WO2015137275A1 - 酸化物焼結体、スパッタリング用ターゲット、及びそれを用いて得られる酸化物半導体薄膜 - Google Patents

酸化物焼結体、スパッタリング用ターゲット、及びそれを用いて得られる酸化物半導体薄膜 Download PDF

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中山　徳行
英一郎 西村
正史 井藁
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
    • C04B2235/722—Nitrogen content
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    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C04B2235/762—Cubic symmetry, e.g. beta-SiC
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    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
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    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
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    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
    • C04B2235/81—Materials characterised by the absence of phases other than the main phase, i.e. single phase materials

Definitions

  • the present invention relates to an oxide sintered body, a target, and an oxide semiconductor thin film obtained by using the oxide sintered body, and more specifically, allows the carrier concentration of an amorphous oxide semiconductor thin film to be reduced by containing nitrogen.
  • Sputtering target to be obtained, oxide sintered body containing nitrogen optimum for obtaining the same, and amorphous semiconductor containing amorphous nitrogen having low carrier concentration and high carrier mobility obtained by using the same It relates to a thin film.
  • a thin film transistor is one type of a field effect transistor (hereinafter referred to as FET).
  • a TFT is a three-terminal element having a gate terminal, a source terminal, and a drain terminal as a basic structure, and a semiconductor thin film formed on a substrate is used as a channel layer in which electrons or holes move and is used as a gate terminal.
  • the active element has a function of switching a current between a source terminal and a drain terminal by applying a voltage to control a current flowing in a channel layer.
  • a TFT is an electronic device that is most frequently put into practical use, and a typical application is a liquid crystal driving element.
  • the most widely used TFT is a metal-insulator-semiconductor-FET (MIS-FET) using a polycrystalline silicon film or an amorphous silicon film as a channel layer material. Since the MIS-FET using silicon is opaque to visible light, a transparent circuit cannot be formed. For this reason, when the MIS-FET is applied as a switching element for liquid crystal driving of a liquid crystal display, the device has a small aperture ratio of display pixels.
  • MIS-FET metal-insulator-semiconductor-FET
  • Patent Document 1 discloses a transparent amorphous oxide thin film formed by vapor phase film formation and composed of elements of In, Ga, Zn, and O.
  • the composition of the product is InGaO 3 (ZnO) m (m is a natural number less than 6) when crystallized, and carrier mobility (also referred to as carrier electron mobility) is added without adding impurity ions.
  • a thin film transistor characterized by using the transparent semi-insulating amorphous oxide thin film as a channel layer has been proposed.
  • the transparent amorphous oxide formed by vapor phase deposition method of either sputtering method or pulse laser deposition method proposed in Patent Document 1 and composed of elements of In, Ga, Zn and O It has been pointed out that the electron carrier mobility of the thin film (a-IGZO film) remains in the range of approximately 1 to 10 cm 2 V ⁇ 1 sec ⁇ 1 and the carrier mobility is insufficient for further high definition display. ing.
  • Patent Document 2 gallium is dissolved in indium oxide and the atomic ratio Ga / (Ga + In) is 0.001 to 0.12, and indium with respect to all metal atoms
  • a thin film transistor characterized by using an oxide thin film having a gallium content of 80 atomic% or more and an In 2 O 3 bixbite structure has been proposed, and gallium is dissolved in indium oxide as a raw material.
  • the atomic ratio Ga / (Ga + In) is 0.001 to 0.12
  • the content ratio of indium and gallium with respect to all metal atoms is 80 atomic% or more
  • the In 2 O 3 has a bixbite structure.
  • An oxide sintered body characterized by this has been proposed.
  • the carrier concentration described in Examples 1 to 8 of Patent Document 2 is on the order of 10 18 cm ⁇ 3 , and the problem remains that it is too high as an oxide semiconductor thin film applied to a TFT.
  • Patent Documents 3 and 4 disclose sputtering targets made of an oxide sintered body containing nitrogen at a predetermined concentration in addition to In, Ga, and Zn.
  • Patent Documents 3 and 4 since a molded body containing indium oxide is sintered under an oxygen-free atmosphere and a temperature of 1000 ° C. or higher, indium oxide is decomposed and indium is generated. . As a result, the target oxynitride sintered body cannot be obtained.
  • An object of the present invention is to provide a sputtering target capable of reducing the carrier concentration of an amorphous oxide semiconductor thin film by containing nitrogen and not containing zinc, and an oxide containing nitrogen that is optimal for obtaining the sputtering target.
  • An object of the present invention is to provide a sintered body, and an oxide semiconductor thin film containing amorphous nitrogen that exhibits a low carrier concentration and a high carrier mobility.
  • the present inventors made a trial production of an oxide sintered body in which various elements were added in minute amounts to an oxide made of indium and gallium. Furthermore, the oxide sintered body is processed into a sputtering target to perform sputtering film formation, and the obtained amorphous oxide semiconductor thin film has an atomic weight ratio similar to that of the oxide sintered body, and good wet etching. It has been newly found that it exhibits high properties, low carrier concentration and high carrier mobility.
  • an important result was obtained by further adding nitrogen to an oxide sintered body containing indium and gallium as oxides. That is, (1) When the above oxide sintered body is used as a sputtering target, for example, the formed amorphous oxide semiconductor thin film also contains nitrogen, and further, the amorphous after heat treatment It is possible to reduce the carrier concentration and improve the carrier mobility of the oxide semiconductor thin film, and (2) increase the sintering temperature by not containing zinc in the oxide sintered body containing nitrogen.
  • the density of the sintered body is improved, and nitrogen is efficiently replaced by solid solution at the lattice position of oxygen in the bixbite structure of the oxide sintered body, and (3) oxygen volume fraction Adopting the atmospheric pressure sintering method in an atmosphere exceeding 20% improves the sintered compact density of the oxide sintered compact and the oxygen rating of the bixbite structure of the oxide sintered compact. Nitrogen was found to replace efficiently dissolved into position.
  • the first of the present invention contains indium and gallium as an oxide, the gallium content is in a Ga / (In + Ga) atomic ratio of 0.20 or more and 0.60 or less, contains nitrogen, An oxide sintered body that does not contain zinc and that does not substantially contain a GaN phase having a wurtzite structure.
  • the second of the present invention is the oxide sintered body according to claim 1, wherein the gallium content is in a Ga / (In + Ga) atomic ratio of 0.20 or more and 0.35 or less.
  • a third aspect of the present invention is the oxide sintered body according to the first or second aspect, wherein the nitrogen concentration is 1 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or more.
  • the fourth aspect of the present invention is the In 2 O 3 phase having a bixbite type structure and a ⁇ -Ga 2 O 3 type GaInO 3 phase or ⁇ -Ga 2 O 3 type as a generation phase other than the In 2 O 3 phase.
  • the fifth aspect of the present invention is the fourth aspect of the present invention in which the X-ray diffraction peak intensity ratio of the GaInO 3 phase of ⁇ -Ga 2 O 3 type structure defined by the following formula 1 is in the range of 30% to 98%.
  • a sixth aspect of the present invention is an oxide sintered body according to any one of the first to fifth aspects of the present invention, which does not include a Ga 2 O 3 phase having a ⁇ -Ga 2 O 3 type structure.
  • a seventh aspect of the present invention is the oxide sintered body according to any one of the first to sixth aspects of the present invention, which is sintered by an atmospheric pressure sintering method in an atmosphere having an oxygen volume fraction exceeding 20%.
  • the eighth of the present invention is a sputtering target obtained by processing the oxide sintered body according to any one of the first to seventh inventions.
  • a ninth aspect of the present invention is an amorphous oxide semiconductor thin film formed on a substrate by a sputtering method using the sputtering target according to the eighth aspect of the present invention and then heat-treated.
  • a tenth aspect of the present invention is an amorphous oxide semiconductor thin film containing indium and gallium as oxides, nitrogen and no zinc, and the gallium content is Ga / (In + Ga) atoms.
  • An eleventh aspect of the present invention is the amorphous oxide semiconductor thin film according to the tenth aspect, wherein the gallium content is from 0.20 to 0.60 in terms of a Ga / (In + Ga) atomic ratio.
  • a twelfth aspect of the present invention is the amorphous oxide semiconductor thin film according to any one of the ninth to eleventh aspects, wherein the carrier concentration is 3 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or less.
  • a thirteenth aspect of the present invention is the amorphous oxide semiconductor thin film according to any one of the ninth to eleventh aspects, wherein the carrier mobility is 20 cm 2 V ⁇ 1 sec ⁇ 1 or more.
  • the oxide sintered body containing indium and gallium of the present invention as oxide, containing nitrogen and not containing zinc is formed by sputtering film formation, for example, when used as a sputtering target, and then subjected to heat treatment.
  • the resulting amorphous oxide semiconductor thin film of the present invention can also contain nitrogen.
  • the amorphous oxide semiconductor thin film has sufficient amorphous properties because it does not generate microcrystals due to the effect of containing a predetermined amount of gallium and nitrogen, and thus has a desired shape by wet etching. Patterning can be performed.
  • the amorphous oxide semiconductor thin film of the present invention exhibits low carrier concentration and high carrier mobility.
  • the amorphous oxide semiconductor thin film of the present invention can be applied as a channel layer of a TFT. Therefore, together with the oxide sintered body and the target of the present invention, the amorphous oxide semiconductor thin film according to the present invention obtained using them is extremely useful industrially.
  • the oxide sintered body of the present invention the sputtering target, and the amorphous oxide thin film obtained using the same will be described in detail.
  • the oxide sintered body of the present invention is an oxide sintered body containing indium and gallium as oxides and containing nitrogen, and is characterized by not containing zinc.
  • gallium is in a Ga / (In + Ga) atomic ratio of 0.20 or more and 0.60 or less, and preferably 0.20 or more and 0.35 or less.
  • Gallium has the effect of increasing the crystallization temperature of the amorphous oxide semiconductor thin film of the present invention. Further, gallium has a strong bonding force with oxygen and has an effect of reducing the amount of oxygen vacancies in the amorphous oxide semiconductor thin film of the present invention.
  • Gallium has a strong bonding force with oxygen and has an effect of reducing the amount of oxygen vacancies in the amorphous oxide semiconductor thin film of the present invention.
  • gallium content is less than 0.20 in terms of Ga / (In + Ga) atomic ratio, these effects cannot be obtained sufficiently.
