WO2015129317A1 - 高配向性グラファイト - Google Patents

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WO2015129317A1
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graphite
highly oriented
oriented graphite
water absorption
pressure
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真琴 沓水
加藤　裕介
西川　泰司
太田　雄介
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株式会社カネカ
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Definitions

  • the present invention relates to highly oriented graphite.
  • graphite layer in which layered graphite (hereinafter referred to as “graphite layer”) is stacked in a stacking direction by 20 mm or more is required.
  • Highly oriented graphite is graphite in which the graphite layer is highly oriented, and specifically, graphite having a thermal conductivity in the orientation direction of the graphite layer of 800 W / (m ⁇ K) or more.
  • a polymer film or a carbonaceous film obtained from the polymer film is laminated in multiple layers, as in the method described in Patent Document 1, and a temperature range of 2000 ° C. to 2600 ° C.
  • a method of heat-treating to a temperature of 3000 ° C. or higher while applying pressure in a temperature range other than the above is mentioned.
  • Japanese Patent Publication Japanese Patent Laid-Open No. 4-202054 (published July 22, 1992)”
  • Patent Document 1 only highly oriented graphite having a graphite layer thickness of about 1.5 to 2 mm is obtained.
  • a method is described in which a pressure of 200 kg / cm 2 is applied in the stacking direction of the graphite layer after reaching 2600 ° C., but when a strong pressure of 200 kg / cm 2 is applied at a high temperature of 2600 ° C., highly oriented graphite and containers, Deformation of the jig for pressurization occurs remarkably, and when the thickness of the graphite layer in the stacking direction is as thick as 20 mm or more, the graphite layer is displaced, and highly oriented graphite having a thickness of 20 mm or more can be obtained. There wasn't.
  • highly oriented graphite when highly oriented graphite is used in an electronic device, the low water absorption of the highly oriented graphite is also important. Since highly oriented graphite has a layered structure, when moisture enters between layers, the layers are peeled off by steam when heated in that state. Therefore, it is necessary to reduce the gap between the graphite layers, that is, to reduce the water absorption amount of the highly oriented graphite.
  • An object of the present invention is to provide highly oriented graphite having a thickness of 20 mm or more and a low water absorption.
  • the highly oriented graphite of the present invention is a highly oriented graphite in which a graphite layer is laminated, and the thickness of the highly oriented graphite in the lamination direction of the graphite layer is 20 mm or more.
  • the water absorption amount of the highly oriented graphite, divided by the area of the laminated surface of the graphite layer in the highly oriented graphite 0.005 mg / cm 2 or more 6.0 mg / cm 2 that less is It is characterized by.
  • the highly oriented graphite of the present invention is a highly oriented graphite in which a graphite layer is laminated, and the water absorption rate of the highly oriented graphite is 0.001% or more and 1.15%. It is characterized by the following.
  • the method for producing highly oriented graphite according to the present invention comprises subjecting a highly oriented graphite to a heat treatment by pressing a laminated body in which a plurality of polymer films or carbonaceous films are laminated to 2400 ° C. or higher.
  • the laminate is pressurized at 20 kg / cm 2 or more in any temperature range of at least 2400 ° C., and a pressurizing jig The pressure is applied only to an area of 92% or less of the surface of the laminate facing the above.
  • FIG. 1 It is a side view which shows the example of use to the electronic device of highly oriented graphite. It is a perspective view which shows highly oriented graphite. It is a perspective view which shows the lamination surface of the graphite layer of highly oriented graphite. It is a figure which shows the gap
  • the present invention is a highly oriented graphite in which graphite is laminated in a layered manner, the thickness of the highly oriented graphite in the laminating direction of the graphite layer being the layered graphite being 20 mm or more, and the highly oriented graphite the water absorption of the sex graphite, divided by the area of the laminated surface of the graphite layer in the high orientation graphite, a highly oriented graphite, which is a 0.005 mg / cm 2 or more 6.0 mg / cm 2 or less.
  • the present invention is highly oriented graphite in which graphite layers are laminated, and the highly oriented graphite has a water absorption rate of 0.0010% or more and 1.15% or less.
  • graphite layer means graphene
  • the graphite layer is oriented in the X-axis direction in addition to the Z-axis direction, and in addition to heat transfer in the Z-axis direction, heat radiation in the X-axis direction reduces the temperature of the electronic device. Can contribute. Further, in the case of the highly oriented graphite 10 of FIG. 2, the graphite layer 50 is oriented in the Z-axis direction and the X-axis direction, so that heat is dissipated in the X-axis direction in addition to heat transfer in the Z-axis direction. It will be.
  • the highly oriented graphite having a high orientation in the Z-axis direction as shown in FIG. 1 is obtained by replacing the highly oriented graphite oriented in the X′-axis direction and the Y′-axis direction as shown in FIG. 3 with the Z′-axis direction. It is obtained by tilting the stacking direction by 90 °.
  • the highly oriented graphite 10 is about the same size as the heat sink, the effect of heat transfer and heat dissipation is high, so that a size of 20 mm square or more is required. That is, it is good that it is highly oriented graphite that is 20 mm or more in the stacking direction (Z-axis direction) of the graphite layer.
  • FIG. 1 The highly oriented graphite having a high orientation in the Z-axis direction as shown in FIG. 1 is obtained by replacing the highly oriented graphite oriented in the X′-axis direction and the Y′-axis direction as shown in FIG. 3 with the Z′-axis direction. It
  • the space is defined by the X ′ axis, the Y ′ axis, and the Z ′ axis, but the space may be defined by another axis.
  • the X ′ axis in FIG. 3 may be the X axis
  • the Y ′ axis in FIG. 3 may be the Z axis
  • the Z ′ axis in FIG. 3 may be the Y axis.
  • the highly oriented graphite of the present invention has a value obtained by dividing the water absorption amount of the highly oriented graphite by the area of the laminate surface of the graphite layer in the highly oriented graphite, preferably 6.0 mg / cm 2 or less, more preferably Is 3.0 mg / cm 2 or less, more preferably 0.8 mg / cm 2 or less, and most preferably 0.5 mg / cm 2 or less. If the above-mentioned value is 6.0 mg / cm 2 or less, it is good because the delamination of graphite is suppressed.
  • stacking surface of the graphite layer in highly oriented graphite is a surface of the location where the graphite layer is laminated
  • the value obtained by dividing the water absorption amount of the highly oriented graphite by the area of the laminate surface of the graphite layer in the highly oriented graphite is preferably 0.005 mg / cm 2 or more. More preferably, it is 0.006 mg / cm 2 or more. If the water absorption rate is 0.005 mg / cm 2 or more, since there are minute irregularities formed between the graphite layers on the laminated surface, when highly oriented graphite is joined to other materials. This is preferable because the compatibility between the highly oriented graphite and other materials is improved, and the adhesion between the highly oriented graphite and other materials is improved.
  • the edges of the graphite and hydrophilic functional groups are present on the laminated surface described above, when the highly oriented graphite is joined to another material, the highly oriented graphite is compatible with the other material. This improves the adhesion and improves the adhesion between the highly oriented graphite and other materials.
  • the highly oriented graphite of the present invention preferably has a water absorption of 1.15% or less, and more preferably 0.16% or less. If it is the said structure, since the delamination of a graphite is suppressed, it is good.
  • the highly oriented graphite of the present invention preferably has a water absorption rate of 0.0010% or more, and more preferably 0.0011% or more.
  • the thermal conductivity of the highly oriented graphite of the present invention is preferably 800 W / (m ⁇ K) or more, more preferably 1000 W / (m ⁇ K) or more, further preferably 1500 W / (m) in the orientation direction of the graphite layer. -K) or more. If the thermal conductivity in the orientation direction of the graphite layer of highly oriented graphite is 800 W / (m ⁇ K) or more, it is good for effective heat dissipation.
  • highly oriented graphite means that the thermal conductivity is 800 W / (m ⁇ K) or more in at least one of the orientation directions (in other words, the planar direction) of the graphite layer. Intended to be something.
  • the highly oriented graphite used in the present invention is obtained by subjecting a laminate obtained by directly laminating a plurality of polymer films or a plurality of carbonaceous films to a pressure heat treatment up to 2400 ° C. or higher.
  • the polymer film is preheated to a temperature of about 1000 ° C. to obtain a carbonaceous film, and the carbonaceous film produced in the carbonization step is heated to a temperature of 2400 ° C. or more to be graphitized.
  • a temperature of 2400 ° C. or more to be graphitized.
  • the carbonaceous film obtained in the carbonization process has a weight of about 60% of the polymer film and is glassy.
  • rearrangement of the graphite layer occurs and high orientation is exhibited.
  • the carbonization step and the graphitization step may be performed continuously, or the carbonization step may be terminated, and then only the graphitization step may be performed alone.
