WO2015140832A1 - 永久磁石、モータ、および発電機 - Google Patents

永久磁石、モータ、および発電機 Download PDF

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陽介 堀内
桜田　新哉
佳子 岡本
将也 萩原
剛史 小林
将起 遠藤
忠彦 小林
直幸 眞田
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株式会社 東芝
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Definitions

  • the invention of the embodiments relates to a permanent magnet, a motor, and a generator.
  • high-performance rare earth magnets Sm—Co magnets, Nd—Fe—B magnets, and the like are known.
  • Fe and Co contribute to an increase in saturation magnetization.
  • these magnets contain rare earth elements such as Nd and Sm, and bring about a large magnetic anisotropy due to the behavior of 4f electrons of the rare earth elements in the crystal field. Thereby, a large coercive force is obtained and a high-performance magnet is realized.
  • Such high performance magnets are mainly used in electric devices such as motors, speakers, and measuring instruments.
  • demands for reducing the size and weight of various electrical devices and reducing power consumption have increased, and in order to meet these demands, there has been a demand for higher performance permanent magnets that improve the maximum magnetic energy product (BHmax) of permanent magnets.
  • BHmax maximum magnetic energy product
  • a variable magnetic flux type motor has been proposed, which contributes to higher efficiency of the motor.
  • Sm—Co magnets have a high Curie temperature, it is possible to achieve good motor characteristics at high temperatures. However, further enhancement of coercivity and magnetization, and improvement in squareness ratio are desired. It is considered that increasing the concentration of Fe is effective for increasing the magnetization of the Sm—Co-based magnet, but in the conventional manufacturing method, the squareness ratio tends to decrease by increasing the concentration of Fe. For this reason, in order to realize a magnet for a high-performance motor, a technique is required that enables the expression of a favorable squareness ratio while improving the magnetization at a high Fe concentration composition.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a high-performance permanent magnet by controlling the metal structure of the Sm—Co magnet.
  • the permanent magnet of the embodiment the composition formula: R p Fe q M r Cu t Co 100-p-q-r-t (wherein, at least one element R selected from rare earth elements, M is Zr, Ti And at least one element selected from the group consisting of Hf, p is a number satisfying 10.8 ⁇ p ⁇ 12.5 atomic%, q is a number satisfying 25 ⁇ q ⁇ 40 atomic%, and r is 0 A composition satisfying .88 ⁇ r ⁇ 4.5 atomic%, t is a number satisfying 3.5 ⁇ t ⁇ 13.5 atomic%) and a Th 2 Zn 17 type crystal phase. And a metal structure including a Cu—M rich phase having a higher Cu concentration and higher M concentration than the main phase. The diameter of the Cu-M rich phase is 10 ⁇ m or less.
  • the permanent magnet of the embodiment the composition formula: R p Fe q M r Cu t Co 100-p-q-r-t (wherein, at least one element R selected from rare earth elements, M is Zr, Ti And at least one element selected from the group consisting of Hf, p is a number satisfying 10.8 ⁇ p ⁇ 12.5 atomic%, q is a number satisfying 25 ⁇ q ⁇ 40 atomic%, and r is 0 A composition satisfying .88 ⁇ r ⁇ 4.5 atomic%, t is a number satisfying 3.5 ⁇ t ⁇ 13.5 atomic%) and a Th 2 Zn 17 type crystal phase. And a metal structure including a grain boundary phase provided between crystal grains constituting the main phase.
  • the grain boundary phase has a Cu—M rich phase having a higher Cu concentration and M concentration than the main phase, and the average grain size of the crystal grains constituting the main phase is 35 ⁇ m or more.
  • Permanent magnet of this embodiment the composition formula: R p Fe q M r Cu t Co 100-p-q-r-t (Wherein R is at least one element selected from rare earth elements, M is at least one element selected from the group consisting of Zr, Ti, and Hf, and p is 10.8 ⁇ p ⁇ 12.5 atomic%.
  • Q is a number satisfying 25 ⁇ q ⁇ 40 atomic%, r is a number satisfying 0.88 ⁇ r ⁇ 4.5 atomic%, and t is 3.5 ⁇ t ⁇ 13.5 atomic% Is a number satisfying the above).
  • R in the above composition formula is an element that can bring a large magnetic anisotropy to the magnet material.
  • the R element for example, one or more elements selected from rare earth elements including yttrium (Y) can be used.
  • Y yttrium
  • Sm samarium
  • Ce cerium
  • Nd neodymium
  • Pr praseodymium
  • the performance of the magnet material for example, the coercive force, can be increased by setting the Sm concentration to 50 atomic% or more of the total elements applicable as the R element. More preferably, 70 atomic% or more of the elements applicable as the R element is Sm.
  • the coercive force can be increased by setting the concentration of the element applicable as the R element to, for example, 10.8 atomic% or more and 12.5 atomic% or less.
  • concentration of the element applicable as the R element is less than 10.8 atomic%, a large amount of ⁇ -Fe is precipitated to reduce the coercive force, and the concentration of the element applicable as the R element is 12.5 atomic%.
  • saturation magnetization falls.
  • the concentration of the element applicable as the R element is more preferably 0.9 atomic% or more and 12.1 atomic% or less.
  • M in the above composition formula is an element capable of expressing a large coercive force with a composition having a high Fe concentration.
  • the M element for example, one or more elements selected from the group consisting of titanium (Ti), zirconium (Zr), and hafnium (Hf) are used.
  • Ti titanium
  • Zr zirconium
  • Hf hafnium
  • the content r of the M element exceeds 4.5 atomic%, a heterogeneous phase containing an excessive amount of the M element is likely to be generated, and both the coercive force and the magnetization are likely to be reduced.
  • the content r of the M element is less than 0.88 atomic%, the effect of increasing the Fe concentration tends to be small.
  • the content r of the M element is preferably 0.88 atomic% or more and 4.5 atomic% or less.
  • the content r of the element M is more preferably 1.14 atomic% or more and 3.58 atomic% or less, and more preferably 1.49 atomic% or more and 2.24 atomic% or less.
  • the M element preferably contains at least Zr.
  • the coercive force of the permanent magnet can be increased by using 50 atomic% or more of the M element as Zr.
  • the amount used is small even when Hf is used.
  • the Hf content is preferably less than 20 atomic% of the M element.
  • the Cu is an element that can exhibit a high coercive force in a magnet material.
  • the Cu content is preferably, for example, 3.5 atomic% or more and 13.5 atomic% or less. When the amount is larger than this, the magnetization is remarkably lowered, and when the amount is smaller than this, it is difficult to obtain a high coercive force and a good squareness ratio.
  • the Cu content t is more preferably 3.9 atomic% or more and 9.0 atomic% or less, and further preferably 4.3 atomic% or more and 5.8 atomic% or less.
  • Fe is an element mainly responsible for the magnetization of the magnet material.
  • the saturation magnetization of the magnet material can be increased by blending a large amount of Fe.
  • the Fe content q is preferably 25 atomic% or more and 40 atomic% or less.
  • the Fe content q is more preferably 26 atom% or more and 36 atom% or less, and further preferably 29 atom% or more and 34 atom% or less.
  • Co is an element that bears the magnetization of the magnet material and can exhibit a high coercive force. Further, when a large amount of Co is blended, a high Curie temperature is obtained, and the thermal stability of the magnet characteristics can be improved. If the amount of Co is small, these effects are reduced. However, if Co is added excessively, the proportion of Fe is relatively reduced, and there is a possibility that the magnetization is lowered. Further, by substituting 20 atomic% or less of Co with one or more elements selected from the group consisting of Ni, V, Cr, Mn, Al, Si, Ga, Nb, Ta, and W, magnet characteristics, for example, retention. Magnetic force can be increased.
  • the permanent magnet of this embodiment includes a main phase having a hexagonal Th 2 Zn 17 type crystal phase (2-17 type crystal phase), and a grain boundary phase provided between crystal grains constituting the main phase. , Including a two-dimensional metal structure. Further, the main phase includes a cell phase having a 2-17 type crystal phase and a Cu rich phase having a hexagonal CaCu 5 type crystal phase (1-5 type crystal phase). The Cu rich phase is preferably formed so as to surround the cell phase. The above structure is also called a cell structure. The Cu rich phase also includes a cell wall phase that divides the cell phase.
  • the c-axis of the Th 2 Zn 17- type crystal phase is parallel to the c-axis in the TbCu 7- type crystal phase that is the easy axis of magnetization. That is, the c-axis of the Th 2 Zn 17- type crystal phase exists parallel to the easy magnetization axis. Note that “parallel” may include a state within ⁇ 10 degrees from the parallel direction (substantially parallel).
  • the Cu rich phase is a phase having a high Cu concentration.
  • the Cu concentration of the Cu rich phase is higher than the Cu concentration of the Th 2 Zn 17 type crystal phase.
  • the Cu concentration in the Cu-rich phase is preferably 1.2 times or more the Cu concentration in the Th 2 Zn 17 type crystal phase.
  • the Cu-rich phase exists, for example, in the form of a line or a plate in the cross section including the c-axis in the Th 2 Zn 17 type crystal phase.
  • the structure of the Cu-rich phase is not particularly limited, and examples thereof include a hexagonal CaCu 5 type crystal phase (1-5 type crystal phase).
  • the permanent magnet of the present embodiment may have a plurality of Cu-rich phases having different phases.
  • the domain wall energy of the Cu-rich phase is higher than the domain wall energy of the Th 2 Zn 17 type crystal phase, and the difference in domain wall energy becomes a barrier for domain wall movement. That is, when the Cu rich phase functions as a pinning site, domain wall movement between a plurality of cell phases can be suppressed. In particular, the effect of suppressing the domain wall motion is enhanced by forming the cell structure. This is also called a domain wall pinning effect. Therefore, it is more preferable that the Cu rich phase is formed so as to surround the cell phase.
  • the Cu concentration of the Cu rich phase is preferably 5 atomic% or more and 25 atomic% or less.
  • the coercive force and the squareness ratio can be increased by increasing the Cu concentration of the Cu-rich phase.
  • the Cu concentration of the Cu-rich phase is likely to vary. For example, a Cu-rich phase having a large domain wall pinning effect and a Cu-rich phase having a small domain wall pinning effect occur, and the coercive force and the squareness ratio are low. descend.
  • the magnetization is reversed by the amount moved, so that the magnetization is lowered. If the domain wall is deviated from the pinning site all at once in a certain magnetic field when an external magnetic field is applied, the magnetization is less likely to be reduced by the application of the magnetic field, and a good squareness ratio is obtained. In other words, when a magnetic field is applied, if the pinning site deviates with a magnetic field lower than the coercive force and the domain wall moves, magnetization is reduced by the amount of movement, leading to deterioration of the squareness ratio. In order to suppress the deterioration of the squareness ratio, it is considered important to increase the cell structure region.
  • the cell structure is not easily formed in, for example, a grain boundary phase and is not easily formed around a heterogeneous crystal phase segregating to crystal grains constituting the main phase.
  • the Cu concentration and M concentration of the heterogeneous crystal phase are higher than the Cu concentration and M concentration of the main phase, and the heterogeneous crystal phase is referred to as a Cu-M rich phase.
  • the Cu-M rich phase has a composition formula: R p1 Fe q1 M r1 Cu t1 Co 100-p1-q1-r1-t1 (p1 is a number satisfying 8 ⁇ p1 ⁇ 20 atomic%, q1 is 15 ⁇ q1 ⁇ 35 A number satisfying atomic%, r1 is a number satisfying 2 ⁇ r1 ⁇ 15 atomic%, and t1 is a number satisfying 5 ⁇ t1 ⁇ 25 atomic%). That is, the Cu concentration in the Cu-M rich phase is preferably 5 atomic percent or more and 25 atomic percent or less, preferably 6 atomic percent or more and less than 20 atomic percent, and the M concentration is 2 atomic percent or more and 15 atomic percent or less. Preferably, it is 2 atomic% or more and less than 11 atomic%.
  • the Cu-M rich phase preferably contains, for example, Zr.
  • the Cu element and the M element are in a deficient state, so that phase separation is unlikely to occur, a cell structure is not formed, and good magnetic properties cannot be obtained.
  • the magnetic characteristics of the permanent magnet may be deteriorated due to the Cu-M rich phase segregated in the grain boundary phase or the like.
  • the diameter of the Cu-M rich phase is preferably 10 ⁇ m or less.
  • the diameter of the Cu—M rich phase is more preferably from 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, and further preferably from 0.4 ⁇ m to 9 ⁇ m.
  • the average grain size of the crystal grains constituting the main phase is 35 ⁇ m or more, preferably 40 ⁇ m or more.
  • the crystal grain size of the crystal grains constituting the main phase can be increased.
  • the volume fraction of the grain boundary phase can be relatively reduced by increasing the crystal grain size of the crystal grains constituting the main phase. Therefore, the area of the cell structure can be increased, and the magnetic characteristics, particularly the squareness ratio can be improved.
  • the average grain size of the crystal grains constituting the main phase is 35 ⁇ m or more, the effect of improving the squareness ratio becomes remarkable.
  • the cell structure region can be further increased.
  • the squareness ratio can be made better.
  • metal structures such as a Th 2 Zn 17 type crystal phase, a Cu—M rich phase, a Cu rich phase, etc. are identified as follows, for example.
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • SEM scanning electron microscope
  • the location of the grain boundary phase is specified, and the grain boundary phase is observed using a focused ion beam (FIB).
  • FIB focused ion beam
  • the observation efficiency can be improved by processing the sample so as to enter.
  • the sample is a sample after aging treatment. At this time, the sample is preferably an unmagnetized product.
  • the concentration of each element such as Cu-M rich phase, cell phase, Cu rich phase, etc. is measured using, for example, energy dispersive X-ray spectroscopy (STEM-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy: STEM-EDX) using STEM. taking measurement.
  • energy dispersive X-ray spectroscopy STEM-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy: STEM-EDX
  • a sample for measurement is cut out from 1 mm or more inside the surface of the sample. Further, the observation is performed at an observation magnification of 100 k with respect to a plane parallel to the easy magnetization axis (c-axis). However, when the diameter of the Cu-M rich phase is large, it may be 50 k times.
  • An example of the STEM bright field image thus obtained is shown in FIG. Further, a mapping image of Cu element in the same visual field is shown in FIG. 2, and a mapping image of M element is shown in FIG.
  • the crystal phases having the orientation in the same direction are the same crystal grains.
  • a relatively white region is a region having a high Cu concentration
  • a relatively white region is a region having a high M concentration.
  • a region where both the Cu concentration and the M concentration are high when FIGS. 2 and 3 are overlapped corresponds to the Cu—M rich phase.
  • a Cu-M rich phase is formed in a lump shape
  • a Cu rich phase is also formed in a linear shape.
  • a region adjacent to the Cu rich phase corresponds to the cell phase
  • a region surrounded by the Cu rich phase corresponds to a cell structure region.
