合計であるｘ＋ｙ）を引くことによっても求めることができる。
　なお、本発明のセルロースアシレート－オキソアルカノエートにおいては、一般式（１）で表される基の置換度ｘと、一般式（２）で表される基の置換度ｙと、未置換度ｚとの合計（総和）は３となる。即ち、本発明のセルロースアシレート－オキソアルカノエートは、下記式（Ｃ）を満たす。
　ｚ＝３－ｘ－ｙ　　　（Ｃ）
　本発明のセルロースアシレート－オキソアルカノエートの平均重合度は、特に限定されないが、２～１００００が好ましく、より好ましくは１５～５０００、さらに好ましくは５０～５０００である。
　本発明のセルロースアシレート－オキソアルカノエートは、上述のように、セルロースが有する水酸基の水素原子の一部又は全部を置換する置換基として、一般式（１）で表される基及び一般式（２）で表される基を有し、かつｘ及びｙがそれぞれ特定範囲に制御されることにより、優れた耐水性を発揮する。本発明のセルロースアシレート－オキソアルカノエートは、例えば、各種用途（例えば、包装用紙分野、印刷分野、繊維分野、医療分野等）に使用することができ、例えば、特に、高い耐水性が求められる各種紙、サイズ剤、シート、フィルム、繊維、不織布、各種製品における部材等の構成材料等として好ましく使用できる。さらに、本発明のセルロースアシレート－オキソアルカノエートは優れた耐水性を発揮するだけでなく、オキソアルカノイル基により適度に可塑化されるため、熱可塑性樹脂として溶融成型を行うことも可能である。
　本発明のセルロースアシレート－オキソアルカノエートの製造方法は、特に限定されない。本発明のセルロースアシレート－オキソアルカノエートは、公知乃至慣用のセルロース誘導体の製造技術や有機合成の分野で慣用の技術を利用することによって製造することが可能である。具体的には、本発明のセルロースアシレート－オキソアルカノエートは、例えば、セルロースが有する水酸基の水素原子の一部が一般式（１）で表される基で置換されたセルロースアシレート（以下、「原料セルロースエステル」と称する場合がある）と、下記一般式（３）で表される環状ラクトン化合物とを反応させる工程を必須の工程として含む方法により製造できる。上記工程は、原料セルロースエステルが有する水酸基と一般式（３）で表される環状ラクトン化合物とを反応させることにより、上記水酸基の水素原子を一般式（２）で表される基で置換する工程である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記原料セルロースエステルとしては、例えば、本発明のセルロースアシレート－オキソアルカノエートが有する一般式（２）で表される基が水素原子で置換されたものに相当するセルロースエステルを使用することができる。即ち、上記原料セルロースエステルは、一般式（１）で表される基の置換度ｘが下記式（Ａ）（特に、下記式（Ａ’））を満たし、かつ一般式（２）で表される置換基の置換度ｙが０であり、ｘ及びｚ（未置換度）が下記式（Ｅ）を満たすものを使用できる。
　　０．１≦ｘ≦２．９９　　　（Ａ）
　　２．３≦ｘ≦２．９５　　　（Ａ’）
　　ｚ＝３－ｘ　　　（Ｅ）
　上記原料セルロースエステルは、公知乃至慣用の方法によって、セルロースから製造することもできるし、市販品（例えば、市販のセルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートブチレート等）を使用することもできる。さらには、上記原料セルロースエステルは、公知乃至慣用の方法によってセルロースから調製し反応液から単離することなく使用することも可能である。
　一般式（３）中、Ｒ2及びＲ3は、製造する本発明のセルロースアシレート－オキソアルカノエートが有する一般式（２）で表される基におけるＲ2及びＲ3に対応し、一般式（２）と同じく、同一又は異なって、水素原子、炭素数１以上のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状の不飽和炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族基を示す。Ｒ2及びＲ3の具体例及び好ましい基は、一般式（２）において述べたものと同じである。
　一般式（３）中、ｐは、製造する本発明のセルロースアシレート－オキソアルカノエートが有する一般式（２）で表される基におけるｐに対応し、一般式（２）と同じく、１～１０の整数を示す。ｐの好ましい範囲は、一般式（２）において述べたものと同じである。中でも、ｐとしては１が好ましい。即ち、一般式（３）で表される環状ラクトン化合物としては、下記一般式（３’）で表される環状ラクトン化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ［一般式（３’）中、Ｒ2及びＲ3は、前記一般式（２’）におけるものと同じ。］
　中でも、一般式（３）で表される環状ラクトン化合物（例えば、一般式（３’）で表される環状ラクトン化合物）としては、耐水性と耐熱性のバランスに優れる点で、Ｒ2及びＲ3が、同一又は異なって、炭素数６～３０のアルキル基（特に、炭素数１０～２０のアルキル基）であるものを好ましく使用することができる。