  • a laminate in which a plurality of polymer films are laminated may be carbonized and graphitized, or a laminate in which a plurality of carbonaceous films are laminated may be graphitized.
  • a laminate in which a plurality of polymer films are laminated may be carbonized and graphitized, or a laminate in which a plurality of carbonaceous films are laminated may be graphitized.
  • the carbonization step and the graphitization step will be described in detail.
  • the carbonization step is a step of carbonizing the polymer film by heat-treating the polymer film or a polymer film in which a plurality of layers are laminated to a temperature of about 1000 ° C. while applying a load.
  • the press load in the carbonization step is not particularly limited, but is preferably 0.1 kg / cm 2 to 10 kg / cm 2 . If the load at the time of carbonization is 0.1 kg / cm 2 or more, the adhesion between the polymer films becomes good, and the water absorption of the highly oriented graphite can be reduced. In addition, by setting the load during carbonization to 10 kg / cm 2 or less, it is possible to prevent cracking of the carbonaceous film due to rapid shrinkage of the polymer film during carbonization.
  • the temperature elevation rate in the carbonization step is not particularly limited, but is preferably 0.2 ° C./min to 5 ° C./min. If the rate of temperature rise is 5 ° C / min or less, the discharge of the decomposition gas of the polymer film generated during carbonization becomes slow, and when a plurality of polymer films are laminated, the layers between the polymer films are pushed up. It is preferable because a laminate of carbonaceous films that are more closely adhered to each other can be obtained. Moreover, if the temperature rising rate is 0.2 ° C./min or more, carbonization proceeds sequentially from the outside, and rapid shrinkage of the polymer film can be suppressed, so that cracking of the carbonaceous film can be suppressed. it can.
  • a graphitization process is a process of heat-processing to the temperature of 2400 degreeC or more, pressurizing a carbonaceous film laminated body, and graphitizing the said carbonaceous film laminated body.
  • the carbonaceous film laminate refers to a laminate obtained by laminating a polymer film and then carbonizing while pressing, or a laminate obtained by directly laminating a plurality of carbonaceous films.
  • pressing jig When pressurizing 20 kg / cm 2 or more in the graphitization step, the press is opposed to a pressurizing jig (hereinafter referred to as “pressing jig”) 200 in a top view as shown in FIG. It is good to carry out only for a part of the surface of the carbonaceous film laminate 20 before graphitization.
  • the surface of the carbonaceous film laminated body 20 facing the pressurizing jig 200 is a surface other than the laminated surface (surface where the carbonaceous film is laminated).
  • the area to be pressed is preferably 92% or less, more preferably 80% or less, still more preferably 70% or less, most preferably on the surface of the carbonized film laminate 20 before graphitization facing the pressing jig 200. Preferably it is 60% or less.
  • the displacement of the layer generated in the graphitization process is suppressed. Therefore, even highly oriented graphite having a thickness of 20 mm or more in the stacking direction of the graphite layer can be produced.
  • the displacement of the layer is likely to occur remarkably when producing a highly oriented graphite having a strong pressure of 20 kg / cm 2 or more and a thickness in the stacking direction of the graphite layer of 20 mm.
  • the thickness of the graphite layer in the stacking direction is as thick as 20 mm, if the applied pressure is less than 20 kg / cm 2 , the deviation hardly occurs. Therefore, by providing a portion in which layer misalignment is unlikely to occur, the layer misalignment can be suppressed, and the portion where the pressure of 20 kg / cm 2 or more is applied has a thickness of 20 mm in the stacking direction of the graphite layer. It is possible to obtain highly oriented graphite having a reduced amount of water absorption. It is preferable to apply a pressure of 10 kg / cm 2 or less to a portion where the pressure of 20 kg / cm 2 or more is not applied. Further, as shown in FIG.
  • the portion 150 to be pressed at 20 kg / cm 2 or more has a distance 150 from the end of the carbonaceous film laminate 20 to the end of the pressing jig 200, preferably 5 mm or more. More preferably, the shift can be further suppressed by setting the portion to 8 mm or more.
  • the distance 150 from the end of the carbonaceous film laminate is the shortest distance from the end of the pressing jig 200 to the end of the carbonaceous film laminate 20, as shown in FIGS. That is.
  • the pressurization in the graphitization step may be performed in any temperature range of at least 2400 ° C., and more preferably performed in any temperature range of at least 2600 ° C.
  • the pressurization in the graphitization process is continuously performed until the graphitization process is completed, but it is not always necessary to perform the pressurization until the graphitization process is completed.
  • the step of proceeding graphitization without pressurization in a temperature range of 2400 ° C. or higher Such a configuration is also included in the scope of the present invention. More specifically, after graphitizing under pressure in the temperature range of 2400 to 2500 ° C., after graphitization at 2500 ° C. or higher, the graphitization proceeds without applying pressure, or between 2400 and 2500 ° C.
  • a method of performing graphitization in a pressurized state after 2500 ° C. after allowing graphitization to proceed without pressing may be used.
  • the pressurization is preferably performed continuously from room temperature to the end of the graphitization process in the temperature rising process of the graphitization process, and is continuously performed from 1400 ° C. to the end of the graphitization process. It is more preferable to carry out continuously from 2400 ° C. to the end of the graphitization step, and it is more preferable to carry out continuously from 2600 ° C. to the end of the graphitization step.
  • the pressurization in the graphitization step is preferably performed continuously at a temperature of 1400 ° C. or higher.
  • the pressurization is preferably 20 kg / cm 2 or more, more preferably 30 kg / cm 2 or more, and further preferably 40 kg / cm 2 or more. If the pressure at the time of graphitization is 20 kg / cm 2 or more, the adhesion between the layers becomes good, and the water absorption amount of the highly oriented graphite can be reduced.
  • the pressurization is continuously performed at a temperature of 1400 ° C. or higher.
  • flexibility is generated in the molecular chain due to rearrangement of the graphite layer from a temperature of about 1400 ° C.
  • the graphite layers can be brought close together by applying a pressure of 20 kg / cm 2 or more. It is possible to bond the graphite layers firmly.
  • the gas slightly remaining inside the highly oriented graphite is discharged to the outside.
  • the temperature increase rate in the graphitization step is not particularly limited, but is preferably 0.2 ° C./min to 10 ° C./min. This configuration is preferable because internal gas can be discharged appropriately and expansion between layers can be suppressed. By suppressing the expansion of the graphite layer, the water absorption of the resulting highly oriented graphite can be suppressed.
  • the polymer film used in the present invention is polyimide, polyamide, polyoxadiazole, polybenzothiazole, polybenzobisthiazole, polybenzoxazole, polybenzobisoxazole, polyparaphenylene vinylene, polybenzimidazole, polybenzobisimidazole. And at least one polymer film selected from polythiazole.
  • a polyimide film is preferable as a raw material film for the graphite film of the present invention.
  • the thickness of the polyimide film used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 25 ⁇ m or less, and further preferably 13 ⁇ m or less.
  • a polyimide film of 50 ⁇ m or less By using a polyimide film of 50 ⁇ m or less, the number of interlayer regions necessary for discharging the decomposition gas generated at the time of carbonization is increased, the floating of the graphite layer is suppressed, and the water absorption of highly oriented graphite is reduced. Can do. Further, even when graphitizing, at a temperature of 2400 ° C. or higher, the gas slightly remaining in the highly oriented graphite expands. Therefore, by increasing the interlayer region, the discharge is promoted, and the graphite layer expands. Since it can suppress, highly oriented graphite with low water absorption can be obtained.
  • the highly oriented graphite of the present invention is excellent in thermal conductivity, it can be used for any heat-related applications.
  • it can be used for semiconductors such as power semiconductors and LEDs, substrates, heat pipes, and the like.
  • the present invention can also be configured as follows.
  • the value obtained by dividing the water absorption amount of the highly oriented graphite by the area of the laminate surface of the graphite layer in the highly oriented graphite is 0.8 mg / cm 2 or less. preferable.
  • the water absorption rate is preferably 0.16% or less.
  • the size (A) of the laminated surface described above refers to the four surfaces of highly oriented graphite (specifically, the four surfaces of the front surface 51, the back surface 54, the right side surface 52, and the left side surface 53 shown in FIG. 3). Intended to be the sum of the areas.
  • Scotch (registered trademark) mending tape is attached to the cut surface of the highly oriented graphite, and the Scotch (registered trademark) mend tape is peeled off from the laminated surface of the highly oriented graphite. The state of the peeling area of the ding tape was observed.
  • Example 1 In a DMF (dimethylformamide) solution in which 1 equivalent of 4,4′-oxydianiline was dissolved, 1 equivalent of pyromellitic dianhydride was dissolved to obtain a polyamic acid solution (18.5 wt%). While this solution was cooled, an imidization catalyst containing 1 equivalent of acetic anhydride, 1 equivalent of isoquinoline and DMF was added to the carboxylic acid group contained in the polyamic acid to degas. Next, this mixed solution was applied in layers on an aluminum foil so as to have a predetermined thickness (12.5 ⁇ m) after drying. The mixed solution layer on the aluminum foil was dried using a hot air oven and a far infrared heater. Thus, a polyimide film having a thickness of 12.5 ⁇ m was produced.
