WO2015098096A1 - フィルムの製造方法、熱可塑性樹脂組成物、成形体およびフィルム - Google Patents

フィルムの製造方法、熱可塑性樹脂組成物、成形体およびフィルム Download PDF

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恵介 羽田野
藤原　寛
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株式会社カネカ
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a film.
  • Acrylic resins are widely used as films, sheets, or general molded products because they have excellent transparency, and systems with added acrylic rubber (for example, core-shell type rubber) are easy to process. ing.
  • a light-transmitting acrylic resin is also widely used as a material constituting film-like and plate-like optical members used in various optical-related devices (for example, films, substrates, prism sheets, etc. used in liquid crystal display devices).
  • a resin is generally called “optical resin” or “optical polymer”, and the film is called “optical film”.
  • the decorative laminated film and optical film are used for interior and exterior materials of vehicles such as automobiles, and liquid crystal display devices such as personal computers and liquid crystal televisions, they are extruded by the T-die method using a flat die as a molding method for acrylic resin films.
  • a flat die as a molding method for acrylic resin films.
  • die lines streak-like defects that continuously occur in the direction of the film flow, called die lines, occur, resulting in problems such as poor appearance design and display defects when incorporated into liquid crystal display devices. It may become.
  • the cause of the die line is that it is caused by fine cracks and chips called cracks in the land and lip of the die, and resin and resin decomposition products adhere to the land and lip, and the molten resin is It is generally said that there are cases that are caused by scratching.
  • Patent Document 1 describes that a deposit called “Meani” causes a die line in T-die extrusion, and adjusts the pull-down angle in order to avoid the occurrence of a die line.
  • relaxation elastic modulus is known as one of the characteristics exhibited by the molten resin. This is a physical property that represents the ease of disappearance of deformation received by the molten resin.
  • Patent Document 2 describes that by controlling the relaxation elastic modulus of a polypropylene-based resin, the viscosity property of the resin in foam molding can be improved and the cell wall can be maintained. However, there is no description about T-die extrusion molding, and there is no description about the correlation between the relaxation modulus and the die line.
  • Patent Document 1 describes a method for avoiding the occurrence of die lines, but the improvement effect is not sufficient only by adjusting the pull-down angle.
  • the present invention has been made in view of the above situation, and an object of the present invention is to provide a film manufacturing method capable of suppressing the generation of die lines in melt extrusion using a T die.
  • the inventor gives deformation (distortion) to the molten resin due to cracks in the land portion or lip portion of the die, and this deformation (distortion) is alleviated. It was thought that when the molten resin was solidified without cooling (not disappeared), it remained as a die line.
  • the molten resin is deformed when subjected to stress, but depending on the resin composition, there is a system in which the received deformation easily disappears. This is a system in which a phenomenon called relaxation is likely to occur. This ease of relaxation can be quantified by measuring and comparing a characteristic called relaxation modulus.
  • the present inventor when producing an acrylic resin film by melt extrusion using a T-die, by using a thermoplastic resin composition having a specific relaxation modulus, The inventors have found that the generation of die lines is suppressed, and have completed the present invention.
  • the invention of the present application melts and kneads a thermoplastic resin composition exhibiting a relaxation elastic modulus of 100 Pa or more and 2000 Pa or less measured under conditions of a temperature of 260 ° C., a strain of 1%, and a relaxation time of 1 second, and is extruded from a T die.
  • the present invention relates to a method for producing a film, which is formed into a film by molding.
  • thermoplastic resin composition contains an acrylic resin and rubber particles.
  • the thermoplastic resin composition is obtained by polymerizing maleimide acrylic resin, glutarimide acrylic resin, lactone ring-containing acrylic polymer, styrene monomer and other monomers copolymerizable therewith.
  • a partially hydrogenated styrene-containing acrylic polymer obtained by partial hydrogenation of an aromatic ring of a styrene-containing acrylic polymer, an acrylic polymer containing cyclic acid anhydride repeating units, and a hydroxyl group and / or carboxyl It contains at least one selected from the group consisting of an acrylic polymer containing a group.
  • the thermoplastic resin composition includes a maleimide acrylic resin having a maleimide unit and a (meth) acrylic acid ester unit represented by the following general formula (5).
  • R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms
  • R 13 is a hydrogen atom, an arylalkyl group having 7 to 14 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or the following group
  • the maleimide acrylic resin further has a unit represented by the following general formula (3).
  • the thermoplastic resin composition contains a glutarimide acrylic resin having a unit represented by the following general formula (1) and a unit represented by the following general formula (2).
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 3 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms
  • R 3 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms
  • the film is an optical film.
  • the present invention also relates to a thermoplastic resin composition having a relaxation elastic modulus of 100 Pa or more and 2000 Pa or less measured under conditions of a temperature of 260 ° C., a strain of 1%, and a relaxation time of 1 second.
  • the thermoplastic resin composition preferably has an orientation birefringence of ⁇ 1.7 ⁇ 10 ⁇ 4 to 1.7 ⁇ 10 ⁇ 4 .
  • the photoelastic constant is from ⁇ 4 ⁇ 10 ⁇ 12 to 4 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 .
  • the thermoplastic resin composition preferably contains a thermoplastic resin and a crosslinked structure-containing polymer. More preferably, the photoelastic constant of the thermoplastic resin and the photoelastic constant of the crosslinked structure-containing polymer have different signs.
  • thermoplastic resin composition contains an acrylic resin and rubber particles.
  • the thermoplastic resin composition is obtained by polymerizing maleimide acrylic resin, glutarimide acrylic resin, lactone ring-containing acrylic polymer, styrene monomer and other monomers copolymerizable therewith.
  • a partially hydrogenated styrene-containing acrylic polymer obtained by partial hydrogenation of an aromatic ring of a styrene-containing acrylic polymer, an acrylic polymer containing cyclic acid anhydride repeating units, and a hydroxyl group and / or carboxyl It contains at least one selected from the group consisting of an acrylic polymer containing a group.
  • the thermoplastic resin composition includes a maleimide acrylic resin having a maleimide unit and a (meth) acrylic acid ester unit represented by the following general formula (5).
  • R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms
  • R 13 is a hydrogen atom, an arylalkyl group having 7 to 14 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or the following group
  • the maleimide acrylic resin further has a unit represented by the following general formula (3).
  • the thermoplastic resin composition contains a glutarimide acrylic resin having a unit represented by the following general formula (1) and a unit represented by the following general formula (2).
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 3 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms
  • R 3 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms
  • the crosslinked structure-containing polymer is a multilayer structure particle having a hard polymer layer containing a structural unit of a vinyl monomer having an alicyclic structure, a heterocyclic structure or an aromatic group.
  • the thermoplastic resin composition is a thermoplastic resin composition for film molding, and more preferably, the film is an optical film.
  • the present invention is a molded body or film made of the thermoplastic resin composition.
  • the present invention by melt extrusion using a T die, it is possible to produce a film in which the generation of die lines is suppressed and the number of die lines is extremely small.
  • the film produced according to the present invention has very few die lines and excellent appearance design, and has a problem of defects due to die lines (for example, streak-like defects) in actual use when incorporated in a liquid crystal display device. However, it can be suitably used in various applications including optical applications.
  • thermoplastic resin composition is melt-kneaded and extruded from a T-die to produce a film.
  • a thermoplastic resin composition as a film raw material is charged into an extruder, and in the extruder, heated to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the thermoplastic resin composition to be in a molten state.
  • the molten thermoplastic resin composition moves to a T die attached to the outlet side of the extruder and is discharged in a molten state from the T die outlet at the tip of the die.
  • the molten thermoplastic resin composition takes a sheet shape due to the shape of the die outlet at the time of discharge.
  • the sheet surface is smoothed by sandwiching the sheet-like thermoplastic resin composition in a molten state between a pair of smoothing rolls.
  • the thermoplastic resin composition is cooled and solidified to a temperature equal to or lower than its glass transition temperature by being sandwiched between a pair of smoothing rolls to produce a film.
  • the thermoplastic resin composition used in the present invention preferably has a relaxation elastic modulus of 100 Pa or more and 2000 Pa or less, measured at a heating temperature of 260 ° C., a strain of 1%, and a relaxation time of 1 second, 200 Pa or more, More preferably, it is 1500 Pa or less. If the relaxation elastic modulus of the thermoplastic resin composition is 100 Pa or more, the die line is extremely small, and the strength (crack resistance) of the film is preferable. A relaxation elastic modulus of 2000 Pa or less is preferable because generation of die lines is suppressed.
  • the relaxation modulus of the present application is a value calculated by the following operation. That is, it is a value measured using a dynamic viscoelasticity measuring device ARES (manufactured by TA) under the conditions of a set temperature of 260 ° C., a ⁇ 25 mm coplate, and a strain of 1%. Intended for relaxation modulus.
  • ARES dynamic viscoelasticity measuring device
  • the method for controlling the relaxation elastic modulus of the thermoplastic resin composition is not particularly limited, and for example, the following method can be used.
  • the value of the relaxation modulus can be reduced. That is, the value of the relaxation modulus can be suppressed by reducing the molecular weight of the resin or reducing the glass transition temperature.
  • thermoplastic resin composition is a component that is difficult to relax in a system containing acrylic resin and rubber particles aimed at improving processability such as crack resistance, trimming resistance, and tensile elongation. Although die lines are likely to occur, the value of the relaxation elastic modulus of the entire thermoplastic resin composition can be suppressed by reducing the blending amount of rubber.
  • the rubber particles are so-called core-shell type rubber particles intended for uniform dispersion in the matrix resin
  • examples of the T die to be used include a manifold die, a fish tail die, and a coat hanger die.
  • a coat hanger die and a manifold die are preferable.
  • a T die suitable for a desired film width can be used.
  • the present invention can be applied to a film manufacturing method using T-dies having various widths.
  • the material of the T-die is, for example, chrome molybdenum steel, and the channel surface finish includes HCr (hard chrome plating) finish.
  • HCr hard chrome plating
  • the conditions for melting the thermoplastic resin composition in the extruder in the present invention are not particularly limited and can be determined according to the resin.
  • the resin temperature at the extruder outlet is 220 to 280 ° C. It is preferable to set the cylinder temperature so that the temperature is 240 to 270 ° C.
  • an extruder a single-screw extruder, a co-directional meshing twin-screw extruder, a co-directional non-meshing twin-screw extruder, a different-direction meshing twin-screw extruder, a different-direction non-meshing twin-screw extruder.
  • extruders such as a multi-screw extruder can be used.
  • the single-screw extruder is preferable because the resin staying portion in the extruder is small, so that it is possible to prevent thermal deterioration of the resin during extrusion and the equipment cost is low.
  • an extruder having a vent mechanism in order to remove residual volatile components in the resin and heating products in the extruder.
  • the size (bore size) of the extruder is preferably selected in accordance with a desired discharge amount.
  • gear pump in order to keep the discharge amount constant and the film thickness constant. It is preferable to use a control method in which the number of rotations of the gear pump and the pressure before inflow of the gear pump are made constant and the number of rotations of the extruder is determined accordingly.
  • thermoplastic resin composition that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a thermoplastic resin composition that can be used as a film, particularly an optical film, and can be molded by melt extrusion.
  • thermoplastic resin any resin that is generally transparent can be used.
  • Aromatic vinyl resins and their hydrogenated products amorphous polyolefins, transparent polyolefins with a refined crystal phase
  • polyolefin resins such as ethylene-methyl methacrylate resin, polymethyl methacrylate, styrene-methyl methacrylate
  • Acrylic resin such as resin, and heat-modified acrylic resin modified by imide cyclization, lactone cyclization, methacrylic acid modification, etc., partially modified with polyethylene terephthalate, cyclohexanedimethylene group, isophthalic acid, etc.
  • Amorphous polyester resin such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyarylate or the like, or transparent polyester resin with a refined crystal phase, polyimide resin, polyethersulfone resin, polyamide resin, cellulose resin such as triacetyl cellulose resin,
  • thermoplastic resins having transparency such as polyphenylene oxide resins, are exemplified.
  • the molded product (3 mm thickness) obtained from the thermoplastic resin composition has a total light transmittance of 85% or more, preferably 90%, more preferably 92% or more. It is preferable to select a resin.
  • thermoplastic resin having a total light transmittance of 85% or more, more preferably 90% or more, and even more preferably 92% or more when the thermoplastic resin is formed into a molded body having a thickness of 3 mm. is there.
  • thermoplastic resins acrylic resins are particularly preferable in terms of excellent optical properties, heat resistance, molding processability, and the like.
  • thermoplastic resin composition a thermoplastic resin composition containing a thermoplastic resin as a matrix resin and rubber particles, in particular, an acrylic resin composition containing an acrylic resin as a matrix resin and rubber particles.
  • the thermoplastic resin composition containing the rubber particles is a component that the rubber itself is difficult to relax, so that die line is likely to occur.
  • the relaxation elastic modulus of the thermoplastic resin composition is adjusted in advance. Accordingly, it is possible to suppress the occurrence of die lines despite containing rubber particles.
  • the acrylic resin may be a resin obtained by polymerizing a vinyl monomer containing a (meth) acrylic acid ester, and contains 30 to 100% by weight of a structural unit derived from methyl methacrylate and An acrylic resin containing 70 to 0% by weight of a structural unit derived from a copolymerizable monomer is more preferable.
  • (meth) acrylic acid ester having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl residue (excluding methyl methacrylate) is preferable.
  • Specific examples of other vinyl monomers copolymerizable with methyl methacrylate include ethyl methacrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, glycidyl methacrylate, epoxy cyclohexyl methyl methacrylate, methacrylic acid.
  • Methacrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl acid, 2-hydroxypropyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 2,2,2-trichloroethyl methacrylate, isobornyl methacrylate Methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, glycidyl acrylate, epoxycyclohexylmethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxy acrylate
  • Acrylic esters such as roxypropyl; carboxylic acids such as methacrylic acid and acrylic acid and esters thereof; vinylcyans such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl arenes such as styrene, ⁇ -methylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene Maleic acid, fumaric acid and esters thereof; vinyl
  • the methyl methacrylate is preferably contained in an amount of 30 to 100% by weight, more preferably 50 to 99.9% by weight, and further preferably 50 to 98% by weight, and is copolymerizable with methyl methacrylate.
  • the monomer is preferably contained in an amount of 70 to 0% by weight, more preferably 50 to 0.1% by weight, and still more preferably 50 to 2% by weight. If the content of methyl methacrylate is less than 30% by weight, the optical characteristics, appearance, weather resistance, and heat resistance unique to acrylic resins tend to be lowered. Moreover, it is desirable not to use a polyfunctional monomer from the viewpoint of processability and appearance.
  • the glass transition temperature of the thermoplastic resin used in the present invention can be set according to the conditions and applications to be used.
  • the glass transition temperature is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, further preferably 115 ° C. or higher, and most preferably 120 ° C. or higher.
  • acrylic resins having a glass transition temperature of 120 ° C. or higher include a maleimide structure, a glutarimide structure, a glutaric anhydride structure, a (meth) acrylic acid unit, or an acrylic resin containing a lactone ring in the molecule. Is mentioned.
  • maleimide acrylic resin glutarimide acrylic resin, glutaric anhydride acrylic resin, lactone ring-containing acrylic resin, acrylic resin containing hydroxyl group and / or carboxyl group, methacrylic resin, styrene monomer and the like
  • acrylic polymers As other resins having a glass transition temperature of 120 ° C. or higher, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, or the like can be used.
  • the use of the maleimide acrylic resin and / or glutarimide acrylic resin described below is particularly preferable because the heat resistance of the resulting film is improved and the optical properties during stretching are excellent.
  • a combination of maleimide acrylic resin and glutarimide acrylic resin is preferable as the thermoplastic resin. Both resins have high compatibility and can be used together to maintain excellent transparency of each resin. Both orientation birefringence and photoelastic birefringence are small, and high thermal stability and solvent resistance can be maintained.
  • the maleimide acrylic resin is a copolymer having a maleimide unit and a (meth) acrylic acid ester unit represented by the following general formula (5).
  • R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms
  • R 13 is a hydrogen atom, an arylalkyl group having 7 to 14 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or the following group A It is an aryl group having 6 to 14 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms having at least one substituent selected from the above.
  • Group A a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and an arylalkyl group having 7 to 14 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in R 11 and R 12 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in R 11 and R 12 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, and a 2-ethylhexyl group.
  • methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl are used in terms of further improving transparency and weather resistance.
  • Group, t-butyl group and 2-ethylhexyl group are preferable, and methyl group is more preferable.
  • Examples of the aryl group having 6 to 14 carbon atoms in R 11 and R 12 include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group, and among these, optical characteristics such as heat resistance and low birefringence are further improved. In this respect, a phenyl group is preferred.
  • R 11 and R 12 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • R 13 examples of the arylalkyl group having 7 to 14 carbon atoms in R 13 include a benzyl group, a 1-phenylethyl group, a 2-phenylethyl group, a 3-phenylpropyl group, a 6-phenylhexyl group, and an 8-phenyloctyl group.
  • a benzyl group is preferred in that optical properties such as heat resistance and low birefringence are further improved.
  • Examples of the aryl group having 6 to 14 carbon atoms in R 13 include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group, and among these, optical characteristics such as heat resistance and low birefringence are further improved.
  • a phenyl group is preferred.
  • R 13 may be an aryl group having 6 to 14 carbon atoms having a substituent, wherein the substituent is a halogen atom, hydroxyl group, nitro group, alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or 1 carbon atom.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms as a substituent, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable.
  • substituent having 1 to 12 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propyloxy group, an isopropyloxy group, an n-butyloxy group, an isobutyloxy group, a t-butyloxy group, and 2-ethylhexyl. Examples thereof include an oxy group, a 1-decyloxy group, and a 1-dodecyloxy group.
  • alkyl group having 1 to 12 carbon atoms as a substituent examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a 2-ethylhexyl group, a nonyl group, Examples thereof include decanyl group, lauryl group, etc.
  • methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t- A butyl group and 2-ethylhexyl group are preferable, and a methyl group is more preferable.
  • the arylalkyl group having 7 to 14 carbon atoms as a substituent includes a benzyl group, a 1-phenylethyl group, a 2-phenylethyl group, a 3-phenylpropyl group, a 6-phenylhexyl group, and an 8-phenyloctyl group.
  • benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, and 3-phenylpropyl are preferred.
  • the aryl group having 6 to 14 carbon atoms having a substituent is preferably a phenyl group having a substituent or a naphthyl group having a substituent.
  • the aryl group having 6 to 14 carbon atoms having a substituent include 2,4,6-tribromophenyl group, 2-chlorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 2-bromophenyl group, 4-bromophenyl group, 2-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2-ethylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 2-methoxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 2-nitrophenyl group, 4-nitrophenyl group, 2, Examples include 4,6-trimethylphenyl group. Among these, 2,4,6-tribromophenyl group is preferable in terms of imparting flame retardancy.
