WO2015102416A1 - 타이어 코드용 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

타이어 코드용 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법 Download PDF

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임수진
박지용
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Definitions

  • the present invention relates to a polyester resin for tire cords and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a tire cord polyester resin having a linear uniform internal structure and improved in form stability and heat resistance, and a method for manufacturing the same.
  • the tire is a composite of fiber / steel / rubber, and generally has a structure as shown in FIG. 1.
  • the body ply corresponding to 6 of FIG. It is also called a carcass, and it is a part that maintains the shape of the tire while supporting the overall load of the car, withstands shocks, and requires strong fatigue resistance against flexural movement during driving.
  • a body pulley that is, a tire cord, is generally applied with a polyester resin material made of polyethylene terephthalate.
  • the shape stability of such a tire cord is influenced by the crystal properties, crystallization rate, etc.
  • the crystal properties, crystallization rate is known to be affected by DEG content, molecular weight, molecular weight distribution, molecular structure uniformity, branching degree, etc. have.
  • the morphological stability of the tire cord is increased, and DEG content, molecular weight distribution, molecular weight, additives, molecular structure uniformity, and degree of branching may affect the crystallization rate.
  • the present invention is to provide a polyester resin for a tire cord having a linear uniform internal structure and improved in form stability and heat resistance.
  • the present invention also provides a method for producing a polyester resin for a tire cord having a linear uniform internal structure and improved in form stability and heat resistance.
  • an aromatic divalent functional group and a divalent aliphatic functional group include an ester repeating unit connected through an ester bond, and contain 100 ppnw to 180 ppmw of antimony (Sb) and 30 ppmw or less of phosphorus (P),
  • a polyester resin for a tire cord is provided, wherein the ratio of the average hydrodynanii c radius to the weight average molecular weight is 0.40 nm * mol / g or more.
  • the aromatic divalent functional group and the divalent aliphatic functional group comprises an ester repeating unit connected via an ester bond, 100 ppmw to 180 ppmw of antimony (Sb) and up to 30 ppmw of phosphorus (P) And the ratio of the average hydrodynamic radius to the weight average molecular weight Polyester resins for tire cords, which are at least 0.40 nm * mol / g, can be provided.
  • the present inventors have conducted research on polyester resins having high form stability, which can be applied to tire cords, to prepare polyester prepolymers having high intrinsic viscosity by using less catalyst and phosphorus compounds, the internal structure one thing less high linearization also uniformly produced by "a portion banung polyester resin obtained were combined in a solid phase has, dimensional stability is confirmed and completed the invention through excellent geotol experiment in criteria.
  • Ratio of the average hydrodynamic radius may be proportional to help linearize, 0.40 nm * mol / g or more can be, preferably, from about 0.45 to 0.68 nm * mol / g.
  • the time at which the absolute value of the exothermic peak appears on the DSC may be approximately 400 seconds or less. have. That is, when the polyester resin is cooled down at a rate of 200 ° C./min from 290 ° C. to 190 ° C. and maintained at 190 ° C., the absolute value of the exothermic peak on the DSC is the maximum since the temperature starts to decrease at 29 C TC. Time to appear may be within 400 seconds, which was measured in the crystallization rate in the following examples.
  • polyester resin for a tire cord is a polymer crystal ash of the formula 1; the degree may be 5 to 60%, preferably 55 to 60%.
  • X is the degree of crystallinity of the polymer
  • P c is the density of the 100% crystalline polymer
  • p a is the density of the amorphous polymer
  • p is the density of the ester resin for the tire cord.
  • the tire polyester pulley ester resin may have an inherent viscosity of 1.0 to 1.4 cll / g.
  • the intrinsic viscosity of the polyester prepolymer may be 0.65 dl / g or more, preferably 0.65 to 0.80 dl / g, and the intrinsic viscosity of the polyester resin prepared by solid phase polymerization may be 1.0 to 1.4 dl / g. have.
  • the polyester resin for such a tire cord is polyethylene terephthalate Can be. That is, the polyester resin is a polyethylene tere prepared using terephthalic acid (Terephthal ic acid) as dicarboxylic acid and ethylene glycol (Ethylene glycol) as a glycol according to the production method of the polyester resin for tire cords Phthalate.
  • terephthalic acid Terephthalic acid
  • Ether glycol ethylene glycol
  • an antimony-based catalyst reacting dicarboxylic acid and glycol to form a polyester prepolymer 1; And solid-phase polymerizing the polyester prepolymer, wherein the antimony-based catalyst comprises 100 ppmw to 180 ppmw of antimony relative to the total amount of dicarboxylic acid and glycol. This may be provided.
  • the present inventors have conducted research on a polyester resin having a high form stability applicable to a tire cord, and produced a polyester prepolymer having a high intrinsic viscosity by using a small amount of additives and catalysts that cause side reactions, and mildly
  • the polyester resin obtained by the solid phase polymerization under the condition of (mi Id) has few branches produced by side reaction, so that the degree of linearity is high, the internal structure is uniform, and the shape stability is excellent.
  • the method of manufacturing a polyester resin for a tire cord of the embodiment using a small amount of antimony-based catalyst and phosphorus-based compound it is possible to minimize the branching due to internal defects and side reactions that may appear by using a large amount of, A polyester resin with a uniform structure can be produced.
  • Such a method of preparing a polyester resin for a tire cord is a polyester prepolymer by polymerizing dicarboxylic acid and glycol in the presence of an antimony-based catalyst containing 100 ppmw to 180 ppmw of antimony relative to the total amount of dicarboxylic acid and glycol. Preparing a; And solid-phase polymerizing the polyester prepolymer.
  • the step of preparing the polyester prepolymer can suppress the side reaction to produce the branches of the polymer by using a small amount of additives, such as catalysts that cause side reactions, thereby improving the molecular structure uniformity of the polymer It is possible to improve the form stability of the polyester resin.
  • Preparing such a polyester prepolymer comprises esterifying the dicarboxylic acid component and the glycol component; And a step of polycondensing the reaction product of the esterification reaction reaction, and preparing a polyester prepolymer by polymerizing reaction of the dicarboxylic acid and glycol may be carried out by melt polymerization in comparison with the solid phase polymerization step to be described later. Can be seen as a step.
  • the dicarboxylic acid and glycolol esterification step is carried out at a temperature of about 100 to 300 ° C., preferably about 150 to 260 ° C., for about 1 to 6 hours, preferably about 2 to about This can be done by reflexing for 5 hours.
  • terephthalic acid can be used as said dicarboxylic acid.
  • the glycol is ethylene glycol (Ethylene glycol), 1,2- propylene glycol (Propylene glycol), 1,2-butylene glycol (Butylene glycol), 1,3- butylene glycol (2,3) -Butylene glycol, 1,4- Butylene glycol, 1 '5-pentanediol, Neopentyl glycol, 1,3-propylene glycol, Methylene glycol, triethylene glycol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclonuclear diol ), propanediol (propanediol), 1,6- nucleic dieul (Haxanediol), four "Using the method of butyl glycol (Neopentyl glycol), the tetramethyl-cyclobutane dieul (Tetramethylcyclobutane dieul
  • reaction product of the esterification reaction of the said dicarboxylic acid and glycol can be polycondensed.
