WO2015133614A1 - 伸線加工性に優れた高炭素鋼線材とその製造方法 - Google Patents

伸線加工性に優れた高炭素鋼線材とその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2015133614A1
WO2015133614A1 PCT/JP2015/056691 JP2015056691W WO2015133614A1 WO 2015133614 A1 WO2015133614 A1 WO 2015133614A1 JP 2015056691 W JP2015056691 W JP 2015056691W WO 2015133614 A1 WO2015133614 A1 WO 2015133614A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
wire
less
bainite
transformation
section
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/056691
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
敏之 真鍋
達誠 多田
大輔 平上
新 磯
進 佐原
Original Assignee
新日鐵住金株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 新日鐵住金株式会社 filed Critical 新日鐵住金株式会社
Priority to JP2015537034A priority Critical patent/JP5900710B2/ja
Priority to KR1020167023858A priority patent/KR101944599B1/ko
Priority to CN201580008557.2A priority patent/CN105980589B/zh
Priority to EP15759266.8A priority patent/EP3115478B1/en
Publication of WO2015133614A1 publication Critical patent/WO2015133614A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/02—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/06—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of rods or wires
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/06—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of rods or wires
    • C21D8/065—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of rods or wires of ferrous alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C21D9/52—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for wires; for strips ; for rods of unlimited length
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C21D9/52—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for wires; for strips ; for rods of unlimited length
    • C21D9/54—Furnaces for treating strips or wire
    • C21D9/64—Patenting furnaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/001—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing N
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/002—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing In, Mg, or other elements not provided for in one single group C22C38/001 - C22C38/60
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/04—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/06—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/08—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/12—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing tungsten, tantalum, molybdenum, vanadium, or niobium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/14—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing titanium or zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/16—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/20—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/24—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/54—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D2211/00—Microstructure comprising significant phases
    • C21D2211/002—Bainite