  • gallium exceeds 0.60, gallium is excessive, so that a sufficiently high carrier mobility cannot be obtained as an oxide semiconductor thin film.
  • the oxide sintered body of the present invention contains nitrogen in addition to indium and gallium in the composition range defined as described above.
  • the nitrogen concentration is preferably 1 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or more.
  • the nitrogen concentration of the oxide sintered body is less than 1 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 , the resulting amorphous oxide semiconductor thin film contains a sufficient amount of nitrogen to obtain a carrier concentration reducing effect. It will disappear.
  • the concentration of nitrogen is preferably measured by D-SIMS (Dynamic-Secondary Ion Mass Spectrometry).
  • the oxide sintered body of the present invention does not contain zinc.
  • zinc When zinc is contained, volatilization of zinc begins before reaching the temperature at which sintering proceeds, and thus the sintering temperature must be lowered.
  • the decrease in the sintering temperature makes it difficult to increase the density of the oxide sintered body and prevents solid solution of nitrogen in the oxide sintered body.
  • the oxide sintered body of the present invention is preferably composed mainly of an In 2 O 3 phase having a bixbite structure.
  • gallium is preferably dissolved in the In 2 O 3 phase.
  • Gallium substitutes for the lattice position of indium, which is a positive trivalent ion.
  • it is not preferable to form a Ga 2 O 3 phase of ⁇ -Ga 2 O 3 type structure without causing gallium to dissolve in the In 2 O 3 phase. Since the Ga 2 O 3 phase has poor conductivity, it causes abnormal discharge.
  • Nitrogen is preferably substituted and dissolved in a lattice position of oxygen which is a negative divalent ion of In 2 O 3 phase having a bixbite structure. Nitrogen may be present at the interstitial position of the In 2 O 3 phase or at the crystal grain boundary. As will be described later, since the sintering process is exposed to a high-temperature oxidizing atmosphere of 1300 ° C. or higher, it has the effect of deteriorating the properties of the oxide sintered body of the present invention or the formed amorphous oxide semiconductor. It is considered that a large amount of nitrogen cannot be present at the above position.
  • the oxide sintered body used in the present invention is mainly composed of a bixbite type In 2 O 3 phase and a ⁇ -Ga 2 O 3 type GaInO 3 phase.
  • In) 2 O 3 phase may be included to some extent.
  • gallium is preferably dissolved in the In 2 O 3 phase or constitutes a GaInO 3 phase and a (Ga, In) 2 O 3 phase.
  • gallium which is a positive trivalent ion, replaces the lattice position of indium, which is also a positive trivalent ion, when it is dissolved in the In 2 O 3 phase.
  • Ga When forming the GaInO 3 phase and the (Ga, In) 2 O 3 phase, Ga basically occupies the original lattice position, but it may be slightly substituted and dissolved as a defect in the In lattice position. Absent. In addition, gallium hardly dissolves in the In 2 O 3 phase due to the fact that sintering does not proceed, or a GaInO 3 phase and a (Ga, In) 2 O 3 phase having a ⁇ -Ga 2 O 3 type structure are formed. As a result, it is not preferable to form a Ga 2 O 3 phase having a ⁇ -Ga 2 O 3 type structure. Since the Ga 2 O 3 phase has poor conductivity, it causes abnormal discharge.
  • the oxide sintered body used in the present invention is mainly composed of a GaInO 3 phase having a ⁇ -Ga 2 O 3 type structure, and may contain some (Ga, In) 2 O 3 phases.
  • the phase crystal grains preferably have an average grain size of 5 ⁇ m or less. Since the crystal grains of these phases are less likely to be sputtered than the In 2 O 3 phase crystal grains having a bixbite type structure, nodules are generated when left unexposed, which may cause arcing.
  • the oxide sintered body used in the present invention is mainly composed of an In 2 O 3 phase having a bixbite structure and a GaInO 3 phase having a ⁇ -Ga 2 O 3 structure, and (Ga, In) 2 O 3.
  • the phase may contain some phase, but particularly for the GaInO 3 phase of ⁇ -Ga 2 O 3 type structure, the X-ray diffraction peak intensity ratio defined by the following formula 1 is included in the range of 30% to 98%. It is preferable.
  • the GaInO 3 phase and the (Ga, In) 2 O 3 phase having a ⁇ -Ga 2 O 3 type structure may contain nitrogen.
  • gallium nitride powder as a raw material of the oxide sintered body of the present invention.
  • the oxide sintered body does not substantially contain a GaN phase having a wurtzite structure. It is preferable. “Substantially not contained” means that the weight ratio of the GaN phase of the wurtzite structure to all the generated phases is 5% or less, more preferably 3% or less, and even more preferably 1% or less. % Is even more preferable.
  • the weight ratio can be obtained by Rietveld analysis by X-ray diffraction measurement.
  • the weight ratio of the GaN phase having a wurtzite structure to all the generated phases is 5% or less, there is no problem in the film formation by the direct current sputtering method.
  • the oxide sintered body of the present invention includes an oxide powder composed of indium oxide powder and gallium oxide powder, and a nitride powder composed of gallium nitride powder, indium nitride powder, or a mixed powder thereof. Is used as a raw material powder.
  • gallium nitride powder is more preferable because the temperature at which nitrogen dissociates is higher than that of indium nitride powder.
  • the oxide sintered body of the present invention In the manufacturing process of the oxide sintered body of the present invention, these raw material powders are mixed and then molded, and the molded product is sintered by a normal pressure sintering method.
  • the formation phase of the oxide sintered body structure of the present invention strongly depends on the production conditions in each step of the oxide sintered body, for example, the particle diameter of the raw material powder, the mixing conditions, and the sintering conditions.
  • GaInO 3 phase of In 2 O 3 phase other than the ⁇ -Ga 2 O 3 -type structure bixbite type structure forming the oxide sintered body of the present invention furthermore (Ga, In) 2 O 3 phase of each crystal
  • the average particle diameter of the grains is controlled to be 5 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the raw material powder is preferably 1.5 ⁇ m or less, and more preferably 1.0 ⁇ m or less. In particular, when it is produced in a large amount, it may cause a decrease in the film formation rate.
  • the average particle size of each raw material powder should be 1.0 ⁇ m or less. Is preferred.
  • Indium oxide powder is a raw material of ITO (indium-tin oxide), and the development of fine indium oxide powder excellent in sinterability has been promoted along with the improvement of ITO. Since indium oxide powder is continuously used in large quantities as a raw material for ITO, it is possible to obtain a raw material powder having an average particle size of 0.8 ⁇ m or less recently. However, in the case of gallium oxide powder, it is still difficult to obtain a raw material powder having an average particle diameter of 1.0 ⁇ m or less because the amount used is still smaller than that of indium oxide powder. Therefore, when only coarse gallium oxide powder is available, it is necessary to grind to an average particle size of 1.0 ⁇ m or less. The same applies to gallium nitride powder, indium nitride powder, or a mixed powder thereof.
  • the weight ratio of the gallium nitride powder to the total amount of gallium oxide powder and gallium nitride powder in the raw material powder (hereinafter referred to as the gallium nitride powder weight ratio) is preferably more than 0 and 0.60 or less. If it exceeds 0.60, it becomes difficult to form and sinter, and if it is 0.70, the density of the oxide sintered body is significantly reduced.
  • the atmospheric pressure sintering method is a simple and industrially advantageous method, and is also a preferable means from the viewpoint of low cost.
  • a molded body is first prepared as described above.
  • the raw material powder is put in a resin pot and mixed with a binder (for example, PVA) by a wet ball mill or the like.
  • the oxide sintered body used in the present invention includes an In 2 O 3 phase having a bixbite type structure and a GaInO 3 phase having a ⁇ -Ga 2 O 3 type structure, and further includes a (Ga, In) 2 O 3 phase.
  • the crystal grains of these phases are finely dispersed by controlling the average grain size to 5 ⁇ m or less.
  • (Ga, In) 2 O 3 generation of phase are preferably as much as possible suppressed.
  • the ball mill mixing is preferably performed for 18 hours or more.
  • a hard ZrO 2 ball may be used as the mixing ball.
  • the slurry is taken out, filtered, dried and granulated. Thereafter, the granulated product obtained was molded by applying a pressure of about 9.8MPa (0.1ton / cm 2) ⁇ 294MPa (3ton / cm 2) cold isostatic pressing, the molded body.
  • an atmosphere in which oxygen is present is preferable, and the oxygen volume fraction in the atmosphere is more preferably more than 20%.
  • the oxygen volume fraction exceeds 20%, the oxide sintered body is further densified. Due to the excessive oxygen in the atmosphere, the sintering of the surface of the compact proceeds first in the early stage of sintering. Subsequently, sintering in a reduced state inside the molded body proceeds, and finally a high-density oxide sintered body is obtained.
  • the dissociated nitrogen from the raw powder gallium nitride and / or indium nitride is replaced with the lattice position of oxygen which is a negative divalent ion of the In 2 O 3 phase of the bixbite structure.
  • Solid solution. In addition to the In 2 O 3 phase, a ⁇ -Ga 2 O 3 type GaInO 3 phase, or a ⁇ -Ga 2 O 3 type GaInO 3 phase and a (Ga, In) 2 O 3 phase are generated. May be substituted and dissolved in the lattice position of oxygen in which nitrogen is a negative divalent ion of these phases.
  • the temperature range of atmospheric pressure sintering is 1300 to 1550 ° C., more preferably 1350 to 1450 ° C. in an atmosphere in which oxygen gas is introduced into the atmosphere in the sintering furnace.
  • the sintering time is preferably 10 to 30 hours, more preferably 15 to 25 hours.
  • Oxidation powder composed of indium oxide powder and gallium oxide powder adjusted to the above-mentioned sintering temperature within the above range and an average particle size of 1.0 ⁇ m or less, and nitridation composed of gallium nitride powder, indium nitride powder, or a mixed powder thereof by using the object powder as raw material powder, mainly composed by GaInO 3 phase of in 2 O 3 phase and the ⁇ -Ga 2 O 3 -type structure bixbite type structure, GaInO of ⁇ -Ga 2 O 3 -type structure 3 It is possible to obtain an oxide sintered body containing nitrogen in which the generation of the phase and the (Ga, In) 2 O 3 phase is suppressed as much as possible.