  • the polycondensation of the semi-ungmul of the esterification reaction may be performed at a temperature of about 200 to 300 t; preferably about 260 to 290 ° C. and a reduced pressure of about 0.1 to 1 torr.
  • reaction is polycondensation of the reaction product of the esterified reaction reaction from 200 ° C.
  • a pulley ester prepolymer having a higher intrinsic viscosity can be synthesized.
  • the antimony catalyst and the phosphorus compound may be added at any stage of the polyester polymerization.
  • the esterification reaction step may be added, and the phosphorus compound may be added to the polycondensation step.
  • the intrinsic viscosity of the polyester prepolymer may be greater than or equal to 0.65 dl / g, preferably between 0.65 and 0.80 dl / g.
  • the method of manufacturing a polyester resin for a tire cord of the embodiment is prepared by increasing the intrinsic viscosity of the polyester prepolymer to 0.65 dl / g or more, so that the degree of crystallinity can be kept low, and the reaction occurs in the solid phase polymerization step to be described later.
  • the by-products can be more easily escaped, and the reaction speed can be increased to shorten the solid phase polymerization time or lower the solid phase silver content.
  • the time until the absolute value appears to be the maximum value may be within 300 seconds, which was measured at a crystallization rate in the following examples.
  • the polyester prepolymer may have a melt viscosity of 50 to 500 Pa 'S when the shear rate is 10 S- 1 , preferably 100 to 300 Pa-S.
  • the antimony-based catalyst used in the tire cord polyester resin manufacturing method of the embodiment is low in price, high catalytic activity can accelerate the polycondensation rate of dicarboxylic acid and glycol, the polyester produced Physical properties such as the intrinsic viscosity of the prepolymer can also be improved.
  • antimony catalyst antimony carbonate, antimony glycolate, antimony triacetate, antimony trioxide (Sb 2 O 3 ) or a combination thereof can be used.
  • antimony-based catalyst compared to the total amount of the dicarboxylic acid and glycol
  • the antimony catalyst can increase the polycondensation rate of dicarboxylic acid and glycol to promote the production of polyester prepolymer, but deterioration of the polyester resin produced when using too much antimony catalyst ), Or agglomeration under spinnerets, which may reduce elongation at spinning. It is preferable to use.
  • the forming of the polyester prepolymer may be performed in the presence of an antimony catalyst and a phosphorus compound as well as an antimony catalyst.
  • the phosphorus-based compound may play a role of preventing degradation and discoloration in the preparation of the polyester resin.
  • the phosphorus-based compound may prevent deterioration due to heat applied to the esterification reaction reaction and the polycondensation reaction, reaction heat generated as the reaction proceeds, and coloration generated by the reaction reaction or decomposition reaction.
  • By suppressing the formation of (Co lorbody) or by controlling the activity of the catalyst to control the unintentional side reactions to suppress the yellowing of the final polyester is formed to play a role of making the color of the polyester resin transparent and colorless. have.
  • the phosphorus compound may react with Bis-2-hydroxyethyl terephthalate (BHT) produced in the esterification process, in particular, to form a BHT-P composite or a BHT-Metal-P composite in the process of preparing a polyester resin, and a catalyst It can also form a complex with the antimony metal used as.
  • BHT Bis-2-hydroxyethyl terephthalate
  • Such a composite may remain as a defect in the final polyester resin to be produced, and the composite may be a cause of lowering the crystallization rate since the polymer is prepared in a branched structure.
  • the phosphorus-based compound when the phosphorus-based compound is added too much, the phosphorus-based compound may remain as a defect of the polyester resin or combine with the catalyst to reduce the activity of the catalyst.
  • the phosphorus-based compound is 30 ppmw or less relative to the total amount of dicarboxylic acid and glycol, Or 5 ppmw to 30 ppmw of phosphorus, and more preferably 20 ppmw or less. That is, while reducing the amount of the phosphorus-based compound, in order to prevent the deterioration and discoloration described above, it is preferable to add the phosphorus-based compound in the content of the above range.
  • a polyphosphoric acid, an organophosphorus compound, a 4-phosphonium compound, etc. may be used as the phosphorus (P) -based compound, and specifically, phosphoric acid (Phosphoric.
  • Trimethyl phosphate (Tr imetljyl phosphate), triethyl phosphate (Tr i ethyl phosphate), triphenyl phosphate (Tr i phenyl phosphate), phenylphosphine, 2- carboxyethyl phenyl phosphinic acid (Carboxyl i cethylphenyl phosphinic acid ) or Known phosphorus compounds such as these mixtures can be used.
  • the method for producing a polyester resin for a tire cord of the embodiment may be a solid phase polymerization of the polyester prepolymer prepared by the above method.
  • Solid phase polymerization can be used without limitation for solid phase polymerization methods known to be used for the production of polyester resins such as batch polymerization and continuous solid polymerization:
  • the solid phase polymerization of the polyester prepolymer may further include pre-crystallizing the prepared polyester prepolymer at about 100 ° C to 250 ° C. More specifically, the precrystallization of the polyester prepolymer may be dried and crystallized for about 1 to 10 hours in an inert gas or vacuum of about 100 ° C to 250 ° C, preferably about 150 to 220 ° C. have.
  • the solid phase polymerization of the polyester prepolymer may solidify the precrystallized polyester resin at a temperature of about 150 to 30 CTC and an inert gas. More specifically, the temperature of the solid phase polymerization step may be made at about 150 to 250 ° C, preferably about 170 to 250 ° C, it may be solid phase polymerization for a predetermined time at the temperature of the above-mentioned range.
  • the inert gas may be nitrogen gas, and may be subjected to solid phase polymerization for about 1 to 40 hours.
  • the polyester prepolymer prepared by polymerizing reaction of dicarboxylic acid and glycol to prepare a polyester prepolymer * has a high intrinsic viscosity of 0.65 dl / g or more Since the surface crystallinity can be kept low in the preliminary crystallization step, by-products generated as the reaction proceeds in the solid phase polymerization step can be more easily released, and the reaction speed can be increased.
  • the method of manufacturing a polyester resin for a tire cord of the embodiment is 1.0 to 1.4 dl / g of the tire cord can be applied to the tire cord even if the solid phase step during the low silver range and the short reaction time of the above range Polyester resins having intrinsic viscosity can be produced.
  • the polyester produced according to the manufacturing method of the polyester resin for a tire cord of the embodiment is preferably polyethylene Terephthalate. That is, according to the production method of the polyester resin, terephthalic acid (Terephthalic acid) is used as dicarboxylic acid, polyethylene terephthalate can be prepared using ethylene glycol (Ethylene glycol) as glycol.
  • a method for producing a polyester resin for a tire cord having a linear uniform internal structure and improved form stability and heat resistance, and a polyester resin obtained therefrom can minimize the deformation of the tire due to excellent mold stability and can effectively support the overall load of the vehicle. Therefore, the tire cord is preferably used for the purpose of body plying or the like of an air-injected tire, thereby improving the controllability and ride comfort of the vehicle.
  • FIG. 1 is a partial cutaway perspective view showing a configuration of a general tire.
  • Polyester terephthalate prepolymer » was prepared by adding phosphoric acid as a heat-resistant to the reaction product of the reaction reaction reaction prepared as described in Table 1 below and performing polycondensation reaction for 6 hours at 280 ° C. and high vacuum of 0.3 torr.
