WO2015129471A1 - 担持金属触媒及び該触媒を用いるアンモニア合成法 - Google Patents
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Abstract
Description
Ca3N2+6H2O→3Ca(OH)2+2NH3
Thermodynamics of synthesis of ammonia through a calcium nitride-hydride system, Kondrat'ev, A. V.; Beglov, B. M.; Rylov, A. A. Deposited Doc. Avail. BLLD. (1975), (VINITI 2626-75), 10 pp
窒化カルシウム(Ca3N2)は、市販されているが、金属カルシウムを液体アンモニアに溶解させ、得られたカルシウムアミドを窒素気流中で熱分解する方法等でも得られる。窒化カルシウム(Ca2N)は、例えば、Ca3N2を金属カルシウムとともに、真空中1000℃程度で加熱することにより得られる 。
式CaxNyHz(x、y、zは、1≦x≦11、1≦y≦8、0<z≦4の範囲であり、xは整数であり、y,zは整数に限らない。)で示される窒化カルシウムの水素化物も、担体として用いてCa2Nと同様の高い触媒活性を示す。これらのCa-N-H系化合物の具体例としては、Ca2NH,CaNH,Ca(NH2)2等が挙げられる。
遷移金属元素は均一系・不均一系の触媒として各種の合成反応に使用されており、特に、Fe,Ru,Os,Co,Mo等の6族、8族又は9族遷移金属は水素と窒素との直接反応によりアンモニアを合成する触媒として適することが知られている。本発明においては、遷移金属元素として、Cr,Mo,Wから選ばれる6族金属、Mn,Tc,Reから選ばれる7族、Fe,Ru,Osから選ばれる8族、Co,Rh,Irから選ばれる9族の各元素を単独又は組み合わせて用いることができる。また、これらの元素の化合物、例えば、Co3Mo3N,Fe3Mo3N,Ni2Mo3N,Mo2Nを用いることもできる。
本発明のアンモニア合成方法は、前記の担持金属触媒を触媒として用い、水素と窒素とを触媒上で反応させてアンモニアを合成する方法である。反応の代表的一形態は、従来のハーバー・ボッシュ法と同じく、原料の窒素と水素の混合気体を加熱加圧下で直接反応させ、N2+3H2→2NH3の反応よって生成したアンモニアを冷却又は水で吸収して分離する方法である。窒素及び水素ガスは、反応器内に設置した担持金属触媒に接触するように供給する。未反応窒素及び水素ガスは生成アンモニアを除去後、反応器にリサイクル循環される。窒素及び水素ガスを供給する前に担持金属触媒の表面を水素ガス又は水素と窒素の混合ガスで還元処理を行い、担持されたRu等の遷移金属に付着している酸化物等を還元除去する前処理をすることが好ましい。
市販試薬のCa3N2粉末(BET表面積約1m2g-1)1gをAr雰囲気のグローブボックス中でRu3(CO)12粉末0.042gと混合して真空の石英ガラスに封入した。ガラス封入した試料を回転させながら250℃で15時間加熱した。これにより2wt%のRu金属粒子を担持したCa3N2触媒が得られた。この触媒のBET表面積は、約1m2g-1であり、担持後もほとんどBET表面積は変わらなかった。CO吸着法で測定したRu分散度(%)は3.0であった。
窒素ガス(N2)と水素ガス(H2)を反応させてアンモニアガス(NH3)を生成する合成反応を行った。上記の方法で得られた触媒を反応温度が400℃の場合は、0.2g、340℃の場合は0.1gをガラス管に詰め、固定床流通式反応装置で合成反応を行った。ガスの流量は、N2:15mL/min,H2:45mL/min,計60mL/minに設定し、圧力:大気圧で反応を行った。流通系の反応器から出てきたガスを0.005M硫酸水溶液中にバブリングさせ、生成したアンモニアを溶液中に溶解させ、生じたアンモニウムイオンをイオンクロマトグラフにより定量した。400℃におけるアンモニアの合成速度は図1に示すとおり、2760μmolg-1h-1であった。340℃におけるアンモニアの合成速度は、表1に示すとおり、3164μmolg-1h-1であった。TOF(×10-3s-1)は164.2であった。
