WO2015137343A1 - 含フッ素ホウ酸コンポジット粒子 - Google Patents

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剛史 福島
勝之 佐藤
英夫 澤田
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ユニマテック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to fluorine-containing boric acid composite particles. More specifically, the present invention relates to fluorine-containing boric acid composite particles having improved surface treatment characteristics.
  • Patent Documents 1 and 2 describe that a fluorine-containing alcohol and an alkoxysilane (and a polymerizable functional group-containing alcohol) are subjected to a condensation reaction.
  • the obtained alkoxysilane derivative is a photoacid generator or a photobase. It is used for the preparation of a curable composition to which a generator is added, or an inorganic conductive coating composition.
  • An object of the present invention is to use a fluorinated alcohol having a unit that does not generate perfluorooctanoic acid or the like even when released into the environment and is easily decomposed into a short-chain compound, and has adhesion to an inorganic substrate or the like.
  • the object is to provide fluorine-containing boric acid composite particles.
  • R F is a perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms, or a part of the fluorine atom of the perfluoroalkyl group is substituted with a hydrogen atom, and the terminal perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms and the carbon number A polyfluoroalkyl group composed of 6 or less perfluoroalkylene groups, and A is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms).
  • Fluoroboric acid composite particles are provided.
  • the fluorine-containing boric acid composite particles may be a condensate of both a fluorine-containing alcohol [I] and an alkoxysilane having a molar ratio of 1.0 or less with respect to the fluorine-containing alcohol and boric acid.
  • R F ′ is a linear or branched perfluoroalkyl group containing an O, S or N atom having a terminal perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms and a perfluoroalkylene group having 6 or less carbon atoms.
  • R F ′′ is a linear or branched perfluoroalkylene group containing an O, S or N atom having a perfluoroalkylene group having 6 or less carbon atoms, and A is 1 to 6 carbon atoms.
  • Fluorine-containing boric acid composite particles comprising a condensate of a fluorine-containing alcohol and boric acid represented by formula (1) are provided.
  • the fluorine-containing boric acid composite particles may be a condensate of both fluorine-containing alcohol [Ia] or [Ib] and an alkoxysilane having a molar ratio of 1.0 or less with respect to these fluorine-containing alcohols and boric acid.
  • the fluorine-containing alcohol used in the present invention has a perfluoroalkylene chain having 6 or less carbon atoms in the terminal perfluoroalkyl group or polyfluoroalkyl group, and has a unit that is easily decomposed into a short-chain fluorine-containing compound. Therefore, it does not lead to environmental pollution.
  • the obtained fluorinated boric acid composite particles form a thin film having good water / oil repellency and antifouling function on the surface of the substrate, and this thin film has excellent adhesion to an inorganic substrate or the like. .
  • fluorine-containing alcohol [I] for example, the general formula C n F 2n + 1 (CH 2 ) j OH [II] n: 1-6, preferably 4-6 j: 1 to 6, preferably 1 to 3, particularly preferably 2
  • the polyfluoroalkyl alcohol represented by these is used.
  • alkylene group A examples include —CH 2 — group, —CH 2 CH 2 — group, etc.
  • perfluoroalkylalkyl alcohols having such an alkylene group include 2,2,2-trifluoroethanol (CF 3 CH 2 0H), 3,3,3-trifluoro-propanol (CF 3 CH 2 CH 2 OH ), 2,2,3,3,3- pentafluoro-propanol (CF 3 CF 2 CH 2 0H ), 3,3, 4,4,4-pentafluorobutanol (CF 3 CF 2 CH 2 CH 2 OH), 2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentanol (CF 3 CF 2 CF 2 CH 2 0H), 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexanol (CF 3 CF 2 CF 2 CH 2 CH 2 OH), 3,3,4, 4,5,5,6,6,6-nonafluorohexanol (CF 3 CF 2 CF 2 CH 2
  • the polyfluoroalkyl group is a group in which the terminal —CF 3 group of the perfluoroalkyl group is replaced with, for example, —CF 2 H group, or the intermediate —CF 2 — group is —CFH— group or —CH 2 — group.
  • fluorinated alcohol [I] having such a substituent for example, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol (HCF 2 CF 2 CH 2 OH), 2,2 , 3,4,4,4-hexafluoro-butanol (CF 3 CHFCF 2 CH 2 OH ), 2,2,3,3,4,4,5,5- octafluoropentanol (HCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 OH) and the like.
  • the polyfluoroalkyl alcohol represented by the general formula [II] is described in Patent Document 3, for example, and is synthesized through the following series of steps.