  • the surface of the polyethylene terephthalate prepolymer thus prepared was subjected to pre-crystallization at about 170 ° C. for about 2 hours, then to 4 hours at 225 ° C. and 30 hours at 1901 ° C. under nitrogen gas.
  • the final polyethylene terephthalate resin was prepared.
  • the intrinsic viscosity of the polyethylene terephthalate prepolymer was 0.65 dl / g to 0.68 dl / g, as shown in Table 1 below, and the polyethylene terephthalate resin prepared by solid phase polymerization is i.
  • the degree of linearization of the polyester resins prepared in Examples and Comparative Examples was used with SEC-MALS I Vi scostar equipment, and the pulverized polyester resin samples were used in liquid nitrogen at 0 CFVChloform (l: 4) solution in 5ing / ml. After melting to the concentration of filtered and injected into the equipment was measured. The column used was MixecKor Linear Column (Various Size), and the injection amount was 500 uL.
  • the degree of linearization is a graph of measured values when the X axis is Mol ar MassCMw, g / niol) and the Y value is the average hydrodynamic radius (Hydrodynanii c Radius, ⁇ 1 ). The higher the value, the larger the gradient value. (2) crystallization rate measurement
  • a polyethylene terephthalate prepolymer prepared by melt polymerization was prepared as a sample for DSC measurement, and then heated at a rate of 200 ° C / min up to 290 ° C at room temperature for 3 minutes, and then maintained at 200 ° C / min up to 210 ° C. Lowered and maintained for 15 minutes at (i sothermal) at this time, the time from starting to lower the silver at 290 ° C until the absolute value of the exothermic peak on the DSC was measured as the crystallization rate.
  • the polyethylene terephthalate polymer obtained by solid-phase polymerization of the polyethylene terephthalate prepolymer was the same as the method for measuring the crystallization rate of the prepolymer, but was measured by lowering the isothermal temperature from 210 ° C. to 190 ° C. .
  • crystallinity measurement Crystallinity was measured using density gradient tube method. The density gradient used for the experiment was DC-2 manufactured by LLOYD, and four glass plots were used to make a calibration curve and to measure the density by putting solid-phase polymerized polyethylene terephthalate resin into the density gradient. Crystallinity was calculated by the following formula (1). ' [Formula 1]
  • I.V. Intrinsic viscosity
  • the polyester resin obtained by the solid-phase polymerization under mild conditions is produced by side reaction It can be seen that there are few branches, which has a high degree of linearization, a uniform internal structure, and excellent shape stability.

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Abstract

본 발명은 타이어 코드용 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 이러한 제조방법에 따르면 선형의 균일한 내부구조를 가져 형태안정성과 내열성이 향상된 타이어 코드용 폴리에스테르 수지가 제조될 수 있다.

Description

【명세서】
[발명의 명칭】■
타이어 코드용 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법 【기술분야】
본 발명은 타이어 코드용 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 선형의 균일한 내부구조를 가져 형태안정성과 내열성이 향상된 타이어 코드용 폴리에스테르 수지와， 이의 제조방법에 관한 것이다.
'
[발명의 배경이 되는 기술]
타이어는 섬유 /강철 /고무의 복합체로서, 일반적으로 도 1 과 같은 구조를 갖는다ᅳ 여기서 , 도 1 의 6 에 해당하는 보디 폴라이 (body ply)는 타이어 내부의 핵심 보강재인 코드 층으로서， 카커스 (carcass )로도 불리며， 자동차의 전체적인 하중을 지지하면서 타이어의 형상을 유지하고 충격을 견디며 주행 중 굴신운동에 대한 강한 내피로성이 요구되는 부분이다. 이와 같은 보디 풀라이， 즉 타이어 코드에는 일반적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 둥의 폴리에스테르 수지 소재가 적용되고 있다.
최근 승용차의 고급화에 따라 고속 주행에 적합한 타이어의 개발이 요구되고 있으며， 이에 따라 타이어의 고속주행 안정성 및 고내구성이 매우 중요한 특성으로 인식되고 있고， 이를 만족시키기 위해서 타이어 코드 소재의 형태 안정성이 무엇보다 중요하게 대두되고 있다.
특히， 낮은 형태 안정성을 갖는 소채를 타이어 코드로 사용하는 경우 차량의 주행 속도가 갑자기 높아지면 그 외관 형태가 쉽게 변형되어 타이어를 영구 변형시킬 수 있고, 이로 인해 타이어의 고속주행성능이나 차량의 조정성 또는 승차감을 떨어뜨릴 수 있다.
일반적으로， 이러한 타이어 코드의 형태 안정성은 결정특성， 결정화 속도 등의 영향올 받고， 상기 결정특성， 결정화 속도는 DEG함량， 분자량, 분자량분포, 분자구조 균일성， 가지화도 등의 영향을 받는 것으로 알려져 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지의 결정화 속도가 빠를수록 타이어코드의 형태 안정성은 높아지며， DEG 함량， 분자량 분포， 분자량， 첨가제， 분자구조 균일성， 가지화도 등이 결정화 속도에 영향을 미칠 수 있다.
이에 따라, 높은 결정화 속도를 가지고, 형태 안정성이 우수한 타이어 코드용 폴리에스테르 수지의 제조방법의 개발이 필요하다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은, 선형의 균일한 내부구조를 가져 형태안정성과 내열성이 향상된 타이어 코드용 플리에스테르 수지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 또한， 선형의 균일한 내부구조를 가져 형태안정성과 내열성이 향상된 타이어 코드용 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 명세서에서는， 방향족 2가 작용기와 2가의 지방족 작용기가 에스테르 결합을 매개로 연결된 에스테르 반복 단위를 포함하고， 100 ppnw 내지 180 ppmw의 안티몬 (Sb) 및 30 ppmw이하의 인 (P)을 함유하고， 중량평균분자량에 대한 평균 유체 역학 반경 (hydrodynanii c radius)의 비율이 0.40 nm*mol /g 이상인, 타이어 코드용 폴리에스테르 수지가 제공된다.
또한 본 명세서에서는， 안티몬계 촉매의 존재 하에， 디카르복실산 및 글리콜을 반웅시켜 폴리에스테르 예비중합체를 형성하는 단계; 및 상기 폴리에스테르 예비중합체를 고상 증합하는 단계;를 포함하고, 상기 안되몬계 촉매는 상기 디카르복실산 및 글리콜 총량 대비 100 ppmw 내지 180 ppmw 의 안티몬을 포함하는， 타이어 코드용 폴리에스테르 수지의 제조방법이 제공된다. 이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 타이어 코드용 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 발명의 일 구현예에 따르면, 방향족 2 가 작용기와 2 가의 지방족 작용기가 에스테르 결합을 매개로 연결된 에스테르 반복 단위를 포함하고， 100 ppmw 내지 180 ppmw 의 안티몬 (Sb) 및 30 ppmw 이하의 인 (P)을 함유하고， 중량평균분자량에 대한 평균 유체 역학 반경 (hydrodynamic radius)의 비율이 0.40 nm*mol/g 이상인， 타이어 코드용 폴리에스테르 수지가 제공될 수 있다. 본 발명자들은 타이어 코드에 적용 가능한 높은 형태 안정성올 갖는 폴리에스테르 수지에 관한 연구를 진행하여， 촉매와 인계 화합물을 적게 사용하여 높은 고유 점도를 갖는 폴리에스테르 예비중합체를 제조하고, 이를 마일드 (mild)한 조건에서' 고상중합하여 수득되는 폴리에스테르 수지가 부반웅에 의하여 생성되는 가지가 적어 선형화도가 높고 균일한 내부구조를 가지며, 형태 안정성이 우수한 것올 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 타이어 코드용 폴리에스테르 수지의 중량평균분자량에. 대한 평균 유체 역학 반경 (hydrodynamic radius)의 비율은 선형화도와 비례하며， 0.40 nm*mol/g이상일 수 있고， 바람직하게는 '약 0.45 내지 0.68 nm*mol/g 일 수 있다.