  • Examples of the cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms for R 13 include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a tricyclodecyl group, a bicyclooctyl group, a tricyclododecyl group, An isobornyl group, an adamantyl group, a tetracyclododecyl group and the like can be mentioned.
  • a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group are preferable, and weather resistance, transparency, etc.
  • a cyclohexyl group is more preferable from the viewpoint of further improving the optical properties and providing low water absorption.
  • the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms in R 13 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms in R 13 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n- Examples include hexyl group, n-octyl group, n-dodecyl group, n-octadecyl group, 2-ethylhexyl group, 1-decyl group, 1-dodecyl group, etc. Among these, optical properties such as weather resistance and transparency Therefore, methyl group, ethyl group and isopropyl group are preferable.
  • R 13 may be an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms having a substituent, wherein the substituent is a group consisting of a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, and an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms ( Group A).
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms as a substituent, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable.
  • substituent having 1 to 12 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propyloxy group, an isopropyloxy group, an n-butyloxy group, an isobutyloxy group, a t-butyloxy group, and 2-ethylhexyl. Examples thereof include an oxy group, a 1-decyloxy group, and a 1-dodecyloxy group.
  • examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms having a substituent include a dichloromethyl group, a trichloromethyl group, a trifluoroethyl group, and a hydroxyethyl group, and among these, a trifluoroethyl group is preferable. It is.
  • maleimide unit represented by the general formula (5) examples include an unsubstituted maleimide unit, an N-methylmaleimide unit, an N-phenylmaleimide unit, an N-cyclohexylmaleimide unit, and an N-benzylmaleimide unit.
  • maleimide unit Only one type of maleimide unit may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the maleimide units is not particularly limited, for example, can be appropriately determined in consideration of the structure and the like of R 13.
  • the content of maleimide units is preferably 1.0% by weight or more, more preferably 1% by weight to 99% by weight, even more preferably 1% by weight to 80% by weight, based on the total amount of the maleimide acrylic resin.
  • the optical isotropy tends to decrease.
  • the (meth) acrylic acid ester unit possessed by the maleimide acrylic resin the same units as those represented by the general formula (2) described later for the glutarimide acrylic resin can be used.
  • a methyl methacrylate unit is contained from the viewpoint of transparency.
  • the content of the (meth) acrylic acid ester unit is not particularly limited, but is preferably 1 to 99% by weight, more preferably 10 to 95% by weight, and still more preferably 10 to 90% by weight, based on the total amount of the maleimide acrylic resin.
  • As said (meth) acrylic acid ester unit only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • the maleimide acrylic resin preferably further has a unit represented by the following general formula (3) in order to adjust optical characteristics.
  • the aromatic vinyl unit represented by the general formula (3) is not particularly limited, and examples thereof include a styrene unit and an ⁇ -methylstyrene unit, and a styrene unit is preferable.
  • the maleimide acrylic resin may contain only a single type as a unit represented by the general formula (3), or may contain a plurality of units in which either or both of R 7 and R 8 are different. May be.
  • the content of the unit represented by the general formula (3) is not particularly limited, but is preferably 0 to 40% by weight, more preferably 0 to 20% by weight, based on the total amount of the maleimide acrylic resin. ⁇ 15% by weight is particularly preferred.
  • the maleimide acrylic resin may further contain other units other than the units described above, if necessary.
  • the weight average molecular weight of the maleimide acrylic resin is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 ⁇ 10 4 to 5 ⁇ 10 5 . If it is in the said range, moldability will not fall or the mechanical strength at the time of film processing will not be insufficient. On the other hand, when the weight average molecular weight is smaller than the above range, the mechanical strength when formed into a film tends to be insufficient. Moreover, when larger than the said range, the viscosity at the time of melt-extrusion is high, there exists a tendency for the moldability to fall and for the productivity of a molded article to fall.
  • the maleimide acrylic resin can be obtained, for example, by the following polymerization step. Moreover, it can refine
  • the maleimide acrylic resin can be obtained by polymerizing a monomer group selected from the monomers of the respective structural units.
  • a resin composition ratio of the resulting maleimide acrylic resin can be obtained by combining monomers that are close to each other and / or monomers that are highly copolymerizable. Is desirable because it can be easily controlled based on the raw material composition ratio charged into the reaction solution.
  • a) a monomer having low reactivity does not react sufficiently and remains as an unreacted monomer
  • b) a resulting resin of a maleimide acrylic resin Problems such as difficulty in predicting the composition ratio may occur. In particular, if unreacted monomer remains, there are problems such as deterioration of characteristics of maleimide acrylic resin such as transparency and light resistance.
  • maleimide acrylic resin for example, generally used polymerization methods such as cast polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, living radical polymerization, and anionic polymerization can be used.
  • polymerization methods such as cast polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, living radical polymerization, and anionic polymerization can be used.
  • cast polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and cast polymerization without using suspending agents and emulsifiers It is desirable to use solution polymerization.
  • the polymerization mode for example, either a batch polymerization method or a continuous polymerization method can be used.
  • the batch polymerization method is desirable from the viewpoint of simple polymerization operation, and the continuous polymerization method is desirably used from the viewpoint of obtaining a polymer having a more uniform composition.
  • the temperature and polymerization time at the time of the polymerization reaction can be appropriately adjusted according to the type and ratio of the monomer used.
  • the polymerization temperature is 0 to 150 ° C.
  • the polymerization time is 0.5 to 24 hours
  • the polymerization temperature is 40 to 150 ° C.
  • the polymerization time is 1 to 15 hours.
  • a polymerization initiator may be added as necessary.
  • any initiator generally used in radical polymerization can be used.
  • Organic peroxides such as oxide, t-butylperoxyisopropyl carbonate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, lauroyl peroxide; 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 1,1 ′ -Azo compounds such as azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate; and the like.
  • These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization initiator used may be appropriately set according to the combination of monomers and reaction conditions, and is not particularly limited, but is preferably used in the range of 0.005 to 5% by mass.
  • molecular weight regulator used as necessary in the polymerization reaction, any one used in general radical polymerization is used.
  • mercaptan compounds such as butyl mercaptan, octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, 2-ethylhexyl thioglycolate are particularly preferable. It is mentioned as preferable.
  • These molecular weight regulators are added in a concentration range such that the molecular weight is controlled within the aforementioned range.
  • examples of the polymerization solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, and ethylbenzene; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ether solvents such as tetrahydrofuran; Can be mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more. If the boiling point of the solvent to be used is too high, the residual volatile content of the finally obtained maleimide acrylic resin will increase, so a solvent having a boiling point of 50 to 200 ° C. is preferred.
  • an organic phosphorus compound or an organic acid may be added as necessary.
  • side reactions are suppressed and / or the amount of unreacted N-substituted maleimide is reduced, for example, and coloring during molding of the resulting maleimide acrylic resin is reduced. There is a case.
  • organic phosphorus compound examples include alkyl (aryl) phosphonous acid and diesters or monoesters thereof; dialkyl (aryl) phosphinic acid and esters thereof; alkyl (aryl) phosphonic acids and diesters or monoesters thereof; alkyl Phosphinic acid and esters thereof; phosphorous acid diester, phosphorous acid monoester, phosphorous acid triester; phosphoric acid diester, phosphoric acid monoester, phosphoric acid triester and the like.
  • organophosphorus compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the organophosphorus compound used is preferably 0.001 to 5.0 mass% with respect to the total amount of monomers.
  • organic acids examples include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, benzoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, phthalic acid , Isophthalic acid, terephthalic acid and the like and acid anhydrides thereof. These organic acids may be used alone or in combination of two or more. The amount of the organic acid used is preferably 0.001 to 1.0% by mass with respect to the total amount of monomers.
  • the polymer concentration is preferably 10 to 95% by mass, and preferably 75% by mass or less, from the viewpoint of heat removal during polymerization, in order to make the viscosity of the reaction solution appropriate. More preferred is 60% by mass or less. If it is 10 mass% or more, adjustment of molecular weight and molecular weight distribution is easy. If it is 95 mass% or less, a high molecular weight polymer can be obtained.
  • a polymerization solvent can be appropriately added.
  • heat removal can be controlled and generation of microgel in the reaction solution can be suppressed.
  • the form of appropriately adding the polymerization solvent to the polymerization reaction solution is not particularly limited, and for example, the polymerization solvent may be added continuously or the polymerization solvent may be added intermittently.
  • the concentration of the maleimide acrylic resin produced in the polymerization reaction solution in this way, the temperature uniformity inside the reactor can be improved and the gelation of the reaction solution can be more sufficiently suppressed.
  • the polymerization solvent to be added may be, for example, the same type of solvent used during the initial charging of the polymerization reaction or a different type of solvent, but the solvent used during the initial charging of the polymerization reaction. It is preferable to use the same type of solvent.
  • the polymerization solvent to be added may be only one kind of single solvent or two or more kinds of mixed solvents.
  • the maleimide acrylic resin is polymerized by the suspension polymerization method, it is carried out in an aqueous medium, and a suspending agent and, if necessary, a suspending aid are added.
  • the suspending agent include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, methyl cellulose, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, polyethylene oxide, and polyacrylamide, and inorganic substances such as calcium phosphate and magnesium pyrophosphate.
  • the water-soluble polymer is preferably used in an amount of 0.01 to 2% by mass relative to the total amount of monomers, and the inorganic substance is preferably used in an amount of 0.01 to 2% by mass with respect to the total amount of monomers. preferable.
  • Suspension aids include low molecular surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium alkylnaphthalenesulfonate, sodium dialkylsulfosuccinate and the like, boric acid, sodium carbonate, phosphoric acid Water-soluble inorganic salts such as disodium hydrogen, sodium dihydrogen phosphate, and sodium sulfate. As the suspension aid, disodium hydrogen phosphate and sodium dodecylbenzenesulfonate are preferable. Moreover, when using an inorganic substance as a suspending agent, it is preferable to use a suspending aid. The suspension aid is preferably used in an amount of 0.001 to 2% by mass based on 100% by mass of the monomer.
  • the devolatilization step means a step of removing a volatile component such as a polymerization solvent, a residual monomer, and moisture under reduced pressure heating conditions as necessary. If this removal treatment is insufficient, the residual volatile content of the obtained maleimide acrylic resin increases, and coloring due to alteration during molding, or molding defects such as bubbles or silver streaks may occur.
  • the residual volatile content is 1% by mass or less, preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.4% by mass or less, and still more preferably 0.3% by mass or less, based on 100% by mass of the maleimide acrylic resin. is there.
  • the amount of residual volatile matter corresponds to the total amount of residual monomer, polymerization solvent, and side reaction product that did not react during the polymerization reaction described above.
  • Examples of the apparatus used in the devolatilization step include a devolatilizer composed of a heat exchanger and a devolatilization tank; an extruder with a vent; an apparatus in which the devolatilizer and the extruder are arranged in series.
  • a devolatilizer composed of a heat exchanger and a devolatilization tank
  • an extruder with a vent an apparatus in which the devolatilizer and the extruder are arranged in series.
  • an extruder with a vent one or a plurality of vents may be used, but it is preferable to have a plurality of vents.
  • the temperature in the devolatilization step is preferably 150 to 350 ° C, more preferably 170 to 330 ° C, and still more preferably 200 to 300 ° C. If this temperature is less than 150 ° C., the residual volatile matter may increase. Conversely, when the temperature exceeds 350 ° C., the obtained maleimide acrylic resin may be colored or decomposed.
  • the pressure in the devolatilization step is preferably 931 to 1.33 hPa (700 to 1 mmHg), more preferably 800 to 13.3 hPa (600 to 10 mmHg), and still more preferably 667 to 20.0 hPa (500 to 15 mmHg).
  • this pressure exceeds 931 hPa (700 mmHg)
  • volatile matter may remain easily.
  • the pressure is less than 1.33 hPa (1 mmHg), industrial implementation may be difficult.
  • the treatment time is appropriately selected depending on the amount of residual volatile matter, but a shorter time is preferable in order to suppress coloring and decomposition of the obtained maleimide acrylic resin.
  • the treatment is performed at a high treatment temperature for a long time, but there is a problem that coloring and decomposition are likely to occur.
  • the unreacted monomer in question is, for example, polymerizing an aromatic hydrocarbon solvent, a hydrocarbon solvent, or an alcohol solvent.
  • thermoplastic resin After being added to the solution, it can be separated from the polymerization reaction liquid by performing a homogenizer (emulsification dispersion) treatment and pretreatment such as liquid-liquid extraction or solid-liquid extraction.
  • a homogenizer emulsification dispersion
  • pretreatment such as liquid-liquid extraction or solid-liquid extraction.
  • the glutarimide acrylic resin has a glass transition temperature of 120 ° C. or higher, and includes a unit represented by the following general formula (1) and a unit represented by the following general formula (2).
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 3 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, A cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or a substituent having 5 to 15 carbon atoms including an aromatic ring.
  • the unit represented by the general formula (1) is also referred to as “glutarimide unit”.
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen or a methyl group, and R 3 is hydrogen, a methyl group, a butyl group, or a cyclohexyl group, and more preferably, R 1 is a methyl group, R 2 is hydrogen, and R 3 is a methyl group.
  • the glutarimide acrylic resin may contain only a single type as a glutarimide unit, or a plurality of different ones or all of R 1 , R 2 , and R 3 in the general formula (1). The type may be included.
  • the glutarimide unit can be formed by imidizing a (meth) acrylic acid ester unit represented by the following general formula (2). Further, an acid anhydride such as maleic anhydride, a half ester of the acid anhydride and a linear or branched alcohol having 1 to 20 carbon atoms, or an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid (for example, acrylic acid)
  • an acid anhydride such as maleic anhydride, a half ester of the acid anhydride and a linear or branched alcohol having 1 to 20 carbon atoms, or an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid (for example, acrylic acid)
  • the glutarimide unit can also be formed by imidizing methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, citraconic acid).
  • the content of the glutarimide unit is not particularly limited, and can be appropriately determined in consideration of, for example, the structure of R 3 .
  • the content of the glutarimide unit is preferably 1.0% by weight or more, more preferably 3.0% by weight to 90% by weight, and more preferably 5.0% by weight to 60% by weight of the total amount of the glutarimide acrylic resin. Further preferred.
  • the content of the glutarimide unit is less than the above range, the resulting glutarimide acrylic resin tends to have insufficient heat resistance or its transparency may be impaired.
  • it exceeds the above range the heat resistance and melt viscosity will be unnecessarily high, the molding processability will be poor, the mechanical strength during film processing will be extremely low, and the transparency will be impaired. Tend.
  • the content of glutarimide unit is calculated by the following method.
  • 1 H-NMR BRUKER Avance III 400 MHz
  • 1 H-NMR measurement of the resin was performed to determine the content (mol%) of each monomer unit such as glutarimide unit or ester unit in the resin.
  • the amount (mol%) is converted to the content (% by weight) using the molecular weight of each monomer unit.
  • a resin comprising a glutarimide unit in which R 3 is a methyl group in the above general formula (1) and a methyl methacrylate unit
  • R 3 is a methyl group in the above general formula (1)
  • a methyl methacrylate unit it is derived from the O—CH 3 proton of methyl methacrylate appearing in the vicinity of 3.5 to 3.8 ppm.
  • the content (% by weight) of the glutarimide unit should be obtained by the following formula. Can do.
  • content (weight%) of a glutarimide unit can be calculated
  • the content of glutarimide units is preferably 20% by weight or less, more preferably 15% by weight or less, and more preferably 10% by weight or less because birefringence is easily suppressed. Further preferred.
  • R 4 and R 5 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 6 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or 3 to 3 carbon atoms. 12 cycloalkyl groups or substituents having 5 to 15 carbon atoms including an aromatic ring.
  • the unit represented by the general formula (2) is also referred to as “(meth) acrylic acid ester unit”.
  • (meth) acryl refers to “methacryl or acrylic”.
  • R 4 and R 5 are each independently hydrogen or a methyl group
  • R 6 is hydrogen or a methyl group
  • 5 is a methyl group
  • R 6 is a methyl group
  • the glutarimide acrylic resin may contain only a single type as a (meth) acrylic acid ester unit, or any or all of R 4 , R 5 and R 6 in the above general formula (2) A plurality of different types may be included.
  • the glutarimide acrylic resin may further contain a unit represented by the following general formula (3) (hereinafter also referred to as “aromatic vinyl unit”) as necessary.
  • R 7 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 8 is an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the aromatic vinyl unit represented by the general formula (3) is not particularly limited, and examples thereof include a styrene unit and an ⁇ -methylstyrene unit, and a styrene unit is preferable.
  • the glutarimide acrylic resin may contain only a single type as an aromatic vinyl unit, or may contain a plurality of units in which either or both of R 7 and R 8 are different.
  • the content of the aromatic vinyl unit is not particularly limited, but is preferably 0 to 50% by weight, more preferably 0 to 20% by weight, and more preferably 0 to 15% by weight based on the total amount of the glutarimide acrylic resin. Is particularly preferred. When the content of the aromatic vinyl unit is larger than the above range, sufficient heat resistance of the glutarimide acrylic resin cannot be obtained.
  • the glutarimide acrylic resin does not contain an aromatic vinyl unit from the viewpoints of improving bending resistance and transparency, reducing fisheye, and further improving solvent resistance or weather resistance.
  • the glutarimide acrylic resin may further contain other units other than the glutarimide unit, the (meth) acrylic acid ester unit, and the aromatic vinyl unit, if necessary.
  • Examples of other units include amide units such as acrylamide and methacrylamide, glutar anhydride units, nitrile units such as acrylonitrile and methacrylonitrile, maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide. And maleimide-based units.
  • These other units may be contained in the glutarimide acrylic resin by random copolymerization or by graft copolymerization.
  • These other units may be introduced by copolymerizing a monomer constituting the unit with a resin which is a raw material for producing a glutarimide acrylic resin. Further, when the imidization reaction is performed, these other units may be by-produced and included in the glutarimide acrylic resin.
  • the weight average molecular weight of the glutarimide acrylic resin is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 ⁇ 10 4 to 5 ⁇ 10 5 . If it is in the said range, moldability will not fall or the mechanical strength at the time of film processing will not be insufficient. On the other hand, when the weight average molecular weight is smaller than the above range, the mechanical strength when formed into a film tends to be insufficient. Moreover, when larger than the said range, the viscosity at the time of melt-extrusion is high, there exists a tendency for the moldability to fall and for the productivity of a molded article to fall.