  • a three-dimensional atom probe (3-Dimension Atom Probe: 3DAP) may be used for measuring the concentration of each phase element.
  • the analysis method using 3DAP is an analysis method in which an observation sample is field-evaporated by applying a voltage, and an atomic arrangement is specified by detecting a field-evaporated ion with a two-dimensional detector. By identifying the ion species from the time of flight until reaching the two-dimensional detector, continuously detecting the individually detected ions in the depth direction, and arranging (reconstructing) the ions in the detected order A three-dimensional atomic distribution can be obtained. Compared with the TEM-EDX concentration measurement, the concentration of each element in each crystal phase can be measured more accurately.
  • AP pick-up atom probe
  • Measurement by 3DAP is performed on the inside of the sintered body.
  • the measurement inside the sintered body is as follows. First, in the central part of the longest side in the surface having the maximum area, the composition is measured at the surface part and inside of the cross section cut perpendicularly to the side (in the case of a curve, perpendicular to the tangent to the central part). In the cross section, the measurement point is a corner of the first reference line drawn to the end perpendicular to the side and extending to the end, starting from a position 1/2 of each side, and the center of each corner.
  • a second reference line drawn inward toward the end at a position that is 1/2 of the inner angle of the first angle, and the length of the reference line from the start point of the first reference line and the second reference line The 1% position is defined as the surface portion, and the 40% position is defined as the interior.
  • angular part has a curvature by chamfering etc., let the intersection which extended the adjacent edge
  • the reference line is a total of eight lines, each of the first reference line and the second reference line, and the measurement points are on the surface and inside. There are 8 places each. In the present embodiment, it is preferable that all of the eight portions in the surface portion and inside are within the above-described composition range, but it is sufficient that at least four portions in the surface portion and inside each are within the above-described composition range. In this case, the relationship between the surface portion and the inside at one reference line is not defined. Observation is performed after the observation surface inside the sintered body thus defined is polished and smoothed.
  • the observation location of TEM-EDX in the concentration measurement is 20 arbitrary points in the main phase and Cu-M rich phase, and the average of the measured values obtained by removing the maximum value and the minimum value from the measured values at these points. A value is obtained, and this average value is taken as the concentration of each element.
  • the measurement of 3DAP is based on this.
  • the Cu concentration profile in the Cu rich phase is preferably sharper.
  • the full width at half maximum (FWHM: Full Width at Half Maximum) of Cu is preferably 5 nm or less, and in such a case, a higher coercive force can be obtained. This is because when the distribution of Cu in the Cu-rich phase is sharp, a domain wall energy difference between the cell phase and the Cu-rich phase is abruptly generated, and the domain wall is more easily pinned.
  • the full width at half maximum (FWHM) of the Cu concentration profile in the Cu-rich phase is determined as follows. Based on the above-described method, the highest Cu concentration (PCu) is obtained from the 3DAP Cu profile, and the peak width at which the value is half the value (PCu / 2), that is, the half width (FWHM) is obtained. . Such measurement is performed on 10 peaks, and the average value of these values is defined as the half width (FWHM) of the Cu profile.
  • the full width at half maximum (FWHM) of the Cu profile is 3 nm or less, the effect of further increasing the coercive force is improved, and in the case of 2 nm or less, a more excellent coercive force improving effect can be obtained.
  • the diameters of the cell phase, Cu-M rich phase, and Cu rich phase can be obtained as follows.
  • an arbitrary phase is selected, and the longest straight line A having both ends contacting another phase is drawn for the selected phase.
  • a straight line B that is perpendicular to the straight line A and whose both ends are in contact with another phase is drawn.
  • the average of the lengths of the straight lines A and B is defined as a phase diameter D.
  • D of one or more arbitrary phases is calculated
  • the average grain size of the crystal grains constituting the main phase can be measured by an electron backscatter diffraction pattern method using SEM (SEM-Electron Backscattering Pattern: SEM-EBSP).
  • SEM-EBSP SEM-Electron Backscattering Pattern
  • the procedure for determining the average grain size of crystal grains is shown below.
  • the sample is embedded in an epoxy resin, machine-polished and buffed, and then washed with water and sprayed with air blow.
  • the surface of the sprinkled sample is treated with a dry etching apparatus.
  • the surface of the sample is observed with a scanning electron microscope S-4300SE (manufactured by Hitachi High-Technologies Corp.) attached with EBSD system-Digiview (manufactured by TSL Corp.).
  • the observation conditions are an acceleration voltage of 30 kV and a measurement area of 500 ⁇ m ⁇ 500 ⁇ m. From the observation results, the average grain size of the crystal grains existing within the measurement area is determined under the
  • the grain area is an area in the same crystal grain surrounded by the grain boundary phase
  • the average grain area is an average value of the area of the crystal grains existing in the measurement area range.
  • the particle diameter is the diameter of a perfect circle having the same area as that in the same crystal grain
  • the average particle diameter is the average value of the grain diameters of the crystal grains present in the measurement area range. Note that crystal grains having a grain size of 10 ⁇ m or less may be in a different phase, and therefore the average grain size is determined by ignoring crystal grains having a grain size of 10 ⁇ m or less.
  • the squareness ratio is defined as follows. First, DC magnetization characteristics at room temperature are measured with a DC BH tracer. Next, determine the measurement result from the basic characteristics of the magnet from the BH curve obtained residual magnetization M r and coercivity i H C and the maximum energy product (BH) max. At this time, the theoretical maximum value by using the M r (BH) max is obtained by the following equation (1).
  • (BH) max (theoretical value) M r 2 / 4 ⁇ 0 ⁇ (1)
  • the squareness ratio is evaluated by the ratio of (BH) max and (BH) max (theoretical value) obtained by measurement, and is obtained by the following formula (2).
  • the permanent magnet of this embodiment is also used as a bond magnet, for example.
  • the magnet material of this embodiment for the variable magnet in the variable magnetic flux drive system as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-29148 or 2008-43172, the efficiency of the system is improved and the size is reduced. And cost reduction.
  • ⁇ Permanent magnet manufacturing method> an example of a method for manufacturing a permanent magnet will be described. First, an alloy powder containing a predetermined element necessary for the synthesis of a permanent magnet is prepared. Next, an alloy powder is filled in a mold placed in an electromagnet, and a green compact having a crystal axis oriented is manufactured by pressure forming while applying a magnetic field.
  • an alloy powder can be prepared by producing a flake-like alloy ribbon by a strip casting method and thereafter pulverizing the alloy ribbon.
  • the molten alloy was poured into a cooling roll rotating at a peripheral speed of 0.1 m / second or more and 20 m / second or less to continuously solidify to a thickness of 1 mm or less.
  • a ribbon can be produced.
  • the peripheral speed is less than 0.1 m / second, composition variations tend to occur in the ribbon.
  • the peripheral speed exceeds 20 m / sec, the magnetic properties may be deteriorated, for example, crystal grains are excessively refined.
  • the peripheral speed of the cooling roll is 0.3 m / second or more and 15 m / second or less, more preferably 0.5 m / second or more and 12 m / second or less.
  • an alloy powder can be prepared by pulverizing an alloy ingot obtained by casting after arc melting or high frequency melting. Further, the alloy powder may be prepared using a mechanical alloying method, a mechanical grinding method, a gas atomizing method, a reducing diffusion method, or the like.
  • the material can be homogenized by subjecting the alloy powder or the material of the alloy before grinding to a heat treatment.
  • the material can be pulverized using a jet mill, a ball mill, or the like.
  • the powder can be prevented from being oxidized by grinding the material in an inert gas atmosphere or an organic solvent.
  • the degree of orientation becomes high, and the coercive force is increased. growing.
  • pulverization by a jet mill is preferable.
  • the ratio of the powder having a particle size of 10 ⁇ m or more in the pulverized powder is 10% or less of the whole powder.
  • the Fe concentration is 23 atomic% or more, the amount of heterogeneous phase in the ingot as a raw material increases. In this different phase, not only the amount of powder increases but also the particle size tends to increase, and the particle size may be 20 ⁇ m or more.
  • a powder having a particle diameter of 15 ⁇ m or more may be directly converted into a different-phase powder.
  • the pulverized powder containing such a heterogeneous coarse powder is pressed in a magnetic field to form a sintered body, the heterogeneous phase remains, causing a decrease in coercive force, a decrease in magnetization, a decrease in squareness, and the like.
  • the squareness decreases, magnetization becomes difficult. In particular, it is difficult to magnetize the rotor after assembly.
  • the coercive force can be increased while suppressing the decrease in the squareness ratio in a high Fe concentration composition containing 23 atomic% or more of Fe by making the powder having a particle diameter of 10 ⁇ m or more 10% or less of the whole. it can.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining an example of a method for manufacturing a permanent magnet according to the present embodiment, in which the horizontal axis represents time and the vertical axis represents temperature.
  • a high quality treatment is performed in the manufacturing method of a permanent magnet.
  • the high-quality treatment is a treatment for controlling a metal structure, particularly a macro structure.
  • the solution treatment is a process for forming a TbCu 7- type crystal phase (1-7-type crystal phase) that becomes a precursor of a phase-separated structure.
  • the green compact is heat-treated by holding it at a temperature of 1180 ° C. to 1220 ° C. for 1 hour to 15 hours.
  • the holding temperature is less than 1180 ° C.
  • the density of the produced sintered body tends to be low.
  • the temperature is higher than 1220 ° C.
  • the magnetic properties may deteriorate due to excessive evaporation of Sm in the powder.
  • a more preferable holding temperature is 1190 ° C. or higher and 1210 ° C. or lower.
  • the holding time is less than 1 hour, the density tends to be non-uniform, and the magnetization is likely to decrease.
  • the crystal grain size of the sintered body is reduced, and the grain boundary phase ratio is increased. Is prone to decline.
  • the heat treatment time exceeds 15 hours, evaporation of the R element in the powder becomes excessive, and the magnetic properties may be deteriorated.
  • a more preferable holding time is 2 hours or more and 13 hours or less, and further preferably 3 hours or more and 10 hours or less. Note that oxidation can be suppressed by performing heat treatment in vacuum or argon gas.
  • a sintered compact density can be improved by maintaining a vacuum until it becomes near holding temperature, switching to Ar atmosphere after that, and keeping isothermal.
  • the heat treatment is performed by holding at a temperature lower by 10 ° C. or more than the heat treatment temperature during sintering and at a temperature higher by 10 ° C. or more than the heat treatment temperature during solution treatment for 2 hours or more and 12 hours or less.
  • the temperature is low, and it is difficult to sufficiently remove the heterogeneous phase generated during sintering from the viewpoint of element diffusion rate. Further, the grain growth rate is slow, and there is a possibility that a sufficient crystal grain size cannot be obtained, and improvement in the squareness ratio cannot be expected.
  • the heterogeneous phase can be sufficiently removed and the crystal grains constituting the main phase can be enlarged.
  • the holding temperature during the high-quality treatment is preferably, for example, 1140 ° C. or higher and 1190 ° C. or lower.
  • the squareness ratio may decrease.
  • the heat treatment time in the high-quality treatment is more preferably 4 hours or longer and 10 hours or shorter, and further preferably 6 hours or longer and 8 hours or shorter. In order to prevent oxidation, it is preferable to perform the high-quality treatment in a vacuum or an inert atmosphere such as argon gas.
  • heat treatment is performed by holding at a temperature of 1090 ° C. or higher and 1130 ° C. or lower for 3 hours or longer and 28 hours or shorter.
  • the holding temperature is preferably 1100 ° C. or higher and 1130 ° C. or lower.
  • the constituent phases tend to be non-uniform, the coercive force tends to decrease, the crystal grain size of the metal structure tends to be small, and the grain boundary phase ratio is high.
  • the holding time is preferably 4 hours or longer and 24 hours or shorter, and more preferably 10 hours or longer and 18 hours or shorter. Note that oxidation of the powder can be suppressed by performing a solution treatment in a vacuum or an inert atmosphere such as argon gas.
  • rapid cooling is performed after isothermal holding.
  • the TbCu 7- type crystal phase can be stabilized and coercive force is easily developed.
  • the cooling rate is less than 170 ° C./min, a Ce 2 Ni 7 type crystal phase (2-7 type crystal phase) is likely to be generated during cooling. Due to the presence of the 2-7 type crystal phase, the magnetization may decrease, and the coercive force may also decrease. This is because in the 2-7 type crystal phase, Cu is often concentrated, which decreases the Cu concentration in the main phase and makes phase separation difficult due to aging treatment.
  • the cooling rate tends to be important in a composition containing an Fe concentration of 23 atomic% or more.
  • the cooling at the time of performing the solution treatment after the high-quality treatment is more gradual than the rapid cooling after the solution treatment, that is, slow cooling.
  • slow cooling it is preferable to perform slow cooling at a cooling rate of 15 ° C./min or less, preferably 10 ° C./min or less after the high-quality treatment.
  • the aging treatment is a treatment for increasing the coercive force of the magnet by controlling the metal structure, and aims to phase-separate the metal structure of the magnet into a plurality of phases.
  • the temperature is raised to a temperature of 760 ° C. or higher and 850 ° C. or lower, and then held at that temperature for 20 hours or longer and 60 hours or shorter (first holding).
  • first holding After slow cooling to a temperature of 350 ° C. or more and 650 ° C. or less at a cooling rate of 0.2 ° C./min or more and 0.8 ° C./min or less, the temperature is maintained for 0.5 hours or more and 8 hours or less.
  • Heat treatment is performed by (second holding). Then, it cools to room temperature.
  • a sintered magnet can be obtained as described above.
  • the holding temperature in the first holding is more preferably 780 ° C. or higher and 840 ° C. or lower, for example.
  • the holding time in the first holding is more preferably 25 hours or more and 40 hours or less, for example.
  • the cell wall phase becomes excessively thick and the magnetization tends to decrease. Moreover, when exceeding 0.8 degree-C / min, the difference of Cu concentration of a cell phase and a cell wall phase is not fully obtained, and a coercive force tends to fall. Moreover, when it cools slowly to less than 350 degreeC, the low temperature heterogeneous phase as mentioned above is easy to be generated. Moreover, when it cools to the temperature exceeding 430 degreeC, Cu density
  • the aging treatment it may be held at a predetermined temperature for a certain period of time during slow cooling, and further slow cooling from there. Further, the above aging treatment is set as the main aging treatment, and the preliminary aging treatment is performed by holding the aging treatment at a temperature lower than the holding temperature in the first holding before the main aging treatment and in a time shorter than the holding time in the first holding. May be performed. The squareness ratio can be further increased by the holding during the slow cooling and the pre-aging treatment.
  • a high quality treatment is performed.
  • heat treatment is performed in a specific temperature range that is lower than the holding temperature during sintering and higher than the holding temperature during solution treatment.
  • the heterogeneous phase can be sufficiently removed, expansion of the diameter of the Cu-M rich phase is suppressed.