그리고, 상기 타이어 코드용 폴리에스테르 수지는 290°C부터 190°C까지 200°C/min 의 속도로 온도를 내렸을 때， DSC 상에서 발열 피크의 절대값이 최대치가 나타나는 시간이 대략 400초 이내일 수 있다. 즉， 폴리에스테르 수지를 290°C부터 190°C까지 200°C/min 의 속도로 온도를 내리고 190°C에서 유지하였을 때, 29CTC에서 온도를 내리기 시작할 때부터 DSC 상에서 발열 피크의 절대값이 최대치가 나타날 때까지의 시간이 400 초 이내일 수 있으며， 이를 후술할 실시예에서는 결정화 속도로 측정하였다.
그리고 상기 타이어 코드용 폴리에스테르 수지는 하기 화학식 1 의 고분자 결정회；도가 5 내지 60%， 바람직하게는 55 내지 60%일 수 있다.
[ 1]
Figure imgf000005_0001
상기 화학식 1 에서, X 는 고분자 결정화도이고， P c 는 100% 결정성 고분자의 밀도이고， pa 는 무정형 고분자의 밀도이고， p 는 상기 타이어 코드용 에스테르 수지의 밀도이다.
그리고， 상기 타이어 코드용 풀리에스테르 수지는 1.0 내지 1.4 cll/g 의 고유 점도를 가질 수 있다. 상기 폴리에스테르 예비증합체의 고유 점도가 0.65 dl/g 이상， 바람직하게는 0.65 내지 0.80 dl/g 일 수 있으며， 이를 고상중합하여 제조한 폴리에스테르 수지의 고유 점도가 1.0 내지 1.4 dl/g 일 수 있다.
이러한 타이어 코드용 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트일 수 있다. 즉, 상기 폴리에스테르 수지는 상기 타이어 코드용 폴리에스테르 수지의 제조방법에 따라 디카르복실산으로 테레프탈산 (Terephthal i c acid)을 사용하고, 글리콜로 에틸렌글리콜 (Ethylene glyco l )을 사용하여 제조한 폴리에틸렌 테레프탈레이트일 수 있다. 한편， 발명의 다른 구현예에 따르면， 안티몬계 촉매의 존재 하에， 디카르복실산 및 글리콜을 반웅시켜 폴리에스테르 예비중합체를 형성하는 단겨 1 ; 및 상기 폴리에스테르 예비중합체를 고상 중합하는 단계;를 포함하고， 상기 안티몬계 촉매는 상기 디카르복실산 및 글리콜 총량 대비 100 ppmw 내지 180 ppmw 의 안티몬을 포함하는， 타이어 코드용 폴리에스테르 수지의 제조방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 타이어 코드에 적용 가능한 높은 형태 안정성을 갖는 폴리에스테르 수지에 관한 연구를 진행하여， 부반웅을 유발하는 첨가제와 촉매를 적게 사용하여 높은 고유 점도를 갖는 폴리에스테르 예비중합체를 제조하고， 이를 마일드 (mi Id)한 조건에서 고상중합하여 수득되는 플리에스테르 수지가 부반응에 의하여 생성되는 가지가 적어 선형화도가 높고 균일한 내부구조를 가지며， 형태 안정성이 우수한 것올 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다. 특히, 상기 일 구현예의 타이어 코드용 폴리에스테르 수지의 제조방법은 안티몬계 촉매와 인계 화합물을 적게 사용하여, 이들을 다량 사용함으로써 나타날 수 있는 내부 결점 및 부반웅에 의한 가지화를 최소화할 수 있어, 내부 구조가 균일한 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
이러한 타이어 코드용 폴리에스테르 수지의 제조방법은 디카르복실산 및 글리콜 총량 대비 100 ppmw 내지 180 ppmw의 안티몬을 포함하는 안티몬계 촉매의 존재 하에, 디카르복실산 및 글리콜을 중합반응시켜 폴리에스테르 예비중합체를 제조하는 단계; 및 상기 폴리에스테르 예비중합체를 고상중합하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 폴리에스테르 예비중합체를 제조하는 단계는 부반응을 유발하는 촉매 등의 첨가제 함량을 적게 사용함으로써， 폴리머의 가지를 생성하는 부반웅을 억제할 수 있고， 이에 따라 폴리머의 분자 구조 균일성을 향상시켜 제조되는 폴리에스테르 수지의 형태 안정성을 개선시킬 수 있다. 이러한 폴리에스테르 예비중합체를 제조하는 단계는 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 에스테르화 반응시키는 단계; 및 상기 에스테르화 반웅의 반웅물을 중축합하는 단계를 포함할 수 있으며， 이러한 상기 디카르복실산 및 글리콜을 중합반웅시켜 폴리에스테르 예비중합체를 제조하는 단계는 후술할 고상중합하는 단계와 대비하여 용융중합하는 단계로 볼 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 디카르복실산 및 글리콜올 에스테르화 반응시키는 단계는 약 100 내지 300 °C, 바람직하게는 약 150 내지 260 °C 의 온도에서 약 1 내지 6 시간 동안, 바람직하게는 약 2 내지 5 시간 동안 반옹시킴으로써 수행할 수 있다.