　上記原料セルロースエステルと一般式（３）で表される環状ラクトン化合物の反応の具体的な条件等は特に限定されず、周知慣用の条件等から適宜選択して設定可能である。例えば、Cellulose (2006), 13, 637-645やPolymer 46: 2548-2557等に記載の方法を参考にして実施することができる。
　上述の本発明のセルロースアシレート－オキソアルカノエートの製造方法は、上記工程以外の工程を含んでいてもよい。
　また、本発明のセルロースアシレート－オキソアルカノエートを製造する他の方法として、例えば、上記原料セルロースエステルと、下記一般式（４）で表されるオキソカルボン酸又はその誘導体（例えば、エステル、酸無水物、酸ハロゲン化物）とを反応させる工程を必須の工程として含む方法等も挙げられる。当該工程は、原料セルロースエステルが有する水酸基と一般式（４）で表されるオキソカルボン酸又はその誘導体とを反応させることにより、上記水酸基の水素原子を一般式（２）で表される基で置換する工程である。当該反応の具体的条件等は特に限定されず、周知慣用の条件等から適宜選択して設定可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 ［一般式（４）中、Ｒ2、Ｒ3、及びｐは、同一又は異なって、一般式（２）におけるものと同じ。］
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１
［化合物１（セルロースアセテート（２－ヘキサデシル－３－オキソエイコサノエート）、Ｒ1＝ＣＨ3である一般式（１）で表される基、及びＲ2＝Ｒ3＝Ｃ16Ｈ33である一般式（２’）で表される基を有し、ｘ＝２．４、ｙ＝０．６であるセルロース誘導体）の合成］
　メカニカルスターラー、温度計、冷却管、及び滴下ロートを取りつけた０．５Ｌの三ツ口フラスコに、置換度２．４のセルロースアセテートを１０．５ｇ、及びＮ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン２００ｇを加え、６０℃で１時間攪拌してセルロースアセテートを溶解させた。次に、６０℃で、Ｎ－メチルイミダゾール５．６ｇを加え、続いて、４－ヘプタデシリデン－３－ヘキサデシルオキセタン－２－オン（Ｒ2＝Ｒ3＝Ｃ16Ｈ33である一般式（３’）で表される化合物）３８．６ｇを加えた後、さらに６０℃で３時間攪拌して反応させた。反応後、室温に戻るまで放冷し、反応溶液を２－プロパノール１２００ｇへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、２－プロパノールで３回洗浄を行った。得られた白色固体を８０℃で１２時間乾燥させることにより、目的の化合物１を１１．７ｇ得た。化合物１の1Ｈ－ＮＭＲ測定の結果、グルコースユニットあたりのアセチル置換度（ｘ）が２．４であり、２－ヘキサデシル－３－オキソエイコサノイル基の置換度（ｙ）が０．６であることが確認された。
　化合物１の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）を図１に示す。
　また、ＩＲスペクトルにおいては、以下の波数に吸収ピークが確認された。
　ＩＲ：２９１８ｃｍ-1、２８４８ｃｍ-1、１７４９ｃｍ-1、１７０７ｃｍ-1、１４６４ｃｍ-1、１３６３ｃｍ-1、１２２８ｃｍ-1、１０４３ｃｍ-1
実施例２
［化合物２（セルロースアセテート（２－ヘキサデシル－３－オキソエイコサノエート）、Ｒ1＝ＣＨ3である一般式（１）で表される基、及びＲ2＝Ｒ3＝Ｃ16Ｈ33である一般式（２’）で表される基を有し、ｘ＝２．９、ｙ＝０．１であるセルロース誘導体）の合成］
　置換度２．４のセルロースアセテートの代わりに、置換度２．９のセルロースアセテートを１１．４ｇ使用し、４－ヘプタデシリデン－３－ヘキサデシルオキセタン－２－オン（Ｒ2＝Ｒ3＝Ｃ16Ｈ33である一般式（３’）で表される化合物）の使用量を７．０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を実施し、目的の化合物２を１１．２ｇ得た。
　化合物２の置換度ｘ及びｙを1Ｈ－ＮＭＲ測定により求めた。結果を表１に示す。なお、以下の実施例で得られた生成物の置換度ｘ及びｙも同様にして求めた。
実施例３
［化合物３（セルロースアセテート（２－ヘキサデシル－３－オキソエイコサノエート）、Ｒ1＝ＣＨ3である一般式（１）で表される基、及びＲ2＝Ｒ3＝Ｃ16Ｈ33である一般式（２’）で表される基を有し、ｘ＝２．４、ｙ＝０．３であるセルロース誘導体）の合成］
　４－ヘプタデシリデン－３－ヘキサデシルオキセタン－２－オン（Ｒ2＝Ｒ3＝Ｃ16Ｈ33である一般式（３’）で表される化合物）の使用量を１３．０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を施し、目的の化合物３を９．３ｇ得た。
実施例４～１８
［化合物４～１８の合成］
　実施例１と同様にして、表１に記載のセルロースエステル（原料セルロースエステル；Ｒ1及びｘは表１に示す通り）と環状ラクトン化合物（一般式（３’）で表される化合物；Ｒ2及びＲ3は表１に示す通り）とを反応させ、表１に記載の化合物４～１８（セルロース誘導体；ｘ、ｙ、及びｚは表１に示す通り）を得た。
