本発明は、セルロースをケテン又はジケテンとイオン液体中で反応させることによってセルロースをアシル化する方法に関する。
セルロースは、極めて重要な再生可能な原料であり、例え繊維−、製紙−及び不織布工業用の重要な出発物質である。更にセルロースの誘導体及び変性用の原料としても役立つが、これには例えばメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロース、有機酸をベースとするセルロースエステル、例えばセルロースアセテート、セルロースブチレート並びに無機酸をベースとするセルロースエステル、例えばセルロースニトレート等が含まれる。これらの誘導体及び変性体は、例えば繊維−、食品−、建築−及び塗料工業で多種多様な用途を有する。その際セルロースアセテートが特に有利である。
セルロースアセテートの工業用製造では、コットンリンター又は加工木材パルプを無水酢酸と触媒として硫酸又は過塩素酸の存在で反応させる。その際、セルロース母体の鎖長の著しい減少が起こる。この作用は、強酸性反応条件の結果としてのグリコシド結合の加水分解による開裂に起因する。更にこうして得たセルロースアセテートは置換度(DS)3(=セルローストリアセテート)を有する。紡糸用にはもちろん約2.5のDSが必要である。従ってセルロースアセテートに部分的な脱アシル化を行う。
更にUS1990483には、混合セルロースエステルの製造が記載されているが、その際セルロースを少量の硫酸を含有するプロピオン酸と混合し、反応混合物中にケテン(CH2CO)を導入する。所望のDSに調整するために、こうして得たセルロースアセテート/プロピオネートに慣用の脱アシル化を行う。
前記方法にも種々の欠点がある。即ち3より小さいDSを有するアシル化セルロースを直接製造することができない。更に、使用したセルロースに比してDP(重合度)の減少が起こりうる。従って特定のDSを有するアシル化セルロースの特定目的に合った製法を供給する必要がある。
さて、セルロールをイオン液体に溶解させ、ケテン又はジケテンで処理することによって特定のDSを有するアシル化セルロースを製造する方法を見出した。
本発明でイオン液体とは、有利には(A)一般式(I)
[A]+ n[Y]n− (I)
[式中、nは1、2、3又は4であり、[A]+は第四級アンモニウム陽イオン、オキソニウム陽イオン、スルホニウム陽イオン又はホスホニウム陽イオンを表し、[Y]n−は一価、二価、三価又は四価の陰イオンを表す]の塩;(B)一般式(II)
[A1]+[A2]+[Y]n− (IIa)
[式中、n=2];
[A1]+[A2]+[A3]+[Y]n− (IIb)
[式中、n=3];又は
[A1]+[A2]+[A3]+[A4]+[Y]n− (IIc)
[式中、n=4];及び
[式中、[A1]+、[A2]+、[A3]+及び[A4]+は、相互に無関係に、[A]+に関して前記した基から選択し、[Y]n−は(A)で前記したものを表す]の混合塩である。
有利にはイオン液体は、180℃より低い融点を有する。特に有利には融点は−50℃〜150℃の範囲、特に有利には−20℃〜120℃の範囲であり、極めて有利には100℃より下である。
本発明によるイオン液体は有機化合物である、即ちイオン液体の少なくとも1つの陽イオン又は陰イオンが有機基を含有する。
イオン液体の陽イオン[A]+を生成するために好適である化合物は、例えばDE102838Aから公知である。従ってこのような化合物は、酸素−、燐−、硫黄−又は特に窒素原子を含有してよく、例えば窒素原子少なくとも1個、有利には窒素原子1〜10個、特に有利には1〜5個、極めて特に有利には1〜3個、特には窒素原子1〜2個を含有することができる。場合によりその他のヘテロ原子、例えば酸素−、硫黄−又は燐原子を含有してもよい。窒素原子はイオン液体の陽イオン中の正電荷の好適な担体であり、プロトン又はアルキル基が平衡で陰イオンに変わり、電気的に中性の分子を生成することができる。
窒素原子がイオン液体の陽イオンの正電荷の担体である場合には、イオン液体の合成で先ずアミン又は窒素複素環の窒素原子の四級化によって陽イオンを製造することができる。四級化は窒素原子のアルキル化によって行うことができる。使用されるアルキル化試薬に応じて、異なる陰イオンを有する塩が得られる。所望の陰イオンを四級化で既に生成することができない場合には、これを次の合成工程で行うことができる。例えばハロゲン化アンモニウムから出発してハロゲン化物をルイス酸と反応させることができるが、その際、ハロゲン化物及びルイス酸から錯体陰イオンが生成される。代わりに、ハロゲン化物イオンと所望の陰イオンとの交換が可能である。これは金属塩の添加によって生成した金属ハロゲン化物の沈殿下でイオン交換体を用いて行うか又は強酸によってハロゲン化物イオンを置換する(ハロゲン化水素酸の遊離下で)ことによって行うことができる。好適な方法は例えばAngew.Chem.2000、112、3926〜3945頁及びその中に引用された文献に記載されている。
アミン又は窒素−複素環中の窒素原子を四級化させることができる好適なアルキル基は、C1−C18−アルキル、有利にはC1−C10−アルキル、特に有利にはC1−C6−アルキルであり、極めて特に有利にはメチルである。アルキル基は置換されているか又は1個以上の同一又は異なる置換基を有することができる。
少なくとも1個の窒素原子並びに場合により酸素−又は硫黄原子を有する、少なくとも1個の5員から6員の複素環、特に5員複素環を含有するような化合物が有利である。同じく窒素原子1、2又は3個及び硫黄−又は酸素原子を有する、5員から6員の複素環少なくとも1個を含有するような化合物、極めて特に有利には窒素原子2個を有するようなものが特に有利である。更に芳香族複素環が有利である。
特に有利な化合物は、1000g/モルより下、極めて特に有利には500g/モルより下、特には350g/モルより下の分子量を有するようなものである。
の化合物並びにこれらの構造を含むオリゴマーから選択したような陽イオンが有利である。
更に好適な陽イオンは、一般式(IIIx)及び(IIIy)
並びにこれらの構造を含むオリゴマーである。
前記式(IIIa)から(IIIy)中で、基Rは、水素、炭素を含有する有機の、飽和又は不飽和、非環式又は環式、脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族、非置換又は1〜5個のヘテロ原子又は官能基によって中断又は置換された炭素原子1〜20個を有する基を表し、基R1からR9は、相互に無関係に、水素、スルホ基又は炭素を含有する有機の、飽和又は不飽の、非環式又は環式、脂肪族、芳香族又は脂肪芳香族、非置換又は1〜5個のヘテロ原子又は官能基によって中断又は置換された炭素原子1〜20個を有する基を表し、その際、前記式(III)中で炭素原子と(かつヘテロ原子とではなく)結合している基R1からR9は、付加的にハロゲン又は官能基を表すこともでき;又はR1からR9から成る2個の隣接する基が一緒になって、二価の、炭素含有の有機の、飽和又は不飽和、非環式又は環式、脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族、非置換又は1〜5個のヘテロ原子又は官能基によって中断又は置換された炭素原子1〜30個を有する基を表わしてもよい。
基R及びR1からR9の定義で、ヘテロ原子としては原則的に正式に−CH2−、−CH=、−C≡又は=C=−基を置換することができる全てのヘテロ原子が挙げられる。炭素含有基がヘテロ原子を含有する場合には、酸素、窒素、硫黄、燐及び珪素が有利である。有利な基としては特に−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−NR1−、−N=、−PR’−、−PR’3及び−SiR’2−が挙げられ、その際、基R’には炭素の残留分を含有する基が該当する。その際、基R1からR9は、これらが前記式(III)中で炭素原子と結合している(かつヘテロ原子とは結合してない)場合には、直接ヘテロ原子と結合していてよい。
官能基としては、原則として炭素原子又はヘテロ原子と結合することができる全ての官能基が挙げられる。好適な例としては、−OH(ヒドロキシ)、=O(特にカルボニル基として)、−NH2(アミノ)、−NHR’、−NR2’、=NH(イミノ)、=NR’、−COOH(カルボキシ)、−CONH2(カルボキサミド)、−SO3H(スルホ)及び−CN(シアノ)が挙げられる。官能基及びヘテロ原子は直接隣接していてもよく、従って、−O−(エーテル)、−S−(チオエーテル)、−COO−(エステル)、−CONH−(第二アミド)又は−CONR’−(第三アミド)のような複数の隣接する原子から成る組み合わせも含まれ、例えばジ−(C1−C4−アルキル)−アミノ、C1−C4−アルキルオキシカルボニル又はC1−C4−アルキルオキシも含まれる。基R’には残留分の炭素を含有する基が該当する。
ハロゲンとしては弗素、塩素及び沃素が挙げられる。
基Rは有利には、枝なし又は枝分かれ、非置換又は1〜数個ヒドロキシ、ハロゲン、フェニル、シアノ、C1−C6−アルコキシカルボニル及び/又はSO3Hで置換された、炭素原子合計1〜20個を有するC1−C18−アルキル、例えばメチル、エチル、1−プロピル、2−プロピル、1−ブチル、2−ブチル、2−メチル−1−プロピル、2−メチル−2−プロピル、1−ペンチル、2−ペンチル、3−ペンチル、2−メチル−1−ブチル、3−メチル−1−ブチル、2−メチル−2−ブチル、3−メチル−2−ブチル、2,2−ジメチル1−プロピル、1−ヘキシル、2−ヘキシル、3−ヘキシル、2−メチル−1−ペンチル、3−メチル−1−ペンチル、4−メチル−1−ペンチル、2−メチル−2−ペンチル、3−メチル−2−ペンチル、4−メチル−2−ペンチル、2−メチル−3−ペンチル、3−メチル−3−ペンチル、2,2−ジメチル−1−ブチル、2,3−ジメチル−1−ブチル、3,3−ジメチル−1−ブチル、2−エチル−1−ブチル、2,3−ジメチル−2−ブチル、3,3−ジメチル−2−ブチル、1−ヘプチル、1−オクチル、1−ノニル、1−デシル、1−ウンデシル、1−ドデシル、1−テトラデシル、1−ヘキサデシル、1−オクタデシル、2−ヒドロキシエチル、ベンジル、3−フェニルプロピル、2−シアノエチル、2−(メトキシカルボニル)−エチル、2−(エトキシカルボニル)−エチル、2−(n−ブトキシ−カルボニル)−エチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、フルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、ノナフルオロブチル、ノナフルオロイソブチル、ウンデシルフルオロペンチル、ウンデシルフルオロイソペンチル、6−ヒドロキシヘキシル及びプロピルスルホン酸;単位1〜100及び水素又はC1−C8−アルキルを末端基として有するグリコール、ブチレングリコール及びそのオリゴマー、例えばRAO−(CHRB−CH2−O)m−CHRB−CH2−又はRAO−(CH2CH2CH2CH2O)m−CH2CH2CH2CH2−(式中、RA及びRBは有利には水素、メチル又はエチルであり、mは有利には0〜3である)、特に3−オキサブチル、3−オキサペンチル、3,6−ジオキサヘプチル、3,6−ジオキサオクチル、3,6,9−トリオキサデシル、3,6,9−トリオキサウンデシル、3,6,9,12−テトラオキサトリデシル及び3,6,9,12−テトラオキサテトラデシル;ビニル;1−プロペン−1−イル、1−プロペン−2−イル及び1−プロペン−3−イル;及びN,N−ジ−C1−C6−アルキル−アミノ及びN,N−ジエチルアミノを表す。