상기 디카르복실산으로 테레프탈산 (Terephthalic acid)ᅳ 옥살산 (Oxalic acid), 말론산 (Malonic acid), 아젤라인산 (Azelaic acid), 푸마르산 (Fumar ic acid), 피멜산 (Pinielic acid), 수베르산 (Suberic acid), 이소프탈산 (Isophthalic acid) , 도데칸 (Dode cane) 디카르복시산 (Dicarboxylic acid) , 나프탈렌디카르복실산 (Naphthalene dicarboxylic acid), 비페닐디카르복실산 (Biphenyidicarboxylic acid), 1,4 사미클로핵산디카르복실산 (1,4-Cyclohexane dicarboxylic acid), 1,3- 사이클로핵산디카르복실산 (1,3— Cyclohexane dicarboxylic acid), 호박산 (Succinic acid), 글루타르산 (Glutar ic acid) , 아디프산 (Adipic acid), 세바스산 (Sebacic acid), 2, 6-나프탈렌디카르복시산 (2, 6- Naphthalene dicarboxylic acid) , 1，2-노르보르난 (Norbornane) 디카르복시산 (Dicarboxylic acid), 1,3-시클로핵산 (Cyclohexane) 디카르복시산 (Dicarboxyl ic acid), 1,4- 시클로핵산 (Cyclohexane) 디카르복시산 (Dicarboxyl ic acid), 1,3- 시클로부탄 (Cyclobutane) 디카르복시산 (Dicarboxylic acid), 1,4- 入 1클로핵산 (Cyclohexane) 디카르복시산 (Dicarboxyl ic acid) , 5 나트륨술포이소프탈산 (Sodium sulfoisophthalic acid) , 5- 칼 ¾술포이소프탈산 (Potassium sulfoisophthalic acid) , 5 리튬술포이소프탈산 (Lithium sulfoisophthalic acid), 2- 나트륨술포테레프탈산 (Sodium sulfoterephthalic acid) 또는 이들의 흔합물 등을 사용할 수 있으며， 바람직하게는 상기 디카르복실산으로써 테레프탈산을 사용할 수 있다. 또한， 상기 글리콜로 에틸렌글리콜 (Ethylene glycol), 1,2- 프로필렌글리콜 (Propylene glycol), 1，2-부틸렌글리콜 (Butylene glycol), 1,3- 부틸렌글리콜 (Butylene glycol), 2,3-부틸렌글리콜 (Butylene glycol), 1,4- 부틸렌글리콜 (Butylene glycol), 1ᅳ 5-펜탄디을 (Petanediol )， 네오펜틸글리콜 (Neopentyl glycol), 1,3-프로필렌글리콜 (Propylene glycol), 디에틸렌글리콜 (methylene glycol), 트리에틸렌글리콜 (Triethylene glycol), 1,2-사이클로핵산디올 (Cyclohexane diol), 1,3-사이클로핵산디을 (Cyclohexane diol), 1，4-사이클로핵산디을 (Cyclohexane diol), 프로판디올 (Propanediol ) , 1,6—핵산디을 (Haxanediol), 네'오펜틸글리콜 (Neopentyl glycol), 테트라메틸사이클로부탄디을 (Tetramethylcyclobutanediol), 1,4-사이클로핵산 디에탄을 (Cyclohexane diethanol ) , 1,10-데카메틸렌글리콜 (Decamethylene glycol), 1,12-도데칸디을 (Dodecanediol), 폴리옥시에틸렌글리콜 (Polyoxyethylene glycol), 폴리옥시메틸렌글리콜 (Polyoxymethylene glycol), 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 (Polyoxytetramethyiene glycol), 글리세를 (Glycerol) 또는 이들의 흔합물 둥을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌글리콜을 사용할 수 있다.
다음으로， 상기 디카르복실산 및 글리콜의 에스테르화 반웅의 반웅물을 중축합할 수 있다. 상기 에스테르화 반응의 반웅물을 중축합하는 단계는 약 200 내지 300 t；， 바람직하게는 약 260 내지 290 °C 의 온도 및 약 0.1 내지 1 torr의 감압 조건에서 수행할 수 있다.
그리고， 상기 에스테르화 반웅의 반웅물을 중축합하는 반웅은 200°C 내지
300°C의 온도에서 2시간 내지 15시간, 또는 4시간 또는 10시간 동안 수행할 수 있다. 상기와 같이 2 시간 이상， 또는 4 시간 이상의 시간 동안 상기 디카르복실산 및 글리콜을 반웅 시킴에 따라서, 보다 높은 고유 점도를 갖는 풀리에스테르 예비중합체를 합성할 수 있다ᅳ
그리고， 상기 안티몬계 촉매 및 인계 화합물은 폴리에스테르 중합의 어느 단계에서나 투입 가능하다. 예를 들어, 에스테르화 반웅 단계에만' 투입하거나， 에스테르화 반웅물의 중축합 단계에만 투입하거나， 또는 에스테르화 반웅 단계 및 증축합 단계에 모두 투입하는 것이 가능하며， 바람직하게는 안티몬계 촉매는 에스테르화 반웅 단계에 투입하고， 인계 화합물은 중축합 단계에 투입할 수 있다. 그리고， 상기 폴리에스테르 예비중합체의 고유 점도가 0. 65 dl /g 이상일 수 있고， 바람직하게는 0.65 내지 0.80 dl /g 일 수 있다. 상기 일 구현예의 타이어 코드용 폴리에스테르 수지의 제조방법은 폴리에스테르 예비중합체의 고유 점도를 0.65 dl /g 이상으로 높게 제조하여， 결정화도를 낮게 유지할 수 있으므로， 후술할 고상중합단계에서 반웅이 진행되면서 발생되는 부산물이 더 쉽게 빠져나을 수 있고， 반웅속도가 빨라져 고상중합 시간이 짧아지거나 고상중합 은도를 낮출 수 있다.
. 그리고， 상기 폴리에스테르 예비증합체는 290 °C부터 21( C까지 200 °C /mi n 의 속도로 온도를 내렸올 때, DSC 상에서 발열 피크의 절대값이 최대치가 나타나는 시간이 대략 300 초 이내일 수 있다. 즉， 폴리에스테르 예비중합체를 290°C부터 2KTC까지 200°C /niin 의 속도로 온도를 내리고 21( C에서 유지하였을 때， 29( C에서 온도를 내리기 시작할 때부터 DSC 상에서 발열 피크의 절대값이 최대치가 나타날 때까지의 시간이 300초 이내일 수 있으며， 이를 후술할 실시예에서는 결정화 속도로 측정하였다.
또한， 상기 폴리에스테르 예비중합체는 전단속도가 10 S— 1 일때의 용융점도가 50 내지 500 Pa ' S일 수 있고， 바람직하게는 100 내지 300 Pa - S 일 수 있다.
한편， 상기 일 구현예의 타이어 코드용 폴리에스테르 수지의 제조방법에서 사용되는 안티몬계 촉매는 가격이 저렴하며, 촉매 활성이 높아 디카르복실산과 글리콜의 축중합 속도를 빠르게 할 수 있고， 제조되는 폴리에스테르 예비중합체의 고유 점도와 같은 물성도 개선시킬 수 있다.
이러한 안티몬계 촉매로는 산탄산안티몬, 안티몬글리콜레이트， 삼아세트산 안티몬, 삼산화안티몬 (Sb203) 또는 이들의 흔합물을 사용할 수 있다. 그리고, 이러한 안티몬계 촉매는 상기 디카르복실산 및 글리콜 총량 대비
100 내지 180 ppmw 의 안티몬을 포함할 수 있다. 상기 안티몬계 촉매는 디카르복실산과 글리콜의 축중합 속도를 증가시켜， 폴리에스테르 예비중합체의 생성을 촉진시킬 수 있지만， 너무 많은 함량의 안티몬계 촉매를 사용하는 경우 제조되는 폴리에스테르 수지의 열화 (劣化)를 촉진시키거나， 방사구금 하에서 응집을ᅵ 일으켜 방사시의 연신성을 저하시킬 수 있으므로 상술한 함량 범위로 사용하는 것이 바람직하다 .