市販試薬のCa3N2粉末1gをAr雰囲気のグローブボックス中でCo2(CO)8粉末0.058gと混合し、真空の石英ガラスに封入した。ガラス封入した試料を250℃で15時間加熱した。これにより2wt%のCo金属を担持したCa3N2触媒が得られた。この触媒のBET表面積は、約1m2g-1であった。合成した触媒を用い、実施例1と同じ条件でアンモニア合成反応を実施した。340℃におけるアンモニアの合成速度は、表3に示すとおり、439μmolg-1h-1であった。
市販試薬のCa3N2粉末1gをAr雰囲気のグローブボックス中でFe2(CO)8粉末0.065gと混合し、真空の石英ガラスに封入した。ガラス封入した試料を250℃で15時間加熱した。これにより2wt%のFe金属を担持したCa3N2触媒が得られた。この触媒のBET表面積は、約1m2g-1であった。合成した触媒を用い、実施例1と同じ条件でアンモニア合成反応を実施した。340℃におけるアンモニアの合成速度は、表3に示すとおり、284μmolg-1h-1であった。
<マイエナイト型化合物粉末の合成>
CaCO3及びAl2O3の各粉末をCaとAlの割合が11:14となるように混合し、合計30gをアルミナ坩堝中にて1300℃で6時間加熱した。得られた粉末をシリカガラス管内に挿入し1×10-4Paの真空中で1100℃、15時間加熱し原料のマイエナイト型化合物粉末を得た。この段階での比表面積は1m2g-1以下であった。
これによって得た粉末3gを、シリカガラス管内に金属Ca粉末0.18gとともに挿入し、700℃で15時間加熱することにより内部を金属Ca蒸気雰囲気として粉体と反応させた。真空に封管された試料を取り出し、乳鉢ですりつぶした後再びシリカガラス管内に詰めて真空に引きながら封管した。これを1100℃、2時間加熱することで伝導電子濃度が約2×1021cm-3、比表面積は1m2g-1の導電性マイエナイト型化合物粉末C12A7:e-を得た。C12A7:e-を用いた以外は実施例1と同じ条件でRuを2wt%担持し、アンモニア合成反応を実施した。400℃におけるアンモニアの合成速度は図1に示すとおり、2684μmolg-1h-1であった。340℃におけるアンモニアの合成速度は、表1に示すとおり、1571μmolg-1h-1であった。TOF(×10-3s-1)は52.1であった。
比較例1の導電性マイエナイト型化合物に代えて伝導電子を含まない化学当量組成のC12A7(non-doping)を用いた以外は、実施例1と同じ方法で2wt%Ru/C12A7触媒を調製し、実施例1の条件でアンモニア合成反応を実施した。400℃におけるアンモニアの合成速度は図1に示すとおり、546μmolg-1h-1であった。340℃におけるアンモニアの合成速度は、表1に示すとおり、88μmolg-1h-1であった。TOF(×10-3s-1)は2.7であった。
実施例1のCa3N2に代えてCaO・Al2O3(CAと表記する)(BET表面積1 m2g-1)を用いた以外は、実施例1と同じ方法で2wt%Ru/CA触媒を調製し、実施例1の条件でアンモニア合成反応を実施した。400℃におけるアンモニアの合成速度は図1に示すとおり、467μmolg-1h-1であった。340℃におけるアンモニアの合成速度は、表1に示すとおり、22μmolg-1h-1であった。TOF(×10-3s-1)は0.7であった。
実施例1のCa3N2に代えてCsを添加したMgO(Cs/MgOと表記する)(BET表面積12 m2g-1)を用いた以外は、実施例1と同方法で、2wt%Ru-Cs/MgO触媒(Cs/Ru元素比=1)を調製し、実施例1と同じ条件でアンモニア合成反応を実施した。400℃におけるアンモニアの合成速度は図1に示すとおり、2264μmolg-1h-1であった。340℃におけるアンモニアの合成速度は、表1に示すとおり、2367μmolg-1h-1であった。TOF(×10-3s-1)は13.3であった。