  • the diameter of the Cu-M rich phase can be reduced, and the influence on the surrounding composition of the Cu-M rich phase can be suppressed.
  • the crystal grains constituting the main phase can be increased, the volume fraction of the grain boundary phase can be relatively reduced. Therefore, in the metal structure, a cell structure is easily formed even around the grain boundary phase. For example, a good squareness ratio can be obtained even in a permanent magnet containing 25 atomic% or more of Fe.
  • the high-quality treatment may be performed after sintering and before the aging treatment, and is not limited to the order of the manufacturing steps shown in FIG.
  • the high-quality treatment is divided into a first solution treatment and a second solution treatment (also referred to as a re-solution treatment), and the high-quality treatment is performed after the first solution treatment.
  • a second solution treatment may be performed later.
  • the permanent magnet of the first embodiment can be used for various motors and generators. Further, it can be used as a fixed magnet or a variable magnet of a variable magnetic flux motor or a variable magnetic flux generator. Various motors and generators are configured by using the permanent magnet of the first embodiment.
  • the permanent magnet of the first embodiment is applied to a variable magnetic flux motor, the technology disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2008-29148 and 2008-43172 is used for the configuration and drive system of the variable magnetic flux motor. Can be applied.
  • FIG. 5 is a diagram showing a permanent magnet motor in the present embodiment.
  • a rotor (rotor) 3 is disposed in a stator (stator) 2.
  • the permanent magnet 5 which is the permanent magnet of the first embodiment is arranged.
  • FIG. 6 is a view showing a variable magnetic flux motor according to the present embodiment.
  • a rotor (rotor) 13 is disposed in a stator (stator) 12.
  • the permanent magnets of the first embodiment are arranged as a fixed magnet 15 and a variable magnet 16.
  • the magnetic flux density (magnetic flux amount) of the variable magnet 16 can be varied. Since the magnetization direction of the variable magnet 16 is orthogonal to the Q-axis direction, it is not affected by the Q-axis current and can be magnetized by the D-axis current.
  • the rotor 13 is provided with a magnetized winding (not shown). By passing a current from the magnetization circuit through the magnetization winding, the magnetic field directly acts on the variable magnet 16.
  • a coercive force suitable for the fixed magnet 15 can be obtained.
  • the coercive force is 100 kA / m or more and 500 kA / m or less by changing various conditions (such as aging treatment conditions) of the manufacturing method described above. Should be controlled within the range.
  • the permanent magnet of the first embodiment can be used for both the fixed magnet 15 and the variable magnet 16, but the first embodiment is used for either one of the magnets. Permanent magnets may be used. Since the variable magnetic flux motor 11 can output a large torque with a small device size, the variable magnetic flux motor 11 is suitable for a motor such as a hybrid vehicle or an electric vehicle that requires high output and miniaturization of the motor.
  • FIG. 7 shows the generator according to the present embodiment.
  • a generator 21 shown in FIG. 7 includes a stator (stator) 22 using the permanent magnet of the present embodiment.
  • a rotor (rotor) 23 disposed inside the stator (stator) 22 is connected to a turbine 24 provided at one end of the generator 21 via a shaft 25.
  • the turbine 24 is rotated by fluid supplied from the outside, for example.
  • the shaft 25 can be rotated by transmitting dynamic rotation such as regenerative energy of an automobile instead of the turbine 24 rotated by a fluid.
  • Various known configurations can be employed for the stator 22 and the rotor 23.
  • the shaft 25 is in contact with a commutator (not shown) disposed on the side opposite to the turbine 24 with respect to the rotor 23, and an electromotive force generated by the rotation of the rotor 23 is used as an output of the generator 21 as a phase separation bus.
  • the power is boosted to the system voltage and transmitted through a main transformer (not shown).
  • the generator 21 may be either a normal generator or a variable magnetic flux generator. Note that the rotor 23 is charged by static electricity from the turbine 2 or a shaft current accompanying power generation. Therefore, the generator 21 is provided with a brush 26 for discharging the charge of the rotor 23.
  • Example 1 Each raw material used for the permanent magnet was weighed and mixed at a predetermined ratio, and then melted in an Ar gas atmosphere to produce an alloy ingot.
  • the alloy ingot was held at 1170 ° C. for 16 hours for heat treatment, and then the alloy ingot was coarsely pulverized and pulverized by a jet mill to prepare an alloy powder as a magnet raw material powder.
  • the obtained alloy powder was press-molded in a magnetic field to produce a compression molded body.
  • the compression molded body of the alloy powder is placed in a sintering furnace chamber, and after the inside of the chamber is evacuated, the temperature is raised to 1175 ° C. and held at the ultimate temperature for 20 minutes, after which Ar gas is introduced, and Ar The temperature was raised to 1220 ° C. in the atmosphere, and the sintering was performed by maintaining the temperature for 4 hours.
  • the high-quality treatment was performed by holding at 1190 ° C. for 6 hours.
  • the cooling rate after the solution treatment was 170 ° C./min.
  • the sintered body after the solution treatment was heated to 750 ° C., held at the ultimate temperature for 2 hours, and then gradually cooled to 350 ° C. at a cooling rate of 1.5 ° C./min.
  • the temperature was raised to 835 ° C. and held at the ultimate temperature for 30 hours. Thereafter, it was gradually cooled to 550 ° C. at a cooling rate of 1.0 ° C./min, and held at the ultimate temperature for 4 hours. Thereafter, it was gradually cooled to 400 ° C. at a cooling rate of 1.0 ° C./min, and held at the ultimate temperature for 1 hour.
  • the magnet was obtained by furnace-cooling to room temperature.
  • composition analysis of the magnet was performed by the inductively coupled plasma (ICP) method.
  • ICP method was performed according to the following procedure. First, a sample collected from the described measurement location was pulverized with a mortar, and a certain amount of the pulverized sample was weighed and placed in a quartz beaker. Further, mixed acid (acid containing nitric acid and hydrochloric acid) was put into the beaker and heated to about 140 ° C. on a hot plate to completely dissolve the sample in the beaker. After further cooling, it was transferred to a PFA volumetric flask and the volume was adjusted to obtain a sample solution.
  • the components contained in the sample solution were quantified by a calibration curve method using an ICP emission spectroscopic analyzer.
  • ICP emission spectroscopic analyzer SPS4000 manufactured by SII Nano Technology was used.
  • the composition of the obtained magnet is as shown in Table 1. Further, the Cu concentration and M concentration of the Cu—M rich phase, the diameter of the Cu—M rich phase, the average grain size, the squareness ratio, the coercive force, and the remanent magnetization were measured. The results are shown in Table 3.
  • HD2300 manufactured by Hitachi High-Tech was used as a measuring device.
  • Example 3 Example 4, Example 5
  • Each raw material was weighed and mixed at a predetermined ratio, and then melted at a high frequency in an Ar gas atmosphere to prepare an alloy ingot.
  • heat treatment was performed at 1180 ° C. for 8 hours, followed by rapid cooling to cool to room temperature.
  • coarse pulverization and pulverization with a jet mill were carried out to prepare an alloy powder as a raw material powder for the magnet. Further, the alloy powder was press-molded in a magnetic field to produce a compression molded body.
  • the compression molded body of the alloy powder is placed in a chamber of a sintering furnace, the inside of the chamber is evacuated to a vacuum degree of 8.5 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa, and then the temperature is raised to 1170 ° C.
  • Ar gas was introduced into the chamber.
  • the temperature in the chamber in the Ar atmosphere was raised to 1190 ° C. and held at the ultimate temperature for 5 hours for sintering.
  • the high-quality treatment was performed by holding at 1160 ° C. for 2 hours.
  • gradual cooling was performed to 1140 ° C. at a cooling rate of 4.0 ° C./min, and the sintered body was held at the ultimate temperature for 16 hours for solution treatment, and then cooled to room temperature.
  • the cooling rate after the solution treatment was 150 ° C./min.
  • the sintered body after the solution treatment was heated to 700 ° C. and held at the ultimate temperature for 2 hours, and subsequently heated to 815 ° C. as an aging treatment and held at the ultimate temperature for 50 hours. Thereafter, it was gradually cooled to 450 ° C. at a cooling rate of 0.6 ° C./min, and held at the ultimate temperature for 4 hours. Then, it was gradually cooled to 380 ° C. at a cooling rate of 0.5 ° C./min, and held at the ultimate temperature for 1 hour. Then, the magnet was obtained by furnace-cooling to room temperature.
  • the components contained in the sample solution were quantified by a calibration curve method using the ICP emission spectroscopic analyzer.
  • the composition of the obtained magnet is as shown in Table 1.
  • the Cu concentration and M concentration of the Cu—M rich phase, the diameter of the Cu—M rich phase, the average grain size, the squareness ratio, the coercive force, and the residual magnetization were measured. The results are shown in Table 3.
  • Example 6 Each raw material was weighed and mixed at a predetermined ratio, and then melted at a high frequency in an Ar gas atmosphere to prepare an alloy ingot. After subjecting the alloy ingot to coarse pulverization, heat treatment was performed at 1180 ° C. for 8 hours, followed by rapid cooling to cool to room temperature. Further, coarse pulverization and pulverization with a jet mill were carried out to prepare an alloy powder as a raw material powder for the magnet. Further, the alloy powder was press-molded in a magnetic field to produce a compression molded body.
  • the compression molded body of the alloy powder is placed in a chamber of a sintering furnace, the inside of the chamber is evacuated to a vacuum degree of 7.5 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa, and then the temperature is raised to 1160 ° C. After holding for a minute, Ar gas was introduced into the chamber. Sintering was performed by raising the temperature in the chamber in an Ar atmosphere to 1180 ° C. and holding at the ultimate temperature for 5 hours. Next, as shown in Table 2, the high-quality treatment was performed by holding at 1150 ° C. for 10 hours. Next, gradual cooling was performed to 1120 ° C. at a cooling rate of 4.0 ° C./min, and the sintered body was held at the ultimate temperature for 12 hours for solution treatment, and then cooled to room temperature. The cooling rate after the solution treatment was 220 ° C./min.
  • the sintered body after the solution treatment was heated to 670 ° C. and held at the ultimate temperature for 1 hour, and subsequently, as an aging treatment, the temperature was raised to 840 ° C. and held at the ultimate temperature for 45 hours. Thereafter, it was gradually cooled to 500 ° C. at a cooling rate of 0.6 ° C./min, and held at the ultimate temperature for 1 hour. Thereafter, it was gradually cooled to 400 ° C. at a cooling rate of 0.5 ° C./min, and held at the ultimate temperature for 1 hour. Then, the magnet was obtained by furnace-cooling to room temperature.
  • the composition of each magnet was confirmed by the ICP method.
  • the composition of the obtained magnet is as shown in Table 1.
  • the Cu concentration and M concentration of the Cu—M rich phase, the diameter of the Cu—M rich phase, the average grain size, the squareness ratio, the coercive force, and the residual magnetization were measured. The results are shown in Table 3.
  • Example 8 Each raw material was weighed and mixed at a predetermined ratio, and then melted at a high frequency in an Ar gas atmosphere to prepare an alloy ingot.
  • the alloy ingot was coarsely pulverized, then subjected to a heat treatment at 1165 ° C. for 12 hours, and cooled rapidly to room temperature. Further, an alloy powder was prepared as a raw material powder for the magnet by coarse pulverization and pulverization by a jet mill. Further, the alloy powder was press-molded in a magnetic field to produce a compression molded body.
  • the compression molded body of the alloy powder is placed in a chamber of a sintering furnace, the inside of the chamber is evacuated to a vacuum degree of 9.0 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa, and then the temperature is raised to 1160 ° C. After holding for a minute, Ar gas was introduced into the chamber. The temperature in the chamber in the Ar atmosphere was raised to 1190 ° C. and held at the ultimate temperature for 4 hours for sintering.
  • the high-quality treatment was performed by holding at 1160 ° C. for 6 hours. Next, it was gradually cooled to 1120 ° C. at a cooling rate of 5.0 ° C./min, and the sintered body was held at the ultimate temperature for 12 hours for solution treatment, and then cooled to room temperature. The cooling rate after the solution treatment was 170 ° C./min.
  • the sintered body after the solution treatment was heated to 710 ° C., held at the ultimate temperature for 4 hours, and subsequently heated to 830 ° C. as an aging treatment and held at the ultimate temperature for 45 hours. Thereafter, it was gradually cooled to 600 ° C. at a cooling rate of 0.8 ° C./min, and held at the ultimate temperature for 4 hours. Thereafter, it was gradually cooled to 400 ° C. at a cooling rate of 0.5 ° C./min and held at the ultimate temperature for 1 hour. Then, the magnet was obtained by furnace-cooling to room temperature.
  • the composition of each magnet was confirmed by the ICP method.
  • the composition of the obtained magnet is as shown in Table 1.
  • the Cu concentration and M concentration of the Cu—M rich phase, the diameter of the Cu—M rich phase, the average grain size, the squareness ratio, the coercive force, and the residual magnetization were measured. The results are shown in Table 3.
  • Example 9 to 13 An alloy powder having the same composition as in Example 8 was used as a raw material, and press-molded in a magnetic field to produce a compression molded body. Next, the compression molded body of the alloy powder is placed in a chamber of a sintering furnace, the inside of the chamber is evacuated to a vacuum degree of 9.0 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa, and then the temperature is raised to 1160 ° C. After holding for a minute, Ar gas was introduced into the chamber. The temperature in the chamber in the Ar atmosphere was raised to 1190 ° C. and held at the ultimate temperature for 4 hours for sintering.
  • Example 9 a high-quality treatment and a solution treatment were performed. As shown in Table 2, in Example 9, the high-quality treatment was performed by holding at 1180 ° C. for 6 hours. Next, it was gradually cooled to 1120 ° C. at a cooling rate of 5.0 ° C./min, and the sintered body was held at the ultimate temperature for 12 hours for solution treatment, and then cooled to room temperature. The cooling rate after the solution treatment was 170 ° C./min.
  • Example 10 the high-quality treatment was performed by holding at 1130 ° C. for 6 hours. Next, it was gradually cooled to 1120 ° C. at a cooling rate of 5.0 ° C./min, and the sintered body was held at the ultimate temperature for 12 hours for solution treatment, and then cooled to room temperature. The cooling rate after the solution treatment was 170 ° C./min.
  • Example 11 the high-quality treatment was performed by holding at 1160 ° C. for 10 hours. Next, it was gradually cooled to 1120 ° C. at a cooling rate of 5.0 ° C./min, and the sintered body was held at the ultimate temperature for 12 hours for solution treatment, and then cooled to room temperature. The cooling rate after the solution treatment was 170 ° C./min.
  • Example 12 the high-quality treatment was performed by holding at 1160 ° C. for 2 hours. Next, it was gradually cooled to 1120 ° C. at a cooling rate of 5.0 ° C./min, and the sintered body was held at the ultimate temperature for 12 hours for solution treatment, and then cooled to room temperature. The cooling rate after the solution treatment was 170 ° C./min.
