KR20160106700A - 산화물 소결체, 스퍼터링용 타겟 및 그것을 이용하여 얻어지는 산화물 반도체 박막 - Google Patents

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에이이치로 니시무라
마사시 이와라
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스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 스퍼터링법에 의해 산화물 반도체 박막으로 한 경우에, 낮은 캐리어 농도, 높은 캐리어 이동도가 얻어지는 산화물 소결체 및 그것을 이용한 스퍼터링용 타겟을 제공한다.
이 산화물 소결체는, 인듐 및 갈륨을 산화물로서 함유하고, 질소를 함유하며, 아연을 함유하지 않는다. 갈륨의 함유량이 Ga/(In + Ga) 원자수비로 0.005 이상 0.20 미만이고, GaN상을 실질적으로 포함하지 않는다. 또한, Ga2O3상을 갖지 않는 것이 바람직하다. 이 산화물 소결체를 스퍼터링용 타겟으로 하여 형성한 결정질의 산화물 반도체 박막은, 캐리어 농도 1.0×1018 ㎝-3 이하, 캐리어 이동도 10 ㎝2V-1sec-1 이상이 얻어진다.

Description

산화물 소결체, 스퍼터링용 타겟 및 그것을 이용하여 얻어지는 산화물 반도체 박막{SINTERED OXIDE, SPUTTERING TARGET, AND OXIDE SEMICONDUCTOR THIN FILM OBTAINED USING SAME}
본 발명은 산화물 소결체, 타겟 및 그것을 이용하여 얻어지는 산화물 반도체 박막에 관한 것으로, 보다 자세하게는, 질소를 함유시킴으로써 결정질의 산화물 반도체 박막의 캐리어 농도 저감을 가능하게 하는 스퍼터링용 타겟, 그것을 얻기 위해 최적의 질소를 함유하는 산화물 소결체, 및 그것을 이용하여 얻어지는 낮은 캐리어 농도와 높은 캐리어 이동도를 나타내는 결정질의 질소를 함유하는 산화물 반도체 박막에 관한 것이다.
박막 트랜지스터(Thin Film Transistor, TFT)는, 전계 효과 트랜지스터(Field Effect Transistor, 이하 FET)의 1종이다. TFT는 기본 구성으로서, 게이트 단자, 소스 단자 및 드레인 단자를 구비한 3단자 소자이고, 기판 상에 성막한 반도체 박막을 전자 또는 홀이 이동하는 채널층으로서 이용하며, 게이트 단자에 전압을 인가하고, 채널층에 흐르는 전류를 제어하여, 소스 단자와 드레인 단자 사이의 전류를 스위칭하는 기능을 갖는 능동 소자이다. TFT는, 현재, 가장 많이 실용화되어 있는 전자 디바이스이며, 그 대표적인 용도로서 액정 구동용 소자가 있다.
TFT로서, 현재, 가장 널리 사용되고 있는 것은 다결정 실리콘막 또는 비정질 실리콘막을 채널층 재료로 한 금속 절연체 반도체(Metal-Insulator-Semiconductor-FET: MIS-FET)이다. 실리콘을 이용한 MIS-FET는, 가시광에 대하여 불투명이기 때문에, 투명 회로를 구성할 수 없다. 이 때문에, MIS-FET를 액정 디스플레이의 액정 구동용 스위칭 소자로서 응용한 경우, 그 디바이스는, 디스플레이 화소의 개구비가 작아진다.
또한, 최근에는, 액정의 고선명화가 요구되는 것에 따라, 액정 구동용 스위칭 소자에도 고속 구동이 요구되어 오고 있다. 고속 구동을 실현하기 위해서는, 전자 또는 홀의 이동도가 적어도 비정질 실리콘의 그것보다 높은 반도체 박막을 채널층에 이용할 필요가 나타나고 있다.
이러한 상황에 대하여, 특허문헌 1에서는, 기상 성막법으로 성막되며, In, Ga, Zn 및 O의 원소로 구성되는 투명 비정질 산화물 박막으로서, 그 산화물의 조성은, 결정화하였을 때의 조성이 InGaO3(ZnO)m(m은 6 미만의 자연수)이고, 불순물 이온을 첨가하는 일없이, 캐리어 이동도(캐리어 전자 이동도라고도 함)가 1 ㎝2V- 1sec-1 초과, 또한 캐리어 농도(캐리어 전자 농도라고도 함)가 1016 ㎝-3 이하인 반절연성인 것을 특징으로 하는 투명 반절연성 비정질 산화물 박막, 및 이 투명 반절연성 비정질 산화물 박막을 채널층으로 한 것을 특징으로 하는 박막 트랜지스터가 제안되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에서 제안된, 스퍼터법, 펄스 레이저 증착법 중 어느 하나의 기상 성막법으로 성막되며, In, Ga, Zn 및 O의 원소로 구성되는 투명 비정질 산화물 박막(a-IGZO막)은, 대략 1∼10 ㎝2V- 1sec-1 범위의 비교적 높은 전자 캐리어 이동도를 나타내지만, 비정질 산화물 박막이 본래 산소 결손을 생성하기 쉬운 것과, 열 등의 외적 인자에 대하여 전자 캐리어의 거동이 반드시 안정적이지 않은 것이 악영향을 끼쳐, TFT 등의 디바이스를 형성한 경우에 불안정함이 종종 문제가 되는 것이 지적되어 있었다.
이러한 문제를 해결하는 재료로서, 특허문헌 2에서는, 갈륨이 산화인듐에 고용(固溶)되어 있으며, 원자비 Ga/(Ga + In)이 0.001∼0.12이고, 전체 금속 원자에 대한 인듐과 갈륨의 함유율이 80 원자％ 이상이며, In2O3의 빅스바이트(bixbyite) 구조를 갖는 산화물 박막을 이용하는 것을 특징으로 하는 박막 트랜지스터가 제안되어 있고, 그 원료로서, 갈륨이 산화인듐에 고용되어 있으며, 원자비 Ga/(Ga + In)이 0.001∼0.12이고, 전체 금속 원자에 대한 인듐과 갈륨의 함유율이 80 원자％ 이상이며, In2O3의 빅스바이트 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체가 제안되어 있다.
그러나, 특허문헌 2의 실시예 1∼8에 기재된 캐리어 농도는 1018 ㎝-3대이며, TFT에 적용하는 산화물 반도체 박막으로서는 너무 높은 것이 과제로 남아 있었다.
한편, 특허문헌 3이나 4에는, In, Ga, Zn에 더하여, 질소를 소정 농도로 더 함유하는 산화물 소결체로 이루어지는 스퍼터링용 타겟이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 3이나 4에서는, 산화인듐을 포함하는 성형체를, 산소를 함유하지 않는 분위기 및 1000℃ 이상의 온도의 조건 하에서 소결하기 때문에, 산화인듐이 분해되어 인듐이 생성되어 버린다. 그 결과, 목적으로 하는 산질화물 소결체를 얻을 수 없다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2010-219538호 공보 특허문헌 2: WO 2010/032422호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2012-140706호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2011-058011호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 공개 제2012-253372호 공보
본 발명의 목적은, 질소를 함유시키고 아연을 함유시키지 않음으로써 결정질의 산화물 반도체 박막의 캐리어 농도 저감을 가능하게 하는 스퍼터링용 타겟, 그것을 얻기 위해 최적의 질소를 함유하는 산화물 소결체, 및 그것을 이용하여 얻어지는 낮은 캐리어 농도와 높은 캐리어 이동도를 나타내는 결정질의 질소를 함유하는 산화물 반도체 박막을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 인듐과 갈륨으로 이루어지는 산화물에, 여러 가지 원소를 미량 첨가한 산화물 소결체의 시험 제작을 행하였다. 또한, 산화물 소결체를 스퍼터링용 타겟으로 가공하여 스퍼터링 성막을 행하고, 얻어진 비정질의 산화물 박막에 열 처리를 실시함으로써 결정질의 산화물 반도체 박막을 형성하는 실험을 거듭하였다.