  • the general formula C n F 2n + 1 (CF 2 CF 2 ) b (CH 2 CH 2 ) c I A polyfluoroalkyl iodide represented by, for example, CF 3 (CH 2 CH 2 ) I CF 3 (CH 2 CH 2 ) 2 I C 2 F 5 (CH 2 CH 2 ) I C 2 F 5 (CH 2 CH 2 ) 2 I C 3 F 7 (CH 2 CH 2 ) I C 3 F 7 (CH 2 CH 2 ) 2 I C 4 F 9 (CH 2 CH 2 ) I C 4 F 9 (CH 2 CH 2 ) 2 I C 2 F 5 (CF 2 CF 2 ) (CH 2 CH 2 ) I C 2 F 5 (CF 2 CF 2 ) (CH 2 CH 2 ) I C 2 F 5 (CF 2 CF 2 ) (CH 2 CH 2 ) 2 I C 2 F 5
  • R F group is part of the fluorine atoms of the perfluoroalkyl group is replaced by hydrogen atoms, perfluoroalkylene having 6 or less of terminal perfluoroalkyl group and having a carbon number of 6 or less carbon atoms
  • a polyfluoroalkyl group comprising a group, specifically a polyfluoroalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms, and A is an alkylene having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 carbon atoms
  • Fluorine-containing alcohol as a group for example, the general formula C n F 2n + 1 (CH 2 CF 2 ) a (CF 2 CF 2 ) b (CH 2 CH 2 ) c OH [III] n: 1 to 6, preferably 2 to 4 a: 1 to 4, preferably 1 b: 0-2, preferably 1-2 c: 1 to 3, preferably 1
  • the polyfluoroalkyl alcohol represented by the general formula [III] is described in Patent Document 3, and is synthesized through the following series of steps.
  • the general formula C n F 2n + 1 (CH 2 CF 2 ) a (CF 2 CF 2 ) b (CH 2 CH 2 ) c I A polyfluoroalkyl iodide represented by, for example, CF 3 (CH 2 CF 2 ) (CH 2 CH 2 ) I C 2 F 5 (CH 2 CF 2 ) (CH 2 CH 2 ) I C 2 F 5 (CH 2 CF 2 ) (CH 2 CH 2 ) 2 I C 3 F 7 (CH 2 CF 2 ) (CH 2 CH 2 ) I C 3 F 7 (CH 2 CF 2 ) (CH 2 CH 2 ) 2 I C 4 F 9 (CH 2 CF 2 ) (CH 2 CH 2 ) I C 4 F 9 (CH 2 CF 2 ) (CH 2 CH 2 ) 2 I C 2 F 5 (CH 2 CF 2 ) (CF 2
  • the R F ′ group has a terminal perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms and a perfluoroalkylene group having 6 or less carbon atoms, a straight chain containing O, S or N atoms, or A branched perfluoroalkyl group, specifically an O, S or N-containing perfluoroalkyl group having 3 to 305 carbon atoms, preferably 8 to 35, and A having 1 to 3 carbon atoms, preferably 1 Fluorine-containing alcohol which is an alkylene group, for example, the general formula C m F 2m + 1 O [CF (CF 3 ) CF 2 O] d CF (CF 3 ) (CH 2 ) e OH [IIa] m: 1 to 3, preferably 3 d: 0 to 100, preferably 1 to 10 e: 1 to 3, preferably 1 The hexafluoropropene oxide oligomer alcohol etc. which are represented by these are used.
  • the R F ′′ group has a perfluoroalkylene group having 6 or less carbon atoms, specifically, an O, S or N-containing perfluoroalkylene group having 5 to 160 carbon atoms.
  • A is an alkylene group having 1 to 3, preferably 1, carbon atoms, such as the general formula HO (CH 2 ) f CF (CF 3 ) [OCF 2 CF (CF 3 )] g O (CF 2) h O [CF (CF 3) CF 2 O] i CF (CF 3) (CH 2) f OH [IIb] f: 1 to 3, preferably 1 g + i: 0 to 50, preferably 2 to 50 h: 1 to 6, preferably 2 A perfluoroalkylene ether diol represented by the formula:
  • a fluorine-containing ether carboxylic acid alkyl ester represented by the general formula CF 3 O [CF (CF 3 ) CF 2 O] n CF (CF 3 ) COOR (R: alkyl group, n: integer of 0 to 12) is hydrogenated.
  • Reduction reaction is performed using a reducing agent such as sodium borohydride.
  • an alkoxysilane When an alkoxysilane is used with a fluorine-containing alcohol, it has the general formula (R 1 O) p Si (OR 2 ) q (R 3 ) r (IV) R 1 , R 3 : H, C 1 -C 6 alkyl group or aryl group R 2 : C 1 -C 6 alkyl group or aryl group provided that R 1 , R 2 and R 3 are all aryl groups P + q + r: 4 where q is not 0, for example, trimethoxysilane, triethoxysilane, trimethoxymethylsilane, triethoxymethylsilane, trimethoxyphenylsilane, triethoxyphenylsilane, tetra Methoxysilane, tetraethoxysilane, etc. are used.