  • Example 13 the high-quality treatment was performed by holding at 1160 ° C. for 6 hours. Next, gradual cooling was performed to 1120 ° C. at a cooling rate of 2.0 ° C./min, the sintered body was held at the ultimate temperature for 12 hours to perform solution treatment, and then cooled to room temperature. The cooling rate after the solution treatment was 170 ° C./min.
  • Example 8 Thereafter, in the same manner as in Example 8, a magnet was obtained by performing an aging treatment on the sintered body after the solution treatment in each Example.
  • the composition of each magnet was confirmed by the ICP method.
  • the composition of the obtained magnet is as shown in Table 1.
  • the Cu concentration and M concentration of the Cu—M rich phase, the diameter of the Cu—M rich phase, the average grain size, the squareness ratio, the coercive force, and the residual magnetization were measured. The results are shown in Table 3.
  • Example 14 An alloy powder having the same composition as in Example 3 was used as a raw material, and press-molded in a magnetic field in the same manner as in Example 3 to produce a compression molded body.
  • the compression molded body of the alloy powder is placed in a chamber of a sintering furnace, the inside of the chamber is evacuated to a vacuum degree of 9.0 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa, and then the temperature is raised to 1160 ° C.
  • Ar gas was introduced into the chamber. The temperature in the chamber in the Ar atmosphere was raised to 1190 ° C. and held at the ultimate temperature for 4 hours for sintering.
  • Example 14 high quality treatment was performed. As shown in Table 2, in Example 14, the high-quality treatment was performed by holding at 1160 ° C. for 8 hours. Thereafter, magnets were obtained by performing each step such as solution treatment and aging treatment by the same method and conditions as in Example 3.
  • the composition of each magnet was confirmed by the ICP method.
  • the composition of the obtained magnet is as shown in Table 1.
  • the Cu concentration and M concentration of the Cu—M rich phase, the diameter of the Cu—M rich phase, the average grain size, the squareness ratio, the coercive force, and the residual magnetization were measured. The results are shown in Table 3.
  • Example 15 An alloy powder having the same composition as in Example 4 was used as a raw material, and press-molded in a magnetic field in the same manner as in Example 4 to produce a compression molded body.
  • the compression molded body of the alloy powder is placed in a chamber of a sintering furnace, the inside of the chamber is evacuated to a vacuum degree of 9.0 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa, and then the temperature is raised to 1160 ° C.
  • Ar gas was introduced into the chamber. The temperature in the chamber in the Ar atmosphere was raised to 1190 ° C. and held at the ultimate temperature for 4 hours for sintering.
  • Example 15 high quality treatment was performed. As shown in Table 2, in Example 15, the high-quality treatment was performed by holding at 1160 ° C. for 8 hours. Thereafter, a magnet was obtained by performing each step such as solution treatment and aging treatment by the same method and conditions as in Example 4.
  • the composition of each magnet was confirmed by the ICP method.
  • the composition of the obtained magnet is as shown in Table 1.
  • the Cu concentration and M concentration of the Cu—M rich phase, the diameter of the Cu—M rich phase, the average grain size, the squareness ratio, the coercive force, and the residual magnetization were measured. The results are shown in Table 3.
  • the composition of each magnet was confirmed by the ICP method.
  • the composition of the obtained magnet is as shown in Table 1.
  • the Cu concentration and M concentration of the Cu—M rich phase, the diameter of the Cu—M rich phase, the average grain size, the squareness ratio, the coercive force, and the residual magnetization were measured. The results are shown in Table 3.
  • the high-quality treatment was performed by holding at 1185 ° C. for 6 hours. Next, it was gradually cooled to 1120 ° C. at a cooling rate of 5.0 ° C./min, and the sintered body was held at the ultimate temperature for 12 hours for solution treatment, and then cooled to room temperature.
  • the cooling rate after the solution treatment was 170 ° C./min.
  • the high-quality treatment was performed by holding at 1125 ° C. for 6 hours. Next, it was gradually cooled to 1120 ° C. at a cooling rate of 5.0 ° C./min, and the sintered body was held at the ultimate temperature for 12 hours for solution treatment, and then cooled to room temperature.
  • the cooling rate after the solution treatment was 170 ° C./min.
  • the high-quality treatment was performed by holding at 1160 ° C. for 0.5 hours. Next, it was gradually cooled to 1120 ° C. at a cooling rate of 5.0 ° C./min, and the sintered body was held at the ultimate temperature for 12 hours for solution treatment, and then cooled to room temperature. The cooling rate after the solution treatment was 170 ° C./min.
  • the high-quality treatment was performed by holding at 1160 ° C. for 20 hours. Next, it was gradually cooled to 1120 ° C. at a cooling rate of 5.0 ° C./min, and the sintered body was held at the ultimate temperature for 12 hours for solution treatment, and then cooled to room temperature.
  • the cooling rate after the solution treatment was 170 ° C./min.
  • Example 8 Thereafter, in the same manner as in Example 8, a magnet was obtained by performing an aging treatment on the sintered body after solution treatment in each comparative example.
  • the composition of the magnet was confirmed by the ICP method.
  • the composition of each magnet is as shown in Table 1.
  • the Cu concentration and M concentration of the Cu—M rich phase, the diameter of the Cu—M rich phase, the average grain size, the squareness ratio, the coercive force, and the residual magnetization were measured. The results are shown in Table 3.
  • the diameter of the Cu-M rich phase is smaller than that of the permanent magnet of Comparative Example 3 in which the high-quality treatment is not performed, and the average of the crystal grains constituting the main phase Since the particle size is large, a favorable squareness ratio, high coercive force, and high magnetization are exhibited. From this, it can be seen that the magnet characteristics can be improved by performing the high-quality treatment.
  • the diameter of the Cu-M rich phase is smaller than that of the permanent magnet of Comparative Example 4 in which the holding temperature in the high-quality treatment is 1185 ° C., and the main phase is configured. Since the average grain size of the crystal grains is large, a favorable squareness ratio, high coercive force, and high magnetization are exhibited. From this, it can be seen that the magnet characteristics can be improved by controlling the holding temperature during slow cooling in the high-quality treatment.
  • the diameter of the Cu-M rich phase is smaller than that of the permanent magnet of Comparative Example 6 in which the retention time in the high-quality treatment is 0.5 hour. Since the average grain size of the crystal grains constituting the material is large, a favorable squareness ratio, high coercive force, and high magnetization are exhibited.
