WO2015137678A1 - 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막, 이를 포함하는 다공성 고분자 지지체 및 이의 제조방법 - Google Patents

산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막, 이를 포함하는 다공성 고분자 지지체 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2015137678A1
WO2015137678A1 PCT/KR2015/002264 KR2015002264W WO2015137678A1 WO 2015137678 A1 WO2015137678 A1 WO 2015137678A1 KR 2015002264 W KR2015002264 W KR 2015002264W WO 2015137678 A1 WO2015137678 A1 WO 2015137678A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
graphene oxide
coating layer
oxide coating
porous polymer
polymer support
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2015/002264
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
박호범
김효원
조영훈
유병민
황윤성
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Industry University Cooperation Foundation IUCF HYU
Original Assignee
Industry University Cooperation Foundation IUCF HYU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020140028933A external-priority patent/KR102210907B1/ko
Priority claimed from KR1020140031665A external-priority patent/KR102210912B1/ko
Priority claimed from KR1020140033511A external-priority patent/KR20150109931A/ko
Application filed by Industry University Cooperation Foundation IUCF HYU filed Critical Industry University Cooperation Foundation IUCF HYU
Priority to US15/125,334 priority Critical patent/US10668694B2/en
Priority to CN201580013219.8A priority patent/CN106102884B/zh
Publication of WO2015137678A1 publication Critical patent/WO2015137678A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B32B9/005—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising one layer of ceramic material, e.g. porcelain, ceramic tile
    • B32B9/007—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising one layer of ceramic material, e.g. porcelain, ceramic tile comprising carbon, e.g. graphite, composite carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/107—Organic support material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/107—Organic support material
    • B01D69/1071—Woven, non-woven or net mesh
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1213—Laminated layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1214—Chemically bonded layers, e.g. cross-linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/021—Carbon
    • B01D71/0211—Graphene or derivates thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/024—Oxides
    • B01D71/027—Silicium oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/286—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polysulphones; polysulfides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/304—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/36—After-treatment
    • C08J9/365—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L39/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L39/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
    • C08L39/06—Homopolymers or copolymers of N-vinyl-pyrrolidones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2381/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
    • C08J2381/04—Polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic

Definitions

  • the present invention relates to a composite membrane comprising a graphene oxide coating layer, a porous polymer support comprising the same, and a method of manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to a composite membrane including a graphene oxide coating layer having improved permeability or stability, a porous polymer support for a composite membrane including a graphene oxide coating layer having improved permeability, and a method of manufacturing the same.
  • Composite membranes are currently applied to various fields such as gas separation membrane, water treatment separation membrane, ion separation membrane, secondary battery separation membrane. These composite membranes are slightly different materials to be used depending on the application. However, whatever the field of application, only a good transmittance corresponds to a good separation membrane.
  • a carbon film obtains a microporous carbon film by carbonizing a polymer precursor in the form of a film at a high temperature.
  • the carbon film thus obtained exhibits high permeability and selectivity, and has long-term stability, durability, chemical resistance, and high temperature stability.
  • the mechanical properties such as strength are poor, the high temperature up to 600-1,000 °C and the cost increase due to the long time manufacturing process, and the low workability due to the difficulty of thinning are acting as obstacles to commercialization, resulting in film defects during the manufacturing process. It has a big problem (Patent Document 1- Republic of Korea Patent Publication No. 2011-0033111).
  • the application field of the separator has been started to apply the graphene oxide coated on the support as a separator, the representative examples of the gas separation membrane, water treatment membrane, ion separation membrane.
  • These studies are related to coating graphene oxide on porous polymer supports and using them as gas separation membranes, water treatment membranes, and ion separation membranes.
  • graphene oxide is coated on a porous polymer support to be used as a separator, research on utilizing graphene oxide is ongoing, since the selectivity or permeability of the target material to be separated can be improved.
  • Patent Document 3-Korean Patent Publication No. 2013-0128686 there is a study for improving the permeate flow rate and selectivity for a specific gas mixture, including graphene functionalized with graphene oxide on a porous polymer support.
  • the present invention has been made to solve the above-described problem, the object of the present invention is to increase the flow path in the graphene oxide coating layer significantly improve the permeability of the material, and despite the physicochemical stimulation of the surrounding it is significantly reduced It is to provide a composite film comprising a graphene oxide coating layer.
  • an object of the present invention is to improve the transmittance by increasing the surface function of the porous polymer support for a composite membrane comprising a graphene oxide coating layer.
  • an object of the present invention is to improve the transmittance by increasing the surface function of the porous polymer support for a composite membrane comprising a graphene oxide coating layer.
  • Composite membrane including a graphene oxide coating layer with improved permeability according to one feature of the present invention for solving the above problems is
  • the first method of manufacturing a composite membrane including a graphene oxide coating layer having improved permeability is
  • a second method of manufacturing a composite membrane including a graphene oxide coating layer having improved permeability is
  • a composite film including a graphene oxide coating layer having improved stability is
  • a first method of manufacturing a composite film including a graphene oxide coating layer having improved stability may include
  • a second method of manufacturing a composite film including a graphene oxide coating layer having improved stability may include
  • Porous polymer support for a composite membrane comprising a graphene oxide coating layer with improved permeability according to another aspect of the present invention
  • It contains a hydrophilic amine compound, and has a surface porosity of 5-20%.
  • the composite membrane including the graphene oxide coating layer having improved permeability is significantly improved in permeability by increasing the flow path in the graphene oxide coating layer compared with the composite membrane in which the graphene oxide is coated on the porous support.
  • the composite membrane is manufactured by the method of manufacturing a composite membrane including the graphene oxide coating layer having improved permeability according to the present invention, and the composite includes a graphene oxide coating layer having an improved channel permeability due to an increased flow path in the graphene oxide coating layer.
  • the membrane is prepared.
  • the water permeability in the water treatment membrane and the gas permeability in the gas separation membrane are significantly improved.
  • the composite film including the graphene oxide coating layer having improved stability has an effect of significantly reducing the peeling phenomenon of the graphene oxide coating layer in spite of various physicochemical stimuli in the surroundings. Therefore, it is possible to provide a composite membrane having significantly improved stability and durability as compared with a composite membrane including a conventional graphene oxide coating layer.
  • the peeling phenomenon of the graphene oxide coating layer is remarkably reduced, thereby improving stability and durability of the composite film.
  • the composite film including the graphene oxide coating layer having improved stability according to the present invention and the composite film manufactured by the method of manufacturing the same have a significant improvement in life even though the graphene oxide coating layer is included.
  • the porous polymer support for a composite membrane including the graphene oxide coating layer according to the present invention has increased surface porosity compared to the conventional porous polymer support to improve the permeability. That is, the problem of the conventional porous polymer support, which reduces the surface porosity and halves the effect of improving the permeability and selectivity through the graphene oxide coating layer.
  • the attraction force between the graphene oxide and the porous polymer support is increased to form a uniform surface while preventing the graphene oxide coating layer from being easily peeled from the porous polymer support.
  • Figure 2 shows the change in contact angle of the graphene coating layer in Example 1-1.
  • Figure 3 shows the change of the contact angle of the graphene coating layer in Example 1-2.
  • Figure 4 shows the gas permeability in the case of Comparative Example 1-1.
  • Figure 5 shows the change in gas permeability for Example 1-1.
  • Figure 6 shows the gas permeability change for Example 1-2.
  • Example 8 shows the change in water permeability for Example 1-1.
  • Example 10 is a photograph showing a graphene oxide dispersion used in Example 2-1, a graphene oxide dispersion adjusted in pH, and a mixed solution crosslinked with an amine.
  • Example 11 is a photograph comparing the graphene oxide coating layer according to Example 2-1 and Comparative Example 2-1 after stirring in water.
  • Example 12 is a photograph showing whether or not peeling of Example 2-1 and Comparative Example 2-1.
  • Example 13 is a graph showing differences in water permeability between Example 2-2 and Comparative Example 2-1.
  • Example 14 is a graph comparing the water permeability of the graphene oxide composite membrane before and after treating the amine solution for each thickness of the graphene oxide surface in Example 2-2.
  • FIG. 15 is a graph comparing the water permeability and salt rejection rate of the composite membrane including the graphene oxide coating layer after treating the amine solution by type in Example 2-2.
  • Example 16 is a graph comparing water permeability and salt rejection rate of the graphene oxide composite membrane in Example 2-2 and Example 2-3.
  • Example 17 is a graph comparing surface element analysis results with Example 2-2.
  • Example 18 is a graph analyzing the crystallinity and interlayer distance change of the graphene oxide layer in Example 2-2.
  • Example 20 is a result of measuring the surface porosity according to the content of PVP in Example 3-1.
  • FIG. 21 illustrates the structural change of the porous polymer support according to the content of PVP in Example 3-1.
  • FIG. 22 illustrates changes in surface porosity and structural changes of the porous polymer support according to the change in ethanol content in Example 3-2.
  • FIG. 23 is a graph illustrating changes in carbon dioxide permeability according to PES content in Example 3-1.
  • FIG. 23 is a graph illustrating changes in carbon dioxide permeability according to PES content in Example 3-1.
  • Example 24 is a graph illustrating changes in carbon dioxide permeability according to PVP content in Example 3-1.
  • FIG. 25 is a graph illustrating changes in carbon dioxide permeability of a porous polymer support according to ethanol content in Example 3-2.
  • FIG. 25 is a graph illustrating changes in carbon dioxide permeability of a porous polymer support according to ethanol content in Example 3-2.
  • FIG. 26 is a graph illustrating changes in carbon dioxide permeability according to ethanol content in the gas separation membrane prepared in Example 3-2.
  • FIG. 26 is a graph illustrating changes in carbon dioxide permeability according to ethanol content in the gas separation membrane prepared in Example 3-2.
  • FIG. 27 compares the surface states of the graphene oxide coatings of Example 3-1 and Comparative Example 3-1.
  • FIG. 28 is a measurement of surface porosity change of a porous polymer support when oxygen plasma is treated as in Example 3-3.
  • 29 is a graph illustrating changes in water permeability of a porous polymer support when oxygen plasma is treated as in Example 3-3.
  • FIG. 30 is a graph showing a change in water permeability when an oxygen plasma is treated as described in Example 3-3, and a composite film is prepared by coating graphene oxide therewith.
  • the present inventors have diligently researched to develop a composite membrane having excellent permeability or stability and a porous polymer support including a graphene oxide coating layer, and a composite membrane including a graphene oxide coating layer according to the present invention.
  • the present invention was completed by discovering a porous polymer support including the same and a method of preparing the same.
  • the composite membrane including the graphene oxide coating layer with improved permeability according to the present invention
  • the contact angle of 20-60 ° is characterized in that formed by ultraviolet irradiation or plasma treatment.
  • the ultraviolet ray is irradiated or plasma treated on the graphene oxide coating layer
  • the flow path in the graphene oxide coating layer is increased, and the contact angle is increased to improve the permeability of the material.
  • gas permeability is improved in the gas separation membrane
  • water permeability is improved in the water treatment membrane.
  • the roughness of the graphene oxide coating layer is increased due to the ultraviolet irradiation or plasma treatment, thereby increasing the contact angle to 20-60 ° than before the ultraviolet irradiation or plasma treatment to improve the transmittance.
  • Irradiation of the ultraviolet ray is not particularly limited, but is preferably irradiated for 0.5-10 minutes at 200-400 nm.
  • UV is irradiated to the surface of the coating layer
  • the structure of the coating layer is deformed to increase the roughness and to increase the transmission channel in the graphene oxide coating layer, thereby improving the transmittance.
  • the plasma treatment is not particularly limited, but is preferably treated for 1-15 minutes at 10-100 W.
  • the plasma treatment is performed, the structure of the coating layer is deformed, thereby increasing the roughness and increasing the transmission channel in the graphene oxide coating layer, thereby improving the transmittance.
  • the plasma treatment time is treated in the numerical range, the effect of improving the transmittance can be expressed to the maximum value.
  • the porous polymer support is not particularly limited as long as it is used as the porous polymer support of the composite membrane or the separator.
  • the polysulfone, polyethersulfone, polyimide, polyetherimide, polyamide, polyacrylonitrile It may be any sub-phase selected from the group consisting of cellulose acetate, cellulose triacetate and polyvinylidene fluoride.
  • the composite membrane including the graphene oxide coating layer according to the present invention when used as a gas separation membrane, gas permeability is improved, and the gas permeability of the gas separation membrane may preferably correspond to 50-200 GPU.