  • a DMF dimethylformamide
  • the polyimide film thus prepared was cut into 60 mm ⁇ 60 mm, 4400 layers were laminated, and then a graphite pressing jig was placed so that the pressure was 0.4 kg / cm 2. It heated at the temperature increase rate of (degreeC / min), and obtained the carbonaceous film laminated body. Thereafter, as shown in FIG. 5, in the top view, only the central portion 30 mm ⁇ 30 mm (area ratio 39%) of the carbonaceous film laminate 20 is pressed with the pressing jig 200 to perform graphitization. A highly oriented graphite was obtained. The pressurization was continued from room temperature to 2900 ° C. and a pressure of 40 kg / cm 2 was applied. Further, during cooling, pressurization was continued up to 1600 ° C.
  • the heating rate during graphitization was 5 ° C./min.
  • the pressurized part of the obtained highly oriented graphite was 30 mm ⁇ 30 mm in size and 21 mm in thickness.
  • the thickness of the non-pressed portion 310 was larger than the thickness of the pressurized portion 300.
  • the center of the 30 mm ⁇ 30 mm portion being pressed was cut into a size of 10 mm ⁇ 10 mm and a thickness of 20 mm with a diamond cutter (BUEHLER ISOMET), and the water absorption was measured. The water absorption was 0.5 mg / cm 2 .
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • Example 2 is the same as Example 1 except that only the central part 40 mm ⁇ 40 mm (area ratio 69%) of the carbonaceous film laminate was pressurized during graphitization.
  • the pressed portion of the obtained highly oriented graphite was 40 mm ⁇ 40 mm in size and 21 mm in thickness.
  • the water absorption was 1.1 mg / cm 2 .
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • Example 3 The same as Example 1 except that only the central portion 46 mm ⁇ 46 mm (area ratio 92%) of the carbonaceous film laminate was pressurized in the top view when graphitized.
  • the pressed portion of the obtained highly oriented graphite was 46 mm ⁇ 46 mm in size and 21 mm in thickness.
  • the water absorption was 3.5 mg / cm 2 .
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • Example 1 This is the same as Example 1 except that the entire surface of the carbonaceous film laminate (area ratio 100%) was pressurized when graphitized.
  • the obtained highly oriented graphite had a large layer misalignment, and a highly oriented graphite having a thickness of 20 mm or more could not be obtained. Since highly oriented graphite having a thickness of 20 mm or more could not be obtained, the central portion was cut into a size of 10 mm ⁇ 10 mm and a thickness of 10 mm, and the water absorption was measured. The amount of water absorption was 12.1 mg / cm 2 . The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 It is the same as that of the comparative example 1 except having applied 10 kg / cm ⁇ 2 > continuously from room temperature to 2900 degreeC, and continuing the pressurization at 10 kg / cm ⁇ 2 > to 1600 degreeC also at the time of cooling.
  • the water absorption was 8.0 mg / cm 2 .
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • Example 4 After graphitization, a pressure of 10 kg / cm 2 was continuously applied from room temperature to 2600 ° C., then a pressure of 200 kg / cm 2 was applied from 2600 ° C. to 2900 ° C., and a pressure of 200 kg / cm 2 was applied to 1600 ° C. during cooling.
  • Example 2 is the same as Example 2 except that the pressure was continued.
  • the pressed portion of the obtained highly oriented graphite was 40 mm ⁇ 40 mm in size and 21 mm in thickness.
  • the water absorption was 3.2 mg / cm 2 .
  • Table 2 The results are shown in Table 2.
  • Example 10 is the same as Example 2 except that the pressure of 10 kg / cm 2 was continuously applied from room temperature to 2900 ° C., and the pressure was continuously increased to 1600 ° C. at 10 kg / cm 2 .
  • the water absorption was 8.0 mg / cm 2 .
  • Table 3 The results are shown in Table 3.
  • Example 15 is the same as Example 2 except that the pressure of 15 kg / cm 2 was continuously applied from room temperature to 2900 ° C., and the pressure was continuously maintained at 15 kg / cm 2 to 1600 ° C. during cooling. The water absorption was 6.1 mg / cm 2 . The results are shown in Table 3.
  • Example 20 is the same as Example 2 except that the pressure of 20 kg / cm 2 was continuously applied from room temperature to 2900 ° C., and the pressure was continuously increased to 1600 ° C. at 20 kg / cm 2 .
  • the water absorption was 3.2 mg / cm 2 .
  • Table 3 The results are shown in Table 3.
  • Example 30 is the same as Example 2 except that pressurization of 30 kg / cm 2 was continued from room temperature to 2900 ° C., and pressurization was continued at 30 kg / cm 2 to 1600 ° C. during cooling. The water absorption was 0.9 mg / cm 2 . The results are shown in Table 3.
  • Example 7 It is the same as that of Example 2 except that the pressure of 70 kg / cm 2 was continuously applied from room temperature to 2900 ° C. and the pressure was continuously maintained at 70 kg / cm 2 until cooling to 1600 ° C. The water absorption was 0.5 mg / cm 2 . The results are shown in Table 3.
  • Example 2 is the same as Example 2 except that the pressure of 200 kg / cm 2 was continuously applied from room temperature to 2900 ° C., and the pressure was continued at 200 kg / cm 2 to 1600 ° C. during cooling. The water absorption was 0.006 mg / cm 2 . The results are shown in Table 3.
  • Example 14 The pressure of 300 kg / cm 2 continuously from room temperature to 2900 ° C., cooling also, except for continuing the pressurization at 300 kg / cm 2 to 1600 ° C. is the same as in Example 2.
  • the water absorption was 0.005 mg / cm 2 .
  • Table 3 The results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 4 as in Comparative Example 5, the reduction in 10kg / cm 2, 15kg / cm 2 and the pressure, the gas generated inside the graphite can be discharged from the gap between the graphite layers, deviation Does not occur, but the adhesion between the layers becomes insufficient and the amount of water absorption increases.
  • the pressure was increased to 20 kg / cm 2 or more as in Example 2 and Examples 5 to 7, 13 and 14, the amount of water absorption was significantly reduced.
  • Example 8 After graphitization, a pressure of 10 kg / cm 2 was continuously applied from room temperature to 1400 ° C., then a pressure of 40 kg / cm 2 was applied from 1400 ° C. to 2900 ° C., and a pressure of 40 kg / cm 2 was applied to 1600 ° C. during cooling.
  • Example 2 is the same as Example 2 except that the pressure was continued.
  • the pressed portion of the obtained highly oriented graphite was 40 mm ⁇ 40 mm in size and 21 mm in thickness.
  • the water absorption was 0.8 mg / cm 2 .
  • Table 4 The results are shown in Table 4.
  • Example 9 At the time of graphitization, a pressure of 40 kg / cm 2 was continuously applied from room temperature to 1400 ° C., then a pressure of 10 kg / cm 2 was applied from 1400 ° C. to 2400 ° C., and a pressure of 40 kg / cm 2 was again applied from 2400 ° C. to 2900 ° C. Pressurized. During cooling, pressurization was continued up to 1600 ° C. at 40 kg / cm 2 . The other conditions are the same as in Example 2. The pressed portion of the obtained highly oriented graphite was 40 mm ⁇ 40 mm in size and 21 mm in thickness. The water absorption was 1.2 mg / cm 2 . The results are shown in Table 4.
  • Example 10 At the time of graphitization, a pressure of 10 kg / cm 2 was continuously applied from room temperature to 2400 ° C., then a pressure of 40 kg / cm 2 was applied from 2400 ° C. to 2900 ° C., and a pressure of 40 kg / cm 2 was applied to 1600 ° C. during cooling.
  • Example 2 is the same as Example 2 except that the pressure was continued.
  • the pressed portion of the obtained highly oriented graphite was 40 mm ⁇ 40 mm in size and 21 mm in thickness.
  • the water absorption was 2.1 mg / cm 2 .
  • Table 4 The results are shown in Table 4.
  • Example 7 After graphitization, a pressure of 40 kg / cm 2 was continuously applied from room temperature to 2400 ° C., then a pressure of 10 kg / cm 2 was applied from 2400 ° C. to 2900 ° C., and a pressure of 10 kg / cm 2 was applied to 1600 ° C. during cooling.
  • Example 2 is the same as Example 2 except that the pressure was continued.
  • the pressed portion of the obtained highly oriented graphite was 40 mm ⁇ 40 mm in size and 21 mm in thickness.
  • the water absorption was 9.2 mg / cm 2 .
  • Table 4 The results are shown in Table 4.