  • the retention time in the high-quality treatment is made longer than those of Examples 3 to 5 having the same composition, so that a better squareness ratio and higher coercive force are achieved. , And express high magnetization. From this, it can be seen that the magnet characteristics can be improved by controlling the holding time during slow cooling in the high-quality treatment.
  • the Fe concentration was 23% or more by controlling the size of the Cu-M rich phase and the grain size of the crystal grains constituting the main phase. Even if it is a case, all are exhibiting favorable squareness ratio, high coercive force, and high magnetization. From this, it can be seen that the permanent magnets of Examples 1 to 16 have excellent magnet characteristics.

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Abstract

　高性能な永久磁石を提供する。組成式：ＲｐＦｅｑＭｒＣｕｔＣｏ１００－ｐ－ｑ－ｒ－ｔ（式中、Ｒは希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、ＭはＺｒ、Ｔｉ、およびＨｆからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、ｐは１０．８≦ｐ≦１２．５原子％を満足する数、ｑは２５≦ｑ≦４０原子％を満足する数、ｒは０．８８≦ｒ≦４．５原子％を満足する数、ｔは３．５≦ｔ≦１３．５原子％を満足する数である）で表される組成と、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶相を有する主相と、主相よりもＣｕ濃度およびＭ濃度が高いＣｕ－Ｍリッチ相とを含む金属組織とを具備する。

Description

永久磁石、モータ、および発電機
　実施形態の発明は、永久磁石、モータ、および発電機に関する。
　高性能希土類磁石の例としてＳｍ－Ｃｏ系磁石、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系磁石などが知られている。これらの磁石では、ＦｅやＣｏが飽和磁化の増大に寄与している。また、これらの磁石にはＮｄやＳｍ等の希土類元素が含まれており、結晶場中における希土類元素の４ｆ電子の挙動に由来して大きな磁気異方性をもたらす。これにより、大きな保磁力が得られ、高性能磁石が実現されている。
　このような高性能磁石は、主としてモータ、スピーカ、計測器等の電気機器に使用されている。近年、各種電気機器の小型軽量化、低消費電力化の要求が高まり、これに対応するために永久磁石の最大磁気エネルギー積（ＢＨｍａｘ）を向上させた、より高性能の永久磁石が求められている。また、近年、可変磁束型モータが提案され、モータの高効率化に寄与している。
　Ｓｍ－Ｃｏ系磁石は、キュリー温度が高いため、高温で良好なモータ特性を実現することが可能であるが、さらなる高保磁力化と高磁化、さらに角型比の改善が望まれている。Ｓｍ－Ｃｏ系磁石の高磁化にはＦｅの高濃度化が有効であると考えられるが、従来の製法ではＦｅを高濃度化することにより角型比が低下する傾向にあった。このようなことから、高性能なモータ用の磁石を実現するためには高いＦｅ濃度組成において磁化を改善しながらも良好な角型比の発現を可能とする技術が必要となる。
特開２０１０－１２１１６７号公報
　本発明で解決しようとするべき課題は、Ｓｍ－Ｃｏ系磁石においてその金属組織を制御することにより、高性能な永久磁石を提供することである。
　実施形態の永久磁石は、組成式：ＲｐＦｅｑＭｒＣｕｔＣｏ１００－ｐ－ｑ－ｒ－ｔ（式中、Ｒは希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、ＭはＺｒ、Ｔｉ、およびＨｆからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、ｐは１０．８≦ｐ≦１２．５原子％を満足する数、ｑは２５≦ｑ≦４０原子％を満足する数、ｒは０．８８≦ｒ≦４．５原子％を満足する数、ｔは３．５≦ｔ≦１３．５原子％を満足する数である）で表される組成と、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶相を有する主相と、主相よりもＣｕ濃度およびＭ濃度が高いＣｕ－Ｍリッチ相とを含む金属組織とを具備する。Ｃｕ－Ｍリッチ相の径は１０μｍ以下である。
　実施形態の永久磁石は、組成式：ＲｐＦｅｑＭｒＣｕｔＣｏ１００－ｐ－ｑ－ｒ－ｔ（式中、Ｒは希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、ＭはＺｒ、Ｔｉ、およびＨｆからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、ｐは１０．８≦ｐ≦１２．５原子％を満足する数、ｑは２５≦ｑ≦４０原子％を満足する数、ｒは０．８８≦ｒ≦４．５原子％を満足する数、ｔは３．５≦ｔ≦１３．５原子％を満足する数である）で表される組成と、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶相を有する主相と、主相を構成する結晶粒の間に設けられた粒界相とを含む金属組織とを具備する。粒界相は主相よりもＣｕ濃度およびＭ濃度が高いＣｕ－Ｍリッチ相を有し、主相を構成する結晶粒の平均粒径は３５μｍ以上である。
ＳＴＥＭ－ＥＤＸによる明視野像の一例を示す図である。 ＳＴＥＭ－ＥＤＸによるＣｕ元素のマッピング像を示す図である。 ＳＴＥＭ－ＥＤＸによるＭ元素のマッピング像を示す図である。 永久磁石の製造方法例を説明するための図である。 永久磁石モータを示す図である。 可変磁束モータを示す図である。 発電機を示す図である。
　以下、実施形態について、図面を参照して説明する。なお、図面は模式的なものであり、例えば厚さと平面寸法との関係、各層の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。また、実施形態において、実質的に同一の構成要素には同一の符号を付し説明を省略する。
（第１の実施形態）
　本実施形態の永久磁石について以下に説明する。
＜永久磁石の構成例＞
　本実施形態の永久磁石は、組成式：ＲｐＦｅｑＭｒＣｕｔＣｏ１００－ｐ－ｑ－ｒ－ｔ
（式中、Ｒは希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、ＭはＺｒ、Ｔｉ、およびＨｆからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、ｐは１０．８≦ｐ≦１２．５原子％を満足する数、ｑは２５≦ｑ≦４０原子％を満足する数、ｒは０．８８≦ｒ≦４．５原子％を満足する数、ｔは３．５≦ｔ≦１３．５原子％を満足する数である）で表される組成を具備する。
　上記組成式におけるＲは、磁石材料に大きな磁気異方性をもたらすことができる元素である。Ｒ元素としては、例えばイットリウム（Ｙ）を含む希土類元素から選ばれる１種または複数の元素などを用いることができ、例えばサマリウム（Ｓｍ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）等を用いることができ、特に、Ｓｍを用いることが好ましい。例えば、Ｒ元素としてＳｍを含む複数の元素を用いる場合、Ｓｍ濃度をＲ元素として適用可能な元素全体の５０原子％以上とすることにより、磁石材料の性能、例えば保磁力を高めることができる。なお、Ｒ元素として適用可能な元素の７０原子％以上をＳｍとするとさらに好ましい。
　Ｒ元素として適用可能な元素の濃度を、例えば１０．８原子％以上１２．５原子％以下とすることにより保磁力を大きくすることができる。Ｒ元素として適用可能な元素の濃度が１０．８原子％未満の場合、多量のα－Ｆｅが析出して保磁力が小さくなり、Ｒ元素として適用可能な元素の濃度が１２．５原子％を超える場合、飽和磁化が低下する。Ｒ元素として適用可能な元素の濃度は、０．９原子％以上１２．１原子％以下であることがより好ましい。
　上記組成式におけるＭは、高いＦｅ濃度の組成で大きな保磁力を発現させることができる元素である。Ｍ元素としては、例えばチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、およびハフニウム（Ｈｆ）からなる群より選ばれる１種または複数の元素が用いられる。Ｍ元素の含有量ｒが４．５原子％を超えると、Ｍ元素を過剰に含有する異相が生成しやすくなり、保磁力、磁化ともに低下しやすくなる。また、Ｍ元素の含有量ｒが０．８８原子％未満であるとＦｅ濃度を高める効果が小さくなりやすい。つまり、Ｍ元素の含有量ｒは、０．８８原子％以上４．５原子％以下であることが好ましい。元素Ｍの含有量ｒは、１．１４原子％以上３．５８原子％以下であることがより好ましく、さらに１．４９原子％よりも大きく２．２４原子％以下であることが好ましい。
　Ｍ元素は、少なくともＺｒを含むことが好ましい。特に、Ｍ元素の５０原子％以上をＺｒとすることによって、永久磁石の保磁力を高めることができる。一方、Ｍ元素の中でＨｆはとりわけ高価であるため、Ｈｆを使用する場合においても、その使用量は少ないことが好ましい。例えば、Ｈｆの含有量は、Ｍ元素の２０原子％未満であることが好ましい。
　Ｃｕは、磁石材料において高い保磁力を発現させることができる元素である。Ｃｕの含有量は、例えば３．５原子％以上１３．５原子％以下であることが好ましい。これよりも多量に配合すると磁化の低下が著しく、またこれよりも少量であると高い保磁力と良好な角型比を得ることが困難となる。Ｃｕの含有量ｔは、３．９原子％以上９．０原子％以下であることがより好ましく、さらに４．３原子％以上５．８原子％以下であることが好ましい。
　Ｆｅは、主として磁石材料の磁化を担う元素である。Ｆｅを多量に配合することにより磁石材料の飽和磁化を高めることができるが、過剰に配合するとα－Ｆｅの析出や相分離により所望の結晶相が得られにくくなり、保磁力を低下させるおそれがある。よって、Ｆｅの含有量ｑは、２５原子％以上４０原子％以下であることが好ましい。Ｆｅの含有量ｑは、２６原子％以上３６原子％以下であることがより好ましく、さらに２９原子％以上３４原子％以下であることが好ましい。
　Ｃｏは、磁石材料の磁化を担うとともに高い保磁力を発現させることができる元素である。また、Ｃｏを多く配合すると高いキュリー温度が得られ、磁石特性の熱安定性を高めることができる。Ｃｏの配合量が少ないとこれらの効果が小さくなる。しかしながら、Ｃｏを過剰に添加すると、相対的にＦｅの割合が減り、磁化の低下を招くおそれがある。また、Ｃｏの２０原子％以下をＮｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗからなる群より選ばれる１種または複数の元素で置換することにより磁石特性、例えば保磁力を高めることができる。
　本実施形態の永久磁石は、六方晶系のＴｈ２Ｚｎ１７型結晶相（２－１７型結晶相）を有する主相と、主相を構成する結晶粒の間に設けられた粒界相と、を含む２次元の金属組織を具備する。さらに、主相は、２－１７型結晶相を有するセル相と、六方晶系のＣａＣｕ５型結晶相（１－５型結晶相）を有するＣｕリッチ相と、を含む。Ｃｕリッチ相は、セル相を囲むように形成されることが好ましい。上記構造をセル構造ともいう。また、Ｃｕリッチ相にはセル相を分断するセル壁相も含まれる。Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶相のｃ軸は磁化容易軸であるＴｂＣｕ７型結晶相におけるｃ軸と平行である。すなわち、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶相のｃ軸は磁化容易軸と平行に存在している。なお、平行とは、平行方向から±１０度以内の状態（略平行）を含んでいてもよい。
　Ｃｕリッチ相は、Ｃｕ濃度が高い相である。Ｃｕリッチ相のＣｕ濃度は、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶相のＣｕ濃度よりも高い。例えば、Ｃｕリッチ相のＣｕ濃度は、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶相のＣｕ濃度の１．２倍以上であることが好ましい。Ｃｕリッチ相は、例えばＴｈ２Ｚｎ１７型結晶相におけるｃ軸を含む断面において、線状または板状に存在する。Ｃｕリッチ相の構造としては、特に限定されないが、例えば六方晶系のＣａＣｕ５型結晶相（１－５型結晶相）等が挙げられる。また、本実施形態の永久磁石は、相の異なる複数のＣｕリッチ相を有していてもよい。
　Ｃｕリッチ相の磁壁エネルギーは、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶相の磁壁エネルギーよりも高く、この磁壁エネルギーの差が磁壁移動の障壁となる。つまり、Ｃｕリッチ相がピニングサイトとして機能することにより、複数のセル相間での磁壁移動を抑制することができる。特に、セル構造を形成することにより、磁壁移動の抑制効果が高まる。これを磁壁ピニング効果ともいう。よって、セル相を囲むようにＣｕリッチ相が形成されることがより好ましい。
　２３原子％以上のＦｅを含むＳｍ－Ｃｏ系磁石において、Ｃｕリッチ相のＣｕ濃度は、５原子％以上２５原子％以下であることが好ましい。Ｃｕリッチ相のＣｕ濃度を高めることにより保磁力や角型比を高くすることができる。Ｆｅ濃度が高い領域においてはＣｕリッチ相のＣｕ濃度にばらつきが発生しやすくなり、例えば磁壁ピニング効果が大きいＣｕリッチ相と磁壁ピニング効果が小さいＣｕリッチ相とが生じ、保磁力および角型比が低下する。
　ピニングサイトを外れた磁壁が移動すると、移動した分だけ磁化が反転してしまうため、磁化が低下する。外磁場を印加した際に、ある一定の磁場で一斉に磁壁がピニングサイトを外れれば、磁場の印加により磁化が低下しにくくなり、良好な角型比が得られる。換言すると、磁場を印加した際に保磁力よりも低い磁場でピニングサイトを外れ、磁壁が移動してしまうと、移動した分だけ磁化が減少し、角型比の悪化につながると考えられる。角型比の悪化を抑制するためには、セル構造の領域を増やすことが重要であると考えられる。
　上記セル構造は、例えば、粒界相において形成されにくく、また主相を構成する結晶粒に偏析する異種結晶相の周囲において形成されにくい。上記異種結晶相のＣｕ濃度およびＭ濃度は、主相のＣｕ濃度およびＭ濃度よりも高く、該異種結晶相をＣｕ－Ｍリッチ相という。
　Ｃｕ－Ｍリッチ相は、組成式：Ｒｐ1Ｆｅｑ1Ｍｒ1Ｃｕｔ1Ｃｏ１００－ｐ1－ｑ1－ｒ1－ｔ1（ｐ１は８≦ｐ１≦２０原子％を満足する数、ｑ１は１５≦ｑ１≦３５原子％を満足する数、ｒ１は２＜ｒ１≦１５原子％を満足する数、ｔ１は５≦ｔ１≦２５原子％を満足する数である）で表される組成を有する。すなわち、Ｃｕ－Ｍリッチ相のＣｕ濃度は、５原子％以上２５原子％以下、好ましくは６原子％以上２０原子％未満であることが好ましく、Ｍ濃度は、２原子％以上１５原子％以下、好ましくは、２原子％以上１１原子％未満であることが好ましい。また、Ｃｕ－Ｍリッチ相は、例えばＺｒを含むことが好ましい。
　Ｃｕ－Ｍリッチ相の周囲では、Ｃｕ元素およびＭ元素が欠乏状態となるため、相分離が生じにくく、セル構造が形成されず良好な磁気特性が得られない。このように、粒界相等に偏析するＣｕ－Ｍリッチ相に起因して永久磁石の磁気特性が低下する場合がある。