특히, 인듐 및 갈륨을 산화물로서 함유하는 산화물 소결체에, 질소를 더 함유시킴으로써 중요한 결과가 얻어졌다. 즉, (1) 상기 산화물 소결체를, 예컨대 스퍼터링용 타겟으로서 이용한 경우에, 형성된 결정질의 산화물 반도체 박막도 질소를 함유하고, 이에 의해 상기 결정질의 산화물 반도체 박막의 캐리어 농도의 저감 및 캐리어 이동도의 향상이 가능한 것, 및 (2) 상기 질소를 함유하는 산화물 소결체에 아연을 함유시키지 않음으로써, 소결 온도를 높이는 것이 가능해져, 소결체 밀도가 향상되면서, 상기 산화물 소결체의 빅스바이트 구조의 산소의 격자 위치로 질소가 효율적으로 고용 치환되는 것, 또한 (3) 산소 체적분율이 20％를 초과하는 분위기 중에서의 상압 소결법을 채용함으로써도, 산화물 소결체의 소결체 밀도가 향상되면서, 상기 산화물 소결체의 빅스바이트 구조의 산소 격자 위치로 질소가 효율적으로 고용 치환되는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명의 제1은, 인듐 및 갈륨을 산화물로서 함유하고, 상기 갈륨의 함유량이 Ga/(In + Ga) 원자수비로 0.005 이상 0.20 미만이며, 질소를 함유하고, 아연을 함유하지 않는 산화물 소결체로서, 우르츠(wurtzite)형 구조의 GaN상을 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체이다.
본 발명의 제2는, 제1 발명에 있어서, 상기 갈륨의 함유량이 Ga/(In + Ga) 원자수비로 0.05 이상 0.15 이하인 산화물 소결체이다.
본 발명의 제3은, 제1 내지 제2 발명에 있어서, 질소 농도가 1×1019 atoms/㎝3 이상인 산화물 소결체이다.
본 발명의 제4는, 제1 내지 제3 발명에 있어서, 빅스바이트형 구조의 In2O3상으로만 구성되는 산화물 소결체이다.
본 발명의 제5는, 제1 내지 제3 발명에 있어서, 빅스바이트형 구조의 In2O3상과, In2O3상 이외의 생성상으로서 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상, 또는 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상과 (Ga,In)2O3상으로 구성되는 산화물 소결체이다.
본 발명의 제6은, 제5 발명에 있어서, 하기 식 1로 정의되는 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상의 X선 회절 피크 강도비가 38％ 이하의 범위인 산화물 소결체이다:
100 × I[GaInO3상(111)] / {I[In2O3상(400)] + I[GaInO3상(111)]} [％]····식 1
본 발명의 제7은, 제1 내지 제6 발명에 있어서, β-Ga2O3형 구조의 Ga2O3상을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체이다.
본 발명의 제8은, 제1 내지 제7 발명에 있어서, 산소 체적분율이 20％를 초과하는 분위기 중에서의 상압 소결법에 의해 소결되는 산화물 소결체이다.
본 발명의 제9는, 제1 내지 제8 발명에 있어서, 산화물 소결체를 가공하여 얻어지는 스퍼터링용 타겟이다.
본 발명의 제10은, 제9 발명에 있어서, 스퍼터링용 타겟을 이용하여 스퍼터링법에 의해 기판 상에 형성된 후, 산화성 분위기에서의 열 처리에 의해 결정화시킨 결정질의 산화물 반도체 박막이다.
본 발명의 제11은, 인듐과 갈륨을 산화물로서 함유하고, 질소를 함유하며, 아연을 함유하지 않는 결정질의 산화물 반도체 박막으로서, 갈륨의 함유량이 Ga/(In + Ga) 원자수비로 0.005 이상 0.20 미만이고, 또한 질소 농도가 1×1018 atoms/㎝3 이상이며, 캐리어 이동도가 10 ㎝2V- 1sec-1 이상인 결정질의 산화물 반도체 박막이다.
본 발명의 제12는, 제11 발명에 있어서, 상기 갈륨의 함유량이 Ga/(In + Ga) 원자수비로 0.05 이상 0.15 이하인 결정질의 산화물 반도체 박막이다.
본 발명의 제13은, 제11 또는 제12 발명에 있어서, 빅스바이트형 구조의 In2O3상만으로 이루어지는 결정질의 산화물 반도체 박막이다.
본 발명의 제14는, 제11 또는 제13 발명에 있어서, 우르츠광형 구조의 GaN상을 포함하지 않는 결정질의 산화물 반도체 박막이다.
본 발명의 제15는, 제11 또는 제14 발명에 있어서, 캐리어 농도가 1.0×1018 ㎝-3 이하인 결정질의 산화물 반도체 박막이다.
본 발명의 인듐 및 갈륨을 산화물로서 함유하고, 질소를 함유하며, 아연을 함유하지 않는 산화물 소결체는, 예컨대 스퍼터링용 타겟으로서 이용된 경우에, 스퍼터링 성막에 의해 형성되고, 그 후 열 처리에 의해 얻어진, 본 발명의 결정질의 산화물 반도체 박막에도 질소를 함유시킬 수 있다. 상기 결정질의 산화물 반도체 박막은 빅스바이트 구조를 가지고 있고, 마이너스 3가의 질소 이온은 마이너스 2가의 산소의 위치에 치환 고용되기 때문에, 캐리어 농도가 저감되는 효과가 얻어진다. 따라서, 본 발명의 결정질의 산화물 반도체 박막을 TFT에 적용한 경우에는, TFT의 on/off를 높이는 것이 가능해진다. 따라서, 본 발명의 산화물 소결체, 타겟 및 그것을 이용하여 얻어지는 산화물 반도체 박막은 공업적으로 매우 유용하다.
이하에, 본 발명의 산화물 소결체, 스퍼터링용 타겟 및 그것을 이용하여 얻어지는 산화물 박막에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 산화물 소결체는, 인듐 및 갈륨을 산화물로서 함유하고, 또한 질소를 함유하는 산화물 소결체로서, 아연을 함유하지 않는 것을 특징으로 한다.
갈륨의 함유량은, Ga/(In + Ga) 원자수비로 0.005 이상 0.20 미만이고, 0.05 이상 0.15 이하인 것이 바람직하다. 갈륨은 산소와의 결합력이 강하여, 본 발명의 결정질의 산화물 반도체 박막의 산소 결손량을 저감시키는 효과가 있다. 갈륨의 함유량이 Ga/(In + Ga) 원자수비로 0.005 미만인 경우, 이 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 한편, 0.20 이상인 경우, 갈륨이 과잉이기 때문에, 결정질의 산화물 반도체 박막으로서 충분히 높은 캐리어 이동도를 얻을 수 없다.