実施例１９
［化合物１９（セルロースアセテートプロピオネート（２－ヘキサデシル－３－オキソエイコサノエート））の合成］
　メカニカルスターラー、温度計、冷却管、及び滴下ロートを取りつけた０．５Ｌの三ツ口フラスコに、セルロースアセテートプロピオネート（アルドリッチ社製、アセチル％＝０．６％、プロピオニル％＝４２．５％）１１．３ｇ、及びＮ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン２００ｇを加え、６０℃で１時間攪拌して溶解させた。次に、６０℃で、Ｎ－メチルイミダゾール５．６ｇを加え、続いて、４－ヘプタデシリデン－３－ヘキサデシルオキセタン－２－オン（Ｒ2＝Ｒ3＝Ｃ16Ｈ33である一般式（３’）で表される化合物）２８．０ｇを加えた後、さらに６０℃で３時間攪拌した。反応後、室温に戻るまで放冷し、反応溶液を２－プロパノール１２００ｇ中へ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、２－プロパノールで３回洗浄を行った。得られた白色固体を８０℃で１２時間乾燥させることにより、目的の化合物１９を２４．６ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　本発明のセルロースアシレート－オキソアルカノエートは、特に優れた耐水性が要求される用途、例えば、各種紙、サイズ剤、シート、フィルム、繊維、不織布、各種製品における部材等の構成材料等として好ましく使用できる。さらに、本発明のセルロースアシレート－オキソアルカノエートは、オキソアルカノイル基により適度に可塑化されるため、熱可塑性樹脂として溶融成型を行うことも可能である。

Claims (9)

  1. 　セルロースが有する水酸基の水素原子の一部又は全部が置換基により置換されたセルロース誘導体であって、
    　置換基として、一般式（１）で表される基及び一般式（２）で表される基を有し、一般式（１）で表される基の置換度ｘ、一般式（２）で表される基の置換度ｙ、及び未置換度ｚが、下記式（Ａ）、式（Ｂ）、及び式（Ｃ）を満たすセルロースアシレート－オキソアルカノエート。
    　　０．１≦ｘ≦２．９９　　　（Ａ）
    　　０．０１≦ｙ≦２．９０　　　（Ｂ）
    　　ｚ＝３－ｘ－ｙ　　　（Ｃ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［一般式（１）中、Ｒ1は、炭素数１～１０のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状の不飽和炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族基を示す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［一般式（２）中、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１以上のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状の不飽和炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族基を示す。ｐは、１～１０の整数を示す。但し、ｐが１の場合、Ｒ2及びＲ3は、同時に水素原子とはならない。］
  2. 　一般式（２）で表される基が、一般式（２’）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［一般式（２’）中、Ｒ2及びＲ3は、前記一般式（２）におけるものと同じ。但し、Ｒ2及びＲ3は、同時に水素原子とはならない。］
    で表される基である請求項１に記載のセルロースアシレート－オキソアルカノエート。
  3. 　Ｒ1がメチル基、エチル基、又はプロピル基である請求項１又は２に記載のセルロースアシレート－オキソアルカノエート。
  4. 　Ｒ1がメチル基である請求項１～３のいずれか１項に記載のセルロースアシレート－オキソアルカノエート。
  5. 　Ｒ2及びＲ3が、同一又は異なって、炭素数６～３０のアルキル基である請求項１～４のいずれか１項に記載のセルロースアシレート－オキソアルカノエート。
  6. 　Ｒ2及びＲ3が、同一又は異なって、炭素数１０～２０のアルキル基である請求項１～５のいずれか１項に記載のセルロースアシレート－オキソアルカノエート。
  7. 　ｘ及びｙが、下記式（Ａ’）及び式（Ｂ’）を満たす請求項１～６のいずれか１項に記載のセルロースアシレート－オキソアルカノエート。
    　２．３≦ｘ≦２．９５　　　（Ａ’）
    　０．０５≦ｙ≦０．７０　　　（Ｂ’）
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のセルロースアシレート－オキソアルカノエートの製造方法であって、