  • the sintering temperature of the oxide sintered body of the present invention is preferably 1450 ° C. or lower. This is because the (Ga, In) 2 O 3 phase is remarkably formed in a temperature range around 1500 ° C.
  • the heating rate up to the sintering temperature is preferably in the range of 0.2 to 5 ° C./min in order to prevent cracking of the sintered body and to proceed with debinding. If it is this range, you may heat up to sintering temperature combining a different temperature increase rate as needed.
  • the binder In the temperature raising process, the binder may be held for a certain time at a specific temperature for the purpose of progressing debinding and sintering. After sintering, when introducing oxygen, the introduction of oxygen is stopped, and the temperature can be lowered to 1000 ° C. at a rate of 0.2 to 5 ° C./min, particularly 0.2 ° C./min or more and less than 1 ° C./min. preferable.
  • the oxide sintered body of the present invention is used as a target for forming a thin film, and is particularly suitable as a sputtering target.
  • the oxide sintered body can be obtained by cutting the oxide sintered body into a predetermined size, polishing the surface, and bonding it to a backing plate.
  • the target shape is preferably a flat plate shape, but may be a cylindrical shape. When a cylindrical target is used, it is preferable to suppress particle generation due to target rotation.
  • the density of the oxide sintered body of the present invention In order to use as a sputtering target, it is important to increase the density of the oxide sintered body of the present invention.
  • the density of the oxide sintered body decreases as the gallium content increases, the preferred density varies depending on the gallium content.
  • the content of gallium is 0.20 or more and 0.60 or less in terms of Ga / (In + Ga) atomic ratio, it is preferably 6.0 g / cm 3 or more.
  • the density is as low as less than 6.0 g / cm 3 , it causes nodules when sputtering film formation is used in mass production.
  • the oxide sintered body of the present invention is also suitable as a vapor deposition target (or tablet).
  • a deposition target it is necessary to control the oxide sintered body at a lower density than the sputtering target. Specifically, it is preferably 3.0 g / cm 3 or more and 5.5 g / cm 3 or less.
  • the amorphous oxide semiconductor thin film of the present invention is formed by once forming an amorphous oxide thin film on a substrate by sputtering using the sputtering target, Obtained by heat treatment.
  • the sputtering target is obtained from an oxide sintered body, and is basically formed by the oxide sintered body structure, that is, the In 2 O 3 phase having a bixbite type structure and the GaInO 3 phase having a ⁇ -Ga 2 O 3 type structure.
  • the organized organization is important.
  • the oxide semiconductor thin film after film formation exhibits a high crystallization temperature, that is, a crystallization temperature of 300 ° C. or higher, more preferably 350 ° C. or higher, and becomes a stable amorphous state.
  • a crystallization temperature of 300 ° C. or higher, more preferably 350 ° C. or higher
  • the low crystallization temperature of about 200 ⁇ 250 ° C.
  • Amorphousness becomes unstable.
  • crystallization occurs when heat treatment is performed at 250 ° C. or higher, further 300 ° C. or higher.
  • microcrystals are already generated after the film formation and the amorphousness is not maintained, and patterning processing by wet etching becomes difficult. This is well known in general ITO (tin-added indium oxide) transparent conductive films.
  • a general sputtering method is used.
  • a direct current (DC) sputtering method the thermal influence during film formation is small and high speed is achieved. Since film formation is possible, it is industrially advantageous.
  • a mixed gas composed of an inert gas and oxygen, particularly argon and oxygen as a sputtering gas.
  • the substrate is typically a glass substrate and is preferably alkali-free glass, but any resin plate or resin film that can withstand the temperature of the above process can be used.
  • the substrate temperature is preferably set to 600 ° C. or lower in the sputtering film formation, and particularly preferably set to a temperature of about room temperature or higher and 300 ° C. or lower.
  • a mixed gas composed of argon and oxygen is introduced, and the gas pressure is set to 0.2 to 0.8 Pa.
  • Pre-sputtering can be performed by generating direct current plasma by applying direct current power so that the direct current power with respect to the area of the target, that is, the direct current power density is in the range of about 1 to 7 W / cm 2 . After performing this pre-sputtering for 5 to 30 minutes, it is preferable to perform sputtering after correcting the substrate position if necessary. Note that, in the sputtering film formation in the film formation step, in order to improve the film formation rate, the DC power to be input is increased within a range that does not adversely affect the film quality.
  • the amorphous oxide semiconductor thin film according to the present invention can be obtained by heat-treating the amorphous oxide thin film.
  • One method up to the heat treatment is to form an amorphous oxide thin film once at a low temperature such as near room temperature, and then heat-treat below the crystallization temperature to maintain the amorphous semiconductor. Get a thin film.
  • the amorphous oxide semiconductor thin film is formed by heating the substrate to a temperature lower than the crystallization temperature, preferably 100 to 300 ° C. This may be followed by further heat treatment.
  • the amorphous oxide semiconductor thin film according to the present invention can be obtained by once forming an amorphous oxide thin film and then performing a heat treatment.
  • the heat treatment condition is a temperature lower than the crystallization temperature in an oxidizing atmosphere.
  • an atmosphere containing oxygen, ozone, water vapor, nitrogen oxide, or the like is preferable.
  • the heat treatment temperature is 250 to 600 ° C., preferably 300 to 550 ° C., and more preferably 350 to 500 ° C.
  • the heat treatment time is preferably 1 to 120 minutes, more preferably 5 to 60 minutes, which is maintained at the heat treatment temperature.
  • the composition of indium and gallium in the amorphous thin film and the crystalline oxide semiconductor thin film is almost the same as the composition of the oxide sintered body of the present invention. That is, an oxide-burned semiconductor thin film containing indium and gallium as oxides and nitrogen.
  • the gallium content is Ga0 (In + Ga) atomic ratio of 0.20 or more and 0.60 or less, and is preferably 0.20 or more and 0.35 or less.
  • the concentration of nitrogen contained in the amorphous oxide semiconductor thin film is preferably 1 ⁇ 10 18 atoms / cm 3 or more, as in the oxide sintered body of the present invention.
  • the amorphous oxide semiconductor thin film of the present invention is formed by using an oxide sintered body having a controlled composition and structure as described above as a sputtering target and heat-treating it under the appropriate conditions described above.
  • the carrier concentration decreases to less than 3 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 , more preferably a carrier concentration of 1 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or less, and particularly preferably 8 ⁇ 10 17 cm ⁇ 3 or less.
  • an amorphous oxide semiconductor thin film containing a large amount of indium has a carrier concentration of 4 ⁇ 10 6.
  • the amorphous oxide semiconductor thin film according to the present invention is convenient because the carrier concentration is controlled in a range in which the above TFT shows normally-off.
  • the carrier mobility is 10 cm 2 V ⁇ 1 sec ⁇ 1 or more, and more preferably the carrier mobility is 20 cm 2 V ⁇ 1 sec ⁇ 1 or more.
  • the amorphous oxide semiconductor thin film of the present invention is subjected to fine processing necessary for applications such as TFT by wet etching or dry etching.
  • fine processing by wet etching can be performed.
  • the etchant any weak acid can be used, but a weak acid mainly composed of oxalic acid or hydrochloric acid is preferred.
  • commercially available products such as ITO-06N manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. can be used.
  • dry etching may be selected.
  • the thickness of the amorphous oxide semiconductor thin film of the present invention is not limited, but is 10 to 500 nm, preferably 20 to 300 nm, and more preferably 30 to 100 nm. If it is less than 10 nm, sufficient crystallinity cannot be obtained, and as a result, high carrier mobility cannot be realized. On the other hand, if it exceeds 500 nm, a problem of productivity occurs, which is not preferable.
  • the average transmittance in the visible region (400 to 800 nm) is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and further preferably 90% or more. It is.
  • the average transmittance is less than 80%, the light extraction efficiency of a liquid crystal element or an organic EL element as a transparent display device is lowered.
  • the amorphous oxide semiconductor thin film of the present invention has low light absorption in the visible range and high transmittance. Since the a-IGZO film described in Patent Document 1 contains zinc, it absorbs light particularly on the short wavelength side in the visible region. On the other hand, since the amorphous oxide semiconductor thin film of the present invention does not contain zinc, the absorption of light on the short wavelength side of the visible region is small. For example, the extinction coefficient at a wavelength of 400 nm is 0.05 or less. Show. Accordingly, the transmittance of blue light in the vicinity of a wavelength of 400 nm is high, and the color development of a liquid crystal element, an organic EL element, or the like is enhanced. Therefore, it is suitable for a channel layer material for these TFTs.
  • the composition of the obtained oxide thin film was examined by ICP emission spectroscopy.
  • the film thickness of the oxide thin film was measured with a surface roughness meter (manufactured by Tencor).
  • the film formation rate was calculated from the film thickness and the film formation time.
  • the carrier concentration and mobility of the oxide thin film were determined by a Hall effect measuring device (manufactured by Toyo Technica).
  • the formation phase of the film was identified by X-ray diffraction measurement.
  • Examples 1 to 7 Indium oxide powder, gallium oxide powder, and gallium nitride powder were adjusted to an average particle size of 1.5 ⁇ m or less to obtain raw material powder. These raw material powders were prepared so as to be in accordance with the Ga / (In + Ga) atomic ratio in Table 1 and the weight ratio of gallium oxide powder and gallium nitride powder. did. At this time, hard ZrO 2 balls were used and the mixing time was 18 hours. After mixing, the slurry was taken out, filtered, dried and granulated. The granulated product was molded by applying a pressure of 3 ton / cm 2 with a cold isostatic press.
  • the compact was sintered as follows. Sintering was performed at a sintering temperature of 1350 to 1450 ° C. for 20 hours in an atmosphere in which oxygen was introduced into the atmosphere in the sintering furnace at a rate of 5 liters / minute per 0.1 m 3 of the furnace volume. At this time, the temperature was raised at 1 ° C./min. When cooling after sintering, the introduction of oxygen was stopped, and the temperature was lowered to 1000 ° C. at 10 ° C./min.
  • the composition analysis of the obtained oxide sintered body was performed by ICP emission spectroscopy, it was confirmed in any of the Examples that the metal element was almost the same as the charged composition at the time of blending the raw material powder.
  • the nitrogen amount of the oxide sintered body was 6.1 ⁇ 10 19 to 4.3 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 .