  • the water transmittance of the water treatment separator may preferably correspond to 1-10 LMH / bar.
  • the water transmittance of the water treatment membrane may correspond to 1-10 LMH / bar, and when the plasma is treated, the water transmittance of the water treatment membrane may correspond to 1-5 LMH / bar.
  • the contact angle of the graphene oxide coating layer is characterized in that made of 20-60 °.
  • UV irradiation in step 2) is not particularly limited, but is preferably irradiated for 0.5-10 minutes at 200-400 nm.
  • Plasma treatment in step 2) is not particularly limited, but is preferably treated for 1-15 minutes at 10-100W.
  • the porous polymer support is not particularly limited as long as it is used as the porous polymer support of the composite membrane or the separator.
  • the polysulfone, polyethersulfone, polyimide, polyetherimide, polyamide, polyacrylonitrile It may be any sub-phase selected from the group consisting of cellulose acetate, cellulose triacetate and polyvinylidene fluoride.
  • the composite membrane including the graphene oxide coating layer having improved permeability prepared by the manufacturing method according to the present invention is used as a gas separation membrane, gas permeability is improved, and the gas permeability of the gas separation membrane is preferably 50-200 GPU. This may be the case.
  • the water permeability is improved when the composite membrane including the graphene oxide coating layer having improved permeability prepared by the manufacturing method according to the present invention is used as a water treatment separation membrane.
  • the water permeability of the water treatment separation membrane is preferably 1-10 LMH / may correspond to bar.
  • the water transmittance of the water treatment membrane may correspond to 1-10 LMH / bar, and when the plasma is treated, the water transmittance of the water treatment membrane may correspond to 1-5 LMH / bar.
  • the composite film comprising a graphene oxide coating layer having improved stability according to another feature of the present invention
  • the amine group is not particularly limited as long as it is a compound containing an amine group, preferably a compound containing diamine or triamine, more preferably ethylenediamine, diethylenetriamine, At least one compound selected from the group consisting of triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, phenylenediamine (PD) and polyethyleneimine It may be included.
  • a compound containing an amine group preferably a compound containing diamine or triamine, more preferably ethylenediamine, diethylenetriamine, At least one compound selected from the group consisting of triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, phenylenediamine (PD) and polyethyleneimine It may be included.
  • the graphene oxide coating layer may be remarkably reduced from peeling with respect to the surrounding physical or chemical stimulus.
  • stability is provided to the graphene oxide coating layer which is easily peeled off by external moisture, so that it is not easily peeled off in an environment in which water is present. Therefore, when the composite membrane is used as a water-permeable membrane, it is not easily peeled off, and even when the composite membrane is used as a gas separation membrane, even when exposed to an environment in which moisture or moisture is present in a large amount, the graphene oxide coating layer is peeled off. Will not happen easily.
  • the composite film including the graphene oxide coating layer in which the amide bond is formed has stability that is not redispersed and peeled off even under physicochemical stimulation such as acid or base or ultrasonic wave.
  • the graphene oxide coating layer is preferably a graphene oxide coating layer formed by coating by any one or more methods selected from the group consisting of vacuum filtration method, thin film coating method, spin coating method, spray coating method and dip coating method, such a method, In the case of using, it is preferable to be coated in a state containing an amine compound so that uniform chemical crosslinking may occur in the graphene oxide coating layer.
  • the pH of the graphene oxide coating layer is preferably 3-5, and the method of adjusting the numerical range to such pH is not particularly limited, and preferably formed by treating with an acid solution, etc. It is preferable to promote.
  • the porous polymer support is not particularly limited as long as it is used as the porous polymer support of the composite membrane or the separator.
  • the composite film including the graphene oxide coating layer having improved stability according to the present invention does not easily peel off the graphene oxide coating layer, thereby improving stability. Therefore, the composite membrane including the graphene oxide coating layer having improved stability may be utilized as a gas separation membrane or a water treatment separation membrane.
  • the water transmittance may preferably correspond to 2-20 LMH / bar, and an amide bond is formed in the graphene oxide coating layer. Although it is, it corresponds to a membrane having excellent water permeability.
  • the first method of manufacturing a composite film including the graphene oxide coating layer having improved stability is
  • the composite film including the graphene oxide coating layer having improved stability prepared by the first or second manufacturing method has an amide bond formed by bonding a carboxyl group and an amine group of graphene oxide to the graphene oxide coating layer in spite of physicochemical stimulation of the surroundings. There is an effect of remarkably reducing peeling.
  • stability is provided to the graphene oxide coating layer which is easily peeled off by external moisture, so that it is not easily peeled off in an environment in which water is present.
  • the composite membrane prepared by the manufacturing method as a water permeable membrane is not easily peeled off, even in the case of using the composite membrane prepared by the manufacturing method as a gas separation membrane in an environment in which a large amount of moisture or moisture present Even when exposed to the exfoliation of the graphene oxide coating layer does not occur easily.
  • the composite film including the graphene oxide coating layer in which the amide bond is formed has stability that is not redispersed and peeled off even under physicochemical stimulation such as acid or base or ultrasonic wave.
  • the amine present in the amine solution is preferably mixed at a ratio of 0.1-2.0 wt%, and when the amine is mixed at less than 0.1 wt%, it is not preferable to elicit sufficient reaction. In addition, when the amine is mixed in excess of 2.0% by weight, it is not preferable to add more than necessary amount.
  • the amine is preferably mixed at a ratio of 0.01-2.0% by weight in the total mixture, and when the amine is mixed at less than 0.01% by weight, it is not preferable because it does not lead to a sufficient reaction. When the amine is mixed in excess of 2.0% by weight, it is not preferable to add more than necessary amount.
  • the amine solution is not particularly limited as long as it has a amine group, preferably a compound containing a diamine or triamine, more preferably ethylenediamine (ethylenediamine), diethylenetriamine (diethylenetriamine) , Triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, phenylenediamine (PD) and polyethyleneimine, and any one or more selected from the group consisting of May be used to bind.
  • a amine group preferably a compound containing a diamine or triamine, more preferably ethylenediamine (ethylenediamine), diethylenetriamine (diethylenetriamine) , Triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, phenylenediamine (PD) and polyethyleneimine, and any one or more selected from the group consisting of May be used to bind.
  • step 2) It is also preferable to further include adjusting the pH to 3-5 after step 2) of the first or second manufacturing method.
  • the pH is adjusted to 3-5, the carboxyl group of graphene oxide and the amine group of the amine solution react more smoothly.
  • the method of adjusting the pH to 3-5 is not particularly limited, and may be preferably adjusted by treating with an acid solution. In the case where the acid solution is treated in this way, the surface of the graphene oxide coating layer may be more uniform.
  • the graphene oxide coating layer is preferably a graphene oxide coating layer formed by coating by any one or more methods selected from the group consisting of vacuum filtration, thin film coating method, spin coating method, spray coating method and dip coating method.
  • the porous polymer support is not particularly limited as long as it is used as the porous polymer support of the composite membrane or the separator.
  • the polysulfone, polyethersulfone, polyimide, polyetherimide, polyamide, polyacrylonitrile It may be any sub-phase selected from the group consisting of cellulose acetate, cellulose triacetate and polyvinylidene fluoride.
  • the composite film including the graphene oxide coating layer having improved stability prepared by the first or second manufacturing method according to the present invention is not easily peeled off the graphene oxide coating layer is improved stability.
  • the composite membrane thus prepared can be utilized as a gas separation membrane or a water treatment separation membrane.
  • the water transmittance may preferably correspond to 2-20 LMH / bar, graphene oxide Even though the amide bond is formed in the coating layer, the water permeability also corresponds to an excellent separator.
  • the porous polymer support for a composite membrane including the graphene oxide coating layer having improved permeability includes a hydrophilic amine compound and has a surface porosity of 5-20%.
  • the hydrophilic amine compound is included in the porous polymer support to improve surface porosity. Therefore, the present invention solves the problem that the graphene oxide coating effect is halved due to the low permeability of the porous polymer support, even though the graphene oxide is coated to improve the permeability and selectivity.
  • the invention relates to.
  • the porous polymer support except for the hydrophilic amine compound is polysulfone (PSF, Polysulfone), polyether sulfone (PES, Polyether sulfone), polyvinylidene fluoride (PVDF, Polyvinylidene fluoride) and polyacrylonitrile (PAN) , Polyacrylonitrile) is preferably any one or more selected from the group consisting of. This means that when combined with the hydrophilic amine compound, only the porous polymer support increases the surface porosity, thereby remarkably improving the permeability.
  • porous polymer supports for composite membranes may be used as porous polymer supports for composite membranes.
  • the porous polymer support such as the present invention increases the attraction between the graphene oxide coating layer and the porous polymer support by reacting with the hydrophilic amine compound, and as a result, prevents the graphene oxide coating layer from being easily peeled off and at the same time has a uniform surface. Coating is possible.
  • the hydrophilic amine compound is preferably polyvinylpyrrolidone (PVP, Polyvinylpyrrolidone) or polyethyleneimine (PEI, Polyethylenimine).
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • PEI polyethyleneimine
  • the surface porosity of the porous polymer support is significantly increased by sufficiently reacting with the porous polymer support according to the present invention.
  • the hydrophilic amine compound is included in the porous polymer support at 0.1-10% by weight.
  • the hydrophilic amine compound is included at less than 0.1% by weight, the attraction force between the porous polymer support and graphene oxide is sufficiently increased.
  • the hydrophilic amine compound is contained in an amount of more than 10% by weight, and thus the pore size and permeability of the porous polymer support are remarkably reduced and more than necessary.
  • the porous polymer support further include any one or more selected from the group consisting of methanol, ethanol and isopropyl alcohol, to further increase the surface porosity of the porous polymer support.
  • the porous polymer support according to the present invention is to increase the surface porosity to express the graphene oxide coating effect to the maximum.
  • the attraction between the graphene oxide coating layer and the porous polymer support is increased to form a uniform surface without being easily peeled off from the porous polymer support.
  • the porous polymer support is selected from the group consisting of polysulfone (PSF, Polysulfone), polyether sulfone (PES, Polyether sulfone), polyvinylidene fluoride (PVDF, Polyvinylidene fluoride) and polyacrylonitrile (PAN, Polyacrylonitrile) It includes a graphene oxide coating layer characterized in that any one or more.
  • the hydrophilic amine compound is preferably polyvinylpyrrolidone (PVP, polyvinylpyrrolidone) or polyethyleneimine (PEI, polyethylenimine).