  • Each of these components is about 0.1 to 50 parts by weight, preferably about 10 to 20 parts by weight of boric acid with respect to 100 parts by weight of the fluorine-containing alcohol, and alkoxysilane is about 1.0 or less with respect to the fluorine-containing alcohol. , Preferably in a molar ratio of about 0.05 to 0.50.
  • the proportion of boric acid used is less than this, the water and oil repellency becomes low, while when it is used in a proportion higher than this, the dispersibility in the solvent becomes poor. Further, when the alkoxysilane is used in a proportion higher than this, the water / oil repellency is lowered.
  • the amount of fluorinated alcohol in the obtained fluorinated boric acid composite particles is about 25 to 98 mol%, preferably about 40 to 70 mol%, and the composite particle diameter (measured by dynamic light scattering method) is about 10 It is ⁇ 600 nm, preferably about 15 to 350 nm.
  • Fluorine-containing boric acid composite particles which are reaction products, are considered to have fluorine-containing alcohol bonded to the hydroxyl groups of boric acid particles. Therefore, chemical and thermal stability of boric acid and excellent water repellency of fluorine Oil repellency, antifouling properties, etc. are effectively exhibited, and the actual glass surface treated with fluorinated boric acid composite particles shows good water and oil repellency. In addition, the particle size and variation of the fluorine-containing boric acid composite particles are also small.
  • the fluorine-containing boric acid composite particles are also formed as a reaction product of both fluorine-containing alcohol and alkoxysilane and boric acid particles, but other components can be mixed unless the object of the present invention is impaired.
  • Example 1 CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 OH [FA-6] 1100 mg, boric acid 200 mg and tetrahydrofuran [THF] 2 ml were charged into a 30 ml capacity reaction vessel and stirred at room temperature for 1 day. Thereafter, the solvent was distilled off to obtain 767 mg (yield 59%) of the desired fluorine-containing boric acid composite particles. The obtained fluorine-containing boric acid composite particles were measured for the following items.
  • Example 2 the amount of FA-6 and the amount of boric acid were appropriately changed.
  • Example 10 In Example 1, various fluorine-containing alcohols were used in place of FA-6, and tetraethoxysilane [TEOS; density 0.94 g / cm 3 ] was also appropriately used. The amount of THF used in Examples 14 to 16 was 4 ml.
  • OXF3PO HOCH 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 OCF (CF 3 ) CH 2 OH
  • DTFAC C 4 F 9 (CH 2 CF 2 ) (CF 2 CF 2 ) 2 (CH 2 CH 2 ) Table 2 Water (Elapsed time: minutes)
  • Example n-Dodecane 0 5 10 15 20 25 30
  • Comparative Example 1 For the uncoated glass substrate, the contact angle of the droplet was measured in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 2 For the glass substrate coated with boric acid, the contact angle of the droplet was measured in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Examples 3-7 In the measurement of the contact angle of the droplets of Example 1, a glass substrate coated with the following sample methanol dispersion (5 g / L) was used instead of the fluorine-containing boric acid composite particle methanol dispersion. Comparative Example 3: Boric acid / TEOS Comparative Example 4: FA-6 Comparative Example 5: FA-6 / TEOS Comparative Example 6: OXF3PO Comparative Example 7: OXF14PO However, in Comparative Example 3, FA-6 was not used in Example 1, but 50 mg (0.81 mmol) of boric acid and 0.10 ml (0.45 mmol) of TEOS were used. The yield of the product was 130 mg and the yield was 90%. Met.