본 발명의 산화물 소결체는, 상기한 바와 같이 규정되는 조성 범위의 인듐과 갈륨에 더하여, 질소를 함유한다. 질소 농도는 1×1019 atoms/㎝3 이상인 것이 바람직하다. 산화물 소결체의 질소 농도가 1×1019 atoms/㎝3 미만인 경우, 얻어지는 결정질의 산화물 반도체 박막에, 캐리어 농도 저감 효과가 얻어지는 데 충분한 양의 질소가 함유되지 않게 되어 버린다. 또한, 질소의 농도는, D-SIMS(Dynamic-Secondary Ion Mass Spectrometry)에 의해 측정되는 것이 바람직하다.
본 발명의 산화물 소결체는 아연을 함유하지 않는다. 아연을 함유하는 경우, 소결이 진행되는 온도에 도달하기 전에 아연의 휘발이 시작되기 때문에, 소결 온도를 저하시키지 않을 수 없게 된다. 소결 온도의 저하는, 산화물 소결체의 고밀도화를 곤란하게 하며, 산화물 소결체에 있어서의 질소의 고용을 방해한다.
1. 산화물 소결체 조직
본 발명의 산화물 소결체는, 주로 빅스바이트형 구조의 In2O3상으로 구성되는 것이 바람직하다. 여기서 갈륨은 In2O3상에 고용되는 것이 바람직하다. 갈륨은 플러스 3가 이온인 인듐의 격자 위치로 치환된다. 소결이 진행되지 않는 등의 이유에 의해, 갈륨이 In2O3상에 고용되지 않고서, β-Ga2O3형 구조의 Ga2O3상을 형성하는 것은 바람직하지 못하다. Ga2O3상은 도전성이 부족하기 때문에, 이상 방전의 원인이 된다.
질소는, 빅스바이트 구조를 취하는 In2O3상의 마이너스 2가 이온인 산소의 격자 위치에 치환 고용하는 것이 바람직하다. 또한, 질소는 In2O3상의 격자간 위치, 혹은 결정립계 등에 존재하고 있어도 좋다. 후술하는 바와 같이, 소결 공정에서는 1300℃ 이상의 고온의 산화 분위기에 노출되기 때문에, 본 발명의 산화물 소결체 혹은 형성되는 결정질의 산화물 반도체 박막의 특성을 저하시키는 영향이 염려될 정도로, 상기 위치에 다량의 질소가 존재할 수 없다고 생각된다.
본 발명의 산화물 소결체는, 주로 빅스바이트형 구조의 In2O3상으로 구성되는 것이 바람직하지만, 특히 갈륨의 함유량이 Ga/(In + Ga) 원자수비로 0.08을 초과하는 경우에는, In2O3상 이외에 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상만, 또는 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상과 (Ga,In)2O3상을 하기 식 1로 정의되는 X선 회절 피크 강도비가 38％ 이하의 범위에서 포함되는 것이 바람직하다:
100 × I[GaInO3상(111)] / {I[In2O3상(400)] + I[GaInO3상(111)]} [％]····식 1
(식 중, I[In2O3상(400)]은, 빅스바이트형 구조의 In2O3상의 (400) 피크 강도이고, I[GaInO3상(111)]은, β-Ga2O3형 구조의 복합 산화물 β-GaInO3상 (111) 피크 강도를 나타낸다.)
또한, β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상 및 (Ga,In)2O3상에는, 질소가 포함되어 있어도 좋다. 후술하는 바와 같이, 본 발명의 산화물 소결체의 원료로서 질화갈륨 분말을 사용하는 것이 보다 바람직하지만, 그 경우, 산화물 소결체에는 우르츠형 구조의 GaN상이 실질적으로 포함되지 않는 것이 바람직하다. 실질적으로 포함되지 않는다는 것은, 모든 생성상에 대한 우르츠형 구조의 GaN상의 중량 비율이 5％ 이하를 의미하고, 3％ 이하이면 보다 바람직하며, 1％ 이하이면 더욱 바람직하고, 0％이면 한층 더 바람직하다. 또한, 상기 중량 비율은 X선 회절 측정에 의한 리트벨트 해석에 의해 구할 수 있다. 또한, 모든 생성상에 대한 우르츠형 구조의 GaN상의 중량 비율이 5％ 이하이면 직류 스퍼터링법에 의한 성막에 있어서 문제가 되지 않는다.
2. 산화물 소결체의 제조 방법
본 발명의 산화물 소결체는, 산화인듐 분말과 산화갈륨 분말로 이루어지는 산화물 분말 및 질화갈륨 분말 및/또는 질화인듐 분말로 이루어지는 질화물 분말을 원료 분말로 한다. 질화물 분말로서는, 질화갈륨 분말은 질소가 해리되는 온도가 질화인듐 분말과 비교하여 높기 때문에 바람직하다.
본 발명의 산화물 소결체의 제조 공정에서는, 이들 원료 분말이 혼합된 후, 성형되고, 성형물을 상압 소결법에 의해 소결한다. 본 발명의 산화물 소결체 조직의 생성상은, 산화물 소결체의 각 공정에 있어서의 제조 조건, 예컨대 원료 분말의 입경, 혼합 조건 및 소결 조건에 강하게 의존한다.
본 발명의 산화물 소결체의 조직은, 주로 빅스바이트형 구조의 In2O3상으로 구성되는 것이 바람직하지만, 상기 각 원료 분말의 평균 입경을 3 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 1.5 ㎛ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기한 바와 같이, 특히 갈륨의 함유량이 Ga/(In + Ga) 원자수비로 0.08을 초과하는 경우에는, In2O3상 이외에 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상, 또는 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상과 (Ga,In)2O3상이 포함되는 경우가 있지만, 이들 상의 생성을 극력 억제하기 위해서는, 각 원료 분말의 평균 입경을 1.5 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.
산화인듐 분말은, ITO(인듐-주석 산화물)의 원료이며, 소결성이 우수한 미세한 산화인듐 분말의 개발은, ITO의 개량과 함께 진행되어 왔다. 산화인듐 분말은, ITO용 원료로서 대량으로 계속해서 사용되고 있기 때문에, 최근에는 평균 입경 0.8 ㎛ 이하의 원료 분말을 입수하는 것이 가능하다. 그런데, 산화갈륨 분말의 경우, 산화인듐 분말에 비해서 여전히 사용량이 적기 때문에, 평균 입경 1.5 ㎛ 이하의 원료 분말을 입수하는 것이 어렵다. 따라서, 조대한 산화갈륨 분말밖에 입수할 수 없는 경우, 평균 입경 1.5 ㎛ 이하까지 분쇄할 필요가 있다. 질화갈륨 분말 및/또는 질화인듐 분말에 대해서도 동일하다.
원료 분말에 있어서의 산화갈륨 분말과 질화갈륨 분말의 총량에 대한 질화갈륨 분말의 중량비(이하, 질화갈륨 분말 중량비라고 함)는, 0.60 이하인 것이 바람직하다. 0.60을 초과하면 성형이나 소결이 곤란해지고, 0.70에서는 산화물 소결체의 밀도가 현저히 저하한다.