  • the compound of the porous polymer support is preferably mixed at 5-25% by weight, and when the porous polymer support is mixed at less than 5% by weight, it is difficult to exhibit characteristics as the porous polymer support for the composite membrane. It is not preferable, and when the porous polymer support is more than 25% by weight, the surface porosity is significantly lowered, which is not preferable.
  • the hydrophilic amine compound in the mixed solution according to step 1) is preferably mixed at 0.1-10% by weight. When the hydrophilic amine compound is mixed at less than 0.1% by weight, the porous polymer support and the graphene oxide may be mixed.
  • the attraction force is not sufficiently increased, and when the hydrophilic amine compound is more than 10% by weight, the pore size and permeability of the porous polymer support are remarkably reduced, and it is not preferable because it is more economical than necessary.
  • it is possible to control the surface and overall porosity by controlling the molecular weight and content of PVP or PEI, which is a hydrophilic amine compound.
  • step 1 significantly increases the surface porosity of the porous polymer support than when only the hydrophilic amine compound is mixed. It is preferable to make it.
  • any one or more selected from the group consisting of methanol, ethanol and isopropyl alcohol is preferably included in the mixed solution at 0.1-20% by weight, when less than 0.1% by weight of the surface porosity expansion effect is It is not preferable because it is difficult to express sufficiently, and when it exceeds 20% by weight, curing of the polymer through phase transition is not properly expressed, which is not preferable.
  • one or more selected from the group consisting of methanol, ethanol and isopropyl alcohol is more preferably contained in 0.1-15% by weight.
  • the surface porosity is further increased to improve the transmittance.
  • the surface porosity of the porous polymer support for a composite membrane including the graphene oxide coating layer prepared by the manufacturing method according to the present invention corresponds to 5-20%, which corresponds to a markedly improved permeability compared to the conventional porous polymer support.
  • the porous polymer support for the composite membrane including the graphene oxide coating layer prepared by the production method according to the present invention can greatly maximize the effect of coating the graphene oxide on the porous polymer support by increasing the surface porosity.
  • the attraction between the graphene oxide coating layer and the porous polymer support is maximized to enable uniform surface coating without easily peeling off the graphene oxide coating layer from the porous polymer support.
  • the graphene oxide composite membrane including the porous polymer support according to the present invention is significantly improved in permeability.
  • the gas permeability is excellent enough to correspond to 50-300 GPU.
  • the water permeability corresponds to 2-20 LMH / bar and the water permeability is also excellent.
  • the graphene oxide dispersion was uniformly coated with a thickness of 10 nm on a polyethersulfone porous polymer support by using a spin coating method to prepare a graphene oxide composite membrane, and then irradiated with ultraviolet rays to the graphene oxide coating layer.
  • ultraviolet irradiation was performed by dividing into two wavelengths.
  • the first ultraviolet irradiation (Example 1-1-1) was treated for 5 minutes at a wavelength of 265 nm.
  • the second ultraviolet irradiation (Example 1-1-2) was treated for 5 minutes at a wavelength of 352 nm.
  • the graphene oxide dispersion was uniformly coated to a thickness of 10 nm on the porous support layer by using a spin coating method to prepare a graphene oxide composite film, and then the oxygen graphene coating layer was treated with an oxygen plasma.
  • the oxygen plasma treatment was divided into two intensities. The first plasma treatment (Example 1-2-1) was treated at 50 W for 5 minutes. The second plasma treatment (Example 1-2-2) was treated at 100 W for 5 minutes.
  • the graphene oxide dispersion was uniformly coated with a thickness of 10 nm on the porous support by using a spin coating method to prepare a graphene oxide composite membrane. Unlike the above embodiment, no ultraviolet irradiation or plasma treatment was performed.
  • Example 1-1 The contact angles of the graphene oxide coating layers according to Example 1-1, Example 1-2, and Comparative Example 1-1 were measured.
  • the contact angle was measured through the measurement of the angle between the water droplet and the surface of the coating layer, and the results are shown in FIGS. 1 to 3.
  • the contact angle was 20 °
  • the contact angle was 20-50 ° as shown in FIG. 2.
  • the contact angle was confirmed to be 20-60 ° as shown in FIG.
  • Each composite membrane including the graphene oxide coating layer according to Example 1-1, Example 1-2, and Comparative Example 1-1 was prepared as a gas separation membrane, and each gas permeability was measured. Its measurement was measured by a pressurized single gas measurement method, the results are shown in Figures 4 to 6, respectively. As a result, in the case of Comparative Example 1-1, as shown in FIG. 4, oxygen, nitrogen, and carbon dioxide gas permeability were confirmed to be only 3, 1, and 70 GPU, respectively. On the other hand, in the case of Example 1-1, as shown in FIG. 5, it was confirmed that the carbon dioxide gas permeability was 100-110 GPU, and in the case of Example 1-2, oxygen and nitrogen were found in FIG. 6. Gas permeability was found to be 10-30 GPU. These results indicate that the gas separation membranes prepared with Examples 1-1 and 1-2 with increased contact angles have improved gas permeability compared to the gas separation membranes prepared with Comparative Example 1-1. .
  • the composite membranes including the graphene oxide coating layers according to Example 1-1, Example 1-2, and Comparative Example 1-1 were prepared as water treatment separation membranes, respectively, and the water permeability was measured. The measurement thereof was measured by a stirred whole amount filtration method, and the results thereof are shown in FIGS. 7 to 9, respectively.
  • the water permeability is only 0.5-1 LMH / bar as shown in FIG.
  • the water permeability was found to be 1.5-10 LMH / bar as shown in FIG. 8, and in the case of Example 2, the water permeability was 1 as shown in FIG. It was confirmed that it is -5 LMH / bar.
  • the left side is a graphene oxide dispersion
  • the center side is a graphene oxide dispersion adjusted to pH 4
  • the right side is a mixed solution crosslinked and precipitated with an amine solution.
  • the left side of Figure 11 shows a graphene oxide coating layer not treated with an amine
  • the right side is a photograph showing a graphene oxide coating layer treated with an amine.
  • the graphene oxide dispersion was coated on a porous support to coat graphene oxide first, and then, after the amine solution was treated, a composite membrane including a graphene oxide coating layer was prepared.
  • a composite membrane including a graphene oxide coating layer was prepared by coating a graphene oxide dispersion in which an amine solution was not mixed on a porous support.
  • the composite film prepared according to Example 2-1 and Comparative Example 2-1 was immersed and stirred in ultrapure water to determine whether the graphene oxide coating layer was peeled off.
  • the water permeability of the graphene oxide composite membrane prepared by pressure filtration was measured for more quantitative analysis to determine whether the graphene oxide coating layer was peeled off.
  • FIGS. 12 to 13 The results are shown in FIGS. 12 to 13. As can be seen in FIG. 12, in the case of the graphene oxide coating layer according to Example 2-1 (the right side of FIG. 12), it may be confirmed that it is not easily peeled off, while in Comparative Example 2-1 (the left side of FIG. 12). In the case of the graphene oxide coating layer according to the Example 2-1 it could be confirmed that the peeling.
  • Example 2-2 after the amine solution was post-treated as shown in FIG. 13, since the peeling phenomenon did not occur through crosslinking of graphene oxide, a constant water permeability was shown, but in Comparative Example 2-1 In the case of the graphene oxide coating layer according to the present invention, the water permeability returned to the water permeability before coating the graphene oxide due to the peeling phenomenon of the coating layer when water permeated.
  • Example 2-2 Using the composite membrane according to Example 2-1, Example 2-2 and Comparative Example 2-1 as a water treatment membrane, experiments were conducted to measure the water permeability. Its experiment was measured by agitated whole filtration method. In the case of the graphene oxide coating layer according to Comparative Example 2-1 as in Experimental Example 2-1, water permeability was not measured due to peeling phenomenon. In addition, in Example 2-2, the water permeability of the composite membranes according to the thickness of the graphene oxide coating layer before and after treatment with the diethyltriamine solution of pH 4 is shown in FIG. 14, and as a result, the graphene oxide coating layer was stabilized after the amine treatment It was confirmed that the water permeability decreases.
  • the graphene oxide composite membrane was treated with diethyltriamine (N3), pentaethylenehexamine (N6), and m-phenylenediamine (MPD) to show the water permeability and salt rejection rate.
  • N3 diethyltriamine
  • N6 pentaethylenehexamine
  • MPD m-phenylenediamine
  • the water permeability was high in the case of the aliphatic amine monomer according to the amine structure, and the exclusion rate was relatively high in the case of using the aromatic amine system.
  • the amine in contact with the graphene oxide surface is graphene oxide layer. It was confirmed that the crosslinking reaction occurred throughout the graphene oxide layer by diffusing to the inside.
  • PES polymer and PVP polymer as an additive were dissolved in DMF solution at 12% by weight and 3% by weight, respectively, to prepare a uniform dope, and the polymer solution was cast on a PET nonwoven fabric with a thickness of 250 ⁇ m through a phase transition method at 25 ° C.
  • a porous polymeric support was prepared.
  • PES polymer and PVP polymer as an additive were dissolved in DMF solution at 12 wt% and 3 wt%, respectively, to prepare a uniform dope and 10 wt% of ethanol was added thereto.
  • the polymer solution was cast to a thickness of 250 ⁇ m on a PET nonwoven fabric, and then a porous polymer support was prepared through a phase transfer method in water at 25 ° C.
  • Composite membranes were prepared using the phase transition method using the porous polymer supports prepared according to Examples 3-1 and 3-2, and oxygen plasma was respectively 50 W, in order to maximize the surface porosity of the composite membrane thus prepared. The treatment was carried out at 100 W for 10 minutes.
  • a porous polymer support layer was prepared in the same manner as in Example 1, except that only PES was mixed without mixing PVP.
  • FIG. 23 is a result of measuring the gas permeability for carbon dioxide with a porous polymer support ( ⁇ ) and a gas separation membrane ( ⁇ ) prepared by coating a graphene oxide with the same according to Example 3-1.
  • FIG. 23 shows a gas permeability for carbon dioxide after preparing a porous polymer support while changing the concentration of PES while maintaining the content of PVP.
  • the lower the PES content the higher the surface and total porosity, thereby increasing the carbon dioxide gas permeability.
  • Figure 24 ( ⁇ : porous polymer support according to Example 3-1, ⁇ : gas separation membrane prepared by coating the graphene oxide with Example 3-1) on the contrary to the content of PES according to Example 3-1 As it is, only the content of PVP was changed, and it was confirmed that the effect of PVP on the permeability to carbon dioxide was greater than that of PES.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막， 이를 포함하는 다공성 고분자 지지체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 투과도 또는 안정성이 향상된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막， 투과도가 향상된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막용 다공성 고분자 지지체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막, 이를 포함하는 다공성 고분자 지지체 및 이의 제조방법
본 발명은 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막, 이를 포함하는 다공성 고분자 지지체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 투과도 또는 안정성이 향상된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막, 투과도가 향상된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막용 다공성 고분자 지지체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
복합막(분리막)은 기체 분리막, 수처리 분리막, 이온 분리막, 이차전지 분리막 등 현재 여러 분야에 적용되고 있다. 이러한 복합막은 해당되는 적용 분야에 따라 사용되는 소재가 조금씩 다르다. 하지만, 그 적용 분야가 무엇이든 간에 투과율이 우수하여야만 우수한 분리막에 해당하게 된다.
종래의 분리막은 다양한 고분자 소재의 단일막을 최종적으로 탄화시켜 제조한 탄소막이 개발되고 있다. 일반적으로 탄소막은 막 형태의 고분자 전구체를 고온에서 탄화시킴으로써 미세다공성의 탄소막을 얻게 되는데, 이렇게 얻어진 탄소막은 높은 투과도 및 선택도를 나타내고 장기 안정성, 내구성, 내화학성 및 고온안정성을 갖는 반면, 탄성도와 인장강도 등의 기계적 물성이 열악하며, 600-1,000 ℃에 이르는 고온과 장시간의 제조공정에 따른 비용 증가와 더불어 박막화의 어려움이 따르는 낮은 가공성이 상업화의 걸림돌로 작용하고 있으면서, 제조 공정시 막의 결함이 발생하는 큰 문제를 안고 있다(특허문헌 1-대한민국공개특허 제2011-0033111호).