  • Example 11 The same polyimide film (thickness 12.5 ⁇ m) as in Example 1 was cut into 60 mm ⁇ 60 mm, expanded graphite sheet (trade name PERMA-FOIL (grade PF-UHPL), thickness 200 ⁇ m) manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd. and the above After alternately laminating polyimide films one by one, a graphite pressurizing jig is placed at 0.4 kg / cm 2 and heated to 1400 ° C. at a rate of 0.5 ° C./min. A modified film was obtained. Thereafter, 4400 obtained carbonaceous films were directly laminated and graphitized while being pressurized under the same conditions as in Example 2. The pressed portion of the obtained highly oriented graphite was 40 mm ⁇ 40 mm in size and 21 mm in thickness. The water absorption was 5.1 mg / cm2. The results are shown in Table 5.
  • Example 2 Rather than laminating a carbonaceous film as in Example 11 and performing pressure heat treatment as in Example 11, a layer of polyimide film (PI) as a polymer film is laminated as in Example 2.
  • the pressure heat treatment can improve the adhesion between the layers and reduce the water absorption.
  • Example 12 is the same as Example 2 except that 6600 polyimide films were laminated.
  • the pressed portion of the obtained highly oriented graphite was 40 mm ⁇ 40 mm in size and 31 mm in thickness.
  • the water absorption was 0.7 mg / cm 2 .
  • Table 6 The results are shown in Table 6.
  • the highly oriented graphite of the present invention is excellent in thermal conductivity, it can be used for any heat-related applications.
  • it can be used for semiconductors such as power semiconductors and LEDs, substrates, heat pipes, and the like.

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Abstract

　グラファイト層が積層された高配向性グラファイト（１０）であって、含有する水の量が少ない高配向性グラファイト（１０）を用いることによって、構成成分である高配向性グラファイト（１０）が層間剥離を生じることがなく、使用時の信頼性が高く、かつ、良好な放熱性能を有する電子機器を実現することができる。

Description

高配向性グラファイト
　本発明は、高配向性グラファイトに関する。
　近年、より高い放熱能力もしくは伝熱能力を有する材料が求められており、層状のグラファイト（以下、「グラファイト層」という）が積層方向に２０ｍｍ以上積層した高配向性グラファイトが要求されている。高配向性グラファイトとは、グラファイト層が高度に配向したグラファイトのことであり、具体的にはグラファイト層の配向方向の熱伝導率が８００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上のグラファイトである。
　高配向性グラファイトの製造方法としては、特許文献１に記載の方法のような、高分子フィルム、あるいは高分子フィルムから得られた炭素質フィルムを多層に積層し、２０００℃～２６００℃の温度域以外の温度域について、加圧しながら、３０００℃以上の温度まで熱処理する方法が挙げられる。
日本国公開特許公報「特開平４－２０２０５４号（１９９２年７月２２日公開）」
　しかし、特許文献１では、グラファイト層の積層方向の厚さが１．５～２ｍｍ程度の高配向性グラファイトしか得られていない。また、２６００℃到達後にグラファイト層の積層方向に２００ｋｇ／ｃｍ２加圧する方法が記載されているが、２６００℃という高温で２００ｋｇ／ｃｍ２という強い加圧を行うと、高配向性グラファイトおよび容器や加圧用の治具の変形が顕著に起こり、グラファイト層の積層方向の厚さが２０ｍｍ以上と厚い場合にはグラファイト層のズレが発生し、厚さ２０ｍｍ以上の高配向性グラファイトを得ることができなかった。また、電子機器に高配向性グラファイトを用いる場合、高配向性グラファイトの吸水量の低さも重要である。高配向性グラファイトは層状構造を持つため、層間に水分が入り込んだ場合、その状態で加熱すると蒸気で層間が剥がれる。そのため、グラファイト層の層間の隙間を低減する必要、すなわち、高配向性グラファイトの吸水量を低減する必要があった。
　本発明は、厚さ２０ｍｍ以上であって、かつ、吸水量の低い高配向性グラファイトを提供することを課題とする。
　本発明の高配向性グラファイトは、上記課題を解決するために、グラファイト層が積層された高配向性グラファイトであって、上記高配向性グラファイトにおける上記グラファイト層の積層方向の厚さが、２０ｍｍ以上であり、上記高配向性グラファイトの吸水量を、上記高配向性グラファイトにおける上記グラファイト層の積層面の面積で割った値が、０．００５ｍｇ／ｃｍ２以上６．０ｍｇ／ｃｍ２以下であることを特徴としている。
　本発明の高配向性グラファイトは、上記課題を解決するために、グラファイト層が積層された高配向性グラファイトであって、当該高配向性グラファイトの吸水率が、０．００１％以上１．１５％以下であることを特徴としている。
　本発明の高配向性グラファイトの製造方法は、上記課題を解決するために、高分子フィルムまたは炭素質フィルムを複数枚積層した積層体を２４００℃以上まで加圧熱処理することで高配向性グラファイトを製造する方法であって、上記積層体を黒鉛化させる黒鉛化工程において、少なくとも２４００℃以上の何れかの温度範囲にて、上記積層体を２０ｋｇ／ｃｍ２以上で加圧し、加圧用の治具と対峙する上記積層体の面の９２％以下の面積にのみ、該加圧を行うことを特徴としている。
　本発明によれば、厚さ２０ｍｍ以上であって、かつ、吸水量の低い高配向性グラファイトを得ることができる。
高配向性グラファイトの電子機器への使用例を示す側面図である。 高配向性グラファイトを示す斜視図である。 高配向性グラファイトのグラファイト層の積層面を示す斜視図である。 高配向性グラファイトのズレを示す図である。 黒鉛化工程における加圧方法を示す上面図である。 黒鉛化工程における加圧方法を示す上面図である。 黒鉛化工程における加圧方法を示す上面図である。 実施例１における黒鉛化後の高配向性グラファイトを示す側面図である。
　本発明は、グラファイトが層状に積層された高配向性グラファイトであって、この層状のグラファイトであるグラファイト層の積層方向における該高配向性グラファイトの厚さが２０ｍｍ以上であり、且つ、該高配向性グラファイトの吸水量を、該高配向性グラファイトにおけるグラファイト層の積層面の面積で割った値が、０．００５ｍｇ／ｃｍ２以上６．０ｍｇ／ｃｍ２以下である高配向性グラファイトである。
　また、本発明は、グラファイト層が積層された高配向性グラファイトであって、当該高配向性グラファイトの吸水率が、０．００１０％以上１．１５％以下である高配向性グラファイトである。
　なお、本明細書において「グラファイト層」とは、グラフェンを意図する。
　（高配向性グラファイトにおけるグラファイト層の積層方向の厚さ）