  • the glass transition temperature of the glutarimide acrylic resin is preferably 120 ° C. or higher so that the film exhibits good heat resistance. More preferably, it is 125 ° C. or higher. If the glass transition temperature is lower than the above range, the film cannot exhibit sufficient heat resistance.
  • (meth) acrylic acid ester polymer is produced by polymerizing (meth) acrylic acid ester.
  • glutarimide acrylic resin contains an aromatic vinyl unit
  • a (meth) acrylic acid ester and an aromatic vinyl are copolymerized to produce a (meth) acrylic acid ester-aromatic vinyl copolymer.
  • examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid t.
  • -Butyl, benzyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate are preferably used, and methyl methacrylate is more preferably used.
  • (Meth) acrylic acid ester may be used alone or in combination of two or more. By using multiple types of (meth) acrylic acid esters, it is possible to include multiple types of (meth) acrylic acid ester units in the finally obtained glutarimide acrylic resin.
  • the structure of the above (meth) acrylic acid ester polymer or the above (meth) acrylic acid ester-aromatic vinyl copolymer is not particularly limited as long as the subsequent imidization reaction is possible. Specific examples include linear polymers, block polymers, branched polymers, ladder polymers, and crosslinked polymers.
  • a block polymer it may be any of AB type, ABC type, ABA type, and other types of block polymers.
  • an imidization reaction is performed by reacting the (meth) acrylic acid ester polymer or the (meth) acrylic acid ester-aromatic vinyl copolymer with an imidizing agent.
  • an imidizing agent is an imidizing agent.
  • the imidizing agent is not particularly limited as long as it can generate the glutarimide unit represented by the general formula (1).
  • ammonia or a primary amine can be used.
  • the primary amine include aliphatic hydrocarbon group-containing primary amines such as methylamine, ethylamine, n-propylamine, i-propylamine, n-butylamine, i-butylamine, tert-butylamine, and n-hexylamine;
  • Examples include aromatic hydrocarbon group-containing primary amines such as aniline, benzylamine, toluidine, and trichloroaniline, and alicyclic hydrocarbon group-containing primary amines such as cyclohexylamine.
  • urea compounds such as urea, 1,3-dimethylurea, 1,3-diethylurea, 1,3-dipropylurea and the like that generate ammonia or primary amine by heating can also be used.
  • imidizing agents ammonia, methylamine, and cyclohexylamine are preferably used, and methylamine is particularly preferably used from the viewpoint of cost and physical properties.
  • a ring closure accelerator may be added as necessary.
  • the content of glutarimide units in the resulting glutarimide acrylic resin can be adjusted by adjusting the ratio of the imidizing agent added.
  • the method for carrying out the imidation reaction is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
  • the imidization reaction can be advanced by using an extruder or a batch type reaction vessel (pressure vessel).
  • the extruder is not particularly limited, and various types of extruders can be used. For example, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a multi-screw extruder, or the like can be used.
  • twin screw extruder mixing of the raw material polymer and the imidizing agent (in the case of using a ring closure accelerator, an imidizing agent and a ring closure accelerator) can be promoted.
  • twin-screw extruder examples include a non-meshing type same-direction rotating type, a meshing type same-direction rotating type, a non-meshing type different direction rotating type, and a meshing type different direction rotating type.
  • the meshing type co-rotating type is preferable. Since the meshing type co-rotating twin-screw extruder can rotate at a high speed, the mixing of the raw material polymer with the imidizing agent (in the case of using a ring closure accelerator, an imidizing agent and a ring closure accelerator) It can be further promoted.
  • the above-explained extruders may be used singly or a plurality may be connected in series.
  • an esterification step of treating with an esterifying agent can be included.
  • the carboxyl group contained in the resin which is by-produced in the imidization step, can be converted into an ester group.
  • the acid value of glutarimide acrylic resin can be adjusted in a desired range.
  • the acid value of the glutarimide acrylic resin is not particularly limited, but is preferably 0.50 mmol / g or less, and more preferably 0.45 mmol / g or less. Although a minimum in particular is not restrict
  • the acid value can be calculated by, for example, a titration method described in JP-A-2005-23272.
  • the esterifying agent is not particularly limited.
  • the amount of the esterifying agent used is not particularly limited, but is 0 to 12 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester polymer or the (meth) acrylic acid ester-aromatic vinyl copolymer. It is preferably 0 to 8 parts by weight. If the amount of the esterifying agent used is within the above range, the acid value of the glutarimide acrylic resin can be adjusted to an appropriate range. On the other hand, outside the above range, unreacted esterifying agent may remain in the resin, which may cause foaming or odor generation when molding is performed using the resin.
  • a catalyst can be used in combination.
  • the type of the catalyst is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, and tributylamine. Among these, triethylamine is preferable from the viewpoint of cost and reactivity.
  • the esterification step can be advanced by using, for example, an extruder or a batch type reaction vessel, as in the imidization step.
  • This esterification step can be carried out only by heat treatment without using an esterifying agent.
  • the heat treatment can be achieved by kneading and dispersing the molten resin in the extruder.
  • dehydration reaction between the carboxyl groups in the resin by-produced in the imidization step and / or dealcoholization reaction between the carboxyl group in the resin and the alkyl ester group in the resin For example, part or all of the carboxyl group can be converted to an acid anhydride group.
  • a ring closure accelerator catalyst
  • a vent port that can be depressurized to an atmospheric pressure or lower in the extruder to be used. According to such a machine, unreacted imidizing agent, esterifying agent, by-products such as methanol, or monomers can be removed.
  • glutarimide acrylic resin instead of an extruder, for example, a horizontal biaxial reactor such as Violac manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., a vertical biaxial agitation tank such as Super Blend, etc.
  • a high-viscosity reactor can also be suitably used.
  • the structure of the batch type reaction vessel is not particularly limited. Specifically, it has a structure in which the raw material polymer can be melted by heating and stirred, and an imidizing agent (in the case of using a ring closure accelerator, an imidizing agent and a ring closure accelerator) can be added. However, it is preferable to have a structure with good stirring efficiency. According to such a batch-type reaction vessel, it is possible to prevent the polymer viscosity from increasing due to the progress of the reaction and insufficient stirring.
  • a batch type reaction tank having such a structure for example, a stirred tank max blend manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. and the like can be mentioned.
  • a glutarimide acrylic resin in which the content of glutarimide units is controlled to a specific value can be easily produced.
  • maleimide acrylic resin and glutarimide acrylic resin are used in combination, the content of maleimide acrylic resin can be determined as appropriate according to the desired physical properties of the film.
  • maleimide acrylic resin and glutarimide acrylic The amount is preferably 1 to 99 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total resin. The amount is more preferably 1 to 80 parts by weight, still more preferably 5 to 70 parts by weight.
  • the rubber particles are preferably acrylic rubber particles from the viewpoint of compatibility with the matrix resin.
  • thermoplastic resin composition By blending a crosslinked structure-containing polymer having a photoelastic constant of a thermoplastic resin and a photoelastic constant with a different sign as the rubber particle, both the orientation birefringence and the photoelastic constant can be reduced, and the optical isotropy is high.
  • a thermoplastic resin composition can be obtained.
  • the polymer when the molding conditions in which the polymer is oriented or when the raw film is subjected to a stretching process, the polymer is oriented in the film, resulting in birefringence.
  • the birefringence in this case is generally called birefringence because it is birefringence generated by the orientation of the polymer.
  • orientation birefringence is a birefringence expressed by the orientation of the polymer chain, but the birefringence (orientation birefringence) in the polymer film varies depending on the degree of orientation of the polymer chain. Therefore, in the present invention, the “alignment birefringence” is defined as measurement under the following conditions.
  • thermoplastic resin, the rubber particles, and the thermoplastic resin composition need to be formed into some form and the orientation birefringence needs to be measured.
  • the form is a film or a sheet.
  • melt-extruded film and a press-formed sheet will be described.
  • the rubber particles are pressed at 190 ° C. to produce a press-formed sheet having a thickness of 500 ⁇ m.
  • a test piece of 25 mm ⁇ 90 mm was cut out from the center part of the obtained press-molded sheet, and both short sides were held and kept at glass transition temperature + 30 ° C. for 2 minutes, which was twice as long (also referred to as 100% stretch).
  • the film is stretched uniaxially at a speed of 200 mm / min in this direction (in this case, both long sides are not fixed). Thereafter, the obtained film is cooled to 23 ° C., the sample central portion is sampled, the birefringence is measured, and the sign of the orientation birefringence is obtained.
  • the stretching temperature is preferably ⁇ 30 ° C. to + 30 ° C., more preferably + 0 ° C. to + 30 ° C. with respect to the glass transition temperature, and may be set as appropriate, for example, within the temperature range of + 5 ° C. to + 30 ° C.
  • photoelastic birefringence is birefringence caused by elastic deformation (strain) of a polymer in a molded body when stress is applied to the molded body.
  • strain elastic deformation
  • the degree of photoelastic birefringence of the material can be evaluated by obtaining a “photoelastic constant” specific to the polymer. First, stress is applied to the polymer material, and birefringence is measured when elastic distortion occurs. The proportional constant between the obtained birefringence and stress is the photoelastic constant. By comparing the photoelastic constants, it is possible to evaluate the birefringence of the polymer when stress is applied.
  • thermoplastic resin, the rubber particles and the thermoplastic resin composition need to be formed into some molded body, and its photoelastic birefringence needs to be measured. Or a sheet.
  • a melt-extruded film and a press-formed sheet will be described.
  • a press-molded sheet is prepared in the same manner as in the above-mentioned "Orientation birefringence", and the photoelastic constant is obtained by measuring this birefringence. Also, when a thermoplastic resin or the like is difficult to be formed into a film, like rubber particles, the photoelastic birefringence is measured with a press-molded sheet.
  • the rubber particles are pressed at 190 ° C. to produce a press-formed sheet having a thickness of 500 ⁇ m, and a 25 mm ⁇ 90 mm test piece is cut out from the center of the obtained press-formed sheet.
  • the measurement conditions and calculation method are the same as those for the melt-extruded film described above.
  • the rubber particles have a photoelastic constant different from that of the thermoplastic resin and are large, the thermoplastic resin composition comprising the thermoplastic resin and the rubber particles and the photoelastic birefringence of the film are reduced. The amount of rubber particles required to do this is small.
  • the orientation birefringence as described above, in the molded body comprising the thermoplastic resin composition of the present invention, particularly in the optical film, the degree of orientation of the polymer in the molded body is not so large, and the orientation birefringence of the molded body
  • the orientation birefringence in the design of rubber particles when there is no practical problem, there is no need to consider orientation birefringence in the design of rubber particles.
  • the orientation birefringence in the obtained molded article becomes a practical problem, it is necessary to make the orientation birefringence of the rubber particles different from the orientation birefringence of the thermoplastic resin.
  • the rubber particles of the present invention are preferably a polymer having a weight average molecular weight of more than 5000, more preferably 10,000 or more, and still more preferably 20000 or more.
  • weight average molecular weight is 5000 or less, physical properties such as mechanical properties, heat resistance, and hardness of the molded body may be deteriorated, or the surface of the molded body may be bleed out during high-temperature molding and the appearance of the molded body may be impaired.
  • the rubber particles preferably have a crosslinked structure portion in part from the viewpoint of improving mechanical strength and optical isotropy, and examples thereof include a multilayer structure polymer having a crosslinked polymer layer.
  • the multilayer structure particles preferably have a hard polymer part from the viewpoint of heat resistance, and preferably have a non-crosslinked structure from the viewpoint of reducing birefringence, and among them, a hard polymer having a non-crosslinked structure. It is preferable to have a part.
  • a multilayer structure polymer having a hard polymer layer is exemplified.
  • the multilayer structure particle is more preferably a multilayer structure polymer including a crosslinked polymer layer and a hard polymer layer.
  • a multilayer structure polymer is also expressed as a graft copolymer or a core-shell polymer, but the multilayer structure particles of the present invention also include these.
  • the multilayer structure particles are preferably a graft copolymer (core-shell polymer) having a soft crosslinked polymer layer and a hard polymer layer.
  • a method of adding a soft polymer in order to improve the mechanical strength is also mentioned as a method, but in this case, the matrix resin and the soft polymer are mixed homogeneously, and the heat resistance of the resulting molded article is lowered. There is a drawback.
  • the soft cross-linked polymer layer is “island” and the matrix resin and the hard polymer layer are Since it has a discontinuous sea-island structure that becomes the “sea”, it is possible to improve the mechanical strength and to achieve an excellent effect of hardly reducing the heat resistance.
  • the soft crosslinked polymer usually has a composition different from that of the matrix resin, it is difficult to uniformly disperse in the matrix resin, and it is difficult to disperse the optical properties such as transparency and defects such as fish eyes. Become.
  • the soft crosslinked polymer can be uniformly dispersed in the matrix resin as described above.
  • the glass transition temperature of the polymer is less than 20 ° C. From the viewpoint of enhancing the impact absorbing ability of the soft layer and enhancing the impact resistance improving effect such as crack resistance, the glass transition temperature of the polymer is preferably less than 0 ° C, more preferably less than -20 ° C. .
  • “hard” as used herein means that the glass transition temperature of the polymer is 20 ° C. or higher.
  • the composition containing the multilayer structure particles and the heat resistance of the film are lowered, or the multilayer structure particles are coarsened or agglomerated when the multilayer structure particles are produced. Problems such as becoming easier to occur.
  • the glass transition temperatures of the “soft” and “hard” polymers are calculated using the Fox equation using the values described in the Polymer Handbook (Polymer Hand Book (J. Brandrup, Interscience 1989)). The calculated value is used (for example, polymethyl methacrylate is 105 ° C. and polybutyl acrylate is ⁇ 54 ° C.).
  • the crosslinked polymer layer may be “soft” or “hard”, and this definition is as described above.
  • graft ratio is used to express how much the hard polymer layer is covalently bonded to the crosslinked polymer layer with respect to the multilayer structure particle.
  • the graft ratio of the multilayer structure particles is an index representing the weight ratio of the grafted hard polymer layer to the crosslinked polymer layer when the weight of the crosslinked polymer layer is 100.
  • the graft ratio is preferably 10 to 250%, more preferably 40 to 230%, and most preferably 60 to 220%. If the graft ratio is less than 10%, the multilayer structure particles are likely to aggregate in the molded article, and the transparency may be lowered or foreign matter may be caused. Moreover, there exists a tendency for the elongation at the time of a tensile fracture to fall and to become easy to generate
  • a polymer also referred to as a free polymer
  • This free polymer is also included in the multilayer structure particles. Shall be.
  • “Soft” Crosslinked Polymer layer will be described.
  • “soft” means that the glass transition temperature of the polymer is less than 20 ° C.
  • a rubbery polymer is preferably used.
  • Specific examples include butadiene-based crosslinked polymers, (meth) acrylic crosslinked polymers, and organosiloxane-based crosslinked polymers.
  • a (meth) acrylic crosslinked polymer ((meth) acrylic rubbery polymer) is particularly preferred in terms of the weather resistance (light resistance) and transparency of the composition and film.
  • the (meth) acrylic crosslinked polymer in the (meth) acrylic crosslinked polymer layer is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylic crosslinked polymer. From the viewpoint of impact resistance such as crack resistance, acrylic 50 to 100% by weight of acid ester, 50 to 0% by weight of other monofunctional monomer copolymerizable with acrylic acid ester, and 0.05 to 10 parts by weight of polyfunctional monomer (acrylic acid ester and this And other monofunctional monomers copolymerizable with 100 parts by weight in total). A layer formed by mixing all the monomer components and polymerizing in one step may be used, or a layer formed by polymerizing in two or more steps by changing the monomer composition.
  • an alkyl acrylate is preferable from the viewpoint of polymerization reactivity and cost. Specifically, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and linear or branched. But you can. Specific examples thereof include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, benzyl acrylate, and n-octyl acrylate.
  • the acrylate ester is preferably 50 to 100% by weight, preferably 60 to 100% by weight based on the whole monofunctional monomer (the total amount of the acrylate ester and other monofunctional monomers copolymerizable therewith). More preferred is 70 to 100% by weight. If it is less than 50% by weight, the crack resistance of the film may deteriorate.
  • Examples of other monofunctional monomers copolymerizable with acrylate esters include methacrylic acid esters.
  • methacrylic acid alkyl esters are preferred, specifically those having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, which may be linear or branched.
  • methyl methacrylate ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, benzyl methacrylate, octyl acrylate, ⁇ -hydroxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, methacrylic acid.
  • examples thereof include glycidyl acid.
  • copolymerizable monofunctional monomers include vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl bromide, (meth) acrylamides such as acrylamide, methacrylamide and N-methylolacrylamide, acrylonitrile, methacrylo Vinyl cyanides such as nitriles, vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate and vinyl propionate, aromatic vinyls and derivatives such as styrene, vinyltoluene and ⁇ -methylstyrene, vinylidene halides such as vinylidene chloride and vinylidene fluoride Acrylic acid and its salts such as acrylic acid, sodium acrylate and calcium acrylate, and methacrylic acid and its salts such as methacrylic acid, sodium methacrylate and calcium methacrylate. Two or more of these monomers may be used in combination.
  • the polyfunctional monomers used here include allyl methacrylate, allyl acrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, diallyl phthalate, diallyl maleate, divinyl adipate, divinyl Benzene ethylene glycol dimethacrylate, divinylbenzene ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane tri Methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylol methane tetramethacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, dipropylene glycol dim
  • the addition amount of the polyfunctional monomer with respect to the monofunctional monomer is preferably 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the monofunctional monomer. Is more preferable. If the addition amount of the polyfunctional monomer is less than 0.05 parts by weight, there is a tendency that a crosslinked product cannot be formed, and even if it exceeds 10 parts by weight, the crack resistance of the film tends to be lowered.
  • Hard Polymer layer
  • hard means that the glass transition temperature of the polymer is 20 ° C. or higher.
  • the glass transition temperature is 20 ° C. or higher.
  • the monomers described in the description of the “soft” crosslinked polymer layer can be used as appropriate.
  • a rigid polymer there is no particular limitation on the composition.
  • a hard polymer formed by polymerizing a mixture of (meth) acrylic acid ester and, if necessary, other monofunctional monomers copolymerizable therewith.
  • methacrylate ester methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate and the like can be used, but methyl methacrylate is most preferable.
  • acrylate ester methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate or the like can be used.
  • other copolymerizable vinyl monomers known monomers such as aromatic vinyl monomers such as styrene and vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile can be used.
  • thermoplastic resin matrix resin
  • the matrix resin thermoplastic resin
  • both the photoelastic constant and orientation birefringence of the hard polymer can be achieved by making the matrix resin (thermoplastic resin) have different signs.
  • the effect of canceling the birefringence of the thermoplastic resin as the matrix is that the hard polymer layer is larger, and the polymer layer having a crosslinked structure is less effective.