본 발명의 산화물 소결체의 소결 공정에서는, 상압 소결법의 적용이 바람직하다. 상압 소결법은, 간편하며 또한 공업적으로 유리한 방법으로서, 저비용의 관점에서도 바람직한 수단이다.
상압 소결법을 이용하는 경우, 상기한 바와 같이, 우선 성형체를 제작한다. 원료 분말을 수지제 포트에 넣고, 바인더(예컨대, PVA) 등과 함께 습식 볼밀 등으로 혼합한다. 본 발명의 산화물 소결체가 주로 빅스바이트형 구조의 In2O3상으로 구성되고, 특히 갈륨의 함유량이 Ga/(In + Ga) 원자수비로 0.08을 초과하는 경우에, In2O3상 이외에 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상, 또는 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상과 (Ga,In)2O3상의 생성을 억제하기 위해서는, 상기 볼밀 혼합을 18시간 이상 행하는 것이 바람직하다. 이때, 혼합용 볼로서는, 경질 ZrO2 볼을 이용하면 좋다. 혼합 후, 슬러리를 취출하여, 여과, 건조, 조립을 행한다. 그 후, 얻어진 조립물을, 냉간 정수압 프레스로 9.8 ㎫(0.1 ton/㎝2)∼294 ㎫(3 ton/㎝2) 정도의 압력을 가하여 성형하여, 성형체로 한다.
상압 소결법의 소결 공정에서는, 산소가 존재하는 분위기로 하는 것이 바람직하고, 분위기 중의 산소 체적분율이 20％를 초과하는 것이 보다 바람직하다. 특히, 산소 체적분율이 20％를 초과함으로써, 산화물 소결체가 한층 더 고밀도화한다. 분위기 중의 과잉의 산소에 의해, 소결 초기에는 성형체 표면의 소결이 먼저 진행된다. 계속해서 성형체 내부의 환원 상태에서의 소결이 진행되고, 최종적으로 고밀도의 산화물 소결체가 얻어진다. 성형체 내부에서 소결이 진행되는 과정에서는, 원료 분말의 질화갈륨 및/또는 질화인듐으로부터 해리한 질소가 빅스바이트형 구조의 In2O3상의 마이너스 2가 이온인 산소의 격자 위치에 치환 고용된다. 또한, In2O3상 이외에 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상, 또는 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상과 (Ga,In)2O3상이 생성되는 경우에는, 질소가 이들 상의 마이너스 2가 이온인 산소의 격자 위치에 치환 고용되어도 좋다.
산소가 존재하지 않는 분위기에서는, 성형체 표면의 소결이 선행되지 않기 때문에, 결과로서 소결체의 고밀도화가 진행되지 않는다. 산소가 존재하지 않으면, 특히 900℃∼1000℃ 정도에 있어서 산화인듐이 분해되어 금속 인듐이 생성되게 되기 때문에, 목적으로 하는 산화물 소결체를 얻는 것은 곤란하다.
상압 소결의 온도 범위는 1300℃∼1550℃, 보다 바람직하게는 소결로 내의 대기에 산소 가스를 도입하는 분위기에 있어서 1350℃∼1450℃에서 소결한다. 소결 시간은 10∼30 시간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15∼25 시간이다.
소결 온도를 상기 범위로 하고, 상기 평균 입경 1.5 ㎛ 이하로 조정한 산화인듐 분말과 산화갈륨 분말로 이루어지는 산화물 분말 및 질화갈륨 분말, 질화인듐 분말, 또는 이들의 혼합 분말로 이루어지는 질화물 분말을 원료 분말로서 이용함으로써, 주로 빅스바이트형 구조의 In2O3상으로 구성되고, 특히 갈륨의 함유량이 Ga/(In + Ga) 원자수비로 0.08을 초과하는 경우에, In2O3상 이외에 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상, 또는 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상과 (Ga,In)2O3상의 생성이 극력 억제된, 질소를 포함하는 산화물 소결체를 얻는 것이 가능하다.
소결 온도 1300℃ 미만인 경우에는 소결 반응이 충분히 진행되지 않는다. 한편, 소결 온도가 1550℃를 초과하면, 고밀도화가 진행되지 않는 한편으로, 소결로의 부재와 산화물 소결체가 반응하여 버려, 목적으로 하는 산화물 소결체를 얻을 수 없게 된다. 특히 갈륨의 함유량이 Ga/(In + Ga) 원자수비로 0.10을 초과하는 경우에는, 소결 온도를 1450℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 1500℃ 전후의 온도역에서는, (Ga,In)2O3상의 형성이 현저해지기 때문이다.
소결 온도까지의 승온 속도는, 소결체의 균열을 막고, 탈바인더를 진행시키기 위해서는, 승온 속도를 0.2℃∼5℃/분의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이 범위이면, 필요에 따라, 상이한 승온 속도를 조합하여, 소결 온도까지 승온시켜도 좋다. 승온 과정에 있어서, 탈바인더나 소결을 진행시킬 목적으로, 특정 온도로 일정 시간 유지하여도 좋다. 소결 후, 냉각할 때는 산소 도입을 멈추고, 1000℃까지를 0.2℃∼5℃/분, 특히, 0.2℃/분 이상 1℃/분 미만의 범위의 강온 속도로 강온하는 것이 바람직하다.
3. 타겟
본 발명의 산화물 소결체는, 박막 형성용 타겟으로서 이용되며, 특히 스퍼터링용 타겟으로서 적합하다. 스퍼터링용 타겟으로서 이용하는 경우에는, 상기 산화물 소결체를 소정의 크기로 절단, 표면을 연마 가공하여, 백킹 플레이트에 접착하여 얻을 수 있다. 타겟 형상은, 평판형이 바람직하지만, 원통형이어도 좋다. 원통형 타겟을 이용하는 경우에는, 타겟 회전에 의한 파티클 발생을 억제하는 것이 바람직하다.
스퍼터링용 타겟으로서 이용하기 위해서는, 본 발명의 산화물 소결체를 고밀도화하는 것이 중요하다. 단, 갈륨의 함유량이 높아질수록 산화물 소결체의 밀도가 저하하기 때문에, 갈륨의 함유량에 따라 바람직한 밀도는 상이하다. 갈륨의 함유량이 Ga/(In + Ga) 원자수비로 0.005 이상 0.20 미만인 경우에는, 6.7 g/㎝3 이상인 것이 바람직하다. 밀도가, 6.7 g/㎝3 미만으로 낮은 경우, 양산에 있어서의 스퍼터링 성막 사용 시의 노듈 발생의 원인이 되는 경우가 있다.
본 발명의 산화물 소결체는, 증착용 타겟(혹은 타블렛이라고도 칭함)으로 하여도 적당하다. 증착용 타겟으로서 이용하는 경우에는, 스퍼터링용 타겟과 비교하여, 산화물 소결체를 보다 저밀도로 제어할 필요가 있다. 구체적으로는, 3.0 g/㎝3 이상 5.5 g/㎝3 이하인 것이 바람직하다.
4. 산화물 반도체 박막과 그 성막 방법
본 발명의 결정질의 산화물 반도체 박막은, 상기 스퍼터링용 타겟을 이용하여, 스퍼터링법으로 기판 상에 일단 비정질의 박막을 형성하고, 계속해서 열 처리를 실시함으로써 얻어진다.