特に有利には基Rは、枝なしかつ非置換のC1−C18−アルキル、例えばメチル、エチル、1−プロピル、1−ブチル、1−ペンチル、1−ヘキシル、1−ヘプチル、1−オクチル、1−デシル、1−ドデシル、1−テトラデシル、1−ヘキサデシル、1−オクタデシル、1−プロペン−3−イル、特にメチル、エチル、1−ブチル及び1−オクチル並びにCH3O−(CH2CH2O)m−CH2CH2−及びCH3CH2O−(CH2CH2O)m−CH2CH2−(式中、mは0〜3である)を表す。
基R1からR9は、相互に無関係に、有利には水素;ハロゲン;官能基;場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び/又は複素環により置換された及び/又は1個以上の酸素−及び/又は硫黄原子及び/又は1個以上の置換又は非置換のイミノ基により中断されたC1−C18−アルキル;場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び/又は複素環により置換された及び/又は1個以上の酸素−及び/又は硫黄原子及び/又は1個以上の置換又は非置換のイミノ基により中断されたC2−C18−アルケニル;場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び/又は複素環により置換されたC6−C12−アリール;場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び/又は複素環により置換されたC5−C12−シクロアルキル;場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び/又は複素環により置換されたC5−C12−シクロアルケニル;又は場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び/又は複素環により置換された、5員から6員の、酸素−、窒素−及び/又は硫黄原子を有する複素環を表すか;又は2個の隣接する基が一緒になって、不飽和、飽和又は芳香族の、場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び/又は複素環により置換されかつ場合により1個以上の酸素−及び/又は硫黄原子及び/又は1個以上の置換又は非置換のイミノ基により中断された環を表す。
場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び/又は複素環により置換されたC1−C18−アルキルは、有利にはメチル、エチル、1−プロピル、2−プロピル、1−ブチル、2−ブチル、2−メチル−1−プロピル(イソブチル)、2−メチル−2−プロピル(t−ブチル)、1−ペンチル、2−ペンチル、3−ペンチル、2−メチル−1−ブチル、3−メチル−1−ブチル、2−メチル−2−ブチル、3−メチル−2−ブチル、2,2−ジメチル−1−プロピル、1−ヘキシル、2−ヘキシル、3−ヘキシル、2−メチル−1−ペンチル、3−メチル−1−ペンチル、4−メチル−1−ペンチル、2−メチル−2−ペンチル、3−メチル−2−ペンチル、4−メチル−2−ペンチル、2−メチル−3−ペンチル、3−メチル−3−ペンチル、2,2−ジメチル−1−ブチル、2,3−ジメチル−1−ブチル、3,3−ジメチル−1−ブチル、2−エチル−1−ブチル、2,3−ジメチル−2−ブチル、3,3−ジメチル−2−ブチル、ヘプチル、オクチル、2−エチルヘキシル、2,4,4−トリメチルペンチル、1,1,3,3−テトラメチルブチル、1−ノニル、1−デシル、1−ウンデシル、1−ドデシル、1−トリデシル、1−テトラデシル、1−ペンタデシル、1−ヘキサデシル、1−ヘプタデシル、1−オクタデシル、シクロメンチルメチル、2−シクロペンチルエチル、3−シクロペンチルプロピル、シクロヘキシルメチル、2−シクロヘキシルエチル、3−シクロヘキシルプロピル、ベンジル(フェニルメチル)、ジフェニルメチル(ベンジルヒドリル)、トリフェニルメチル、1−フェニルエチル、2−フェニルエチル、3−フェニルプロピル、α,α−ジメチルベンジル、p−トリルメチル、1−(p−ブチルフェニル)−エチル、p−クロロベンジル、2,4−ジクロロベンジル、p−メトキシベンジル、m−エトキシベンジル、2−シアノエチル、2−シアノプロピル、2−メトキシカルボニルエチル、2−エトキシカルボニルエチル、2−ブトキシカルボニルプロピル、1,2−ジ−(メトキシカルボニル)−エチル、メトキシ、エトキシ、ホルミル、1,3−ジオキソラン−2−イル、1,3−ジオキサン−2−イル、2−メチル−1,3−ジオキソラン−2−イル、4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−イル、2−ヒドロキシエチル、2−ヒドロキシプロピル、3−ヒドロキシプロピル、4−ヒドロキシブチル、6−ヒドロキシヘキシル、2−アミノエチル、2−アミノプロピル、3−アミノプロピル、4−アミノブチル、6−アミノヘキシル、2−メチルアミノエチル、2−メチルアミノプロピル、3−メチルアミノプロピル、4−メチルアミノブチル、6−メチルアミノヘキシル、2−ジメチルアミノエチル、2−ジメチルアミノプロピル、3−ジメチルアミノプロピル、4−ジメチルアミノブチル、6−ジメチルアミノヘキシル、2−ヒドロキシ−2,2−ジメチルエチル、2−フェノキシエチル、2−フェノキシプロピル、3−フェノキシプロピル、4−フェノキシブチル、6−フェノキシヘキシル、2−メトキシエチル、2−メトキシプロピル、3−メトキシプロピル、4−メトキシブチル、6−メトキシヘキシル、2−エトキシエチル、2−エトキシプロピル、3−エトキシプロピル、4−エトキシブチル、6−エトキシヘキシル、アセチル、CmF2(m−a)+(1−b)H2a+b(式中、mは1〜30、0≦a≦m及びb=0又は1)(例えばCF3、C2F5、CH2CH2−C(m−2)F2(m−2)+1、C6F13、C8F17、C10F21、C12F25)、クロロメチル、2−クロロエチル、トリクロロメチル、1,1−ジメチル−2−クロロエチル、メトキシメチル、2−ブトキシエチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル、2−イソプロポキシエチル、2−ブトキシプロピル、2−オクチルオキシエチル、2−メトキシイソプロピル、2−(メトキシカルボニル)−エチル、2−(エトキシカルボニル)−エチル、2−(n−ブトキシカルボニル)−エチル、ブチルチオメチル、2−ドデシルチオエチル、2−フェニルチオエチル、5−ヒドロキシ−3−オキサ−ペンチル、8−ヒドロキシ−3,6−ジオキサ−オクチル、11−ヒドロキシ−3,6,9−トリオキサ−ウンデシル、7−ヒドロキシ−4−オキサ−ヘプチル、11−ヒドロキシ−4,8−ジオキサ−ウンデシル、15−ヒドロキシ−4,8,12−トリオキサ−ペンタデシル、9−ヒドロキシ−5−オキサノニル、14−ヒドロキシ−5,10−ジオキサ−テトラデシル、5−メトキシ−3−オキサ−ペンチル、8−メトキシ−3,6−ジオキサ−オクチル、11−メトキシ−3,6,9−トリオキサ−ウンデシル、7−メトキシ−4−オキサ−ヘプチル、11−メトキシ−4,8−ジオキサ−ウンデシル、15−メトキシ−4,8,12−トリオキサ−ペンタデシル、9−メトキシ−5−オキサ−ノニル、14−メトキシ−5,10−ジオキサ−テトラデシル、5−エトキシ−3−オキサ−ペンチル、8−エトキシ−3,6−ジオキサ−オクチル、11−エトキシ−3,6,9−トリオキサ−ウンデシル、7−エトキシ−4−オキサ−ヘプチル、11−エトキシ−4,8−ジオキサ−ウンデシル、15−エトキシ−4,8,12−トリオキサ−ペンタデシル、9−エトキシ−5−オキサ−ノニル又は14−エトキシ−5,10−オキサ−テトラデシルである。
場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び/又は複素環により置換された及び/又は1個以上の酸素−及び/又は硫黄原子及び/又は1個以上の置換又は非置換のイミノ基により中断されたC2−C18−アルケニルは、有利にはビニル、2−プロペニル、3−ブテニル、シス−2−ブテニル、トランス−2−ブテニル又はCmF2(m−a)−(1−b)H2a−b(式中、m≦30、0≦a≦m及びb=0又は1)である。
場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び/又は複素環により置換されたC6−C12−アリールは、有利にはフェニル、トリル、シキリル、α−ナフチル、β−ナフチル、4−ジフェニリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、ジフルオロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、イソ−プロピルフェニル、t−ブチルフェニル、ドデシルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エトキシフェニル、ヘキシルオキシフェニル、メチルナフチル、イソプロピルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、2,6−ジメチルフェニル、2,4,6−トリメチルフェニル、2,6−ジメトキシフェニル、2,6−ジクロロフェニル、4−ブロモフェニル、2−ニトロフェニル、4−ニトロフェニル、2,4−ジニトロフェニル、2,6−ジニトロフェニル、4−ジメチルアミノフェニル、4−アセチルフェニル、メトキシエチルフェニル、エトキシメチルフェニル、メチルチオフェニル、イソプロピルチオフェニル又はt−ブチルチオフェニル又はC6F(5−a)Ha(0≦a≦5)である。
場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び/又は複素環により置換されたC5−C12−シクロアルキルは、有利にはシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、ジメトキシシクロヘキシル、ジエトキシシクロヘキシル、ブチルチオシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、ジクロロシクロヘキシル、ジクロロシクロペンチル、CmF2(m−a)−(1−b)H2a−b(式中、m≦30、0≦a≦m及びb=0又は1)並びに飽和又は不飽和二環式系、例えばノルボルニル又はノルボルネニルである。
場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び/又は複素環により置換されたC5−C12−シクロアルケニルは、有利には3−シクロペンテニル、2−シクロヘキセニル、3−シクロヘキセニル、2,5−シクロヘキサジエニル又はCnF2(m−a)−3(1−b)H2a−3b(式中、m≦30、0≦a≦m及びb=0又は1)である。
場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び/又は複素環により置換された、5員から6員の、酸素−、窒素−及び/又は硫黄原子を有する複素環は、有利にはフリル、チオフェニル、ピリル、ピリジル、インドリル、ベンズオキサゾリル、ジオキソリル、ジオキシル、ベンズイミダソリル、ベンズチアゾリル、ジメチルピリジル、メチルキノリル、ジメチルピリル、メトキシフリル、ジメトキシピリジル又はジフルオロピリジルである。
2個の隣接する基が一緒になって、不飽和、飽和又は芳香族の、場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び/又は複素環により置換されかつ場合により1個以上の酸素−及び/又は硫黄原子及び/又は1個以上の置換又は非置換のイミノ基により中断された環を形成する場合には、有利には1,3−プロピレン、1,4−ブチレン、1,5−ペンチレン、2−オキサ−1,3−プロピレン、1−オキサ−1,3−プロピレン、2−オキサ−1,3−プロピレン、1−オキサ−1,3−プロペニレン、3−オキサ−1,5−ペンチレン、1−アザ−1,3−プロペニレン、1−C1−C4−アルキル−1−アザ−1,3−プロペニレン、1,4−ブタ−1,3−ジエニレン、1−アザ−1,4−ブタ−1,3−ジエニレン又は2−アザ−1,4−ブタ−1,3−ジエニレンである。