  • phase identification of the oxide sintered body was performed by X-ray diffraction measurement.
  • a bixbite type In 2 O 3 phase and a ⁇ -Ga 2 O 3 type GaInO 3 structure were used. Only the diffraction peak of the phase and the (Ga, In) 2 O 3 phase was confirmed, and the GaN phase of the wurtzite structure or the Ga 2 O 3 phase of the ⁇ -Ga 2 O 3 structure was not confirmed.
  • the X-ray diffraction peak intensity ratio of the ⁇ -Ga 2 O 3 type GaInO 3 phase defined by the following formula 1 is shown in Table 1. It was shown to.
  • the density of the oxide sintered body was measured and found to be 6.15 to 6.92 g / cm 3 .
  • the oxide sintered body was processed into a size of 152 mm in diameter and 5 mm in thickness, and the sputtering surface was polished with a cup grindstone so that the maximum height Rz was 3.0 ⁇ m or less.
  • the processed oxide sintered body was bonded to a backing plate made of oxygen-free copper using metallic indium to obtain a sputtering target.
  • sputtering target of Example Using the sputtering target of Example and an alkali-free glass substrate (Corning EagleXG), film formation by direct current sputtering was performed at the substrate temperatures shown in Table 2.
  • the sputtering target was attached to the cathode of a DC magnetron sputtering apparatus (manufactured by Tokki) equipped with a DC power supply having no arcing suppression function. At this time, the distance between the target and the substrate (holder) was fixed to 60 mm. After evacuating to 2 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less, a mixed gas of argon and oxygen is introduced so as to have an appropriate oxygen ratio according to the amount of gallium and zinc in each target, and the gas pressure is adjusted to 0.6 Pa. did.
  • a mixed gas of argon and oxygen is introduced so as to have an appropriate oxygen ratio according to the amount of gallium and zinc in each target, and the gas pressure is adjusted to 0.6 Pa. did.
  • a DC plasma was generated by applying a DC power of 300 W (1.64 W / cm 2 ). After pre-sputtering for 10 minutes, an oxide thin film having a thickness of 50 nm was formed by placing the substrate directly above the sputtering target, that is, at a stationary facing position. It was confirmed that the composition of the obtained oxide thin film was almost the same as that of the target.
  • the deposited oxide thin film was subjected to a heat treatment in oxygen at 350 to 500 ° C. for 30 to 60 minutes, and the crystallinity of the oxide thin film after the heat treatment was examined by X-ray diffraction measurement. . As a result, both the examples and comparative examples remained amorphous. For the crystallized oxide semiconductor thin film, the crystal phase constituting the oxide semiconductor thin film was identified. Example and Comparative Example Hall effect measurement of oxide semiconductor thin films was performed to determine carrier concentration and carrier mobility. The evaluation results obtained are summarized in Table 2.
  • the composition analysis of the obtained oxide sintered body was performed by ICP emission spectroscopy, it was also confirmed in this comparative example that the metal element was almost the same as the charged composition at the time of blending the raw material powder. Further, as shown in Table 3, the nitrogen amount of the oxide sintered body was 5.5 ⁇ 10 18 to 6.4 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 .
  • phase identification of the oxide sintered body was performed by X-ray diffraction measurement.
  • Comparative Example 1 only the diffraction peak due to the In 2 O 3 phase having a bixbite structure was confirmed.
  • Comparative Example 2 the diffraction peak of the wurtzite structure GaN phase was confirmed in addition to the diffraction peak of the bixbite structure In 2 O 3 phase, and the weight ratio of the GaN phase to all phases in Rietveld analysis. Exceeded 5%.
  • Comparative Examples 3 to 5 diffraction peaks of a bixbite type In 2 O 3 phase and a ⁇ -Ga 2 O 3 type GaInO 3 phase were confirmed.
  • the above oxide sintered body was processed in the same manner as in Examples 1 to 7 to obtain a sputtering target.
  • a sputtering target Using the obtained sputtering target, an oxide thin film having a thickness of 50 nm was formed at room temperature on an alkali-free glass substrate (Corning # 7059) under the same sputtering conditions as in Examples 1 to 7.
  • the composition of the obtained oxide thin film was almost the same as that of the target. Further, as a result of X-ray diffraction measurement, it was confirmed to be amorphous.
  • the obtained amorphous oxide thin film was heat-treated at 250 to 500 ° C. for 30 minutes in the atmosphere. All of the obtained oxide semiconductor thin films were amorphous.
  • the Hall effect of the obtained oxide semiconductor thin film was measured to determine the carrier concentration and mobility. The evaluation results obtained are summarized in Table 4.
  • Examples 1 to 7 are oxide sintered bodies containing indium and gallium as oxides, nitrogen, and no zinc, and the gallium content is Ga / (In + Ga )
  • the characteristics of the oxide sintered body whose atomic ratio was controlled to 0.20 or more and 0.60 were shown.
  • the oxide sintered bodies of Examples 1 to 7 were blended so that the weight ratio of the gallium nitride powder was 0.01 to 0.60.
  • the nitrogen concentration was 1 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or more.
  • the obtained sintered bodies show a high sintered body density of 6.0 g / cm 3 or more when the gallium content of Examples 1 to 7 is 0.20 to 0.60 in terms of Ga / (In + Ga) atomic ratio. I understand that.
  • an amorphous oxide semiconductor thin film composed of indium, gallium, and nitrogen, and the gallium content is controlled to be 0.20 or more and 0.60 or less in the Ga / (In + Ga) atomic ratio.
  • the characteristics of the prepared oxide semiconductor thin film are shown.
  • the oxide semiconductor thin film of the example has a carrier concentration of 3 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or less and a carrier mobility of 10 cm 2 V ⁇ 1 sec ⁇ 1 or more, and the gallium content is particularly Ga / (In + Ga). It can be seen that an oxide semiconductor thin film having an atomic ratio of 0.20 or more and 0.35 or less has excellent characteristics in which carrier mobility is 20 cm 2 V ⁇ 1 sec ⁇ 1 or more.