그리고 탄소나노튜브 막의 기체 투과도 및 선택도가 높다는 결과가 보고되면서부터 고분자 매트릭스 내에 탄소나노튜브가 혼합된 형태의 복합막에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있는데, 여전히 기체 투과도와 선택도의 트레이드-오프 관계를 만족스러운 수준으로 해결하지 못하고 있다(비특허문헌 1- Sangil Kim et al., J. Membr. Sci. 294 (2007) 147-158).
또한 최근에는 2차원 평면구조의 단일층을 갖고, 기계적 강도 및 열적, 화학적 특성이 우수하며 박막화가 가능한 그래핀 소재에 주목하여 다공성 지지체 위에 그래핀을 전사하여 복합막을 제조한 사례가 있지만, 이차원 입자의 조밀한 적층구조 및 이로 인해 형성되는 상대적으로 긴 투과유로로 인해 몇몇 기체에 대한 투과도가 우수하지 못하다는 문제점이 있었다(특허문헌 2-미국공개특허 제2012-0255899호).
한편 분리막의 응용 분야 중에는 산화그래핀을 지지체 위에 코팅시켜 분리막으로 활용하려는 연구가 시작되었으며, 그 중 대표적인 예들로서 기체 분리막, 수처리 분리막, 이온 분리막이 있다. 이들 연구는 다공성 고분자 지지체 위에 산화그래핀을 코팅하여 기체 분리막, 수처리 분리막, 이온 분리막 등으로 활용하는 것에 관한 것이다. 이렇게 산화그래핀을 다공성 고분자 지지체 위에 코팅하여 분리막으로 활용하게 되면, 분리하려는 목적 물질에 대한 선택도나 투과도를 향상시킬 수 있어 산화그래핀을 활용하는 연구가 계속 진행 중에 있다. 특히 다공성 고분자 지지체 상에 산화그래핀 등 관능기화한 그래핀을 포함하여 투과 유량이나 특정 기체 혼합물에 대한 선택도를 향상시키기 위한 연구가 있다(특허문헌 3-대한민국공개특허 제2013-0128686호).
하지만, 상기 특허문헌 3과 같이 산화그래핀으로 코팅하여 분리막을 제조하더라도 투과도를 보다 향상시켜야 하는 문제는 여전히 남아 있다.
또한 상기 특허문헌 3과 같이 산화그래핀으로 코팅하여 복합막을 제조하는 경우와 같이 단순히 산화그래핀으로 적층된 복합막의 경우, 주위의 물리화학적 자극에 쉽게 박리되는 현상이 나타나는 문제점이 있다.
특히 상기 특허문헌 3과 같이 산화그래핀으로 코팅하여 분리막을 제조하는 경우 산화그래핀과 다공성 고분자 지지체 간의 인력이 떨어지는 경우가 있고, 이런 경우 다공성 고분자 지지체와 산화그래핀 코팅층간의 결합력이 약해 산화그래핀 코팅층이 쉽게 박리되는 현상이 발생한다는 문제점이 있다. 뿐만 아니라 산화그래핀으로 코팅하여 분리막을 제조하게 되는 경우, 가장 큰 문제로서 다공성 고분자 지지체의 조밀한 구조로 인한 투과도 저하의 문제가 있다. 즉, 다공성 고분자 지지체의 떨어지는 투과도로 인하여 산화그래핀 코팅층을 통해 투과도 및 선택도를 향상시킨 효과가 크게 반감된다는 문제점이 있었다.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 산화그래핀 코팅층 내 유로를 증가시켜 물질의 투과도가 현저히 향상되며, 주변의 물리화학적 자극에도 불구하고 박리되는 현상이 현저히 저감되는 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막을 제공하는 것이다.
뿐만 아니라, 본 발명의 목적은 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막용 다공성 고분자 지지체의 표면 기능도를 증가시켜 투과율을 향상시키는 것이다. 또한 다공성 고분자 지지체와 산화그래핀 간의 인력을 증가시켜 쉽게 박리되지 않는 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막용 다공성 고분자 지지체를 제공하는 것이다.
위와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 한 특징에 따른 투과도가 향상된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막은
다공성 고분자 지지체; 및
상기 다공성 고분자 지지체 상에 산화그래핀의 카르복실기와 아민기가 결합하여 아마이드 결합이 형성된 산화그래핀 코팅층;
을 포함한다.
본 발명의 또 다른 특징에 따른 투과도가 향상된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막의 제조방법 중 첫번째 제조방법은
1) 산화그래핀 분산액을 다공성 지지체 상에 코팅하는 단계; 및
2) 상기 다공성 지지체 상에 코팅된 산화그래핀에 아민 용액을 처리하고, 이를 통해 산화그래핀의 카르복실기와 아민기가 결합하여 아마이드 결합이 형성된 산화그래핀 코팅층을 형성하는 단계;
를 포함한다.
본 발명의 또 다른 특징에 따른 투과도가 향상된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막의 제조방법 중 두번째 제조방법은
1) 산화그래핀 분산액과 아민 용액을 혼합하는 단계; 및
2) 상기 혼합액을 다공성 지지체 상에 코팅하여 산화그래핀의 카르복실기와 아민기가 결합하여 아마이드 결합이 형성된 산화그래핀 코팅층을 형성하는 단계;
를 포함한다.
본 발명의 또 다른 특징에 따른 안정성이 향상된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막은
다공성 고분자 지지체; 및
상기 다공성 고분자 지지체 상에 산화그래핀의 카르복실기와 아민기가 결합하여 아마이드 결합이 형성된 산화그래핀 코팅층;
을 포함한다.
본 발명의 또 다른 특징에 따른 안정성이 향상된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막의 제조방법 중 첫번째 제조방법은
1) 산화그래핀 분산액을 다공성 지지체 상에 코팅하는 단계; 및
2) 상기 다공성 지지체 상에 코팅된 산화그래핀에 아민 용액을 처리하고, 이를 통해 산화그래핀의 카르복실기와 아민기가 결합하여 아마이드 결합이 형성된 산화그래핀 코팅층을 형성하는 단계;
를 포함한다.
본 발명의 또 다른 특징에 따른 안정성이 향상된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막의 제조방법 중 두번째 제조방법은
1) 산화그래핀 분산액과 아민 용액을 혼합하는 단계; 및
2) 상기 혼합액을 다공성 지지체 상에 코팅하여 산화그래핀의 카르복실기와 아민기가 결합하여 아마이드 결합이 형성된 산화그래핀 코팅층을 형성하는 단계;
를 포함한다.
본 발명의 또 다른 특징에 따른 투과도가 향상된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막용 다공성 고분자 지지체는
친수성의 아민계 화합물을 포함하며, 표면 기공도가 5-20 % 이다.
본 발명의 또 다른 특징에 따른 투과도가 향상된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막용 다공성 고분자 지지체의 제조방법은
1) 다공성 고분자 지지체인 화합물과 친수성 아민계 화합물을 용매에 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계; 및
2) 상기 혼합액을 경화시키는 단계;
를 포함한다.
본 발명에 따른 복합막 중에서, 투과도가 향상된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막은 종래 산화그래핀이 다공성 지지체 상에 코팅된 복합막에 비해 산화그래핀 코팅층 내의 유로를 증가시켜 투과도가 현저히 개선된 것이다. 또한 본 발명에 따른 투과도가 향상된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막의 제조방법에 의해 복합막을 제조하게 됨녀, 산화그래핀 코팅층 내의 유로가 증가되어 물질의 투과도가 개선된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막이 제조된다. 특히 수처리 분리막에서의 수투과도나, 기체 분리막에서의 기체 투과도를 현저히 향상시킨다.
또한 본 발명에 따른 복합막 중에서, 안정성이 향상된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막은 주변의 다양한 물리화학적 자극에도 불구하고 산화그래핀 코팅층의 박리 현상을 현저하게 저감시키는 효과가 있다. 그리하여 종래의 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막에 비하여 안정성 및 내구성이 현저히 향상된 복합막을 제공하는 것이 가능하다. 또한 본 발명에 따른 안정성이 향상된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막의 제조방법에 의해 복합막을 제조하는 경우에도 산화그래핀 코팅층의 박리 현상을 현저하게 저감시켜 복합막의 안정성 및 내구성을 향상시키게 된다. 결국, 본 발명에 따른 안정성이 향상된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막 및 그 제조방법에 의해 제조된 복합막의 경우 산화그래핀 코팅층을 포함하고 있음에도 불구하고 수명이 현저히 향상되게 된다.
또한 본 발명에 따른 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막용 다공성 고분자 지지체는 종래의 다공성 고분자 지지체에 비해 표면 기공도가 증가하여 투과도를 향상시켰다. 즉, 표면 기공도가 떨어져 산화그래핀 코팅층을 통한 투과도 및 선택도 향상의 효과를 반감시키는 종래 다공성 고분자 지지체의 문제점을 해결하였다. 또한 산화그래핀과 다공성 고분자 지지체 간의 인력을 증가시켜 산화그래핀 코팅층이 다공성 고분자 지지체로부터 쉽게 박리되지 않게 하면서, 균일한 표면을 형성하게 된다.
도 1은 비교예 1-1의 경우 그래핀 코팅층의 표면 접촉각 사진이다.
도 2는 실시예 1-1의 경우 그래핀 코팅층의 접촉각의 변화를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1-2의 경우 그래핀 코팅층의 접촉각의 변화를 나타낸 것이다.
도 4는 비교예 1-1의 경우 기체투과도를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1-1의 경우 기체투과도 변화를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1-2의 경우 기체투과도 변화를 나타낸 것이다.
도 7은 비교예 1-1의 경우 수투과도를 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 1-1의 경우 수투과도 변화를 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 1-2의 경우 수투과도 변화를 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 2-1에서 사용된 산화그래핀 분산액, pH가 조정된 산화그래핀 분산액 및 아민으로 가교된 혼합액을 나타낸 사진이다.
도 11은 실시예 2-1 및 비교예 2-1에 따른 산화그래핀 코팅층을 물에서 교반 시킨 후를 비교한 사진이다.
도 12는 의해 실시예 2-1 및 비교예 2-1의 박리 여부를 나타낸 사진이다.
도 13은 실시예 2-2 및 비교예 2-1의 수투과도 차이를 나타낸 그래프이다.
도 14는 실시예 2-2에서 산화그래핀 표면의 각 두께별로 아민 용액을 처리하기 전과 후의 산화그래핀 복합막의 수투과도를 비교한 그래프이다.
도 15는 실시예 2-2의 경우 아민 용액을 종류별로 처리한 후의 산화그래핀 코팅층을 포함한 복합막의 수투과도 및 염배제율을 비교한 그래프이다.
도 16은 실시예 2-2 및 실시예 2-3의 경우 산화그래핀 복합막의 수투과도 및 염배제율을 비교한 그래프이다.
도 17은 실시예 2-2의 경우 표면 원소 분석 결과를 비교한 그래프이다.
도 18는 실시예 2-2의 경우 산화그래핀 층의 결정성 및 층간거리 변화를 분석한 그래프이다.
도 19는 실시예 3-1에서 PVP의 함량에 따라 접촉각의 변화를 측정한 결과이다.
도 20은 실시예 3-1에서 PVP의 함량에 따라 표면 기공도를 측정한 결과이다.
도 21은 실시예 3-1에서 PVP의 함량에 따라 다공성 고분자 지지체의 구조 변화를 관찰한 것이다.
도 22는 실시예 3-2에서 에탄올 함량의 변화에 따라 다공성 고분자 지지체의 표면 기공도 변화 및 구조 변화를 관찰한 것이다.
도 23은 실시예 3-1에서 PES 함량에 따른 이산화탄소 투과도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 24는 실시예 3-1에서 PVP 함량에 따른 이산화탄소 투과도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 25는 실시예 3-2에서 에탄올 함량에 따른 다공성 고분자 지지체의 이산화탄소 투과도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 26은 실시예 3-2로 제조한 기체 분리막에서 에탄올 함량에 따른 이산화탄소 투과도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 27은 실시예 3-1 및 비교예 3-1의 경우 산화그래핀 코팅 후 표면 상태를 비교한 것이다.
도 28은 실시예 3-3과 같이 산소 플라즈마를 처리한 경우 다공성 고분자 지지체의 표면 기공도 변화를 측정한 것이다.
도 29는 실시예 3-3과 같이 산소 플라즈마를 처리한 경우 다공성 고분자 지지체의 수투과도 변화를 측정한 그래프이다.
도 30은 실시예 3-3과 같이 산소 플라즈마를 처리하고, 이를 가지고 산화그래핀을 코팅하여 복합막을 제조한 경우 수투과도 변화를 나타낸 그래프이다.
이에 본 발명자들은 산화그래핀 코팅층을 포함하면서 물질의 투과도 또는 안정성도 우수한 복합막과 투과도가 우수한 다공성 고분자 지지체를 개발하기 위하여 예의 연구 노력한 결과, 본 발명에 따른 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막, 이를 포함하는 다공성 고분자 지지체 및 이의 제조방법을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
구체적으로 본 발명에 따른 투과도가 향상된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막은
상기 다공성 고분자 지지체 상에 접촉각이 20-60 °인 산화그래핀 코팅층;
을 포함한다.
상기 20-60 °인 접촉각은 자외선 조사 또는 플라즈마 처리되어 형성된 것을 특징으로 한다. 이렇게 산화그래핀 코팅층에 자외선을 조사하거나 플라즈마 처리하게 되면 산화그래핀 코팅층 내의 유로를 증가시키게 되며, 접촉각이 증가하여 물질의 투과도를 향상시키게 된다. 구체적으로는 기체 분리막에서는 기체 투과도가 향상되며, 수처리 분리막에서는 수투과도가 향상되게 된다. 상기 자외선 조사 또는 플라즈마 처리로 인해 산화그래핀 코팅층의 거칠기가 증가하게 되며, 이로 인해 자외선 조사 또는 플라즈마 처리 이전보다 접촉각이 20-60 °로 증가하게 되어 투과도가 향상되게 된다.
상기 자외선의 조사는 특별한 제한이 있는 것은 아니지만, 200-400 nm 에서 0.5-10 분간 조사되는 것이 바람직하다. 이렇게 코팅층 표면에 자외선을 조사하게 되면, 코팅층의 구조가 변형되어 거칠기가 증가하고 산화그래핀 코팅층 내 투과 유로가 증가하여 투과도를 보다 향상시킬 수 있게 된다. 또한 상기 조사 시간을 상기 수치범위로 조사하게 되면 투과도 향상 효과를 최대치로 발현시킬 수 있어 바람직하다.
상기 플라즈마 처리는 특별한 제한이 있는 것은 아니지만, 10-100 W에서 1-15 분간 처리되는 것이 바람직하다. 이렇게 플라즈마 처리를 하게 되면, 코팅층의 구조가 변형되어 거칠기가 더욱 증가하고 산화그래핀 코팅층 내 투과유로가 증가하여 투과도를 보다 향상시킬 수 있게 된다. 또한 상기 플라즈마 처리 시간을 상기 수치범위로 처리하게 되면 투과도 향상 효과를 최대치로 발현시킬 수 있어 바람직하다.
한편 상기 다공성 고분자 지지체는 복합막이나 분리막의 다공성 고분자 지지체로 사용되는 것이라면 특별한 제한이 있는 것은 아니지만, 바람직하게는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오즈 아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트 및 폴리비닐리덴플루오라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 아상일 수 있다.
이렇게 본 발명에 따른 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막을 기체 분리막으로 하는 경우 기체 투과도가 향상되게 되는데, 이러한 기체 분리막의 기체 투과도는 바람직하게는 50-200 GPU에 해당할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 투과도가 향상된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막을 수처리 분리막으로 하는 경우 수투과율이 향상되게 되는데, 이러한 수처리 분리막의 수투과율은 바람직하게는 1-10 LMH/bar 에 해당할 수 있다. 또한 더욱 바람직하게는 자외선 조사한 경우 수처리막의 수투과율은 1-10 LMH/bar 에 해당할 수 있으며, 플라즈마 처리한 경우 수처리막의 수투과율은 1-5 LMH/bar 에 해당할 수 있다.
상기 투과도가 향상된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막의 제조방법은
1) 산화그래핀 분산액을 다공성 고분자 지지체 상에 코팅하는 단계; 및
2) 상기 1)단계 이후 자외선 조사 또는 플라즈마 처리하여 접촉각이 20-60 °인 산화그래핀 코팅층을 형성하는 단계;
를 포함한다.
상기 2)단계에 따른 자외선 조사 또는 플라즈마 처리 후, 산화그래핀 코팅층의 접촉각은 20-60 °로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 2)단계에서 자외선 조사는 특별한 제한이 있는 것은 아니지만, 200-400 nm 에서 0.5-10 분간 조사되는 것이 바람직하다.
상기 2)단계에서 플라즈마 처리는 특별한 제한이 있는 것은 아니지만, 10-100 W에서 1-15 분간 처리되는 것이 바람직하다.
한편 상기 다공성 고분자 지지체는 복합막이나 분리막의 다공성 고분자 지지체로 사용되는 것이라면 특별한 제한이 있는 것은 아니지만, 바람직하게는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오즈 아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트 및 폴리비닐리덴플루오라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 아상일 수 있다.
이렇게 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 투과도가 향상된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막을 기체 분리막으로 하는 경우 기체 투과도가 향상되게 되는데, 이러한 기체 분리막의 기체 투과도는 바람직하게는 50-200 GPU에 해당할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 투과도가 향상된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막을 수처리 분리막으로 하는 경우 수투과율이 향상되게 되는데, 이러한 수처리 분리막의 수투과율은 바람직하게는 1-10 LMH/bar 에 해당할 수 있다. 또한 더욱 바람직하게는 자외선 조사한 경우 수처리막의 수투과율은 1-10 LMH/bar 에 해당할 수 있으며, 플라즈마 처리한 경우 수처리막의 수투과율은 1-5 LMH/bar 에 해당할 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 특징에 따른 안정성이 향상된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막은
다공성 고분자 지지체; 및
상기 다공성 고분자 지지체 상에 산화그래핀의 카르복실기와 아민기가 결합하여 아마이드 결합이 형성된 산화그래핀 코팅층;
을 포함한다.
상기 아민기는 아민 그룹을 포함하고 있는 화합물이라면 특별한 제한이 있는 것은 아니며, 바람직하게는 다이아민 또는 트리아민을 포함하는 화합물이거나, 더욱 바람직하게는 에틸렌디아민(ethylenediamine), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine), 트리에틸렌테트라민(Triethylenetetramine), 테트라에틸렌에펜타민(Tetraethylenepentamine), 펜타에틸렌헥사민(Pentaethylenehexamine), 페닐렌디아민(phenylenediamine, PD) 및 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물에 포함되어 있는 것일 수 있다.
이렇게 상기 산화그래핀의 카르복실기와 아민기가 결합하여 아마이드 결합을 형성하게 되면 산화그래핀 코팅층이 주변의 물리적 또는 화학적 자극에 대하여 박리되는 현상을 현저히 저감시킬 수 있다. 특히 외부 수분에 의해 박리되기 쉬운 산화그래핀 코팅층에 안정성을 부여하여, 수분이 존재하는 환경에서 쉽게 박리되지 않게 한다. 그러므로 상기 복합막을 수투과막으로 활용하는 경우 쉽게 박리되지 않음은 물론이고, 상기 복합막을 기체 분리막으로 활용하는 경우에도 습기나 수분이 다량으로 존재하는 환경에 노출되는 경우라 하더라도 산화그래핀 코팅층의 박리가 쉽게 일어나지 않게 된다. 또한 이렇게 아마이드 결합이 형성된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막은 산 또는 염기나 초음파 등의 물리화학적 자극에도 재분산 및 박리되지 않는 안정성을 가지게 된다.
또한 상기 산화그래핀 코팅층은 진공여과법, 박막코팅법, 스핀코팅법, 스프레이코팅법 및 딥코팅법으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 방법으로 코팅하여 형성된 산화그래핀 코팅층인 것이 바람직한데, 이러한 방법을 사용하는 경우 산화그래핀 코팅층 내에 균일한 화학적 가교가 일어날 수 있도록 아민 화합물을 포함하는 상태에서 코팅되게 하여 바람직하다.
또한 상기 산화그래핀 코팅층의 pH는 3-5인 것이 바람직하며, 이러한 pH로 수치범위를 조정하는 방법은 특별한 제한이 있는 것은 아니고, 바람직하게는 산용액 등으로 처리되어 형성되는 것이 아마이드 결합 반응을 촉진시켜 바람직하다.
한편 상기 다공성 고분자 지지체는 복합막이나 분리막의 다공성 고분자 지지체로 사용되는 것이라면 특별한 제한이 있는 것은 아니지만, 바람직하게는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오즈 아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트 및 폴리비닐리덴플루오라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
이렇게 본 발명에 따른 안정성이 향상된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막은 산화그래핀 코팅층이 쉽게 박리되지 않아 안정성이 향상되게 된다. 그리하여 이러한 안정성이 향상된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막은 기체 분리막 또는 수처리 분리막으로 활용할 수 있다.
한편 본 발명에 따른 안정성이 향상된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막을 수처리 분리막으로 활용하는 경우 수투과율은 바람직하게는 2-20 LMH/bar 에 해당할 수 있어, 산화그래핀 코팅층에 아마이드 결합이 형성되어 있음에도 수투과도가 우수한 분리막에 해당한다.
상기 안정성이 향상된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막의 제조방법 중 첫번째 제조방법은
1) 산화그래핀 분산액을 다공성 지지체 상에 코팅하는 단계; 및
2) 상기 다공성 지지체 상에 코팅된 산화그래핀에 아민 용액을 처리하고, 이를 통해 산화그래핀의 카르복실기와 아민기가 결합하여 아마이드 결합이 형성된 산화그래핀 코팅층을 형성하는 단계;
를 포함한다.
또한 상기 안정성이 향상된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막의 제조방법 중 두번째 제조방법은
1) 산화그래핀 분산액과 아민 용액을 혼합하는 단계; 및
2) 상기 혼합액을 다공성 지지체 상에 코팅하여 산화그래핀의 카르복실기와 아민기가 결합하여 아마이드 결합이 형성된 산화그래핀 코팅층을 형성하는 단계;
를 포함한다.
상기 첫번째 또는 두번째 제조방법에 의해 제조된 안정성이 향상된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막은 산화그래핀의 카르복실기와 아민기가 결합하여 형성된 아마이드 결합을 통해 주변의 물리화학적 자극에도 불구하고 산화그래핀 코팅층의 박리를 현저히 저감시키는 효과가 있다. 특히 외부 수분에 의해 박리되기 쉬운 산화그래핀 코팅층에 안정성을 부여하여, 수분이 존재하는 환경에서 쉽게 박리되지 않게 한다. 그러므로 상기 제조방법에 의해 제조된 복합막을 수투과막으로 활용하는 경우 쉽게 박리되지 않음은 물론이고, 상기 제조방법에 의해 제조된 복합막을 기체 분리막으로 활용하는 경우에도 습기나 수분이 다량으로 존재하는 환경에 노출되는 경우라 하더라도 산화그래핀 코팅층의 박리가 쉽게 일어나지 않게 된다. 또한 이렇게 아마이드 결합이 형성된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막은 산 또는 염기나 초음파 등의 물리화학적 자극에도 재분산 및 박리되지 않는 안정성을 가지게 된다.
한편, 상기 첫번째 또는 두번째 제조방법에서 상기 아민 용액 내에 존재하는 아민은 0.1-2.0 중량%의 비율로 혼합되는 것이 바람직하며, 상기 아민이 0.1 중량% 미만으로 혼합되는 경우 충분한 반응을 이끌어내지 못해 바람직하지 않으며, 상기 아민이 2.0 중량%를 초과하여 혼합되는 경우에는 필요 이상의 양을 투입하는 것이 되어 바람직하지 않다.
또한 상기 두번째 제조방법에서 상기 아민은 전체 혼합액 내에서 0.01-2.0 중량%의 비율로 혼합되는 것이 바람직하며, 상기 아민이 0.01 중량% 미만으로 혼합되는 경우에는 충분한 반응을 이끌어 내지 못하여 바람직하지 않으며, 상기 아민이 2.0 중량%을 초과하여 혼합되는 경우에는 필요 이상의 양을 투입하는 것이 되어 바람직하지 않다.
또한 상기 아민 용액은 아민 그룹을 가지고 있는 용액이라면 특별한 제한이 있는 것은 아니며, 바람직하게는 다이아민 또는 트리아민을 포함하는 화합물이거나, 더욱 바람직하게는 에틸렌디아민(ethylenediamine), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine), 트리에틸렌테트라민(Triethylenetetramine), 테트라에틸렌에펜타민(Tetraethylenepentamine), 펜타에틸렌헥사민(Pentaethylenehexamine), 페닐렌디아민(phenylenediamine, PD) 및 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용하여 결합시키는 것일 수 있다.