  • the rubber particles may have a function of canceling the birefringence of the rubber particles without limiting the layers, such as one or both of the crosslinked polymer layer and the hard polymer layer of the rubber particles, but the hard polymer layer is the most Is preferred. The reason is that when the polymer is oriented when the matrix (thermoplastic resin) is molded or when the polymer is oriented due to stress, the polymer chains of the rubber particles are oriented in the direction in which the polymer chains of the matrix are oriented by external force. By doing so, we believe that birefringence can be canceled.
  • the polymer layer having a crosslinked structure is not easily deformed by an external force, the polymer chain is difficult to be oriented, and the effect of canceling the birefringence of the matrix becomes small.
  • the crosslink density is low, it can be easily deformed by an external force, so even a polymer layer having a crosslink structure can be expected to have some effect of canceling the birefringence of the matrix.
  • the polymer layer may have a function of canceling the birefringence of the matrix.
  • a polymer layer other than the cross-linked polymer layer is used, and a polymer layer that can be oriented by external force is preferable, and specifically, a “hard” polymer layer is used.
  • it is a “hard” polymer layer having no cross-linked structure, and still more preferably an outer layer of the polymer (B) having a cross-linked structure at a site that is easily in direct contact with the matrix. There is no “hard” polymer layer.
  • the monomer species used in the hard polymer layer of rubber particles and suitable for canceling the photoelastic birefringence of the thermoplastic resin are selected so that the photoelastic constants of the thermoplastic resin and the rubber particles have different signs. do it.
  • the orientation birefringence of the copolymer polymer is additive with the intrinsic birefringence of each homopolymer corresponding to the monomer species used for the copolymerization.
  • the monomer species used in the hard polymer layer of the rubber particles and suitable for canceling the orientation birefringence of the thermoplastic resin should be selected so that the orientation birefringence of the thermoplastic resin and the rubber particles have different signs. That's fine.
  • orientation birefringence of the polymer examples of specific monomers to be used as reference (inherent birefringence of homopolymers composed of the monomers) are described below, but are not limited thereto.
  • the intrinsic birefringence is birefringence (orientation birefringence) when the polymer is completely oriented in one direction.
  • Polymer exhibiting positive intrinsic birefringence Polybenzyl methacrylate [+0.002] Polyphenylene oxide [+0.210] Bisphenol A polycarbonate [+0.106] Polyvinyl chloride [+0.027] Polyethylene terephthalate [+0.105] Polyethylene [+0.044] Polymer exhibiting negative intrinsic birefringence: Polymethyl methacrylate [-0.0043] Polystyrene [-0.100]
  • the photoelastic constant and orientation birefringence data of some polymers have been described. Depending on the polymer, the birefringence of both has the same sign, such as “positive” for orientation birefringence and “negative” for photoelastic constant. Not necessarily.
  • Table 1 below shows examples of signs of orientation birefringence and photoelastic birefringence (constant) of some homopolymers.
  • the monomers (monomers) that can be particularly preferably used are listed in the molecular structure as alicyclic structure, heterocyclic ring.
  • a vinyl monomer having a cyclic structure or a ring structure such as an aromatic group (hereinafter sometimes referred to as a “ring structure-containing vinyl monomer”) is preferable, and among them, an alicyclic structure and a heterocyclic group are preferable.
  • a vinyl monomer having a structure or an aromatic group is more preferable.
  • the ring structure is preferably a polycyclic structure, and more preferably a condensed cyclic structure.
  • the monomer having an alicyclic structure include (meth) acrylic acid dicyclopentanyl, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, and the like.
  • the monomer having an aromatic group include vinyl arenes such as styrene, ⁇ -methylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Phenoxyethyl acid etc. can be mentioned.
  • Examples of the monomer having a heterocyclic structure include pentamethylpiperidinyl (meth) acrylate, tetramethylpiperidinyl (meth) acrylate, and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate.
  • the monomer represented by following formula (4) is included in a structural unit.
  • R 9 in the above formula (4) represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 10 is a substituted or unsubstituted aromatic group having 1 to 24 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alicyclic group having 1 to 24 carbon atoms, and has a monocyclic structure or a heterocyclic structure.
  • Examples of the substituent that R 9 and R 10 may have include, for example, halogen, hydroxyl group, carboxyl group, alkoxy group, carbonyl group (ketone structure), amino group, amide group, epoxy group, and carbon-carbon group.
  • Examples thereof include at least one selected from the group consisting of a double bond, an ester group (carboxyl group derivative), a mercapto group, a sulfonyl group, a sulfone group, and a nitro group.
  • at least one selected from the group consisting of halogen, hydroxyl group, carboxyl group, alkoxy group, and nitro group is preferable.
  • l represents an integer of 1 to 4, preferably 1 or 2.
  • m is an integer of 0 to 1.
  • n represents an integer of 0 to 10, preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
  • the vinyl monomer having an alicyclic structure, a heterocyclic structure or an aromatic group is preferably a (meth) acrylic monomer having an alicyclic structure, a heterocyclic structure or an aromatic group.
  • R 9 is preferably a (meth) acrylic monomer which is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 carbon atom.
  • R 10 is a substituted or unsubstituted aromatic group having 1 to 24 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alicyclic group having 1 to 24 carbon atoms, and a monocyclic structure It is more preferable that it is a (meth) acrylic-type monomer which has.
  • l is an integer of 1 to 2
  • n is an integer of 0 to 2
  • a (meth) acrylic monomer
  • (meth) acrylic monomers represented by the formula (4) benzyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate are preferable.
  • benzyl (meth) acrylate is most preferable in terms of optical isotropy, compatibility with a matrix resin, and moldability. Furthermore, benzyl methacrylate is more preferable than benzyl acrylate in terms of heat resistance because the glass transition temperature of the multilayer structure particles and the acrylic resin composition obtained as a result of copolymerization is increased. Since the photoelastic constant of the acrylic resin that is the matrix resin used in the present invention is negative, the amount of benzyl methacrylate used is small by using benzyl methacrylate having a relatively large positive photoelastic constant. In addition, there is an advantage that the degree of freedom in designing the acrylic resin composition is increased.
  • acrylic resin is negative in both orientation birefringence / photoelastic birefringence, whereas benzyl methacrylate is oriented birefringence / light. Since both the elastic birefringence is positive, it is possible to reduce the orientation birefringence at the same time while reducing the photoelastic birefringence of the acrylic resin composition and the film.
  • a hard heavy having the ring structure-containing vinyl monomer as a structural unit.
  • the coalescence is 1 to 100% by weight of the ring structure-containing vinyl monomer, 99 to 0% by weight of another monofunctional monomer copolymerizable therewith and 0 to 2.0% by weight of a polyfunctional monomer. It is preferable to polymerize parts (based on 100 parts by weight of the total amount of the ring structure-containing vinyl monomer and other monofunctional monomers copolymerizable therewith).
  • the hard polymer layer may be formed by mixing all the monomers and polymerizing in one step, or may be formed by polymerizing in two or more steps by changing the monomer composition. .
  • the ring structure-containing vinyl monomer can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of other monofunctional monomers that can be copolymerized with the ring structure-containing vinyl monomer include methacrylic acid esters, and methacrylic acid alkyl esters are preferred from the viewpoint of polymerizability and cost, specifically,
  • the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and may be linear or branched. Specific examples thereof include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl acrylate, ⁇ -hydroxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate. Etc.
  • Acrylic acid esters can also be suitably used. From the viewpoints of polymerization reactivity and cost, acrylic acid alkyl esters are preferable. Specifically, alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms are preferable. However, it may be branched. Specific examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, and ⁇ -acrylate. -Hydroxyethyl, dimethylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate and the like.
  • maleic anhydride citraconic anhydride, dimethyl maleic anhydride, dichloromaleic anhydride, bromomaleic anhydride, dibromomaleic anhydride, phenylmaleic anhydride, Unsubstituted and / or substituted maleic anhydrides such as diphenylmaleic anhydride, vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl bromide, (meth) acrylamides such as acrylamide, methacrylamide and N-methylolacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile Vinyl cyanides such as vinyl formate, vinyl acetate such as vinyl acetate and vinyl propionate, aromatic vinyl such as styrene, vinyltoluene and ⁇ -methylstyrene and derivatives thereof, vinylidene halides such as vinylidene chloride and vinylidene fluoride, Acrylic acid Acrylic acid and its salts such as sodium acrylate
  • These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • methacrylic acid alkyl ester and acrylic acid alkyl ester are preferable, and methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, or acrylic acid n in terms of suppressing zipper depolymerization from the viewpoint of compatibility with the matrix resin. It is preferred to use butyl.
  • (Meth) acrylic acid and / or a salt thereof is preferably used from the viewpoints of improving thermal stability during molding, improving solvent resistance, and improving dispersibility of the multilayer structure particles.
  • the salt of (meth) acrylic acid include sodium (meth) acrylate, calcium (meth) acrylate, magnesium (meth) acrylate, and ammonium (meth) acrylate.
  • the amount of (meth) acrylic acid and / or its salt used is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight, based on 100% by weight of the total amount of monofunctional monomers. It is more preferably 1 to 15% by weight, still more preferably 0.1 to 10% by weight, and most preferably 0.1 to 7% by weight.
  • (meth) acrylic acid Due to the presence of (meth) acrylic acid and / or its salt-derived structure in the hard polymer layer, (meth) acrylic acid present next to the carboxyl group of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid
  • the alkyl group of the derivative is cyclized by dealkyl alcoholization at the time of molding to take an acid anhydride structure. For example, if (meth) acrylic acid is next to methyl (meth) acrylate, a demethanol reaction occurs, resulting in an acid anhydride structure. Further, if (meth) acrylic acid is next to benzyl (meth) acrylate, a debenzyl alcohol reaction occurs, resulting in an acid anhydride structure.
  • the free acid may be in the form of a free acid or a salt such as a magnesium salt, a calcium salt, or an ammonium salt.
  • the rate at which (meth) acrylic acid becomes an anhydride structure changes depending on the thermal history such as processing conditions, and not all (meth) acrylic acid need have an acid anhydride structure, and the cyclization rate is a necessary characteristic. Any adjustment may be made accordingly.
  • the ring structure-containing vinyl monomer and (meth) acrylic acid and / or its It is preferable to have a hard polymer layer having a salt as a constituent unit.
  • the amount of the ring structure-containing vinyl monomer used is the total amount of monofunctional monomers (total amount of ring structure-containing vinyl monomers and other monofunctional monomers copolymerizable therewith).
  • the weight percentage is preferably 1 to 100 weight%, more preferably 5 to 70 weight%, and most preferably 5 to 50 weight%.
  • a polyfunctional monomer having two or more non-conjugated reactive double bonds per molecule may be used for the hard polymer layer.
  • the polyfunctional monomer which can be used for a crosslinked polymer layer can be used similarly.
  • the amount of the polyfunctional monomer used in the hard polymer layer is 0 to 2.0 weight from the viewpoint of optical isotropy and dispersibility. Part, preferably 0 to 1.0 part by weight, more preferably 0 to 0.5 part by weight, still more preferably 0 to 0.04 part by weight, and most preferably 0 part by weight.
  • the multilayer structure particle preferably has a hard polymer layer having the ring-structure-containing vinyl monomer as a constituent unit in the multilayer structure.
  • the outermost layer contains the ring structure.
  • a soft layer having a (meth) acrylic crosslinked polymer layer ((meth) acrylic rubber) may be adjacent to the inside of the hard outermost layer.
  • the multilayer structure particle is preferably a multilayer structure polymer having at least one (meth) acrylic crosslinked polymer layer and a hard polymer layer, and from the viewpoint of optical properties, at least one layer of the hard polymer layer is More preferably, the structural unit has a ring structure-containing vinyl monomer and / or (meth) acrylic acid and / or a salt thereof.
  • the multilayer structure particle has a soft inner layer and a hard outer layer, the inner layer has a (meth) acrylic crosslinked polymer layer, and the outer layer is represented by the formula (4).
  • the multilayer structured particle has a hard inner layer, a soft intermediate layer, and a hard outer layer, the inner layer is composed of at least one hard polymer layer, ) It has a soft polymer layer composed of an acrylic cross-linked polymer layer, and the outer layer has a monomer represented by the formula (4) and / or (meth) acrylic acid and / or a salt thereof as a constituent unit.
  • the form which has a hard polymer layer can be mentioned, This form may have a soft innermost layer further. In the present invention, these may be used singly or in combination of two or more.
  • a soft inner layer, a soft intermediate layer, and a soft layer refer to an inner layer, an intermediate layer, and a layer made of at least one soft polymer.
  • the hard (outermost) outer layer and the hard inner layer in the present application refer to the (outermost) outer layer and inner layer made of at least one hard polymer.
  • “soft” and “hard” are the same as “soft” and “hard” described above.
  • the innermost hard polymer may have hardness and resistance to resistance.
  • methacrylic acid ester 40 to 100% by weight, acrylic acid ester 0 to 60% by weight, aromatic vinyl monomer 0 to 60% by weight, polyfunctional monomer 0 to 10% by weight
  • a rigid polymer composed of 0 to 20% by weight of a methacrylic acid ester, an acrylic acid ester, and another monofunctional monomer copolymerizable with an aromatic vinyl monomer can be suitably exemplified.
  • the multilayer structure particles are, for example, from a soft inner layer having a (meth) acrylic crosslinked polymer layer and a hard outer layer having a polymer layer having a monomer represented by the formula (4) as a constituent unit.
  • a layer structure in which a soft inner layer is completely covered with a hard polymer of an outer layer is formed, but depending on the weight ratio of the soft inner layer and the hard outer layer, a layer structure is formed.
  • the amount of the hard polymer is insufficient.
  • it is not necessary to have a complete layer structure and a structure in which a part of a soft inner layer is coated with an external hard polymer, or a part of a soft inner layer is grafted with an external hard polymer.
  • a polymerized structure can also be preferably used. The same applies to multilayered particles in other forms.
  • the volume average particle diameter of the multilayer structure particles to the crosslinked polymer layer is preferably 20 to 450 nm, more preferably 20 to 300 nm, still more preferably 20 to 150 nm, and most preferably 30 to 80 nm. If it is less than 20 nm, crack resistance may deteriorate. On the other hand, if it exceeds 450 nm, the transparency may decrease. Furthermore, it is preferable to make it less than 80 nm from a viewpoint of bending whitening resistance. From the viewpoint of trimming properties, 20 to 450 nm is preferable, 50 to 450 nm is more preferable, 60 to 450 nm is more preferable, and 100 to 450 nm is still more preferable.
  • the volume average particle diameter can be measured by a dynamic scattering method, for example, by using MICROTRAC UPA150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the volume average particle diameter of the multilayer structure particles to the crosslinked polymer layer specifically refers to the volume average particle diameter of the particles from the center of the multilayer structure particles to the crosslinked polymer layer.
  • the volume average particle diameter up to the cross-linked polymer layer located on the outermost side with respect to the center is meant.
  • the content of the cross-linked polymer in the multilayer structure particles is preferably 10 to 90% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, even more preferably 30 to 60% by weight, when the multilayer structure particle is 100% by weight. Most preferred is 35 to 55% by weight. If it is less than 10% by weight, mechanical strength such as crack resistance of the resulting acrylic resin composition may be lowered. On the other hand, when it exceeds 90% by weight, the dispersibility of the multilayer structured particles is impaired, the smoothness of the surface of the molded article cannot be obtained, and there is a tendency for appearance defects such as fish eyes to occur. Further, the content of the hard polymer is not sufficient, and there is a tendency that optical isotropy cannot be maintained, for example, the birefringence during alignment and the photoelastic constant are increased.
  • the production method of the multilayer structure particles is not particularly limited, and a known emulsion polymerization method, emulsion-suspension polymerization method, suspension polymerization method, bulk polymerization method or solution polymerization method can be applied.
  • the emulsion polymerization method is particularly preferred for the polymerization of the multilayer structure particles.
  • the multilayer structure particles are preferably obtained by multistage polymerization.
  • the ring structure-containing vinyl monomer in the presence of (meth) acrylic rubber-containing polymer particles.
  • a multi-stage polymerization (meth) acrylic rubber-containing graft copolymer obtained by polymerizing a mixture and / or a mixture containing (meth) acrylic acid and / or a salt thereof can be preferably used.
  • the monomer represented by the above (4) is used as the ring structure-containing vinyl monomer.
  • the mixture may contain, in addition to the ring structure-containing vinyl monomer, (meth) acrylic acid and / or a salt thereof, other monofunctional monomers copolymerizable with these, A functional monomer may be contained.
  • a hard polymer having the above-mentioned ring structure-containing vinyl monomer and / or (meth) acrylic acid and / or a salt thereof as a structural unit is formed.
  • the ring structure-containing vinyl monomer, (meth) acrylic acid and / or a salt thereof, and other monofunctional monomers copolymerizable therewith are the same as those exemplified above, and can be preferably used in the same manner. The same applies to the content.
  • the polyfunctional monomer is the same as the above-described example, and can be preferably used similarly.
  • the (meth) acrylic rubber-containing polymer particles may be multistage polymer particles containing at least a (meth) acrylic rubber, such as 50 to 100% by weight of an acrylate ester and other copolymerizable with an acrylate ester.
  • the rubber part may be polymerized in one stage by mixing all the monomer components, or may be polymerized in two or more stages by changing the monomer composition.
  • the (meth) acrylic rubber-containing polymer particles are not particularly limited as long as a (meth) acrylic crosslinked polymer (rubber part) is formed as at least one stage of polymerization in multistage polymerization.
  • the hard polymer may be polymerized before and / or after the polymerization step of the system cross-linked polymer.
  • the multilayer structure particles are composed of (b-1) 50 to 100% by weight of an acrylate ester, 50 to 0% by weight of another monofunctional monomer copolymerizable therewith, and polyfunctional A monomer mixture consisting of 0.05 to 10 parts by weight of a functional monomer (based on a total amount of 100 parts by weight of an acrylate ester and another monofunctional monomer copolymerizable therewith) ( Get polymer particles containing meth) acrylic rubber, (B-2) 1-100% by weight of a ring structure-containing vinyl monomer in the presence of the (meth) acrylic rubber-containing polymer particles, and other monofunctional monomer 99 copolymerizable therewith.
  • a polyfunctional monomer (based on 100 parts by weight of the total amount of the ring structure-containing vinyl monomer and other monofunctional monomers copolymerizable therewith) 1) to 99.9% by weight of a vinyl monomer containing a ring structure, 0.1 to 30% by weight of (meth) acrylic acid and / or a salt thereof, and copolymerizable therewith 98.9 to 0% by weight of other monofunctional monomers and 0 to 2.0 parts by weight of polyfunctional monomers (ring structure-containing vinyl monomers, (meth) acrylic acid and / or salts thereof) , And other monofunctional monomers copolymerizable therewith with respect to 100 parts by weight in total)
  • the compound polymerized can be exemplified as the preferred form those obtained as a (meth) acrylic rubber-containing graft copolymer.