또한， 상기 플리에스테르 예비중합체를 형성하는 단계는 안티몬계 촉매뿐만 아니라， 안티몬계 촉매 및 인계 화합물의 존재 하에서 이루어질 수도 있다. 이때， 인계 화합물은 폴리에스테르 수지의 제조에서 열화 및 변색을 방지하는 역할을 할 수 있다. 구체적으로， 상기 인계 화합물은 에스테르화 교환반웅과 중축합 반웅에 가해지는 열, 반응이 진행됨에 따라 발생되는 반웅열 등에 의한 열화를 방지할 수 있으며， 역반웅 또는 분해반웅들에 의하여 발생되는 착색체 (Co lorbody)의 생성을 억제하거나， 촉매의 활성을 조절하여 의도하지 않은 부가반웅을 악제함으로써 최종 형성되는 폴리에스테르의 황변을 억제하여 폴리에스테르 수지의 색상이 투명하고 무색에 가깝게 하는 역할을 할 수 있다. 상기 인계 화합물은 폴리에스테르 수지의 제조공정 중에서 특히， 에스테르화 공정에서 생성되는 Bi s-2-hydroxyethyl terephthalate (BHT)와 반웅하여 BHT-P 복합체 또는 BHT-Metal-P 복합체를 형성할 수 있고， 촉매로 사용되는 안티몬 금속과도 복합체를 형성할 수 있다. 이러한 복합체는 최종 제조되는 폴리에스테르 수지의 내부에 잔류하여 결점으로 작용할 수 있고, 상기 복합체들은 가지화 구조로 고분자가 제조되므로 결정화 속도를 저하시키는 원인이 될 수 있다ᅳ
따라서， 상기 인계 화합물을 너무 많이 투입하는 경우， 폴리에스테르 수지의 결점으로 잔류하거나 촉매와 결합하여 촉매의 활성을 떨어트릴 수 있으므로, 상기 인계 화합물은 상기 디카르복실산 및 글리콜 총량 대비 30 ppmw 이하， 또는 5 ppmw 내지 30 ppmw 의 인을 포함하는 것이 바람직하며， 보다 바람직하게는 20 ppmw 이하를 포함하는 것이 바람직하다. 즉， 인계 화합물의 투입량을 적게 하면서도, 상술한 열화 및 변색을 방지하는 역할을 하기 위해서는 상술한 범위의 함량으로 인계 화합물을 투입하는 것이 바람직하다.
상기 일 구현예의 타이어 코드용 폴리에스테르 수지의 제조방법에서는 상기 인 (P)계 화합물로 폴리인산， 유기인화합물， 4 포스포늄 화합물 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 인산 (Phosphor i c . aci d) , 트리메틸 포스페이트 (Tr imetljyl phosphate) , 트리에틸 포스페이트 (Tr i ethyl phosphate) , 트리페닐 포스페이트 (Tr i phenyl phosphate) , 페닐포스핀 (Phenylphosphine) , 2- 카르복실에틸페닐 포스핀산 (Carboxyl i cethylphenyl phosphinic acid) 또는 이들의 흔합물 등의 공지의 인계 화합물을 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 일 구현예의 타이어 코드용 폴리에스테르 수지의 제조방법은 상기와 같은 방법으로 제조한 폴리에스테르 예비중합체를 고상중합 할 수 있다. 고상중합은 배치식 중합방법과 연속식 고상 중합방법 등의 폴리에스테르 수지의 제조에 사용되는 것으로 알려진 고상중합방법올 제한 없이 사용할 수 있다：
그리고, 상기 폴리에스테르 예비중합체를 고상중합하는 단계는 상기 제조된 폴리에스테르 예비중합체를 약 100 °C 내지 250°C의 은도에서 예비 결정화시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 폴리에스테르 예비중합체를 예비 결정화시키는 단계는 약 100 °C 내지 250 °C , 바람직하게는 약 150 내지 220°C의 불활성 기체 또는 진공하에서 약 1 내지 10 시간 동안 건조 및 결정화 시킬 수 있다.
그리고， 상기 폴리에스테르 예비중합체를 고상중합하는 단계는 상기 예비 결정화된 폴리에스테르 수지를 약 150 내지 30CTC의 온도 및 불활성 기체하에서 고상중합 할 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 고상중합 단계의 온도는 약 150 내지 250°C , 바람직하게는 약 170 내지 250°C에서 이루어질 수 있으며, 상술한 범위의 온도에서 일정 시간 동안 고상중합 할 수 있다. 또한， 상기 불활성 기체는 질소가스일 수 있으며, 약 1시간 내지 40시간동안 고상중합 할 수 있다. 상술한 바와 같이 상기 안티몬계 촉매 및 인계 화합물의 존재 하에， 디카르복실산 및 글리콜을 중합반웅시켜 폴리에스테르 예비중합체를 제조하는 단계 * 통하여 제조된 폴리에스테르 예비중합체는 0.65 dl /g 이상의 높은 고유 점도를 나타내므로， 예비 결정화 단계에서 표면 결정화도를 낮게 유지할 수 있어 고상중합단계에서 반응이 진행되면서 발생되는 부산물이 더 쉽게 빠져나올 수 있고, 반웅속도가 빨라질 수 있다.
이에 따라, 상기 일 구현예의 타이어 코드용 폴리에스테르 수지의 제조방법은 상기와 같은 범위의 낮은 은도 범위 및 짧은 반웅 시간 동안 고상중합 단계를 진행하여도 타이어 코드에 적용이 가능한 1.0 내지 1.4 dl /g 의 고유 점도를 갖는 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
그리고， 상기 일 구현예의 타이어 코드용 폴리에스테르 수지의 ·제조방법에 따라 제조된 폴리에스테르는 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트일 수 있다. 즉， 상기 폴리에스테르 수지의 제조방법에 따라 디카르복실산으로 테레프탈산 (Terephthal i c acid)을 사용하고， 글리콜로 에틸렌글리콜 (Ethylene glycol )을 사용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조할 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면，. 선형의 균일한 내부구조를 가져 형태안정성과 내열성이 향상된 타이어 코드용 폴리에스테르 수지의 제조방법과 이로부터 수득되는 폴리에스테르 수지가 제공될 수 있다. 이러한 타이어 코드용 폴리에스테르 수지는 우수한 형꿰안정성으로 인해 타이어의 형태가 변형되는 것을 최소화할 수 있고， 차량의 전체적인 하중을 효과적으로 지지할 수 있다. 따라서， 상기 타이어 코드는 공기 주입식 타이어의 보디 플라이용 등의 용도로 바람직하게 사용되어， 차량의 조정성 및 승차감을 향상시킬 수 있다. 【도면의 간단한 설명】
도 1은 일반적인 타이어의 구성을 나타낸 부분 절개 사시도이다.
【발명올 실시하기 위한 구체적인 내용】
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은아니다.
[실시예 및 비교예] : 폴리에스테르 수지의 제조
에스테르화 반웅기에 테레프탈산 1620kg(9.75 kmole)과 에틸렌글리콜 597kg (9.62 kmole) , 안티몬 촉매를 투입하고, 1.5 kg/cu G 의 압력과 255 °C의 온도 조건에서 4 시간 동안 에스테르화 반웅을 시켰다. 반웅 중 발생한 물과 에스테르화 반웅종료 후 추가로 발생하는 에틸렌글리콜을 증류탑을 통해 분리하였다. 이렇게 제조된 에스테르화 반웅의 반응물에 내열제로 인산을 하기 표 1 의 함량으로 첨가하고， 280°C 온도와 0.3 torr 의 고진공하에서 6시간 동안 중축합 반웅을 수행하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 예비중합체 » 제조하였다. 이렇게 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 예비중합체의 표면을 170°C의 온도에서 약 2 시간 동안 예비 결정화를 진행한 후， 225°C의 온도에서 4 시간， 1901 온도에서 30 시간 동안 질소가스 하에서 고상중합올 진행하여 최종 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 제조하였다.