또한 상기 첫번째 또는 두번째 제조방법의 2)단계 후에 pH를 3-5로 조정하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이렇게 pH를 3-5로 조정하는 단계를 더 포함하게 되면 산화그래핀의 카르복실기와 아민 용액의 아민 그룹이 보다 원활하게 반응하게 된다. 이때 상기 pH를 3-5로 조정하는 방법은 특별한 제한이 있는 것은 아니며, 바람직하게는 산 용액으로 처리하여 조정할 수 있다. 이렇게 산 용액으로 처리하는 경우에는 산화그래핀 코팅층 표면을 보다 균일하게 하는 효과도 있어 바람직하다.
또한 상기 산화그래핀 코팅층은 진공여과법, 박막코팅법, 스핀코팅법, 스프레이코팅법 및 딥코팅법으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 방법으로 코팅하여 형성된 산화그래핀 코팅층인 것이 바람직하다.
한편 상기 다공성 고분자 지지체는 복합막이나 분리막의 다공성 고분자 지지체로 사용되는 것이라면 특별한 제한이 있는 것은 아니지만, 바람직하게는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오즈 아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트 및 폴리비닐리덴플루오라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 아상일 수 있다.
이렇게 본 발명에 따른 상기 첫번째 또는 두번째 제조방법에 의해 제조된 안정성이 향상된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막은 산화그래핀 코팅층이 쉽게 박리되지 않아 안정성이 향상되게 된다. 이렇게 제조된 복합막은 기체 분리막 또는 수처리 분리막으로 활용하는 것이 가능하다.
한편 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 안정성이 향상된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막을 수처리 분리막으로 활용하는 경우 수투과율은 바람직하게는 2-20 LMH/bar 에 해당할 수 있어, 산화그래핀 코팅층에 아마이드 결합이 형성되어 있음에도 수투과도 또한 우수한 분리막에 해당한다.
한편, 본 발명의 또 다른 특징에 따른 투과도가 향상된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막용 다공성 고분자 지지체는 친수성의 아민계 화합물을 포함하며, 표면 기공도가 5-20 % 이다.
이러한 본 발명에 따른 투과도가 향상된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막용 다공성 고분자 지지체는 상기 친수성의 아민계 화합물이 다공성 고분자 지지체에 포함되어 표면 기공도를 향상시키게 된다. 그리하여 본 발명은 투과도 및 선택도를 향상시키기 위해 산화그래핀을 코팅시켰음에도 불구하고 다공성 고분자 지지체의 낮은 투과율로 인하여 산화그래핀 코팅 효과가 반감되는 문제를 해결한 것으로서, 고투과율을 보이는 다공성 고분자 지지체에 관한 발명이다.
한편 상기 친수성의 아민계 화합물을 제외한 상기 다공성 고분자 지지체는 폴리술폰(PSF, Polysulfone), 폴리에테르술폰(PES, Polyether sulfone), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF, Polyvinylidene fluoride) 및 폴리아크릴로니트릴(PAN, Polyacrylonitrile)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하다. 이는 상기 친수성 아민계 화합물과 결합하는 경우 상기 다공성 고분자 지지체만이 표면 기공도가 증가하여 투과도가 현저하게 향상되게 된다. 즉, 종래 복합막용 다공성 고분자 지지체로 사용되던 물질로는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오즈 아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트 및 폴리비닐리덴플루오라이드 등이 있는데, 이들 모두가 본 발명에 적용되는 것은 아니다. 또한 본 발명과 같은 다공성 고분자 지지체의 경우 친수성 아민계 화합물과 반응하여 산화그래핀 코팅층과 다공성 고분자 지지체 간의 인력을 증가시키게 되고, 결과적으로 산화그래핀 코팅층이 쉽게 박리되는 것을 방지함과 동시에 균일한 표면 코팅이 가능하게 된다.
또한 상기 친수성의 아민계 화합물은 폴리비닐피롤리돈(PVP, Polyvinylpyrrolidone) 또는 폴리에틸렌이민(PEI, Polyethylenimine)인 것이 바람직하다. 상기 PVP 또는 PEI인 경우 본 발명에 따른 상기 다공성 고분자 지지체와 충분히 반응하여 다공성 고분자 지지체의 표면 기공도를 현저히 증가시키게 된다. 또한 이러한 친수성의 아민계 화합물인 PVP 또는 PEI의 분자량 및 함량을 조절하여 표면 및 전체 기공도를 조절하는 것이 가능하다.
상기 친수성의 아민계 화합물은 상기 다공성 고분자 지지체 내에 0.1-10 중량%로 포함되는 것이 바람직한데, 상기 친수성의 아민계 화합물이 0.1 중량% 미만으로 포함되면 다공성 고분자 지지체와 산화그래핀 간의 인력이 충분히 증가되기 어려워 바람직하지 않으며, 상기 친수성의 아민계 화합물이 10 중량%를 초과하여 포함되면 다공성 고분자 지지체의 기공크기 및 투과도가 현저히 감소하며 필요 이상을 투입하는 것이 되어 바람직하지 않다.
또한 상기 다공성 고분자 지지체에는 메탄올, 에탄올 및 이소프로필 알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 더 포함하는 것이 상기 다공성 고분자 지지체의 표면 기공도를 보다 현저하게 증가시키게 되어 바람직하다.
이러한 본 발명에 따른 다공성 고분자 지지체는 표면 기공도가 증가하여 산화그래핀 코팅 효과를 최대치로 발현시키게 된다. 또한 산화그래핀 코팅층과 다공성 고분자 지지체 간의 인력이 증가하여 산화그래핀 코팅층이 다공성 고분자 지지체로부터 쉽게 박리되지 않으면서 균일한 표면을 형성한다.
이러한 본 발명에 따른 투과도가 향상된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막용 다공성 고분자 지지체의 제조방법은
1) 다공성 고분자 지지체인 화합물과 친수성 아민계 화합물을 용매에 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계; 및
2) 상기 혼합액을 경화시키는 단계;
를 포함한다.
상기 다공성 고분자 지지체는 폴리술폰(PSF, Polysulfone), 폴리에테르술폰(PES, Polyether sulfone), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF, Polyvinylidene fluoride) 및 폴리아크릴로니트릴(PAN, Polyacrylonitrile)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 산화그래핀 코팅층을 포함한다. 상기 친수성의 아민계 화합물은 폴리비닐피롤리돈(PVP, polyvinylpyrrolidone) 또는 폴리에틸렌이민(PEI, polyethylenimine)인 것이 바람직하다. 그리하여 상기 다공성 고분자 지지체와 상기 친수성의 아민계 화합물을 혼합하는 경우 다공성 고분자 지지체의 표면 기공도를 현저히 증가시키게 되어 투과도를 현저히 증가시킬 수 있어 바람직하다.
상기 1)단계에 따른 혼합액에서 다공성 고분자 지지체인 화합물은 5-25 중량%로 혼합되는 것이 바람직한데, 상기 다공성 고분자 지지체가 5 중량% 미만으로 혼합되는 경우 복합막용 다공성 고분자 지지체로서 특성을 발휘하기 어려워 바람직하지 않으며, 상기 다공성 고분자 지지체가 25 중량%를 초과하는 경우에는 표면 기공도가 현저히 저하되어 바람직하지 않다. 또한 상기 1)단계에 따른 혼합액에서 친수성의 아민계 화합물은 0.1-10 중량%로 혼합되는 것이 바람직한데, 상기 친수성 아민계 화합물이 0.1 중량% 미만으로 혼합되는 경우에는 다공성 고분자 지지체와 산화그래핀 간의 인력이 충분히 증가되기 어려워 바람직하지 않으며, 상기 친수성 아민계 화합물이 10 중량%를 초과하는 경우에는 다공성 고분자 지지체의 기공크기 및 투과도가 현저히 감소하며 필요 이상을 투입하는 것이 되어 비경제적이므로 바람직하지 않다. 한편 이러한 친수성의 아민계 화합물인 PVP 또는 PEI의 분자량 및 함량을 조절하여 표면 및 전체 기공도를 조절하는 것이 가능하다.
또한 상기 1)단계에 따른 혼합액에 메탄올, 에탄올 및 이소프로필 알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 더 포함하는 것이 친수성의 아민계 화합물만 혼합하는 경우보다 다공성 고분자 지지체의 표면 기공도를 현저히 증가시키는 것이 되어 바람직하다. 또한 이러한 메탄올, 에탄올 및 이소프로필 알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상은 상기 혼합액 내에서 0.1-20 중량%로 포함되는 것이 바람직한데, 0.1 중량% 미만으로 혼합되는 경우에는 표면 기공도 확장 효과가 충분히 발현되기 어려워 바람직하지 않으며, 20 중량%를 초과하는 경우에는 상전이를 통한 고분자의 경화가 제대로 발현되지 않아 바람직하지 않다. 또한 상기 메탄올, 에탄올 및 이소프로필 알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상은 더욱 바람직하게는 0.1-15 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
또한 상기 2)단계 이후, 다공성 고분자 지지체에 플라즈마를 처리하게 되면 표면 기공도가 더욱 증가하게 되어 투과도가 보다 향상되게 되어 바람직하다.
한편 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막용 다공성 고분자 지지체의 표면 기공도는 5-20 %에 해당하여 종래 다공성 고분자 지지체에 비해 투과도가 현저히 향상되는 것에 해당한다.
이렇게 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막용 다공성 고분자 지지체는 표면 기공도가 크게 증가하여 산화그래핀을 다공성 고분자 지지체에 코팅한 효과를 극대화시키는 것이 가능하다. 또한 산화그래핀 코팅층과 다공성 고분자 지지체 간에 인력을 극대화하여 다공성 고분자 지지체로부터 산화그래핀 코팅층을 쉽게 박리시키지 않으면서 균일한 표면 코팅을 가능하게 한다.
이렇게 본 발명에 따른 다공성 고분자 지지체를 포함하는 산화그래핀 복합막은 투과도가 현저히 향상되게 된다. 특히 이러한 복합막을 기체 분리막으로 활용하는 경우 기체 투과도는 50-300 GPU에 해당할 정도로 기체 투과도가 우수하다. 또한 이러한 복합막을 수처리 분리막으로 활용하는 경우 수투과율은 2-20 LMH/bar 에 해당하여 수투과도도 우수하다.
이하 본 발명을 바람직한 실시예를 참고로 하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
1. 투과도가 향상된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막에 관한 실시예 및 실험예
실시예 1
<실시예 1-1:산화그래핀 코팅층의 자외선 조사>
산화그래핀 분산액을 스핀 코팅 방법을 활용하여 폴리에테르설폰(Polyethersulfone) 다공성 고분자 지지체 상에 10 nm 두께로 균일하게 도포하여 산화그래핀 복합막을 제조한 후, 산화그래핀 코팅층에 자외선 조사를 하였다. 이때 자외선 조사는 2 가지 파장으로 나누어 실시하였다. 첫 번째 자외선 조사(실시예 1-1-1)는 265 nm 크기의 파장으로 5 분간 처리하였다. 두 번째 자외선 조사(실시예 1-1-2)는 352 nm 크기의 파장으로 5 분간 처리하였다.
<실시예 1-2: 산화그래핀 코팅층의 플라즈마 처리>
산화그래핀 분산액을 스핀 코팅 방법을 활용하여 다공성 지지층 상에 10 nm 두께로 균일하게 도포하여 산화그래핀 복합막을 제조한 후, 산소그래핀 코팅층에 산소 플라즈마를 처리하였다. 이때 산소 플라즈마 처리는 2 가지 세기로 나누어 실시하였다. 첫 번째 플라즈마 처리(실시예 1-2-1)는 50 W에서 5 분간 처리하였다. 두 번째 플라즈마 처리(실시예 1-2-2)는 100 W에서 5 분간 처리하였다.
비교예 1-1
산화그래핀 분산액을 스핀 코팅 방법을 활용하여 다공성 지지체 상에 10 nm 두께로 균일하게 도포하여 산화그래핀 복합막을 제조하였으며, 상기 실시예와는 달리 자외선 조사 또는 플라즈마 처리는 하지 않았다.
실험예 1
<실험예 1-1: 산화그래핀 코팅층의 접촉각 측정>
상기 실시예 1-1, 실시예 1-2 및 비교예 1-1에 따른 산화그래핀 코팅층의 접촉각을 측정하였다. 이의 실험은 물방울과 코팅층 표면이 이루는 각의 측정을 통해 접촉각을 측정하였고, 이의 결과는 도 1 내지 도 3에 나타내었다. 그 결과 먼저 비교예 1-1의 경우는 도 1에서 확인할 수 있는 바와 같이 접촉각이 20 °임에 반하여, 실시예 1-1의 경우는 도 2에서 확인할 수 있는 바와 같이 접촉각이 20-50 °이었으며, 실시예 1-2의 경우는 도 3에서 확인할 수 있는 바와 같이 접촉각이 20-60 °임을 확인하였다. 이러한 결과를 통해 산화그래핀 코팅층에 자외선 조사 또는 플라즈마 처리를 하는 경우 산화그래핀 코팅층의 접촉각이 증가하는 것임을 확인할 수 있었다.
<실험예 1-2: 기체 분리막의 기체 투과도 측정>
상기 실시예 1-1, 실시예 1-2 및 비교예 1-1에 따른 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막을 다시 기체 분리막으로 각각 제조한 후, 각각의 기체 투과도를 측정하였다. 이의 측정은 가압식 단일기체 측정법으로 측정하였으며, 이의 결과는 하기 도 4 내지 도 6에 각각 나타내었다. 그 결과 먼저 비교예 1-1의 경우는 도 4에서 확인할 수 있는 바와 같이 산소, 질소, 이산화탄소 기체 투과도가 각각 3, 1, 70 GPU 에 불과한 것임을 확인할 수 있었다. 반면에 실시예 1-1의 경우는 도 5에서 확인할 수 있는 바와 같이 이산화탄소 기체 투과도가 100-110 GPU 임을 확인할 수 있었고, 실시예 1-2의 경우는 도 6에서 확인할 수 있는 바와 같이 산소, 질소 기체 투과도가 10-30 GPU 임을 확인할 수 있었다. 이러한 결과를 통해 접촉각이 증가한 실시예 1-1 및 실시예 1-2를 가지고 제조된 기체 분리막의 경우가 비교예 1-1을 가지고 제조된 기체 분리막의 경우에 비해 기체 투과도가 향상된 것임을 확인할 수 있었다.
<실험예 1-3: 수처리막의 수투과도 측정>
상기 실시예 1-1, 실시예 1-2 및 비교예 1-1에 따른 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막을 다시 수처리 분리막으로 각각 제조한 후, 각각의 수투과도를 측정하였다. 이의 측정은 교반식 전량 여과 방법으로 측정하였으며, 이의 결과는 하기 도 7 내지 도 9에 각각 나타내었다. 그 결과 먼저 비교예의 경우는 도 7에서 확인할 수 있는 바와 같이 수투과도가 0.5-1 LMH/bar 에 불과한 것임을 확인할 수 있었다. 반면에 실시예 1-1의 경우는 도 8에서 확인할 수 있는 바와 같이 수투과도가 1.5-10 LMH/bar 임을 확인할 수 있었고, 실시예 2의 경우는 도 9에서 확인할 수 있는 바와 같이 수투과도가 1-5 LMH/bar 임을 확인할 수 있었다. 이러한 결과를 통해 접촉각이 증가한 실시예 1-1 및 실시예 1-2를 가지고 제조된 수처리막의 경우가 비교예 1-1을 가지고 제조된 수처리막의 경우에 비해 수투과도가 향상된 것임을 확인할 수 있었다.
2. 안정성이 향상된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막에 관한 실시예 및 실험예
실시예 2
<실시예 2-1>
산화그래핀 100 mg을 초순수 물 100 ml에 분산시켜 산화그래핀 분산액을 수득하였다. 여기에 m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine, MPD) 아민 용액을 0.1 wt%로 혼합하였다. 이러한 과정을 거친 혼합액을 폴리에테르설폰(Polyethersulfone) 다공성 고분자 지지체에 진공여과법 및 박막 코팅법을 사용하여 코팅하였다. 그 후 이렇게 코팅된 산화그래핀 코팅층에 염산(HCl)을 이용하여 pH 4 산용액을 처리하였다. 이러한 제조과정을 통해 최종 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막을 제조하였다. 한편 도 10에서 좌측은 산화그래핀 분산액이며, 중앙은 pH 4로 조정된 산화그래핀 분산액이고, 우측은 아민 용액으로 가교 침전된 혼합액이다. 또한 도 11의 좌측은 아민 처리하지 않은 산화그래핀 코팅층을 나타내며, 우측은 아민이 처리된 산화그래핀 코팅층을 나타내는 사진이다.
<실시예 2-2>
상기 실시예 2-1과는 달리 산화그래핀 분산액을 다공성 지지체에 코팅하여 산화그래핀을 먼저 코팅한 후, 여기에 아민 용액을 후 처리하여 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막을 제조하였다.
비교예 2-1
아민 용액이 혼합되지 않은 산화그래핀 분산액을 다공성 지지체에 코팅하여 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막을 제조하였다.
실험예 2
<실험예 2-1: 산화그래핀 코팅층의 박리 여부 측정>
상기 실시예 2-1 및 비교예 2-1에 따라 제조된 복합막을 초순수에 침지 및 교반시켜 산화그래핀 코팅층의 박리 여부를 측정하였다. 또한 보다 정량적인 분석을 위하여 압력여과 방식으로 제조된 산화그래핀 복합막의 수투과도 변화를 측정하여 산화그래핀 코팅층의 박리 여부를 측정하였다. 이의 결과는 하기 도 12 내지 도 13에 나타내었다. 하기 도 12에서 확인할 수 있는 바와 같이 실시예 2-1(도 12 우측)에 따른 산화그래핀 코팅층의 경우에는 쉽게 박리되지 않음을 확인할 수 있는 반면에, 비교예 2-1(도 12 좌측)에 따른 산화그래핀 코팅층의 경우에는 실시예 2-1에 비해 쉽게 박리됨을 확인할 수 있었다. 또한 도 13에서 확인할 수 있는 바와 같이 아민 용액을 후 처리한 실시예 2-2의 경우에도 산화그래핀의 가교를 통하여 박리현상이 발생하지 않았기 때문에 일정한 수투과도를 나타내었으나, 비교예 2-1에 따른 산화그래핀 코팅층의 경우 물이 투과할 때 코팅층의 박리현상으로 인하여 수투과도가 산화그래핀 코팅 전의 수투과도로 복귀하는 현상을 나타내었다.
<실험예 2-2: 수처리막의 수투과도 측정>
상기 실시예 2-1, 실시예 2-2 및 비교예 2-1에 따른 복합막을 수처리막으로 하여, 각각의 수투과도를 측정하는 실험을 진행하였다. 이의 실험은 교반식 전량 여과 방법으로 측정하였다. 앞서 실험예 2-1에서와 같이 비교예 2-1에 따른 산화그래핀 코팅층의 경우 박리현상으로 인하여 수투과도 측정이 불가하였다. 또한 실시예 2-2의 경우는 pH 4의 디에틸트리아민 용액 처리 전/후의 산화그래핀 코팅층 두께별 복합막의 수투과도를 비교하여 도 14에 나타내었으며 이로 보아 아민 처리후 산화그래핀 코팅층의 안정화에 따른 수투과도가 감소함을 확인하였다. 또한 디에틸트리아민(N3), 펜타에틸렌헥사민(N6), m-페닐렌디아민(MPD)을 이용하여 산화그래핀 복합막을 처리하여 이에 따른 수투과도 및 염배제율을 도 15에 나타내었으며 이에서 확인할 수 있는 바와 같이 아민 구조에 따라 지방족 아민계 단량체의 경우 수투과도가 높으며 방향족 아민계를 사용한 경우 배제율이 비교적 높게 나타났다. 도 16에서 실시예 2-1 및 실시예 2-2로 제조된 산화그래핀 복합막의 수투과도 및 염 배제율을 비교해보았을 때 차이가 없는 것으로 보아 산화그래핀 표면에 접촉한 아민이 산화그래핀 층 내부로 확산되어 산화그래핀 층 전체에 가교 반응이 일어난 것으로 확인되었다.
<실험예 2-3>
한편 부가적인 실험으로서, 상기 비교예 2-1 및 실시예 2-2의 표면원소 분석 및 결정성을 비교하였다. 이의 결과는 도 17 내지 도 18에 나타내었다. 도 17에서 확인할 수 있는 바와 같이 비교예 2-1에 비해 실시예 2-2에서 질소원소의 함량이 증가함에 따라 산화그래핀 층에 아민기가 결합해 있음을 확인할 수 있었으며 또한 도 18에서 확인할 수 있는 바와 같이 실시예 2-2의 경우가 비교예 2-1에 비해 아민이 산화그래핀 적층 구조 내에 삽입되면서 층간거리가 소폭 상승함을 확인할 수 있다.
3. 투과도가 향상된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막용 다공성 고분자 지지체에 관한 실시예 및 실험예
실시예 3
<실시예 3-1>
PES 고분자 및 첨가제인 PVP 고분자를 DMF 용액에 각각 12 중량%, 3 중량%로 용해하여 균일한 도프를 제조하고 고분자 용액을 PET 부직포 상에 250 ㎛ 두께로 캐스팅 한 후 25 ℃물에 상전이 방법을 통하여 다공성 고분자 지지체를 제조하였다.
<실시예 3-2>
PES 고분자 및 첨가제인 PVP 고분자를 DMF 용액에 각각 12 중량%, 3 중량%로 용해하여 균일한 도프를 제조하고 이에 에탄올 10 중량%를 첨가하였다. 고분자 용액을 PET 부직포 상에 250 ㎛ 두께로 캐스팅 한 후 25 ℃ 물에 상전이 방법을 통하여 다공성 고분자 지지체를 제조하였다.
<실시예 3-3>
상기 실시예 3-1 및 실시예 3-2에 따라 제조한 다공성 고분자 지지체를 가지고 상전이법을 활용하여 복합막을 제조하였으며, 이렇게 제조된 복합막의 표면 기공도를 극대화시키기 위하여 산소 플라즈마를 각각 50 W, 100 W 에서 10 분간 처리하였다.
비교예 3-1
PVP를 혼합하지 않고 PES 만을 혼합하여 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 다공성 고분자 지지층을 제조하였다.
실험예 3
<실험예 3-1: 다공성 고분자 지지체의 표면 기공도 측정>
상기 실시예 3-1에 따른 제조과정 중 PVP의 함량을 8 중량%(도 19a), 5 중량%(도 19b), 2 중량%(도 19c)로 하는 경우 하기 도 19에서 확인할 수 있는 바와 같이 PVP의 함량이 적어질수록 접촉각이 감소하는 것을 확인할 수 있어 표면 친수성이 감소함을 확인하였다. 또한 도 20 및 도 21에서 확인할 수 있는 바와 같이 PVP의 함량이 감소할 수록(도 20a 및 도 21a: 8 중량%, 도 20b 및 도 21b: 5 중량%, 도 20c 및 도 21c: 2 중량%) 표면 기공도가 증가하고, 다공성의 지지체 구조를 형성함을 확인하였다. 이러한 결과를 통해 PVP의 함량이 감소할수록 다공성 고분자 지지체의 표면 기공도가 증가하여 투과도가 향상되는 것임을 확인하였다.
한편 실시예 3-2에 따른 제조과정 중 에탄올의 함량을 0 중량%(도 22a), 5 중량%(도 22b), 10 중량%(도 22c), 15 중량%(도 22d)로 하는 경우 하기 도 22에서 확인할 수 있는 바와 같이 에탄올의 함량을 증가시킴에 따라 표면 기공도가 증가하되, 10 중량%를 넘어서게 되면 표면 기공도가 다시 감소하는 경향을 보임을 확인할 수 있었다.
<실험예 3-2: 이산화탄소에 대한 기체 투과도 측정>
하기 도 23은 실시예 3-1에 의한 다공성 고분자 지지체(●) 및 이를 가지고 산화그래핀을 코팅하여 제조한 기체 분리막(○)을 가지고 이산화탄소에 대한 기체 투과도를 측정한 결과이다. 다만 하기 도 23은 PVP의 함량은 그대로 하면서 PES의 농도만을 변화시키면서 다공성 고분자 지지체를 제조한 후, 이들을 가지고 이산화탄소에 대한 기체 투과도를 측정하였다. 그 결과 PES의 함량이 낮을수록 표면 및 전체 기공도가 증가하여 이산화탄소 기체 투과도가 증가하였다. 한편 도 24(●: 실시예 3-1에 의한 다공성 고분자 지지체, ○: 실시예 3-1을 가지고 산화그래핀을 코팅하여 제조한 기체 분리막)은 이와는 반대로 실시예 3-1에 의하되 PES의 함량은 그대로 하면서 PVP의 함량만 변화시켰는데, PVP가 PES의 함량보다 이산화탄소에 대한 투과도에 미치는 영향이 보다 큼을 확인하였다.
한편 에탄올을 투입한 실시예 3-2에 따른 다공성 고분자 지지체의 경우 이산화탄소에 대한 기체 투과도를 측정하였으며, 이의 결과는 하기 도 25에 나타내었다. 하기 도 25에서 확인할 수 있는 바와 같이 에탄올의 함량이 증가함에 따라 이산화탄소에 대한 기체 투과도가 크게 증가함을 확인할 수 있었다. 하지만 에탄올이 대략 10 중량%를 넘어서는 순간부터 이산화탄소에 대한 기체 투과도는 다시 감소함을 확인할 수 있었다. 또한 도 26에서는 실시예 3-2의 다공성 고분자 지지체를 가지고 산화그래핀을 코팅하여 기체 분리막으로 제조한 경우 이산화탄소에 대한 기체 투과도를 측정한 결과를 나타냈으며, 이 경우에도 이산화탄소에 대한 기체 투과도가 크게 향상됨을 확인할 수 있었다.
<실험예 3-3: PVP 첨가 유무에 따른 산화그래핀 코팅층 표면 측정>
실시예 3-1 및 비교예 3-1에 따른 다공성 고분자 지지체를 가지고 산화그래핀을 코팅한 경우, 산화그래핀 코팅층이 쉽게 박리되는지 여부를 측정하였다. 이의 결과는 하기 도 27에 나타내었다. 하기 도 27에서 확인할 수 있는 바와 같이 비교예 3-1(도 27a)의 경우에는 산화그래핀 코팅층과 다공성 고분자 지지체 간에 인력이 적어 균일한 산화그래핀 코팅층을 형성하는 것이 어려움을 확인하였다. 반면에 실시예 3-1(도 27b)의 경우에는 PVP와 산화그래핀 코팅층 간의 인력으로 인하여 균일한 코팅층의 형성이 가능함을 확인하였다. 또한 인력이 증가하여 쉽게 박리되지 않음을 확인하였다.
<실험예 3-4: 플라즈마 처리에 따른 결과>
상기 실시예 3-3과 같이 플라즈마를 처리하게 되면 어떤 효과가 있는지 측정하였다. 이 결과 하기 도 28(a: 0 분, b: 2 분, c: 3 분, d: 5 분)에서 확인할 수 있는 바와 같이 처리 시간에 따라 표면 기공도가 크게 증가하는 것을 확인하였으며, 도 29에서 확인할 수 있는 바와 같이 일정 조건 이상에서 다공성 고분자 지지체의 수투과도 또한 크게 증가하였다. 또한 도 30에서 확인할 수 있는 바와 같이 이러한 다공성 고분자 지지체를 이용하여 산화그래핀을 코팅하고 이를 복합막으로 제조하는 경우도 수투과도가 크게 향상됨을 확인하였다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 기술 사상 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고, 이 또한 첨부된 특허 청구 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (32)