비정질의 박막 형성 공정에서는, 일반적인 스퍼터링법이 이용되지만, 특히, 직류(DC) 스퍼터링법이면, 성막 시의 열 영향이 적어, 고속 성막이 가능하기 때문에 공업적으로 유리하다. 본 발명의 산화물 반도체 박막을 직류 스퍼터링법으로 형성하기 위해서는, 스퍼터링 가스로서 불활성 가스와 산소, 특히 아르곤과 산소로 이루어지는 혼합 가스를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 스퍼터링 장치의 챔버 내를 0.1 ㎩∼1 ㎩, 특히 0.2 ㎩∼0.8 ㎩의 압력으로 하여, 스퍼터링하는 것이 바람직하다.
기판은, 유리 기판이 대표적이며, 무알칼리 유리가 바람직하지만, 수지판이나 수지 필름 중 상기 프로세스의 온도에 견딜 수 있는 것이면 사용할 수 있다.
상기 비정질의 박막 형성 공정은, 예컨대, 2×10-4 ㎩ 이하까지 진공 배기 후, 아르곤과 산소로 이루어지는 혼합 가스를 도입하고, 가스압을 0.2 ㎩∼0.5 ㎩로 하여, 타겟의 면적에 대한 직류 전력, 즉 직류 전력 밀도가 1 W/㎝2∼4 W/㎝2 정도의 범위가 되도록 직류 전력을 인가하여 직류 플라즈마를 발생시켜, 프리스퍼터링을 실시할 수 있다. 이 프리스퍼터링을 5분∼30분간 행한 후, 필요에 따라 기판 위치를 수정한 뒤에 스퍼터링하는 것이 바람직하다.
상기 비정질의 박막 형성 공정에 있어서의 스퍼터링법 성막에서는, 성막 속도를 향상시키기 위해, 투입하는 직류 전력을 높이는 것이 행해진다. 본 발명의 산화물 소결체는, 주로 빅스바이트형 구조의 In2O3상으로 구성되지만, 특히 갈륨의 함유량이 Ga/(In + Ga) 원자수비로 0.08을 초과하는 경우에, In2O3상 이외에 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상, 또는 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상과 (Ga,In)2O3상을 포함하는 경우가 있다. 산화물 소결체 조직이 거의 In2O3상에 의해 차지되는 경우, β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상 및 (Ga,In)2O3상이 스퍼터링의 진행과 함께 노듈 성장의 기점이 되는 것이 생각된다. 그러나, 본 발명의 산화물 소결체는, 원료 분말의 입경이나 소결 조건의 제어에 의해, 이들 상의 생성이 극력 억제되어 있고, 실질적으로는 미세 분산되어 있기 때문에, 노듈 성장의 기점이 되지 않는다. 따라서, 투입하는 직류 전력을 높여도, 노듈 발생은 억제되어, 아킹(arcing) 등의 이상 방전이 발생하기 어렵다. 또한, β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상 및 (Ga,In)2O3상은, In2O3상에는 못 미치지만, 그것에 다음가는 도전성을 갖기 때문에, 이들 상 그 자체가 이상 방전의 원인이 되는 일이 없다.
본 발명의 결정질의 산화물 반도체 박막은, 상기 비정질의 박막 형성 후, 이것을 결정화시킴으로써 얻어진다. 결정화시키는 방법으로서는, 예컨대 실온 근방 등 저온에서 일단 비정질막을 형성하고, 그 후, 결정화 온도 이상에서 열 처리하여 산화물 박막을 결정화시키거나, 혹은 기판을 산화물 박막의 결정화 온도 이상으로 가열함으로써 결정질의 산화물 박막을 성막하는 방법이 있다. 이들 2가지의 방법에서의 가열 온도는 대략 700℃ 이하로 족하며, 예컨대 특허문헌 5에 기재된 공지의 반도체 프로세스와 비교하여 처리 온도에 큰 차는 없다.
상기 비정질의 박막 및 결정질의 산화물 반도체 박막의 인듐 및 갈륨의 조성은, 본 발명의 산화물 소결체의 조성과 거의 동일하다. 즉, 인듐 및 갈륨을 산화물로서 함유하고, 또한 질소를 함유하는 결정질의 산화물 반도체 박막이다. 갈륨의 함유량은, Ga/(In + Ga) 원자수비로 0.005 이상 0.20 미만이며, 0.05 이상 0.15 이하인 것이 바람직하다.
상기 비정질의 박막 및 결정질의 산화물 반도체 박막에 포함되는 질소의 농도는, 본 발명의 산화물 소결체와 마찬가지로, 1×1018 atoms/㎝3 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 결정질의 산화물 반도체 박막은, 빅스바이트 구조의 In2O3상으로만 구성되는 것이 바람직하다. In2O3상에는, 산화물 소결체와 마찬가지로, 플러스 3가 이온의 인듐의 격자 위치로 갈륨이 치환 고용되어 있고, 또한 마이너스 2가 이온의 산소의 격자 위치로 질소가 치환 고용되어 있다. In2O3상 이외의 생성상으로서는 GaInO3상이 생성되기 쉽지만, In2O3상 이외의 생성상은 캐리어 이동도의 저하 요인이 되기 때문에 바람직하지 못하다. 본 발명의 산화물 반도체 박막은, 갈륨 및 질소가 고용된 In2O3상에 결정화시킴으로써, 캐리어 농도가 저하하여, 캐리어 이동도가 향상된다. 캐리어 농도는 1.0×1018 ㎝-3 이하인 것이 바람직하고, 3.0×1017 ㎝-3 이하인 것이 보다 바람직하다. 캐리어 이동도는 10 ㎝2V- 1sec-1 이상인 것이 바람직하고, 15 ㎝2V-1sec-1 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 결정질의 산화물 반도체 박막은, 웨트 에칭 혹은 드라이 에칭에 의해, TFT 등의 용도에서 필요한 미세 가공이 실시된다. 저온에서 일단 비정질막을 형성하고, 그 후, 결정화 온도 이상에서 열 처리하여 산화물 박막을 결정화시키는 경우, 비정질막 형성 후에 약산을 이용한 웨트 에칭에 의한 미세 가공을 실시할 수 있다. 약산이면 대략 사용할 수 있지만, 수산을 주성분으로 하는 약산이 바람직하다. 예컨대, 간토가가쿠 제조 ITO-06N 등을 사용할 수 있다. 기판을 산화물 박막의 결정화 온도 이상으로 가열함으로써 결정질의 산화물 박막을 성막하는 경우에는, 예컨대 염화제2철 수용액과 같은 강산에 의한 웨트 에칭 혹은 드라이 에칭을 적용할 수 있지만, TFT 주변에의 손상을 고려하면 드라이 에칭이 바람직하다.
본 발명의 산화물 소결체는, 빅스바이트형 구조의 In2O3상으로만 구성되거나, 또는 In2O3상과 그 이외의 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상으로 구성되거나, 또는 In2O3상과 그 이외의 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상과 (Ga,In)2O3상으로 구성된다. 이들 소결체 중 어느 하나를 성막 원료로 하는 경우라도, 저온에서 형성되는 박막은, 비정질막이기 때문에, 상기한 바와 같이, 약산에 의한 웨트 에칭으로 원하는 형상으로 용이하게 가공된다. 이 경우, 저온에서 형성된 박막은, 질소를 포함하는 효과에 의해 결정화 온도가 250℃ 정도까지 높여지기 때문에, 안정된 비정질막이 된다. 그러나, 특허문헌 2와 같이, 산화물 소결체가 In2O3상으로만 구성되고, 질소를 포함하지 않는 경우에는, 저온에서 형성되는 박막에는 미결정이 생성되어 버린다. 즉, 웨트 에칭 공정에 있어서 잔사의 발생 등의 문제가 발생한다.