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Abstract

　一般式 RF-A-OH(ここで、RFは炭素数6以下のパーフルオロアルキル基であり、またはパーフルオロアルキル基のフッ素原子の一部が水素原子で置換され、炭素数6以下の末端パーフルオロアルキル基および炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基を含んで構成されるポリフルオロアルキル基であり、Aは炭素数1～6のアルキレン基である)で表される含フッ素アルコールとホウ酸との縮合体からなる含フッ素ホウ酸コンポジット粒子が提供される。含フッ素ホウ酸コンポジット粒子は、含フッ素アルコールと含フッ素アルコールに対してモル比1.0以下のアルコキシシランとの両者およびホウ酸の縮合体であってもよい。これらの含フッ素コンポジット粒子は、無機質基材等に対して良好な密着性を有する。

Description

含フッ素ホウ酸コンポジット粒子
　本発明は、含フッ素ホウ酸コンポジット粒子に関する。さらに詳しくは、表面処理特性を改善せしめた含フッ素ホウ酸コンポジット粒子に関する。
　無機材料表面を各種の化合物やポリマーでコーティングすることにより、様々な表面特性を発現させることが知られている。中でも、フッ素系化合物を表面処理に使用した場合には、フッ素原子の有する特性から、撥水性だけではなく撥油性の点でも表面改質できるので、様々な基材へのコーティングに利用されている。
　特に、C8のパーフルオロアルキル基を有する表面処理剤を基質に塗布するとことで、高い撥水撥油性を示すコーティングが可能であるが、近年C7以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物が、細胞株を用いた試験管内試験において、発がん因子と考えられている細胞間コミュニケーション阻害をひき起すこと、かつこの阻害は官能基ではなく、フッ素化された炭素鎖長に依存し、炭素鎖が長いもの程阻害力が高いことが報告されており、フッ素化された炭素数の長い化合物を使用したモノマーの製造が制限されるようになってきている。
　また、炭素数が6以下のパーフルオロアルキル基を有する含フッ素アルコールにあっては、ガラス、金属、石材等の無機質基材への密着性に欠けるという問題もみられる。
　特許文献１～２には、含フッ素アルコール、アルコキシシラン(および重合性官能基含有アルコール)を縮合反応させることが記載されているが、得られたアルコキシシラン誘導体は、光酸発生剤または光塩基発生剤を添加した硬化性組成物、あるいは無機導電塗料組成物の調製に用いられている。
特開２００４－２８５１１１号公報 特開平５－１８６７１９号公報 特許第４６７４６０４号公報 ＷＯ ２００７／０８０９４９ Ａ１ 特開２００８－３８０１５号公報 米国特許第３，５７４，７７０号公報
　本発明の目的は、環境中に放出されてもパーフルオロオクタン酸等を生成させず、しかも短鎖の化合物に分解され易いユニットを有する含フッ素アルコールを用い、無機質基材等に対する密着性を有する含フッ素ホウ酸コンポジット粒子を提供することにある。
　本発明によって、一般式
　　　RF-A-OH　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 〔I〕
(ここで、RFは炭素数6以下のパーフルオロアルキル基であり、またはパーフルオロアルキル基のフッ素原子の一部が水素原子で置換され、炭素数6以下の末端パーフルオロアルキル基および炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基を含んで構成されるポリフルオロアルキル基であり、Aは炭素数1～6のアルキレン基である)で表される含フッ素アルコールとホウ酸との縮合体からなる含フッ素ホウ酸コンポジット粒子が提供される。含フッ素ホウ酸コンポジット粒子は、含フッ素アルコール〔I〕と含フッ素アルコールに対してモル比1.0以下のアルコキシシランとの両者およびホウ酸の縮合体であってもよい。
　また、本発明によって、一般式
　　　RF′-A-OH　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　〔Ia〕
または一般式
　　　HO-A-RF′′-A-OH　　　　　　　　　　　　　　　　 〔Ib〕
(ここで、RF′は炭素数6以下の末端パーフルオロアルキル基および炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基を有する、O、SまたはN原子を含有する直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基であり、RF′′は炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基を有する、O、SまたはN原子を含有する直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基であり、Aは炭素数1～6のアルキレン基である)で表される含フッ素アルコールとホウ酸との縮合体からなる含フッ素ホウ酸コンポジット粒子が提供される。含フッ素ホウ酸コンポジット粒子は、含フッ素アルコール〔Ia〕または〔Ib〕とこれら含フッ素アルコールに対してモル比1.0以下のアルコキシシランとの両者およびホウ酸の縮合体であってもよい。
　本発明で用いられる含フッ素アルコールは、末端パーフルオロアルキル基やポリフルオロアルキル基中のパーフルオロアルキレン鎖の炭素数が6以下のものであり、短鎖の含フッ素化合物に分解され易いユニットを有しているため、環境汚染につながらない。また、得られた含フッ素ホウ酸コンポジット粒子は、基材表面に良好な撥水撥油性、防汚機能性を示す薄膜を形成させ、この薄膜は無機質基材等に対する密着性にもすぐれている。
　含フッ素アルコール〔I〕としては、例えば一般式
　　　CnF2n+1(CH2)jOH　　　　　　　　　　　　　　　 〔II〕
　　　　　　　　　n：1～6、好ましくは4～6
　　　　　　　　　j：1～6、好ましくは1～3、特に好ましくは2