Definitions

  • the present invention relates to a high carbon steel wire material that requires primary wire drawing before final patenting or oil temper, or an ACSR (Aluminum Conductor Steel Reinforced), high carbon steel wire material for ropes and a method for producing the same.
  • ACSR Aluminum Conductor Steel Reinforced
  • drawing is mainly used, and generally pearlite steel that has been heat-treated by stealmore or lead patenting is used.
  • STC SteelordCord
  • intermediate patenting is performed to reduce the wire diameter to a predetermined wire diameter, or the rolling wire diameter is reduced to reduce wire drawing distortion. It is manufactured by the process.
  • the present invention has been made paying attention to the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a wire having stable and good wire drawing characteristics in actual production and a method for producing the wire.
  • the present inventors examined a softening mechanism in two-stage cooling, and (i) by holding until the bainite transformation is completed in the first stage heat treatment, The bainite fraction is increased and the cementite can be uniformly dispersed in the bainite structure. (Ii) Even if the initial structure is a hard bainite structure, the annealing effect by heating in two-stage cooling can be adjusted to the target wire strength. And (iii) the fraction of the structure capable of reducing the wire drawing work hardening rate without being influenced by the non-bainite structure, and the present invention has been completed.
  • the present invention has been made on the basis of the above findings, and the gist thereof is as follows.
  • the component composition contains, by mass%, C: 0.7 to 1.2%, Si: 0.1 to 1.5%, Mn: 1.0% or less, N: 0.005%
  • the balance is composed of Fe and unavoidable impurities, 80% or more of the wire cross section is a bainite structure, the remaining structure is a non-bainite structure, and the (211) crystal plane of the ferrite phase in the structure of the wire cross section
  • the half-value width is 0.6 ° or less, and the tensile strength TS (MPa) and the drawing RA (%) satisfy the following formula (1) and the following formula (2), respectively, and the hardness in the cross section
  • the component composition further includes, in mass%, Cr: 1.0% or less, Ni: 1.0% or less, Cu: 0.1% or less, V: 0.1% or less, Mo: 0.0.
  • Cr 1.0% or less
  • Ni 1.0% or less
  • Cu 0.1% or less
  • V 0.1% or less
  • Mo 0.0.
  • the wire having excellent wire drawing workability as described in (1) above, comprising a seed or more.
  • the steel slab having the composition described in (1) or (2) above is hot-rolled into a wire, wound into a coil at 850 to 1050 ° C., and then melted at 300 to 475 ° C. (1) or (1) characterized in that it is immersed in molten lead, bainite transformation is completed to a bainite fraction of 80% or more, and then immersed in a molten salt or molten lead at 550 to 650 ° C. for 1 second or more.
  • the manufacturing method of the wire excellent in the wire drawing workability as described in 2).
  • Patenting is performed by heating the wire having the composition described in (1) or (2) above to 850 ° C. and then immersing it in sand, molten salt, or molten lead at 300 to 475 ° C.
  • the bainite structure is 80% or more in the cross section of the wire, and then heated at 550 to 650 ° C. for 1 second or more by sand, molten salt, molten lead, energization, or induction heating ( The manufacturing method of the wire excellent in the wire drawing workability as described in 1) or (2).
  • the wire rod excellent in the wire drawing workability of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the wire rod of the present invention”) has a component composition of mass%, C: 0.7 to 1.2%, Si: 0.1 ⁇ 1.5%, Mn: 1.0% or less, the balance is composed of Fe and inevitable impurities, 80% or more in the wire cross section is a bainite structure, the remaining structure is a non-bainite structure, and The half width of the (211) crystal face of the ferrite phase in the structure of the wire cross section is 0.6 ° or less, and the tensile strength TS (MPa) and the drawing RA (%) are expressed by the following formulas (1) and (2 ), And the standard deviation of the hardness distribution in the wire cross section is less than 6 in terms of Vickers hardness (Hv).
  • the said wire cross section means a cross section perpendicular
  • % means mass%.
  • C 0.7 to 1.2% C is an element that increases the strength by increasing the cementite fraction and number density of the bainite structure and the dislocation density. If it is less than 0.7%, it becomes difficult to ensure the bainite fraction due to ferrite transformation during heat treatment, so 0.7% or more. Preferably it is 0.9% or more. On the other hand, if it exceeds 1.2%, pro-eutectoid cementite precipitates and wire drawing workability deteriorates, so the content is made 1.2% or less. Preferably it is 1.0% or less.
  • Si 0.1 to 1.5%
  • Si is a deoxidizing element and is an element that solidifies and strengthens ferrite. If it is less than 0.1%, the formation of the alloy layer during galvanization is not stable, so the content is made 0.1% or more. Preferably it is 0.4% or more. On the other hand, if it exceeds 1.5%, decarburization during heating is promoted, mechanical descaling properties deteriorate, and carbide precipitation during bainite transformation is also delayed. Preferably it is 1.2% or less.
  • Mn 1.0% or less Mn is a deoxidizing element and an element that improves hardenability. Although the generation of ferrite during heat treatment is suppressed, if it exceeds 1.0%, the transformation is delayed and an untransformed structure may be formed. Preferably it is 0.7% or less. Although a lower limit is not specifically limited, 0.2% or more is preferable and 0.3% or more is more preferable at the point of the increase of the organization rate of a bainite.
  • the wire of the present invention may be one or more of Cr, Ni, Cu, V, Mo, Ti, Nb, Al, Ca, and B, as long as the properties of the wire of the present invention are not impaired. An appropriate amount may be contained.
  • Cr 1.0% or less Cr is an element that improves hardenability, and is an element that acts to suppress ferrite transformation and pearlite transformation during heat treatment. If it exceeds 1.0%, the transformation end time becomes longer and the mechanical descaling property deteriorates, so the content is made 1.0% or less. Preferably it is 0.7% or less.
  • the lower limit includes 0%, but 0.05% or more is preferable in that the effect of addition is surely obtained.
  • Ni 1.0% or less
  • Ni is an element that improves hardenability, and is an element that suppresses ferrite transformation and increases the structure ratio of bainite. If it exceeds 1.0%, the transformation end time becomes long, so 1.0% or less. Preferably it is 0.7% or less.
  • the lower limit includes 0%, but 0.05% or more is preferable in that the effect of addition is surely obtained.
  • Cu 0.1% or less Cu is an element for improving corrosion resistance. If it exceeds 0.1%, it reacts with S to cause CuS to segregate in the austenite grain boundaries and cause damage to the steel ingots and wires in the wire manufacturing process. . Preferably it is 0.07% or less.
  • the lower limit includes 0%, but 0.01% or more is preferable in that the effect of addition is surely obtained.
  • V 0.1% or less
  • V is an element that acts in a solid solution state to delay ferrite transformation. If it exceeds 0.1%, nitrides are formed in austenite, the hardenability is lowered, and carbides are precipitated at the time of temperature rise after transformation and the toughness of the wire is lowered. Preferably it is 0.05% or less, More preferably, it is 0.03% or less.
  • the lower limit includes 0%, but 0.01% or more is preferable in that the effect of addition is surely obtained.
  • Mo 0.5% or less Mo is an element that improves hardenability, suppresses ferrite transformation and pearlite transformation, and improves the structure ratio of bainite. If it exceeds 0.5%, the transformation end time becomes long, and carbides are generated and secondary curing occurs at the time of temperature rise after transformation, so the content is made 0.5% or less. Preferably it is 0.3% or less.
  • the lower limit includes 0%, but 0.1% or more is preferable in that the effect of addition is surely obtained.
  • Ti 0.05% or less Ti is an element that contributes to the improvement of ductility by making the ⁇ grain size fine and then making the structure formed thereafter fine. If it exceeds 0.05%, the effect of addition is saturated, so 0.05% or less. Preferably it is 0.02% or less.
  • the lower limit includes 0%, but 0.005% or more is preferable in that the effect of addition is surely obtained.
  • Nb 0.1% or less Nb is an element that improves hardenability, and is an element in which nitrides act as pinning particles and contribute to transformation time and particle size control during heat treatment. If it exceeds 0.1%, the transformation end time becomes long, so the content is made 0.1% or less. Preferably it is 0.07% or less.
  • the lower limit includes 0%, but 0.005% or more is preferable in that the effect of addition is surely obtained.
  • Al 0.1% or less Al is an effective element as a deoxidizing element. If it exceeds 0.1%, hard inclusions are formed and the wire drawing workability is lowered, so the content is made 0.1% or less. Preferably it is 0.07% or less.
  • the lower limit includes 0%, but 0.02% or more is preferable in that the effect of addition is surely obtained.
  • Ca 0.05% or less Ca is a deoxidizing element and is an element effective for controlling the form of inclusions in steel. If it exceeds 0.05%, coarse inclusions are generated, so the upper limit is made 0.05% or less. Preferably it is 0.02% or less.
  • the lower limit includes 0%, but 0.001% or more is preferable in that the effect of addition is surely obtained.
  • B 0.005% or less B is an element that segregates at the grain boundary in the solid solution B state and suppresses the formation of ferrite. If it exceeds 0.005%, M 23 (C, B) 6 precipitates at the grain boundaries and the drawability deteriorates, so the content is made 0.005% or less. Preferably it is 0.002% or less.
  • the lower limit includes 0%, but 0.0003% or more is preferable in that the effect of addition is surely obtained.
  • N 0.005% or less Nitrogen (N) combines with nitride-forming elements such as Al and Ti to form precipitates in the steel, and acts as pinning particles at the austenite grain boundaries. Further, N present as a solid solution element lowers the drawing value during the tensile test. If the N content exceeds 0.005%, the austenite grain boundary becomes fine, and it becomes difficult to obtain the target bainite structure, and the drawing value of the wire decreases, so the upper limit is 0.005%. To do.
  • the structure of the wire of the present invention is that the area ratio of 80% or more is a bainite structure and the rest is a non-bainite structure in the wire cross section, and the (211) crystal plane of the ferrite phase in the structure of the wire cross section.
  • the half width is 0.6 ° or less.
  • the present inventors diligently studied the range in which the non-bainite structure does not affect the strength of the entire wire and the wire after wire drawing. As a result, it has been found that if the non-bainite structure is less than 20%, it does not affect the strength of the entire wire or the wire after wire drawing. Based on this knowledge, the bainite structure was defined as 80% or more in the wire cross section.
  • the fraction of the bainite structure is obtained by taking a sample with a cross section perpendicular to the length direction of the wire as the observation surface, polishing the observation surface, nital etching, if necessary, repeller etching, an optical microscope or an electron microscope, or It can be obtained by observing by X-ray diffraction. Image analysis can be performed by binarizing a microstructure photograph obtained by an optical microscope or an electron microscope into white and black, and the area ratio of bainite can be obtained.
  • the structure fraction is image
  • a bainite structure and a non-bainite structure may be determined by analyzing crystal orientation measurement data of an electron diffraction pattern obtained by EBSD (Electron Backscatter Diffraction) by a KAM method (Kernel Average Misorientation).
  • the bainite structure is composed of carbide of granular cementite and a ferrite phase.
  • the fraction of the bainite structure of the wire according to the present invention is substantially determined by a bainite transformation process comprising heating and cooling after a winding process described later. Furthermore, by performing a heat treatment step described later for heating the wire after completion of the bainite transformation, the half width of the (211) crystal plane of the ferrite phase in the structure of the wire cross section is reduced, and the half width is 0.6 ° or less.