　高配向性グラファイトを半導体などの電子機器に適用する場合、熱を伝えたい方向によって、グラファイト層の配向方向を変えると効果的である。特に図１に示すように、モールド樹脂５で保持された発熱源である半導体１と冷却器であるヒートシンク２との間に高配向性グラファイト１０を配置して用いる場合、発熱源から冷却器に向かう方向（Ｚ軸方向）にグラファイト層を配向させることで、発熱源の熱を効率的に冷却器に伝えることができる。尚、この場合、Ｚ軸方向に加え、Ｘ軸方向にもグラファイト層が配向しており、Ｚ軸方向への伝熱に加え、Ｘ軸方向への放熱をすることで、電子機器の温度低減に寄与することができる。また、図２の高配向性グラファイト１０の場合は、Ｚ軸方向とＸ軸方向にグラファイト層５０が配向しているので、Ｚ軸方向への伝熱に加え、Ｘ軸方向への放熱をすることになる。
　図１に示すようなＺ軸方向に配向性の高い高配向性グラファイトは、図３に示すようなＸ’軸方向とＹ’軸方向とに配向している高配向性グラファイトをＺ’軸方向にカットしてから、積層方向を９０°傾けることにより得られる。一方、このとき高配向性グラファイト１０は、ヒートシンクと同程度の大きさであると伝熱および放熱の効果が高いため、２０ｍｍ角以上のサイズが要求される。つまり、グラファイト層の積層方向（Ｚ軸方向）に２０ｍｍ以上である高配向性グラファイトであると良い。なお、図３では、Ｘ’軸、Ｙ’軸、および、Ｚ’軸によって空間を規定しているが、別の軸によって当該空間を規定してもよい。例えば、図１および２のように、図３のＸ’軸をＸ軸とし、図３のＹ’軸をＺ軸とし、図３のＺ’軸をＹ軸としてもよい。
　（高配向性グラファイトの吸水量を、高配向性グラファイトにおけるグラファイト層の積層面の面積で割った値）
　本発明の高配向性グラファイトは、当該高配向性グラファイトの吸水量を、当該高配向性グラファイトにおけるグラファイト層の積層面の面積で割った値が、好ましくは６．０ｍｇ／ｃｍ２以下、より好ましくは３．０ｍｇ／ｃｍ２以下、さらに好ましくは０．８ｍｇ／ｃｍ２以下、最も好ましくは０．５ｍｇ／ｃｍ２以下とするとよい。上述した値が６．０ｍｇ／ｃｍ２以下であれば、グラファイトの層間剥離が抑制されるためによい。尚、高配向性グラファイトにおけるグラファイト層の積層面とは、図３に示すようにグラファイト層が積層している箇所の表面のことである。具体的には、ＹＺ面である正面５１および背面５４、並びに、ＸＺ面である右側面５２および左側面５３の４面がグラファイト層の積層面となる。
　本発明の高配向性グラファイトは、当該高配向性グラファイトの吸水量を、当該高配向性グラファイトにおけるグラファイト層の積層面の面積で割った値が、０．００５ｍｇ／ｃｍ２以上であることが好ましく、０．００６ｍｇ／ｃｍ２以上であることが更に好ましい。吸水率が０．００５ｍｇ／ｃｍ２以上であれば、上述した積層面に、グラファイトの層間に形成される微小な凹凸が存在しているため、高配向性グラファイトを他の材料と接合するときに、高配向性グラファイトと他の材料とのなじみがよくなり、高配向性グラファイトと他の材料との密着性が向上するため、好ましい。また、上述した積層面に、グラファイトのエッジや親水性の官能基が存在しているため、高配向性グラファイトを他の材料と接合するときに、高配向性グラファイトをと他の材料とのなじみがよくなり、高配向性グラファイトをと他の材料との密着性が向上するため、好ましい。
　高配向性グラファイトを電子機器に適用する場合、めっき処理やはんだ接合などの工程を経る可能性が高く、このような工程では、液体と高配向性グラファイトとが接触する。一方、高配向性グラファイトは、特にグラファイト層が高度に配向しており、グラファイト層の積層方向へは水分の透過がほとんどない。そのため、高配向性グラファイトが吸水した後加熱されると、水分の膨張が起こり、グラファイト層の積層方向に抜けることのできない水分が、グラファイト層を押し上げることで、層間剥離が発生してしまう。よって、グラファイト層の積層面からの吸水を低減することで層間剥離を抑制することができ、電子機器への組み込みも容易になる。
　（高配向性グラファイトの吸水率）
　本発明の高い配向性グラファイトは、当該高配向性グラファイトの吸水率が１．１５％以下であることが好ましく、０．１６％以下であることが更に好ましい。当該構成であれば、グラファイトの層間剥離が抑制されるためによい。
　また、本発明の高い配向性グラファイトは、当該高配向性グラファイトの吸水率が０．００１０％以上であることが好ましく、０．００１１％以上であることが更に好ましい。当該構成であれば、上述した積層面に、グラファイトの層間に形成される微小な凹凸が存在しているため、高配向性グラファイトを他の材料と接合するときに、高配向性グラファイトと他の材料とのなじみがよくなり、高配向性グラファイトと他の材料との密着性が向上するため、好ましい。また、上述した積層面に、グラファイトのエッジや親水性の官能基が存在しているため、高配向性グラファイトを他の材料と接合するときに、高配向性グラファイトと他の材料とのなじみがよくなり、高配向性グラファイトと他の材料との密着性が向上するため、好ましい。
　吸水率の具体的な測定方法については、後述する実施例にて説明する。
　（高配向性グラファイトの熱伝導率）
　本発明の高配向性グラファイトの熱伝導率は、グラファイト層の配向方向に、好ましくは８００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、より好ましくは１０００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、さらに好ましくは１５００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。高配向性グラファイトのグラファイト層の配向方向の熱伝導率が８００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であれば、効果的に放熱できるために良い。
　なお、本明細書において「高配向性グラファイト」とは、グラファイト層の配向方向（換言すれば、平面方向）のうちの少なくとも１つの方向において、熱伝導率が８００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であるものを意図する。
　（高配向性グラファイトの作製方法）
　本発明で使用する高配向性グラファイトは、複数枚の高分子フィルムまたは複数枚の炭素質フィルムを直接積層した積層体を２４００℃以上まで加圧熱処理することによって得られたものである。
　具体的には、高分子フィルムを１０００℃程度の温度まで予備加熱し、炭素質フィルムを得る炭化工程と、炭化工程で作製された炭素質フィルムを２４００℃以上の温度まで加熱し、グラファイト化する黒鉛化工程とを経て、高配向性グラファイトが得られる。炭化工程で得られる炭素質フィルムは、高分子フィルムの６割程度の重さとなり、ガラス状である。また、黒鉛化工程では、グラファイト層の再配列が起こり、高配向性が発現する。尚、炭化工程と黒鉛化工程とは連続しておこなっても、炭化工程を終了させて、その後黒鉛化工程のみを単独で行っても構わない。
　また、フィルムを積層するタイミングとしては、高分子フィルムを複数枚積層した積層体を炭化および黒鉛化しても良いし、炭素質フィルムを複数枚積層した積層体を黒鉛化しても良いが、高配向性グラファイトの吸水量を、当該高配向性グラファイトにおけるグラファイト層の積層面の面積で割った値を低減させるためには、高分子フィルムを複数枚積層した積層体を炭化および黒鉛化する方が好ましい。以下、炭化工程、黒鉛化工程について詳しく説明する。
　（炭化工程）
　炭化工程は、高分子フィルムもしくは複数枚積層された高分子フィルムに荷重をかけながら１０００℃程度の温度まで熱処理し、高分子フィルムを炭素化する工程である。
　炭化工程におけるプレス荷重は、特に限定されないが、０．１ｋｇ／ｃｍ２～１０ｋｇ／ｃｍ２が好ましい。炭化時の荷重が０．１ｋｇ／ｃｍ２以上であれば、高分子フィルム間の接着が良好になり、高配向性グラファイトの吸水量を低減できるために良い。また、炭化時の荷重を１０ｋｇ／ｃｍ２以下とすることで、炭化時の急な高分子フィルムの収縮による、炭素質フィルムの割れを防ぐことができるために良い。
　炭化工程における昇温速度は、特に限定されないが、０．２℃／ｍｉｎ～５℃／ｍｉｎであることが好ましい。昇温速度が５℃／ｍｉｎ以下であれば、炭化時に発生する高分子フィルムの分解ガスの排出が緩やかになり、高分子フィルムを複数枚積層している場合、高分子フィルム間の層の押し上げを抑制できるために、層間のより密着した炭素質フィルムの積層体を得ることができるため良い。また、昇温速度が０．２℃／ｍｉｎ以上であれば、炭素化が外側から順次進行し、急激な高分子フィルムの収縮を抑えることができるため、炭素質フィルムの割れを抑制することができる。
　（黒鉛化工程）
　黒鉛化工程は、炭素質フィルム積層体を加圧しながら２４００℃以上の温度まで熱処理し、当該炭素質フィルム積層体を黒鉛化する工程である。炭素質フィルム積層体とは、高分子フィルムを積層した後加圧しながら炭素化したもの、または、複数枚の炭素質フィルムを直接積層したものをいう。
　黒鉛化工程において、２０ｋｇ／ｃｍ２以上の加圧をする際、加圧は、図５のように上面視において、加圧用の治具（以下、「加圧用治具」という）２００と対峙する、黒鉛化前の炭素質フィルム積層体２０の面の一部のみに対して行うと良い。なお、加圧用治具２００と対峙する炭素質フィルム積層体２０の面は、積層面（炭素質フィルムが積層している箇所の表面）以外の面である。加圧する面積としては、加圧用治具２００と対峙する、黒鉛化前の炭素質フィルム積層体２０の面の、好ましくは９２％以下、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは７０％以下、最も好ましくは６０％以下である。