で表されるポリフルオロアルキルアルコール等が用いられる。
　アルキレン基Aとしては、-CH2-基、-CH2CH2-基等が挙げられ、かかるアルキレン基を有するパーフルオロアルキルアルキルアルコールとしては、2,2,2-トリフルオロエタノール(CF3CH20H)、3,3,3-トリフルオロプロパノール(CF3CH2CH2OH)、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパノール(CF3CF2CH20H)、3,3,4,4,4-ペンタフルオロブタノール(CF3CF2CH2CH2OH)、2,2,3,3,4,4,5,5,5-ノナフルオロペンタノール(CF3CF2CF2CF2CH20H)、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキサノール(CF3CF2CF2CF2CH2CH2OH)、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクタノール(CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2OH)等が例示される。
　また、ポリフルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル基の末端-CF3基が例えば-CF2H基などに置き換った基あるいは中間-CF2-基が-CFH-基または-CH2-基に置き換った基を指しており、かかる置換基を有する含フッ素アルコール〔I〕としては、例えば2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール(HCF2CF2CH2OH)、2,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロブタノール(CF3CHFCF2CH2OH)、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンタノール(HCF2CF2CF2CF2CH2OH)等が挙げられる。
　一般式〔II〕で表されるポリフルオロアルキルアルコールは、例えば特許文献３に記載されており、次のような一連の工程を経て合成される。
　まず、一般式
　　　CnF2n+1(CF2CF2)b(CH2CH2)cI
で表されるポリフルオロアルキルアイオダイド、例えば
　　　CF3(CH2CH2)I
　　　CF3(CH2CH2)2I
　　　C2F5(CH2CH2)I
　　　C2F5(CH2CH2)2I
　　　C3F7(CH2CH2)I
　　　C3F7(CH2CH2)2I
　　　C4F9(CH2CH2)I
　　　C4F9(CH2CH2)2I
　　　C2F5(CF2CF2)(CH2CH2)I
　　　C2F5(CF2CF2)(CH2CH2)2I
　　　C2F5(CF2CF2)2(CH2CH2)I
　　　C2F5(CF2CF2)2(CH2CH2)2I
　　　C4F9(CF2CF2)(CH2CH2)I
　　　C4F9(CF2CF2)(CH2CH2)2I
をN-メチルホルムアミド HCONH(CH3)と反応させ、ポリフルオロアルキルアルコールとそのギ酸エステルとの混合物とした後、酸触媒の存在下でそれに加水分解反応させ、ポリフルオロアルキルアルコール
　　　CnF2n+1(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH
を形成させる。ただし、n＋2bの値は6以下である。
　含フッ素アルコール〔I〕としてはまた、RF基がパーフルオロアルキル基のフッ素原子の一部が水素原子で置換され、炭素数6以下の末端パーフルオロアルキル基および炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基を含んで構成されるポリフルオロアルキル基であり、具体的には炭素数3～20、好ましくは6～10のポリフルオロアルキル基であり、Aが炭素数2～6、好ましくは2のアルキレン基である含フッ素アルコール、例えば一般式
　　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH　　　　　　〔III〕
　　　　　　　　　n：1～6、好ましくは2～4
　　　　　　　　　a：1～4、好ましくは1
　　　　　　　　　b：0～2、好ましくは1～2
　　　　　　　　　c：1～3、好ましくは1
で表されるポリフルオロアルキルアルコール等が用いられる。
　一般式〔III〕で表されるポリフルオロアルキルアルコールは、特許文献３に記載されており、次のような一連の工程を経て合成される。
　まず、一般式
　　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI
で表されるポリフルオロアルキルアイオダイド、例えば
　　　CF3(CH2CF2)(CH2CH2)I
　　　C2F5(CH2CF2)(CH2CH2)I
　　　C2F5(CH2CF2)(CH2CH2)2I
　　　C3F7(CH2CF2)(CH2CH2)I
　　　C3F7(CH2CF2)(CH2CH2)2I
　　　C4F9(CH2CF2)(CH2CH2)I
　　　C4F9(CH2CF2)(CH2CH2)2I
　　　C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I
　　　C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)2I
　　　C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)I
　　　C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)2I
　　　C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I
　　　C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)I
　　　C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)2I