  • the present inventors have found that a wire strength having good wire drawing workability can be obtained.
  • the half-value width means the width of an angle at a position half the peak height in a diffraction peak of a certain crystal plane measured by X-ray diffraction. Since the pearlite structure includes many elastic strains, the half width at the generation stage is high, and even if heating is performed, the half width is less likely to decrease as bainite. For this reason, the higher the pearlite fraction, the higher the half width, which is suitable as an evaluation index for the generated structure.
  • the (211) crystal face of the ferrite phase in the structure of the wire cross section is closely related to the dispersion state of the carbide of granular cementite and the pearlite content in the structure of the wire cross section. Therefore, the half width is a parameter for determining the size of the bainite fraction of the wire, the dispersion state of the granular cementite carbide in the bainite structure, and the pearlite content. In fact, the half width has a tendency to decrease as the bainite fraction increases. In addition, the half width has a tendency to decrease with the uniformity of the cementite dispersion state, to increase with an increase in the content of pearlite, which is a non-bainite structure, and to decrease with a decrease in the strength of the wire.
  • the wire of the present invention is characterized in that the tensile strength TS (MPa) and the drawing RA (%) satisfy the following formula (1) and the following formula (2), respectively.
  • the tensile strength TS and the drawing RA of the bainite wire depend on the average distance between the cementite particles, the dislocation density, and the block particle size.
  • the wire according to the present invention depends on the amount of carbon corresponding to the cementite fraction.
  • the present inventors investigated the relationship between the tensile strength TS and the carbon content ([C]) within the specified ranges of the bainite structure ratio and the half-value width of the ferrite phase. The relationship of 46 ⁇ [C] ⁇ 18 ⁇ [Mn] ⁇ 10 ⁇ [Cr] ”was investigated.
  • FIG. 1 shows the results of investigating the relationship between tensile strength TS and carbon content ([C]). It can be seen that the tensile strength satisfies the above formula (1). The present inventors have found that the aperture RA is satisfactory if the above formula (2) is satisfied.
  • the hardness distribution in the cross section also affects the wire drawing characteristics. It has been found that when the standard deviation of the hardness distribution in the cross section of the wire is less than 6 in terms of Vickers hardness (Hv), a wire having good wire drawing characteristics can be obtained.
  • the method for producing the wire according to the present invention comprises: rolling a steel slab of the composition of the wire according to the present invention into a wire, coiling it into a coil at 850 to 1050 ° C., and then molten salt or molten lead at 300 to 475 ° C.
  • the bainite transformation is completed to a bainite fraction of 80% or more, and then immersed in a molten salt or molten lead at 550 to 650 ° C. for 15 seconds or more.
  • the wire temperature at the time of winding the steel slab of the composition of the wire of the present invention into a coil after hot rolling to the wire is important in adjusting the austenite grain size.
  • the winding temperature of the wire is changed in accordance with the hardenability of the steel type. Preferably it is 1000 degrees C or less.
  • the coiling temperature is less than 850 ° C.
  • the austenite grain size becomes fine, the hardenability is lowered, and the two-phase region decarburization of the surface layer proceeds.
  • it is 900 degreeC or more.
  • the method for producing the wire of the present invention is a patenting treatment in which a wire having the composition of the wire of the present invention is heated to 850 ° C. or higher and then immersed in sand, molten salt or molten lead at 300 to 475 ° C. And a bainite structure of 80% or more is obtained in the cross section of the wire, and then heated at 550 to 650 ° C. for 1 second or more by sand, molten salt, molten lead, energization, or induction heating.
  • the heating temperature when heating the cooled wire to transform it into bainite affects the hardenability of the steel.
  • the heating temperature is less than 850 ° C., the austenite grain size becomes fine, the hardenability is lowered, the fraction of bainite is not improved, and the two-phase region decarburization proceeds, so the temperature is set to 850 ° C. or more.
  • it is 900 degreeC or more.
  • the heating temperature is set according to the amount of the alloy element in order to control the particles pinning the austenite grains, the upper limit of the heating temperature is not particularly defined, but is preferably 1150 ° C. or less from the viewpoint of economy. More preferably, it is 1100 degrees C or less.
  • the temperature of the wire after hot rolling of the steel slab, or the sand, molten salt, or molten lead immersed in the wire after reheating the wire once cooled is the bainite of the wire. Affects transformation temperature and cooling rate. If the refrigerant temperature exceeds 475 ° C., the cooling rate decreases and pearlite transformation occurs, making it difficult to form bainite in the entire cross section of the wire. Preferably it is 450 degrees C or less.
  • the temperature is set to 300 ° C or higher.
  • it is 350 degreeC or more.
  • the present invention reheats the wire once cooled to 850 ° C. or higher, and then holds the wire in a temperature range of 300 to 475 ° C. to advance the bainite transformation of the wire structure,
  • the tissue can be made uniform. This is because the bainite structure is mainly generated at a temperature of about 300 ° C. to about 500 ° C. in the carbon amount, but the size of the bainite structure is influenced by the temperature at the time of the formation of the bainite structure.
  • the bainite structure of the wire can be made uniform. However, holding for a long time is not preferable from the viewpoint of manufacturing cost.
  • the wire is held in a temperature range of 300 to 475 ° C. until the bainite structure becomes 80% or more of the structure in the cross section of the wire, and then 1 at 550 to 650 ° C. as described later. Heat for more than a second.
  • the holding time until the bainite transformation is completed, or the holding time until the bainite fraction reaches 80% or more may be determined in advance according to predetermined experimental conditions. For example, the correspondence relationship between the composition of the wire, the retention time by immersion treatment or patenting treatment in molten salt or molten lead, the temperature during the immersion treatment or patenting treatment, and the bainite fraction is investigated in advance, and based on the investigation results Then, the holding time may be determined. In this case, it is necessary to judge the degree of bainite transformation by strictly corresponding to the actually measured value.
  • interpolation or extrapolation is performed on the basis of the relationship between known manufacturing conditions that are close to each other and the fraction of the bainite structure in the manufacturing conditions.
  • the retention time may be determined by predicting the fraction of the bainite structure of the wire manufactured by the method. Or you may advance manufacture of a wire, producing a test piece on the manufacturing conditions same as the manufacturing conditions to implement, and confirming the fraction of the bainite structure in the middle of the manufacturing process of a wire.
  • ⁇ A heat treatment step is performed to heat the wire after completion of the bainite transformation.
  • the heating temperature in the heat treatment step affects the recovery and softening of the bainite wire. If the heating temperature is less than 550 ° C, a sufficient softening effect cannot be obtained, so the heating temperature is set to 550 ° C or higher. Preferably it is 570 degreeC or more. When the temperature exceeds 650 ° C., Ostwald growth of cementite proceeds and the ductility of the wire decreases, so the temperature is set to 650 ° C. or lower. Preferably it is 630 degrees C or less.
  • the heating time after completion of the bainite transformation is adjusted according to the heating temperature, but it is 1 second or longer in order to promote softening. If the heating time is too long, the Ostwald growth of cementite proceeds and the ductility decreases, but there is no particular upper limit because it can be adjusted as appropriate within the range of the heating temperature. Further, the time until the heating temperature is reached or the rate of temperature rise until the heating temperature is reached is not particularly limited.
  • the heating may be performed by immersing in a predetermined temperature of sand, molten salt, or molten lead, or by energization or induction heating.
  • the bainite transformation was completed by holding the wires having the component compositions A to O shown in Table 1 for a predetermined time at a predetermined temperature shown in “Cooling Conditions” shown in Table 2-1.
  • Each of the wires after completion of the bainite transformation was heated to a predetermined temperature indicated in “Heat treatment conditions after completion of bainite transformation” and subjected to heat treatment for holding at the predetermined temperature for a predetermined time.
  • TS tensile strength
  • drawing (%) of the wire after heat treatment the result of measuring the bainite structure ratio and the half-value width of the ferrite phase in the bainite structure, and the hardness of the cross section of the wire
  • the distribution is shown in Table 2-2.
  • the transformation time of bainite is appropriately changed with 300 seconds as the upper limit when directly heat-treating the wire after hot rolling, and appropriately 1800 seconds as the upper limit when patenting the reheated wire. Changed.
  • the composition of steel type K in Table 1 corresponds to the composition of steel wire in Patent Document 3.
  • the bainite transformation of the wire of Comparative Example 6 was advanced until the bainite transformation was completed.
  • the wire material of Comparative Example 7 was heated to a predetermined temperature indicated in “Heat treatment conditions after completion of bainite transformation” and subjected to heat treatment for holding at the predetermined temperature for a predetermined time, thereby terminating the bainite transformation.
  • the electron beam backscatter diffraction method was used for the measurement of the bainite structure rate.
  • An area of 300 ⁇ m ⁇ 180 ⁇ m or more was measured in the center of the wire, and the area where no crystal rotation occurred was defined as a bainite structure by the Kernel Average Misorientation (KAM) method, and the bainite fraction was calculated.
  • KAM Kernel Average Misorientation
  • An X-ray diffractometer was used for the half width of the ferrite phase, and a Cr tube was used for the X-ray source.
  • the measurement surface was the (211) surface, and the time measurement at which the maximum count was 3000 or more was performed, and the half width was measured.
  • the distribution of the hardness of the wire cross-section was dented at 100 points with a load of 1 kgf on the cross-section in the longitudinal direction of the obtained structure using a Vickers hardness tester.
  • the standard deviation was regarded as variation in hardness.
  • Invention Examples 1 to 13 are examples of the present invention, and as shown in Table 2-2, bainite wires having excellent wire drawing characteristics were obtained.
  • Comparative Example 5 since the second heating stage of cooling was not performed, the half width exceeded the specified value, and the tensile strength TS did not satisfy the formula (1).
  • Comparative Example 6 C exceeds the specified range, cementite is generated during cooling from austenite, and the aperture RA does not satisfy the formula (2).
  • the present invention it is possible to provide a wire rod having excellent wire drawing characteristics based on the bainite softening mechanism and the knowledge related to the structure ratio that can reduce the work hardening rate. it can. Therefore, the present invention has high applicability in the wire manufacturing industry.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Heat Treatment Of Steel (AREA)
  • Heat Treatment Of Strip Materials And Filament Materials (AREA)