　本実施形態における永久磁石において、Ｃｕ－Ｍリッチ相の径は１０μｍ以下であることが好ましい。Ｃｕ－Ｍリッチ相の径を小さくすることにより、Ｃｕ－Ｍリッチ相の周囲において、Ｃｕ元素およびＭ元素が欠乏状態となる領域が小さくなるため、Ｃｕ－Ｍリッチ相の周囲の組成に対する影響を抑制することができる。よって、セル構造の領域を増やすことができ、磁気特性、特に角型比を改善することができる。Ｃｕ－Ｍリッチ相の径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましく、さらに０．４μｍ以上９μｍ以下であることが好ましい。
　このとき、主相を構成する結晶粒の平均粒径は、３５μｍ以上、好ましくは４０μｍ以上であることが好ましい。本実施形態の永久磁石では、Ｃｕ－Ｍリッチ相の径が小さいため、主相を構成する結晶粒の結晶粒径を大きくすることができる。また、主相を構成する結晶粒の結晶粒径が大きくなることにより、相対的に粒界相の体積分率を低減することができる。よって、セル構造の領域を増やすことができ、磁気特性、特に角型比を改善することができる。特に、主相を構成する結晶粒の平均粒径が３５μｍ以上の場合、角型比の改善効果が顕著となる。なお、Ｃｕ－Ｍリッチ相の径が１０μ以下であり、かつ主相を構成する結晶粒の平均粒径が３５μｍ以上、好ましくは４０μｍ以上の場合、セル構造の領域をさらに増やすことができるため、角型比をより良好にすることができる。
　本実施形態において、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶相、Ｃｕ－Ｍリッチ相、Ｃｕリッチ相等の金属組織は、例えば以下のように認定される。まず、走査透過型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＴＥＭ）によるサンプルの観察を行う。このとき、予め走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）によりサンプルを観察することにより、粒界相の場所を特定し、収束イオンビーム（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ：ＦＩＢ）を用いて粒界相が視野に入るようにサンプルを加工することにより観察効率を高めることができる。上記サンプルは、時効処理後のサンプルである。この際、サンプルは未着磁品であることが好ましい。
　次に、Ｃｕ－Ｍリッチ相、セル相、Ｃｕリッチ相等の各元素の濃度を例えばＳＴＥＭを利用したエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＴＥＭ－Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＳＴＥＭ－ＥＤＸ）を用いて測定する。
　ＳＴＥＭ－ＥＤＸにより各元素の濃度を測定する際、サンプルの表面の１ｍｍ以上内部から測定用の試料を切り出す。また、磁化容易軸（ｃ軸）に平行な面に対し、１００ｋ倍の観察倍率で観察する。ただし、Ｃｕ－Ｍリッチ相の径が大きい場合には５０ｋ倍としてもよい．このようにして得られるＳＴＥＭ明視野像の一例を図１に示す。また、同視野でのＣｕ元素のマッピング像を図２に示し、Ｍ元素のマッピング像を図３に示す。
　図１において、同一方向の配向性を有する結晶相は、同じ結晶粒である。図２において、相対的に白い領域がＣｕ濃度が高い領域であり、図３において相対的に白い領域がＭ濃度が高い領域である。このとき、図２および図３を重ね合わせたときにＣｕ濃度およびＭ濃度が共に高い領域がＣｕ－Ｍリッチ相に相当する。図２および図３から、塊状にＣｕ－Ｍリッチ相が形成され、それ以外にも線状にＣｕリッチ相が形成されていることがわかる。また、Ｃｕリッチ相に隣接する領域がセル相に相当し、上記セル相がＣｕリッチ相に囲まれた領域がセル構造の領域に相当する。なお、図２のマッピング像と図３のマッピング像とを比較すると白い領域の濃淡が異なっているが、これは画像処理上の問題であって、濃淡が各元素の相対濃度を必ずしも表すわけではない。
　なお、各相の元素の濃度測定には、三次元アトムプローブ（３－Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ　Ａｔｏｍ　Ｐｒｏｂｅ：３ＤＡＰ）を用いてもよい。３ＤＡＰを用いた分析法とは、電圧を印加することにより観察試料を電界蒸発させ、電界蒸発されたイオンを二次元検出器により検出することにより原子配列を特定する分析法である。二次元検出器に到達するまでの飛行時間からイオン種が同定され、個々に検出されたイオンを深さ方向に連続的に検出し、検出された順番にイオンを並べる（再構築する）ことにより、三次元の原子分布が得られる。ＴＥＭ－ＥＤＸの濃度測定と比べて、各結晶相内の各元素濃度をより正確に測定することができる。
　３ＤＡＰによる各相内の元素濃度の測定は、以下に示す手順にしたがって実施する。まず、試料をダイシングにより薄片化し、そこからＦＩＢにてピックアップ・アトムプローブ（ＡＰ）用針状試料を作製する。
　３ＤＡＰによる測定は、焼結体の内部に対して行う。焼結体内部の測定とは、以下の通りである。まず、最大の面積を有する面における最長の辺の中央部において、辺に垂直（曲線の場合は中央部の接線と垂直）に切断した断面の表面部と内部とで組成を測定する。測定箇所は、上記断面において各辺の１／２の位置を始点として、辺に対し垂直に内側に向けて端部まで引いた第１の基準線と、各角部の中央を始点として角部の内角の角度の１／２の位置で内側に向けて端部まで引いた第２の基準線とを設け、これら第１の基準線および第２の基準線の始点から基準線の長さの１％の位置を表面部、４０％の位置を内部と定義する。なお、角部が面取り等で曲率を有する場合、隣り合う辺を延長した交点を辺の端部（角部の中央）とする。この場合、測定箇所は交点からではなく、基準線と接した部分からの位置とする。
　測定箇所を以上のようにすることによって、例えば断面が四角形の場合、基準線は第１の基準線および第２の基準線でそれぞれ４本の合計８本となり、測定箇所は表面部および内部でそれぞれ８箇所となる。本実施形態において、表面部および内部でそれぞれ８箇所全てが上記した組成範囲内であることが好ましいが、少なくとも表面部および内部でそれぞれ４箇所以上が上記した組成範囲内となればよい。この場合、１本の基準線での表面部および内部の関係を規定するものではない。このように規定される焼結体内部の観察面を研磨して平滑にした後に観察を行う。例えば、濃度測定におけるＴＥＭ－ＥＤＸの観察箇所は、主相内およびＣｕ－Ｍリッチ相内の任意の２０点とし、これら各点での測定値から最大値と最小値を除いた測定値の平均値を求め、この平均値を各元素の濃度とする。３ＤＡＰの測定もこれに準ずる。
　上述した３ＤＡＰを用いたＣｕリッチ相内の濃度の測定結果において、Ｃｕリッチ相におけるＣｕの濃度プロファイルは、よりシャープであることが好ましい。具体的には、Ｃｕの濃度プロファイルの半値幅（ＦＷＨＭ：Ｆｕｌｌ　Ｗｉｄｔｈ　ａｔ　Ｈａｌｆ　Ｍａｘｉｍｕｍ）が５ｎｍ以下であることが好ましく、このような場合により高い保磁力を得ることができる。これはＣｕリッチ相内のＣｕの分布がシャープな場合、セル相とＣｕリッチ相との間の磁壁エネルギー差が急激に生じ、磁壁がよりピニングされやすくなるためである。
　Ｃｕリッチ相におけるＣｕの濃度プロファイルの半値幅（ＦＷＨＭ）は、以下のようにして求められる。上述した方法に基づいて３ＤＡＰのＣｕプロファイルからＣｕ濃度が最も高い値（ＰＣｕ）を求め、この値の半分の値（ＰＣｕ／２）となるところのピークの幅、すなわち半値幅（ＦＷＨＭ）を求める。このような測定を１０個のピークに対して行い、それらの値の平均値をＣｕプロファイルの半値幅（ＦＷＨＭ）と定義する。Ｃｕプロファイルの半値幅（ＦＷＨＭ）が３ｎｍ以下である場合に、さらに保磁力を高める効果が向上し、２ｎｍ以下の場合により一層優れた保磁力の向上効果を得ることができる。
　また、セル相、Ｃｕ－Ｍリッチ相、Ｃｕリッチ相の径は次のように求めることができる。ＳＴＥＭ－ＥＤＸのマッピング像において、任意の相を選択し、選択した相に対し、両端が別の相に接する最も長い直線Ａを引く。次に、この直線Ａの中点において、直線Ａに垂直であり、かつ両端が別の相に接する直線Ｂを引く。この直線Ａと直線Ｂの長さの平均を相の径Ｄとする。上記手順で１個以上の任意の相のＤを求める。一つのサンプルに対して５視野で上記Ｄを算出し、各Ｄの平均を相の径（Ｄ）と定義する。
　さらに、主相を構成する結晶粒の平均粒径は、ＳＥＭを利用した電子後方散乱回折像法（ＳＥＭ－Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ　Ｐａｔｔｅｒｎ：ＳＥＭ－ＥＢＳＰ）により測定することができる。以下に、結晶粒の平均粒径を求める手順を示す。まず、前処理として、試料をエポキシ樹脂にて包埋して機械研磨およびバフ仕上げした後、水洗およびエアブローによる散水を行う。散水後の試料をドライエッチング装置で表面処理する。次に、ＥＢＳＤシステム－Ｄｉｇｉｖｉｅｗ（ＴＳＬ社製）が付属する走査型電子顕微鏡Ｓ－４３００ＳＥ（日立ハイテクノロジーズ社製）で試料表面を観察する。観察条件は、加速電圧３０ｋＶ、測定面積５００μｍ×５００μｍとする。観察結果から、測定面積内に存在する結晶粒の平均粒径は、下記の条件により求める。
　ステップサイズ２μｍにて、測定面積範囲内の全ピクセルの方位を測定し、隣接するピクセル間の方位差が５度以上である境界を粒界相とみなす。ただし、同一結晶粒内に内包される測定点が５点未満の結晶粒、および測定面積範囲の端部に到達している結晶粒は、結晶粒として見なさないこととする。粒面積は粒界相に囲まれた同一結晶粒内の面積であり、平均粒面積は測定面積範囲内に存在する結晶粒の面積の平均値である。粒径は同一結晶粒内における面積と同面積を有する真円の直径とし、平均粒径は測定面積範囲内に存在する結晶粒の粒径の平均値である。なお、１０μｍ以下の粒径を有する結晶粒は、異相である可能性があるため、１０μｍ以下の粒径を有する結晶粒を無視して平均粒径を求める。
　角型比は、以下のように定義される。まず、直流Ｂ－Ｈトレーサーにより室温における直流磁化特性を測定する。次に、測定結果から得られたＢ－Ｈ曲線より磁石の基本特性である残留磁化Ｍｒと保磁力ｉＨＣおよび最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘを求める。このとき、Ｍｒを用いて理論最大値（ＢＨ）ｍａｘが下記式（１）により求められる。
　（ＢＨ）ｍａｘ（理論値）＝Ｍｒ ２／４μ０・・・（１）
　角型比は、測定で得られる（ＢＨ）ｍａｘと（ＢＨ）ｍａｘ（理論値）の比により評価され、下記式（２）により求められる。
　（ＢＨ）ｍａｘ（実測値）／（ＢＨ）ｍａｘ（理論値）×１００・・・（２）
　本実施形態の永久磁石は、例えばボンド磁石としても用いられる。例えば、特開２００８－２９１４８号公報または特開２００８－４３１７２号公報に開示されているような可変磁束ドライブシステムにおける可変磁石に本実施形態の磁石材料を用いることにより、システムの高効率化、小型化、低コスト化が可能となる。本実施形態の永久磁石を可変磁石として用いるためには時効処理条件を変更し、例えば保磁力を１００ｋＡ／Ｍ以上３５０ｋＡ／Ｍ以下に収める必要がある。
＜永久磁石の製造方法＞
　次に、永久磁石の製造方法例について説明する。まず、永久磁石の合成に必要な所定の元素を含む合金粉末を調製する。次に、電磁石の中に設置した金型内に合金粉末を充填し、磁場を印加しながら加圧成形することにより結晶軸を配向させた圧粉体を製造する。
　例えば、ストリップキャスト法などでフレーク状の合金薄帯を作製し、その後合金薄帯を粉砕することにより合金粉末を調製することができる。ストリップキャスト法を用いた合金薄帯の作製では、周速０．１ｍ／秒以上２０ｍ／秒以下で回転する冷却ロールに合金溶湯を傾注することにより、厚さ１ｍｍ以下に連続的に凝固させた薄帯を作製することができる。周速が０．１ｍ／秒未満の場合、薄帯において組成のばらつきが生じやすい。また、周速が２０ｍ／秒を超える場合、結晶粒が微細化しすぎてしまう等、磁気特性が低下する場合がある。冷却ロールの周速は０．３ｍ／秒以上１５ｍ／秒以下、さらに好ましくは０．５ｍ／秒以上１２ｍ／秒以下である。また、アーク溶解や高周波溶解後に鋳造する等により得られた合金インゴットを粉砕することにより合金粉末を調製することもできる。また、メカニカルアロイング法、メカニカルグラインディング法、ガスアトマイズ法、還元拡散法などを用いて合金粉末を調製してもよい。
　さらに、上記合金粉末または粉砕前の合金の材料に対して熱処理を施すことにより該材料を均質化することが可能である。例えば、ジェットミル、ボールミルなどを用いて材料を粉砕することができる。なお、不活性ガス雰囲気もしくは有機溶媒中で材料を粉砕することにより粉末の酸化を防止することができる。
　粉砕後の粉末において、平均粒径が２μｍ以上５μｍ以下であり、かつ粒径が２μｍ以上１０μｍ以下の粉末の割合が粉末全体の８０％以上であると配向度が高くなり、また、保磁力が大きくなる。これを実現するためにはジェットミルによる粉砕が好ましい。
　例えば、ボールミルで粉砕する場合、粉末の平均粒径が２μｍ以上５μｍ以下であったとしても、粒径がサブミクロンレベルの微粉末が多量に含まれる。この微粉末が凝集するとプレス時の磁場配向中に磁化容易軸方向にＴｂＣｕ７相における結晶のｃ軸が揃いにくくなり、配向度が悪くなりやすい。また、このような微粉末は、焼結体中の酸化物の量を増大させ、保磁力を低下させるおそれがある。特に、Ｆｅ濃度が２３原子％以上の場合、粉砕後の粉末において、１０μｍ以上の粒径の粉末の割合が粉末全体の１０％以下であることが望ましい。Ｆｅ濃度が２３原子％以上の場合、原材料となるインゴット中における異相の量が増大する。この異相では、粉末の量が増大するだけでなく、粒径も大きくなる傾向にあり、粒径が２０μｍ以上になることがある。
　このようなインゴットを粉砕した際に例えば１５μｍ以上の粒径の粉末がそのまま異相の粉末となることがある。このような異相粗粉末を含んだ粉砕粉を磁場中でプレスし、焼結体とすると、異相が残存し、保磁力の低下、磁化の低下、角型性の低下等を引き起こす。角型性が低下すると着磁が難しくなる。特に、ロータなどへのアセンブリ後の着磁が困難となる。このように、１０μｍ以上の粒径の粉末を全体の１０％以下とすることにより２３原子％以上のＦｅを含む高いＦｅ濃度組成において角型比の低下を抑制しつつ保磁力を大きくすることができる。
　図４は、本実施形態の永久磁石の製造方法例を説明するための図であり、横軸が時間を表し、縦軸が温度を表す。図４に示すように、永久磁石の製造方法では、焼結、溶体化処理に加え、高質化処理を行う。高質化処理は、金属組織、特にマクロ組織を制御する処理である。溶体化処理は、相分離組織の前駆体となるＴｂＣｕ７型結晶相（１－７型結晶相）を形成する処理である。
　焼結では、上記圧粉体に対し、１１８０℃以上１２２０℃以下の温度で、１時間以上１５時間以下保持することにより熱処理を行う。例えば、保持温度が１１８０℃未満の場合、生成される焼結体の密度が低くなりやすい。また、１２２０℃よりも高い場合、粉末中のＳｍが過剰に蒸発する等で磁気特性が低下する場合がある。より好ましい保持温度は１１９０℃以上１２１０℃以下である。一方、保持時間が１時間未満の場合、密度が不均一になりやすいため磁化が低下しやすく、さらに、焼結体の結晶粒径が小さくなり、かつ粒界相比率が高くなることにより、磁化が低下しやすい。また、熱処理時間が１５時間を越えると粉末中のＲ元素の蒸発が過剰となり、磁気特性が低下するおそれがある。より好ましい保持時間は２時間以上１３時間以下であり、さらに好ましくは３時間以上１０時間以下である。なお、真空中またはアルゴンガス中で熱処理を行うことにより酸化を抑制することができる。また、保持温度近くになるまで真空を維持し、その後Ａｒ雰囲気に切り替え、等温保持することにより焼結体密度を向上させることができる。
　高質化処理では、焼結時の熱処理温度よりも１０℃以上低い温度で、かつ溶体化処理時の熱処理温度よりも１０℃以上高い温度で、２時間以上１２時間以下保持することにより熱処理を行う。一般的に、溶体化処理では、温度が低く、元素拡散速度の観点から焼結中に生じた異相を十分に除去することは困難である。また、粒成長速度も遅く、十分な結晶粒径を得ることができない可能性があり、角型比の改善が望めない。これに対し、溶体化処理時の保持温度よりも１０℃以上高くして高質化処理を行うことにより、上記異相を十分に除去し、主相を構成する結晶粒を大きくすることができる。