　２０ｋｇ／ｃｍ２以上の加圧を行う面積を、加圧用治具の面積と対峙する炭素質フィルムの面の面積の９２％以下とすることで、黒鉛化工程で発生する層のズレを抑制することができるため、グラファイト層の積層方向の厚さが２０ｍｍ以上といった厚い高配向性グラファイトでも作製することができる。層のズレは、２０ｋｇ／ｃｍ２以上の強い加圧で、且つ、グラファイト層の積層方向の厚さが２０ｍｍといった厚い高配向性グラファイトを作製する際に顕著に発生しやすい。一方、グラファイト層の積層方向の厚さが２０ｍｍといった厚い場合でも加圧力が２０ｋｇ／ｃｍ２未満であれば、ズレは発生し難い。そのため、層のズレの起こり難い部分を設けることで、層のズレを抑制でき、２０ｋｇ／ｃｍ２以上の加圧をしている部分は、グラファイト層の積層方向の厚さが２０ｍｍの厚さを有し、且つ、吸水量も抑制された高配向性グラファイトを得ることができる。２０ｋｇ／ｃｍ２以上の加圧をしない部分へは、１０ｋｇ／ｃｍ２以下の加圧を行うことが好ましい。また、２０ｋｇ／ｃｍ２以上の加圧をする部分を、図５に示すように炭素質フィルム積層体２０の端部から加圧用治具２００の端部までの距離１５０が、好ましくは５ｍｍ以上、より好ましくは８ｍｍ以上の部分とすることで、よりズレを抑制することができる。尚、炭素質フィルム積層体の端部からの距離１５０とは、図６及び図７に示すように、加圧用治具２００の端部から炭素質フィルム積層体２０の端部までの最短の距離のことである。
　黒鉛化工程における加圧は、少なくとも２４００℃以上の何れかの温度範囲において行えばよく、少なくとも２６００℃以上の何れかの温度範囲において行うことが更に好ましい。
　また、黒鉛化工程における加圧は、当該黒鉛化工程が終了するまで継続的に行うことが好ましいが、必ずしも当該黒鉛化工程が終了するまで継続的に行う必要はない。例えば、２４００℃以上の何れかの温度範囲において少なくとも１回加圧を行う工程を有してさえいれば、２４００℃以上の温度範囲において加圧を行わない状態にて、黒鉛化を進行させる工程を含んでいてもよく、このような構成も、本願発明の範疇に包含される。より具体的に、２４００～２５００℃の温度範囲において加圧した状態で黒鉛化を行った後、２５００℃以降では加圧せずに黒鉛化を進行させる方法や、２４００～２５００℃の間は加圧せずに黒鉛化を進行させた後、２５００℃以降は加圧した状態で黒鉛化を行う方法などであってもよい。
　更に好ましい実施形態を述べると、加圧は、黒鉛化工程の昇温過程において、室温から黒鉛化工程終了時まで継続的に行うことが好ましく、１４００℃から黒鉛化工程終了時まで継続的に行うことがより好ましく、２４００℃から黒鉛化工程終了時まで継続的に行うことがより好ましく、２６００℃から黒鉛化工程終了時まで継続的に行うことがより好ましい。
　以下に加圧の更に具体的な例を示す。
　黒鉛化工程における加圧は、１４００℃以上の温度においては、継続的に加圧することが好ましい。加圧としては、好ましくは２０ｋｇ／ｃｍ２以上、より好ましくは３０ｋｇ／ｃｍ２以上、さらに好ましくは、４０ｋｇ／ｃｍ２以上である。黒鉛化時の加圧が２０ｋｇ／ｃｍ２以上であれば、層間の接着が良好になり、高配向性グラファイトの吸水量を低減できるために良い。
　また、加圧は、前述した通り、１４００℃以上の温度においては継続的に行われることが好ましい。黒鉛化工程では、１４００℃程度の温度からグラファイト層の再配列によって分子鎖に柔軟性が発生しており、このとき２０ｋｇ／ｃｍ２以上の加圧をすることでグラファイト層同士を近接させることができ、強固にグラファイト層同士を結合させることができる。また、２４００℃以上の温度においては、高配向性グラファイト内部にわずかに残存しているガスが外部に排出される。それ故に、この温度域においても加圧を２０ｋｇ／ｃｍ２以上としておくことで、グラファイト層の膨張を抑制できるため、吸水量の低い高配向性グラファイトを得ることができる。また、１４００℃未満の温度については、加圧に特に制限はないが、２０ｋｇ／ｃｍ２以上の加圧をすることもできる。
　黒鉛化工程における昇温速度は、特に限定されないが、０．２℃／ｍｉｎ～１０℃／ｍｉｎであることが好ましい。当該構成であれば、内部ガスを適度に排出することができ、層間の膨張を抑制できるため良い。グラファイト層の膨張を抑制することで、できあがる高配向性グラファイトの吸水量を抑制することができる。
　（高分子フィルム）
　本発明で使用する高分子フィルムは、ポリイミド、ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾビスイミダゾール、ポリチアゾールのうちから選ばれた少なくとも一種類以上の高分子フィルムである。特に、本願発明のグラファイトフィルムの原料フィルムとして好ましいのは、ポリイミドフィルムである。
　また、本発明で使用するポリイミドフィルムの厚さは、特に限定されないが、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、さらに好ましくは１３μｍ以下である。５０μｍ以下のポリイミドフィルムを用いることで、炭化時に発生する分解ガスを排出するために必要な層間領域の数が多くなり、グラファイト層の浮きを抑制し、高配向性グラファイトの吸水量を低減することができる。また、黒鉛化時にも２４００℃以上の温度においては、高配向性グラファイト内部にわずかに残存しているガスが膨張するため、層間領域を多くすることでその排出を促進し、グラファイト層の膨張を抑制できるため、吸水量の低い高配向性グラファイトを得ることができる。
　（用途）
　本発明の高配向性グラファイトは、熱伝導性に優れるため、あらゆる熱に関わる用途に使用することが可能である。例えば、パワー半導体やＬＥＤなどの半導体、基板、ヒートパイプなどに使用することが可能である。
　本発明は、以下のように構成することも可能である。
　本発明の高配向性グラファイトでは、上記高配向性グラファイトの吸水量を、上記高配向性グラファイトにおける上記グラファイト層の積層面の面積で割った値が、０．８ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
　本発明の高配向性グラファイトでは、上記吸水率が０．１６％以下であることが好ましい。
　（評価）
　＜ズレ＞
　ズレの評価は、「ズレが発生している部分の面積」に対する「最上部に配置されているグラファイト層の面積」の割合で評価した。具体的には、「ズレが発生している部分の面積」は、図４を参照して、上面視における、黒鉛化後のズレが発生している部分の面積（「最上部に配置されているグラファイト層の表面積１００」－「グラファイト層の全層が重なっている部分の面積１１０」）を「最上部に配置されているグラファイト層の表面積１００」で割って（（「最上部に配置されているグラファイト層の表面積１００」－「グラファイト層の全層が重なっている部分の面積１１０」）／「最上部に配置されているグラファイト層の表面積１００」×１００）計算した値で評価した。
　ズレが発生している部分の面積が０％以上１０％以下の場合を「Ａ」、１０％を超え２５％以下の場合を「Ｂ」、２５％を超え４０％以下の場合を「Ｃ」、４０％を超える場合を「Ｄ」とした。
　＜高配向性グラファイトの吸水量を、高配向性グラファイトの、グラファイト層の積層面の面積で割った値の評価＞
　切り出した高配向性グラファイトを７０℃で５時間乾燥させた後、初期の重量（Ｗ１）とグラファイト層の積層面のサイズ（Ａ）の測定を行った。その後、２３℃の水に２４時間浸漬させた後、水滴をふき取り、吸水後の重量（Ｗ２）を測定し、吸水量をグラファイト層の積層面の面積で割った値（（Ｗ２－Ｗ１）／Ａ）を算出した。当該値が０ｍｇ／ｃｍ２以上０．８ｍｇ／ｃｍ２以下の場合を「Ａ」、０．８ｍｇ／ｃｍ２よりも大きく２．９ｍｇ／ｃｍ２未満の場合を「Ｂ」、２．９ｍｇ／ｃｍ２以上６．０ｍｇ／ｃｍ２未満の場合を「Ｃ」、６．０ｍｇ／ｃｍ２以上の場合を「Ｄ」とした。なお、上述した積層面のサイズ（Ａ）とは、高配向性グラファイトの４つの面（具体的には、図３に示す正面５１、背面５４、右側面５２および左側面５３の４つの面）の面積の合計を意図する。
　＜高配向性グラファイトの吸水率の評価＞
　切り出した高配向性グラファイトを７０℃で５時間乾燥させた後、初期の重量（Ｗ１）の測定を行った。その後、２３℃の水に２４時間浸漬させた後、水滴をふき取り、吸水後の重量（Ｗ２）を測定し、吸水率（（Ｗ２－Ｗ１）／Ｗ１×１００）を算出した。
　＜層間剥離の評価方法＞
　切り出した高配向性グラファイトを２３℃の水に２４時間浸漬させた後、１００℃に加熱した。加熱後、層間剥離が発生しなかった場合を「Ａ」、発生した場合を「Ｂ」とした。
　＜他の材料との密着性の評価＞
　切り出した高配向性グラファイトの積層面にスコッチ（登録商標）メンディングテープを貼り付け、高配向性グラファイトの積層面からスコッチ（登録商標）メンディングテープを剥離したときの、スコッチ（登録商標）メンディングテープの剥離領域の状態を観察した。