Abstract

　本発明は、実製造において安定的に良好な伸線加工特性を有する線材と、該線材の製造方法を提供する。 前記線材は、成分組成が、質量％で、Ｃ：０．７～１．２％、Ｓｉ：０．１～１．５％、Ｍｎ：１．０％以下を含有し、Ｎ：０．００５ｐｐｍ以下であり、残部はＦｅ及び不可避不純物からなり、線材断面内で８０％以上がベイナイト組織で、残部組織が非ベイナイト組織であり、かつ、前記線材断面の組織中のフェライト相の（２１１）結晶面の半価幅が０．６°以下であり、更に、引張強度ＴＳ（ＭＰａ）と絞りＲＡ（％）が、それぞれ、下記式（１）及び下記式（２）を満足し、断面内の硬度分布の標準偏差がビッカース硬度（Ｈｖ）で６未満であることを特徴とする。　ＴＳ≦５８０＋７００×［Ｃ］　・・・（１）　ＲＡ≧１００－４６×［Ｃ］－１８×［Ｍｎ］－１０×［Ｃｒ］　・・・（２）

Description

伸線加工性に優れた高炭素鋼線材とその製造方法
　本発明は、最終パテンティング又はオイルテンパー前に１次伸線を要する高炭素鋼線材、又は、ＡＣＳＲ（Aluminum Conductor Steel Reinforced）、ロープ向け高炭素鋼線材とその製造方法に関する。
　線材の二次加工には、主に、引抜き加工が活用され、一般に、ステルモアや鉛パテンティングで熱処理されたパーライト鋼が用いられる。特に、ＳＴＣ（Steel Cord）の極細線や細径のロープでは、所定の線径まで細径化するために中間パテンティングを施したり、圧延線径を細径化して、伸線加工ひずみを減らす等の工程で製造されている。
　一方で、伸線加工ひずみそのものを向上させる工夫として、低強度のパーライト組織やベイナイト組織を活用することが知られている。
　これらの組織は、線材の初期強度や伸線加工による昇抗張力が低く抑えられており、引抜加工時の引抜力の低減、及び、加工発熱量の制御の観点から、加工原単位や材質面での優位性が期待され、二段変態によるベイナイト線材の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１乃至３参照）。
　しかし、ベイナイト線に関しては、組織率をコントロールする熱処理について開示されているものの、安定的に低強度化するための組織因子は明確にされていない。
特開平０６－３３０２４０号公報 特開平０６－７３５０２号公報 特開平０６－７３５０１号公報
　本発明は、上記事情に着目してなされたもので、実製造において安定的に良好な伸線加工特性を有する線材と、該線材の製造方法を提供することを目的とする。
　特許文献１～３に開示された発明はいずれも、３５０℃～５００℃に一定時間以内保持することにより過冷オーステナイト組織から、一部ベイナイト変態を開始させた後、温度を上昇させて完全にベイナイト変態が終了するまで保定することによってセメンタイトの析出の粗いベイナイト組織を生成している。すなわち、特許文献１～３に開示された発明はいずれも、２段熱処理中に上部ベイナイト組織を軟質化することを特徴としており、１段目熱処理によるベイナイト変態の完了を指向していない。
　本発明者らは、ベイナイト線で良好な伸線加工特性を得るため、二段冷却での軟質化機構を検討し、（ｉ）１段目熱処理でベイナイト変態が完了するまで保定することによって、ベイナイト分率が上がり且つベイナイト組織内のセメンタイトの均一分散ができること、（ｉｉ）初期組織が硬質なベイナイト組織単一でも、二段冷却での加熱による焼鈍効果によって、目的とする線材強度に合わせ込めること、及び、（ｉｉｉ）非ベイナイト組織の影響を受けずに伸線加工硬化率を低下させることができる組織分率を知見し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は次のとおりである。
[規則91に基づく訂正 24.03.2015]　
　（１）成分組成が、質量％で、Ｃ：０．７～１．２％、Ｓｉ：０．１～１．５％、Ｍｎ：１．０％以下を含有し、Ｎ：０．００５％以下であり、残部はＦｅ及び不可避不純物から成り、線材断面内で８０％以上がベイナイト組織で、残部組織が非ベイナイト組織であり、かつ、線材断面の組織中のフェライト相の（２１１）結晶面の半価幅が０．６°以下であり、更に、引張強度ＴＳ（ＭＰａ）と絞りＲＡ（％）が、それぞれ、下記式（１）及び下記式（２）を満足し、断面内の硬度分布の標準偏差がビッカース硬度（Ｈｖ）で６未満であることを特徴とする伸線加工性に優れた線材。
　ＴＳ≦５８０＋７００×［Ｃ］　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・（１）
　ＲＡ≧１００－４６×［Ｃ］－１８×［Ｍｎ］－１０×［Ｃｒ］　　　・・・（２）
　ここで、［Ｃ］、［Ｍｎ］、及び、［Ｃｒ］は、それぞれ、Ｃ、Ｍｎ、及び、Ｃｒの質量％を示す。
　（２）前記成分組成が、更に、質量％で、Ｃｒ：１．０％以下、Ｎｉ：１．０％以下、Ｃｕ：０．１％以下、Ｖ：０．１％以下、Ｍｏ：０．５％以下、Ｔｉ：０．０５％以下、Ｎｂ：０．１％以下、Ａｌ：０．１％以下、Ｃａ：０．０５％以下、及び、Ｂ：０．００５％以下の１種又は２種以上を含有することを特徴とする前記（１）に記載の伸線加工性に優れた線材。
　（３）前記（１）又は（２）に記載の成分組成の鋼片を、線材に熱間圧延した後、８５０～１０５０℃でコイル状に巻き取り、次いで、３００～４７５℃の溶融塩又は溶融鉛に浸漬し、ベイナイト変態を完了させてベイナイト分率を８０％以上とし、次いで、５５０～６５０℃の溶融塩又は溶融鉛に１秒以上浸漬することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の伸線加工性に優れた線材の製造方法。
　（４）前記（１）又は（２）に記載の成分組成の線材を、８５０℃以上に加熱し、次いで、３００～４７５℃のサンド、溶融塩、又は、溶融鉛に浸漬してパテンティング処理を行い、線材断面内で８０％以上のベイナイト組織とし、その後、サンド、溶融塩、溶融鉛、通電、又は、誘導加熱により、５５０～６５０℃で１秒以上加熱することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の伸線加工性に優れた線材の製造方法。
　本発明によれば、ベイナイトの軟質化機構と、加工硬化率を低減することが可能な組織分率に係る知見に基づいて、伸線加工特性に優れた線材を提供することができる。
引張強度ＴＳ（ＭＰａ）とＣ量（質量％）の関係の一例を示す図である。
　以下、本発明について説明する。
　本発明の伸線加工性に優れた線材（以下「本発明線材」ということがある。）は、成分組成が、質量％で、Ｃ：０．７～１．２％、Ｓｉ：０．１～１．５％、Ｍｎ：１．０％以下を含有し、残部はＦｅ及び不可避不純物からなり、線材断面内で８０％以上がベイナイト組織で、残部組織が非ベイナイト組織であり、かつ、前記線材断面の組織中のフェライト相の（２１１）結晶面の半価幅が０．６°以下であり、更に、引張強度ＴＳ（ＭＰａ）と絞りＲＡ（％）が下記式（１）及び（２）を満足し、線材断面内の硬度分布において、その標準偏差がビッカース硬度（Ｈｖ）で６未満であることを特徴とする。
　尚、前記線材断面とは、線材の長さ方向に垂直な断面をいう。
　ＴＳ≦５８０＋７００×［Ｃ］　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・（１）
　ＲＡ≧１００－４６×［Ｃ］－１８×［Ｍｎ］－１０×［Ｃｒ］　　　・・・（２）
　ここで、［Ｃ］、［Ｍｎ］、及び、［Ｃｒ］は、それぞれ、Ｃ、Ｍｎ、及び、Ｃｒの質量％を示す。
　まず、本発明線材の成分組成の限定理由について説明する。以下、％は質量％を意味する。
　Ｃ：０．７～１．２％
　Ｃは、ベイナイト組織のセメンタイト分率と数密度、及び、転位密度を増加させて強度を高める元素である。０．７％未満では、熱処理時のフェライト変態により、ベイナイト分率の確保が困難となるので、０．７％以上とする。好ましくは０．９％以上である。一方、１．２％を超えると、初析セメンタイトが析出し、伸線加工性が悪化するので、１．２％以下とする。好ましくは１．０％以下である。
　Ｓｉ：０．１～１．５％
　Ｓｉは、脱酸元素であり、また、フェライトを固溶強化する元素である。０．１％未満では、亜鉛めっき時の合金層の生成が安定しないので、０．１％以上とする。好ましくは０．４％以上である。一方、１．５％を超えると、加熱時の脱炭が促進され、メカニカルデスケーリング性が悪化し、ベイナイト変態時の炭化物析出も遅延するので、１．５％以下とする。好ましくは１．２％以下である。
　Ｍｎ：１．０％以下
　Ｍｎは、脱酸元素であり、また、焼入れ性向上る元素である。熱処理時のフェライトの生成を抑制するが、１．０％を超えると、変態が遅延して未変態組織が生成する可能性があるので、１．０％以下とする。好ましくは０．７％以下である。下限は特に限定しないが、ベイナイトの組織率の増加の点で、０．２％以上が好ましく、０．３％以上がより好ましい。
　本発明線材は、上記元素の他、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｃａ、及び、Ｂの１種又は２種以上を、本発明線材の特性を阻害しない範囲で、適宜の量を含有してもよい。
　Ｃｒ：１．０％以下
　Ｃｒは、焼入れ性向上元素であり、熱処理時のフェライト変態、パーライト変態を抑制する作用をなす元素である。１．０％を超えると、変態終了時間が長くなるほか、メカニカルデスケーリング性が悪化するので、１．０％以下とする。好ましくは０．７％以下である。下限は０％を含むが、添加効果を確実に得る点で、０．０５％以上が好ましい。