  • the oxide sintered body having a gallium content of Comparative Example 1 having a Ga / (In + Ga) atomic ratio of 0.001 is blended so that the weight ratio of the gallium nitride powder in the raw material powder is 0.60.
  • the nitrogen concentration is less than 1 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 .
  • the oxide sintered body having a gallium content of Comparative Example 2 having a Ga / (In + Ga) atomic ratio of 0.05 was blended so that the weight ratio of the gallium nitride powder in the raw material powder was 0.70.
  • GaN having a wurtzite structure that has a relatively low sintered body density of 6.04 g / cm 3 and is not composed only of the In 2 O 3 phase having a bixbite structure and causes arcing in sputtering film formation. Contains phases.
  • Comparative Examples 1 to 4 have a gallium content of less than 0.20 and do not satisfy the scope of the present invention, so that the carrier concentration exceeds 3 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3. Recognize.
  • the oxide semiconductor thin film of Comparative Example 5 has an excess gallium content of 0.65, and thus has a carrier mobility of less than 10 cm 2 V ⁇ 1 sec ⁇ 1 .

Abstract

　スパッタリング法によって酸化物半導体薄膜とした場合に、低キャリア濃度、高キャリア移動度が得られる酸化物焼結体、及びそれを用いたスパッタリング用ターゲットを提供する。　この酸化物焼結体は、インジウムおよびガリウムを酸化物として含有し、窒素を含有し、亜鉛を含有しない。ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．２０以上０．６０以下であり、ＧａＮ相を実質的に含まない。また、Ｇａ２Ｏ３相を有さないことが好ましい。この酸化物焼結体をスパッタリング用ターゲットとして形成した非晶質の酸化物半導体薄膜は、キャリア濃度３×１０１８ｃｍ－３以下で、キャリア移動度１０ｃｍ２Ｖ－１ｓｅｃ－１以上が得られる。

Description

酸化物焼結体、スパッタリング用ターゲット、及びそれを用いて得られる酸化物半導体薄膜
　本発明は、酸化物焼結体、ターゲット、及びそれを用いて得られる酸化物半導体薄膜に関し、より詳しくは、窒素を含有させることによって非晶質の酸化物半導体薄膜のキャリア濃度低減を可能にするスパッタリング用ターゲット、それを得るのに最適な窒素を含有する酸化物焼結体、ならびにそれを用いて得られる低いキャリア濃度と高いキャリア移動度を示す非晶質の窒素を含有する酸化物半導体薄膜に関する。
　薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、ＴＦＴ）は、電界効果トランジスタ（Ｆｉｅｌｄ　Ｅｆｆｅｃｔ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、以下ＦＥＴ）の１種である。ＴＦＴは、基本構成として、ゲート端子、ソース端子、及び、ドレイン端子を備えた３端子素子であり、基板上に成膜した半導体薄膜を、電子またはホールが移動するチャネル層として用い、ゲート端子に電圧を印加して、チャネル層に流れる電流を制御し、ソース端子とドレイン端子間の電流をスイッチングする機能を有するアクティブ素子である。ＴＦＴは、現在、最も多く実用化されている電子デバイスであり、その代表的な用途として液晶駆動用素子がある。
　ＴＦＴとして、現在、最も広く使われているのは多結晶シリコン膜又は非晶質シリコン膜をチャネル層材料としたＭｅｔａｌ－Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ－Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ－ＦＥＴ（ＭＩＳ－ＦＥＴ）である。シリコンを用いたＭＩＳ－ＦＥＴは、可視光に対して不透明であるため、透明回路を構成することができない。このため、ＭＩＳ－ＦＥＴを液晶ディスプレイの液晶駆動用スイッチング素子として応用した場合、該デバイスは、ディスプレイ画素の開口比が小さくなる。
　また、最近では、液晶の高精細化が求められるのに伴い、液晶駆動用スイッチング素子にも高速駆動が求められるようになってきている。高速駆動を実現するためには、キャリアである電子又はホールの移動度が少なくとも非晶質シリコンのそれより高い半導体薄膜をチャネル層に用いる必要が出てきている。
　このような状況に対して、特許文献１では、気相成膜法で成膜され、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、及びＯの元素から構成される透明非晶質酸化物薄膜であって、該酸化物の組成は、結晶化したときの組成がＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは６未満の自然数）であり、不純物イオンを添加することなしに、キャリア移動度（キャリア電子移動度ともいう）が１ｃｍ２Ｖ－１ｓｅｃ－１超、かつキャリア濃度（キャリア電子濃度ともいう）が１０１６ｃｍ－３以下である半絶縁性であることを特徴とする透明半絶縁性非晶質酸化物薄膜、ならびに、この透明半絶縁性非晶質酸化物薄膜をチャネル層としたことを特徴とする薄膜トランジスタが提案されている。
　しかし、特許文献１で提案された、スパッタ法、パルスレーザー蒸着法のいずれかの気相成膜法で成膜され、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ及びＯの元素から構成される透明非晶質酸化物薄膜（ａ－ＩＧＺＯ膜）は、その電子キャリア移動度が概ね１～１０ｃｍ２Ｖ－１ｓｅｃ－１の範囲にとどまり、ディスプレイのさらなる高精細化に対してキャリア移動度が不足することが指摘されている。
　このような問題を解決する材料として、特許文献２では、ガリウムが酸化インジウムに固溶していて、原子比Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）が０．００１～０．１２であり、全金属原子に対するインジウムとガリウムの含有率が８０原子％以上であり、Ｉｎ２Ｏ３のビックスバイト構造を有する酸化物薄膜を用いることを特徴とする薄膜トランジスタが提案されており、その原料として、ガリウムが酸化インジウムに固溶していて、原子比Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）が０．００１～０．１２であり、全金属原子に対するインジウムとガリウムの含有率が８０原子％以上であり、Ｉｎ２Ｏ３のビックスバイト構造を有することを特徴とする酸化物焼結体が提案されている。
　しかしながら、特許文献２の実施例１～８に記載のキャリア濃度は１０１８ｃｍ－３台であり、ＴＦＴに適用する酸化物半導体薄膜としては高すぎることが課題として残されていた。
　一方、特許文献３や４には、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎに加えて、さらに窒素を所定濃度で含有する酸化物焼結体からなるスパッタリング用ターゲットが開示されている。
　しかしながら、特許文献３や４では、酸化インジウムを含む成形体を、酸素を含有しない雰囲気、ならびに１０００℃以上の温度の条件下で焼結するため、酸化インジウムが分解してインジウムが生成してしまう。その結果、目的とする酸窒化物焼結体を得ることができない。
特開２０１０－２１９５３８号公報 ＷＯ２０１０／０３２４２２号公報 特開２０１２－１４０７０６号公報 特開２０１１－０５８０１１号公報 特開２０１２－２５３３７２号公報
Ａ．Ｔａｋａｇｉ，Ｋ．Ｎｏｍｕｒａ，Ｈ．Ｏｈｔａ，Ｈ．Ｙａｎａｇｉ，Ｔ．　Ｋａｍｉｙａ，Ｍ．Ｈｉｒａｎｏ，ａｎｄ　Ｈ．Ｈｏｓｏｎｏ，Ｔｈｉｎ　Ｓｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ　４８６，３８（２００５）
　本発明の目的は、窒素を含有させて亜鉛を含有させないことによって非晶質の酸化物半導体薄膜のキャリア濃度低減を可能にするスパッタリング用ターゲット、それを得るのに最適な窒素を含有する酸化物焼結体、ならびにそれを用いて得られる低いキャリア濃度と高いキャリア移動度を示す非晶質の窒素を含有する酸化物半導体薄膜を提供することにある。
　本発明者等は、インジウムとガリウムからなる酸化物に、種々の元素を微量添加した酸化物焼結体の試作を行った。さらに、酸化物焼結体をスパッタリング用ターゲットに加工してスパッタリング成膜を行い、得られた非晶質の酸化物半導体薄膜が、酸化物焼結体と同様の原子量比となり、良好なウエットエッチング性と低いキャリア濃度と高いキャリア移動度を示すことを新たに見出した。
　特に、インジウムおよびガリウムを酸化物として含有する酸化物焼結体に、さらに窒素を含有させることによって重要な結果が得られた。すなわち、（１）上記の酸化物焼結体を、例えばスパッタリング用ターゲットとして用いた場合に、形成された非晶質の酸化物半導体薄膜も窒素を含有し、さらに熱処理後の前記の非晶質の酸化物半導体薄膜のキャリア濃度の低減ならびにキャリア移動度の向上が可能であること、ならびに（２）上記の窒素を含有する酸化物焼結体に亜鉛を含有させないことによって、焼結温度を高めることが可能となり、焼結体密度が向上するとともに、前記の酸化物焼結体のビックスバイト構造の酸素の格子位置に窒素が効率的に固溶置換すること、さらに（３）酸素体積分率が２０％を超える雰囲気中における常圧焼結法を採用することによっても、酸化物焼結体の焼結体密度が向上するとともに、前記の酸化物焼結体のビックスバイト構造の酸素格子位置に窒素が効率的に固溶置換することを見出した。
　すなわち、本発明の第１は、インジウムおよびガリウムを酸化物として含有し、前記ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．２０以上０．６０以下であり、窒素を含有し、亜鉛を含有しない酸化物焼結体であって、ウルツ型構造のＧａＮ相を実質的に含まないことを特徴とする酸化物焼結体である。
　本発明の第２は、前記ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．２０以上０．３５以下である請求項１に記載の酸化物焼結体である。
　本発明の第３は、窒素濃度が１×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上である第１又は第２の発明に記載の酸化物焼結体である。
　本発明の第４は、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相と、Ｉｎ２Ｏ３相以外の生成相としてβ－Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相、あるいはβ－Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相と（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相によって構成される第１から第３のいずれかの発明に記載の酸化物焼結体である。
　本発明の第５は、下記の式１で定義されるβ－Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相のＸ線回折ピーク強度比が３０％以上９８％以下の範囲である第４の発明に記載の酸化物焼結体である。
　　１００×Ｉ［ＧａＩｎＯ３相（１１１）］／｛Ｉ［Ｉｎ２Ｏ３相（４００）］＋Ｉ［ＧａＩｎＯ３相（１１１）］｝　［％］・・・・式１
　本発明の第６は、β－Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａ２Ｏ３相を含まない第１から第５のいずれかの発明に酸化物焼結体である。
　本発明の第７は、酸素体積分率が２０％を超える雰囲気中における常圧焼結法によって焼結される第１から第６のいずれかの発明に記載の酸化物焼結体である。
　本発明の第８は、第１から第７のいずれかの発明に記載の酸化物焼結体を加工して得られるスパッタリング用ターゲットである。
　本発明の第９は、第８の発明に記載のスパッタリング用ターゲットを用いてスパッタリング法によって基板上に形成された後、熱処理された非晶質の酸化物半導体薄膜である。
　本発明の第１０は、インジウムとガリウムを酸化物として含有し、窒素を含有し、亜鉛を含有しない非晶質の酸化物半導体薄膜であって、ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．２０以上０．６０以下であり、かつ窒素濃度が１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であり、キャリア移動度が１０ｃｍ２Ｖ－１ｓｅｃ－１以上である非晶質の酸化物半導体薄膜である。