実施例1のCa3N2に代えてBaを添加した活性炭(Ba/ACと表記する)(BET表面積310 m2g-1)を用いた以外は、実施例1と同じ方法で2wt%Ru-Ba/C触媒(Ba/Ru元素比=1)を調製し実施例1と同じ条件でアンモニア合成反応を実施した。400℃におけるアンモニアの合成速度は図1に示すとおり、148μmolg-1h-1であった。340℃におけるアンモニアの合成速度は、表1に示すとおり、29μmolg-1h-1であった。TOF(×10-3s-1)は0.2であった。
実施例1のCa3N2に代えてCaO(BET表面積3 m2g-1)を用いた以外は、実施例1と同じ方法で2wt%Ru/CaO触媒を調製し、実施例1と同じ条件でアンモニア合成反応を実施した。400℃におけるアンモニアの合成速度は図1に示すとおり、158μmolg-1h-1であった。340℃におけるアンモニアの合成速度は、表1に示すとおり、261μmolg-1h-1であった。TOF(×10-3s-1)は7.5であった。
実施例1のCa3N2に代えてAl2O3(BET表面積170 m2g-1)を用いた以外は、実施例1と同じ方法で2wt%Ru/Al2O3触媒を調製し、実施例1と同じ条件でアンモニア合成反応を実施した。400℃におけるアンモニアの合成速度は図1に示すとおり、8.5μmolg-1h-1であった。340℃におけるアンモニアの合成速度は、表1に示すとおり、10μmolg-1h-1であった。TOF(×10-3s-1)は0.1であった。
表1に示すアンモニア合成速度からみて、既存の触媒担体(Al2O3、CaO、Ba/AC、Cs/MgO、CA)にRuを担持した触媒と比較すると、Ruを担持したCa3N2、Ca2Nは、比表面積が小さいにもかかわらず、同じ重量あたりの触媒活性が高く、高いTOF値を示す非常に優れた触媒であることが分かった。この触媒活性は、Ruを担持したC12A7:e-よりも高い値を示すことが分かった。
[評価試験1]
[評価試験2]
[評価試験3]
Claims (9)
- 水素と窒素を含有するガスを原料とする連続的なアンモニア合成用の触媒において、
触媒活性を示す遷移金属を担持した担体が2次元エレクトライド又はその前駆体であることを特徴とするアンモニア合成用担持金属触媒。 - 前記2次元エレクトライド又はその前駆体が、MxNyHz(ただし、Mは、Mg,Ca,Sr及びBaからなる群から選ばれる第2族金属の1種又は二種以上、x、y、zは、1≦x≦11、1≦y≦8、0≦z≦4の範囲であり、xは整数であり、y,zは整数に限らない。)で示される金属窒化物又はその水素化物であることを特徴とする請求項1記載のアンモニア合成用担持金属触媒。
- 前記2次元エレクトライド又はその前駆体が、M3N2(ただし、Mは、Mg,Ca,Sr及びBaからなる群から選ばれる第2族金属の1種又は二種以上)で示される金属窒化物であることを特徴とする請求項1記載のアンモニア合成用担持金属触媒。
- 前記2次元エレクトライド又はその前駆体が、Ca2Nで示されるカルシウム窒化物であることを特徴とする請求項1記載のアンモニア合成用担持金属触媒。
- 前記2次元エレクトライド又はその前駆体が、Y2C, Sc2C, Gd2C,Tb2C, Dy2C, Ho2C及びEr2Cからなる群から選ばれる金属炭化物、又はその水素化物であることを特徴とする請求項1記載のアンモニア合成用担持金属触媒。
- 前記遷移金属の担持量は担体に対して0.01~30wt%あることを特徴とする請求項1記載のアンモニア合成用担持金属触媒。
- 前記遷移金属がRu、Co、又はFeからなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1記載のアンモニア合成用担持金属触媒。
- 前記担体を構成する化合物粉末に前記遷移金属を含浸法、物理的混合法、熱分解法、液相法、又は蒸着法により担持させることを特徴とする請求項1乃至7のいずれかに記載の触媒の製造方法。
- 請求項1乃至7のいずれかに記載の触媒を用い、アンモニア合成反応装置内で、100℃から600℃以下の反応温度、10kPa以上、20MPa未満の反応圧力条件で、原料の窒素と水素を前記触媒上で連続的に反応させることを特徴とするアンモニア合成方法。
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