　Ｎｉ：１．０％以下
　Ｎｉは、焼入れ性向上元素であり、フェライト変態を抑制して、ベイナイトの組織率を高める元素である。１．０％を超えると、変態終了時間が長くなるので、１．０％以下とする。好ましくは０．７％以下である。下限は０％を含むが、添加効果を確実に得る点で、０．０５％以上が好ましい。
　Ｃｕ：０．１％以下
　Ｃｕは、耐食性向上元素である。０．１％を超えると、Ｓと反応してオーステナイト粒界中にＣｕＳが偏析して、線材製造過程の鋼塊や線材などに傷が発生する原因となるので、０．１％以下とする。好ましくは０．０７％以下である。下限は０％を含むが、添加効果を確実に得る点で、０．０１％以上が好ましい。
　Ｖ：０．１％以下
　Ｖは、固溶状態で、フェライト変態を遅延させる作用をなす元素である。０．１％を超えると、オーステナイト中で窒化物を形成し、焼入れ性を低下させ、変態後の昇温時に炭化物が析出しワイヤの靱性が低下するので、０．１％以下とする。好ましくは０．０５％以下、より好ましくは０．０３％以下である。下限は０％を含むが、添加効果を確実に得る点で、０．０１％以上が好ましい。
　Ｍｏ：０．５％以下
　Ｍｏは、焼入れ性を向上させ、フェライト変態、パーライト変態を抑制し、ベイナイトの組織率を向上させる元素である。０．５％を超えると、変態終了時間が長くなるほか、変態後の昇温時に炭化物が生成し二次硬化が起きるので、０．５％以下とする。好ましくは０．３％以下である。下限は０％を含むが、添加効果を確実に得る点で、０．１％以上が好ましい。
　Ｔｉ：０．０５％以下
　Ｔｉは、γ粒径を微細にし、その後に形成される組織を微細化して、延性の向上に寄与する元素である。０．０５％を超えると、添加効果が飽和するので、０．０５％以下とする。好ましくは０．０２％以下である。下限は０％を含むが、添加効果を確実に得る点で、０．００５％以上が好ましい。
　Ｎｂ：０．１％以下
　Ｎｂは、焼入れ性向上元素であり、また、窒化物がピニング粒子として作用して、熱処理時の変態時間や粒径制御に寄与する元素である。０．１％を超えると、変態終了時間が長くなるので、０．１％以下とする。好ましくは０．０７％以下である。下限は０％を含むが、添加効果を確実に得る点で、０．００５％以上が好ましい。
　Ａｌ：０．１％以下
　Ａｌは、脱酸元素として有効な元素である。０．１％を超えると、硬質介在物が生成し、伸線加工性が低下するので、０．１％以下とする。好ましくは０．０７％以下である。下限は０％を含むが、添加効果を確実に得る点で、０．０２％以上が好ましい。
　Ｃａ：０．０５％以下
　Ｃａは、脱酸元素であり、また、鋼中介在物の形態制御に有効な元素である。０．０５％を超えると、粗大介在物が生成するので、上限を０．０５％以下とする。好ましくは０．０２％以下である。下限は０％を含むが、添加効果を確実に得る点で、０．００１％以上が好ましい。
　Ｂ：０．００５％以下
　Ｂは、固溶Ｂ状態で粒界に偏析して、フェライト生成を抑制する元素である。０．００５％を超えると、粒界にＭ23（Ｃ、Ｂ）6が析出し、伸線性が低下するので、０．００５％以下とする。好ましくは０．００２％以下である。下限は０％を含むが、添加効果を確実に得る点で、０．０００３％以上が好ましい。
　Ｎ：０．００５％以下
　窒素（Ｎ）は、ＡｌやＴｉといった窒化物形成元素と結合して鋼材中で析出物を形成し、オーステナイト粒界のピンニング粒子として作用する。また、固溶元素として存在するＮは、引張試験時の絞り値を低下させる。尚、Ｎ量が０．００５％を超えると、オーステナイト粒界が微細となり、目的とするベイナイト組織が得られ難くなる上、線材の絞り値が低下するため、その上限値を０．００５％とする。
　次に、本発明線材の組織について説明する。
　本発明線材の組織は、線材断面内にて、面積率で８０％以上がベイナイト組織で、残部が非ベイナイト組織であり、かつ、前記線材断面の組織中のフェライト相の（２１１）結晶面の半価幅が０．６°以下であることを特徴とする。
　ベイナイトの組織率を上げるためには、加熱オーステナイト状態から、できる限りフェライト変態やパーライト変態（いずれも拡散変態）を抑制して、所定の温度まで冷却する必要がある。しかし、線径が太く、焼入れ性の低い合金成分の場合、組織の作り込みが困難となり、実製造で、非ベイナイトの組織率を０％とするのは困難である。
　そこで、本発明者らは、非ベイナイト組織が全体の線材や伸線加工後のワイヤの強度に影響を及ぼさない範囲を、鋭意検討した。その結果、非ベイナイト組織が２０％未満であれば、全体の線材や伸線加工後のワイヤの強度に影響を及ぼさないことを見いだした。この知見に基づいて、線材断面内にて、ベイナイト組織は８０％以上と規定した。
　ベイナイト組織の分率は、線材の長さ方向に垂直な断面を観察面として試料を採取し、観察面を研磨、ナイタールエッチング、必要に応じてレペラーエッチングし、光学顕微鏡或いは電子顕微鏡、又はＸ線回折法で観察することによって得ることができる。光学顕微鏡或いは電子顕微鏡によって得られたミクロ組織写真を白と黒に二値化することにより画像解析を行い、ベイナイトの面積率を求めることができる。なお、組織分率は、鋼板の任意の位置から採取したサンプルについて、板厚方向の１／４部を１０００倍で３００×３００μｍの範囲を撮影し、撮影視野は３箇所以上として上記の手法により測定しても良い。ベイナイト組織と非ベイナイト組織とは、ＥＢＳＤ（Electron Backscatter Diffraction）で得られた電子回折パターンの結晶方位測定データをＫＡＭ法（Kernel Average Misorientation）で解析することで判別しても良い。
　ベイナイト組織は、粒状セメンタイトの炭化物とフェライト相からなる。本発明線材のベイナイト組織の分率は、後述する巻き取り工程後の加熱及び冷却からなるベイナイト変態工程によって実質的に定められる。
　更に、ベイナイト変態完了後の線材を加熱する後述の熱処理工程を行うことによって、線材断面の組織中のフェライト相の（２１１）結晶面の半価幅が低下し、半価幅０．６°以下で良好な伸線加工性を有する線材強度が得られることを、本発明者らは見いだした。
　なお、半価幅は、Ｘ線回折によって測定される、ある結晶面の回折ピークにおいて、ピーク高さの半分の位置における角度の幅を意味する。パーライト組織は多くの弾性ひずみを含むため、生成段階での半価幅が高くなるとともに、加熱を行ってもベイナイトほど半価幅が低下し難い。そのため、パーライト分率が高い程、半価幅が高くなるため、生成した組織の評価指標として好適である。
　線材断面の組織中のフェライト相の（２１１）結晶面は、当該線材断面の組織中の粒状セメンタイトの炭化物の分散状態及びパーライトの含有率にも密接に関連する。従って、半価幅は、線材のベイナイト分率、ベイナイト組織中の粒状セメンタイトの炭化物の分散状態及びパーライトの含有率の大小を判定するパラメータになる。実際、半価幅は、ベイナイト分率の増加に伴って減少する傾向を有する。また、半値幅は、セメンタイトの分散状態の均一性に伴って減少し、非ベイナイト組織であるパーライトの含有率の増加に伴って増加し、線材の強度の低下に伴って減少する傾向を有する。
　次に、本発明線材の機械特性について説明する。
　本発明線材は、引張強度ＴＳ（ＭＰａ）と絞りＲＡ（％）が、それぞれ、下記式（１）及び下記式（２）を満足することを特徴とする。
　ＴＳ≦５８０＋７００×［Ｃ］　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・（１）
　ＲＡ≧１００－４６×［Ｃ］－１８×［Ｍｎ］－１０×［Ｃｒ］　　　・・・（２）
　ここで、［Ｃ］、［Ｍｎ］、及び、［Ｃｒ］は、それぞれ、Ｃ、Ｍｎ、及び、Ｃｒの質量％を示す。
　ベイナイト線材の引張強度ＴＳ及び絞りＲＡは、セメンタイト粒子の平均間距離、転位密度、及び、ブロック粒径に依存する。特に、本発明線材では、セメンタイト分率に相当する炭素量に依存する。本発明者らは、ベイナイトの組織率、及び、フェライト相の半価幅の規定範囲内で、引張強度ＴＳと炭素量（［Ｃ］）の関係を調査し、また、絞りＲＡと“１００－４６×［Ｃ］－１８×［Ｍｎ］－１０×［Ｃｒ］”の関係を調査した。
　“１００－４６×［Ｃ］－１８×［Ｍｎ］－１０×［Ｃｒ］”は、絞りを阻害する代表的な元素の量に、影響係数を乗じ、総合的な影響を評価する指標である。この指標の下限を規定することにより、本発明線材の機械特性を特徴づけることができる。
　図１に、引張強度ＴＳと炭素量（［Ｃ］）の関係を調査した結果を示す。引張強度が、上記式（１）を満たしていることが解る。絞りＲＡについては、上記式（２）を満たせば良好であることを、本発明者らは見いだした。
　断面内の硬度分布も、伸線特性に影響する。線材断面内の硬度分布において、その標準偏差がビッカース硬度（Ｈｖ）で６未満とすることにより、良好な伸線特性の線材を得られることを見出した。
　次に、本発明線材の製造方法について説明する。
　本発明線材の製造方法は、本発明線材の成分組成の鋼片を、線材に熱間圧延した後、８５０～１０５０℃でコイル状に巻き取り、次いで、３００～４７５℃の溶融塩又は溶融鉛に浸漬し、ベイナイト変態を完了させてベイナイト分率を８０％以上とし、次いで、５５０～６５０℃の溶融塩又は溶融鉛に１５秒以上浸漬することを特徴とする。
　本発明線材の成分組成の鋼片を、線材に熱間圧延した後、コイル状に巻き取る際の線材温度は、オーステナイト粒径の調整において重要である。線材の巻取り温度は、鋼種の焼入れ性に応じて変更するが、１０５０℃を超えると、物理的に端末処理が難しくなるので、１０５０℃以下とする。好ましくは１０００℃以下である。