前記基が酸素−及び/又は硫黄原子及び/又は置換又は非置換のイミノ基を含有する場合には、酸素−及び/又は硫黄原子及び/又はイミノ基の数に制限はない。通常は基中に5個より多くはなく、有利には4より多くはなく、極めて特に有利には3より多くはない。
前記基がヘテロ原子を含有する場合には、2個のヘテロ原子の間に通常少なくとも1個の炭素原子、有利には少なくとも2個の炭素原子が存在する。
特に有利には基R1からR9は、相互に無関係に、水素、枝なし又は枝分かれ、非置換又は1〜数個ヒドロキシ、ハロゲン、フェニル、シアノ、C1−C6−アルコキシカルボニル及び/又はSO3Hで置換された、炭素原子合計1〜20個を有するC1−C18−アルキル、例えばメチル、エチル、1−プロピル、2−プロピル、1−ブチル、2−ブチル、2−メチル−1−プロピル、2−メチル−2−プロピル、1−ペンチル、2−ペンチル、3−ペンチル、2−メチル−1−ブチル、3−メチル−1−ブチル、2−メチル−2−ブチル、3−メチル−2−ブチル、2,2−ジメチル−1−プロピル、1−ヘキシル、2−ヘキシル、3−ヘキシル、2−メチル−1−ペンチル、3−メチル−1−ペンチル、4−メチル−1−ペンチル、2−メチル−2−ペンチル、3−メチル−2−ペンチル、4−メチル−2−ペンチル、2−メチル−3−ペンチル、3−メチル−3−ペンチル、2,2−ジメチル−1−ブチル、2,3−ジメチル−1−ブチル、3,3−ジメチル−1−ブチル、2−エチル−1−ブチル、2,3−ジメチル−2−ブチル、3,3−ジメチル−2−ブチル、1−ヘプチル、1−オクチル、1−ノニル、1−デシル、1−ウンデシル、1−ドデシル、1−テトラデシル、1−ヘキサデシル、1−オクタデシル、2−ヒドロキシエチル、ベンジル、3−フェニルプロピル、2−シアノエチル、2−(メトキシカルボニル)−エチル、2−(エトキシカルボニル)−エチル、2−(n−ブトキシ−カルボニル)−エチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、フルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、ノナフルオロブチル、ノナフルオロイソブチル、ウンデシルフルオロペンチル、ウンデシルフルオロイソペンチル、6−ヒドロキシヘキシル及びプロピルスルホン酸;単位1〜100及び水素又はC1−C8−アルキルを末端基として有するグリコール、ブチレングリコール及びそのオリゴマー、例えばRAO−(CHRB−CH2−O)m−CHRB−CH2−又はRAO−(CH2CH2CH2CH2O)m−CH2CH2CH2CH2−(式中、RA及びRBは有利には水素、メチル又はエチルであり、mは有利には0〜3である)、特に3−オキサブチル、3−オキサペンチル、3,6−ジオキサヘプチル、3,6−ジオキサオクチル、3,6,9−トリオキサデシル、3,6,9−トリオキサウンデシル、3,6,9,12−テトラオキサトリデシル及び3,6,9,12−テトラオキサテトラデシル;ビニル;1−プロペン−1−イル、1−プロペン−2−イル及び1−プロペン−3−イル;及びN,N−ジ−C1−C6−アルキル−アミノ、例えばN,N−ジエチルアミノ及びN,N−ジエチルアミノを表す。
極めて特に有利には基R1からR9は相互に無関係に、水素又はC1−C18−アルキル、例えばメチル、エチル、1−ブチル、1−ペンチル、1−ヘキシル、1−ヘプチル、1−オクチル、フェニル、2−ヒドロキシエチル、2−シアノエチル、2−(メトキシカルボニル)−エチル、2−(エトキシカルボニル)−エチル、2−(n−ブトキシ−カルボニル)−エチル、N,N−ジメチルアミノ、N,N−ジエチルアミノ、塩素並びにCH3O−(CH2CH2O)m−CH2CH2−及びCH3CH2O−(CH2CH2O)m−CH2CH2−(式中、mは0〜3である)を表す。
極めて特に有利にはピリジニウムイオン(IIIa)として、基R1からR5の一つがメチル、エチル又は塩素であり、残りの基R1からR5が水素である;R3がジメチルアミノであり、残りの基R1、R2、R4及びR5が水素である;全ての基R1からR5が水素である;R3がカルボキシ又はカルボキサミドであり、残りの基R1、R2、R4及びR5が水素である;又はR1及びR2又はR2及びR3が1,4−ブタ−1,3−ジエニレンであり、残りの基R1、R2、R4及びR5が水素であるようなもの及び特には、基R1からR5が水素であり;又は基R1からR5の一つがメチル又はエチルであり、残りの基R1からR5が水素であるようなものを使用する。
極めて特に有利なピリジニウムイオン(IIIa)としては、1−メチルピリジニウム、1−エチルピリジニウム、1−(1−ブチル)ピリジニウム、1−(1−ヘキシル)ピリジニウム、1−(1−オクチル)ピリジニウム、1−(1−ヘキシル)−ピリジニウム、1−(1−オクチル)−ピリジニウム、1−(1−ドデシル)−ピリジニウム、1−(1−テトラデシル)−ピリジニウム、1−(1−ヘキサデシル)−ピリジニウム、1,2−ジメチルピリジニウム、1−エチル−2−メチルピリジニウム、1−(1−ブチル)−2−メチルピリジニウム、1−(1−ヘキシル)−2−メチルピリジニウム、1−(1−オクチル)−2−メチルピリジニウム、1−(1−ドデシル)−2−メチルピリジニウム、1−(1−テトラデシル)−2−メチルピリジニウム、1−(1−ヘキサデシル)−2−メチルピリジニウム、1−メチル−2−エチルピリジニウム、1,2−ジエチルピリジニウム、1−(1−ブチル)−2−エチルピリジニウム、1−(1−ヘキシル)−2−エチルピリジニウム、1−(1−オクチル)−2−エチルピリジニウム、1−(1−ドデシル)−2−エチルピリジニウム、1−(1−テトラデシル)−2−エチルピリジニウム、1−(1−ヘキサデシル)−2−エチルピリジニウム、1,2−ジメチル−5−エチルピリジニウム、1,5−ジエチル−2−メチル−ピリジニウム、1−(1−ブチル)−2−メチル−3−エチル−ピリジニウム、1−(1−ヘキシル)−2−メチル−3−エチル−ピリジニウム及び1−(1−オクチル)−2−メチル−3−エチル−ピリジニウム、1−(1−ドデシル)−2−メチル−3−エチル−ピリジニウム、1−(1−テトラデシル)−2−メチル−3−エチル−ピリジニウム及び1−(1−ヘキサデシル)−2−メチル−3−エチル−ピリジニウムが挙げられる。
極めて特に有利には、ピリジニウムイオン(IIIb)として、R1からR4が水素であるか;又はR1からR4の一つがメチル又はエチルであり、残りの基R1からR4が水素であるようなものを使用する。
極めて特に有利には、ピリジニウムイオン(IIIc)として、R1が水素、メチル又はエチルであり、R2からR4が相互に無関係に水素又はメチルであるか;又はR1が水素、メチル又はエチルであり、R2及びR4がメチルであり、R3が水素であるようなものを使用する。
極めて特に有利には、ピリジニウムイオン(IIId)として、R1が水素、メチル又はエチルであり、R2からR4が相互に無関係に水素又はメチルであるか;R1が水素、メチル又はエチルであり、R2及びR4がメチルであり、R3が水素であるか;R1からR4がメチルであるか;又はR1からR4がメチル水素であるようなものを使用する。
極めて特に有利には、イミダゾリウムイオン(IIIe)として、R1が水素、メチル、エチル、1−プロピル、1−ブチル、1−ペンチル、1−ヘキシル、1−オクチル、1−プロペン−3−イル、2−ヒドロキシエチル又は2−シアノエチルであり、R2からR4が相互に無関係に水素、メチル又はエチルであるようなものを使用する。
極めて特に有利なイミダゾリウムイオン(IIIe)としては、1−メチルイミダゾリウム、1−エチルイミダゾリウム、1−(1−ブチル)−イミダゾリウム、1−(1−オクチル)−イミダゾリウム、1−(1−ドデシル)−イミダゾリウム、1−(1−テトラデシル)−イミダゾリウム、1−(1−ヘキサデシル)−イミダゾリウム、1,3−ジメチルイミダゾリウム、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、1−(1−ブチル)−3−メチルイミダゾリウム、1−(1−ブチル)−3−エチルイミダゾリウム、1−(1−ヘキシル)−3−メチル−イミダゾリウム、1−(1−ヘキシル)−3−エチル−イミダゾリウム、1−(1−ヘキシル)−3−ブチル−イミダゾリウム、1−(1−オクチル)−3−メチル−イミダゾリウム、1−(1−オクチル)−3−エチルイミダゾリウム,1−(1−オクチル)−3−ブチルイミダゾリウム、1−(1−ドデシル)−3−メチルイミダゾリウム、1−(1−ドデシル)−3−エチルイミダゾリウム、1−(1−ドデシル)−3−ブチルイミダゾリウム、1−(1−ドデシル)−3−オクチルイミダゾリウム、1−(1−テトラデシル)−3−メチルイミダゾリウム、1−(1−テトラデシル)−3−エチルイミダゾリウム、1−(1−テトラデシル)−3−ブチルイミダゾリウム、1−(1−テトラデシル)−3−オクチルイミダゾリウム、1−(1−ヘキサデシル)−3−メチルイミダゾリウム、1−(1−ヘキサデシル)−3−エチルイミダゾリウム、1−(1−ヘキサデシル)−3−ブチルイミダゾリウム、1−(1−ヘキサデシル)−3−オクチルイミダゾリウム、1,2−ジメチルイミダゾリウム、1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−(1−ブチル)−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−(1−ヘキシル)−2,3−ジメチル−イミダゾリウム、1−(1−オクチル)−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1,4−ジメチルイミダゾリウム、1,3,4−トリメチルイミダゾリウム、1,4−ジメチル−3−エチルイミダゾリウム、1,4−ジメチル−3−ブチルイミダゾリウム、1,4−ジメチル−3−オクチルイミダゾリウム、1,4,5−トリメチルイミダゾリウム、1,3,4,5−テトラメチルイミダゾリウム、1,4,5−トリメチル−3−エチルイミダゾリウム、1,4,5−トリメチル−3−ブチルイミダゾリウム、1,4,5−トリメチル−3−オクチルイミダゾリウム及び1−(プロプ−1−エン−3−イル)−3−メチルイミダゾリウムが挙げられる。
極めて特に有利には、ピラゾリニウムイオン(IIIf)、(IIIg)又は(IIIg’)として、R1が水素、メチル又はエチルであり、R2からR4が相互に無関係に水素又はメチルであるようなものを使用する。
極めて特に有利には、ピラゾリニウムイオン(IIIh)として、R1からR4が相互に無関係に水素又はメチルであるようなものを使用する。
極めて特に有利には、1−ピラゾリニウムイオン(IIIi)として、R1からR6が相互に無関係に水素又はメチルであるようなものを使用する。
極めて特に有利には、2−ピラゾリニウムイオン(IIIj)又は(IIIj’)として、R1が水素、メチル、エチル又はフェニルであり、R2からR6が相互に無関係に水素又はメチルであるようなものを使用する。
極めて特に有利には、3−ピラゾリニウムイオン(IIIk)又は(IIIk’)として、R1及びR2が相互に無関係に水素、メチル、エチル又はフェニルであり、R3からR6が相互に無関係に水素又はメチルであるようなものを使用する。
極めて特に有利には、イミダゾリニウムイオン(IIIl)として、R1及びR2が相互に無関係に水素、メチル、エチル、1−ブチル又はフェニルであり、R3及びR4が相互に無関係に水素、メチル又はエチルであり、R5及びR6が相互に無関係に水素又はメチルであるようなものを使用する。
極めて特に有利には、イミダゾリニウムイオン(IIIm)又は(IIIm’)として、R1及びR2が相互に無関係に水素、メチル又はエチルであり、R3からR6が相互に無関係に水素又はメチルであるようなものを使用する。