  1. 다공성 고분자 지지체; 및
    상기 다공성 고분자 지지체 상에 접촉각이 20-60 °인 산화그래핀 코팅층;
    을 포함하는 복합막.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 20-60 °인 접촉각은 자외선 조사 또는 플라즈마 처리되어 형성된 것을 특징으로 하는 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 자외선은 200-400 nm 에서 0.5-10 분간 조사되는 것을 특징으로 하는 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 플라즈마는 10-100 W에서 1-15 분간 처리하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막.
  5. 1) 산화그래핀 분산액을 다공성 고분자 지지체 상에 코팅하는 단계; 및
    2) 상기 1)단계 이후 자외선 조사 또는 플라즈마 처리하여 접촉각이 20-60 °인 산화그래핀 코팅층을 형성하는 단계;
    를 포함하는 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 2)단계에서 자외선은 200-400 nm 에서 0.5-10 분간 조사되는 것을 특징으로 하는 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막의 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 2)단계에서 플라즈마는 10-100 W에서 1-15 분간 처리하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막의 제조방법.
  8. 다공성 고분자 지지체; 및
    상기 다공성 고분자 지지체 상에 산화그래핀의 카르복실기와 아민기가 결합하여 아마이드 결합이 형성된 산화그래핀 코팅층;
    을 포함하는 복합막.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 아민기는 에틸렌디아민(ethylenediamine), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine), 트리에틸렌테트라민(Triethylenetetramine), 테트라에틸렌에펜타민(Tetraethylenepentamine), 펜타에틸렌헥사민(Pentaethylenehexamine), 페닐렌디아민(phenylenediamine, PD) 및 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물에 포함되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 산화그래핀 코팅층은 진공여과법, 박막코팅법, 스핀코팅법, 스프레이코팅법 및 딥코팅법으로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 방법으로 코팅되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 산화그래핀 코팅층의 pH는 3-5인 것을 특징으로 하는 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막.
  12. 1) 산화그래핀 분산액을 다공성 지지체 상에 코팅하는 단계; 및
    2) 상기 다공성 지지체 상에 코팅된 산화그래핀에 아민 용액을 처리하고, 이를 통해 산화그래핀의 카르복실기와 아민기가 결합하여 아마이드 결합이 형성된 산화그래핀 코팅층을 형성하는 단계;
    를 포함하는 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막의 제조방법.
  13. 1) 산화그래핀 분산액과 아민 용액을 혼합하는 단계; 및
    2) 상기 혼합액을 다공성 지지체 상에 코팅하여 산화그래핀의 카르복실기와 아민기가 결합하여 아마이드 결합이 형성된 산화그래핀 코팅층을 형성하는 단계;
    를 포함하는 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막의 제조방법.
  14. 제 12항 또는 제 13항에 있어서,
    상기 아민 용액 내에 존재하는 아민은 0.1-2.0 중량% 의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막의 제조방법.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 아민은 전체 혼합액 내에서 0.01-2.0 중량% 의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막의 제조방법.
  16. 제 12항 또는 제 13항에 있어서,
    상기 아민은 에틸렌디아민(ethylenediamine), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine), 트리에틸렌테트라민(Triethylenetetramine), 테트라에틸렌에펜타민(Tetraethylenepentamine), 펜타에틸렌헥사민(Pentaethylenehexamine), 페닐렌디아민(phenylenediamine, PD) 및 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막의 제조방법.
  17. 제 12항 또는 제 13항에 있어서,
    상기 2)단계 이후에 상기 아민 용액의 pH를 3-5로 조정하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막의 제조방법.
  18. 제 12항 또는 제 13항에 있어서,
    상기 코팅은 진공여과법, 박막코팅법, 스핀코팅법, 스프레이코팅법 및 딥코팅법으로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 방법으로 코팅하는 것을 특징으로 하는 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막의 제조방법.
  19. 친수성의 아민계 화합물을 포함하며, 표면 기공도가 5-20 %인 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막용 다공성 고분자 지지체.
  20. 제 19항에 있어서,
    상기 친수성의 아민계 화합물을 제외한 상기 다공성 고분자 지지체는 폴리술폰(PSF, Polysulfone), 폴리에테르술폰(PES, Polyether sulfone), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF, Polyvinylidene fluoride) 및 폴리아크릴로니트릴(PAN, Polyacrylonitrile)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막용 다공성 고분자 지지체.
  21. 제 19항에 있어서,
    상기 친수성의 아민계 화합물은 폴리비닐피롤리돈(PVP, polyvinylpyrrolidone) 또는 폴리에틸렌이민(PEI, polyethylenimine)인 것을 특징으로 하는 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막용 다공성 고분자 지지체.
  22. 제 19항에 있어서,
    상기 친수성의 아민계 화합물은 상기 다공성 고분자 지지체 내에서 0.1-10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막용 다공성 고분자 지지체.
  23. 제 19항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 지지체에 메탄올, 에탄올 및 이소프로필 알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막용 다공성 고분자 지지체.
  24. 1) 다공성 고분자 지지체인 화합물과 친수성 아민계 화합물을 용매에 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계; 및
    2) 상기 혼합액을 경화시키는 단계;
    를 포함하는 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막용 다공성 고분자 지지체의 제조방법.
  25. 제 24항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 지지체는 폴리술폰(PSF, Polysulfone), 폴리에테르술폰(PES, Polyether sulfone), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF, Polyvinylidene fluoride) 및 폴리아크릴로니트릴(PAN, Polyacrylonitrile)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막용 다공성 고분자 지지체의 제조방법.
  26. 제 24항에 있어서,
    상기 친수성의 아민계 화합물은 폴리비닐피롤리돈(PVP, polyvinylpyrrolidone) 또는 폴리에틸렌이민(PEI, polyethylenimine)인 것을 특징으로 하는 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막용 다공성 고분자 지지체의 제조방법.
  27. 제 24항에 있어서,
    상기 1)단계에 따른 혼합액에서 다공성 고분자 지지체인 화합물은 5-25 중량%로 혼합되는 것을 특징으로 하는 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막용 다공성 고분자 지지체의 제조방법.
  28. 제 24항에 있어서,
    상기 1)단계에 따른 혼합액에서 친수성의 아민계 화합물은 0.1-10 중량%로 혼합되는 것을 특징으로 하는 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막용 다공성 고분자 지지체의 제조방법.
  29. 제 24항에 있어서,
    상기 1)단계에 따른 혼합액에 메탄올, 에탄올 및 이소프로필 알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막용 다공성 고분자 지지체의 제조방법.
  30. 제 29항에 있어서,
    상기 메탄올, 에탄올 및 이소프로필 알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상은 상기 혼합액 내에서 0.1-20 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막용 다공성 고분자 지지체의 제조방법.
  31. 제 24항에 있어서,
    상기 2)단계 이후에 플라즈마를 처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막용 다공성 고분자 지지체의 제조방법.
  32. 제 24항에 있어서,
    상기 제조방법에 의해 제조된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막용 다공성 고분자 지지체의 표면 기공도는 5-20 %인 것을 특징으로 하는 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막용 다공성 고분자 지지체의 제조방법.
PCT/KR2015/002264 2014-03-12 2015-03-10 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막, 이를 포함하는 다공성 고분자 지지체 및 이의 제조방법 Ceased WO2015137678A1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/125,334 US10668694B2 (en) 2014-03-12 2015-03-10 Composite film including a graphene oxide coating layer, a porous polymer support including the same and a method for preparing the same
CN201580013219.8A CN106102884B (zh) 2014-03-12 2015-03-10 包含氧化石墨烯涂层的复合膜、包含其的多孔聚合物支撑体及其制备方法