　本発明の第１１は、前記ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．２０以上０．６０以下である第１０の発明に記載の非晶質の酸化物半導体薄膜である。
　本発明の第１２は、キャリア濃度が３×１０１８ｃｍ－３以下である第９から第１１のいずれかの発明に記載の非晶質の酸化物半導体薄膜である。
　本発明の第１３は、キャリア移動度が２０ｃｍ２Ｖ－１ｓｅｃ－１以上である第９から第１１のいずれかの発明に記載の非晶質の酸化物半導体薄膜である。
　本発明のインジウムおよびガリウムを酸化物として含有し、窒素を含有し、亜鉛を含有しない酸化物焼結体は、例えばスパッタリング用ターゲットとして用いられた場合に、スパッタリング成膜によって形成され、その後熱処理によって得られた、本発明の非晶質の酸化物半導体薄膜にも窒素を含有させることができる。前記の非晶質の酸化物半導体薄膜は所定量のガリウムと窒素を含む効果により、微結晶などが生成せず、十分な非晶質性を有しているため、ウエットエッチングによって所望の形状にパターニング加工することができる。また、同効果により、本発明の非晶質の酸化物半導体薄膜は、低いキャリア濃度と高いキャリア移動度を示す。よって、本発明の非晶質の酸化物半導体薄膜は、ＴＦＴのチャネル層として適用することができる。したがって、本発明の酸化物焼結体、及びターゲットとともに、これらを用いて得られる本発明に係る非晶質の酸化物半導体薄膜は工業的に極めて有用である。
　以下に、本発明の酸化物焼結体、スパッタリング用ターゲット、及びそれを用いて得られる非晶質の酸化物薄膜について詳細に説明する。
　本発明の酸化物焼結体は、インジウムおよびガリウムを酸化物として含有し、かつ窒素を含有する酸化物焼結体であって、亜鉛を含有しないことを特徴とする。
　ガリウムの含有量は、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．２０以上０．６０以下であり、０．２０以上０．３５以下であることが好ましい。ガリウムは、本発明の非晶質の酸化物半導体薄膜の結晶化温度を高める効果を有する。また、ガリウムは酸素との結合力が強く、本発明の非晶質の酸化物半導体薄膜の酸素欠損量を低減させる効果がある。ガリウムは酸素との結合力が強く、本発明の非晶質の酸化物半導体薄膜の酸素欠損量を低減させる効果がある。ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．２０未満の場合、これらの効果が十分得られない。一方、０．６０を超える場合、ガリウムが過剰のため、酸化物半導体薄膜として十分高いキャリア移動度を得ることができない。
　本発明の酸化物焼結体は、上記のとおり規定される組成範囲のインジウムとガリウムに加え、窒素を含有する。窒素濃度は１×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であることが好ましい。酸化物焼結体の窒素濃度が１×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満の場合、得られる非晶質の酸化物半導体薄膜に、キャリア濃度低減効果が得られるのに十分な量の窒素が含有されなくなってしまう。なお、窒素の濃度は、Ｄ－ＳＩＭＳ（Ｄｙｎａｍｉｃ－Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）によって測定されることが好ましい。
　本発明の酸化物焼結体は、亜鉛を含有しない。亜鉛を含有する場合、焼結が進行する温度に到達する前に、亜鉛の揮発が始まるため、焼結温度を低下させざるを得なくなる。焼結温度の低下は、酸化物焼結体の高密度化を困難にするとともに、酸化物焼結体における窒素の固溶を妨げる。
　１．酸化物焼結体組織
　本発明の酸化物焼結体は、主にビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相によって構成されることが好ましい。ここでガリウムはＩｎ２Ｏ３相に固溶することが好ましい。ガリウムは正三価イオンであるインジウムの格子位置に置換する。焼結が進行しないなどの理由によって、ガリウムがＩｎ２Ｏ３相に固溶せずに、β－Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａ２Ｏ３相を形成することは好ましくない。Ｇａ２Ｏ３相は導電性に乏しいため、異常放電の原因となる。
　窒素は、ビックスバイト構造をとるＩｎ２Ｏ３相の負二価イオンである酸素の格子位置に置換固溶することが好ましい。なお、窒素はＩｎ２Ｏ３相の格子間位置、あるいは結晶粒界などに存在していてもよい。後述するように、焼結工程では１３００℃以上の高温の酸化雰囲気に曝されるため、本発明の酸化物焼結体あるいは形成される非晶質の酸化物半導体の特性を低下させるような影響が懸念されるほど、上記の位置に多量の窒素が存在できないと考えられる。
　本発明に用いられる酸化物焼結体は、主にビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相及びβ－Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相によって構成されるが、これらに加えて（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相を多少含んでもよい。ここでガリウムはＩｎ２Ｏ３相に固溶する、あるいはＧａＩｎＯ３相ならびに（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相を構成することが好ましい。基本的に正三価イオンであるガリウムは、Ｉｎ２Ｏ３相に固溶する場合には同じく正三価イオンであるインジウムの格子位置を置換する。ＧａＩｎＯ３相ならびに（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相を構成する場合には、基本的にＧａが本来の格子位置を占有するが、Ｉｎの格子位置に欠陥として若干置換固溶していても構わない。また、焼結が進行しないなどの理由によって、ガリウムがＩｎ２Ｏ３相に固溶しにくい、あるいはβ－Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相ならびに（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相が生成しにくくなり、その結果として、β－Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａ２Ｏ３相を形成することは好ましくない。Ｇａ２Ｏ３相は導電性に乏しいため、異常放電の原因となる。
　本発明に用いられる酸化物焼結体は、主にβ－Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相によって構成され、さらに（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相を多少含む場合があるが、これらの相の結晶粒は平均粒径５μｍ以下であることが好ましい。これらの相の結晶粒は、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相の結晶粒と比較してスパッタリングされにくいため、掘れ残ることでノジュールが発生し、アーキングの原因になる場合がある。
　本発明に用いられる酸化物焼結体は、主にビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相及びβ－Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相によって構成され、さらに（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相を多少含む場合があるが、特にβ－Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相については、下記の式１で定義されるＸ線回折ピーク強度比が３０％以上９８％以下の範囲において含むことが好ましい。
　１００×Ｉ［ＧａＩｎＯ３相（－１１１）］／｛Ｉ［Ｉｎ２Ｏ３相（４００）］＋Ｉ［ＧａＩｎＯ３相（－１１１）］｝　［％］・・・・式１
（式中、Ｉ［Ｉｎ２Ｏ３相（４００）］は、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相の（４００）ピーク強度であり、Ｉ［ＧａＩｎＯ３相（－１１１）］は、β－Ｇａ２Ｏ３型構造の複合酸化物β－ＧａＩｎＯ３相（－１１１）ピーク強度を示す。）
　なお、β－Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相および（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相には、窒素が含まれていてもよい。後述の通り、本発明の酸化物焼結体の原料として窒化ガリウム粉末を使用することがより好ましいが、その場合、酸化物焼結体にはウルツ型構造のＧａＮ相が実質的に含まれないことが好ましい。実質的に含まれないとは、全ての生成相に対するウルツ型構造のＧａＮ相の重量比率が５％以下を意味し、３％以下であればより好ましく、１％以下であればさらに好ましく、０％であればなお一層好ましい。なお、前記の重量比率はＸ線回折測定によるリートベルト解析によって求めることができる。なお、全ての生成相に対するウルツ型構造のＧａＮ相の重量比率が５％以下であれば直流スパッタリング法による成膜において問題とならない。
　２．酸化物焼結体の製造方法
　本発明の酸化物焼結体は、酸化インジウム粉末と酸化ガリウム粉末からなる酸化物粉末、ならびに窒化ガリウム粉末、窒化インジウム粉末、又はこれらの混合粉末からなる窒化物粉末を原料粉末とする。窒化物粉末としては、窒化ガリウム粉末は窒素が解離する温度が窒化インジウム粉末と比較して高いことからより好ましい。
　本発明の酸化物焼結体の製造工程では、これらの原料粉末が混合された後、成形され、成形物を常圧焼結法によって焼結される。本発明の酸化物焼結体組織の生成相は、酸化物焼結体の各工程における製造条件、例えば原料粉末の粒径、混合条件および焼結条件に強く依存する。
　本発明の酸化物焼結体を構成するビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相以外のβ－Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相、さらには（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相の各結晶粒の平均粒径は、５μｍ以下になるよう制御される。そのためには、前記原料粉末の平均粒径を１．５μｍ以下とすることが好ましく、１．０μｍ以下とすることがより好ましい。特に、多量に生成すると成膜速度低下の原因になる場合がある（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相の生成を極力抑制するために、各原料粉末の平均粒径を１．０μｍ以下とすることが好ましい。
　酸化インジウム粉末は、ＩＴＯ（インジウム－スズ酸化物）の原料であり、焼結性に優れた微細な酸化インジウム粉末の開発は、ＩＴＯの改良とともに進められてきた。酸化インジウム粉末は、ＩＴＯ用原料として大量に継続して使用されているため、最近では平均粒径０．８μｍ以下の原料粉末を入手することが可能である。ところが、酸化ガリウム粉末の場合、酸化インジウム粉末に比べて依然使用量が少ないため、平均粒径１．０μｍ以下の原料粉末を入手することは困難である。したがって、粗大な酸化ガリウム粉末しか入手できない場合、平均粒径１．０μｍ以下まで粉砕することが必要である。窒化ガリウム粉末、窒化インジウム粉末又はこれらの混合粉末についても同様である。
　原料粉末における酸化ガリウム粉末と窒化ガリウム粉末の総量に対する窒化ガリウム粉末の重量比（以下、窒化ガリウム粉末重量比とする）は、０を超え０．６０以下であることが好ましい。０．６０を超えると成形や焼結が困難になり、０．７０では酸化物焼結体の密度が著しく低下する。
　本発明の酸化物焼結体の焼結工程では、常圧焼結法の適用が好ましい。常圧焼結法は、簡便かつ工業的に有利な方法であって、低コストの観点からも好ましい手段である。
　常圧焼結法を用いる場合、前記の通り、まず成形体を作製する。原料粉末を樹脂製ポットに入れ、バインダー（例えば、ＰＶＡ）などともに湿式ボールミル等で混合する。本発明に用いられる酸化物焼結体はビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相及びβ－Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相によって構成され、さらに（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相を含む場合があるが、これらの相の結晶粒が平均粒径５μｍ以下に制御されて微細分散していることが好ましい。また、（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相の生成はなるべく抑制されることが好ましい。加えて、これらの相以外にアーキングの原因となるβ－Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａ２Ｏ３相を生成させないことが必要である。これらの要件を満たすためには、上記ボールミル混合を１８時間以上行うことが好ましい。この際、混合用ボールとしては、硬質ＺｒＯ２ボールを用いればよい。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥、造粒を行う。その後、得られた造粒物を、冷間静水圧プレスで９．８ＭＰａ（０．１ｔｏｎ／ｃｍ２）～２９４ＭＰａ（３ｔｏｎ／ｃｍ２）程度の圧力をかけて成形し、成形体とする。