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 예비중합체의 고유 점도는 하기 표 1 에 기재한 바와 같이 0.65 dl /g 내지 0.68 dl /g이었으며， 이를 고상중합하여 제조한 플리에틸렌테레프탈레이트 수지는 i .0di/g수준의 고유 점도를 나타내었다ᅳ
[실험예] 폴리에스테르 수지의 물성 측정
( 1) 선형화도 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에스테르 수지의 선형화도는 SEC- MALS I Vi scostar 장비를 이용하였으며， 분쇄한 폴리에스테르 수지 샘플을 액체질소를 이용하여 0CFVChloform( l : 4) 용액에 5ing/ml 의 농도로 녹인 후 필터링하여 장비에 주입하여 측정하였다. 사용한 컬럼은 MixecKor Linear ) Co lumn (Var ious s i ze)이고， 주입량은 500uL 로 하였다. 선형화도 값은 X 축을 Mol ar MassCMw, g/niol )로 하고， Y값을 평균 유체 역학 반경 (Hydrodynanii c Radius , ηπ1)로 하여 그래프로 나타냈을 때， 측정된 값들의 기을기이며, 선형화도가 높을수록 기을기 값이 커진다. (2) 결정화 속도 측정
용융중합하여 제조한 폴리에틸렌테레프탈레이트 예비중합체를 DSC 측정용 샘플로 만든 다음 상온에서 290°C까지 200°C /min 의 속도로 승온하여 3분간 유지 후 210°C까지 200°C /min 의 속도로 내려서 등은 ( i sothermal )으로 15 분 정도 유지시켰다ᅳ 이 때， 290°C에서 은도를 내리기 시작할 때부터 DSC 상에서 발열 피크의 절대값이 최대치가 나타날 때까지의 시간을 결정화 속도로 측정하였다. 그리고， 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 예비중합체를 고상중합한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체는 상기 예비중합체의 결정화 속도 측정방법과 동일하나 등온유지하는 온도를 210°C에서 190°C로 낮추어 측정하였다. . (3) 결정화도 측정 결정화도는 밀도구배관법을 이용해 측정하였다. 실험에 사용한 밀도 구배관은 LLOYD 사의 DC-2 제품을 사용하였으며 유리플롯 4 개를 사용하여 calibration curve 를 만들고 고상중합한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 밀도 구배관에 넣어 밀도를 측정하였다. 결정화도는 하기 화학식 1로 계산하였다. ' [화학식 1]
Figure imgf000014_0001
pc = 100% 결정성 고분자의 밀도
Pa = 무정형 고분자의 밀도
P = 측정하고자 하는 시료의 밀도
(4) 고유 점도 측정
2-클로로 페놀 25ml 에 상기 실시예 및 비교예에서 용융중합으로 제조한 폴리에스테르 수지 2 g 을 넣고, 100 °C 항온조에 60 분간 용해시킨 후， 오스트발트 (Ostwald) 점도계에 옮겨 담아 25 °C 항온조에서 10 분간 유지시키고， 점도계와 흡인장치 (Aspirator)를 이용하여 용액의 낙하 초수를 구할 수 있다. 용매의 낙하 초수도 동일한 방법으로 구한 다음， 하기 계산식 1 및 2 에 의해 고유 점도 (I.V.) 값을 계산하였다. 하기 계산식에서， C 는 시료의 농도를 나타낸다.
[계산식 1]
R.V. = 시료의 낙하 초수 /용매의 낙하 초수
[계산식 2]
I.V. (고유 점도) = 1/4(R.V.-1)/C + 3/4(ln .V./C)
(5) 저 전단 용융점도 측정
폴리에틸렌테레프탈레이트 예.비중합체 및 수지를 290°C, 질소하에서 5 분 동안 용융시킨 후 Flow-Linear Sweep 으로 TA Instruments 사의 Discovery HR- 2 을 사용하여 전단속도별 용융점도값을 측정하였다. 이 때, 25瞧 Parallel plate을 사용하였으며 Plate사이의 간격은 1050 로 하였다. 측정된 값 중에서 전단속도가 10 Sᅳ1일때의 용융점도값을 하기 표 1에 나타내었다. 【'표 1】
Figure imgf000015_0001
【표 2]
Figure imgf000016_0001
상기 표 1 에 나타난 바와 같이 상술한 일 구현예의 타이어 코드용 폴리에스테르 수지의 제조방법에ᅵ 따라 제조한 실시예의 폴리에스테르 예비중합체는. 고유 점도가 0.65dl /g 이상이었고, 이를 고상중합하여 제조한 폴리에스테르 수지는 l . Odl /g 수준의 고유 점도를 나타내었다. 또한, 상기 실시예에서 제조한 폴리에스테르 수지는 결정화 속도가 비교예에 비하여 현저히 빠르고， 선형화도가 0.40 이상을 나타내었다. 선형화도가 높은 수지의 경우 저전단에서의 점도값이 선형화도가 낮은 수지에 비해 낮게 측정되었다.
이로부터， 상기 실시예와 같이 촉매와 인계 화합물을 적게 사용하여 높은 고유 점도를 갖는 폴리에스테르 예비중합체를 제조할 수 있고， 이를 마일드한 조건에서 고상중합하여 수득되는 폴리에스테르 수지가 부반응에 의하여 생성되는 가지가 적어 선형화도가 높고 균일한 내부구조를 가지며， 형태 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
방향족 ' 2 가 작용기와 2 가의 지방족 작용기가 에스테르 결합을 매개로 연결된 에스테르 반복 단위를 포함하고，
100 ppmw 내지 180 ppmw 의 안티몬 (Sb) 및 30 ppmw 이하의 인 (P)을 함유하고，
중량평균분자량에 대한 평균 유체 역학 반경 (hydrodynami c radius)의 비율이 0.40 nm*mol /g 이상인， 타이어 코드용 폴리에스테르 수지.
【청구항 2】
제 1항에 있어서，
상기 290°C부터 190°C까지 200°C /min 의 속도로 온도를 내렸을 때,
DSC 상에서 발열. 피크의 절대값이 최대치가 나타나는 시간이 400 초 이내인， 타이어 코드용 폴리에스테르 수지의 제조방법.
【청구항 3】
제 1항에 있어서，
하기 화학식 1 의 고분자 결정화도가 50% 내지 60%인 타이어 코드용 폴리에스테르 수지
[화학식 1]ᅵ
Figure imgf000018_0001
상기 화학식 1에서， X는 고분자 결정화도이고，
p c 는 100% 결정성 고분자의 밀도이고，
P a 는 무정형 고분자의 밀도이고，
P 는 상기 타이어 코드용 에스테르 수지의 밀도이다.
【청구항 4】
제 1 항에ᅵ있어서，
고유 점도가 1.0 내지 1.4 dl /g 인 타이어 코드용 폴리에스테르 수7'
【청구항 5】
안티몬계 촉매의 존재 하에, 디카르복실산 및 글리콜을 반웅시켜 폴리에스테르 예비중합체를 형성하는 단계; 및
상기 폴리에스테르 예비중합체를 고상 중합하는 단계;를 포함하고， 상기 안티몬계 촉매는 상기 디카르복실산 및 글리콜 총량 대비 100 ppmw 내지 180 ppmw 의 안티몬을 포함하는， 타이어 코드용 폴리에스테르 수지의 제조방법.