　スコッチ（登録商標）メンディングテープの剥離領域のうち、ほぼ全面にグラファイトが付着していた場合を「Ａ」、ほぼ半分以上にグラファイトが付着していた場合を「Ｂ」、それ以外を「Ｃ」とした。スコッチ（登録商標）メンディングテープの剥離領域にグラファイトが付着していれば、他の材料との密着性に優れると判断することが出来る。
　（実施例１）
　４，４’－オキシジアニリンの１当量を溶解したＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）溶液に、ビロメリット酸二無水物の１当量を溶解してポリアミド酸溶液（１８．５ｗｔ％）を得た。この溶液を冷却しながら、ポリアミド酸に含まれるカルボン酸基に対して、１当量の無水酢酸、１当量のイソキノリンおよびＤＭＦを含むイミド化触媒を添加し脱泡した。次にこの混合溶液が、乾燥後に予め定められた厚さ（１２．５μｍ）になるようにアルミ箔上に層状に塗布した。アルミ箔上の混合溶液層を、熱風オーブン、遠赤外線ヒーターを用いて乾燥した。以上により、厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルムを作製した。
　このように作製されたポリイミドフィルムを６０ｍｍ×６０ｍｍにカットし、４４００枚積層した後、加圧が０．４ｋｇ／ｃｍ２になるように黒鉛の加圧用治具を載せ、１４００℃まで０．５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、炭素質フィルム積層体を得た。その後、図５に示すように、上面視において、この炭素質フィルム積層体２０の中心部３０ｍｍ×３０ｍｍ（面積割合３９％）の部分のみを加圧用治具２００で加圧し、黒鉛化処理を行い、高配向性グラファイトを得た。加圧は、室温から２９００℃まで継続して４０ｋｇ／ｃｍ２の加圧をした。また、冷却時も、１６００℃まで４０ｋｇ／ｃｍ２で加圧を継続した。黒鉛化時の昇温速度は５℃／ｍｉｎとした。尚、得られた高配向性グラファイトの加圧されている部分は、サイズ３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ２１ｍｍであった。また、図８のように、得られた高配向性グラファイト１０は、加圧されていない部分３１０の厚さが、加圧している部分３００の厚さに対して厚くなっていた。その後、ダイヤモンドカッター（ＢＵＥＨＬＥＲ社製ＩＳＯＭＥＴ）で、加圧されている３０ｍｍ×３０ｍｍの部分の中心を、サイズ１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ２０ｍｍに切り出し、吸水量を測定した。吸水量は、０．５ｍｇ／ｃｍ２であった。結果を表１に示す。
　（実施例２）
　黒鉛化時に炭素質フィルム積層体の中心部４０ｍｍ×４０ｍｍ（面積割合６９％）の部分のみを加圧したこと以外は、実施例１と同様である。得られた高配向性グラファイトの加圧されている部分は、サイズ４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ２１ｍｍであった。吸水量は、１．１ｍｇ／ｃｍ２であった。結果を表１に示す。
　（実施例３）
　黒鉛化時に上面視において、炭素質フィルム積層体の中心部４６ｍｍ×４６ｍｍ（面積割合９２％）の部分のみを加圧したこと以外は、実施例１と同様である。得られた高配向性グラファイトの加圧されている部分は、サイズ４６ｍｍ×４６ｍｍ、厚さ２１ｍｍであった。吸水量は、３．５ｍｇ／ｃｍ２であった。結果を表１に示す。
　（比較例１）
　黒鉛化時に上面視において、炭素質フィルム積層体の全面（面積割合１００％）を加圧したこと以外は、実施例１と同様である。得られた高配向性グラファイトは、層の大きなズレが発生しており、厚さ２０ｍｍ以上の高配向性グラファイトを得ることができなかった。厚さ２０ｍｍ以上の高配向性グラファイトが得られなかったので、中心部をサイズ１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚み１０ｍｍに切り出し、吸水量を測定した。吸水量は、１２．１ｍｇ／ｃｍ２であった。結果を表１に示す。
　（比較例２）
　室温から２９００℃まで継続して１０ｋｇ／ｃｍ２の加圧をし、冷却時も、１６００℃まで１０ｋｇ／ｃｍ２で加圧を継続したこと以外は比較例１と同様である。吸水量は、８．０ｍｇ／ｃｍ２であった。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　黒鉛化時に上面視において、炭素質フィルム積層体の全面（１００％）を加圧する場合、比較例３のように加圧力が１０ｋｇ／ｃｍ２と大きくなければ、ズレは発生しなかった。ただし、層間の密着が十分に形成されず、層間に僅かに隙間が残るため、得られた高配向性グラファイトの吸水量を、当該高配向性グラファイトの、グラファイト層の積層面の面積で割った値は、８．０ｍｇ／ｃｍ２と高くなってしまった。一方、上面視において、黒鉛化時に炭素質フィルム積層体の全面（１００％）を４０ｋｇ／ｃｍ２で加圧した比較例１では、５５％と大きなズレが発生してしまった。これは、２４００℃以上の温度においてグラファイト内部から発生するガスが、強い加圧のためにグラファイト層の層間から排出できず、層間を押し上げるために層間が滑り、ズレが発生してしまうものである。一方、実施例１から実施例３のように加圧部分の面積を炭素質フィルム積層体の一部のみにすることで、ズレを抑制することができた。これは、ズレが発生し難い加圧の弱い部分を形成することで、ズレを防止できたものである。さらに、実施例１から実施例３の比較から、加圧部面積を小さくすることで、ズレをさらに抑制することができることがわかった。また、ズレを抑制することで、グラファイトフィルムの各層の密着度も向上することができ、吸水量も低減することができた。
　（実施例４）
　黒鉛化時に室温から２６００℃まで継続して１０ｋｇ／ｃｍ２の加圧をした後、２６００℃から２９００℃まで２００ｋｇ／ｃｍ２の加圧をし、冷却時も１６００℃まで２００ｋｇ／ｃｍ２で加圧を継続したこと以外は実施例２と同様である。得られた高配向性グラファイトの加圧されている部分は、サイズ４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ２１ｍｍであった。吸水量は、３．２ｍｇ／ｃｍ２であった。結果を表２に示す。
　（比較例３）
　上面視において、炭素質フィルム積層体の全面を加圧し、黒鉛化時に室温から２６００℃まで継続して１０ｋｇ／ｃｍ２の加圧をした後、２６００℃から２９００℃まで２００ｋｇ／ｃｍ２の加圧をし、冷却時も１６００℃まで２００ｋｇ／ｃｍ２で加圧を継続したこと以外は実施例２と同様である。得られた高配向性グラファイトは、層の大きなズレが発生しており、厚さ２０ｍｍ以上の高配向性グラファイトを得ることができなかった。厚さ２０ｍｍ以上の高配向性グラファイトが得られなかったので、中心部をサイズ１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ１０ｍｍに切り出し、吸水量を測定した。吸水量は、１３．０ｍｇ／ｃｍ２であった。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　比較例３のように上面視において、全面を押す場合、グラファイト内部からのガス発生がほぼなくなる２６００℃までを１０ｋｇ／ｃｍ２と弱くした場合でも、２６００℃以上の温度で２００ｋｇ／ｃｍ２と強い加圧をすると、ズレが発生してしまった。これは、グラファイトが２８００℃以上の高い温度では軟化してしまい、高配向性グラファイトおよび容器や加圧用治具の変形が生じてしまうからである。特に厚さ２０ｍｍ以上の高配向性グラファイトを得ようとする場合は、このような変形が起こりやすい。一方、実施例４のように加圧部分の面積を炭素質フィルム積層体の一部のみにすることで、ズレを抑制することができた。
　（比較例４）
　室温から２９００℃まで継続して１０ｋｇ／ｃｍ２の加圧をし、冷却時も、１６００℃まで１０ｋｇ／ｃｍ２で加圧を継続したこと以外は実施例２と同様である。吸水量は、８．０ｍｇ／ｃｍ２であった。結果を表３に示す。
　（比較例５）
　室温から２９００℃まで継続して１５ｋｇ／ｃｍ２の加圧をし、冷却時も、１６００℃まで１５ｋｇ／ｃｍ２で加圧を継続したこと以外は実施例２と同様である。吸水量は、６．１ｍｇ／ｃｍ２であった。結果を表３に示す。
　（実施例５）
　室温から２９００℃まで継続して２０ｋｇ／ｃｍ２の加圧をし、冷却時も、１６００℃まで２０ｋｇ／ｃｍ２で加圧を継続したこと以外は実施例２と同様である。吸水量は、３．２ｍｇ／ｃｍ２であった。結果を表３に示す。
　（実施例６）
　室温から２９００℃まで継続して３０ｋｇ／ｃｍ２の加圧をし、冷却時も、１６００℃まで３０ｋｇ／ｃｍ２で加圧を継続したこと以外は実施例２と同様である。吸水量は、０．９ｍｇ／ｃｍ２であった。結果を表３に示す。
　（実施例７）
　室温から２９００℃まで継続して７０ｋｇ／ｃｍ２の加圧をし、冷却時も、１６００℃まで７０ｋｇ／ｃｍ２で加圧を継続したこと以外は実施例２と同様である。吸水量は、０．５ｍｇ／ｃｍ２であった。結果を表３に示す。
　（実施例１３）