본 발명의 결정질의 산화물 반도체 박막의 막 두께는 한정되는 것이 아니지만, 10 ㎚∼500 ㎚, 바람직하게는 20 ㎚∼300 ㎚, 더욱 바람직하게는 30 ㎚∼100 ㎚이다. 10 ㎚ 미만이면 충분한 결정성이 얻어지지 않고, 결과로서 높은 캐리어 이동도가 실현되지 않는다. 한편, 500 ㎚를 초과하면 생산성의 문제가 생겨 버리기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명의 결정질의 산화물 반도체 박막은, 가시 영역(400 ㎚∼800 ㎚)에서의 평균 투과율이 80％ 이상인 것이 바람직하고, 85％ 이상이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 90％ 이상이다. 투명 TFT에 적용하는 경우에는, 평균 투과율이 80％ 미만이면, 투명 표시 장치로서 액정 소자나 유기 EL 소자 등의 광의 추출 효율이 저하한다.
본 발명의 결정질의 산화물 반도체 박막은, 가시 영역에서의 광의 흡수가 작고, 투과율이 높다. 특허문헌 1에 기재된 a-IGZO막은, 아연을 포함하기 때문에, 특히 가시 영역 단파장측에서의 광의 흡수가 크다. 이에 대하여, 본 발명의 산화물 반도체 박막은, 아연을 포함하지 않기 때문에, 가시 영역 단파장측에서의 광의 흡수가 작고, 예컨대 파장 400 ㎚에 있어서의 감쇠 계수는 0.05 이하를 나타낸다. 따라서, 파장 400 ㎚ 부근의 청색광의 투과율이 높아, 액정 소자나 유기 EL 소자 등의 발색을 높이는 것으로부터, 이들 TFT의 채널층용 재료 등에 적합하다.
실시예
이하에, 본 발명의 실시예를 이용하여, 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다.
<산화물 소결체의 평가>
얻어진 산화물 소결체의 금속 원소의 조성을 ICP 발광 분광법에 의해 조사하였다. 또한, 소결체 내의 질소량을 D-SIMS(Dynamic-Secondary Ion Mass Spectrometry)로 측정하였다. 얻어진 산화물 소결체의 단부재를 이용하여, X선 회절 장치(필립스 제조)를 이용하여 분말법에 따른 생성상의 동정을 행하였다.
<산화물 박막의 기본 특성 평가>
얻어진 산화물 박막의 조성을 ICP 발광 분광법에 의해 조사하였다. 산화물 박막의 막 두께는 표면 거칠기계(텐코르사 제조)로 측정하였다. 성막 속도는, 막 두께와 성막 시간으로 산출하였다. 산화물 박막의 캐리어 농도 및 이동도는, 홀 효과 측정 장치(도요테크니카 제조)에 의해 구하였다. 막의 생성상은 X선 회절 측정에 의해 동정하였다.
(실시예 1∼17)
산화인듐 분말과 산화갈륨 분말 및 질화갈륨 분말을 평균 입경 1.5 ㎛ 이하가 되도록 조정하여 원료 분말로 하였다. 이들 원료 분말을, 표 1의 Ga/(In + Ga) 원자수비 및 산화갈륨 분말과 질화갈륨 분말의 중량비대로 되도록 조합하여, 물과 함께 수지제 포트에 넣고, 습식 볼밀로 혼합하였다. 이때, 경질 ZrO2 볼을 이용하며, 혼합 시간을 18시간으로 하였다. 혼합 후, 슬러리를 취출하여, 여과, 건조, 조립하였다. 조립물을, 냉간 정수압 프레스로 3 ton/㎝2의 압력을 가하여 성형하였다.
다음에, 성형체를 다음과 같이 소결하였다. 로 내 용적 0.1 m3당 5 리터/분의 비율로, 소결로 내의 대기에 산소를 도입하는 분위기에서, 1350℃∼1450℃의 소결 온도로 20시간 소결하였다. 이때, 1℃/분으로 승온하고, 소결 후의 냉각시는 산소 도입을 멈추어, 1000℃까지를 10℃/분으로 강온하였다.
얻어진 산화물 소결체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 행한 바, 금속 원소에 대해서, 원료 분말의 배합 시의 주입 조성과 거의 같은 것이 어느 실시예에서도 확인되었다. 산화물 소결체의 질소량은, 표 1에 나타낸 바와 같이, 1.0∼800×1019 atoms/㎝3였다.
다음에, X선 회절 측정에 의한 산화물 소결체의 상 동정을 행한 바, 실시예 1∼11에서는, 빅스바이트형 구조의 In2O3상에 의한 회절 피크만, 혹은 빅스바이트형 구조의 In2O3상, β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상 및 (Ga,In)2O3상의 회절 피크만이 확인되고, 우르츠광형 구조의 GaN상, 또는 β-Ga2O3형 구조의 Ga2O3상은 확인되지 않았다. 또한, β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상을 포함하는 경우에는, 하기 식 1로 정의되는 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상의 X선 회절 피크 강도비를 표 1에 나타내었다:
100 × I[GaInO3상(111)] / {I[In2O3상(400)] + I[GaInO3상(111)]} [％]····식 1
Figure pct00001
또한, 산화물 소결체의 밀도를 측정한 바, 6.75 g/㎝3∼7.07 g/㎝3였다.
산화물 소결체를, 직경 152 ㎜, 두께 5 ㎜의 크기로 가공하고, 스퍼터링면을 컵 지석으로 최대 높이(Rz)가 3.0 ㎛ 이하가 되도록 연마하였다. 가공한 산화물 소결체를, 무산소 구리제의 백킹 플레이트에 금속 인듐을 이용하여 본딩하여, 스퍼터링용 타겟으로 하였다.
실시예 1∼13의 스퍼터링용 타겟 및 무알칼리의 유리 기판(코닝 ＃7059)을 이용하여, 기판 가열하지 않고 실온에서 직류 스퍼터링에 의한 성막을 행하였다. 아킹 억제 기능이 없는 직류 전원을 장비한 마그네트론 스퍼터링 장치(톳키 제조)의 캐소드에, 상기 스퍼터링 타겟을 부착하였다. 이때 타겟 기판(홀더)간 거리를 60 ㎜로 고정하였다. 2×10-4 ㎩ 이하까지 진공 배기 후, 아르곤과 산소의 혼합 가스를 각 타겟의 갈륨량에 따라 적당한 산소의 비율이 되도록 도입하여, 가스압을 0.6 ㎩로 조정하였다. 직류 전력 300 W(1.64 W/㎝2)를 인가하여 직류 플라즈마를 발생시켰다. 10분간의 프리스퍼터링 후, 스퍼터링 타겟의 바로 위, 즉 정지 대향 위치에 기판을 배치하여, 막 두께 50 ㎚의 산화물 박막을 형성하였다. 얻어진 산화물 박막의 조성은, 타겟과 거의 같은 것이 확인되었다. 또한, X선 회절 측정의 결과, 비정질인 것이 확인되었다. 얻어진 비정질의 산화물 박막을 대기 중, 300℃∼475℃에 있어서 30분간의 열 처리를 실시하였다. 열 처리 후의 산화물 박막은, X선 회절 측정의 결과, 결정화되어 있는 것이 확인되며, In2O3(222)를 주피크로 하고 있었다. 얻어진 결정질의 산화물 반도체 박막의 홀 효과 측정을 행하여, 캐리어 농도 및 이동도를 구하였다. 얻어진 평가 결과를, 표 2에 정리하여 기재하였다.