【청구항 6】
제 5항에 있어서 ,
상기 폴리에스테르 예비중합체를 형성하는 단계는 안티몬계 촉매; 및 상기 디카르복실산 및 글리콜 총량 대비 30 ppmw 이하의 인을 포함하는 인계 화합물；의 존재 하에서 이루어지는， 타이어 코드용 폴리에스테르 수지의 제조방법.
【청구항 7】
제 5항에 있어서,
상기 폴리에스테르 예비중합체를 형성하는 단계는
상기 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 에스테르화 반웅시키는 단계; 및 상기 에스테르화 반웅의 반웅물을 중축합하는 단계를 포함하는 타이어 코드용 폴리에스테르 수지의 제조방법.
【청구항 8】
제 5항에 있어서,
상기 디카르복실산은 테레프탈산 (Terephthalic acid), 옥살산 (Oxalic acid), 말론산 (Malonic acid), 아젤라인산 (Azelaic acid), 푸마르산 (Fumaric acid), 피멜산 (Pimelic acid), 수베르산 (Suberic acid), 이소프탈산 (Isophthal ic acid), 도데칸 (Dodecane) 디카르복시산 (Dicarboxylic acid), 나프탈렌디카르복실산 (Naphthalene dicarboxylic acid), 비페닐디카르복실산 (Biphenyldicarboxylic acid), 1,4- 사이클로핵산디카르복실산 (1,4-Cyclohexane dicarboxylic acid), 1,3- 사이클로핵산디카르복실산 (1,3— Cyclohexane dicarboxylic acid), 호박산 (Succinic acid), 글루타르산 (Glutar ic acid), 아디프산 (Adipic acid), 세바스산 (Sebacic acid), 2,6-나프탈렌디카르복시산 (2,6- Naphthalene dicarboxylic acid) , 1，2-노르보르난 (Norbornane) 디카르복入 1산 (Dicarboxyl ic acid), 1,3-시클로핵산 (Cyclohexane) 디카르복시산 (Dicarboxylic acid), 1,4- 시클로핵산 (Cyclohexane) 디카르복시산 (Dicarboxyl ic acid), 1,3- 시클로부탄 (Cyclobutane) 디카르복시산 (Dicarboxylic acid), 1,4- 시클로핵산 (Cyclohexane) 디카르복시산 (Dicarboxyl ic acid) , 5- 나트륨술포이소프탈산 (Sodium sulfoisophthal ic acid) , 5一 칼륨술포이소프탈산 (Potassium sulfoisophthal ic acid) , 5一 리튬술포이소프탈산 (Lithiura sulfoisophthal ic acid), 및 2- 나트륨술포테레프탈산 (Sodium sulfoterephthalic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는， 타이어 코드용 폴리에스테르 수지의 제조방법.
【청구항 9】
제 5항에 있어서，
상기 글리콜은 에틸렌글리콜 (Ethylene glycol), 1,2- 프로필렌글리콜 (Propylene glycol), 1，2-부틸렌글리콜 (Butylene glycol), 1,3- 부틸렌글리콜 (Butylene glycol), 2,3-부틸렌글리콜 (Butylene glycol), 1,4- 부틸렌글리콜 (Butylene glycol), 1，5ᅳ펜탄디올 (Petanediol)， 네오펜틸글리콜 (Neopentyl glycol), 1 ,3-프로필렌글리콜 (Propylene glycol), 디에틸렌글리콜 (Diethylene glycol), 트리에틸렌글리콜 (Triethylene glycol), 1，2ᅳ사이클로핵산디을 (Cyclohexane diol), 1，3-사이클로핵산디을 (Cyclohexane diol), 1,4-사이클로핵산디올 (Cyclohexane diol), 프로판디올 (Propanediol)， 1，6-핵산디을 (Haxanediol), 네오펜틸글리콜 (Neopentyl glycol), 테트라메틸사이클로부탄디올 (Tetramethylcyclobutanediol), 1,4-사이클로핵산 디에탄올 (Cyclohexane diethanol), 1,1으데카메틸렌글리콜 (Decamethylene glycol), 1，12-도데칸디올 (Dodecanediol), 폴리옥시에틸렌 Ξ리콜 (Polyoxyethylene glycol), 폴리옥시메틸.렌글리콜 (Polyoxymethylene glycol) , 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 (Polyoxytetraniethylene glycol), 및 글리세롤 (Glycerol)로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함하는, 타이어 코드용 폴리에스테르 수지의 제조방법.
【청구항 10】
제 5항에 있어서,
상기 디카르복실산 및 글리콜의 반웅은 2(xrc 내지 3(xrc의 온도에서 6 시간 내지 20 시간 동안 수행되는 타이어 코드용 폴리에스테르 수지의 제조방법.
【청구항 11】 ■
제 5항에 있어서,
상기 디카르복실산 및 글리콜을 중합ᅵ 반응시켜 제조되는 폴리에스테르 예비중합체의 고유 점도가 0.65 dl/g 이상인, 타이어 코드용 폴리에스테르 수지의 제조방법.
【청구항 12】
제 5항에 있어서,
상기 폴리에스테르 예비증합체는 29CTC부터 210°C까지 200°C/min 의 속도로 온도를 내렸을 때， DSC 상에서 발열 피크의 절대값이 최대치가 나타나는 시간이 300초 이내인 , 타이어 코드용 폴리에스테르 수지의 제조방법 .
【청구항 13】
제 5에 있어서，
상기 폴리에스테르 예비중합체는 전단속도가 10 Sᅳ1일때의 용융점도가 50 내지 500 Pa'S인 타이어 코드용 폴리에스테르 수지 .
【청구항 14】 제 5항에 있어서，
상기 안티몬계 촉매는 산탄산안티몬， 안티몬글리콜레이트, 삼아세트산 안티몬， 및 삼산화안티몬 (Sb203)으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물을 포함하는, 타이어 코드용 폴리에스테르 수지의 제조방법.
【청구항 15】
제 6항에 있어서，
상기 인계 화합물은 인산 (Phosphor i c acid) , 트리메틸 포스페이트 (Tr imethyl phosphate) , 트리에틸 포스페이트 (Tr iethyl phosphate) , 트리페닐 포스페이트 (Tr i phenyl phosphate) , 페닐포스핀 (Phenylphosphine) , 및 2-카르복실에틸페닐 포스핀산 (Carboxyl i cethylphenyl phosphini c ac id) 으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 화합물을 포함하는， 타이어 코드용 폴리에스테르 수지의 제조방법.
【청구항 16】
제 5항에 있어서，
상기 폴리에스테르 예비중합체를 고상중합하는 단계는，
상기 제조된 폴리에스테르 예비중합체를 100°C 내지 25CTC의 온도에서 예비 결정화시키는 단계를 더 포함하는， 타이어 코드용 폴리에스테르 수지의 제조방법.
[청구항 17】
제 16항에 있어세
상기 폴리에스테르 예비중합체를 고상중합하는 단계는 상기 예비 결정화된 폴리에스테르 수지를 15CTC 내지 300°C의 온도 및 불활성 기체하에서 고상 중합하는 단계를 포함하는， 타이어 코드용 폴리에스테르 수지의 제조방법.
【청구항 18】
제 5항에 있어서,
상기 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트인， 타이어 코드용 폴리에스테르 수지의 제조방법
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