　室温から２９００℃まで継続して２００ｋｇ／ｃｍ２の加圧をし、冷却時も、１６００℃まで２００ｋｇ／ｃｍ２で加圧を継続したこと以外は実施例２と同様である。吸水量は、０．００６ｍｇ／ｃｍ２であった。結果を表３に示す。
　（実施例１４）
　室温から２９００℃まで継続して３００ｋｇ／ｃｍ２の加圧をし、冷却時も、１６００℃まで３００ｋｇ／ｃｍ２で加圧を継続したこと以外は実施例２と同様である。吸水量は、０．００５ｍｇ／ｃｍ２であった。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　比較例４、比較例５のように、１０ｋｇ／ｃｍ２、１５ｋｇ／ｃｍ２と加圧を小さくした場合、グラファイト内部から発生するガスはグラファイト層の間の隙間から排出することができるので、ズレは発生しないが、層間の密着が不十分になり、吸水量が多くなってしまった。一方、実施例２、実施例５～７、１３および１４のように２０ｋｇ／ｃｍ２以上加圧をした場合、吸水量が顕著に低下した。
　（実施例８）
　黒鉛化時に室温から１４００℃まで継続して１０ｋｇ／ｃｍ２の加圧をした後、１４００℃から２９００℃まで４０ｋｇ／ｃｍ２の加圧をし、冷却時も１６００℃まで４０ｋｇ／ｃｍ２で加圧を継続したこと以外は実施例２と同様である。得られた高配向性グラファイトの加圧されている部分は、サイズ４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ２１ｍｍであった。吸水量は、０．８ｍｇ／ｃｍ２であった。結果を表４に示す。
　（実施例９）
　黒鉛化時に室温から１４００℃まで継続して４０ｋｇ／ｃｍ２の加圧をした後、１４００℃から２４００℃までは１０ｋｇ／ｃｍ２で加圧し、２４００℃から２９００℃までは再度４０ｋｇ／ｃｍ２の加圧をした。尚、冷却時も１６００℃まで４０ｋｇ／ｃｍ２で加圧を継続した。それ以外の条件は、実施例２と同様である。得られた高配向性グラファイトの加圧されている部分は、サイズ４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ２１ｍｍであった。吸水量は、１．２ｍｇ／ｃｍ２であった。結果を表４に示す。
　（実施例１０）
　黒鉛化時に室温から２４００℃まで継続して１０ｋｇ／ｃｍ２の加圧をした後、２４００℃から２９００℃まで４０ｋｇ／ｃｍ２の加圧をし、冷却時も１６００℃まで４０ｋｇ／ｃｍ２で加圧を継続したこと以外は実施例２と同様である。得られた高配向性グラファイトの加圧されている部分は、サイズ４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ２１ｍｍであった。吸水量は、２．１ｍｇ／ｃｍ２であった。結果を表４に示す。
　（比較例６）
　黒鉛化時に室温から１４００℃まで継続して１０ｋｇ／ｃｍ２の加圧をした後、１４００℃から２４００℃までは４０ｋｇ／ｃｍ２で加圧し、２４００℃から２９００℃までは再度１０ｋｇ／ｃｍ２の加圧をした。尚、冷却時も１６００℃まで１０ｋｇ／ｃｍ２で加圧を継続した。それ以外の条件は、実施例２と同様である。得られた高配向性グラファイトの加圧されている部分は、サイズ４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ２１ｍｍであった。吸水量は、９．５ｍｇ／ｃｍ２であった。結果を表４に示す。
　（比較例７）
　黒鉛化時に室温から２４００℃まで継続して４０ｋｇ／ｃｍ２の加圧をした後、２４００℃から２９００℃まで１０ｋｇ／ｃｍ２の加圧をし、冷却時も１６００℃まで１０ｋｇ／ｃｍ２で加圧を継続したこと以外は実施例２と同様である。得られた高配向性グラファイトの加圧されている部分は、サイズ４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ２１ｍｍであった。吸水量は、９．２ｍｇ／ｃｍ２であった。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　比較例６、比較例７のように２４００℃以上の温度において１０ｋｇ／ｃｍ２と加圧を小さくした場合、２４００℃以上の温度においてグラファイト内部から発生するガスは層間の隙間から排出することができるので、ズレは発生しないが、層間の密着が不十分になり、吸水量が多くなってしまった。一方、実施例２、実施例８から実施例１０のように２４００℃以上の温度において４０ｋｇ／ｃｍ２と強い加圧をした場合、吸水量が顕著に低下した。また、実施例８と実施例９の比較から、２４００℃以上の温度域に加え、１４００℃から２４００℃の温度域においても加圧しておくとよいことがわかる。
　（実施例１１）
　実施例１と同様のポリイミドフィルム（厚み１２．５μｍ）を６０ｍｍ×６０ｍｍにカットし、東洋炭素（株）製膨張グラファイトシート（商品名ＰＥＲＭＡ－ＦＯＩＬ（グレードＰＦ－ＵＨＰＬ）、厚さ２００μｍ）と上記ポリイミドフィルムとを１枚ずつ交互に積層した後、０．４ｋｇ／ｃｍ２になるように黒鉛の加圧用治具を載せ、１４００℃まで０．５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、炭素化フィルムを得た。その後、得られた炭素質フィルム４４００枚を直接積層し、実施例２と同様の条件で加圧しながら黒鉛化処理を行なった。得られた高配向性グラファイトの加圧されている部分は、サイズ４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ２１ｍｍであった。吸水量は、５．１ｍｇ／ｃｍ２であった。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　積層体とする段階としては、実施例１１のように炭素質フィルムを積層して加圧熱処理をするよりも、実施例２のように高分子フィルムの段階であるポリイミドフィルム（ＰＩ）を積層して加圧熱処理をしたほうが層間の密着性を向上させることができ、吸水量を低減することができた。
　（実施例１２）
　ポリイミドフィルムを６６００枚積層したこと以外は、実施例２と同様である。得られた高配向性グラファイトの加圧されている部分は、サイズ４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ３１ｍｍであった。吸水量は、０．７ｍｇ／ｃｍ２であった。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　ポリイミドフィルム（ＰＩ）を６６００枚積層した場合（実施例１２）でも、部分的に加圧することで、４４００枚積層した場合（実施例２）同様に、ズレが抑制され、吸水量の少ない高配向性グラファイトを得ることができた。
　本発明の高配向性グラファイトは、熱伝導性に優れるため、あらゆる熱に関わる用途に使用することが可能である。例えば、パワー半導体やＬＥＤなどの半導体、基板、ヒートパイプなどに使用することが可能である。
　　　１　　半導体
　　　２　　ヒートシンク
　　　５　　モールド樹脂
　　１０　　高配向性グラファイト
　　２０　　炭素質フィルム積層体
　　５０　　グラファイト層の積層面
　　５１　　図３における高配向性グラファイトの正面
　　５２　　図３における高配向性グラファイトの右側面
　　５３　　図３における高配向性グラファイトの左側面
　　５４　　図３における高配向性グラファイトの背面
　１５０　　加圧部分の端部から炭素質フィルム積層体の端部までの最短の距離
　１００　　最上部に配置されているグラファイト層
　１１０　　グラファイト層の全層が重なっている部分
　２００　　加圧用治具
　３００　　高配向性グラファイトの黒鉛化時に加圧されていた部分
　３１０　　高配向性グラファイトの黒鉛化時に加圧されていなかった部分

Claims (5)

  1. 　グラファイト層が積層された高配向性グラファイトであって、
    　上記高配向性グラファイトにおける上記グラファイト層の積層方向の厚さが、２０ｍｍ以上であり、
    　上記高配向性グラファイトの吸水量を、上記高配向性グラファイトにおける上記グラファイト層の積層面の面積で割った値が、０．００５ｍｇ／ｃｍ２以上６．０ｍｇ／ｃｍ２以下である高配向性グラファイト。
  2. 　上記高配向性グラファイトの吸水量を、上記高配向性グラファイトにおける上記グラファイト層の積層面の面積で割った値が、０．８ｍｇ／ｃｍ２以下である請求項１に記載の高配向性グラファイト。
  3. 　グラファイト層が積層された高配向性グラファイトであって、当該高配向性グラファイトの吸水率が、０．００１０％以上１．１５％以下である高配向性グラファイト。
  4. 　上記吸水率が０．１６％以下である請求項３に記載の高配向性グラファイト。
  5. 　高分子フィルムまたは炭素質フィルムを複数枚積層した積層体を２４００℃以上まで加圧熱処理することで高配向性グラファイトを製造する方法であって、
    　上記積層体を黒鉛化させる黒鉛化工程において、少なくとも２４００℃以上の何れかの温度範囲にて、上記積層体を２０ｋｇ／ｃｍ２以上で加圧し、加圧用の治具と対峙する上記積層体の面の９２％以下の面積にのみ、該加圧を行うことを特徴とする高配向性グラファイトの製造方法。
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