  • the monomer mixture in the polymerization stage (b-1) and / or the monomer mixture in the polymerization stage (b-2) may be polymerized in one stage by mixing all the monomer components.
  • the polymerization may be carried out in two or more stages by changing the monomer composition.
  • the acrylic ester, other monofunctional and polyfunctional monomers copolymerizable therewith, and preferred amounts thereof used are the above-mentioned (meth) acrylic acid. This is the same as exemplified in the crosslinked polymer.
  • the components of the monomer mixture and the preferred amounts thereof to be used are the same as those in the above-mentioned hard polymer layer.
  • the volume average particle diameter to the (meth) acrylic rubber layer of the (meth) acrylic rubber-containing graft copolymer is the volume average particle diameter to the (meth) acrylic crosslinked polymer layer of the multilayer structure particle.
  • the preferred range is also the same.
  • the multilayer structured particles When the multilayer structured particles are produced by emulsion polymerization, they can be produced by ordinary emulsion polymerization using a known emulsifier. Specifically, for example, anionic interfaces such as sodium alkyl sulfonate, sodium alkylbenzene sulfonate, sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium lauryl sulfate, fatty acid sodium, polyoxyethylene lauryl ether sodium phosphate, etc. Activators, alkylphenols, nonionic surfactants such as reaction products of aliphatic alcohols with propylene oxide and ethylene oxide are shown. These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • anionic interfaces such as sodium alkyl sulfonate, sodium alkylbenzene sulfonate, sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium lauryl sulfate, fatty acid sodium, polyoxyethylene lauryl
  • a cationic surfactant such as an alkylamine salt may be used.
  • a cationic surfactant such as an alkylamine salt
  • polymerization is performed using a phosphate ester salt (alkali metal or alkaline earth metal) such as sodium polyoxyethylene lauryl ether phosphate. It is preferable.
  • the multilayer structure particles thus produced by emulsion polymerization are obtained in a so-called latex state in which the primary particles of the multilayer structure particles are emulsified and dispersed in the aqueous phase.
  • a multilayer structured polymer latex of the multilayer structured particle is a by-product of the multilayer polymerization process of the multilayer structured particle. Often contains polymer particles and polymer mass.
  • foreign substances including inorganic substances, dust in the gas phase and water may be mixed from the external environment through the polymerization process. These scales and foreign substances are undesirable because they cause optical defects in the film when mixed in the acrylic resin composition of the present invention.
  • the multilayer structure polymer latex of the multilayer structure particles it is preferable to filter the multilayer structure polymer latex of the multilayer structure particles with a mesh or a filter.
  • the meshes and filters used for filtration can be widely applied well-known ones proposed for the purpose of filtering liquid substances, and the polymerization scale that is produced as a by-product with an opening that allows the primary particles of the multilayer structure particles to pass through.
  • the method, aperture, filtration capacity, etc. may be appropriately selected.
  • the multilayer structure polymer latex obtained by emulsion polymerization is, for example, spray-dried, freeze-dried, or coagulated by adding a salt such as calcium chloride or magnesium chloride, or an acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid as a coagulant.
  • a powdery multilayer structure polymer is obtained by treating the resin component solidified by heat treatment or the like by a known method such as separation from the aqueous phase, washing and drying.
  • a known coagulant such as acid or salt can be used as a coagulant, but the thermal stability during molding of the obtained copolymer is improved. It is particularly preferable to use a magnesium salt, particularly magnesium sulfate, from the viewpoint of making it possible.
  • the multilayer structure particles are preferably blended so that the crosslinked polymer contained in the multilayer structure particles is contained in an amount of 1 to 60 parts by weight in 100 parts by weight of the acrylic resin composition, more preferably 1 to 30 parts by weight. More preferred is ⁇ 25 parts by weight. If it is less than 1 part by weight, the crack resistance and vacuum formability of the film may deteriorate, the photoelastic constant may increase, and optical isotropy may deteriorate. On the other hand, when it exceeds 60 parts by weight, the heat resistance, surface hardness, transparency, and bending whitening resistance of the film tend to deteriorate.
  • the blending ratio of the matrix resin and the multilayer structured particles is not particularly problematic as long as the above blending conditions are satisfied, and depending on the amount of the crosslinked polymer contained in the multilayer structured particles,
  • the multilayer structure particles are preferably 1 to 99% by weight, more preferably 1 to 80% by weight, and further preferably 1 to 60% by weight. If it is less than 1% by weight, the crack resistance and vacuum formability of the film may be deteriorated, the photoelastic constant may be increased, and the optical isotropy may be deteriorated. On the other hand, if it exceeds 99% by weight, the heat resistance, surface hardness, transparency, and bending whitening resistance of the film tend to deteriorate.
  • thermoplastic resin composition of the present invention has the meaning of adjusting the orientation birefringence, and the inorganic fine particles having birefringence described in Patent Nos. 3648201 and 4336586, and the birefringence described in Patent No. 3696649
  • a low molecular weight compound having a molecular weight of 5000 or less, preferably 1000 or less, may be appropriately blended.
  • thermoplastic resin composition of the present invention only needs to contain at least one kind of each of a thermoplastic resin and a rubber particle. It can be added without limitation.
  • the other resin include other thermoplastic resins, core-shell polymers, multilayer structure polymers such as graft copolymers, and thermoplastic elastomers such as block polymers.
  • thermoplastic resin composition used in the present invention an antioxidant, an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer and the like for improving stability against heat and light may be added alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic resin composition of the present invention remains in a granular form or is formed into a pellet by an extruder, and then is shaped by heating by extrusion, injection molding, compression molding, blow molding, spinning molding, etc. while heating. It can be set as a molded article. It is particularly useful as a film, and can be satisfactorily processed by, for example, an ordinary melt extrusion method such as an inflation method, a T-die extrusion method, a calendar method, or a solvent casting method. Among these, since the die line can be suppressed, it is significant to use the melt extrusion method without using a solvent.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention has an orientation birefringence value of ⁇ 15 ⁇ 10 ⁇ 4 to 15 ⁇ 10 ⁇ from the viewpoint that birefringence during molding processing does not occur and a molded product having no practical problem can be obtained. 4 , preferably ⁇ 10 ⁇ 10 ⁇ 4 to 10 ⁇ 10 ⁇ 4 , and more preferably ⁇ 5 ⁇ 10 ⁇ 4 to 5 ⁇ 10 ⁇ 4 . Further, from the viewpoint of obtaining stable optical characteristics, it is preferably ⁇ 1.7 ⁇ 10 ⁇ 4 to 1.7 ⁇ 10 ⁇ 4 , and ⁇ 1.6 ⁇ 10 ⁇ 4 to 1.6 ⁇ 10 ⁇ 4.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention has a photoelastic constant of ⁇ 10 ⁇ 10 ⁇ 12 to 10 ⁇ 10 because the birefringence generated even when stress is applied to the molded body in an environment such as high temperature and high humidity.
  • ⁇ 12 preferably ⁇ 4 ⁇ 10 ⁇ 12 to 4 ⁇ 10 ⁇ 12 , more preferably ⁇ 2 ⁇ 10 ⁇ 12 to 2 ⁇ 10 ⁇ 12 , and ⁇ 1.5 It is more preferable that it is ⁇ 10 ⁇ 12 to 1.5 ⁇ 10 ⁇ 12 , particularly preferably ⁇ 1 ⁇ 10 ⁇ 12 to 1 ⁇ 10 ⁇ 12 , and ⁇ 0.5 ⁇ 10 ⁇ 12 to 0.
  • the photoelastic constant is ⁇ 4 ⁇ 10 ⁇ 12 to 4 ⁇ 10 ⁇ 12 , even if it is made into a film and used in a liquid crystal display device, phase difference unevenness occurs, contrast at the periphery of the display screen decreases, There will be no light leakage.
  • the film-like molten resin discharged from the lip of the T die is cooled using a plurality of cooling rolls.
  • the T die is arranged so that the molten resin contacts the first cast roll on the most upstream side (the one closer to the die).
  • two cooling rolls are used.
  • the temperature of the cast roll is preferably 60 to 160 ° C, more preferably 100 to 150 ° C.
  • the film is peeled off from the cast roll, passed through a nip roll, and then wound up.
  • a touch roll method As a method of bringing the resin into close contact with the cast roll, a touch roll method, a nip roll method, an electrostatic application method, an air knife method, a vacuum chamber method, a calendar method, a sleeve method, and the like can be mentioned. An appropriate method is selected.
  • a touch roll system when forming an optical film with small optical distortion, it is desirable to use a touch roll system, and in particular, an elastic roll having a double sleeve structure of a metal sleeve.
  • the temperature of the touch roll is preferably 60 to 160 ° C, more preferably 100 to 150 ° C.
  • the surface of the film can be formed by simultaneously contacting (sandwiching) both sides of the film with a roll or a metal belt, particularly by contacting the roll or metal belt heated to a temperature close to the glass transition temperature. It is also possible to obtain a film having better properties.
  • film lamination and biaxial stretching can be used to modify the film.
  • the thickness of the film produced according to the present invention is not particularly limited, but is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 300 ⁇ m or less, and particularly preferably 200 ⁇ m or less. Further, it is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, further preferably 50 ⁇ m or more, and particularly preferably 100 ⁇ m or more. If the thickness of the film is within the above range, there is an advantage that it is difficult to be deformed when vacuum forming is performed using the film, and it is difficult to cause breakage at the deep drawing portion, and the optical characteristics are uniform, A film with good transparency can be produced.
  • the thickness of the film exceeds the above range, cooling of the film after molding becomes non-uniform, and the optical characteristics tend to be non-uniform. Moreover, when the thickness of a film is less than the said range, handling of a film may become difficult.
  • the film produced according to the present invention can be further stretched, whereby the strength can be improved and the film thickness accuracy can be improved.
  • a film with small thickness unevenness can be easily produced without substantially causing birefringence and without substantially increasing haze.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention is once formed into an unstretched film and then subjected to uniaxial stretching or biaxial stretching to produce a stretched film (uniaxially stretched film or biaxially stretched film). Can do.
  • the film of the present invention preferably has a haze value of 2.0% or less, more preferably 1.0% or less, further preferably 0.8% or less, and 0.5% or less. It is particularly preferred. If the haze value of the film of the present invention is within the above range, the transparency of the film is sufficiently high, and it is suitable for optical use, decoration use, interior use, or vacuum forming use that requires transparency. .
  • the film of the present invention preferably has a total light transmittance of 85% or more, more preferably 88% or more. If the total light transmittance is within the above range, the transparency of the film is sufficiently high, and it can be suitably used in optical applications, decoration applications, interior applications, or vacuum forming applications that require transparency. .
  • the film of the present invention preferably has a glass transition temperature of 100 ° C. or higher, more preferably 115 ° C. or higher, still more preferably 120 ° C. or higher, and still more preferably 124 ° C. or higher.
  • a glass transition temperature is within the above range, a film having sufficiently excellent heat resistance can be obtained.
  • the film of the present invention preferably has a tensile elongation at break of 10% or more, more preferably 20% or more, further preferably 30% or more, and still more preferably 40% or more. 50% or more is particularly preferable, 60% or more is particularly preferable, and 90% or more is most preferable.
  • the film of the present invention showing the tensile elongation at break within the above range is less likely to crack when trimming the film with a Thomson blade or a cutter blade (trimming property), and when the film is wound on a roll, Or it is hard to fracture
  • the crack resistance when the film is bent is high, and troubles such as cracking do not occur not only in the post-processing process but also in actual use as a product.
  • the tensile strength at break at break is correlated with the crack resistance. The higher the tensile elongation at break, the better the crack resistance.
  • the film obtained in the present invention can be used by laminating another film with an adhesive or the like, or forming a coating layer such as a hard coat layer on the surface, if necessary.
  • the film obtained in the present invention can be used by being laminated on metal, plastic, or the like.
  • a method of laminating films wet lamination, dry lamination, and extrusion lamination, where an adhesive is applied to a metal plate such as a steel plate or the like, and then the film is placed on the metal plate and dried and bonded. And hot melt lamination.
  • the film is placed in a mold and then placed in a mold after insert molding or laminate injection press molding in which resin is filled by injection molding, or after the film is preformed.
  • In-mold molding in which resin is filled by injection molding can be used.
  • the laminated product of the film obtained in the present invention can be used as a substitute for painting such as automotive interior materials and automotive exterior materials, window frames, bathroom equipment, wallpaper, flooring materials and other building materials, household goods, furniture and electrical equipment. It can be used for housings of OA devices such as facsimiles, notebook computers, and copiers, front plates of liquid crystal screens of terminals such as mobile phones, smartphones, and tablets, and parts of electric or electronic devices.
  • OA devices such as facsimiles, notebook computers, and copiers, front plates of liquid crystal screens of terminals such as mobile phones, smartphones, and tablets, and parts of electric or electronic devices.
  • the film manufactured by this invention is not specifically limited, It can be used as an optical film, Especially the member used for display apparatuses, such as a liquid crystal display device, for example, a polarizing plate protective film, retardation film, a brightness improvement film It can be used for liquid crystal substrates, light diffusion sheets, prism sheets and the like. Especially, it is suitable for a polarizing plate protective film and retardation film.
  • molded products other than film include general camera lenses, video camera lenses, objective lenses for laser pickups, diffraction gratings, holograms and collimator lenses, f ⁇ lenses for laser printers, cylindrical lenses, and liquid crystals.
  • the optical anisotropy is small.
  • both the in-plane retardation and the absolute value of the thickness direction retardation are small.
  • the in-plane retardation (Re) is preferably 10 nm or less, more preferably 6 nm or less, more preferably 5 nm or less, and further preferably 3 nm or less.
  • the absolute value of the thickness direction retardation (Rth) is preferably 50 nm or less, more preferably 20 nm or less, further preferably 10 nm or less, and most preferably 5 nm or less.
  • a film having such a retardation can be suitably used as a polarizer protective film provided in a polarizing plate of a liquid crystal display device.
  • the in-plane retardation of the film exceeds 10 nm or the absolute value of the thickness direction retardation exceeds 50 nm
  • the contrast is increased in the liquid crystal display device. Problems such as degradation may occur.
  • the molded body made of the thermoplastic resin composition of the present invention preferably has an orientation birefringence value of ⁇ 15 ⁇ 10 ⁇ 4 to 15 ⁇ 10 ⁇ 4 , and ⁇ 10 ⁇ 10 ⁇ 4 to 10 ⁇ 10 ⁇ . 4 is more preferable, ⁇ 5 ⁇ 10 ⁇ 4 to 5 ⁇ 10 ⁇ 4 is further preferable, ⁇ 1.6 ⁇ 10 ⁇ 4 to 1. 6 ⁇ 10 ⁇ 4 is even more preferable, It is particularly preferably ⁇ 1 ⁇ 10 ⁇ 4 to 1 ⁇ 10 ⁇ 4 , particularly preferably ⁇ 0.5 ⁇ 10 ⁇ 4 to 0.5 ⁇ 10 ⁇ 4 , and ⁇ 0.2 ⁇ 10 ⁇ 4. Most preferably, it is ⁇ 0.2 ⁇ 10 ⁇ 4 . When the orientation birefringence is within the above range, a birefringence at the time of molding processing does not occur, and a molded product having no practical problem can be obtained.
  • the value of orientation birefringence is preferably ⁇ 1.7 ⁇ 10 ⁇ 4 to 1.7 ⁇ 10 ⁇ 4 , and ⁇ 1.6 ⁇ 10 ⁇ 4 to 1.6 more preferably ⁇ 10 -4, more preferably from -1.5 ⁇ 10 -4 ⁇ 1.5 ⁇ 10 -4, -1.0 ⁇ 10 -4 ⁇ 1.0 ⁇ 10 -4 Is more preferably ⁇ 0.5 ⁇ 10 ⁇ 4 to 0.5 ⁇ 10 ⁇ 4 , particularly preferably ⁇ 0.2 ⁇ 10 ⁇ 4 to 0.2 ⁇ 10 ⁇ 4. Most preferred.
  • the molded body made of the thermoplastic resin composition of the present invention preferably has a photoelastic constant of ⁇ 10 ⁇ 10 ⁇ 12 to 10 ⁇ 10 ⁇ 12 , and ⁇ 4 ⁇ 10 ⁇ 12 to 4 ⁇ 10 ⁇ 12 . More preferably, it is more preferably ⁇ 2 ⁇ 10 ⁇ 12 to 2 ⁇ 10 ⁇ 12 , still more preferably ⁇ 1 ⁇ 10 ⁇ 12 to 1 ⁇ 10 ⁇ 12 , and ⁇ 0.5 ⁇ It is more preferably 10 ⁇ 12 to 0.5 ⁇ 10 ⁇ 12 , and most preferably ⁇ 0.3 ⁇ 10 ⁇ 12 to 0.3 ⁇ 10 ⁇ 12 .
  • the film made of the thermoplastic resin composition of the present invention preferably has a photoelastic constant of ⁇ 4 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 to 4 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 and ⁇ 1.5 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa. ⁇ 1 to 1.5 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 is more preferable, ⁇ 1.0 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 is further preferable, ⁇ More preferably, it is 0.5 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 to 0.5 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 , and ⁇ 0.3 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 to 0.3 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1. Most preferably:
  • volume average particle diameter to (meth) acrylic crosslinked polymer layer of graft copolymer The volume average particle diameter (volume average particle diameter of acrylic rubber particles) up to the (meth) acrylic crosslinked polymer layer of the graft copolymer was measured in the state of acrylic rubber particle latex. The volume average particle diameter ( ⁇ m) was measured using MICROTRAC UPA150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd. as a measuring device.
  • Polymerization conversion rate (%) [(Total weight of charged raw material x solid component ratio-total weight of raw materials other than water and monomer) / weight of charged monomer] x 100 (Graft rate) 2 g of the obtained polymer (B) was dissolved in 50 ml of methyl ethyl ketone, and centrifuged for 1 hour at 30000 rpm using a centrifuge (manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd., CP60E). Minutes were separated (total of 3 sets of centrifugation work). The graft ratio was calculated by the following formula using the obtained insoluble matter.
  • Graft rate (%) ⁇ (weight of methyl ethyl ketone insoluble matter ⁇ weight of crosslinked polymer layer) / weight of crosslinked polymer layer ⁇ ⁇ 100
  • the weight of the crosslinked polymer layer is the charged weight of the monofunctional monomer constituting the crosslinked polymer layer.