極めて特に有利には、イミダゾリニウムイオン(IIIn)又は(IIIn’)として、R1からR3が相互に無関係に水素、メチル又はエチルであり、R4からR6が相互に無関係に水素又はメチルであるようなものを使用する。
極めて特に有利には、トリアゾリウムイオン(IIIo)又は(IIIo’)並びにオキサゾリニウム(IIIp)として、R1が水素、メチル、エチル又はフェニルであり、R2及びR3が相互に無関係に水素又はメチルであるようなものを使用する。
極めて特に有利には、1,2,4−トリアゾリウムイオン(IIIq)、(IIIq’)又は(IIIq’’)として、R1及びR2が相互に無関係に水素、メチル、エチル又はフェニルであり、R3が水素、メチル又はフェニルであるようなものを使用する。
極めて特に有利には、1,2,3−トリアゾリウムイオン(IIIr)、(IIIr’)又は(IIIr’’)として、R1が水素、メチル又はエチルであり、R2及びR3が相互に無関係に水素又はメチルであるか又はR2及びR3が一緒になって1,4−ブタ−1,3−ジエニレンであるようなものを使用する。
極めて特に有利には、ピロリジニウムイオン(IIIs)として、R1が水素、メチル、エチル又はフェニルであり、R2からR9が相互に無関係に水素又はメチルであるようなものを使用する。
極めて特に有利には、イミダゾリジニウムイオン(IIIt)として、R1及びR4が相互に無関係に水素、メチル、エチル又はフェニルであり、R2及びR3並びにR5及びR8が相互に無関係に水素又はメチルであるようなものを使用する。
極めて特に有利には、アンモニウムイオン(IIIu)として、R1からR3が相互に無関係にC1−C18−アルキルであるか;又はR1及びR2が一緒になって1,5−ペンチレン又は3−オキサ−1,5−ペンチレンであり、R3がC1−C18−アルキル、2−ヒドロキシエチル又は2−シアノエチルであるようなものを使用する。
極めて特に有利なアンモニウムイオン(IIIu)としては、メチル−トリ−(1−ブチル)−アンモニウム、N,N−ジメチルピペリジニウム及びN,N−ジメチルモルホリニウムが挙げられる。
一般式(IIIu)の第四級アンモニウムイオンを前記基Rで四級化することによって誘導させる第三級アミンの例は、ジエチル−n−ブチルアミン、ジエチル−t−ブチルアミン、ジエチル−n−ペンチルアミン、ジエチルヘキシルアミン、ジエチルオクチルアミン、ジエチル−(2−エチルヘキシル)−アミン、ジ−n−プロピルブチルアミン、ジ−n−プロピル−n−ペンチルアミン、ジ−n−プロピルヘキシルアミン、ジ−n−プロピルオクチルアミン、ジ−n−プロピル−(2−エチルヘキシル)−アミン、ジ−イソプロピルエチルアミン、ジ−イソ−プロピル−n−プロピルアミン、ジ−イソプロピルブチルアミン、ジ−イソプロピルペンチルアミン、ジ−イソ−プロピルヘキシルアミン、ジ−イソ−プロピルオクチルアミン、ジ−イソプロピル−(2−エチルヘキシル)−アミン、ジ−n−ブチルエチルアミン、ジ−n−ブチル−n−プロピルアミン、ジ−n−ブチル−n−ペンチルアミン、ジ−n−ブチルヘキシルアミン、ジ−n−ブチルオクチルアミン、ジ−n−ブチル−(2−エチルヘキシル)−アミン、N−n−ブチル−ピロリジン、N−s−ブチルピロリジン、N−t−ブチルピロリジン、N−n−ペンチルピロリジン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N−ジエチルシクロヘキシルアミン、N,N−ジ−n−ブチルシクロヘキシルアミン、N−n−プロピルピペリジン、N−イソ−プロピルピペリジン、N−n−ブチル−ピペリジン、N−s−ブチルピペリジン、N−t−ブチルピペリジン、N−n−ペンチルピペリジン、N−n−ブチルモルホリン、N−s−ブチルモルホリン、N−t−ブチルモルホリン、N−n−ペンチルモルホリン、N−ベンジル−N−エチルアニリン、N−ベンジル−N−n−プロピルアニリン、N−ベンジル−N−イソ−プロピルアニリン、N−ベンジル−N−n−ブチルアニリン、N,N−ジメチル−p−トルイジン、N,N−ジエチル−p−トルイジン、N,N−ジ−n−ブチル−p−トルイジン、ジエチルベンジルアミン、ジ−n−プロピルベンジルアミン、ジ−n−ブチルベンジルアミン、ジエチルフェニルアミン、ジ−n−プロピルフェニルアミン及びジ−n−ブチルフェニルアミンである。
一般式(IIIu)の有利な第四級アンモニウムイオンは、次の第三級アミンから前記基Rで四級化することによって誘導されるようなもの、例えばジ−イソ−プロピルアミン、ジエチル−t−ブチルアミン、ジ−イソ−プロピルブチルアミン、ジ−n−ブチル−n−ペンチルアミン、N,N−ジ−n−ブチルシクロヘキシルアミン並びにペンチルイソマーから成る第三級アミンである。
特に有利な第三級アミンは、ジ−n−ブチル−n−ペンチルアミン及びペンチルイソマーから成る第三級アミンである。更に有利な3個の同じ基を有する第三級アミンは、トリアリルアミンである。
極めて特に有利には、グアニジニウムイオン(IIIv)として、R1からR5がメチルであるようなものを使用する。
極めて特に有利なグアニジニウムイオン(IIIv)として、N,N,N’,N’,N",N"−ヘキサメチルグアニジニウムが挙げられる。
極めて特に有利には、クロリニウムイオン(IIIw)として、R1及びR2が相互に無関係にメチル、エチル、1−ブチル又は1−オクチルであり、R3が水素、メチル、エチル、アセチル、−SO2OH又は−PO(OH)2であるか;R1がメチル、エチル、1−ブチル又は1−オクチルであり、R2が−CH2−CH2−OR4−基でありかつR3及びR4が相互に無関係に水素、メチル、エチル、アセチル、−SO2OH又は−PO(OH)2であるか;又はR1が−CH2−CH2−OR4−基であり、R2が−CH2−CH2−OR5−基でありかつR3からR4が相互に無関係に水素、メチル、エチル、アセチル、−SO2OH又は−PO(OH)2であるようなものを使用する。
特に有利なクロリニウムイオン(IIIw)は、R3が水素、メチル、エチル、アセチル、5−メトキシ−3−オキサ−ペンチル、8−メトキシ−3,6−ジオキサ−オクチル、11−メトキシ−3,6,9−トリオキサ−ウンデシル、7−メトキシ−4−オキサ−ヘプチル、11−メトキシ−4,8−ジオキサ−ウンデシル、15−メトキシ−4,8,12−トリオキサ−ペンタデシル、9−メトキシ−5−オキサ−ノニル、14−メトキシ−5,10−オキサ−テトラデシル、5−エトキシ−3−オキサ−ペンチル、8−エトキシ−3,6−ジオキサ−オクチル、11−エトキシ−3,6,9−トリオキサ−ウンデシル、7−エトキシ−4−オキサ−ヘプチル、11−エトキシ−4,8−ジオキサ−ウンデシル、15−エトキシ−4,8,12−トリオキサ−ペンタデシル、9−エトキシ−5−オキサ−ノニル又は14−エトキシ−5,10−オキサ−テトラデシルから選択されるようなものである。
極めて特に有利には、ホスホニウムイオン(IIIx)として、R1からR3が相互に無関係にC1−C18−アルキル、特にブチル、イソブチル、1−ヘキシル又は1−オクチルであるようなものを使用する。
前記複素環式陽イオンの中で、ピリジニウムイオン、ピラゾリニウム−、ピラゾリウムイオン及びイミダゾリニウム−並びにイミダゾリウムイオンが有利である。更にアンモニウムイオンが有利である。
特に1−メチルピリジニウム、1−エチルピリジニウム、1−(1−ブチル)ピリジニウム、1−(1−ヘキシル)ピリジニウム、1−(1−オクチル)ピリジニウム、1−(1−ヘキシル)−ピリジニウム、1−(1−オクチル)−ピリジニウム、1−(1−ドデシル)−ピリジニウム、1−(1−テトラデシル)−ピリジニウム、1−(1−ヘキサデシル)−ピリジニウム、1,2−ジメチルピリジニウム、1−エチル−2−メチルピリジニウム、1−(1−ブチル)−2−メチルピリジニウム、1−(1−ヘキシル)−2−メチルピリジニウム、1−(1−オクチル)−2−メチルピリジニウム、1−(1−ドデシル)−2−メチルピリジニウム、1−(1−テトラデシル)−2−メチルピリジニウム、1−(1−ヘキサデシル)−2−メチルピリジニウム、1−メチル−2−エチルピリジニウム、1,2−ジエチルピリジニウム、1−(1−ブチル)−2−エチルピリジニウム、1−(1−ヘキシル)−2−エチルピリジニウム、1−(1−オクチル)2−エチルピリジニウム、1−(1−ドデシル)−2−エチルピリジニウム、1−(1−テトラデシル)−2−エチルピリジニウム、1−(1−ヘキサデシル)−2−エチルピリジニウム、1,2−ジメチル−5−エチル−ピリジニウム、1,5−ジエチル−2−メチル−ピリジニウム、1−(1−ブチル)−2−メチル−3−エチル−ピリジニウム、1−(1−ヘキシル)−2−メチル−3−エチル−ピリジニウム、1−(1−オクチル)−2−メチル−3−エチル−ピリジニウム、1−(1−ドデシル)−2−メチル−3−エチル−ピリジニウム、1−(1−テトラデシル)−2−メチル−3−エチル−ピリジニウム、1−(1−ヘキサデシル)−2−メチル−3−エチル−ピリジニウム、1−メチルイミダゾリウム、1−エチルイミダゾリウム、1−(1−ブチル)−イミダゾリウム、1−(1−オクチル)−イミダゾリウム、1−(1−ドデシル)−イミダゾリウム、1−(1−テトラデシル)−イミダゾリウム、1−(1−ヘキサデシル)−イミダゾリウム、1,3−ジメチルイミダゾリウム、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、1−(1−ブチル)−3−メチルイミダゾリウム、1−(1−ヘキシル)−3−メチル−イミダゾリウム、1−(1−オクチル)−3−メチルイミダゾリウム、1−(1−ドデシル)−3−メチルイミダゾリウム、1−(1−テトラデシル)−3−メチルイミダゾリウム、1−(1−ヘキサデシル)−3−メチルイミダゾリウム、1,2−ジメチルイミダゾリウム、1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−(1−ブチル)−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−(1−ヘキシル)−2,3−ジメチル−イミダゾリウム及び1−(1−オクチル)−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1,4−ジメチルイミダゾリウム、1,3,4−トリメチルイミダゾリウム、1,4−ジメチル−3−エチルイミダゾリウム、3−ブチルイミダゾリウム、1,4−ジメチル−3−オクチルイミダゾリウム、1,4,5−トリメチルイミダゾリウム、1,3,4,5−テトラメチルイミダゾリウム、1,4,5−トリメチル−3−エチルイミダゾリウム、1,4,5−トリメチル−3−ブチルイミダゾリウム、1,4,5−トリメチル−3−オクチルイミダゾリウム及び1−(プロプ−1−エン−3−イル)−3−メチルイミダゾリウムが特に有利である。
陰イオンとして原則として全ての陰イオンが使用可能である。
イオン液体の陰イオン[Y]
n−は、例えば
・ 式:
F
−、Cl
−、Br
−、I
−、BF
4 −、PF
6 −、CF
3SO
3 −、(CF
3SO
3)
2N
−、CF
3CO
2 −、CCl
3CO
2 −、CN
−、SCN
−、OCN
−
のハロゲン化物又はハロゲン含有化合物の群;
・ 一般式:
SO
4 2−、HSO
4 −、SO
3 2−、HSO
3 −、R
aOSO
3 −、R
aSO
3 −
のスルフェート、スルファイト及びスルホネートの群;
・ 一般式
PO
4 3−、HPO
4 2−、H
2PO
4 −、R
aPO
4 2−、HR
aPO
4 −、R
aR
bPO
4 −
のホスフェートの群;
・ 一般式
R
aHPO
3 −、R
aR
bPO
2 −、R
aR
bPO
3 −
のホスホネート及びホスフィネートの群;
・ 一般式
PO
3 3−、HPO
3 2−、H
2PO
3 −、R
aPO
3 2−、R