　常圧焼結法の焼結工程では、酸素の存在する雰囲気とすることが好ましく、雰囲気中の酸素体積分率が２０％を超えることがより好ましい。特に、酸素体積分率が２０％を超えることで、酸化物焼結体がより一層高密度化する。雰囲気中の過剰な酸素によって、焼結初期には成形体表面の焼結が先に進行する。続いて成形体内部の還元状態での焼結が進行し、最終的に高密度の酸化物焼結体が得られる。成形体内部で焼結が進行する過程では、原料粉末の窒化ガリウムおよび／または窒化インジウムから解離した窒素がビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相の負二価イオンである酸素の格子位置に置換固溶する。なお、Ｉｎ２Ｏ３相以外にβ－Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相、あるいはβ－Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相と（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相が生成する場合には、窒素がこれらの相の負二価イオンである酸素の格子位置に置換固溶してもよい。
　酸素が存在しない雰囲気では、成形体表面の焼結が先行しないため、結果として焼結体の高密度化が進まない。酸素が存在しなければ、特に９００～１０００℃程度において酸化インジウムが分解して金属インジウムが生成するようになるため、目的とする酸化物焼結体を得ることは困難である。
　常圧焼結の温度範囲は、１３００～１５５０℃、より好ましくは焼結炉内の大気に酸素ガスを導入する雰囲気において１３５０～１４５０℃で焼結する。焼結時間は１０～３０時間であることが好ましく、より好ましくは１５～２５時間である。
　焼結温度を上記範囲とし、前記の平均粒径１．０μｍ以下に調整した酸化インジウム粉末と酸化ガリウム粉末からなる酸化物粉末、ならびに窒化ガリウム粉末、窒化インジウム粉末、又はこれらの混合粉末からなる窒化物粉末を原料粉末として用いることで、主にビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相とβ－Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相によって構成され、β－Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相と（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相の生成が極力抑制された、窒素を含む酸化物焼結体を得ることが可能である。
　焼結温度１３００℃未満の場合には焼結反応が十分進行しない。一方、焼結温度が１５５０℃を超えると、高密度化が進まない一方で、焼結炉の部材と酸化物焼結体が反応してしまい、目的とする酸化物焼結体が得られなくなる。本発明の酸化物焼結体の焼結温度は１４５０℃以下とすることが好ましい。１５００℃前後の温度域では、（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相の形成が著しくなるためである。
　焼結温度までの昇温速度は、焼結体の割れを防ぎ、脱バインダーを進行させるためには、昇温速度を０．２～５℃／分の範囲とすることが好ましい。この範囲であれば、必要に応じて、異なる昇温速度を組み合わせて、焼結温度まで昇温してもよい。昇温過程において、脱バインダーや焼結を進行させる目的で、特定温度で一定時間保持してもよい。焼結後、冷却する際は酸素導入を止め、１０００℃までを０．２～５℃／分、特に、０．２℃／分以上１℃／分未満の範囲の降温速度で降温することが好ましい。
　３．ターゲット
　本発明の酸化物焼結体は、薄膜形成用ターゲットとして用いられ、特にスパッタリング用ターゲットとして好適である。スパッタリング用ターゲットとして用いる場合には、上記酸化物焼結体を所定の大きさに切断、表面を研磨加工し、バッキングプレートに接着して得ることができる。ターゲット形状は、平板形が好ましいが、円筒形でもよい。円筒形ターゲットを用いる場合には、ターゲット回転によるパーティクル発生を抑制することが好ましい。
　スパッタリング用ターゲットとして用いるためには、本発明の酸化物焼結体を高密度化することが重要である。ただし、ガリウムの含有量が高くなるほど酸化物焼結体の密度が低下するため、ガリウムの含有量に応じて好ましい密度は異なる。ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．２０以上０．６０以下の場合には、６．０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。密度が、６．０ｇ／ｃｍ３未満と低い場合、量産におけるスパッタリング成膜使用時のノジュール発生の原因となる。
　本発明の酸化物焼結体は、蒸着用ターゲット（あるいはタブレットとも称する）としても適当である。蒸着用ターゲットとして用いる場合には、スパッタリング用ターゲットと比較して、酸化物焼結体をより低密度に制御する必要がある。具体的には、３．０ｇ／ｃｍ３以上５．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
　４．酸化物半導体薄膜とその成膜方法
　本発明の非晶質の酸化物半導体薄膜は、前記のスパッタリング用ターゲットを用いて、スパッタリング法で基板上に一旦非晶質の酸化物薄膜を形成し、次いで熱処理を施すことによって得られる。
　前記のスパッタリング用ターゲットは酸化物焼結体より得られるが、その酸化物焼結体組織、すなわちビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相及びβ－Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相によって基本構成されている組織が重要である。本発明に係る非晶質の酸化物半導体薄膜を得るためには、非晶質の酸化物半導体薄膜の結晶化温度が高いことが重要であるが、これには酸化物焼結体組織が関係する。すなわち、本発明に用いられる酸化物焼結体のように、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相だけでなく、β－Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相も含む場合には、これから得られる成膜後の酸化物半導体薄膜は高い結晶化温度、すなわち３００℃以上、より好ましくは３５０℃以上の結晶化温度を示し、安定な非晶質となる。これに対して、酸化物焼結体がビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相のみによって構成される場合、成膜後の酸化物半導体薄膜は、その結晶化温度が２００～２５０℃程度と低く、非晶質性が安定ではなくなる。このため、後述するように、２５０℃以上、さらには３００℃以上で熱処理すると結晶化してしまう。なお、この場合には、成膜後にすでに微結晶が生成して非晶質性が維持されず、ウエットエッチングによるパターニング加工が困難になる。これについては、一般的なＩＴＯ（スズ添加酸化インジウム）透明導電膜においてよく知られている。
　本発明に係る非晶質の酸化物半導体薄膜の成膜工程では、一般的なスパッタリング法が用いられるが、特に、直流（ＤＣ）スパッタリング法であれば、成膜時の熱影響が少なく、高速成膜が可能であるため工業的に有利である。本発明の酸化物半導体薄膜を直流スパッタリング法で形成するには、スパッタリングガスとして不活性ガスと酸素、特にアルゴンと酸素からなる混合ガスを用いることが好ましい。また、スパッタリング装置のチャンバー内を０．１～１Ｐａ、特に０．２～０．８Ｐａの圧力として、スパッタリングすることが好ましい。
　基板は、ガラス基板が代表的であり、無アルカリガラスが好ましいが、樹脂板や樹脂フィルムのうち上記プロセスの温度に耐えうるものであれば使用できる。基板温度は、スパッタリング成膜において６００℃以下とするのが好ましく、特に室温近傍の温度以上３００℃以下とすることが好ましい。
　前記の非晶質の酸化物薄膜形成工程は、例えば、２×１０－４Ｐａ以下まで真空排気後、アルゴンと酸素からなる混合ガスを導入し、ガス圧を０．２～０．８Ｐａとし、ターゲットの面積に対する直流電力、すなわち直流電力密度が１～７Ｗ／ｃｍ２程度の範囲となるよう直流電力を印加して直流プラズマを発生させ、プリスパッタリングを実施することができる。このプリスパッタリングを５～３０分間行った後、必要により基板位置を修正したうえでスパッタリングすることが好ましい。なお、前記の成膜工程におけるスパッタリング成膜では、成膜速度を向上させるために、膜質に悪影響を及ぼさない範囲で、投入する直流電力を高めることが行われる。
　本発明に係る非晶質の酸化物半導体薄膜は、前記の非晶質の酸化物薄膜を成膜後、これを熱処理することによって得られる。熱処理までの方法の１つとしては、例えば室温近傍など低温で一旦非晶質の酸化物薄膜を形成し、その後、結晶化温度未満で熱処理して、非晶質を維持したままの酸化物半導体薄膜を得る。もう１つの方法としては、基板を結晶化温度未満の温度、好ましく１００～３００℃に加熱して、非晶質の酸化物半導体薄膜を成膜する。これに続いて、さらに熱処理をしてもよい。
　本発明に係る非晶質の酸化物半導体薄膜は、一旦非晶質の酸化物薄膜を形成した後、熱処理することで得られる。熱処理条件は、酸化性雰囲気において、結晶化温度未満の温度である。酸化性雰囲気としては、酸素、オゾン、水蒸気、あるいは窒素酸化物などを含む雰囲気が好ましい。熱処理温度は、２５０～６００℃であり、３００～５５０℃が好ましく、３５０～５００℃がより好ましい。熱処理時間は、熱処理温度に保持される時間が１～１２０分間であることが好ましく、５～６０分間がより好ましい。
　前記の非晶質の薄膜および結晶質の酸化物半導体薄膜のインジウムおよびガリウムの組成は、本発明の酸化物焼結体の組成とほぼ同じである。すなわち、インジウムおよびガリウムを酸化物として含有し、かつ窒素を含有する酸化物焼半導体薄膜である。ガリウムの含有量は、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．２０以上０．６０以下であり、は０．２０以上０．３５以下であることが好ましい。
　前記の非晶質の酸化物半導体薄膜に含まれる窒素の濃度は、本発明の酸化物焼結体と同様に、１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であることが好ましい。
　本発明の非晶質の酸化物半導体薄膜は、前記のような組成及び組織が制御された酸化物焼結体をスパッタリングターゲットなどに用いて成膜し、上記の適当な条件で熱処理することで、キャリア濃度が３×１０１８ｃｍ－３未満に低下し、より好ましくはキャリア濃度１×１０１８ｃｍ－３以下、特に好ましくは８×１０１７ｃｍ－３以下が得られる。非特許文献１に記載のインジウム、ガリウム、及び亜鉛からなる非晶質の酸化物半導体薄膜に代表されるように、インジウムを多く含む非晶質の酸化物半導体薄膜は、キャリア濃度が４×１０１８ｃｍ－３以上で縮退状態となるため、これをチャネル層に適用したＴＦＴはノーマリーオフを示さなくなる。したがって、本発明に係る非晶質の酸化物半導体薄膜は、上記のＴＦＴがノーマリーオフを示す範囲にキャリア濃度が制御されるため都合がよい。また、キャリア移動度は１０ｃｍ２Ｖ－１ｓｅｃ－１以上を示し、より好ましくはキャリア移動度２０ｃｍ２Ｖ－１ｓｅｃ－１以上を示す。
　本発明の非晶質の酸化物半導体薄膜は、ウエットエッチングあるいはドライエッチングによって、ＴＦＴなどの用途で必要な微細加工を施される。通常、結晶化温度未満の温度、例えば室温から３００℃までの範囲から適当な基板温度を選択して一旦非晶質の酸化物薄膜を形成した後、ウエットエッチングによる微細加工を施すことができる。エッチャントとしては、弱酸であれば概ね使用できるが、蓚酸あるいは塩酸を主成分とする弱酸が好ましい。例えば、関東化学製ＩＴＯ－０６Ｎなどの市販品が使用できる。ＴＦＴの構成によっては、ドライエッチングを選択してもよい。
　本発明の非晶質の酸化物半導体薄膜の膜厚は限定されるものではないが、１０～５００ｎｍ、好ましくは２０～３００ｎｍ、さらに好ましくは３０～１００ｎｍである。１０ｎｍ未満であると十分な結晶性が得られず、結果として高いキャリア移動度が実現しない。一方、５００ｎｍを超えると生産性の問題が生じてしまうので好ましくない。
　また、本発明の非晶質の酸化物半導体薄膜は、可視域（４００～８００ｎｍ）での平均透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上がより好ましく、さらに好ましくは９０％以上である。透明ＴＦＴへ適用する場合には、平均透過率が８０％未満であると、透明表示デバイスとして液晶素子や有機ＥＬ素子などの光の取り出し効率が低下する。
　本発明の非晶質の酸化物半導体薄膜は、可視域での光の吸収が小さく、透過率が高い。特許文献１に記載のａ－ＩＧＺＯ膜は、亜鉛を含むため、特に可視域短波長側での光の吸収が大きい。これに対して、本発明の非晶質の酸化物半導体薄膜は、亜鉛を含まないため、可視域短波長側での光の吸収が小さく、例えば波長４００ｎｍにおける消衰係数は０．０５以下を示す。したがって、波長４００ｎｍ付近の青色光の透過率が高く、液晶素子や有機ＥＬ素子などの発色を高めることから、これらのＴＦＴのチャネル層用材料などに好適である。
　以下に、本発明の実施例を用いて、さらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例によって限定されるものではない。
　＜酸化物焼結体の評価＞
　得られた酸化物焼結体の金属元素の組成をＩＣＰ発光分光法によって調べた。また、焼結体中の窒素量をＤ－ＳＩＭＳ（Ｄｙｎａｍｉｃ－Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）で測定した。得られた酸化物焼結体の端材を用いて、Ｘ線回折装置（フィリップス製）を用いて粉末法による生成相の同定を行った。
　＜酸化物薄膜の基本特性評価＞
　得られた酸化物薄膜の組成をＩＣＰ発光分光法によって調べた。酸化物薄膜の膜厚は表面粗さ計（テンコール社製）で測定した。成膜速度は、膜厚と成膜時間から算出した。酸化物薄膜のキャリア濃度および移動度は、ホール効果測定装置（東陽テクニカ製）によって求めた。膜の生成相はＸ線回折測定によって同定した。
（実施例１～７）