　高質化処理時の保持温度は、例えば１１４０℃以上１１９０℃以下であることが好ましい。１１４０℃未満の場合および１１９０℃を超える場合、角型比が低下する場合がある。また、熱処理時間が２時間未満の場合、拡散が不十分であり、異相が十分に除去されず、角型比改善の効果が小さい。また、１２時間を超える場合、Ｓｍ等のＲ元素が蒸発して良好な磁気特性が得られないおそれがある。なお、高質化処理における熱処理時間は４時間以上１０時間以下であることがより好ましく、さらに６時間以上８時間以下であることが好ましい。また、酸化防止のために真空中やアルゴンガス等の不活性雰囲気中で高質化処理を行うことが好ましい。
　溶体化処理では、１０９０℃以上１１３０℃以下の温度で、３時間以上２８時間以下保持することにより熱処理を行う。溶体化処理時における保持温度が１０９０℃未満の場合および１１３０℃を超える場合、溶体化処理後の試料中に存在するＴｂＣｕ７型結晶相の割合が小さく、磁気特性が低下するおそれがある。保持温度は、好ましくは１１００℃以上１１３０℃以下である。また、溶体化処理時における保持時間が３時間未満の場合、構成相が不均一になりやすく、保磁力が低下しやすくなり、金属組織の結晶粒径が小さくなりやすく、粒界相比率が高くなり磁化が低下しやすい。また、溶体化処理時における保持温度が２８時間を超える場合、焼結体中のＲ元素が蒸発する等で磁気特性が低下するおそれがある。保持時間は、好ましくは４時間以上２４時間以下であり、さらに好ましくは１０時間以上１８時間以下である。なお、真空中やアルゴンガス等の不活性雰囲気中で溶体化処理を行うことにより粉末の酸化を抑制することができる。
　さらに、等温保持後に急冷を行う。例えば、冷却速度を１７０℃／分以上として室温まで急冷を行うことにより、ＴｂＣｕ７型結晶相を安定化させることができ保磁力が発現しやすくなる。冷却速度が１７０℃／分未満の場合、冷却中にＣｅ２Ｎｉ７型結晶相（２－７型結晶相）が生成されやすくなる。２－７型結晶相の存在により磁化が低下する場合があり、また、保磁力も低下する場合がある。２－７型結晶相はＣｕが濃化されていることが多く、これにより主相中のＣｕ濃度が低下し、時効処理による相分離が起きにくくなるためである。特に、Ｆｅ濃度を２３原子％以上含む組成では冷却速度が重要となりやすい。
　なお、高質化処理後に溶体化処理を行う際の冷却は、溶体化処理後の急冷よりも緩やかであること、すなわち徐冷であることが好ましい。例えば、高質化処理後において、１５℃／分以下、好ましくは１０℃／分以下の冷却速度で徐冷を行うことが好ましい。徐冷を行うことにより、金属組織のばらつきを低減することができ、角型比をより改善することができる。
　次に、急冷後の焼結体に時効処理を行う。時効処理とは、金属組織を制御して磁石の保磁力を高める処理であり、磁石の金属組織を複数の相に相分離させることを目的としている。
　時効処理では、７６０℃以上８５０℃以下の温度まで昇温させた後、その到達温度で２０時間以上６０時間以下保持（第１の保持）する。次に、０．２℃／分以上０．８℃／分以下の冷却速度で３５０℃以上６５０℃以下の温度まで徐冷を行った後、その到達温度で０．５時間以上８時間以下保持（第２の保持）することにより、熱処理を行う。その後、室温まで冷却する。以上により焼結体磁石を得ることができる。
　第１の保持において、保持温度が８５０℃よりも高い場合、セル相が粗大になり、角型比が低下しやすい。また、保持温度が７６０℃未満の場合、セル構造が十分に得られず、保磁力の発現が困難となる。第１の保持における保持温度は、例えば７８０℃以上８４０℃以下であることがより好ましい。また、第１の保持において、保持時間が２０時間未満の場合、セル構造が不十分となり、保磁力の発現が困難となる。また、保持時間が６０時間よりも長い場合、セル壁相が過剰に厚くなり、角型比が劣化する可能性がある。第１の保持における保持時間は、例えば２５時間以上４０時間以下であることがより好ましい。
　徐冷時の冷却速度が０．２℃／分未満の場合、セル壁相が過剰に厚くなり、磁化が減少しやすい。また、０．８℃／分を超える場合、セル相とセル壁相とのＣｕ濃度の差が十分に得られず、保磁力が低下し易い。また、３５０℃未満まで徐冷する場合、上述したような低温異相が生成され易い。また、４３０℃を超える温度まで徐冷する場合、Ｃｕリッチ相でのＣｕ濃度が十分に高くならず、十分な保磁力が得られないことがある。また、第２の保持における保持時間が８時間を超える場合、低温異相が生成し、十分な磁気特性が得られない可能性がある。
　なお、時効処理において、徐冷時に所定の温度で一定時間保持し、さらにそこから徐冷を行ってもよい。また、上記時効処理を本時効処理として、本時効処理の前に第１の保持における保持温度よりも低い温度で、かつ第１の保持における保持時間よりも短い時間で保持することにより予備時効処理を行ってもよい。上記徐冷時の保持や予備時効処理により、より角型比を高めることができる。
　高Ｆｅ濃度を有する磁性材料において焼結および溶体化処理を行うと、Ｃｕ－Ｍリッチ相が生成されやすい。これは、高Ｆｅ濃度とすることでＣｕ－Ｍリッチ相等の異相の割合が増えやすくなる傾向があり、異相を含んだ状態の焼結体に溶体化処理を施しても異相が十分に除去されず、異相を多く含む磁石が形成されてしまうためである。
　本実施形態では、焼結および溶体化処理に加え、高質化処理を行う。高質化処理では、焼結時の保持温度よりも低く溶体化処理時の保持温度よりも高い、特定の温度範囲で熱処理を行う。これにより、異相を十分に除去することができるため、Ｃｕ－Ｍリッチ相の径の拡大が抑制される。これにより、Ｃｕ－Ｍリッチ相の径を小さくすることができるため、Ｃｕ－Ｍリッチ相の周囲の組成に対する影響を抑制することができる。また、主相を構成する結晶粒を大きくすることができるため、相対的に粒界相の体積分率を小さくすることができる。よって、金属組織において、粒界相の周囲においてもセル構造が形成されやすい状態になり、例えば２５原子％以上のＦｅを含む永久磁石においても良好な角型比が得ることができる。
　なお、高質化処理は、焼結後であって時効処理前に行えばよく、図４に示す製造工程順に限定されない。例えば、高質化処理を第１の溶体化処理および第２の溶体化処理（再溶体化処理ともいう）に分割し、第１の溶体化処理後に高質化処理を行い、高質化処理後に第２の溶体化処理を行ってもよい。また、溶体化処理の間に高質化処理を複数回行ってもよい。
（第２の実施形態）
　第１の実施形態の永久磁石は、各種モータや発電機に使用することができる。また、可変磁束モータや可変磁束発電機の固定磁石や可変磁石として使用することも可能である。第１の実施形態の永久磁石を用いることによって、各種のモータや発電機が構成される。第１の実施形態の永久磁石を可変磁束モータに適用する場合、可変磁束モータの構成やドライブシステムには、特開２００８－２９１４８号公報や特開２００８－４３１７２号公報に開示されている技術を適用することができる。
　次に、本実施形態のモータと発電機について、図面を参照して説明する。図５は本実施形態における永久磁石モータを示す図である。図５に示す永久磁石モータ１では、ステータ（固定子）２内にロータ（回転子）３が配置されている。ロータ３の鉄心４中には、第１の実施形態の永久磁石である永久磁石５が配置されている。第１の実施形態の永久磁石を用いることにより、各永久磁石の特性等に基づいて、永久磁石モータ１の高効率化、小型化、低コスト化等を図ることができる。
　図６は本実施形態による可変磁束モータを示す図である。図６に示す可変磁束モータ１１において、ステータ（固定子）１２内にはロータ（回転子）１３が配置されている。ロータ１３の鉄心１４中には、第１の実施形態の永久磁石が固定磁石１５および可変磁石１６として配置されている。可変磁石１６の磁束密度（磁束量）は可変することが可能とされている。可変磁石１６はその磁化方向がＱ軸方向と直交するため、Ｑ軸電流の影響を受けず、Ｄ軸電流により磁化することができる。ロータ１３には磁化巻線（図示せず）が設けられている。この磁化巻線に磁化回路から電流を流すことによって、その磁界が直接に可変磁石１６に作用する構造となっている。
　第１の実施形態の永久磁石によれば、固定磁石１５に好適な保磁力を得ることができる。第１の実施形態の永久磁石を可変磁石１６に適用する場合には、前述した製造方法の各種条件（時効処理条件等）を変更することによって、例えば保磁力を１００ｋＡ／ｍ以上５００ｋＡ／ｍ以下の範囲に制御すればよい。なお、図６に示す可変磁束モータ１１においては、固定磁石１５および可変磁石１６のいずれにも第１の実施形態の永久磁石を用いることができるが、いずれか一方の磁石に第１の実施形態の永久磁石を用いてもよい。可変磁束モータ１１は、大きなトルクを小さい装置サイズで出力可能であるため、モータの高出力・小型化が求められるハイブリッド車や電気自動車等のモータに好適である。
　図７は本実施形態による発電機を示している。図７に示す発電機２１は、本実施形態の永久磁石を用いたステータ（固定子）２２を備えている。ステータ（固定子）２２の内側に配置されたロータ（回転子）２３は、発電機２１の一端に設けられたタービン２４とシャフト２５を介して接続されている。タービン２４は、例えば外部から供給される流体により回転する。なお、流体により回転するタービン２４に代えて、自動車の回生エネルギー等の動的な回転を伝達することによって、シャフト２５を回転させることも可能である。ステータ２２とロータ２３には、各種公知の構成を採用することができる。
　シャフト２５はロータ２３に対してタービン２４とは反対側に配置された整流子（図示せず）と接触しており、ロータ２３の回転により発生した起電力が発電機２１の出力として相分離母線および主変圧器（図示せず）を介して、系統電圧に昇圧されて送電される。発電機２１は、通常の発電機および可変磁束発電機のいずれであってもよい。なお、ロータ２３にはタービン２からの静電気や発電に伴う軸電流による帯電が発生する。このため、発電機２１はロータ２３の帯電を放電させるためのブラシ２６を備えている。
　以上のように、第１の実施形態の永久磁石を発電機に適用することにより、高効率化、小型化、低コスト化等の効果が得られる。
　なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
　本実施例では、永久磁石の具体例について説明する。なお、本実施例では、Ｍ元素としてＺｒを含む永久磁石について説明する。
（実施例１、実施例２）
　永久磁石に用いられる各原料を所定の比率で秤量して混合した後、Ａｒガス雰囲気でアーク溶解して合金インゴットを作製した。上記合金インゴットを１１７０℃で１６時間保持して熱処理を行った後、合金インゴットに対して粗粉砕とジェットミルによる粉砕とを実施し、磁石の原料粉末としての合金粉末を調製した。得られた合金粉末を磁界中でプレス成形して圧縮成形体を作製した。
　次に、合金粉末の圧縮成形体を焼結炉チャンバ内に配置し、チャンバ内を真空状態にした後に１１７５℃まで昇温させ到達温度で２０分間保持し、その後にＡｒガスを導入し、Ａｒ雰囲気中で１２２０℃まで昇温させ、到達温度で４時間保持して焼結を行った。次に、表２に示すように、１１９０℃で６時間保持することにより高質化処理を行った。次に、４．０℃／分の冷却速度で１１７０℃まで徐冷を行い、到達温度で焼結体を１２時間保持して溶体化処理を行い、その後室温まで冷却を行った。なお、溶体化処理後の冷却速度を１７０℃／分とした。
　次に、溶体化処理後の焼結体を、７５０℃まで昇温し、到達温度で２時間保持した後に３５０℃まで１．５℃／分の冷却速度で徐冷を行った。次に、時効処理として、８３５℃まで昇温し、到達温度で３０時間保持した。その後、１．０℃／分の冷却速度で５５０℃まで徐冷を行い、到達温度で４時間保持した。その後、１．０℃／分の冷却速度で４００℃まで徐冷を行い、到達温度で１時間保持した。その後、室温まで炉冷することにより、磁石を得た。
　また、誘導結合発光プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ：ＩＣＰ）法により磁石の組成分析を実施した。なお、ＩＣＰ法による組成分析を以下の手順により行った。まず、記述の測定箇所から採取した試料を乳鉢で粉砕し、粉砕した試料を一定量はかり取り、石英製ビーカに入れた。さらに、ビーカに混酸（硝酸と塩酸を含む酸）を入れ、ホットプレート上で１４０℃程度に加熱し、ビーカ中の試料を完全に溶解させた。さらに放冷した後、ＰＦＡ製メスフラスコに移して定容し、試料溶液とした。
　さらに、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて検量線法により上記試料溶液の含有成分の定量を行った。ＩＣＰ発光分光分析装置としては、エスアイアイ・ナノテクノロジー製、ＳＰＳ４０００を用いた。得られた磁石の組成は表１に示す通りである。また、Ｃｕ－Ｍリッチ相のＣｕ濃度およびＭ濃度、Ｃｕ－Ｍリッチ相の径、結晶粒の平均粒径、角型比、保磁力、および残留磁化を測定した。その結果を表３に示す。なお、各実施例および比較例において測定装置として、日立ハイテク製ＨＤ２３００を使用した。
（実施例３、実施例４、実施例５）
　各原料を所定の比率で秤量して混合した後、Ａｒガス雰囲気中で高周波溶解して合金インゴットを作製した。合金インゴットに対し粗粉砕を実施した後に１１８０℃、８時間の熱処理を施し、急冷することにより室温まで冷却した。さらに粗粉砕とジェットミルによる粉砕とを実施し、磁石の原料粉末としての合金粉末を調製した。さらに上記合金粉末を磁界中でプレス成形して圧縮成形体を作製した。
　次に、合金粉末の圧縮成形体を焼結炉のチャンバ内に配置し、チャンバ内を真空度８．５×１０－３Ｐａの真空状態にした後に１１７０℃まで昇温させ、到達温度で２０分間保持した後、チャンバ内にＡｒガスを導入した。Ａｒ雰囲気中としたチャンバ内の温度を１１９０℃まで昇温し、到達温度で５時間保持して焼結を行った。次に、表２に示すように、１１６０℃で２時間保持することにより高質化処理を行った。次に、１１４０℃まで４．０℃／分の冷却速度で徐冷を行い、到達温度で焼結体を１６時間保持して溶体化処理を行い、その後室温まで冷却を行った。なお、溶体化処理後の冷却速度を１５０℃／分とした。
　次に、溶体化処理後の焼結体を、７００℃まで昇温し、到達温度で２時間保持した後、続けて時効処理として、８１５℃まで昇温し、到達温度で５０時間保持した。その後０．６℃／分の冷却速度で４５０℃まで徐冷し、到達温度で４時間保持した。その後、０．５℃／分の冷却速度で３８０℃まで徐冷し、到達温度で１時間保持した。その後、室温まで炉冷することにより、磁石を得た。
　さらに、上記ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて検量線法により上記試料溶液の含有成分の定量を行った。得られた磁石の組成は表１に示す通りである。また、他の実施例と同様にＣｕ－Ｍリッチ相のＣｕ濃度およびＭ濃度、Ｃｕ－Ｍリッチ相の径、結晶粒の平均粒径、角型比、保磁力、および残留磁化を測定した。その結果を表３に示す。
（実施例６、実施例７）
　各原料を所定の比率で秤量して混合した後、Ａｒガス雰囲気中で高周波溶解して合金インゴットを作製した。合金インゴットに対し粗粉砕を実施した後に１１８０℃、８時間の熱処理を施し、急冷することにより室温まで冷却した。さらに粗粉砕とジェットミルによる粉砕とを実施し、磁石の原料粉末としての合金粉末を調製した。さらに上記合金粉末を磁界中でプレス成形して圧縮成形体を作製した。
　次に、合金粉末の圧縮成形体を焼結炉のチャンバ内に配置し、チャンバ内を真空度７．５×１０－３Ｐａの真空状態にした後に１１６０℃まで昇温させ、到達温度で３０分間保持した後、チャンバ内にＡｒガスを導入した。Ａｒ雰囲気中としたチャンバ内の温度を１１８０℃まで昇温し、到達温度で５時間保持して焼結を行った。次に、表２に示すように、１１５０℃で１０時間保持することにより高質化処理を行った。次に、１１２０℃まで４．０℃／分の冷却速度で徐冷を行い、到達温度で焼結体を１２時間保持して溶体化処理を行い、その後室温まで冷却を行った。なお、溶体化処理後の冷却速度を２２０℃／分とした。
　次に、溶体化処理後の焼結体を、６７０℃まで昇温し、到達温度で１時間保持した後、続けて時効処理として、８４０℃まで昇温し、到達温度で４５時間保持した。その後０．６℃／分の冷却速度で５００℃まで徐冷し、到達温度で１時間保持した。その後、０．５℃／分の冷却速度で４００℃まで徐冷し、到達温度で１時間保持した。その後、室温まで炉冷することにより、磁石を得た。
　他の実施例と同様に上記各磁石の組成をＩＣＰ法により確認した。得られた磁石の組成は表１に示す通りである。また、他の実施例と同様にＣｕ－Ｍリッチ相のＣｕ濃度およびＭ濃度、Ｃｕ－Ｍリッチ相の径、結晶粒の平均粒径、角型比、保磁力、および残留磁化を測定した。その結果を表３に示す。
（実施例８）