aHPO
3 −、R
aR
bPO
3 −
のホスファイトの群;
・ 一般式
R
aR
bPO
2 −、R
aHPO
2 −、R
aR
bPO
−、R
aHPO
−
のホスホナイト及びホスフィナイトの群;
・ 一般式
R
aCOO
−
のカルボン酸の群;
・ 一般式
BO
3 3−、HBO
3 2−、H
2BO
3 −、R
aR
bBO
3 −、R
aHBO
3 −、R
aBO
3 2−、B(OR
a)(OR
b)(OR
c)(OR
d)
−、B(HSO
4)
−、B(R
aSO
4)
−
のボレートの群;
・ 一般式
R
aBO
2 2−、R
aR
bBO
−
のボロネートの群;
・ 一般式
SiO
4 4−、HSiO
4 3−、H
2SiO
4 2−、H
3SiO
4 −、R
aSiO
4 3−、R
aR
bSiO
4 2−、R
aR
bR
cSiO
4 −、HR
aSiO
4 2−、H
2R
aSiO
4 −、HR
aR
bSiO
4 −
の珪酸塩及び珪酸エステルの群;
・ 一般式
R
aSiO
3 3−、R
aR
bSiO
2 2−、R
aR
bR
cSiO
−、R
aR
bR
cSiO
3 −、R
aR
bR
cSiO
2 −、R
aR
bSiO
3 2−
のアルキル−又はアリールシラン−塩の群;
・ 一般式
のカルボン酸イミド、ビス(スルホニル)イミド及びスルホニルイミドの群;
・ 一般式
のメチドの群;から選択する。
式中、Ra、Rb、Rc及びRdは、相互に無関係に、各々水素、C1−C30−アルキル、場合により1個以上隣接してない酸素−及び/又は硫黄原子及び/又は1個以上の置換又は非置換イミノ基により中断されたC2−C18−アルキル、C6−C14−アリール、C5−C12−シクロアルキル又は5員から6員の、酸素−、窒素−及び/又は硫黄原子を有する複素環を表すが、その際これらの2個は一緒になって不飽和、飽和又は芳香族の、場合により1個以上の酸素−及び/又は硫黄原子及び/又は1個以上の非置換又は置換イミノ基により中断された環を形成してよく、その際前記基は各々付加的に官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び/又は複素環により置換されていてよい。
式中、場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び/又は複素環により置換されたC1−C18−アルキルは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、2−エチルヘキシル、2,4,4−トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘタデシル、オクタデシル、1,1−ジメチルプロピル、1,1−ジメチルブチル、1,1,3,3−テトラメチルブチル、ベンジル、1−フェニルエチル、α,α−ジメチルベンジル、ベンズヒドリル、p−トリルメチル、1−(p−ブチルフェニル)−エチル、p−クロロベンジル、2,4−ジクロロベンジル、p−メトキシベンジル、m−エトキシベンジル、2−シアノエチル、2−シアノプロピル、2−メトキシカルボンエチル、2−エトキシカルボニルエチル、2−ブトキシカルボニルプロピル、1,2−ジ−(メトキシカルボニル)−エチル、2−メトキシエチル、2−エトキシエチル、2−ブトキシエチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル、1,3−ジオキソラン−2−イル、1,3−ジオキサン−2−イル、2−メチル−1,3−ジオキソラン−2−イル、4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−イル、2−イソプロポキシエチル、2−ブトキシプロピル、2−オクチルオキシエチル、クロロメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、1,1−ジメチル−2−クロロエチル、2−メトキシイソプロピル、2−エトキシエチル、ブチルチオメチル、2−ドデシルチオエチル、2−フェニルチオエチル、2,2,2−トリフルオロエチル、2−ヒドロキシエチル、2−ヒドロキシプロピル、3−ヒドロキシプロピル、4−ヒドロキシブチル、6−ヒドロキシヘキシル、2−アミノエチル、2−アミノプロピル、4−アミノブチル、6−アミノヘキシル、2−メチルアミノエチル、2−メチルアミノプロピル、3−メチルアミノプロピル、4−メチルアミノブチル、6−メチルアミノヘキシル、2−ジメチルアミノエチル、2−ジメチルアミノプロピル、3−ジメチルアミノプロピル、4−ジメチルアミノブチル、6−ジメチルアミノヘキシル、2−ヒドロキシ−2,2−ジメチルエチル、2−フェノキシエチル、2−フェノキシプロピル、3−フェノキシプロピル、4−フェノキシブチル、6−フェノキシヘキシル、2−メトキシエチル、2−メトキシプロピル、3−メトキシプロピル、4−メトキシブチル、6−メトキシヘキシル、2−エトキシエチル、2−エトキシプロピル、3−エトキシプロピル、4−エトキシブチル又は6−エトキシヘキシルである。
場合により1個以上の隣接してない酸素−及び/又は硫黄原子及び/又は1個以上の置換又は非置換イミノ基により中断されたC2−C18−アルキルは、例えば5−ヒドロキシ−3−オキサペンチル、8−ヒドロキシ−3,6−ジオキサオクチル、11−ヒドロキシ−3,6,9−トリオキサウンデシル、7−ヒドロキシ−4−オキサヘプチル、11−ヒドロキシ−4,8−ジオキサウンデシル、15−ヒドロキシ−4,8,12−トリオキサペンタデシル、9−ヒドロキシ−5−オキサ−ノニル、14−ヒドロキシ−5,10−オキサテトラデシル、5−メトキシ−3−オキサペンチル、8−メトキシ−3,6−ジオキサ−オクチル、11−メトキシ−3,6,9−トリオキサウンデシル、7−メトキシ−4−オキサヘプチル、11−メトキシ−4,8−ジオキサ−ウンデシル、15−メトキシ−4,8,12−トリオキサペンタデシル、9−メトキシ−5−オキサノニル、14−メトキシ−5,10−オキサテトラデシル、5−エトキシ−3−オキサペンチル、8−エトキシ−3,6−ジオキサオクチル、11−エトキシ−3,6,9−トリオキサウンデシル、7−エトキシ−4−オキサヘプチル、11−エトキシ−4,8−ジオキサウンデシル、15−エトキシ−4,8,12−トリオキサペンタデシル、9−エトキシ−5−オキサノニル又は14−エトキシ−5,10−オキサテトラデシルである。
2個の基が環を形成する場合には、これらの基が一緒になって例えば縮合した構成要素として1,3−プロピレン、1,4−ブチレン、2−オキサ−1,3−プロピレン、1−オキサ−1,3−プロピレン、2−オキサ−1,3−プロペニレン、1−アザ−1,3−プロペニレン、1−C1−C4−アルキル−1−アザ−1,3−プロペニレン、1,4−ブタ−1,3−ジエニレン、1−アザ−1,4−ブタ−1,3−ジエニレン又は2−アザ−1,4−ブタ−1,3−ジエニレンを表してよい。
隣接してない酸素−及び/又は硫黄原子及び/又はイミノ基の数は原則的に制限はないか又は基又は環構成要素の大きさにより自動的に制限される。通常各基中で5より多くなく、有利には4より多くなく、極めて特に有利には3より多くない。更に基中の2個のヘテロ原子間に少なくとも1個、有利には少なくとも2個の炭素原子が存在する。
置換及び非置換イミノ基は例えばイミノ−、メチルイミノ−、イソ−プロピルイミノ、n−ブチルイミノ又はt−ブチルイミノであってよい。
概念"官能基"とは、例えば下記のものである:カルボキシ、カルボキサミド、ヒドロキシ、ジ−(C1−C4−アルキル)−アミノ、C1−C4−アルキルオキシ−カルボニル、シアノ又はC1−C4−アルコキシ。その際、C1−C4−アルキルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、s−ブチル又はt−ブチルである。
場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び/又は複素環により置換されたC6−C14−アリールは、例えばフェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、4−ジフェニリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、ジフルオロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、イソ−プロピルフェニル、t−ブチルフェニル、ドデシルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エトキシフェニル、ヘキシルオキシフェニル、メチルナフチル、イソプロピルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、2,6−ジメチルフェニル、2,4,6−トリメチルフェニル、2,6−ジメトキシフェニル、2,6−ジクロロフェニル、4−ブロモフェニル、2−又は4−ニトロフェニル、2,4−又は2,6−ジニトロフェニル、4−ジメチルアミノフェニル、4−アセチルフェニル、メトキシエチルフェニル又はエトキシメチルフェニルである。
場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び/又は複素環により置換されたC5−C12−シクロアルキルは、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、ジメトキシシクロヘキシル、ジエトキシシクロヘキシル、ブチルチオシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、ジクロロシクロヘキシル、ジクロロシクロペンチル並びに飽和又は不飽和二環式系、例えばノルボルニル又はノルボルネニルである。
5員から6員の、酸素−、窒素−及び/又は硫黄原子を有する複素環は、例えばフリル、チオフェニル、ピリル、ピリジル、インドリル、ベンゾオキサゾリル、ジオキソリル、ジオキシル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、ジメチルピリジル、メチルキノリル、ジメチルピリル、メトキシフリル、ジメトキシピリジル、ジフルオロピリジル、メチルチオフェニル、イソプロピルチオフェニル又はt−ブチルチオフェニルである。
有利な陰イオンは、ハロゲン化物及びハロゲン含有化合物の群、スルフェート、スルファイト及びスルホネートの群、ホスフェートの群並びにカルボン酸の群、特にハロゲン化物及びハロゲン含有化合物の群、カルボン酸の群、SO4 2−、SO3 2−、RaOSO3 −及びRaSO3 −を含有する群並びにPO4 3−及びRaRbPO4 −を含有する群から選択する。
有利な陰イオンは、特にクロリド、ブロミド、ヨージド、SCN−、OCN−、CN−、アセテート、プロピオネート、ベンゾエート、C1−C4−アルキルスルフェート、Ra−COO−、RaSO3 −、RaRbPO4 −、メタンスルホネート、トシレート又はジ−(C1−C4−アルキル)ホスフェートである。
特に有利な陰イオンは、Cl−、CH3COO−、C2H5COO−、C6H5COO−、CH3SO3 −、(CH3O)2PO2 −又は(C2H5O)2PO2 −である。