  • the imidation ratio was calculated as follows using IR.
  • the product pellets were dissolved in methylene chloride, and the IR spectrum of the solution was measured at room temperature using a TravelIR manufactured by SensIR Technologies. From the obtained IR spectrum, and the absorption intensity attributable to the ester carbonyl group of 1720cm -1 (Absester), the imidization ratio from the ratio of the absorption intensity attributable to the imide carbonyl group of 1660cm -1 (Absimide) (Im% ( IR)).
  • the “imidation rate” refers to the ratio of the imide carbonyl group in the total carbonyl group.
  • each composition was processed into a sheet shape, and the refractive index (nD) at the sodium D-line wavelength was measured using an Abbe refractometer 2T manufactured by Atago Co., Ltd. according to JIS K7142.
  • Glass-transition temperature Using a differential scanning calorimeter (DSC) SSC-5200 manufactured by Seiko Instruments Inc., the sample was once heated to 200 ° C. at a rate of 25 ° C./minute, held for 10 minutes, and then at a rate of 25 ° C./minute to 50 ° C. Measurement is performed while the temperature is raised to 200 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min through preliminary adjustment to lower the temperature, and an integral value is obtained from the obtained DSC curve (DDSC), and the glass transition temperature is determined from the maximum point. Asked.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • Total light transmittance / haze value The total light transmittance and haze value of the film were measured by the method described in JIS K7105 using Nippon Denshoku Industries NDH-300A.
  • the film thickness was measured using a Digimatic Indicator (manufactured by Mitutoyo Corporation).
  • the obtained film was cooled to 23 ° C., the center portion of the sample was sampled, and an automatic birefringence meter (KOBRA-WR manufactured by Oji Scientific Co., Ltd.) was used at a temperature of 23 ⁇ 2 ° C. and a humidity of 50 ⁇ 5%.
  • the birefringence (orientation birefringence) was measured at a wavelength of 590 nm and an incident angle of 0 °.
  • the in-plane retardation Re and the thickness direction retardation Rth (incident angle 40 °) were also measured. (Details of the in-plane retardation Re and the thickness direction retardation Rth will be described later).
  • the polymer (B) alone was pressed at 190 ° C. to prepare a pressed plate having a thickness of 500 ⁇ m.
  • a 25 mm ⁇ 90 mm test piece was cut out from the center of the obtained press plate and measured in the same manner as described above.
  • Resin (A) was prepared in the same manner as in Example 1, and an unstretched film having a thickness of 125 ⁇ m was produced and measured in the same manner as described above.
  • In-plane retardation Re and thickness direction retardation Rth A test piece of 40 mm ⁇ 40 mm was cut out from a film having a thickness of 125 ⁇ m.
  • the in-plane retardation Re of this test piece was measured using an automatic birefringence meter (KOBRA-WR manufactured by Oji Scientific Co., Ltd.) at a temperature of 23 ⁇ 2 ° C. and a humidity of 50 ⁇ 5% at a wavelength of 590 nm and an incident angle of 0 °. It was measured.
  • KOBRA-WR automatic birefringence meter
  • the measured value was multiplied by 100 ( ⁇ m) / film thickness ( ⁇ m) to obtain a converted value of 100 ⁇ m, and is shown in Table 3.
  • a test piece was cut into a strip of 15 mm ⁇ 90 mm in the TD direction from a film having a thickness of 125 ⁇ m (cut out so that the long side comes in the TD direction).
  • the measurement was performed by measuring the birefringence with one of the long sides of the film fixed and the other with a load of 0.5 kgf from no load to 4 kgf. From the obtained results, the amount of change in birefringence due to unit stress was measured. Was calculated.
  • the polymer (B) alone is pressed at 190 ° C. to prepare a press plate having a film thickness of 500 ⁇ m.
  • a test piece of 15 mm ⁇ 90 mm was cut out from the center of the obtained press plate and measured in the same manner as described above.
  • Resin (A) was prepared in the same manner as in Example 1, and an unstretched film having a thickness of 125 ⁇ m was produced and measured in the same manner as described above.
  • Trimming property evaluation A film having a film thickness of 125 ⁇ m was cut with a cutter knife and evaluated as follows. ⁇ : No cracks are observed on the cut surface. ⁇ : Cracks are observed on the cut surface. X: Cracks are remarkably generated on the cut surface.
  • Tensile elongation at break A film having a thickness of 125 ⁇ m was used.
  • the tensile test was based on ISO527-3 (JIS K 7127), the test piece was measured at test piece type 5, the test speed was 200 mm / min in the MD direction, the temperature was 23 ⁇ 2 ° C., and the humidity was 50 ⁇ 5%.
  • Production Example 1 a tandem reaction extruder in which two extrusion reactors were arranged in series was used.
  • the meshing type co-directional twin-screw extruder having a diameter of 75 mm for both the first and second extruders and L / D (ratio of the length L to the diameter D of the extruder) of 74.
  • the raw material resin was supplied to the raw material supply port of the first extruder using a constant weight feeder (manufactured by Kubota Corporation).
  • the decompression degree of each vent in the first extruder and the second extruder was about -0.090 MPa. Furthermore, the pressure control mechanism in the part connects the first extruder and the second extruder with a pipe having a diameter of 38 mm and a length of 2 m, and connects the resin discharge port of the first extruder and the raw material supply port of the second extruder. Used a constant flow pressure valve.
  • the resin (strand) discharged from the second extruder was cooled with a cooling conveyor and then cut with a pelletizer to form pellets.
  • the discharge port of the first extruder, the first extruder and the first extruder Resin pressure gauges were provided at the center of the connecting parts between the two extruders and at the discharge port of the second extruder.
  • a polymethyl methacrylate resin (Mw: 105,000) was used as a raw material resin, and monomethylamine was used as an imidizing agent to produce an imide resin intermediate 1.
  • the temperature of the highest temperature part of the extruder was 280 ° C.
  • the screw rotation speed was 55 rpm
  • the raw material resin supply amount was 150 kg / hour
  • the addition amount of monomethylamine was 2.0 parts with respect to 100 parts of the raw material resin.
  • the constant flow pressure valve was installed immediately before the raw material supply port of the second extruder, and the monomethylamine press-fitting portion pressure of the first extruder was adjusted to 8 MPa.
  • the imidizing agent and by-products remaining in the rear vent and vacuum vent were devolatilized, and then dimethyl carbonate was added as an esterifying agent to produce an imide resin intermediate 2.
  • each barrel temperature of the extruder was 260 ° C.
  • the screw rotation speed was 55 rpm
  • the addition amount of dimethyl carbonate was 3.2 parts with respect to 100 parts of the raw resin.
  • it was extruded from a strand die, cooled in a water tank, and then pelletized with a pelletizer to obtain a glutarimide acrylic resin (A1).
  • the obtained glutarimide acrylic resin (A1) is an acrylic resin obtained by copolymerizing a glutamylimide unit represented by the general formula (1) and a (meth) acrylic acid ester unit represented by the general formula (2). (A).
  • the imidization rate, the content of glutarimide units, the acid value, the glass transition temperature, and the refractive index were measured according to the above-described methods.
  • the imidation ratio was 13%
  • the content of glutarimide units was 7% by weight
  • the acid value was 0.4 mmol / g
  • the glass transition temperature was 130 ° C.
  • the refractive index was 1.50.
  • the sign of the photoelastic constant of glutarimide acrylic resin (A1) was-(minus).
  • the internal temperature was set to 60 ° C., and 0.2 part of sodium formaldehyde sulfoxide was charged. Then, 55.554 parts of the raw polymer mixture (B-2) shown in Table 2 was added for 210 minutes. Then, the polymerization was continued for 1 hour to obtain a graft copolymer latex. The polymerization conversion rate was 100.0%. The obtained latex was salted out and coagulated with magnesium sulfate, washed with water and dried to obtain a white powdery graft copolymer (B1).
  • the average particle diameter of the rubber particles (polymer of B-1) of the graft copolymer (B1) was 73 nm.
  • the graft ratio of the graft copolymer (B1) was 85%.
  • the internal temperature was set to 60 ° C., and 0.2 part of sodium formaldehyde sulfoxide was charged. Then, 55.554 parts of the raw polymer mixture (B-2) shown in Table 2 was added for 210 minutes. Then, the polymerization was continued for 1 hour to obtain a graft copolymer latex. The polymerization conversion rate was 100.0%. The obtained latex was salted out and coagulated with magnesium sulfate, washed with water and dried to obtain a white powdered graft copolymer (B2).
  • the average particle diameter of the rubber particles (polymer of B-1) of the graft copolymer (B2) was 121 nm.
  • the graft ratio of the graft copolymer (B2) was 56%.
  • the average particle diameter of the rubber particles (polymer of B-1) of the graft copolymer (B3) was 72 nm.
  • the graft ratio of the graft copolymer (B3) was 130%.
  • the internal temperature was adjusted to 60 ° C., 0.2 part of sodium formaldehyde sulfoxylate and 0.2 part of sodium dioctylsulfosuccinate were charged, and then the hard polymer layer (B-2 shown in Table 2) was prepared. ) was continuously added over 210 minutes, and the polymerization was further continued for 1 hour to obtain a graft copolymer latex.
  • the polymerization conversion rate was 100.0%.
  • the obtained latex was salted out and coagulated with calcium chloride, washed with water and dried to obtain a white powdered graft copolymer (B4).
  • the average particle diameter of the rubber particles (polymer of B-1) of the graft copolymer (B4) was 72 nm.
  • the graft ratio of the graft copolymer (B4) was 80%.
  • the internal temperature was set to 60 ° C., and 0.2 part of sodium formaldehyde sulfoxide was charged. Then, 55.254 parts of the raw material mixture of the hard polymer layer (B-2) shown in Table 2 was added for 165 minutes. Then, the polymerization was continued for 1 hour to obtain a graft copolymer latex. The polymerization conversion rate was 100.0%. The obtained latex was salted out and coagulated with magnesium sulfate, washed with water and dried to obtain a white powdered graft copolymer (B5).
  • the average particle diameter of the rubber particles (polymer of B-1) of the graft copolymer (B5) was 133 nm.
  • the graft ratio of the graft copolymer (B5) was 71%.
  • the internal temperature was adjusted to 60 ° C., 0.11 part of sodium polyoxyethylene lauryl ether phosphate and 0.2 part of sodium formaldehyde sulfoxylate were charged, and then the hard polymer layer (B -2) 55.254 parts of the raw material mixture was continuously added over 165 minutes, and the polymerization was further continued for 1 hour to obtain a graft copolymer latex.
  • the polymerization conversion rate was 97.2%.
  • the obtained latex was salted out and coagulated with magnesium sulfate, washed with water and dried to obtain a white powdered graft copolymer (B6).
  • the average particle diameter of the rubber particles (polymer of B-1) of the graft copolymer (B6) was 117 nm.
  • the graft ratio of the graft copolymer (B6) was 69%.
  • the internal temperature was adjusted to 60 ° C., 0.11 part of sodium polyoxyethylene lauryl ether phosphate and 0.2 part of sodium formaldehyde sulfoxylate were charged, and then the hard polymer layer (B -2) 55.254 parts of the raw material mixture was continuously added over 165 minutes, and the polymerization was further continued for 1 hour to obtain a graft copolymer latex.
  • the polymerization conversion rate was 99.4%.
  • the obtained latex was salted out and coagulated with magnesium sulfate, washed with water and dried to obtain a white powdered graft copolymer (B7).
  • the average particle diameter of the rubber particles (polymer of B-1) of the graft copolymer (B7) was 118 nm.
  • the graft ratio of the graft copolymer (B7) was 85%.