Figure pct00002
(비교예 1)
실시예 3과 동일한 Ga/(In + Ga) 원자수비 및 산화갈륨 분말과 질화갈륨 분말의 중량비로 하고, 또한 산화 아연을 Zn/(In + Ga + Zn) 원자수비로 0.10이 되도록 조합하여, 동일한 방법으로 성형체를 제작하였다. 얻어진 성형체는, 실시예 3과 동일한 조건으로 소결하였다.
얻어진 산화물 소결체는, 산화아연이 휘발한 결과, 소결로로 사용하는 산화알루미늄제의 소결용 부재와 격하게 반응하고 있었다. 또한, 환원된 금속 아연이 생성되었기 때문에, 소결체가 용융한 흔적이 남아 있었다. 이 영향에 의해, 소결에 의한 고밀도화가 진행되지 않은 것을 확인하였다. 이 때문에, 산화물 소결체의 금속 원소에 대한 조성 분석, 질소량 측정 및 밀도 측정은 실시하지 않으며, 또한 스퍼터링 평가는 실시할 수 없었다.
(비교예 2∼5)
실시예 1∼13과 동일한 원료 분말을, 표 3의 Ga/(In + Ga) 원자수비 및 산화갈륨 분말과 질화갈륨 분말의 중량비대로 되도록 조합하여, 동일한 방법으로 산화물 소결체를 제작하였다.
얻어진 산화물 소결체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 행한 바, 금속 원소에 대해서, 원료 분말의 배합 시의 주입 조성과 거의 같은 것이 본 비교예에서도 확인되었다. 또한, 산화물 소결체의 질소량은, 표 3에 나타낸 바와 같이, 0.55∼78×1019 atoms/㎝3였다.
Figure pct00003
다음에, X선 회절 측정에 의한 산화물 소결체의 상 동정을 행하였다. 비교예 2에 있어서는, 빅스바이트형 구조의 In2O3상에 의한 회절 피크만이 확인되었다. 비교예 3에 있어서는, 빅스바이트형 구조의 In2O3상에 의한 회절 피크 외에, 우르츠광형 구조의 GaN상의 회절 피크도 확인되고, 리트벨트 해석에 있어서의 모든 상에 대한 GaN상의 중량 비율이 5％를 초과하고 있었다. 비교예 4에 있어서는, 빅스바이트형 구조의 In2O3상, β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상의 회절 피크가 확인되었다. 비교예 5에 있어서는, β-Ga2O3형 구조의 Ga2O3상의 회절 피크가 확인되었다. 또한, 산화물 소결체의 밀도를 측정한 바, 비교예 3은, 6.04 g/㎝3에 머물며, 동일한 갈륨의 함유량의 실시예 4와 비교하여 낮았다.
상기 산화물 소결체를 실시예 1∼13과 동일하게 가공하여 스퍼터링 타겟을 얻었다. 얻어진 스퍼터링 타겟을 이용하여, 실시예 1∼13과 동일한 스퍼터링 조건으로, 무알칼리의 유리 기판(코닝 ＃7059) 상에, 막 두께 50 ㎚의 산화물 박막을 실온에서 성막하였다. 또한, 비교예 3에 대해서는, 박막 형성 과정에서 아킹이 빈발하였다.
얻어진 산화물 박막의 조성은, 타겟과 거의 같은 것이 확인되었다. 또한, X선 회절 측정의 결과, 비정질인 것이 확인되었다. 얻어진 비정질의 산화물 박막을 대기 중, 300℃∼500℃에 있어서 30분간의 열 처리를 실시하였다. 열 처리 후의 산화물 박막은, X선 회절 측정의 결과, 결정화되어 있는 것이 확인되며, In2O3(222)를 주피크로 하고 있었다. 얻어진 결정질의 산화물 반도체 박막의 홀 효과 측정을 행하여, 캐리어 농도 및 이동도를 구하였다. 얻어진 평가 결과를, 표 4에 정리하여 기재하였다.
Figure pct00004
(비교예 6)
실시예 1∼17과 동일한 원료 분말을, 표 3의 Ga/(In + Ga) 원자수비 및 산화갈륨 분말과 질화갈륨 분말의 중량비대로 되도록 조합하여, 동일한 방법으로 성형체를 제작하였다. 얻어진 성형체를, 소결 분위기를 질소로 변경 및 소결 온도를 1200℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1∼13과 동일한 조건으로 소결하였다.
얻어진 산화물 소결체는, 산화인듐이 환원되어 금속 인듐이 생성되고 있으며, 그 금속 인듐이 휘발하고 있는 것을 알았다. 그 외에, β-Ga2O3형 구조의 Ga2O3상 및 우르츠광형 구조의 GaN상도 존재하는 것이 확인되었다. 또한, 질소 분위기인 채로 소결 온도를 더욱 높이면 산화인듐의 분해가 진행되어, 소결에 의한 고밀도화가 전혀 진행되지 않는 것을 확인하였다.
이 때문에, 산화물 소결체의 금속 원소에 대한 조성 분석, 질소량 측정 및 밀도 측정은 실시하지 않고, 또한 스퍼터링 평가는 실시할 수 없었다.
「평가」
표 1 및 표 3에서는, 본 발명의 산화물 소결체의 실시예와 비교예를 대비시키고 있다.
실시예 1∼13에서는, 인듐 및 갈륨을 산화물로서 함유하고, 또한 질소를 함유하며, 아연을 함유하지 않는 산화물 소결체으로서, 갈륨 함유량이 Ga/(In + Ga) 원자수비로 0.005 이상 0.20 미만으로 제어된 산화물 소결체의 특성을 나타내었다. 실시예 1∼17의 산화물 소결체는, 질화갈륨 분말 중량비가 0.01 이상 0.20 미만이 되도록 배합된 결과, 그 질소 농도는 1×1019 atoms/㎝3 이상으로 되어 있는 것을 알았다. 또한, 얻어진 소결체는, 실시예 1∼13의 갈륨 함유량이 Ga/(In + Ga) 원자수비로 0.005 이상 0.20 미만에서는 6.75 g/㎝3 이상이 높은 소결체 밀도를 나타내는 것을 알았다.
실시예 1∼7로부터, 갈륨 함유량이 Ga/(In + Ga) 원자수비로 0.005∼0.08인 경우에는, 빅스바이트형 구조의 In2O3상으로만 구성되어 있고, 우르츠광형 구조의 GaN상이 실질적으로 포함되지 않으며, 또한 β-Ga2O3형 구조의 Ga2O3상이 존재하지 않는다. 또한, 실시예 8∼13으로부터, 갈륨 함유량이 Ga/(In + Ga) 원자수비로 0.09 이상 0.20 미만인 경우에는, 빅스바이트형 구조의 In2O3상과, In2O3상 이외의 생성상으로서 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상, 또는 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상과 (Ga,In)2O3상으로 구성되며, 우르츠광형 구조의 GaN상이 실질적으로 포함되지 않고, 또한 β-Ga2O3형 구조의 Ga2O3상이 존재하지 않는다.