更に有利な態様では、[A]n +が1−メチルイミダゾリウム、1−エチルイミダゾリウム、1−(1−ブチル)−イミダゾリウム、1−(1−オクチル)−イミダゾリウム、1−(1−ドデシル)−イミダゾリウム、1−(1−テトラデシル)−イミダゾリウム、1−(1−ヘキサデシル)−イミダゾリウム、1,3−ジメチルイミダゾリウム、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、1−(1−ブチル)−3−メチルイミダゾリウム、1−(1−ブチル)−3−エチルイミダゾリウム、1−(1−ヘキシル)−3−メチル−イミダゾリウム、1−(1−ヘキシル)−3−エチル−イミダゾリウム、1−(1−ヘキシル)−3−ブチル−イミダゾリウム、1−(1−オクチル)−3−メチルイミダゾリウム、1−(1−オクチル)−3−エチルイミダゾリウム、1−(1−オクチル)−3−ブチルイミダゾリウム、1−(1−ドデシル)−3−メチル−イミダゾリウム、1−(1−ドデシル)−3−エチルイミダゾリウム、1−(1−ドデシル)−3−ブチル−イミダゾリウム、1−(1−ドデシル)−3−オクチルイミダゾリウム、1−(1−テトラデシル)−3−メチルイミダゾリウム、1−(1−テトラデシル)−3−エチルイミダゾリウム、1−(1−テトラデシル)−3−ブチルイミダゾリウム、1−(1−テトラデシル)−3−オクチルイミダゾリウム、1−(1−ヘキサデシル)−3−メチルイミダゾリウム、1−(1−ヘキサデシル)−3−エチルイミダゾリウム、1−(1−ヘキサデシル)−3−ブチルイミダゾリウム、1−(1−ヘキサデシル)−3−オクチルイミダゾリウム、1,2−ジメチルイミダゾリウム、1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−(1−ブチル)−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−(1−ヘキシル)−2,3−ジメチル−イミダゾリウム、1−(1−オクチル)−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1,4−ジメチルイミダゾリウム、1,3,4−トリメチルイミダゾリウム、1,4−ジメチル−3−エチルイミダゾリウム、1,4−ジメチル−3−ブチルイミダゾリウム、1,4−ジメチル−3−オクチルイミダゾリウム、1,4,5−トリメチルイミダゾリウム、1,3,4,5−テトラメチルイミダゾリウム、1,4,5−トリメチル−3−エチルイミダゾリウム、1,4,5−トリメチル−3−ブチルイミダゾリウム、1,4,5−トリメチル−3−オクチルイミダゾリウム又は1−(プロプ−1−エン−3−イル)−3−メチルイミダゾリウム;及び[Y]n+がCl−、CH3COO−、C2H5COO−、C6H5COO−、CH3SO3 −、(CH3O)2PO2 −又は(C2H5O)2PO2 −である式Iのイオン液体を使用する。
更に有利な態様では、陰イオンをHSO4 −、HPO4 2−、H2PO4 −及びHRaPO4 −、特にHSO4 −を含有する群から選択したイオン液体を使用する。
特に[A]n +が1−メチルイミダゾリウム、1−エチルイミダゾリウム、1−(1−ブチル)−イミダゾリウム、1−(1−オクチル)−イミダゾリウム、1−(1−ドデシル)−イミダゾリウム、1−(1−テトラデシル)−イミダゾリウム、1−(1−ヘキサデシル)−イミダゾリウム、1,3−ジメチルイミダゾリウム、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、1−(1−ブチル)−3−メチルイミダゾリウム、1−(1−ブチル)−3−エチルイミダゾリウム、1−(1−ヘキシル)−3−メチル−イミダゾリウム、1−(1−ヘキシル)−3−エチル−イミダゾリウム、1−(1−ヘキシル)−3−ブチル−イミダゾリウム、1−(1−オクチル)−3−メチルイミダゾリウム、1−(1−オクチル)−3−エチルイミダゾリウム、1−(1−オクチル)−3−ブチルイミダゾリウム、1−(1−ドデシル)−3−メチル−イミダゾリウム、1−(1−ドデシル)−3−エチル−イミダゾリウム、1−(1−ドデシル)−3−ブチル−イミダゾリウム、1−(1−ドデシル)−3−オクチルイミダゾリウム、1−(1−テトラデシル)−3−メチルイミダゾリウム、1−(1−テトラデシル)−3−エチルイミダゾリウム、1−(1−テトラデシル)−3−ブチルイミダゾリウム、1−(1−テトラデシル)−3−オクチルイミダゾリウム、1−(1−ヘキサデシル)−3−メチルイミダゾリウム、1−(1−ヘキサデシル)−3−エチルイミダゾリウム、1−(1−ヘキサデシル)−3−ブチルイミダゾリウム、1−(1−ヘキサデシル)−3−オクチルイミダゾリウム、1,2−ジメチルイミダゾリウム、1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−(1−ブチル)−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−(1−ヘキシル)−2,3−ジメチル−イミダゾリウム、1−(1−オクチル)−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1,4−ジメチルイミダゾリウム、1,3,4−トリメチルイミダゾリウム、1,4−ジメチル−3−エチルイミダゾリウム、1,4−ジメチル−3−ブチルイミダゾリウム、1,4−ジメチル−3−オクチルイミダゾリウム、1,4,5−トリメチルイミダゾリウム、1,3,4,5−テトラメチルイミダゾリウム、1,4,5−トリメチル−3−エチルイミダゾリウム、1,4,5−トリメチル−3−ブチルイミダゾリウム、1,4,5−トリメチル−3−オクチルイミダゾリウム又は1−(プロプ−1−エン−3−イル)−3−メチルイミダゾリウム;及び[Y]n+がHSO4 −である式Iのイオン液体を使用する。
本発明による方法では、式Iのイオン液体又は式Iのイオン液体の混合物を使用し、有利には式Iのイオン液体を使用する。
もう一つの本発明による態様では、式IIのイオン液体又は式IIのイオン液体の混合物を使用することができるが、有利には式IIのイオン液体を使用する。
もう一つの本発明による態様では、式I及びIIのイオン液体の混合物を使用することができる。
本発明でケテンは、式IVaのケテンであり、本発明でジケテンは式IVb1のジケテン又は式IVb2の混合ジケテンである。
[式中、基は下記のものを表す:R
x、R
x’、R
y、R
y’は、水素、C
1−C
30−アルキル、C
2−C
30−アルケニル、C
2−C
30−アルキニル、C
3−C
12−シクロアルキル、C
5−C
12−シクロアルケニル、アリール又はヘテロシクリルを表すが、その際最後の7個の基は場合によって置換されていてよいか;又はR
x及びR
y又はR
x’及びR
y’は一緒になって、場合により置換された−X
o−(CH
2)
p−、−(CH
2)
q−X−(CH
2)
r−又は−CH=CH−CH=CH−鎖を形成し、その際Xは、O、S、S(=O)、S(=O)
2又はNR
z−;R
zは水素又はC
1−C
6−アルキル;oは0又は1であり;pは2、3、4、5、6、7又は8;q、rは1、2、3、4、5又は6を表す]。
Rx、Rx’、Ry又はRy’用の場合により置換されたC1−C30−アルキルとしては、特に非置換のC1−C30−アルキル基又は官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、シクロアルキル、ハロゲン、ヘテロ原子及び/又は複素環により置換されたC1−C30−アルキル基が挙げられ、有利にはC1−C30−アルキル基、例えばメチル、エチル、1−プロピル、2−プロピル、1−ブチル、2−ブチル、2−メチル−1−プロピル、2−メチル−2−プロピル、1−ペンチル、2−ペンチル、3−ペンチル、2−メチル−1−ブチル、3−メチル−1−ブチル、2−メチル−2−ブチル、3−メチル−2−ブチル、2,2−ジメチル−1−プロピル、1−ヘキシル、2−ヘキシル、3−ヘキシル、2−メチル−1−ペンチル、3−メチル−1−ペンチル、4−メチル−1−ペンチル、2−メチル−2−ペンチル、3−メチル−2−ペンチル、4−メチル−2−ペンチル、2−メチル−3−ペンチル、3−メチル−3−ペンチル、2,2−ジメチル−1−ブチル、2,3−ジメチル−1−ブチル、3,3−ジメチル−1−ブチル、2−エチル−1−ブチル、2,3−ジメチル−2−ブチル、3,3−ジメチル−2−ブチル、ヘプチル、オクチル、2−エチルヘキシル、2,4,4−トリメチルペンチル、1,1,3,3−テトラメチルブチル、1−ノニル、1−デシル、1−ウンデシル、1−ドデシル、1−トリデシル、1−テトラデシル、1−ペンタデシル、1−ヘキサデシル、1−ヘプタデシル、1−オクタデシル及び1−エイコサン−イルが挙げられ、特に有利にはメチル、エチル、1−プロピル、1−ブチル、1−デシル、1−ドデシル、1−テトラデシル又は1−ヘキサデシルが挙げられ;又は有利には官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、シクロアルキル、ハロゲン、ヘテロ原子及び/又は複素環により置換されたC1−C30−アルキル基、例えばシアノメチル、2−シアノエチル、2−シアノプロピル、メトキシカルボニルメチル、2−メトキシカルボニルエチル、エトキシカルボニルメチル、2−エトキシカルボニルエチル、2−(ブトキシカルボニル)−エチル、2−ブトキシカルボニルプロピル、1,2−ジ−(メトキシカルボニル)−エチル、ホルミル、ヒドロキシメチル、2−ヒドロキシエチル、2−ヒドロキシプロピル、3−ヒドロキシプロピル、4−ヒドロキシブチル、6−ヒドロキシヘキシル、2−ヒドロキシ−2,2−ジメチルエチル、アミノメチル、2−アミノエチル、2−アミノプロピル、3−アミノプロピル、4−アミノブチル、6−アミノヘキシル、メチルアミノメチル、2−メチルアミノエチル、2−メチルアミノプロピル、3−メチルアミノプロピル、4−メチルアミノブチル、6−メチルアミノヘキシル、ジメチルアミノメチル、2−ジメチルアミノエチル、2−ジメチルアミノプロピル、3−ジメチルアミノプロピル、4−ジメチルアミノブチル、6−ジメチルアミノヘキシル、フェノキシメチル、2−フェノキシエチル、2−フェノキシプロピル、3−フェノキシプロピル、4−フェノキシブチル、6−フェノキシヘキシル、メトキシメチル、2−メトキシエチル、2−メトキシプロピル、3−メトキシプロピル、4−メトキシブチル、6−メトキシヘキシル、エトキシメチル、2−エトキシエチル、2−エトキシプロピル、3−エトキシプロピル、4−エトキシブチル、6−エトキシヘキシル、2−ブトキシエチル、2−イソプロポキシエチル、2−ブトキシプロピル、2−オクチルオキシエチル、2−メトキシイソプロピル、ジメトキシメチル、ジエトキシメチル、2,2−ジエトキシメチル、2,2−ジエトキシエチル、アセチル、プロピオニル、CmF2(m−a)+(1−b)H2a+b(式中、mは1〜30であり、0≦a≦mかつb=0又は1である)(例えばCF3、C2F5、CH2CH2−C(m−2)F2(m−2)+1、C6F13、C8F17、C10F21、C12F25)、クロロメチル、2−クロロエチル、トリクロロメチル、1,1−ジメチル−2−クロロエチル、メチルチオメチル、エチルチオメチル、ブチルチオメチル、2−ドデシルチオエチル、2−フェニルチオエチル、5−ヒドロキシ−3−オキサ−ペンチル、8−ヒドロキシ−3,6−ジオキサ−オクチル、11−ヒドロキシ−3,6,9−トリオキサ−ウンデシル、7−ヒドロキシ−4−オキサ−ヘプチル、11−ヒドロキシ−4,8−ジオキサ−ウンデシル、15−ヒドロキシ−4,8,12−トリオキサ−ペンタデシル、9−ヒドロキシ−5−オキサ−ノニル、14−ヒドロキシ−5,10−ジオキサ−テトラデシル、5−メトキシ−3−オキサ−ペンチル、8−メトキシ−3,6−ジオキサ−オクチル、11−メトキシ−3,6,9−トリオキサ−ウンデシル、7−メトキシ−4−オキサ−ヘプチル、11−メトキシ−4,8−ジオキサ−ウンデシル、15−メトキシ−4,8,12−トリオキサ−ペンタデシル、9−メトキシ−5−オキサ−ノニル、14−メトキシ−5,10−ジオキサ−テトラデシル、5−エトキシ−3−オキサ−ペンチル、8−エトキシ−3,6−ジオキサ−オクチル、11−エトキシ−3,6,9−トリオキサ−ウンデシル、7−エトキシ−4−オキサ−ヘプチル、11−エトキシ−4,8−ジオキサ−ウンデシル、15−エトキシ−4,8,12−トリオキサ−ペンタデシル、9−エトキシ−5−オキサ−ノニル又は14−エトキシ−5,10−オキサ−テトラデシルが挙げられる。