　　　C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)2I
をN-メチルホルムアミド HCONH(CH3)と反応させ、ポリフルオロアルキルアルコールとそのギ酸エステルとの混合物とした後、酸触媒の存在下でそれに加水分解反応させ、ポリフルオロアルキルアルコール
　　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH
を形成させる。
　含フッ素アルコール〔Ia〕としては、RF′基が炭素数6以下の末端パーフルオロアルキル基および炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基を有する、O、SまたはN原子を含有する直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基であり、具体的には炭素数3～305、好ましくは8～35のO、SまたはN含有パーフルオロアルキル基であり、Aが炭素数1～3、好ましくは1のアルキレン基である含フッ素アルコール、例えば一般式
　　　CmF2m+1O〔CF(CF3)CF2O〕dCF(CF3)(CH2)eOH　　　　〔IIa〕
　　　　　　　　　m：1～3、好ましくは3
　　　　　　　　　d：0～100、好ましくは1～10
　　　　　　　　　e：1～3、好ましくは1
で表されるヘキサフルオロプロペンオキシドオリゴマーアルコール等が用いられる。
　また、含フッ素アルコール〔Ib〕としては、RF′′基が炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基を有し、具体的には炭素数5～160のO、SまたはN含有パーフルオロアルキレン基であり、Aが炭素数1～3、好ましくは1のアルキレン基である含フッ素アルコール、例えば一般式
　HO(CH2)fCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕gO(CF2)hO〔CF(CF3)CF2O〕iCF(CF3)(CH2)fOH
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 〔IIb〕
　　　　　　　　　f：1～3、好ましくは1
　　　　　　　　　g+i：0～50、好ましくは2～50
　　　　　　　　　h：1～6、好ましくは2
で表されるパーフルオロアルキレンエーテルジオール等が用いられる。
　一般式〔IIa〕で表されるヘキサフルオロプロペンオキシドオリゴマーアルコールにおいて、m＝1、e＝1の化合物は特許文献４に記載されており、次のような工程を経て合成される。
　一般式 CF3O〔CF(CF3)CF2O〕nCF(CF3)COOR (R：アルキル基、n：0～12の整数)で表される含フッ素エーテルカルボン酸アルキルエステルを、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を用いて還元反応させる。
　さらに、一般式〔IIb〕で表されるパーフルオロアルキレンエーテルジオールにおいて、f＝1は特許文献５～６に記載されており、次のような一連の工程を経て合成される。
　　　FOCRfCOF　→　H3COOCRfCOOCH3　→　HOCH2RfCH2OH
　　　　　　　Rf：-CF(CF3)〔OCF2C(CF3)〕aO(CF2)cO〔CF(CF3)CF2O〕bCF(CF3)-
　アルコキシシランが含フッ素アルコールと共に用いられる場合には、それは一般式
　　　(R1O)pSi(OR2)q(R3)r　　　　　　　　　　　　　　　〔IV〕
　　　　　　　R1、R3：H、C1～C6のアルキル基またはアリール基
　　　　　　　R2：C1～C6のアルキル基またはアリール基
　　　　　　　　　ただし、R1、R2、R3が共にアリール基であることはない
　　　　　　　p+q+r：4　　ただし、qは0ではない
で表され、例えばトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が用いられる。
　これらの各成分は、含フッ素アルコール100重量部に対し、ホウ酸が約0.1～50重量部、好ましくは約10～20重量部の割合で、またアルコキシシランが含フッ素アルコールに対して約1.0以下、好ましくは約0.05～0.50のモル比で用いられる。ホウ酸の使用割合がこれよりも少ないと撥水撥油性が低くなり、一方これよりも多い割合で使用されると溶媒への分散性が悪くなる。また、アルコキシシランの使用割合がこれよりも多い割合で使用されると撥水撥油性が低くなる。
　得られた含フッ素ホウ酸コンポジット粒子中の含フッ素アルコール量は、約25～98モル％、好ましくは約40～70モル％であり、コンポジット粒子径(動的光散乱法により測定)は約10～600nm、好ましくは約15～350nmである。
　反応生成物である含フッ素ホウ酸コンポジット粒子は、ホウ酸粒子の水酸基に含フッ素アルコールが結合しているものと考えられ、したがってホウ酸の化学的、熱的安定性とフッ素のすぐれた撥水撥油性、防汚性などが有効に発揮されており、実際にガラス表面を含フッ素ホウ酸コンポジット粒子で処理したものは良好な撥水撥油性を示している。また、含フッ素ホウ酸コンポジット粒子の粒径およびそのバラツキも小さい値を示している。なお、含フッ素ホウ酸コンポジット粒子は、含フッ素アルコールとアルコキシシランとの両者およびホウ酸粒子の反応生成物としても形成されるが、この発明の目的を阻害しない限り他の成分の混在も許容される。
　次に、実施例について本発明を説明する。
　実施例１
　CF3(CF2)5(CH2)2OH〔FA-6〕1100mg、ホウ酸200mgおよびテトラヒドロフラン〔THF〕2mlを容量30mlの反応容器に仕込み、室温条件下で1日撹拌した。その後、溶媒を留去し、目的とする含フッ素ホウ酸コンポジット粒子767mg(収率59％)を得た。得られた含フッ素ホウ酸コンポジット粒子について、次の各項目の測定を行った。
　　　粒子径およびそのバラツキ：表１
　　　25℃で固形分濃度1g／Lメタノール分散液について、動的光散乱(DLS)測定法によって測定