　一方、巻取り温度が８５０℃未満であると、オーステナイト粒径が細かくなり焼入れ性が低下するとともに、表層部の二相域脱炭が進行するので、８５０℃以上とする。好ましくは９００℃以上である。
　また、本発明線材の製造方法は、本発明線材の成分組成の線材を、８５０℃以上に加熱し、次いで、３００～４７５℃のサンド、溶融塩、又は、溶融鉛に浸漬してパテンティング処理を行い、線材断面内で８０％以上のベイナイト組織とし、その後、サンド、溶融塩、溶融鉛、通電、又は、誘導加熱により、５５０～６５０℃で１秒以上加熱することを特徴とする。
　一旦冷却した線材を加熱してベイナイト変態させる場合の加熱温度は、鋼材の焼入れ性に影響する。加熱温度が８５０℃未満であると、オーステナイト粒径が細かくなり焼入れ性が低下し、ベイナイトの分率が向上せず、表層部の二相域脱炭が進行するので、８５０℃以上とする。好ましくは９００℃以上である。
　オーステナイト粒をピニングする粒子を制御するため、合金元素の量に応じて加熱温度を設定するので、加熱温度の上限は特に定めないが、経済性の点から、１１５０℃以下が好ましい。より好ましくは１１００℃以下である。
　鋼片の熱間圧延後の線材、又は、一旦冷却した前記線材を再加熱した後の線材を浸漬するサンド、溶融塩、又は、溶融鉛の温度（すなわち、冷媒温度）は、前記線材のベイナイト変態温度及び冷却速度に影響する。冷媒温度が４７５℃を超えると、冷却速度が低下するとともに、パーライト変態が生じ、線材全断面におけるベイナイト化が困難となるので、４７５℃以下とする。好ましくは４５０℃以下である。
　一方、冷媒温度が３００℃未満では、ベイナイト変態が長時間化するので、３００℃以上とする。好ましくは３５０℃以上である。
　本発明は、一旦冷却した前記線材を８５０℃以上に再加熱した後、前記線材を３００～４７５℃の温度範囲にて保定して、前記線材組織のベイナイト変態を進行させて、前記線材のベイナイト組織を均一にすることができる。これは、当該炭素量において、ベイナイト組織は主に約３００℃～約５００℃の温度において生成するが、ベイナイト組織の大きさは該ベイナイト組織の生成時の温度によって影響するためである。
　ベイナイト変態が完了するまで前記線材を３００～４７５℃の温度範囲にて保定することによって、前記線材のベイナイト組織を均一にすることができる。しかし、長時間保定することは、製造コストの観点において好ましくない。
　一方、ベイナイト変態完了前に線材を４７５℃超に加熱して所定時間以上保持するとベイナイト変態が完了するが、ベイナイト組織は不均一になり、線材断面の硬度分布が不均一になるので好ましくない。
　そこで、本発明において、線材断面内の組織のうちベイナイト組織が８０％以上になるまで、前記線材を３００～４７５℃の温度範囲にて保定し、その後、後述するように５５０～６５０℃で１秒以上加熱する。
　尚、ベイナイト変態が完了するまでに保定時間、或いは、ベイナイト分率が８０％以上になるまでの保定時間は、予め所定の実験条件によって決定しても良い。例えば、線材の組成、溶融塩又は溶融鉛への浸漬処理或いはパテンティング処理による保定時間、前記浸漬処理或いはパテンティング処理時の温度及びベイナイト分率との対応関係を予め調査し、調査結果に基づいて、前記保定時間を決定しても良い。この場合、ベイナイト変態の程度は、実測値に厳密に対応させて判断する必要がある。また、試験が未実施の製造方法であっても、近接する既知の製造条件及び当該製造条件におけるベイナイト組織の分率との関係に基づいて内挿或いは外挿を行って、前記未実施の製造方法によって製造された線材のベイナイト組織の分率を予想し、前記保定時間を決定しても良い。或いは、実施しようとする製造条件と同一の製造条件下で試験片を作製し、線材の製造工程途中におけるベイナイト組織の分率を確認しつつ、線材の製造を進めても良い。
　ベイナイト変態完了後の線材を加熱する熱処理工程を行う。当該熱処理工程における加熱温度は、ベイナイト線の回復と軟質化に影響する。加熱温度が５５０℃未満であると、十分な軟質化効果が得られないので、加熱温度は５５０℃以上とする。好ましくは５７０℃以上である。６５０℃を超えると、セメンタイトのオストワルド成長が進行し、線材の延性が低下するので、６５０℃以下とする。好ましくは６３０℃以下である。
　ベイナイト変態完了後の加熱時間は、加熱温度に応じて調整するが、軟質化を進行させるために１秒以上とする。加熱時間が長すぎると、セメンタイトのオストワルド成長が進行し延性が低下するが、加熱温度の範囲内で適宜調整すればよいので、特に上限は設けない。また、上記加熱温度に到達するまでの時間或いは上記加熱温度に到達するまでの昇温速度は特に限定しない。
　なお、加熱は、所定温度のサンド、溶融塩、又は、溶融鉛に浸漬して行うほか、通電、又は、誘導加熱で行ってもよい。
　次に、本発明の実施例について説明する。実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、本発明は、種々の条件を採用し得るものである。
　表１に示す成分組成Ａ～Ｏの線材を、表２－１に示す「冷却条件」に示す所定温度にて所定時間保定することによってベイナイト変態を完了させた。ベイナイト変態完了後の線材をそれぞれ、「ベイナイト変態完了後の熱処理条件」に示される所定温度まで加熱して当該所定温度にて所定時間保定する熱処理を施した。熱処理後の線材の引張強度ＴＳ（ＭＰａ）と絞り（％）を測定した結果、及び、ベイナイト組織率と該ベイナイト組織中のフェライト相の半価幅を測定した結果と、線材断面の硬さの分布を、表２－２に示す。なお、ベイナイトの変態時間は、熱間圧延後の線材を直接的に熱処理する場合、３００秒を上限とて適宜変化させ、再加熱後の線材をパテンティング処理する場合、１８００秒を上限として適宜変化させた。
　尚、発明例１、２、６～８、１０、１２、１３及び比較例１～６のそれぞれの製造には、表１に示す成分組成の鋼片を表２－１に示す条件で熱間圧延して得られた線材が用いられた。また、発明例３～５、９、１１及び比較例７のそれぞれの線材は、表１に示す成分組成の線材を製造後一旦冷却し、前記線材を表２－１に示す加熱温度にて再加熱することを含む製造方法によって製造された。
　表１の鋼種Ｋの組成は、特許文献３の鋼線の組成に対応する。これらの組成を有する線材を、表２－１に示す「冷却条件」の所定温度にて所定時間保持することによって、ベイナイト変態が終了する以前まで、比較例６の線材のベイナイト変態を進行させた。次いで、比較例７の線材を、「ベイナイト変態完了後の熱処理条件」に示される所定温度まで加熱して当該所定温度にて所定時間保定する熱処理を施して、ベイナイト変態を終了させた。
　ベイナイト組織率の測定には、電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）を用いた。線材の中心部において３００μｍ×１８０μｍ以上の領域を測定し、Kernel Average Misorientation（ＫＡＭ）法によって、結晶回転が起こっていない領域をベイナイト組織と定義し、ベイナイト分率を算出した。
　フェライト相の半価幅には、Ｘ線回折装置を用い、Ｘ線の線源にはＣｒ管球を用いた。測定面は（２１１）面とし、最大カウント数が３０００以上となる時間測定を行い、その半価幅を測定値とした。
　また、発明例１～１３及び比較例１～７の線材のそれぞれについて鋼種の組成及び熱処理等の製造条件と、ベイナイト組織の分率との対応関係を予め調査した。このような調査結果に基づいて線材の組織のベイナイト変態の進行の程度を判断して、発明例１～１３及び比較例１～７の線材のベイナイト変態の開始及び完了の判断を行った。
　線材断面の硬さの分布は、ビッカース硬さ試験機を用いて、得られた組織の長手方向の断面に対し、１ｋｇｆの荷重で１００点の打痕を行った。その標準偏差を硬度のバラツキとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　発明例１～１３は、本発明の実施例であり、表２－２に示すように、伸線加工特性に優れたベイナイト線材が得られている。
　比較例１においては、鋼片圧延後の巻取温度が低く、巻取時から冷却時にかけて、フェライト変態が進行して、目的のベイナイト組織分率が得られていない。また、引張強度ＴＳも式（１）を満たしていない。
　比較例２及び３においては、それぞれ、焼入れ性向上元素のＳｉ及びＭｎが規定の範囲を超えて、焼入れ性が高くなりすぎたため、冷却１段目での変態が完了しなかった。比較例４においては、冷却１段目の温度が規定の範囲を超えていたために冷却が遅くなり、パーライトが多く生じた結果、目的のベイナイト組織分率が得られなかった。
　比較例５においては、冷却２段目の加熱を行わなかったため、半価幅が規定の値を超過し、引張強度ＴＳも式（１）を満たしていない。比較例６においては、Ｃが規定の範囲を超えており、オーステナイトからの冷却中にセメンタイトが生成し、絞りＲＡが式（２）を満たしていない。
　比較例６は、ベイナイト変態完了前に線材が加熱されたために、ベイナイト組織が不均一になり、線材断面の硬度分布が不均一であった。そのため、比較例６は、絞りＲＡが式（２）を満たしておらず線材の延性は低下しており、その伸線加工特性が低くなっている。
　前述したように、本発明によれば、ベイナイトの軟質化機構と、加工硬化率を低減することが可能な組織率に係る知見に基づいて、伸線加工特性に優れた線材を提供することができる。よって、本発明は、線材製造産業において利用可能性が高いものである。