Rx、Rx’、Ry又はRy’用の場合により置換されたC2−C30−アルケニル基としては、特に非置換のC2−C30−アルケニル基又は官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、シクロアルキル、ハロゲン、ヘテロ原子及び/又は複素環により置換されたC2−C30−アルケニル基が挙げられ、有利にはC2−C30−アルケニル基、例えばビニル、2−プロピル、3−ブテニル、シス−2−ブテニル又はトランス−2−ブテニル、特に有利にはビニル又は2−プロペニル;又は有利には官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、シクロアルキル、ハロゲン、ヘテロ原子及び/又は複素環により置換されたC2−C30−アルケニル基、例えばCmF2(m−a)+(1−b)H2a−b(式中、m≦30であり、0≦a≦mかつb=0又は1である)が挙げられる。
Rx、Rx’、Ry又はRy’用の場合により置換されたC2−C30−アルキニル基としては、特に非置換のC2−C30−アルキニル基又は官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、シクロアルキル、ハロゲン、ヘテロ原子及び/又は複素環により置換されたC2−C30−アルキニル基が挙げられ、有利にはC2−C30−アルキニル基、例えばエチニル、1−プロピン−3−イル、1−プロピン−1−イル又は3−メチル−1−プロピン−3−イル、特に有利にはエチニル又は1−プロピン−3−イルが挙げられる。
Rx、Rx’、Ry又はRy’用の場合により置換されたC3−C12−シクロアルキル基としては、特に非置換のC3−C8−シクロアルキル基又は官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、シクロアルキル、ハロゲン、ヘテロ原子及び/又は複素環により置換されたC3−C12−シクロアルキル基が挙げられ、有利にはC3−C12−シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル又はブチルシクロヘキシル並びに二環式系、例えばノルボルニル、有利にはシクロペンチル又はシクロヘキシル;又は有利には官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、シクロアルキル、ハロゲン、ヘテロ原子及び/又は複素環により置換されたC3−C12−シクロアルキル基、例えばメトキシシクロヘキシル、ジメトキシシクロヘキシル、ジエトキシシクロヘキシル、ブチルチオシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、ジクロロシクロヘキシル、ジクロロシクロペンチル、CmF2(m−a)−(1−b)H2a−b(式中、m≦30であり、0≦a≦mかつb=0又は1である)が挙げられる。
Rx、Rx’、Ry又はRy’用の場合により置換されたC5−C12−シクロアルケニル基としては、特に非置換のC3−C8−シクロアルケニル基又は官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、シクロアルキル、ハロゲン、ヘテロ原子及び/又は複素環により置換されたC3−C8−シクロアルケニル基が挙げられ、有利にはC3−C8−シクロアルケニル基、例えば3−シクロペンテニル、2−シクロヘキセニル、3−シクロヘキセニル、2,5−シクロヘキサジエニル並びに二環式系、例えばノルボルニル、特に有利には3−シクロペンテニル、2−シクロヘキセニル又は3−シクロヘキセニル;又は有利には官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、シクロアルキル、ハロゲン、ヘテロ原子及び/又は複素環により置換されたC3−C8−シクロアルケニル基、例えばCmF2(m−a)−3(1−b)H2a−3b(式中、m≦12.0であり、0≦a≦mかつb=0又は1である)が挙げられる。
Rx、Rx’、Ry又はRy’用の場合により置換されたアリール基としては、特に非置換のC6−C12−アリール基又は官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、シクロアルキル、ハロゲン、ヘテロ原子及び/又は複素環により置換されたC6−C12−アリール基が挙げられ、有利にはC6−C12−アリール基、例えばフェニル、α−ナフチル又はβ−ナフチル、特に有利にはフェニル;又は有利には官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、シクロアルキル、ハロゲン、ヘテロ原子及び/又は複素環により置換されたC6−C12−アリール基、例えばトリル、キシリル、4−ジフェニリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、ジフルオロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、イソ−プロピルフェニル、t−ブチルフェニル、ドデシルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エトキシフェニル、ヘキシルオキシフェニル、メチルナフチル、イソプロピルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、2,6−ジメチルフェニル、2,4,6−トリメチルフェニル、2,6−ジメトキシフェニル、2,6−ジクロロフェニル、4−ブロモフェニル、2−ニトロフェニル、4−ニトロフェニル、2,4−ジニトロフェニル、2,6−ジニトロフェニル、4−ジメチルアミノフェニル、4−アセチルフェニル、メトキシエチルフェニル、エトキシメチルフェニル、メチルチオフェニル、イソプロピルチオフェニル又はt−ブチルチオフェニル又はC6F(5−a)Ha(式中、0≦a≦5である)、特に有利には4−トリルが挙げられる。
場合により置換されたヘテロシクリル基としては、特に非置換のヘテロシクリル基又は官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、シクロアルキル、ハロゲン、ヘテロ原子及び/又は複素環により置換されたヘテロアリール基が挙げられ、有利には、酸素−、窒素−及び/又は硫黄原子を有する5員又は6員のヘテロアリール基、例えばフリル、チオフェニル、ピリル、ピリジル、インドリル、ベンズオキサゾリル、ジオキソリル、ジオキシル、ベンズイミダゾリル又はベンズチアゾリル;又は有利には官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、シクロアルキル、ハロゲン、ヘテロ原子及び/又は複素環により置換された、酸素−、窒素−及び/又は硫黄原子を有する5員又は6員のヘテロアリール基、例えばメチルピリジル、ジメチルピリジル、メチルキノリル、ジメチルピリル、メトキシフリル、ジメトキシピリジル、クロロピリジル又はジフルオロピリジルが挙げられる。
Rx及びRy又はRx’及びRy’は一緒になって、場合により置換された−Xo−(CH2)p−、(CH2)q−X−(CH2)r−又は−CH=CH−CH=CH−鎖を形成する場合には、有利には−Xo−(CH2)p−、−(CH2)q−X−(CH2)r−又は−CH=CH−CH=CH−鎖、特に−(CH2)5−、−(CH2)6−又は−CH=CH−CH=CH−、特に−(CH2)5−又は(CH2)6−が挙げられ、又はC1−C4−アルキルにより置換された−Xo−(CH2)p−、(CH2)q−X−(CH2)r−又はC1−C4−アルキルにより置換された−CH=CH−CH=CH−鎖が挙げられる。
本発明の態様の一つでは、式IVaのケテンを使用する。
特に、基が下記のものを表す式IVaのケテンを使用する:Rxは、水素又はC1−C18−アルキル、有利には水素又はC1−C6−アルキル;特に有利には水素、メチル又はエチル;極めて有利には水素を表し;RYは水素を表す。
同じく特には、基が下記のものを表す式IVaのケテンを使用する:Rxは、1−デシル、1−ドデシル、1−テトラデシル又は1−ヘキサデシル;RYは水素を表す。
本発明のもう一つの態様では、式IVb1のジケテンを使用する。
特に、基が下記のものを表す式IVb1のジケテンを使用する:Rxは、水素又はC1−C18−アルキル、有利には水素又はC1−C6−アルキル;特に有利には水素、メチル又はエチル;特に水素を表し;RYは水素を表す。
同じく特には、基が下記のものを表す式IVb1のケテンを使用する:Rxは、1−デシル、1−ドデシル、1−テトラデシル又は1−ヘキサデシル;RYは水素を表す。
本発明のもう一つの態様では、式IVb2の混合ジケテンを使用する。
特に、基が下記のものを表す式IVb2の混合ジケテンを使用する:Rx、Rx’は、水素又はC1−C6−アルキル、有利には水素、メチル又はエチル、特に水素;RY、RY’は水素を表す。
同じく特に、基が下記のものを表す式IVb2のケテンを使用する:Rx、Rx’は、1−デシル、1−ドデシル、1−テトラデシル又は1−ヘキサデシル;RY、RY’は水素を表す。
本発明によるセルロースのアシル化用に、種々の起源、例えば木綿、亜麻、ラミー、藁、細菌等又は木材又はバガスからのセルロースをセルロース濃縮形で使用することができる。
しかし本発明による方法は、セルロースのアシル化用に使用することができるだけではなく、通常多糖、少糖類及び二糖類並びにその誘導体のアシル化用に使用することもできる。多糖類の例としてはセルロース及びヘミセルロースの他に、澱粉、グリコーゲン、デキストラン及びツニシンが挙げられる。同じくD−フルクトースの重縮合物、例えばイヌリン、並びに特にキチン及びアルギン酸が挙げられる。二糖類の例は蔗糖である。セルロース誘導体としては、DS<3であるようなもの、特に各々DS<3を有する、セルロースエーテル、例えばメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロース、セルロースエステル、例えばセルロースアセテート、セルロースブチレート並びにセルロースニトレートが挙げられる。相応する態様は本明細書に相応する。
本発明による態様の一つでは、本発明による方法により多糖類、例えばセルロース、ヘミセルロース、澱粉、グリコーゲン、デキストラン、ツニシン、キチン又はアルギン酸、有利にはセルロースをアシル化する。
本発明によるもう一つの態様では、本発明による方法により二糖類、例えば蔗糖をアシル化する。
本発明によるもう一つの態様では、本発明による方法によりDS<3であるセルロース誘導体、例えば各々DS<3を有する、セルロースエーテル、例えばメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロース、セルロースエステル、例えばセルロースアセテート、セルロースブチレート並びにセルロースニトレートをアシル化する。
本発明による方法ではイオン液体中のセルロースの溶液を製造する。その際セルロースの濃度は大きな範囲で変えることができる。通常溶液の全質量に対して0.1〜50質量%、有利には0.2〜40質量%、特に有利には0.3〜30質量%及び特に有利には0.5〜20質量%である。
この溶解工程は、室温及び加温下で実施することができるが、しかしイオン液体の融点又は軟化温度より上で、通常温度0〜200℃、有利には20〜180℃、特に有利には50〜150℃で行ってもよい。しかし溶解工程を強力な攪拌又は混合によって並びにマイクロ波−又は超音波エネルギーの使用によって又はその組み合わせによって促進することも可能である。
こうして得た溶液に式IVのケテンを添加する。