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2014-0028933 2014-03-12
KR1020140028933A KR102210907B1 (ko) 2014-03-12 2014-03-12 투과도가 향상된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막 및 그 제조방법
KR1020140031665A KR102210912B1 (ko) 2014-03-18 2014-03-18 안정성이 향상된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막 및 그 제조방법
KR10-2014-0031665 2014-03-18
KR10-2014-0033511 2014-03-21
KR1020140033511A KR20150109931A (ko) 2014-03-21 2014-03-21 투과도가 향상된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막용 다공성 고분자 지지체 및 이의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015137678A1 true WO2015137678A1 (ko) 2015-09-17

Family

ID=54072053

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2015/002264 Ceased WO2015137678A1 (ko) 2014-03-12 2015-03-10 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막, 이를 포함하는 다공성 고분자 지지체 및 이의 제조방법

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10668694B2 (ko)
CN (1) CN106102884B (ko)
WO (1) WO2015137678A1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105833743A (zh) * 2016-04-29 2016-08-10 清华大学 氧化石墨烯涂层改性的芳香聚酰胺反渗透膜及其制备方法
CN105854626A (zh) * 2016-04-29 2016-08-17 清华大学 一种复合反渗透薄膜及其制备方法
CN108910863A (zh) * 2018-06-26 2018-11-30 中科钢研节能科技有限公司 一种智能石墨烯导热膜及其制备方法
CN112808025A (zh) * 2021-01-20 2021-05-18 重庆工商大学 一种基于乙二胺交联调控层间距的MXene膜制备方法
CN115869786A (zh) * 2022-12-16 2023-03-31 重庆石墨烯研究院有限公司 一种石墨烯过滤薄膜及其制备方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10442709B2 (en) * 2015-12-17 2019-10-15 Nitto Denko Corporation Selectively permeable graphene oxide membrane
CN110997120A (zh) * 2017-07-10 2020-04-10 新加坡科技设计大学 碳捕获膜
CN110354696B (zh) * 2018-04-09 2021-11-23 天津大学 一种柔性高通量氧化石墨烯/二氧化硅复合膜及其制备方法
CN108837715B (zh) * 2018-05-24 2020-10-16 南京工业大学 一种耐溶剂聚酰亚胺膜、制备方法及应用
ES3050090T3 (en) 2018-06-25 2025-12-19 2599218 Ontario Inc Method for making graphene membranes
CN112512671B (zh) 2018-07-11 2023-06-30 上海特瑞思材料科技有限公司 用于水处理的装置和方法
KR102120642B1 (ko) * 2018-11-08 2020-06-09 포항공과대학교 산학협력단 해수 담수화용 3차원 다공성 멤브레인, 그의 제조방법, 그를 포함하는 해수 담수화 장치 및 그것을 이용한 해수 담수화 방법
CN109794175A (zh) * 2018-12-26 2019-05-24 浙江大学 具有pH响应性的氧化石墨烯复合膜及其制备方法和用途
JP7572969B2 (ja) 2019-06-13 2024-10-24 ２５９９２１８ オンタリオ インコーポレイテッド グラフェン膜を製作するための装置、方法、及びシステム
US11058997B2 (en) * 2019-08-16 2021-07-13 2599218 Ontario Inc. Graphene membrane and method for making graphene membrane
CN112538185B (zh) * 2020-12-14 2023-02-03 河南银金达新材料股份有限公司 一种聚乳酸气体阻隔复合膜的制备方法
CN115738772A (zh) * 2022-09-26 2023-03-07 南京工业大学 一种全疏氧化石墨烯分离膜、制备方法及用途
CN115818795B (zh) * 2022-12-22 2025-04-22 河北工业大学 一种石墨烯电极材料及其制备方法与应用
CN116585901B (zh) * 2023-06-14 2025-12-26 浙江工业大学 Pebax碳膜及其制备方法和在H2/CO2分离中的应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110059173A (ko) * 2009-11-27 2011-06-02 부산대학교 산학협력단 초소수 코팅막 조성물과 이를 이용한 초소수 코팅막
KR20120099189A (ko) * 2011-01-31 2012-09-07 고려대학교 산학협력단 표면 개질된 나노탄소 물질을 포함하는 역삼투막 및 이의 제조방법
KR20120140214A (ko) * 2011-06-20 2012-12-28 주식회사 엘지화학 염제거율 및 투과유량 특성이 우수한 역삼투 분리막 및 그 제조방법
KR20130040738A (ko) * 2011-10-14 2013-04-24 서울대학교산학협력단 판상 탄소계 산화물이 포함된 수처리용 고분자 분리막과 이를 이용한 분리막 수처리 장치 및 분리막 수처리 공정
KR20140042576A (ko) * 2012-09-28 2014-04-07 엘지전자 주식회사 분리막, 이의 제조방법, 이를 포함하는 오염물질제거용 유닛, 및 이의 용도

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR0149879B1 (ko) 1993-06-24 1999-04-15 장홍규 기체분리용 복합막과 그의 제조방법
JP2002293656A (ja) 2001-03-30 2002-10-09 Kyocera Corp 多孔質複合体およびその製造方法
US20060138043A1 (en) * 2004-12-23 2006-06-29 Kharul Ulhas K Process for preparation of thin film composite membrane
GB0807267D0 (en) 2008-04-21 2008-05-28 Ntnu Technology Transfer As Carbon membranes from cellulose esters
SG10201402481PA (en) * 2009-05-22 2014-07-30 Univ Rice William M Highly oxidized graphene oxide and methods for production thereof
EP3865454A3 (en) * 2009-05-26 2021-11-24 Belenos Clean Power Holding AG Stable dispersions of single and multiple graphene layers in solution
KR101114668B1 (ko) 2009-12-11 2012-03-05 주식회사 효성 폴리아마이드 역삼투 분리막의 제조방법 및 그에 의해 제조된 폴리아마이드 역삼투 분리막
US20120277360A1 (en) * 2010-10-28 2012-11-01 Vorbeck Materials Corp. Graphene Compositions
KR101267825B1 (ko) 2011-03-04 2013-05-27 웅진케미칼 주식회사 정삼투 복합막 및 그 제조방법
KR101813170B1 (ko) 2011-04-11 2017-12-28 삼성전자주식회사 그래핀 함유 분리막
KR101878732B1 (ko) * 2011-06-24 2018-07-16 삼성전자주식회사 그래핀 기재 및 이를 채용한 투명전극과 트랜지스터
JP6018790B2 (ja) 2011-07-22 2016-11-02 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 分離膜、この製造方法および分離膜を含む水処理装置
JP2013075264A (ja) 2011-09-30 2013-04-25 Fujifilm Corp ガス分離膜、その製造方法、それを用いたガス分離膜モジュール
US11135546B2 (en) * 2012-03-15 2021-10-05 Massachusetts Institute Of Technology Graphene based filter
CN102600734B (zh) 2012-03-27 2014-12-10 南京工业大学 增强型氧化石墨烯中空纤维复合膜及其制备方法
KR101920716B1 (ko) 2012-05-17 2019-02-13 삼성전자주식회사 기체 분리막 및 그 제조방법
KR101464719B1 (ko) 2012-06-30 2014-11-27 도레이케미칼 주식회사 정삼투막 및 그 제조방법
CN102908906B (zh) * 2012-10-25 2015-04-22 贵阳时代沃顿科技有限公司 一种具有纳米复合皮层的分离膜的制备方法及应用
CN103394294A (zh) * 2013-08-08 2013-11-20 哈尔滨工业大学 一种表面负载TiO2薄膜的高性能PVDF复合超滤膜的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110059173A (ko) * 2009-11-27 2011-06-02 부산대학교 산학협력단 초소수 코팅막 조성물과 이를 이용한 초소수 코팅막
KR20120099189A (ko) * 2011-01-31 2012-09-07 고려대학교 산학협력단 표면 개질된 나노탄소 물질을 포함하는 역삼투막 및 이의 제조방법
KR20120140214A (ko) * 2011-06-20 2012-12-28 주식회사 엘지화학 염제거율 및 투과유량 특성이 우수한 역삼투 분리막 및 그 제조방법
KR20130040738A (ko) * 2011-10-14 2013-04-24 서울대학교산학협력단 판상 탄소계 산화물이 포함된 수처리용 고분자 분리막과 이를 이용한 분리막 수처리 장치 및 분리막 수처리 공정
KR20140042576A (ko) * 2012-09-28 2014-04-07 엘지전자 주식회사 분리막, 이의 제조방법, 이를 포함하는 오염물질제거용 유닛, 및 이의 용도

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SONG, M. ET AL.: "Preparation of polyethylenimine-functionalized graphene oxide composite and its application in electrochemical ammonia sensors", ELECTROANALYSIS, vol. 25, no. 2, 15 January 2013 (2013-01-15), pages 523 - 530 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105833743A (zh) * 2016-04-29 2016-08-10 清华大学 氧化石墨烯涂层改性的芳香聚酰胺反渗透膜及其制备方法
CN105854626A (zh) * 2016-04-29 2016-08-17 清华大学 一种复合反渗透薄膜及其制备方法
CN108910863A (zh) * 2018-06-26 2018-11-30 中科钢研节能科技有限公司 一种智能石墨烯导热膜及其制备方法
CN108910863B (zh) * 2018-06-26 2020-05-15 中科钢研节能科技有限公司 一种石墨烯导热膜及其制备方法
CN112808025A (zh) * 2021-01-20 2021-05-18 重庆工商大学 一种基于乙二胺交联调控层间距的MXene膜制备方法
CN115869786A (zh) * 2022-12-16 2023-03-31 重庆石墨烯研究院有限公司 一种石墨烯过滤薄膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US10668694B2 (en) 2020-06-02
US20180170002A1 (en) 2018-06-21
CN106102884A (zh) 2016-11-09
CN106102884B (zh) 2020-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2015137678A1 (ko) 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막, 이를 포함하는 다공성 고분자 지지체 및 이의 제조방법
WO2014196835A1 (ko) 내산화성 및 내염소성이 우수한 폴리아미드계 수처리 분리막 및 그 제조방법
WO2015016683A1 (ko) 내구성이 우수한 폴리아미드계 수처리 분리막 및 그 제조방법
WO2011136465A4 (ko) 해수담수용 정삼투막 및 그 제조방법
WO2018147602A1 (ko) 폴리아마이드-이미드 필름
WO2015183056A1 (ko) 폴리이미드계 용액 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드계 필름
WO2014204220A1 (ko) 염제거율 및 투과유량 특성이 우수한 폴리아미드계 역삼투 분리막 제조방법 및 상기 제조방법으로 제조된 역삼투 분리막
WO2019143225A1 (ko) 용매 후처리를 통한 고성능 박막 복합체 분리막의 제조 방법
WO2014081232A1 (ko) 내염소성이 우수한 고유량 수처리 분리막
WO2014069786A1 (ko) 내오염성이 우수한 폴리아미드계 수처리 분리막 및 그 제조 방법
WO2015099462A1 (ko) 비공유결합 개질된 탄소구조체 및 이를 포함하는 탄소구조체/고분자 복합체
WO2022124853A1 (ko) 이차전지용 분리막, 이의 제조방법 및 상기 분리막을 포함하는 리튬이차전지
WO2011105828A9 (ko) 고다공성 중공사막 및 이의 제조방법
WO2017146457A2 (ko) 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 기반의 초박형 복합막 및 그 제조방법
WO2018147605A1 (ko) 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
WO2019225848A1 (ko) 아라미드 나노 섬유 분산액의 제조방법
WO2018074889A2 (ko) 그라파이트 시트의 제조방법
WO2017039112A2 (ko) 수처리 분리막의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 수처리 분리막, 및 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈
WO2016140559A1 (ko) 광전소자의 플렉시블 기판용 폴리이미드 필름용 조성물
WO2019182224A1 (ko) 무지향성 고분자 사슬을 포함하는 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 그라파이트 시트
WO2025143656A1 (ko) 수분 응축용 분리막, 이의 제조방법 및 가스의 제습방법
WO2016036125A1 (ko) 하이브리드 cnt-ro막 압력용기
WO2023234738A1 (ko) 고투과량 나노여과막 및 이의 제조방법
WO2024128530A1 (ko) 기압을 이용한 고분자 분리막의 제조 방법
WO2016080642A1 (ko) 바이폴라 이온교환시트 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15761499

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15125334

Country of ref document: US

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15761499

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1