　各原料を所定の比率で秤量して混合した後、Ａｒガス雰囲気中で高周波溶解して合金インゴットを作製した。上記合金インゴットに対し粗粉砕を実施した後に１１６５℃、１２時間の熱処理を施し、急冷することにより室温まで冷却した。さらに、粗粉砕とジェットミルによる粉砕とを磁石の原料粉末としての合金粉末を調製した。さらに上記合金粉末を磁界中でプレス成形して圧縮成形体を作製した。
　次に、合金粉末の圧縮成形体を焼結炉のチャンバ内に配置し、チャンバ内を真空度９．０×１０－３Ｐａの真空状態にした後に１１６０℃まで昇温させ、到達温度で３０分間保持した後、チャンバ内にＡｒガスを導入した。Ａｒ雰囲気中としたチャンバ内の温度を１１９０℃まで昇温し、到達温度で４時間保持して焼結を行った。次に、表２に示すように、１１６０℃で６時間保持することにより高質化処理を行った。次に、５．０℃／分の冷却速度で１１２０℃まで徐冷を行い、到達温度で焼結体を１２時間保持して溶体化処理を行い、その後室温まで冷却を行った。なお、溶体化処理後の冷却速度を１７０℃／分とした。
　次に、溶体化処理後の焼結体を、７１０℃まで昇温し、到達温度で４時間保持した後、続けて時効処理として、８３０℃まで昇温し、到達温度で４５時間保持した。その後０．８℃／分の冷却速度で６００℃まで徐冷を行い、到達温度で４時間保持した。その後、０．５℃／分の冷却速度で４００℃まで徐冷を行い、到達温度で１時間保持した。その後、室温まで炉冷することにより、磁石を得た。
　他の実施例と同様に上記各磁石の組成をＩＣＰ法により確認した。得られた磁石の組成は表１に示す通りである。また、他の実施例と同様にＣｕ－Ｍリッチ相のＣｕ濃度およびＭ濃度、Ｃｕ－Ｍリッチ相の径、結晶粒の平均粒径、角型比、保磁力、および残留磁化を測定した。その結果を表３に示す。
（実施例９ないし実施例１３）
　実施例８と同組成の合金粉末を原料に用い、磁界中でプレス成形して圧縮成形体を作製した。次に、合金粉末の圧縮成形体を焼結炉のチャンバ内に配置し、チャンバ内を真空度９．０×１０－３Ｐａの真空状態にした後に１１６０℃まで昇温させ、到達温度で３０分間保持した後、チャンバ内にＡｒガスを導入した。Ａｒ雰囲気中としたチャンバ内の温度を１１９０℃まで昇温し、到達温度で４時間保持して焼結を行った。
　次に、高質化処理および溶体化処理を行った。表２に示すように、実施例９では、１１８０℃で６時間保持することにより高質化処理を行った。次に、５．０℃／分の冷却速度で１１２０℃まで徐冷を行い、到達温度で焼結体を１２時間保持して溶体化処理を行い、その後室温まで冷却を行った。なお、溶体化処理後の冷却速度を１７０℃／分とした。
　実施例１０では、１１３０℃で６時間保持することにより高質化処理を行った。次に、５．０℃／分の冷却速度で１１２０℃まで徐冷を行い、到達温度で焼結体を１２時間保持して溶体化処理を行い、その後室温まで冷却を行った。なお、溶体化処理後の冷却速度を１７０℃／分とした。
　実施例１１では、１１６０℃で１０時間保持することにより高質化処理を行った。次に、５．０℃／分の冷却速度で１１２０℃まで徐冷を行い、到達温度で焼結体を１２時間保持して溶体化処理を行い、その後室温まで冷却を行った。なお、溶体化処理後の冷却速度を１７０℃／分とした。
　実施例１２では、１１６０℃で２時間保持することにより高質化処理を行った。次に、５．０℃／分の冷却速度で１１２０℃まで徐冷を行い、到達温度で焼結体を１２時間保持して溶体化処理を行い、その後室温まで冷却を行った。なお、溶体化処理後の冷却速度を１７０℃／分とした。
　実施例１３では、１１６０℃で６時間保持することにより高質化処理を行った。次に、１１２０℃まで２．０℃／分の冷却速度で徐冷を行い、到達温度で焼結体を１２時間保持して溶体化処理を行い、その後室温まで冷却を行った。なお、溶体化処理後の冷却速度を１７０℃／分とした。
　その後、実施例８と同様の方法により、各実施例において溶体化処理後の焼結体に対して時効処理等を行うことにより、磁石を得た。
　他の実施例と同様に上記各磁石の組成をＩＣＰ法により確認した。得られた磁石の組成は表１に示す通りである。また、他の実施例と同様にＣｕ－Ｍリッチ相のＣｕ濃度およびＭ濃度、Ｃｕ－Ｍリッチ相の径、結晶粒の平均粒径、角型比、保磁力、および残留磁化を測定した。その結果を表３に示す。
（実施例１４）
　実施例３と同組成の合金粉末を原料に用い、実施例３と同様に磁界中でプレス成形して圧縮成形体を作製した。次に、合金粉末の圧縮成形体を焼結炉のチャンバ内に配置し、チャンバ内を真空度９．０×１０－３Ｐａの真空状態にした後に１１６０℃まで昇温させ、到達温度で３０分間保持した後、チャンバ内にＡｒガスを導入した。Ａｒ雰囲気中としたチャンバ内の温度を１１９０℃まで昇温し、到達温度で４時間保持して焼結を行った。
　次に、高質化処理を行った。表２に示すように、実施例１４では、１１６０℃で８時間保持することにより高質化処理を行った。その後、実施例３と同様の方法および条件により、溶体化処理および時効処理等の各工程を行うことにより、磁石を得た。
　他の実施例と同様に上記各磁石の組成をＩＣＰ法により確認した。得られた磁石の組成は表１に示す通りである。また、他の実施例と同様にＣｕ－Ｍリッチ相のＣｕ濃度およびＭ濃度、Ｃｕ－Ｍリッチ相の径、結晶粒の平均粒径、角型比、保磁力、および残留磁化を測定した。その結果を表３に示す。
（実施例１５）
　実施例４と同組成の合金粉末を原料に用い、実施例４と同様に磁界中でプレス成形して圧縮成形体を作製した。次に、合金粉末の圧縮成形体を焼結炉のチャンバ内に配置し、チャンバ内を真空度９．０×１０－３Ｐａの真空状態にした後に１１６０℃まで昇温させ、到達温度で３０分間保持した後、チャンバ内にＡｒガスを導入した。Ａｒ雰囲気中としたチャンバ内の温度を１１９０℃まで昇温し、到達温度で４時間保持して焼結を行った。
　次に、高質化処理を行った。表２に示すように、実施例１５では、１１６０℃で８時間保持することにより高質化処理を行った。その後、実施例４と同様の方法および条件により、溶体化処理および時効処理等の各工程を行うことにより、磁石を得た。
　他の実施例と同様に上記各磁石の組成をＩＣＰ法により確認した。得られた磁石の組成は表１に示す通りである。また、他の実施例と同様にＣｕ－Ｍリッチ相のＣｕ濃度およびＭ濃度、Ｃｕ－Ｍリッチ相の径、結晶粒の平均粒径、角型比、保磁力、および残留磁化を測定した。その結果を表３に示す。
（実施例１６）
　実施例５と同組成の合金粉末を原料に用い、実施例５と同様に磁界中でプレス成形して圧縮成形体を作製した。次に、合金粉末の圧縮成形体を焼結炉のチャンバ内に配置し、チャンバ内を真空度９．０×１０－３Ｐａの真空状態にした後に１１６０℃まで昇温させ、到達温度で３０分間保持した後、チャンバ内にＡｒガスを導入した。Ａｒ雰囲気中としたチャンバ内の温度を１１９０℃まで昇温し、到達温度で４時間保持して焼結を行った。
　次に、高質化処理を行った。表２に示すように、実施例１６では、１１６０℃で８時間保持することにより高質化処理を行った。その後、実施例５と同様の方法および条件により、溶体化処理および時効処理等の各工程を行うことにより、磁石を得た。
　他の実施例と同様に上記各磁石の組成をＩＣＰ法により確認した。得られた磁石の組成は表１に示す通りである。また、他の実施例と同様にＣｕ－Ｍリッチ相のＣｕ濃度およびＭ濃度、Ｃｕ－Ｍリッチ相の径、結晶粒の平均粒径、角型比、保磁力、および残留磁化を測定した。その結果を表３に示す。
（比較例１、比較例２）
　表１に示す組成を有する磁石を、実施例１および実施例２のそれぞれと同一の方法で作製した。実施例と同様にＣｕ－Ｍリッチ相のＣｕ濃度およびＭ濃度、Ｃｕ－Ｍリッチ相の径、結晶粒の平均粒径、角型比、保磁力、および残留磁化を測定した。その結果を表３に示す。
（比較例３ないし比較例７）
　実施例８と同組成の合金粉末を原料に用い、磁界中でプレス成形して圧縮成形体を作製した。この圧縮成形体を焼成炉のチャンバ内に配置し、チャンバ内を真空度９．０×１０－３Ｐａの真空状態にした後に実施例８と同様の方法で焼結を行った。
　さらに、表２に示すように、比較例３では、焼結後に、１１２０℃まで冷却し、到達温度で焼結体を１２時間保持して溶体化処理を行い、その後室温まで冷却を行った。なお、溶体化処理後の冷却速度を１７０℃／分とした。
　表２に示すように、比較例４では、１１８５℃で６時間保持することにより高質化処理を行った。次に、５．０℃／分の冷却速度で１１２０℃まで徐冷を行い、到達温度で焼結体を１２時間保持して溶体化処理を行い、その後室温まで冷却を行った。なお、溶体化処理後の冷却速度を１７０℃／分とした。
　表２に示すように、比較例５では、１１２５℃で６時間保持することにより高質化処理を行った。次に、５．０℃／分の冷却速度で１１２０℃まで徐冷を行い、到達温度で焼結体を１２時間保持して溶体化処理を行い、その後室温まで冷却を行った。なお、溶体化処理後の冷却速度を１７０℃／分とした。
　表２に示すように、比較例６では、１１６０℃で０．５時間保持することにより高質化処理を行った。次に、５．０℃／分の冷却速度で１１２０℃まで徐冷を行い、到達温度で焼結体を１２時間保持して溶体化処理を行い、その後室温まで冷却を行った。なお、溶体化処理後の冷却速度を１７０℃／分とした。
　表２に示すように、比較例７では、１１６０℃で２０時間保持することにより高質化処理を行った。次に、５．０℃／分の冷却速度で１１２０℃まで徐冷を行い、到達温度で焼結体を１２時間保持して溶体化処理を行い、その後室温まで冷却を行った。なお、溶体化処理後の冷却速度を１７０℃／分とした。
　その後、実施例８と同様の方法により、各比較例において溶体化処理後の焼結体に対して時効処理等を行うことにより、磁石を得た。
　他の実施例と同様に上記磁石の組成をＩＣＰ法により確認した。上記各磁石の組成は表１に示す通りである。また、他の実施例と同様にＣｕ－Ｍリッチ相のＣｕ濃度およびＭ濃度、Ｃｕ－Ｍリッチ相の径、結晶粒の平均粒径、角型比、保磁力、および残留磁化を測定した。その結果を表３に示す。
　表１ないし表３から明らかなように、実施例１ないし実施例１６の永久磁石では、例えばＳｍ濃度が高い比較例１の永久磁石やＺｒ濃度が高い比較例２の永久磁石と比較して、Ｃｕ－Ｍリッチ相の径が小さく、主相を構成する結晶粒の平均粒径が大きいため、良好な角型比、高保磁力、および高磁化を発現している。このことから、永久磁石をＣｕ－Ｍリッチ相を構成する各元素の量を調整することにより、磁石特性を高めることができることがわかる。
　実施例８ないし実施例１３の永久磁石では、例えば高質化処理を行わない比較例３の永久磁石と比較して、Ｃｕ－Ｍリッチ相の径が小さく、主相を構成する結晶粒の平均粒径が大きいため、良好な角型比、高保磁力、および高磁化を発現している。このことから、高質化処理を行うことにより、磁石特性を高めることができることがわかる。
　実施例８ないし実施例１３の永久磁石では、例えば高質化処理における保持温度が１１８５℃である比較例４の永久磁石と比較して、Ｃｕ－Ｍリッチ相の径が小さく、主相を構成する結晶粒の平均粒径が大きいため、良好な角型比、高保磁力、および高磁化を発現している。このことから、高質化処理における徐冷時の保持温度を制御することにより、磁石特性を高めることができることがわかる。
　実施例８ないし実施例１３の永久磁石では、例えば高質化処理における保持時間が０．５時間である比較例６の永久磁石と比較して、Ｃｕ－Ｍリッチ相の径が小さく、主相を構成する結晶粒の平均粒径が大きいため、良好な角型比、高保磁力、および高磁化を発現している。また、実施例１４ないし実施例１６の永久磁石では、例えば高質化処理における保持時間を同じ組成の実施例３ないし実施例５よりもそれぞれ長くすることにより、さらに良好な角型比、高保磁力、および高磁化を発現している。このことから、高質化処理における徐冷時の保持時間を制御することにより、磁石特性を高めることができることがわかる。
　以上のように、実施例１ないし実施例１６の永久磁石では、Ｃｕ－Ｍリッチ相の径の大きさや主相を構成する結晶粒の粒径を制御することにより、Ｆｅ濃度が２３％以上の場合であっても、いずれも良好な角型比、高保磁力、および高磁化を発現している。このことから、実施例１ないし実施例１６の永久磁石は、磁石特性に優れていることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (14)

  1. 　組成式：ＲｐＦｅｑＭｒＣｕｔＣｏ１００－ｐ－ｑ－ｒ－ｔ
    （式中、Ｒは希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、ＭはＺｒ、Ｔｉ、およびＨｆからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、ｐは１０．８≦ｐ≦１２．５原子％を満足する数、ｑは２５≦ｑ≦４０原子％を満足する数、ｒは０．８８≦ｒ≦４．５原子％を満足する数、ｔは３．５≦ｔ≦１３．５原子％を満足する数である）
    で表される組成と、
    　Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶相を有する主相と、前記主相よりもＣｕ濃度およびＭ濃度が高いＣｕ－Ｍリッチ相とを含む金属組織とを具備する永久磁石であって、
    　前記Ｃｕ－Ｍリッチ相の径が１０μｍ以下である永久磁石。
  2. 　前記金属組織は、前記主相を構成する結晶粒の間に設けられた粒界相を含み、
    　前記粒界相は、前記Ｃｕ－Ｍリッチ相を有する、請求項１に記載の永久磁石。
  3. 　前記主相を構成する結晶粒の平均粒径が３５μｍ以上である、請求項１に記載の永久磁石。
  4. 　前記Ｃｕ－Ｍリッチ相は、
    　組成式：Ｒｐ１Ｆｅｑ１Ｍｒ１Ｃｕｔ１Ｃｏ１００－ｐ１－ｑ１－ｒ１－ｔ１（ｐ１は８≦ｐ１≦２０原子％を満足する数、ｑ１は１５≦ｑ１≦３５原子％を満足する数、ｒ１は２＜ｒ１≦１５原子％を満足する数、ｔ１は５≦ｔ１≦２５原子％を満足する数である）
    　で表される組成を有する、請求項１に記載の永久磁石。
  5. 　前記主相は、前記Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶相を有するセル相と、前記セル相よりもＣｕ濃度が高いＣｕリッチ相とを含む、請求項１に記載の永久磁石。
  6. 　前記組成式における元素Ｒの総量の５０原子％以上がＳｍであり、
    　前記組成式における元素Ｍの５０原子％以上がＺｒである、請求項１に記載の永久磁石。
  7. 　請求項１に記載の永久磁石を具備するモータ。
  8. 　請求項１に記載の永久磁石を具備する発電機。
  9. 　組成式：ＲｐＦｅｑＭｒＣｕｔＣｏ１００－ｐ－ｑ－ｒ－ｔ
    （式中、Ｒは希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、ＭはＺｒ、Ｔｉ、およびＨｆからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、ｐは１０．８≦ｐ≦１２．５原子％を満足する数、ｑは２５≦ｑ≦４０原子％を満足する数、ｒは０．８８≦ｒ≦４．５原子％を満足する数、ｔは３．５≦ｔ≦１３．５原子％を満足する数である）
    で表される組成と、
    　Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶相を有する主相と、前記主相を構成する結晶粒の間に設けられた粒界相とを含む金属組織と、を具備する永久磁石であって、
    　前記粒界相は、前記主相よりもＣｕ濃度およびＭ濃度が高いＣｕ－Ｍリッチ相を有し、
    　前記主相を構成する結晶粒の平均粒径が３５μｍ以上である永久磁石。
  10. 　前記Ｃｕ－Ｍリッチ相は、
    　組成式：Ｒｐ１Ｆｅｑ１Ｍｒ１Ｃｕｔ１Ｃｏ１００－ｐ１－ｑ１－ｒ１－ｔ１（ｐ１は８≦ｐ１≦２０原子％を満足する数、ｑ１は１５≦ｑ１≦３５原子％を満足する数、ｒ１は２＜ｒ１≦１５原子％を満足する数、ｔ１は５≦ｔ１≦２５原子％を満足する数である）
    で表される組成を有する、請求項９に記載の永久磁石。
  11. 　前記主相は、前記Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶相を有するセル相と、前記セル相よりもＣｕ濃度が高いＣｕリッチ相とを含む、請求項９に記載の永久磁石。
  12. 　前記組成式における元素Ｒの総量の５０原子％以上がＳｍであり、
    　前記組成式における元素Ｍの５０原子％以上がＺｒである、請求項９に記載の永久磁石。
  13. 　請求項９に記載の永久磁石を具備するモータ。
  14. 　請求項９に記載の永久磁石を具備する発電機。
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