式IVのケテンは、塊状、イオン液体又は好適な溶剤に溶解させて添加することができる。溶剤としては例えばエーテル、例えばジエチルエーテル、メチル−t−ブチル−エーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン又はケトン、例えばジメチルケトン又はハロゲン化炭化水素、例えばジクロロメタン、トリクロロメタン又はジクロロエタンが好適である。式IVのケテンを溶解させるために使用する溶剤の量は、添加に際してセルロースの沈澱が生じないように配分する。イオン液体として有利にはセルロース自体−前記したような−が溶解されるようなものが挙げられる。
式IVのケテンが気体状である場合には、これをイオン液体中のセルロースの溶液中に気体状で装入することができる。
特別な態様では式IVのケテンを塊状で添加する。
もう一つの特別な態様では、式IVのケテンをイオン液体中に溶解させて添加するが、その際、セルロースの溶液用にも使用させるイオン液体を使用するのが特に有利である。
もう一つの態様では、イオン液体及び式IVのケテンを前もって混合し、この混合物にセルロースを溶解させる。
1種以上の溶剤を反応混合物に添加するか又は既にイオン液体又は式IVのケテンと一緒に装入することもできる。その際溶剤として、セルロースの溶解性を損なわないような溶剤、例えば中性双極性溶剤、例えばジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はスルホランが挙げられる。更に窒素含有塩基、例えばピリジンなどを付加的に添加してもよい。
特別な態様では、反応混合物はイオン液体及び場合により式IVのケテンを溶解させる溶剤の他に、反応混合物の総質量に対して5質量%より少ない、有利には2質量%より少ない、特に0.1質量%より少ないその他の溶剤及び/又は付加的な窒素含有塩基を含有する。
本発明による方法を触媒の存在で実施することもできる。このためにC1−C4−アルカンカルボン酸又は安息香酸のアルカリ−又はアルカリ土類金属塩が好適である。このための例は、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、安息香酸ナトリウム又は安息香酸カリウム、有利には酢酸ナトリウムである。しかし酸自体、従ってC1−C4−アルカンカルボン酸又は安息香酸を使用することもできる。触媒は通常式IVのケテンに対して10モル%まで、有利には8モル%までの量で使用する。
反応は、使用するイオン液体及び使用する式IVのケテンに応じて通常、イオン液体の融点から200℃までの温度、有利には20〜180℃、特には50〜150℃の温度で行う。
反応温度で液体又は固体である式IVのケテンの場合には、通常反応は周囲圧力で行う。しかし場合によっては、特に式IVの揮発性ケテンを使用する場合には、過圧で操作することもできる。通常反応は空気中で実施する。しかし、不活性ガス下で、従って例えばN2、希ガス、CO2又はその混合物下で操作することもできる。
反応温度で気体である式IVのケテンの場合には、反応を反応混合物の固有圧力下で所望の反応温度で実施するか又は反応系の固有圧力より高い圧力で実施するのが有利である。
しかし、反応温度で気体である式IVのケテンを用いる反応を周囲圧力下で実施しかつ式IVの気体状ケテンを過剰に使用することも有利である。
セルロースの所望の置換度に応じて、使用するアシル化剤の量を−各々使用されるセルロースに対して−反応時間及び場合により反応温度を調整する。
平均してuアンヒドログルコース単位から構成されているセルロースを完全にアシル化することが所望される場合には、式IVのケテン3u当量が必要である。その際、有利には化学量論的量の式IVのケテン(nケテン/nアンヒドログルコース単位=3)又は有利にはuに対して1000モル%までの過剰のケテンを使用する。
平均してuアンヒドログルコース単位から構成されているセルロースを部分的にアシル化することが所望される場合には、通常使用される式IVのケテンの量を適合させる(nケテン/nアンヒドログルコース単位<3)。商nケテン/nアンヒドログルコース単位が小さければ、その他は同じ条件及び同じ反応時間下で、アシル化されたセルロースの平均置換度はそれだけ少ない。
更に、アシル化されたセルロースを反応混合物から分離することによって、所望のアシル化度に到達した際にアシル化反応を中止することができる。これは、例えば過剰の水又はその中にアシル化されたセルロースは溶解しないが、イオン液体は易溶性であるその他の好適な溶剤、例えば低級アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール又はブタノールの添加によって、又はケトン、例えばジエチルケトン等又はその混合物を用いて行うことができる。好適な溶剤の選択は、セルロースの各々の置換度及び置換基によっても決められる。有利には過剰の水又はメタノールを使用する。
反応混合物の後処理は通常アシル化したセルロースを前記したようにして沈澱させ、アシル化したセルロースを濾取する。濾液から常法により、揮発性成分、例えば沈澱剤又は過剰の式IVのケテンなどを蒸発除去することによって、イオン液体を再生することができる。残留イオン液体を再び本発明による方法に使用することができる。もう一つの態様では過剰のケテンもイオン液体中に残留し、再び本発明による方法で使用することができる。
アシル化されたセルロースは可溶性ではないが、イオン液体は易溶性であるその他の好適な溶剤、例えば低級アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール又はブタノール又はケトン、例えばジエチルケトン等又はその混合物中に導入し、態様に応じて例えばアシル化されたセルロースの繊維、フィルムを得ることも可能である。好適な溶剤の選択はセルロースの各々の置換度及び置換基によって決められる。濾液は前記したようにして後処理する。
更に、所望のアシル化度に到達したら、反応混合物を冷却し、後処理することによって、アシル化反応を中止することができる。後処理は前記した方法により行うことができる。
アシル化反応の中止は、所定の時点でまだ存在する式IVaのケテン又は式IVbのジケテンを反応混合物から、イオン液体と2相を形成する溶剤を用いる、蒸留、ストリッピング又は抽出によって除去するようにして行うことができる。
本発明のもう一つの態様では、2種以上の式IVのケテンを反応させる。その際、2種(以上)の式IVのケテンの混合物を前記した方法と同様にして使用することができる。しかし、先ず式IVの第1のケテンとDS=a(<3)まで反応を行い、次いで第2のケテンと反応をDS=bまで行うこともできるが、その際a<b≦3である。
この態様では、2種(以上)の異なるアシル基(使用した式IVのケテンに応じて)を有するアシル化されたセルロースが得られる。
イオン液体を循環させる場合には、イオン液体は前記したように15質量%まで、有利には10質量%まで、特には5質量%まで沈澱剤を含有することができる。
方法は不連続的に、半連続的に又は連続的に行うことができる。
本発明の目的はまた、セルロースを式IVb1又は式IVb2のジケテンと式I又はIIのイオン液体中で反応させることによって得られるアシル化セルロースである。
アシル化を式IVb1のジケテンを用いて行う場合には、反応度に応じてセルロースの全てのヒドロキシ基(−O−H)を基−O−CO−CRxRy−CO−CHRxRyによって置換する。
アシル化を式IVb2のジケテンを用いて行う場合には、反応度に応じてセルロースの全てのヒドロキシ基(−O−H)を基−O−CO−CRxRy−CO−CHRx’Ry’及び−O−CO−CRx’Ry’−CO−CHRx’Ry’によって置換する。
本発明の方法によりセルロースを式IVb1又はIVb2のジケテンを用いてアシル化することによって得られたセルロースは、フィルム及び繊維又は材料の製造用に好適である。
次に実施例につき本発明を詳説する。
前置き:
Avicel PH 101(微晶質セルロース)は、105℃及び0.05ミリバールで一夜乾燥させた。
イオン液体は、120℃及び0.05ミリバールで攪拌下で一夜乾燥させた。
全ての実施例は無水アルゴンの雰囲気中で実施した。
アシル化セルロースの平均置換度DSはNMR分光法により測定した。
略語:
BMIM Cl 1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム クロリド
EMIM Ac 1−エチル−3−メチルイミダゾリウム アセテート
AGU アンヒドログルコース単位
DS 平均置換度
例1:セルロースとケテン(CH2=C=O)の反応
EMIM Ac440g中に100℃で3時間攪拌することによってAvicel PH 101 23.4gを溶解させた。こうして得た澄明な溶液を室温に冷却後、定温ジャケット、ガス導入管及びディスク攪拌機を具備した1l反応容器中に移し、90℃に加熱した。攪拌下でケテン6.6g/時の流れ(窒素で希釈:ケテン30%、窒素70%)を内部温度80〜90℃で溶液中に導入した。廃ガスは僅かな痕跡のケテンを含有した。第1表に記載の反応時間後に試料約20gが得られ、室温に冷却した。試料を各々10倍量のメタノールに入れたが、その際、沈澱が生じた。これを吸引濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥させた。
例2:セルロースとジケテン(CH2C=C=O)2の反応
BMIM Cl 11mlを110℃に加熱し、攪拌下でAvicel PH 101 1.151gを添加した。110℃で2時間攪拌後、澄明な溶液が得られ、これに30分以内にジケテン(CH2C=C=O)20.717gを滴加した。更に40分間110℃で攪拌後、反応混合物をメタノール200mlに加え、生成した沈澱を吸引濾過し、メタノール各々20mlで3回洗浄し、60℃かつ0.05ミリバールで16時間乾燥させた。ベージュ色の固体1.320g(理論値の87%)が得られ、これは平均置換度0.6を有する。
例3:セルロースとジケテン(H2C=C=O)2の反応
BMIM Cl 11mlを110℃に加熱し、攪拌下でAvicel PH 101 1.024gを添加した。110℃で2時間攪拌後、澄明な溶液が得られ、これに30分以内にジケテン(H2C=C=O)22.346gを滴加した。更に40分間110℃で攪拌後、反応混合物をメタノール200mlに加え、生成した沈澱を吸引濾過し、メタノール各々20mlで3回洗浄し、60℃かつ0.05ミリバールで16時間乾燥させた。ベージュ色の固体1.784g(理論値の79%)が得られ、これは平均置換度2.3を有する。
例4:セルロースと種々の過剰のジケテン(RxHC=C=O)2の反応;反応時間の影響
BMIM Cl 11mlを110℃に加熱し、攪拌下でAvicel PH 101 1.151gを添加した。110℃で2時間攪拌後、澄明な溶液が得られ、これに30分以内に第2表に記載した量のジケテンを加えた。各々記載した時間100℃で攪拌し、その後反応混合物をメタノール200mlに加え、生成した沈澱を吸引濾過し、メタノール各々20mlで3回洗浄し、60℃かつ0.05ミリバールで16時間乾燥させた。
例5:セルロースとC14/C16−アルキルケテン二量体(Rx=C14H29、Rx’=C16H33、Ry及びRy’=Hを有する式IVb2の混合ジケテン)の反応
BMIM Cl 11mlを110℃に加熱し、攪拌下でAvicel PH 101 1.026gを添加した。110℃で2時間攪拌後、澄明な溶液が得られ、これに酢酸ナトリウム0.04g及びC14/C16−アルキルケテン二量体5.0gを加えた。16時間100℃で攪拌後、反応混合物をメタノール200mlに加え、生成した沈澱を吸引濾過し、メタノール各々20mlで3回洗浄し、引き続きクロロホルム20mlで洗浄した。こうして得た沈澱を60℃かつ0.05ミリバールで16時間乾燥させた。ベージュ色の固体1.084g(理論値の81%)が得られ、これは平均置換度0.1を有し、クロロホルムに不溶性であり、DMSOに可溶性である。