Claims (4)

  1. [規則91に基づく訂正 24.03.2015]　
    　成分組成が、質量％で、Ｃ：０．７～１．２％、Ｓｉ：０．１～１．５％、Ｍｎ：１．０％以下を含有し、Ｎ：０．００５％以下であり、残部はＦｅ及び不可避不純物からなり、線材断面内で８０％以上がベイナイト組織で、残部組織が非ベイナイト組織であり、かつ、前記線材断面の組織中のフェライト相の（２１１）結晶面の半価幅が０．６°以下であり、更に、引張強度ＴＳ（ＭＰａ）と絞りＲＡ（％）が、それぞれ、下記式（１）及び下記式（２）を満足し、断面内の硬度分布の標準偏差がビッカース硬度（Ｈｖ）で６未満であることを特徴とする伸線加工性に優れた線材。
    　ＴＳ≦５８０＋７００×［Ｃ］　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・（１）
    　ＲＡ≧１００－４６×［Ｃ］－１８×［Ｍｎ］－１０×［Ｃｒ］　　　・・・（２）
    　ここで、［Ｃ］、［Ｍｎ］、及び、［Ｃｒ］は、それぞれ、Ｃ、Ｍｎ、及び、Ｃｒの質量％を示す。
  2. 　前記成分組成が、更に、質量％で、Ｃｒ：１．０％以下、Ｎｉ：１．０％以下、Ｃｕ：０．１％以下、Ｖ：０．１％以下、Ｍｏ：０．５％以下、Ｔｉ：０．０５％以下、Ｎｂ：０．１％以下、Ａｌ：０．１％以下、Ｃａ：０．０５％以下、及び、Ｂ：０．００５％以下の１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の伸線加工性に優れた線材。
  3. 　請求項１又は２に記載の成分組成の鋼片を、線材に熱間圧延した後、８５０～１０５０℃でコイル状に巻き取り、次いで、３００～４７５℃の溶融塩又は溶融鉛に浸漬し、ベイナイト変態を完了させてベイナイト分率を８０％以上とし、次いで、５５０～６５０℃の溶融塩又は溶融鉛に１秒以上浸漬することを特徴とする請求項１又は２に記載の伸線加工性に優れた線材の製造方法。
  4. 　請求項１又は２に記載の成分組成の線材を、８５０℃以上に加熱し、次いで、３００～４７５℃のサンド、溶融塩、又は、溶融鉛に浸漬してパテンティング処理を行い、線材断面内で８０％以上のベイナイト組織とし、その後、サンド、溶融塩、溶融鉛、通電、又は、誘導加熱により、５５０～６５０℃で１秒以上加熱することを特徴とする請求項１又は２に記載の伸線加工性に優れた線材の製造方法。
PCT/JP2015/056691 2014-03-06 2015-03-06 伸線加工性に優れた高炭素鋼線材とその製造方法 WO2015133614A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015537034A JP5900710B2 (ja) 2014-03-06 2015-03-06 伸線加工性に優れた高炭素鋼線材とその製造方法
KR1020167023858A KR101944599B1 (ko) 2014-03-06 2015-03-06 신선 가공성이 우수한 고탄소강 선재와 그 제조 방법
CN201580008557.2A CN105980589B (zh) 2014-03-06 2015-03-06 拉丝加工性优异的高碳钢线材及其制造方法
EP15759266.8A EP3115478B1 (en) 2014-03-06 2015-03-06 High-carbon steel wire having superior wire drawing properties and method for producing same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-044216 2014-03-06
JP2014044216 2014-03-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015133614A1 true WO2015133614A1 (ja) 2015-09-11