이에 대하여, 비교예 1에서는, 실시예 3과 동일한 갈륨 함유량으로서, 더욱 산화 아연을 Zn/(In + Ga + Zn) 원자수비로 0.10 함유하는 산화물 소결체의 소결 결과를 나타내고 있으며, 그 결과, 실시예 3과 완전히 동일한 조건에서 소결한 경우에는, 산화아연이 격하게 휘발하거나, 혹은 분해되어 금속 아연이 생성되어 버려, 본 발명의 목적으로 하는 산화물 소결체를 얻을 수 없다.
또한, 비교예 2의 갈륨 함유량이 Ga/(In + Ga) 원자수비로 0.001인 산화물 소결체는, 원료 분말에 있어서의 질화갈륨 분말 중량비가 0.60이 되도록 배합되어는 있지만, 질소 농도가 1×1019 atoms/㎝3 미만으로 되어 있다.
또한, 비교예 3의 갈륨 함유량이 Ga/(In + Ga) 원자수비로 0.05의 산화물 소결체는, 원료 분말에 있어서의 질화갈륨 분말 중량비가 0.70이 되도록 배합된 결과, 소결체 밀도가 비교적 낮은 6.04 g/㎝3에 머물며, 또한 빅스바이트형 구조의 In2O3상으로만 구성되지 않고, 스퍼터링 성막에 있어서의 아킹의 원인이 되는 우르츠광형 구조의 GaN상을 포함하고 있다.
비교예 5의 갈륨 함유량이 Ga/(In + Ga) 원자수비로 0.80인 산화물 소결체는, 빅스바이트형 구조의 In2O3상 이외에, 스퍼터링 성막에 있어서의 아킹의 원인이 되는 β-Ga2O3형 구조의 Ga2O3상을 포함하고 있다.
한편, 비교예 6의 갈륨 함유량이 Ga/(In + Ga) 원자수비로 0.10인 산화물 소결체는, 소결 분위기를 산소의 함유하지 않는 질소 분위기에서 소결한 결과, 1200℃의 비교적 저온에 있어서, 산화인듐이 환원되어 금속 인듐이 생성되어 버려, 본 발명의 목적으로 하는 산화물 소결체를 얻을 수 없다.
다음에, 표 2 및 표 4에서는, 본 발명의 산화물 반도체 박막의 실시예와 비교예를 대비시키고 있다.
실시예 1∼13에서는, 인듐과 갈륨을 산화물로서 함유하고, 또한 질소를 함유하며, 아연을 함유하지 않는 결정질의 산화물 반도체 박막으로서, 갈륨 함유량이 Ga/(In + Ga) 원자수비로 0.005 이상 0.20 미만으로 제어된 산화물 반도체 박막의 특성을 나타내었다. 실시예 1∼13의 산화물 반도체 박막은, 모두 빅스바이트형 구조의 In2O3상만으로 이루어지고, 질소 농도가 1×1018 atoms/㎝3 이상으로 되어 있는 것을 알았다. 또한, 실시예 1∼13의 산화물 반도체 박막은, 캐리어 농도가 1.0×1018 ㎝-3 이하이며, 캐리어 이동도가 10 ㎝2V-1sec-1 이상인 것을 알았다. 특히, 실시예 4∼12의 갈륨 함유량이 Ga/(In + Ga) 원자수비로 0.05∼0.15인 산화물 반도체 박막은, 캐리어 이동도 15 ㎝2V-1sec-1 이상의 우수한 특성을 나타낸다.
이에 대하여, 비교예 2의 갈륨 함유량이 Ga/(In + Ga) 원자수비로 0.001인 산화물 반도체 박막은, 빅스바이트형 구조의 In2O3상만으로 이루어지지만, 질소 농도가 1×1018 atoms/㎝3 미만이 되어 버려 있고, 또한 캐리어 이동도가 10 ㎝2V- 1sec-1에 달하고 있지 않다.
한편, 비교예 4의 갈륨 함유량이 Ga/(In + Ga) 원자수비로 0.65인 산화물 반도체 박막은, 프로세스의 상한 온도인 700℃에서 열 처리한 경우라도, 빅스바이트형 구조의 In2O3상이 생성되지 않고 비정질인 채이다. 이 때문에, 캐리어 농도가 1.0×1018 ㎝-3를 초과하고 있다.

Claims (15)

  1. 인듐 및 갈륨을 산화물로서 함유하고,
    상기 갈륨의 함유량이 Ga/(In + Ga) 원자수비로 0.005 이상 0.20 미만이며, 질소를 함유하고, 아연을 함유하지 않는 산화물 소결체로서,
    우르츠(wurtzite)형 구조의 GaN상을 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 갈륨의 함유량이 Ga/(In + Ga) 원자수비로 0.05 이상 0.15 이하인 산화물 소결체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 질소 농도가 1×1019 atoms/㎝3 이상인 산화물 소결체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 빅스바이트(bixbyite)형 구조의 In2O3상으로만 구성되는 산화물 소결체.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 빅스바이트형 구조의 In2O3상과, In2O3상 이외의 생성상으로서 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상, 또는 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상과 (Ga,In)2O3상으로 구성되는 산화물 소결체.
  6. 제5항에 있어서, 하기 식 1로 정의되는 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상의 X선 회절 피크 강도비가 38％ 이하의 범위인 산화물 소결체:
    100 × I[GaInO3상(111)] / {I[In2O3상(400)] + I[GaInO3상(111)]} [％]····식 1
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, β-Ga2O3형 구조의 Ga2O3상을 포함하지 않는 산화물 소결체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 산소 체적분율이 20％를 초과하는 분위기 중에서의 상압 소결법에 의해 소결되는 산화물 소결체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 산화물 소결체를 가공하여 얻어지는 스퍼터링용 타겟.
  10. 제9항에 기재된 스퍼터링용 타겟을 이용하여 스퍼터링법에 의해 기판 상에 형성된 후, 산화성 분위기에서의 열 처리에 의해 결정화시킨 결정질의 산화물 반도체 박막.
  11. 인듐과 갈륨을 산화물로서 함유하고, 질소를 함유하며, 아연을 함유하지 않는 결정질의 산화물 반도체 박막으로서,
    갈륨의 함유량이 Ga/(In + Ga) 원자수비로 0.005 이상 0.20 미만이고, 또한 질소 농도가 1×1018 atoms/㎝3 이상이며,
    캐리어 이동도가 10 ㎝2V- 1sec-1 이상인 결정질의 산화물 반도체 박막.
  12. 제11항에 있어서, 상기 갈륨의 함유량이 Ga/(In + Ga) 원자수비로 0.05 이상 0.15 이하인 결정질의 산화물 반도체 박막.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 빅스바이트형 구조의 In2O3상만으로 이루어지는 결정질의 산화물 반도체 박막.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 우르츠광형 구조의 GaN상을 포함하지 않는 결정질의 산화물 반도체 박막.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 캐리어 농도가 1.0×1018 ㎝-3 이하인 결정질의 산화물 반도체 박막.
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