    　セルロースが有する水酸基の水素原子の一部が前記一般式（１）で表される基で置換され、ｘ及びｚが下記式（Ａ）及び式（Ｅ）を満たすセルロースアシレートと、一般式（３）で表される環状ラクトン化合物とを反応させる工程を含むセルロースアシレート－オキソアルカノエートの製造方法。
    　　０．１≦ｘ≦２．９９　　　（Ａ）
    　　ｚ＝３－ｘ　　　（Ｅ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［一般式（３）中、Ｒ2、Ｒ3、及びｐは、前記一般式（２）におけるものと同じ。］
  9. 　一般式（３）で表される環状ラクトン化合物が、一般式（３’）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［一般式（３’）中、Ｒ2及びＲ3は、前記一般式（２’）におけるものと同じ。］
    で表される化合物である請求項８に記載のセルロースアシレート－オキソアルカノエートの製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2024503528A (ja) * 2021-01-22 2024-01-25 グラシム インダストリーズ リミテッド 疎水性セルロース系繊維
EP4389773A4 (en) * 2021-08-16 2025-06-04 National University Corporation Kanazawa University CELLULOSE DERIVATIVE AND BORADSORBENT CONTAINING SAID CELLULOSE DERIVATIVE

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06510805A (ja) * 1991-08-09 1994-12-01 イーストマン ケミカル カンパニー セルロースアセトアセテート
JP2003082001A (ja) * 2001-09-11 2003-03-19 Nicca Chemical Co Ltd レブリン酸セルロースの製造方法
JP2003532410A (ja) * 2000-05-05 2003-11-05 ハーキュリーズ・インコーポレーテッド エラストマー化された多糖類生成物及び該成分を含むγラクトン環が開いたケテンンダイマー生成物及びこれらを製造するための方法
JP2006008866A (ja) * 2004-06-25 2006-01-12 Univ Of Tokyo ポリマーブラシ化合物及びその調製方法
JP2009540075A (ja) * 2006-06-16 2009-11-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア セルロースのアシル化法
WO2013085397A1 (en) * 2011-12-05 2013-06-13 Resene Paints Limited Organic compounds

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0330106A1 (de) * 1988-02-25 1989-08-30 Akzo Nobel N.V. Modifizierte Cellulose für biocompatible Dialysemembranen II und Verfahren zu deren Herstellung
US5420267A (en) 1991-08-09 1995-05-30 Eastman Chemical Company Cellulose acetoacetate esters
CN101942088B (zh) * 2010-08-24 2012-05-23 中山大学 一种合成乙酰乙酸酯化合物的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06510805A (ja) * 1991-08-09 1994-12-01 イーストマン ケミカル カンパニー セルロースアセトアセテート
JP2003532410A (ja) * 2000-05-05 2003-11-05 ハーキュリーズ・インコーポレーテッド エラストマー化された多糖類生成物及び該成分を含むγラクトン環が開いたケテンンダイマー生成物及びこれらを製造するための方法
JP2003082001A (ja) * 2001-09-11 2003-03-19 Nicca Chemical Co Ltd レブリン酸セルロースの製造方法
JP2006008866A (ja) * 2004-06-25 2006-01-12 Univ Of Tokyo ポリマーブラシ化合物及びその調製方法
JP2009540075A (ja) * 2006-06-16 2009-11-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア セルロースのアシル化法
WO2013085397A1 (en) * 2011-12-05 2013-06-13 Resene Paints Limited Organic compounds

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