　　　液滴の接触角(単位：°)：表２
　　　メタノール分散液(粒子濃度5g/L)を、ガラスプレパラートにディッピングし、室温条件下で乾燥させ、得られた薄膜表面にn-ドデカンまたは水の液滴4μlを静かに接触させ、付着した液滴の接触角を、θ／2法により接触角計(協和界面化学製Drop Master 300)で測定した。なお、水については経時的な測定が行われた。
　　　各実施例でのガラス基材に対する接触角は、n-ドデカンおよび水に対しいずれも撥水性もしくは撥油性を示した。
　実施例２～９
　実施例１において、FA-6量、ホウ酸量がそれぞれ適宜変更された。
　実施例１０～１９
　実施例１において、FA-6の代りに種々の含フッ素アルコールが用いられ、またテトラエトキシシラン〔TEOS；密度0.94g／cm3〕も適宜用いられた。THF量は、実施例14～16では4ml用いられた。
 OXF3PO：HOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2OCF(CF3)CH2OH
 OXF14PO：HOCH2CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕nOCF2CF2O〔CF(CF3)CF2O〕mCF(CF3)CH2OH
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 (n+m=12)
 DTFAC：C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　　　　　　　　　　　　　　　表２
　　　　　　　　　　　　　　　　　　水 (経過時間：分) 　　　　　
　　 例 　　　n-ドデカン　 ０ 　 ５ 　 10 　 15 　 20 　 25 　 30 
　実施例１　　　 39　 　　 62 　 59 　 57 　 54 　 55 　 52 　 50 
　　〃　２　　　 39　 　　 46 　 46 　 46 　 46 　 47 　 48 　 48 
　　〃　３　　　 31　 　　 44 　 40 　 35 　 27 　 21 　 14 　  7 
　　〃　４　　　 31　 　　 45 　 41 　 36 　 32 　 27 　 19 　 14 
　　〃　５　　　 28　 　　 54 　 46 　 41 　 35 　 29 　 24 　 16 
　　〃　６　　　 31　 　　 42 　 38 　 34 　 30 　 22 　 20 　 15 
　　〃　７　　　 33　 　　 49 　 46 　 41 　 32 　 28 　 19 　 11 
　　〃　８　　　 37　 　　 53 　 48 　 42 　 38 　 32 　 21 　 23 
　　〃　９　　　 45　 　　 98 　 93 　 88 　 82 　 71 　 63 　 48 
　　〃　10　　　 49　 　　 62 　 56 　 50 　 45 　 36 　 30 　 29 
　　〃　11　　　 20　 　　 67 　 65 　 62 　 60 　 59 　 56 　 56 
　　〃　12　　　 47　 　　 44 　 42 　 41 　 37 　 36 　 33 　 31 
　　〃　13　　　 40　 　　 25 　 21 　 19 　 17 　 16 　 15 　 14 
　　〃　14　　　 53　 　　 53 　 50 　 49 　 47 　 46 　 45 　 42 
　　〃　15　　　 53　 　　 55 　 56 　 53 　 50 　 48 　 47 　 44 
　　〃　16　　　 56　 　　 58 　 49 　 48 　 47 　 44 　 43 　 42 
　　〃　17　　　 38　 　　 77 　 74 　 69 　 63 　 57 　 57 　 60 
　　〃　18　　　 49　 　　 71 　 69 　 66 　 60 　 53 　 47 　 43 
　　〃　19　　　 50　 　　100 　 93 　 93 　 86 　 80 　 80 　 80 
　比較例１
　コーティングされていないガラス基材について、実施例１と同様に液滴の接触角測定が行われた。
　比較例２
　ホウ酸を用いてコーティングされたガラス基材について、実施例１と同様に液滴の接触角測定が行われた。
　比較例３～７
　実施例１の液滴の接触角測定において、含フッ素ホウ酸コンポジット粒子メタノール分散液の代わりに下記試料のメタノール分散液(5g/L)を用いてコーティングされたガラス基材が用いられた。
　　　　　　比較例３：ホウ酸／TEOS
　　　　　　比較例４：FA-6
　　　　　　比較例５：FA-6／TEOS
　　　　　　比較例６：OXF3PO
　　　　　　比較例７：OXF14PO
　ただし、比較例３では、実施例１においてFA-6が用いられず、ホウ酸50mg(0.81ミリモル)、TEOS 0.10ml(0.45ミリモル）が用いられ、生成物の収量は130mg、収率は90％であった。また、比較例５では、実施例１においてホウ酸が用いられず、FA-6 1100mg(3.02ミリモル)、TEOS 0.10ml(0.45ミリモル)が用いられ、生成物の収量は763mg、収率は68％であった。
　以上の各比較例で得られた結果は、次の表３に示される。
　　　　　　　　　　　　　　　表３
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　水 (経過時間：分) 　　　　　
　　 例 　　　n-ドデカン　 ０ 　 ５ 　 10 　 15 　 20 　 25 　 30 
　比較例１　　　  0　 　　 50 　 － 　 － 　 － 　 － 　 － 　 － 
　　〃　２　　　 22　 　　 66 　 － 　 － 　 － 　 － 　 － 　 － 
　　〃　３　　　 20　 　　 55 　 － 　 － 　 － 　 － 　 － 　 － 
　　〃　４　　　 30　 　　 43 　 39 　 35 　 31 　 22 　 21 　 16 
　　〃　５　　　 11　 　　 36 　 32 　 28 　 21 　 17 　 13 　  7 
　　〃　６　　　 45　 　　 62 　 60 　 58 　 56 　 55 　 50 　 53 