  • the pellets obtained were equipped with a leaf disk filter with a mesh opening of 5 ⁇ m and a single-screw extruder with a T-die with a width of 350 mm connected to the outlet, the temperature setting zone of the extruder was set to 260 ° C., and the screw rotation speed was set at 20 rpm, pellets were supplied at a rate of 10 kg / hr, and melt extrusion was performed to obtain films having film thicknesses shown in Table 3. Various physical properties of these films were evaluated.
  • the relaxation elastic modulus is in the range of 100 to 2000 Pa.
  • the die line is extremely small.
  • the balance of practical physical properties of the film is also very high.
  • Examples 1 and 7 have high heat resistance, high transparency, and excellent mechanical strength such as trimming properties. Further, the orientation birefringence of the film is low, and even when stretched, the orientation birefringence hardly occurs.
  • the photoelastic constant is also a very small value, and it can be seen that the optical anisotropy is extremely small, for example, almost no birefringence occurs even when stress is applied to the film.
  • a resin system having a low value of relaxation elastic modulus tends to have a low melt viscosity, it is possible to filter with a filter having a small opening such as 5 ⁇ m at the time of molding, and obtain a film free from foreign matters such as fish eyes. It is possible. It can be seen that Examples 2 to 6 and 8 have excellent mechanical strength in addition to the excellent effects obtained in Examples 1 and 7.

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Abstract

Ｔダイを用いた溶融押出成形において、ダイラインの発生を抑制することができる、フィルムの製造方法を提供する。温度２６０℃、歪み１％、及び緩和時間１秒の条件下で測定した緩和弾性率が１００Ｐａ以上、２０００Ｐａ以下を示す熱可塑性樹脂組成物を溶融混練してＴダイから押出成形することでフィルム化する。熱可塑性樹脂組成物はアクリル系樹脂及びゴム粒子を含有することができる。

Description

[規則37.2に基づきISAが決定した発明の名称]　フィルムの製造方法、熱可塑性樹脂組成物、成形体およびフィルム
　本発明は、フィルムの製造方法に関する。
　アクリル樹脂は、優れた透明性を有することに加え、アクリル系ゴムを添加した系（例えばコアシェル型のゴム）は加工性も容易であることから、フィルム、シート、または一般成形品として広く用いられている。
　近年、塗装に代わる樹脂成形品の表層に加飾する方法として、印刷等により加飾されたアクリル系樹脂フィルム（以降、「加飾用積層フィルム」と記す）を、射出成形金型内に挿入し、射出成形した後、加飾層のみを成形品表面に転写してからフィルムを剥がす転写法；加飾フィルムを成形品の最表面として成形品に残すインサート成形法、インモールド成形法等の射出成形と同時に加飾を施す方法、フィルムを射出成形品表面にラミネーションする方法、等が広く使用されている。これらの成形方法により、成形品にアクリル樹脂特有の高い意匠性、高級感を与えることができる。
　また各種の光学関連機器で用いられるフィルム状、板状の光学部材（例えば、液晶表示装置で用いられるフィルムや基板、プリズムシート等）を構成する材料として、光透過性のアクリル樹脂も汎用されており、このような樹脂は一般に「光学樹脂」あるいは「光学ポリマー」、そしてそのフィルムは「光学フィルム」と呼ばれている。
　上記加飾用積層フィルムや光学フィルムを自動車等車両の内外装材や、パソコンや液晶テレビなど液晶表示装置に使用する場合、アクリル系樹脂フィルムの成形法としてフラットダイを使用したＴダイ法で押出成形すると、ダイラインと呼ばれるフィルムの流れの方向に連続的に発生するスジ状の欠陥が発生し、外観意匠性が低下したり、液晶表示装置に組み込まれた場合の実使用上、表示不良など問題となる場合がある。
　ダイラインの発生要因としては、ダイスのランド部やリップ部のクラックと呼ばれる微細な割れ、欠けに起因するものや、樹脂やの樹脂の分解物などがランド部やリップ部に固着し、溶融樹脂を引掻くことで発生しているケースがあると一般的に言われている。
　これらのことは、上記アクリル系樹脂フィルムの使用を著しく限定することとなっていた。
　特許文献１では、メヤニとよばれる付着物がＴダイ押出成形でダイラインを引き起こす原因になること、ダイラインの発生を回避するために、引き落とし角度を調整することが記載されている。
　一方、溶融樹脂が示す特性の１つとして、緩和弾性率が知られている。これは、溶融樹脂が受けた変形の消失のしやすさを表す物性である。
　特許文献２では、ポリプロピレン系樹脂の緩和弾性率を制御することにより、発泡成形における樹脂の粘長特性を向上させ気泡壁を保てることが記載されている。しかしながらＴダイ押出成形に関する記載は無く、緩和弾性率とダイラインとの相関関係についての記載も一切ない。
特開２０１１－１６８０５９号公報 特開平１０－３０６１７１号公報
　特許文献１ではダイラインの発生を回避する方法が記載されているが、引き落とし角度の調整のみではその改善効果は十分ではなかった。
　本発明は、上記現状に鑑み、Ｔダイを用いた溶融押出成形において、ダイラインの発生を抑制することができる、フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、溶融押出法でフィルムを製造する工程においてダイラインが発生する場合、ダイスのランド部やリップ部のクラックが溶融樹脂に変形（歪み）を与えて、この変形（歪み）が緩和されず（消失されず）に溶融樹脂が冷却固化するとダイラインとして残痕すると考えた。
　一方、溶融樹脂は応力を受けると変形するが、樹脂組成によっては、受けた変形が容易に消失する系がある。これは、緩和と呼ばれる現象が起きやすい系である。この緩和しやすさは緩和弾性率と呼ばれる特性を測定・比較することで、定量化することができる。
　以上から、ダイラインが発生しやすいか否かは、溶融樹脂の緩和弾性率と相関関係があると考察した。
　この考察に基づき鋭意検討したところ、本発明者は、Ｔダイを用いた溶融押出成形によりアクリル系樹脂フィルムを製造する場合、特定の緩和弾性率を有する熱可塑性樹脂組成物を使用することにより、ダイラインの発生が抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本願発明は、温度２６０℃、歪み１％、及び緩和時間１秒の条件下で測定した緩和弾性率が１００Ｐａ以上、２０００Ｐａ以下を示す熱可塑性樹脂組成物を溶融混練してＴダイから押出成形することでフィルム化することを特徴とする、フィルムの製造方法に関する。
　好ましくは、前記熱可塑性樹脂組成物がアクリル系樹脂及びゴム粒子を含有する。
　好ましくは、前記熱可塑性樹脂組成物が、マレイミドアクリル系樹脂、グルタルイミドアクリル系樹脂、ラクトン環含有アクリル系重合体、スチレン単量体およびそれと共重合可能な他の単量体を重合して得られるスチレン含有アクリル系重合体の芳香族環を部分水素添加して得られる部分水添スチレン含有アクリル系重合体、環状酸無水物繰り返し単位を含有するアクリル系重合体、並びに、水酸基および／またはカルボキシル基を含有するアクリル系重合体、からなる群より選択される少なくとも１種を含有する。
　好ましくは、前記熱可塑性樹脂組成物が、下記一般式（５）で表されるマレイミド単位と（メタ）アクリル酸エステル単位とを有するマレイミドアクリル系樹脂を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 
（式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、または炭素数６～１４のアリール基であり、
Ｒ１３は、水素原子、炭素数７～１４のアリールアルキル基、炭素数６～１４のアリール基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、炭素数１～１８のアルキル基、又は、下記Ａ群より選ばれる少なくとも一種の置換基を有する炭素数６～１４のアリール基もしくは炭素数１～１２のアルキル基である。
　Ａ群：ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数１～１２のアルキル基及び炭素数７～１４のアリールアルキル基。）
　好ましくは、前記マレイミドアクリル系樹脂が、下記一般式（３）で表される単位をさらに有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ７は、水素または炭素数１～８のアルキル基であり、Ｒ８は、炭素数６～１０のアリール基である。）
　好ましくは、前記熱可塑性樹脂組成物が、下記一般式（１）で表される単位と、下記一般式（２）で表される単位とを有するグルタルイミドアクリル系樹脂を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～８のアルキル基であり、Ｒ３は、水素、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、または、芳香環を含む炭素数５～１５の置換基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～８のアルキル基であり、Ｒ６は、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、または、芳香環を含む炭素数５～１５の置換基である。）
　好ましくは、前記フィルムが、光学フィルムである。
　また、本発明は、温度２６０℃、歪み１％、及び緩和時間１秒の条件下で測定した緩和弾性率が１００Ｐａ以上、２０００Ｐａ以下を示す熱可塑性樹脂組成物にも関する。
　前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、配向複屈折が－１．７×１０－４から１．７×１０－４である。また、好ましくは、光弾性定数が－４×１０－１２から４×１０－１２Ｐａ－１である。
　前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、熱可塑性樹脂および架橋構造含有重合体を含む。また、より好ましくは、前記熱可塑性樹脂の光弾性定数と、前記架橋構造含有重合体の光弾性定数とが異符号である。
　好ましくは、前記熱可塑性樹脂組成物がアクリル系樹脂及びゴム粒子を含有する。
　好ましくは、前記熱可塑性樹脂組成物が、マレイミドアクリル系樹脂、グルタルイミドアクリル系樹脂、ラクトン環含有アクリル系重合体、スチレン単量体およびそれと共重合可能な他の単量体を重合して得られるスチレン含有アクリル系重合体の芳香族環を部分水素添加して得られる部分水添スチレン含有アクリル系重合体、環状酸無水物繰り返し単位を含有するアクリル系重合体、並びに、水酸基および／またはカルボキシル基を含有するアクリル系重合体、からなる群より選択される少なくとも１種を含有する。
　好ましくは、前記熱可塑性樹脂組成物が、下記一般式（５）で表されるマレイミド単位と（メタ）アクリル酸エステル単位とを有するマレイミドアクリル系樹脂を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 
（式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、または炭素数６～１４のアリール基であり、
Ｒ１３は、水素原子、炭素数７～１４のアリールアルキル基、炭素数６～１４のアリール基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、炭素数１～１８のアルキル基、又は、下記Ａ群より選ばれる少なくとも一種の置換基を有する炭素数６～１４のアリール基もしくは炭素数１～１２のアルキル基である。
　Ａ群：ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数１～１２のアルキル基及び炭素数７～１４のアリールアルキル基。）
　好ましくは、前記マレイミドアクリル系樹脂が、下記一般式（３）で表される単位をさらに有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ７は、水素または炭素数１～８のアルキル基であり、Ｒ８は、炭素数６～１０のアリール基である。）
　好ましくは、前記熱可塑性樹脂組成物が、下記一般式（１）で表される単位と、下記一般式（２）で表される単位とを有するグルタルイミドアクリル系樹脂を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～８のアルキル基であり、Ｒ３は、水素、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、または、芳香環を含む炭素数５～１５の置換基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～８のアルキル基であり、Ｒ６は、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、または、芳香環を含む炭素数５～１５の置換基である。）
　好ましくは、前記架橋構造含有重合体が、脂環式構造、複素環式構造または芳香族基を有するビニル系単量体の構造単位を含有する硬質重合体層を有する多層構造粒子である。
　好ましくは、前記熱可塑性樹脂組成物はフィルム成形用熱可塑性樹脂組成物であり、より好ましくは、前記フィルムが、光学フィルムである。
　また、本発明は、前記熱可塑性樹脂組成物からなる成形体又はフィルムである。
　本発明によれば、Ｔダイを用いた溶融押出成形により、ダイラインの発生が抑制され、ダイラインが極めて少ないフィルムを製造することができる。本発明により製造されたフィルムは、ダイラインが極めて少なく外観意匠性に優れており、液晶表示装置に組み込まれた場合の実使用の際に、ダイライン起因の欠陥（例えば、スジ状欠陥）の問題がなく、光学用途を初めとして種々の用途において好適に使用することができる。
　以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。
　本発明の製造方法では、熱可塑性樹脂組成物を溶融混練してＴダイから押出成形することでフィルムを製造する。具体的には、まず、フィルム原料たる熱可塑性樹脂組成物が押出機に投入され、押出機内において、前記熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度以上の温度まで加熱され、溶融状態となる。溶融状態の熱可塑性樹脂組成物は、押出機の出口側に取り付けられたＴダイに移行し、ダイ先端のＴダイ出口から溶融状態のまま、吐出される。その吐出時においてダイ出口の形状により、溶融状態の熱可塑性樹脂組成物はシート形状をとる。
　この溶融状態にあるシート状の熱可塑性樹脂組成物を、一対の平滑化ロールに挟み込むことによりシート表面を平滑化することが好ましい。一対の平滑化ロールで挟み込みつつ引き取ることにより、熱可塑性樹脂組成物が、そのガラス転移温度以下の温度に冷却固化され、フィルムが製造される。
　本発明で使用する熱可塑性樹脂組成物は、加熱温度２６０℃、歪み１％、および緩和時間１秒の条件下で測定した緩和弾性率が１００Ｐａ以上、２０００Ｐａ以下であることが好ましく、２００Ｐａ以上、１５００Ｐａ以下であることが更に好ましい。熱可塑性樹脂組成物の緩和弾性率が１００Ｐａ以上であればダイラインが極めて少なく、かつフィルムの強度（耐割れ性）の面から好ましい。緩和弾性率が２０００Ｐａ以下であればダイラインの発生が抑えられることから好ましい。
　本願の緩和弾性率は、以下の操作により算出した値である。すなわち、動的粘弾性測定器ＡＲＥＳ（ＴＡ社製）を使用し、設定温度２６０℃、φ２５ｍｍコープレート、歪み１％の条件にて測定した値であり、歪み印加後緩和開始から１秒後の緩和弾性率を対象としている。
　熱可塑性樹脂組成物の緩和弾性率を制御する方法としては特に限定されないが、例えば、以下に示す方法を使用することができる。熱可塑性樹脂組成物に含まれる、緩和しやすい成分の割合を増やすことで、緩和弾性率の値を小さくすることができる。すなわち樹脂の分子量を小さくしたり、ガラス転移温度を小さくしたりすることで、緩和弾性率の値を抑えることができる。
　特に熱可塑性樹脂組成物が、耐割れ性、耐トリミング性、引張伸び率など加工性の向上を志向したアクリル系樹脂及びゴム粒子を含有する系においては、ゴムそのものが緩和しにくい成分であるため、ダイラインが発生しやすいが、ゴムの配合量を小さくすることで、熱可塑性樹脂組成物全体の緩和弾性率の値を抑えることができる。
　また、配合するゴム粒子に関しては、製造時に使用する架橋剤の量が少ないほど、熱可塑性樹脂組成物全体の緩和弾性率の値を抑えることができる。
　ゴム粒子が、マトリックス樹脂への均一分散を志向した、いわゆるコアシェル型のゴム粒子である場合、ゴムであるコア部に共重合しているグラフト成分（グラフトポリマー）の量が少ないほど、ゴムの弾性が熱可塑性樹脂組成物全体に反映されにくくなり、緩和弾性率の値を抑えることができる。
　本発明において、使用するＴダイとしては、マニホールドダイ、フィッシュテールダイ、コートハンガーダイなどを挙げることができる。これらの中では、コートハンガーダイ、マニホールドダイが好ましい。
　Ｔダイの幅としては、所望のフィルム幅に適したＴダイを使用することができる。本発明は様々な幅のＴダイを用いたフィルムの製造方法に適用することができる。
　Ｔダイの材質としては、例えば、クロムモリブデン鋼等であり、流路面仕上げはＨＣｒ（ハードクロムメッキ）仕上げ等が挙げられる。その中でも、ダイライン等を防ぎ、欠陥の少ないフィルムを製造することが可能となるので、リップ部はセラミック溶射による高精度な表面処理を施したものを用いることが好ましい。
　本発明で熱可塑性樹脂組成物を押出機において溶融させるための条件としては特に限定されず、樹脂に応じて決定することができるが、例えば、押出機出口における樹脂温度が、２２０～２８０℃となるようにシリンダー温度を設定することが好ましく、前記温度は２４０～２７０℃とすることがさらに好ましい。
　本発明では、押出機として、単軸押出機、同方向噛合型２軸押出機、同方向非噛合型２軸押出機、異方向噛合型２軸押出機、異方向非噛合型２軸押出機、多軸押出機等の各種押出機を用いることができる。その中でも、単軸押出機が押出機内における樹脂滞留部が少ないため押出中における樹脂の熱劣化を防ぐことが可能になること、また設備費が安価であることから好ましい。また、樹脂中の残存揮発分、押出機における加熱発生物を除去するためにベント機構を有する押出機を使用することが好ましい。押出機のサイズ（口径）は所望の吐出量に合わせて選定することが好ましい。
　また、吐出量を一定としフィルム厚みを一定とするために、ギアポンプを用いることが好ましい。ギアポンプの回転数およびギアポンプ流入前圧力を一定とし、それに応じて押出機の回転数を決定する制御方法を用いることが好ましい。
　本発明で用いることができる熱可塑性樹脂組成物としては、フィルム、特に光学フィルムとして使用可能な熱可塑性樹脂組成物であって、溶融押出による成形が可能なものであれば、特に制限されない。
　本発明において、熱可塑性樹脂としては、一般に透明性を有している樹脂であれば使用可能である。具体的には、ビスフェノールＡポリカーボネートに代表されるポリカーボネート樹脂、ポリスチレン、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－無水マレイン酸樹脂、スチレン－マレイミド樹脂、スチレン－（メタ）アクリル酸樹脂、スチレン系熱可塑エラストマー等の芳香族ビニル系樹脂及びその水素添加物、非晶性ポリオレフィン、結晶相を微細化した透明なポリオレフィン、エチレン－メタクリル酸メチル樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、スチレン-メタクリル酸メチル樹脂等のアクリル系樹脂、およびそのイミド環化、ラクトン環化、メタクリル酸変性等により改質された耐熱性のアクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレートあるいはシクロヘキサンジメチレン基やイソフタル酸等で部分変性されたポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等の非晶ポリエステル樹脂あるいは結晶相を微細化した透明なポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリアミド樹脂、トリアセチルセルロース樹脂等のセルロース系樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂等の透明性を有する熱可塑性樹脂が幅広く例示される。実使用を考えた場合、前記熱可塑性樹脂組成物から得られた成形体（３ｍｍ厚）の全光線透過率が８５％以上、好ましくは９０％、より好ましくは９２％以上になるように熱可塑性樹脂を選択することが好ましい。具体的には、熱可塑性樹脂を厚み３ｍｍの成形体にした時に全光線透過率が８５％以上の熱可塑性樹脂を選択することが好ましく、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９２％以上である。
　上記熱可塑性樹脂のなかでも、アクリル系樹脂は、優れた光学特性、耐熱性、成形加工性などの面で特に好ましい。
　本発明では、熱可塑性樹脂組成物として、マトリックス樹脂である熱可塑性樹脂とゴム粒子を含有する熱可塑性樹脂組成物、特に、マトリックス樹脂であるアクリル系樹脂とゴム粒子を含有するアクリル系樹脂組成物を使用することができる。ゴム粒子を含有する熱可塑性樹脂組成物は、ゴムそのものが緩和しにくい成分であるため、ダイラインが発生しやすいが、本発明によると、熱可塑性樹脂組成物の緩和弾性率をあらかじめ調整しておくことによって、ゴム粒子を含有しているにもかかわらず、ダイラインの発生を抑制することができる。
　以下、本発明を好適に適用することができる、アクリル系樹脂とゴム粒子を含有するアクリル樹脂組成物について具体的に説明する。
　（アクリル系樹脂）
　本発明において、アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルを含むビニル系単量体を重合してなる樹脂であればよいが、メタクリル酸メチル由来の構造単位を３０～１００重量％およびこれと共重合可能なモノマー由来の構造単位を７０～０重量％含有するアクリル系樹脂がより好ましい。
　メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル系単量体としては、例えばアルキル残基の炭素数１～１０である（メタ）アクリル酸エステル（ただしメタクリル酸メチルを除く）が好ましい。メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル系単量体としては、具体的には、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２－トリクロロエチルメタクリレート、メタクリル酸イソボロニル等のメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸、アクリル酸などのカルボン酸類およびそのエステル類；アクリロニトニル、メタクリロニトリルなどのビニルシアン類；スチレン、α－メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等のビニルアレーン類；マレイン酸、フマール酸およびそれらのエステル等；塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレンなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル；エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソブチレンなどのアルケン類：ハロゲン化アルケン類；アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、モノエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンなどの多官能性モノマーが挙げられる。これらのビニル系単量体は単独でまたは２種類以上を併用して使用することができる。
　メタクリル酸メチル重合体中、メタクリル酸メチルは、好ましくは３０～１００重量％、より好ましくは５０～９９．９重量％、さらに好ましくは５０～９８重量％含有され、メタクリル酸メチルと共重合可能なモノマーは、好ましくは７０～０重量％、より好ましくは５０～０．１重量％、さらに好ましくは５０～２重量％含有される。メタクリル酸メチルの含有量が３０重量％未満ではアクリル系樹脂特有の光学特性、外観性、耐候性、耐熱性が低下してしまう傾向がある。また、加工性、外観性の観点から、多官能性モノマーは使用しないことが望ましい。
　本発明に用いられる熱可塑性樹脂のガラス転移温度は使用する条件、用途に応じて設定することができる。好ましくはガラス転移温度が１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１１５℃以上、最も好ましくは１２０℃以上である。
　ガラス転移温度が１２０℃以上のアクリル系樹脂として、具体的には、マレイミド構造、グルタルイミド構造、無水グルタル酸構造、（メタ）アクリル酸単位、又は、ラクトン環を分子中に含むアクリル系樹脂等が挙げられる。例えば、マレイミドアクリル系樹脂、グルタルイミドアクリル系樹脂、無水グルタル酸アクリル系樹脂、ラクトン環含有アクリル系樹脂、水酸基および／またはカルボキシル基を含有するアクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン単量体およびそれと共重合可能な他の単量体を重合して得られるスチレン含有アクリル系重合体の芳香族環を部分水素添加して得られる部分水添スチレン含有アクリル系重合体、環状酸無水物繰り返し単位を含有するアクリル系重合体等が挙げられる。ガラス転移温度が１２０℃以上のその他の樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が使用できる。なかでも、以下に記載するマレイミドアクリル系樹脂、及び／又は、グルタルイミドアクリル系樹脂を用いると、得られるフィルムの耐熱性が向上し、且つ、延伸時の光学特性にも優れるため特に好ましい。特に、熱可塑性樹脂として、マレイミドアクリル系樹脂とグルタルイミドアクリル系樹脂の併用が好ましい。両樹脂は相溶性が高く、併用して各樹脂の優れた透明性を維持でき、配向複屈折と光弾性複屈折が共に小さく、高い熱安定性、耐溶剤性も維持できる。
　（マレイミドアクリル系樹脂）