　酸化インジウム粉末と酸化ガリウム粉末、ならびに窒化ガリウム粉末を平均粒径１．５μｍ以下となるよう調整して原料粉末とした。これらの原料粉末を、表１のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比、ならびに酸化ガリウム粉末と窒化ガリウム粉末の重量比の通りになるように調合し、水とともに樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミルで混合した。この際、硬質ＺｒＯ２ボールを用い、混合時間を１８時間とした。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥、造粒した。造粒物を、冷間静水圧プレスで３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力をかけて成形した。
　次に、成形体を次のように焼結した。炉内容積０．１ｍ３当たり５リットル／分の割合で、焼結炉内の大気に酸素を導入する雰囲気で、１３５０～１４５０℃の焼結温度で２０時間焼結した。この際、１℃／分で昇温し、焼結後の冷却の際は酸素導入を止め、１０００℃までを１０℃／分で降温した。
　得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、金属元素について、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることがいずれの実施例でも確認された。酸化物焼結体の窒素量は、表１に示した通り、６．１×１０１９～４．３×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。
　次に、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、実施例１～７では、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相、β－Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相、および（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相の回折ピークのみが確認され、ウルツ鉱型構造のＧａＮ相、あるいはβ－Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａ２Ｏ３相は確認されなかった。なお、β－Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相を含む場合には、下記の式１で定義されるβ－Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相のＸ線回折ピーク強度比を表１に示した。
　　１００×Ｉ［ＧａＩｎＯ３相（１１１）］／｛Ｉ［Ｉｎ２Ｏ３相（４００）］＋Ｉ［ＧａＩｎＯ３相（１１１）］｝　［％］・・・・式１
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　また、酸化物焼結体の密度を測定したところ、６．１５～６．９２ｇ／ｃｍ３であった。
　酸化物焼結体を、直径１５２ｍｍ、厚み５ｍｍの大きさに加工し、スパッタリング面をカップ砥石で最大高さＲｚが３．０μｍ以下となるように研磨した。加工した酸化物焼結体を、無酸素銅製のバッキングプレートに金属インジウムを用いてボンディングして、スパッタリング用ターゲットとした。
　実施例のスパッタリング用ターゲットならびに無アルカリのガラス基板（コーニングＥａｇｌｅＸＧ）を用いて、表２に記載の基板温度で直流スパッタリングによる成膜を行った。アーキング抑制機能のない直流電源を装備した直流マグネトロンスパッタリング装置（トッキ製）のカソードに、上記スパッタリングターゲットを取り付けた。このときターゲット－基板（ホルダー）間距離を６０ｍｍに固定した。２×１０－４Ｐａ以下まで真空排気後、アルゴンと酸素の混合ガスを各ターゲットのガリウム量ならびに亜鉛量に応じて適当な酸素の比率になるように導入し、ガス圧を０．６Ｐａに調整した。直流電力３００Ｗ（１．６４Ｗ／ｃｍ２）を印加して直流プラズマを発生させた。１０分間のプリスパッタリング後、スパッタリングターゲットの直上、すなわち静止対向位置に基板を配置して、膜厚５０ｎｍの酸化物薄膜を形成した。得られた酸化物薄膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
　成膜された酸化物薄膜に、表２に記載の通り、酸素中、３５０～５００℃において３０～６０分間の熱処理を施し、Ｘ線回折測定によって熱処理後の酸化物薄膜の結晶性を調べた。その結果、実施例及び比較例共に非晶質を維持していた。また、結晶化している酸化物半導体薄膜については、酸化物半導体薄膜を構成する結晶相を同定した。実施例及び比較例酸化物半導体薄膜のホール効果測定を行い、キャリア濃度及びキャリア移動度を求めた。得られた評価結果を、表２にまとめて記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（比較例１～５）
　実施例１～７と同じ原料粉末を、表３のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比、ならびに酸化ガリウム粉末と窒化ガリウム粉末の重量比の通りになるように調合し、同様の方法で酸化物焼結体を作製した。
　得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、金属元素について、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが本比較例でも確認された。また、酸化物焼結体の窒素量は、表３に示したように、５．５×１０１８～６．４×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　次に、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行った。比較例１においては、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相による回折ピークのみが確認された。比較例２においては、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相による回折ピークの他に、ウルツ鉱型構造のＧａＮ相の回折ピークも確認され、リートベルト解析における全ての相に対するＧａＮ相の重量比率が５％を超えていた。比較例３～５においては、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相、β－Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相の回折ピークが確認された。
　上記の酸化物焼結体を実施例１～７と同様に加工してスパッタリングターゲットを得た。得られたスパッタリングターゲットを用いて、実施例１～７と同様のスパッタリング条件で、無アルカリのガラス基板（コーニング♯７０５９）上に、膜厚５０ｎｍの酸化物薄膜を室温で成膜した。
　得られた酸化物薄膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。また、Ｘ線回折測定の結果、非晶質であることが確認された。得られた非晶質の酸化物薄膜を大気中、２５０～５００℃において３０分間の熱処理を施した。得られた酸化物半導体薄膜はいずれも非晶質であった。得られた酸化物半導体薄膜のホール効果測定を行い、キャリア濃度および移動度を求めた。得られた評価結果を、表４にまとめて記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　「評価」
　表１の結果より、実施例１～７では、インジウムおよびガリウムを酸化物として含有し、かつ窒素を含有し、亜鉛を含有しない酸化物焼結体であって、ガリウム含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．２０以上０．６０に制御された酸化物焼結体の特性を示した。実施例１～７の酸化物焼結体は、窒化ガリウム粉末重量比が０．０１～０．６０になるよう配合された結果、その窒素濃度は１×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上となっていることがわかる。得られた焼結体は、実施例１～７のガリウム含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．２０～０．６０では６．０ｇ／ｃｍ３以上の高い焼結体密度を示すことがわかる。
　また、表２の結果より、インジウム、ガリウム及び窒素からなる非晶質の酸化物半導体薄膜であって、ガリウム含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．２０以上０．６０以下に制御された酸化物半導体薄膜の特性を示した。また、実施例の酸化物半導体薄膜は、キャリア濃度が３×１０１８ｃｍ－３以下、及びキャリア移動度が１０ｃｍ２Ｖ－１ｓｅｃ－１以上であり、特にガリウム含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．２０以上０．３５以下であるの酸化物半導体薄膜は、キャリア移動度が２０ｃｍ２Ｖ－１ｓｅｃ－１以上の優れた特性を示していることがわかる。
　一方、表３において、比較例１のガリウム含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．００１の酸化物焼結体は、原料粉末における窒化ガリウム粉末重量比が０．６０となるよう配合されてはいるものの、窒素濃度が１×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満となっている。さらに、比較例２のガリウム含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０５の酸化物焼結体は、原料粉末における窒化ガリウム粉末重量比が０．７０となるよう配合された結果、焼結体密度が比較的低い６．０４ｇ／ｃｍ３にとどまり、さらにはビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相のみによって構成されず、スパッタリング成膜におけるアーキングの原因となるウルツ鉱型構造のＧａＮ相を含んでいる。
　さらに、表４から、比較例１～４はガリウム含有量が０．２０を下回っており、本発明の範囲を満足しないため、そのキャリア濃度が３×１０１８ｃｍ－３を超えていることがわかる。また、比較例５の酸化物半導体薄膜は、前記ガリウム含有量が０．６５と過剰であるため、そのキャリア移動度が１０ｃｍ２Ｖ－１ｓｅｃ－１未満であることがわかる。
 

Claims (13)

  1. 　インジウムおよびガリウムを酸化物として含有し、
    　前記ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．２０以上０．６０以下であり、窒素を含有し、亜鉛を含有しない酸化物焼結体であって、
    　ウルツ型構造のＧａＮ相を実質的に含まないことを特徴とする酸化物焼結体。
  2. 　前記ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．２０以上０．３５以下である請求項１に記載の酸化物焼結体。
  3. 　窒素濃度が１×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上である請求項１又は２に記載の酸化物焼結体。
  4. 　ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相と、Ｉｎ２Ｏ３相以外の生成相としてβ－Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相、あるいはβ－Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相と（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相によって構成される請求項１から３のいずれかに記載の酸化物焼結体。
  5. 　下記の式１で定義されるβ－Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相のＸ線回折ピーク強度比が３０％以上９８％以下の範囲である請求項４に記載の酸化物焼結体。
    　　１００×Ｉ［ＧａＩｎＯ３相（１１１）］／｛Ｉ［Ｉｎ２Ｏ３相（４００）］＋Ｉ［ＧａＩｎＯ３相（１１１）］｝　［％］・・・・式１
  6. 　β－Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａ２Ｏ３相を含まない請求項１から５のいずれかに記載の酸化物焼結体。
  7. 　酸素体積分率が２０％を超える雰囲気中における常圧焼結法によって焼結される請求項１から６のいずれかに記載の酸化物焼結体。
  8. 　請求項１から７のいずれかに記載の酸化物焼結体を加工して得られるスパッタリング用ターゲット。
  9. 　請求項８に記載のスパッタリング用ターゲットを用いてスパッタリング法によって基板上に形成された後、熱処理された非晶質の酸化物半導体薄膜。
  10. 　インジウムとガリウムを酸化物として含有し、窒素を含有し、亜鉛を含有しない非晶質の酸化物半導体薄膜であって、
    　ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．２０以上０．６０以下であり、かつ窒素濃度が１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であり、
    　キャリア移動度が１０ｃｍ２Ｖ－１ｓｅｃ－１以上である非晶質の酸化物半導体薄膜。
  11. 　前記ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．２０以上０．３５以下である請求項１０に記載の非晶質の酸化物半導体薄膜。
  12. 　キャリア濃度が３×１０１８ｃｍ－３以下である請求項９から１１のいずれかに記載の非晶質の酸化物半導体薄膜。
  13. 　キャリア移動度が２０ｃｍ２Ｖ－１ｓｅｃ－１以上である請求項９から１１のいずれかに記載の非晶質の酸化物半導体薄膜。
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