Family

ID=54055414

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/056691 WO2015133614A1 (ja) 2014-03-06 2015-03-06 伸線加工性に優れた高炭素鋼線材とその製造方法

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP3115478B1 (ja)
JP (1) JP5900710B2 (ja)
KR (1) KR101944599B1 (ja)
CN (1) CN105980589B (ja)
WO (1) WO2015133614A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018008698A1 (ja) * 2016-07-05 2018-01-11 新日鐵住金株式会社 線材、鋼線及び部品
JP2019017856A (ja) * 2017-07-20 2019-02-07 トクセン工業株式会社 医療処置具用ワイヤ及びガイドワイヤ

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108823490A (zh) * 2018-06-01 2018-11-16 张家港保税区恒隆钢管有限公司 一种汽车横向稳定杆无缝钢管
CN109281214A (zh) * 2018-12-03 2019-01-29 江苏兴达钢帘线股份有限公司 一种钢帘线及其制造方法及具有此钢帘线的轮胎
KR102362665B1 (ko) * 2019-12-20 2022-02-11 주식회사 포스코 선재, 고강도 강선 및 이들의 제조방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05117764A (ja) * 1991-10-24 1993-05-14 Nippon Steel Corp 高強度ビードワイヤの製造方法
JPH07258787A (ja) * 1994-03-18 1995-10-09 Nippon Steel Corp 伸線加工性と疲労特性の優れた冷間線引き用硬鋼線材の製造方法
JPH07268487A (ja) * 1994-04-01 1995-10-17 Nippon Steel Corp 伸線加工性に優れた高炭素鋼線材または鋼線の製造方法
JPH083639A (ja) * 1994-06-21 1996-01-09 Nippon Steel Corp 伸線加工性に優れた高炭素鋼線材または鋼線の製造方法
JP2002241899A (ja) * 2001-02-09 2002-08-28 Kobe Steel Ltd 耐遅れ破壊性と鍛造性に優れた高強度鋼線およびその製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2984888B2 (ja) 1992-06-23 1999-11-29 新日本製鐵株式会社 伸線加工性に優れた高炭素鋼線材または鋼線およびその製造方法
JP2984889B2 (ja) 1992-07-08 1999-11-29 新日本製鐵株式会社 伸線加工性に優れた高炭素鋼線材または鋼線およびその製造方法
US5658399A (en) * 1993-04-06 1997-08-19 Nippon Steel Corporation Bainite wire rod and wire for drawing and methods of producing the same
EP0693571B1 (en) * 1993-04-06 2000-05-31 Nippon Steel Corporation Bainite rod wire or steel wire for wire drawing and process for producing the same
JPH06306481A (ja) * 1993-04-22 1994-11-01 Nippon Steel Corp 流動層を用いた鋼線の熱処理方法
JP3018268B2 (ja) 1993-05-25 2000-03-13 新日本製鐵株式会社 伸線加工性に優れた高炭素鋼線材または鋼線およびその製造方法
JP2001220650A (ja) * 1999-11-30 2001-08-14 Sumitomo Electric Ind Ltd 鋼線、ばね及びそれらの製造方法
WO2007001054A1 (ja) * 2005-06-29 2007-01-04 Nippon Steel Corporation 伸線特性に優れた高強度線材およびその製造方法
JP5521885B2 (ja) * 2010-08-17 2014-06-18 新日鐵住金株式会社 高強度かつ耐水素脆化特性に優れた機械部品用鋼線、および機械部品とその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05117764A (ja) * 1991-10-24 1993-05-14 Nippon Steel Corp 高強度ビードワイヤの製造方法
JPH07258787A (ja) * 1994-03-18 1995-10-09 Nippon Steel Corp 伸線加工性と疲労特性の優れた冷間線引き用硬鋼線材の製造方法
JPH07268487A (ja) * 1994-04-01 1995-10-17 Nippon Steel Corp 伸線加工性に優れた高炭素鋼線材または鋼線の製造方法
JPH083639A (ja) * 1994-06-21 1996-01-09 Nippon Steel Corp 伸線加工性に優れた高炭素鋼線材または鋼線の製造方法
JP2002241899A (ja) * 2001-02-09 2002-08-28 Kobe Steel Ltd 耐遅れ破壊性と鍛造性に優れた高強度鋼線およびその製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018008698A1 (ja) * 2016-07-05 2018-01-11 新日鐵住金株式会社 線材、鋼線及び部品
JPWO2018008698A1 (ja) * 2016-07-05 2019-04-18 新日鐵住金株式会社 線材、鋼線及び部品
JP2019017856A (ja) * 2017-07-20 2019-02-07 トクセン工業株式会社 医療処置具用ワイヤ及びガイドワイヤ

Also Published As

Publication number Publication date
EP3115478A4 (en) 2017-09-06
CN105980589B (zh) 2018-01-16
EP3115478B1 (en) 2019-05-01
JPWO2015133614A1 (ja) 2017-04-06
CN105980589A (zh) 2016-09-28
KR101944599B1 (ko) 2019-01-31
EP3115478A1 (en) 2017-01-11
KR20160114697A (ko) 2016-10-05
JP5900710B2 (ja) 2016-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6447799B1 (ja) ばね鋼用圧延線材
WO2011062012A1 (ja) 低温焼鈍用鋼線及びその製造方法
JP4324225B1 (ja) 伸びフランジ性に優れた高強度冷延鋼板
US20100212786A1 (en) High-Strength Steel Wire Excellent In Ductility and Method of Manufacturing the Same
US20070125456A1 (en) High strength spring steel wire with excellent coiling properties and hydrogen embrittlement resistance
US10597748B2 (en) Steel wire rod for wire drawing
JP5900710B2 (ja) 伸線加工性に優れた高炭素鋼線材とその製造方法
KR20130034045A (ko) 특수강 강선 및 특수강 선재
WO2016002413A1 (ja) 鋼線用線材および鋼線
JPWO2018193810A1 (ja) 高強度低熱膨張合金線
JP6244701B2 (ja) 焼入れ性および加工性に優れる高炭素熱延鋼板およびその製造方法
JP6065120B2 (ja) 高炭素熱延鋼板およびその製造方法
WO2018069954A1 (ja) 鋼線材及び鋼線材の製造方法
WO2015186701A1 (ja) 鋼線材
WO2011089845A1 (ja) 高炭素熱延鋼板の製造方法
KR20170007406A (ko) 냉간 가공용 기계 구조용 강 및 그의 제조 방법
WO2020256140A1 (ja) 線材
JP2010229469A (ja) 冷間加工特性に優れる高強度線材及びその製造方法
KR101660616B1 (ko) 스프링 가공성이 우수한 고강도 스프링용 강 선재 및 그의 제조 방법, 및 고강도 스프링
JP2015212412A (ja) 熱間圧延線材
KR20210072067A (ko) 열간 압연 선재
WO2017033773A1 (ja) 冷間加工用機械構造用鋼、およびその製造方法
JP2017186645A (ja) 高強度冷延鋼板、高強度溶融亜鉛めっき鋼板
JPWO2019093429A1 (ja) 鋼板
WO2023190994A1 (ja) 線材

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015537034

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15759266

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20167023858

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015759266

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2015759266

Country of ref document: EP