　　〃　７　　　 58　 　　 63 　 54 　 51 　 49 　 47 　 45 　 42 
 

Claims (12)

  1. 　一般式
    　　　RF-A-OH　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　〔I〕
    (ここで、RFは炭素数6以下のパーフルオロアルキル基であり、またはパーフルオロアルキル基のフッ素原子の一部が水素原子で置換され、炭素数6以下の末端パーフルオロアルキル基および炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基を含んで構成されるポリフルオロアルキル基であり、Aは炭素数1～6のアルキレン基である)で表される含フッ素アルコールまたは含フッ素アルコールとこれに対してモル比1.0以下のアルコキシシランとの両者およびホウ酸の縮合体からなる含フッ素ホウ酸コンポジット粒子。
  2. 　一般式〔I〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
    　　　CnF2n+1(CH2)jOH　　　　　　　　　　　　　　　　　〔II〕
    (ここで、nは1～6、jは1～6の整数である)で表されるポリフルオロアルキルアルコールが用いられた請求項１記載の含フッ素ホウ酸コンポジット粒子。
  3. 　一般式〔I〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
    　　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH　　　　　　 　〔III〕
    (ここで、nは1～6、aは1～4、bは0～2、cは1～3の整数である)で表されるポリフルオロアルキルアルコールが用いられた請求項１記載の含フッ素ホウ酸コンポジット粒子。
  4. 　アルコキシシランが、一般式
    　　　(R1O)pSi(OR2)q(R3)r　　　　　　　　　　　　　　　〔IV〕
    (ここで、R1、R3はそれぞれ水素原子、炭素数1～6のアルキル基またはアリール基であり、R2は炭素数1～6のアルキル基またはアリール基であり、ただしR1、R2、R3は共にアリール基であることはなく、p+q+rは4であり、ただしqは0ではない)で表わされるシラン誘導体である請求項１記載の含フッ素ホウ酸コンポジット粒子。
  5. 　含フッ素アルコール100重量部に対しホウ酸が0.1～50重量部の割合で用いられた請求項１記載の含フッ素ホウ酸コンポジット粒子。
  6. 　一般式
    　　　RF′-A-OH　　　　　　　　　　　　　　　　　　　〔Ia〕
    または一般式
    　　　HO-A-RF′′-A-OH　　　　　　　　　　　　　　　 〔Ib〕
    (ここで、RF′は炭素数6以下の末端パーフルオロアルキル基および炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基を有する、O、SまたはN原子を含有する直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基であり、RF′′は炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基を有する、O、SまたはN原子を含有する直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基であり、Aは炭素数1～6のアルキレン基である)で表される含フッ素アルコールまたは含フッ素アルコールとこれに対してモル比1.0以下のアルコキシシランとの両者およびホウ酸の縮合体からなる含フッ素ホウ酸コンポジット粒子。
  7. 　一般式〔Ia〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
    　　　CmF2m+1O〔CF(CF3)CF2O〕dCF(CF3)(CH2)eOH　　   　　〔IIa〕
    (ここで、mは1～3、dは0～100、eは1～3の整数である)で表されるヘキサフルオロプロペンオキシドオリゴマーアルコールが用いられた請求項６記載の含フッ素ホウ酸コンポジット粒子。
  8. 　一般式〔Ib〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
    　　　HO(CH2)fCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕gO(CF2)hO〔CF(CF3)CF2O〕i
    　　　　CF(CF3)(CH2)fOH　　　　　　　　　　　　　　　〔IIb〕
    (ここで、fは1～3、g+iは0～50、hは1～6の整数である)で表されるパーフルオロアルキレンエーテルジオールが用いられた請求項６記載の含フッ素ホウ酸コンポジット粒子。
  9. 　アルコキシシランが、一般式
    　　　(R1O)pSi(OR2)q(R3)r　　　　　　　　　　　　　　　〔IV〕
    (ここで、R1、R3はそれぞれ水素原子、炭素数1～6のアルキル基またはアリール基であり、R2は炭素数1～6のアルキル基またはアリール基であり、ただしR1、R2、R3は共にアリール基であることはなく、p+q+rは4であり、ただしqは0ではない)で表わされるシラン誘導体である請求項６記載の含フッ素ホウ酸コンポジット粒子。
  10. 　含フッ素アルコール100重量部に対しホウ酸が0.1～50重量部の割合で用いられた請求項６記載の含フッ素ホウ酸コンポジット粒子。
  11. 　粒子径(動的光散乱法により測定)が10～600nmである請求項１または６記載の含フッ素ホウ酸コンポジット粒子。
  12. 　請求項１１記載の含フッ素ホウ酸コンポジット粒子を有効成分とする表面処理剤。
PCT/JP2015/057022 2014-03-11 2015-03-10 含フッ素ホウ酸コンポジット粒子 WO2015137343A1 (ja)

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