　マレイミドアクリル系樹脂とは、具体的には、下記一般式（５）で表されるマレイミド単位と（メタ）アクリル酸エステル単位とを有する共重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 
　上記一般式（５）中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、または炭素数６～１４のアリール基であり、
Ｒ１３は、水素原子、炭素数７～１４のアリールアルキル基、炭素数６～１４のアリール基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、炭素数１～１８のアルキル基、又は、下記Ａ群より選ばれる少なくとも一種の置換基を有する炭素数６～１４のアリール基もしくは炭素数１～１２のアルキル基である。
　Ａ群：ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数１～１２のアルキル基及び炭素数７～１４のアリールアルキル基。）
　＜Ｒ１１およびＲ１２＞
　Ｒ１１及びＲ１２における炭素数１～１２のアルキル基としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましい。また、Ｒ１１及びＲ１２における炭素数１～１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デカニル基、ラウリル基等が挙げられ、これらのうち、透明性及び耐候性が一層向上する点において、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基が好適であり、メチル基がより好適である。
　Ｒ１１及びＲ１２における炭素数６～１４のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられ、これらのうち、耐熱性及び低複屈折性等の光学的特性が一層向上する点において、フェニル基が好適である。
　Ｒ１１及びＲ１２は、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
　＜Ｒ１３＞
　Ｒ１３における炭素数７～１４のアリールアルキル基としては、ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基、６－フェニルヘキシル基、８－フェニルオクチル基が挙げられ、これらのうち、耐熱性及び低複屈折性等の光学的特性が一層向上する点において、ベンジル基が好適である。
　また、Ｒ１３における炭素数６～１４のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられ、これらのうち、耐熱性及び低複屈折性等の光学的特性が一層向上する点において、フェニル基が好適である。
　また、Ｒ１３は置換基を有する炭素数６～１４のアリール基であってもよく、ここで置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数１～１２のアルキル基及び炭素数７～１４のアリールアルキル基からなる群（Ａ群）より選ばれる基である。
　置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　置換基としての炭素数１～１２のアルコキシ基としては、炭素数１～１０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～８のアルコキシ基がより好ましい。また、置換基としての炭素数１～１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔ－ブチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、１－デシルオキシ基、１－ドデシルオキシ基等が挙げられる。
　置換基としての炭素数１～１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デカニル基、ラウリル基等が挙げられ、これらのうち、透明性及び耐候性が一層向上する点において、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基が好適であり、メチル基がより好適である。
　さらに、置換基としての炭素数７～１４のアリールアルキル基としては、ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基、６－フェニルヘキシル基、８－フェニルオクチル基が挙げられ、これらのうち、ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基が好適である。
　Ｒ１３において、置換基を有する炭素数６～１４のアリール基としては、置換基を有するフェニル基、置換基を有するナフチル基が好ましい。また、置換基を有する炭素数６～１４のアリール基としては、２，４，６－トリブロモフェニル基、２－クロロフェニル基、４－クロロフェニル基、２－ブロモフェニル基、４－ブロモフェニル基、２－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２－エチルフェニル基、４－エチルフェニル基、２－メトキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、２－ニトロフェニル基、４－ニトロフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基等が挙げられ、これらのうち、難燃性が付与される点において、２，４，６－トリブロモフェニル基が好適である。
　Ｒ１３における炭素数３～１２のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基、ビシクロオクチル基、トリシクロドデシル基、イソボルニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられ、これらのうち、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が好適であり、耐候性及び透明性等の光学特性が一層向上するとともに、低吸水性を付与できる点からは、シクロヘキシル基がより好適である。
　また、Ｒ１３における炭素数１～１８のアルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～８のアルキル基がより好ましい。また、Ｒ１３における炭素数１～１８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－オクタデシル基、２－エチルヘキシル基、１－デシル基、１－ドデシル基等が挙げられ、これらのうち、耐候性及び透明性等の光学特性が一層向上することから、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好適である。
　また、Ｒ１３は置換基を有する炭素数１～１２のアルキル基であってもよく、ここで置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基及び炭素数１～１２のアルコキシ基からなる群（Ａ群）より選ばれる基である。
　置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　置換基としての炭素数１～１２のアルコキシ基としては、炭素数１～１０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～８のアルコキシ基がより好ましい。また、置換基としての炭素数１～１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔ－ブチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、１－デシルオキシ基、１－ドデシルオキシ基等が挙げられる。
　Ｒ１３において、置換基を有する炭素数１～１２のアルキル基としては、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロエチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられ、これらのうち、トリフルオロエチル基が好適である。
　一般式（５）で表されるマレイミド単位の具体例としては、無置換のマレイミド単位、Ｎ－メチルマレイミド単位、Ｎ－フェニルマレイミド単位、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド単位、Ｎ－ベンジルマレイミド単位等が挙げられる。
　マレイミド単位としては１種類のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　マレイミドアクリル系樹脂において、マレイミド単位の含有量は特に限定されず、例えば、Ｒ１３の構造等を考慮して適宜決定することができる。しかしながら、マレイミド単位の含有量は、マレイミドアクリル系樹脂全量のうち１．０重量％以上が好ましく、１重量％～９９重量％がより好ましく、１重量％～８０重量％がさらに好ましい。マレイミド単位の含有量が上記範囲を外れた場合、光学等方性が低下する傾向がある。
　マレイミドアクリル系樹脂が有する（メタ）アクリル酸エステル単位としては、グルタルイミドアクリル系樹脂について後述する一般式（２）で表される単位と同様のものを使用することができる。特に、透明性の点から、メタクリル酸メチル単位が含まれることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量は、特に限定されないが、マレイミドアクリル系樹脂全量のうち１～９９重量％が好ましく、１０～９５重量％がより好ましく、１０～９０重量％がさらに好ましい。当該（メタ）アクリル酸エステル単位としては１種類のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　また、マレイミドアクリル系樹脂は、光学特性を調整するため、下記一般式（３）で表される単位をさらに有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｒ７は、水素または炭素数１～８のアルキル基であり、Ｒ８は、炭素数６～１０のアリール基である。）
　上記一般式（３）で表される芳香族ビニル単位としては特に限定されないが、スチレン単位、α－メチルスチレン単位が挙げられ、スチレン単位が好ましい。
　マレイミドアクリル系樹脂は、上記一般式（３）で表される単位として、単一の種類のみを含んでいてもよいし、Ｒ７およびＲ８のいずれか又は双方が異なる複数の単位を含んでいてもよい。
　マレイミドアクリル系樹脂において、一般式（３）で表される単位の含有量は特に限定されないが、マレイミドアクリル系樹脂全量のうち０～４０重量％が好ましく、０～２０重量％がより好ましく、０～１５重量％が特に好ましい。
　マレイミドアクリル系樹脂には、必要に応じ、以上で説明した単位以外のその他の単位がさらに含まれていてもよい。
　マレイミドアクリル系樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、１×１０４～５×１０５の範囲にあることが好ましい。上記範囲内であれば、成形加工性が低下したり、フィルム加工時の機械的強度が不足したりすることがない。一方、重量平均分子量が上記範囲よりも小さいと、フィルムにした場合の機械的強度が不足する傾向がある。また、上記範囲よりも大きいと、溶融押出時の粘度が高く、成形加工性が低下し、成形品の生産性が低下する傾向がある。
　マレイミドアクリル系樹脂は、例えば下記重合工程により得ることができる。また、下記脱揮工程により精製することができる。
　（重合工程）
　マレイミドアクリル系樹脂は、上記各構成単位の単量体から選ばれた単量体群を重合することにより得ることができる。
　本実施形態に係るマレイミドアクリル系樹脂の重合反応においては、互いに反応性が近しい単量体、及び／又は共重合性が高い単量体を組み合わせることが、得られるマレイミドアクリル系樹脂の樹脂組成比を、反応液に仕込む原料組成比に基づいて容易に制御することが可能であることから望ましい。一方、反応性が著しく異なる単量体を組み合わせる場合、ａ）反応性が低い単量体が十分に反応せず未反応単量体として残存する、ｂ）結果として得られるマレイミドアクリル系樹脂の樹脂組成比が予測し難い等の問題が生じ得る。特に、未反応単量体が残存すると、マレイミドアクリル系樹脂の特性、例えば、透明性、耐光性、が低下する等の問題もある。
　マレイミドアクリル系樹脂の重合方法として、例えば、キャスト重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、リビングラジカル重合、アニオン重合等の一般に行われている重合方法を用いることができる。マレイミドアクリル系樹脂を光学材料用途として用いるには微小な異物の混入は出来るだけ避けるのが好ましく、この観点からキャスト重合、溶液重合、懸濁重合、さらには懸濁剤や乳化剤を用いないキャスト重合や溶液重合を用いることが望ましい。
　また、重合形式として、例えば、バッチ重合法、連続重合法のいずれも用いることができる。重合操作が簡単という観点からは、バッチ重合法が望ましく、より均一組成の重合物を得るという観点では、連続重合法を用いることが望ましい。
　重合反応時の温度や重合時間は、使用する単量体の種類や割合等に応じて適宜調整できるが、例えば、重合温度が０～１５０℃、重合時間が０．５～２４時間であり、好ましくは、重合温度が４０～１５０℃、重合時間が１～１５時間である。
　ラジカル重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては、一般にラジカル重合において用いられる任意の開始剤を使用することができ、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。
　重合開始剤の使用量は、単量体の組合せや反応条件等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは０．００５～５質量％の範囲で用いられる。
　重合反応に必要に応じて用いられる分子量調節剤は、一般的なラジカル重合において用いる任意のものが使用され、例えばブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸２－エチルヘキシル等のメルカプタン化合物が特に好ましいものとして挙げられる。これらの分子量調節剤は、分子量が先述の範囲内に制御されるような濃度範囲で添加される。
　重合反応時に溶剤を使用する場合、重合溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。使用する溶剤の沸点が高すぎると、最終的に得られるマレイミドアクリル系樹脂の残存揮発分が多くなることから、沸点が５０～２００℃である溶剤が好ましい。
　重合反応時には、必要に応じて、有機リン系化合物や有機酸を添加してもよい。これらの化合物が共存することで、副反応が抑制される、及び／又は未反応Ｎ－置換マレイミド量が低減される等して、得られるマレイミドアクリル系樹脂の成形加工時の着色が低減される場合がある。
　有機リン系化合物としては、例えば、アルキル（アリール）亜ホスホン酸及びこれらのジエステル又はモノエステル；ジアルキル（アリール）ホスフィン酸及びこれらのエステル；アルキル（アリール）ホスホン酸及びこれらのジエステル又はモノエステル；アルキル亜ホスフィン酸及びこれらのエステル；亜リン酸ジエステル、亜リン酸モノエステル、亜リン酸トリエステル；リン酸ジエステル、リン酸モノエステル、リン酸トリエステル等が挙げられる。これらの有機リン系化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。有機リン系化合物の使用量は、単量体の総量に対して好ましくは０．００１～５．０質量％である。
　有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等及びこれらの酸無水物等が挙げられる。これらの有機酸は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。有機酸の使用量は、単量体の総量に対して好ましくは０．００１～１．０質量％である。
　重合反応を行う際には、重合体濃度としては重合中の除熱の観点から、反応液の粘度を適切にするために、１０～９５質量％で実施することが好ましく、７５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。１０質量％以上であれば、分子量と分子量分布の調整が容易である。９５質量％以下であれば、高分子量の重合体を得ることができる。
　得られた重合反応液の粘度を適切に保つという観点から、重合溶剤を適宜添加することができる。反応液の粘度を適切に保つことで、除熱を制御し、反応液中のミクロゲル発生を抑制することができる。特に、粘度が上昇する重合反応後半においては重合溶剤を適宜添加して５０質量％以下となるように制御することが更に好ましい。
　重合溶剤を重合反応液に適宜添加する形態としては、特に限定されるものではなく、例えば、連続的に重合溶剤を添加してもよいし、間欠的に重合溶剤を添加してもよい。このように重合反応液中に生成したマレイミドアクリル系樹脂の濃度を制御することによって、反応器内部の温度均一性を向上させ、反応液のゲル化をより十分に抑制することができる。添加する重合溶剤としては、例えば、重合反応の初期仕込み時に使用した溶剤と同じ種類の溶剤であってもよいし、異なる種類の溶剤であってもよいが、重合反応の初期仕込み時に使用した溶剤と同じ種類の溶剤を用いることが好ましい。また、添加する重合溶剤は、１種のみの単一溶剤であっても２種以上の混合溶剤であってもよい。
　マレイミドアクリル系樹脂を懸濁重合法で重合する場合には、水性媒体中で行い、懸濁剤及び必要に応じて懸濁助剤を添加して行う。懸濁剤としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の無機物質等がある。水溶性高分子は、単量体の総量に対して０．０１～２質量％使用するのが好ましく、無機物質は、単量体の総量に対して０．０１～２質量％使用するのが好ましい。懸濁助剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等の陰イオン界面活性剤等の低分子界面活性剤、ホウ酸、炭酸ナトリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸２水素ナトリウム、硫酸ナトリウム等の水溶性の無機塩などである。懸濁助剤としては、リン酸水素２ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。また、懸濁剤として無機物質を使用する場合には、懸濁助剤を使用するのが好ましい。懸濁助剤は、単量体１００質量％に対して０．００１～２質量％使用するのが好ましい。
　（脱揮工程）
　脱揮工程とは、重合溶剤、残存単量体、水分等の揮発分を、必要に応じて減圧加熱条件下で、除去処理する工程を意味する。この除去処理が不充分であると、得られたマレイミドアクリル系樹脂の残存揮発分が多くなり、成形時の変質等により着色することや、泡やシルバーストリーク等の成形不良が起こることがある。残存揮発分量は、マレイミドアクリル系樹脂１００質量％に対して１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．４質量％以下、更により好ましくは０．３質量％以下である。残存揮発分量とは、前述した重合反応時に反応しなかった残存単量体、重合溶媒、副反応生成物の合計量に相当する。
　脱揮工程に用いる装置としては、例えば、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置；ベント付き押出機；脱揮装置と押出機を直列に配置したもの等が挙げられる。ベント付き押出機を用いる場合、ベントは１個でも複数個でもいずれでもよいが、複数個のベントを有する方が好ましい。
　脱揮工程の温度は、好ましくは１５０～３５０℃、より好ましくは１７０～３３０℃、更に好ましくは２００～３００℃である。この温度が１５０℃未満であると、残存揮発分が多くなることがある。逆に、この温度が３５０℃を超えると、得られたマレイミドアクリル系樹脂の着色や分解が起こることがある。
　脱揮工程における圧力は、好ましくは９３１～１．３３ｈＰａ（７００～１ｍｍＨｇ）、より好ましくは８００～１３．３ｈＰａ（６００～１０ｍｍＨｇ）、更に好ましくは６６７～２０．０ｈＰａ（５００～１５ｍｍＨｇ）である。この圧力が９３１ｈＰａ（７００ｍｍＨｇ）を超えると、揮発分が残存しやすいことがある。逆に、圧力が１．３３ｈＰａ（１ｍｍＨｇ）未満であると、工業的な実施が困難になることがある。
　処理時間は、残存揮発分の量により適宜選択されるが、得られたマレイミドアクリル系樹脂の着色や分解を抑えるためには短いほど好ましい。
　重合反応時の単量体反応転化率が低い場合、重合液には未反応単量体が多量に残存している。その場合、得られるマレイミドアクリル系樹脂の残存揮発分量を減らすには高い処理温度で、長時間処理することになるが、そうすると着色や分解が生じ易いという問題がある。多量に未反応単量体を含む重合反応液を処理する場合には、問題となる未反応単量体は、例えば、芳香族炭化水素系溶剤、炭化水素系溶剤、又はアルコール系溶剤等を重合溶液に添加した後、ホモジナイザー（乳化分散）処理を行い、液－液抽出、固－液抽出する等の前処理を施すことで重合反応液から分離できる。前処理による単量体分離後の重合反応液を前述した脱揮工程に供すると、得られる熱可塑性樹脂１００質量％中に残存する単量体の合計を１質量％以下に抑えることができる。
　（グルタルイミドアクリル系樹脂）
　グルタルイミドアクリル系樹脂は、ガラス転移温度が１２０℃以上であり、下記一般式（１）で表される単位と、下記一般式（２）で表される単位とを含むものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 
　上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～８のアルキル基であり、Ｒ３は、水素、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、または、芳香環を含む炭素数５～１５の置換基である。上記一般式（１）で表される単位を、以下、「グルタルイミド単位」ともいう。
　上記一般式（１）において、好ましくは、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素またはメチル基であり、Ｒ３は、水素、メチル基、ブチル基、シクロヘキシル基であり、より好ましくは、Ｒ１はメチル基であり、Ｒ２は水素であり、Ｒ３はメチル基である。
　グルタルイミドアクリル系樹脂は、グルタルイミド単位として、単一の種類のみを含んでいてもよいし、上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、およびＲ３のいずれか又は全てが異なる複数の種類を含んでいてもよい。
　グルタルイミド単位は、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル単位をイミド化することにより形成することができる。また、無水マレイン酸等の酸無水物、当該酸無水物と炭素数１～２０の直鎖または分岐のアルコールとのハーフエステル、または、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸）をイミド化することによっても、上記グルタルイミド単位を形成することができる。
　グルタルイミドアクリル系樹脂において、グルタルイミド単位の含有量は特に限定されず、例えば、Ｒ３の構造等を考慮して適宜決定することができる。しかしながら、グルタルイミド単位の含有量は、グルタルイミドアクリル系樹脂全量のうち１．０重量％以上が好ましく、３．０重量％～９０重量％がより好ましく、５．０重量％～６０重量％がさらに好ましい。グルタルイミド単位の含有量が上記範囲より少ないと、得られるグルタルイミドアクリル系樹脂の耐熱性が不足したり、透明性が損なわれたりする傾向がある。逆に上記範囲よりも多いと、不必要に耐熱性および溶融粘度が高くなり、成形加工性が悪くなったり、フィルム加工時の機械的強度が極端に低くなったり、透明性が損なわれたりする傾向がある。
　グルタルイミド単位の含有量は以下の方法により算出される。
　１Ｈ－ＮＭＲ　ＢＲＵＫＥＲ　ＡｖａｎｃｅＩＩＩ（４００ＭＨｚ）を用いて、樹脂の１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、樹脂中のグルタルイミド単位またはエステル単位などの各モノマー単位それぞれの含有量（ｍｏｌ％）を求め、当該含有量（ｍｏｌ％）を、各モノマー単位の分子量を使用して含有量（重量％）に換算する。
　例えば、上記一般式（１）においてＲ３がメチル基であるグルタルイミド単位とメチルメタクリレート単位からなる樹脂の場合、３．５から３．８ｐｐｍ付近に現れるメタクリル酸メチルのＯ－ＣＨ３プロトン由来のピークの面積ａと、３．０から３．３ｐｐｍ付近に現れるグルタルイミドのＮ－ＣＨ３プロトン由来のピークの面積ｂから、以下の計算式によりグルタルイミド単位の含有量（重量％）を求めることができる。
［メチルメタクリレート単位の含有量Ａ（ｍｏｌ％）］＝１００×ａ／（ａ＋ｂ）
［グルタルイミド単位の含有量Ｂ（ｍｏｌ％）］＝１００×ｂ／（ａ＋ｂ）
［グルタルイミド単位の含有量（重量％）］＝１００×（ｂ×（グルタルイミド単位の分子量））／（ａ×（メチルメタクリレート単位の分子量）＋ｂ×（グルタルイミド単位の分子量））
　なお、モノマー単位として上記以外の単位を含む場合においても、樹脂中の各モノマー単位の含有量（ｍｏｌ％）と分子量から、同様にグルタルイミド単位の含有量（重量％）を求めることができる。
　本発明のフィルムを例えば偏光子保護フィルムに使用する場合、グルタルイミド単位の含有量は、複屈折を抑制しやすいため２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましく、１０重量％以下がさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 
　上記一般式（２）中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～８のアルキル基であり、Ｒ６は、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、または芳香環を含む炭素数５～１５の置換基である。上記一般式（２）で表される単位を、以下、「（メタ）アクリル酸エステル単位」ともいう。なお、本願において「（メタ）アクリル」とは、「メタクリルまたはアクリル」を指すものとする。
　上記一般式（２）において、好ましくは、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して水素またはメチル基であり、Ｒ６は水素またはメチル基であり、より好ましくは、Ｒ４は水素であり、Ｒ５はメチル基であり、Ｒ６はメチル基である。
　グルタルイミドアクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル単位として、単一の種類のみを含んでいてもよいし、上記一般式（２）におけるＲ４、Ｒ５およびＲ６のいずれか又は全てが異なる複数の種類を含んでいてもよい。
　グルタルイミドアクリル系樹脂は、必要に応じて、下記一般式（３）で表される単位（以下、「芳香族ビニル単位」ともいう）をさらに含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 
　上記一般式（３）中、Ｒ７は、水素または炭素数１～８のアルキル基であり、Ｒ８は、炭素数６～１０のアリール基である。
　上記一般式（３）で表される芳香族ビニル単位としては特に限定されないが、スチレン単位、α－メチルスチレン単位が挙げられ、スチレン単位が好ましい。
　グルタルイミドアクリル系樹脂は、芳香族ビニル単位として、単一の種類のみを含んでいてもよいし、Ｒ７およびＲ８のいずれか又は双方が異なる複数の単位を含んでいてもよい。
　グルタルイミドアクリル系樹脂において、芳香族ビニル単位の含有量は特に限定されないが、グルタルイミドアクリル系樹脂全量のうち０～５０重量％が好ましく、０～２０重量％がより好ましく、０～１５重量％が特に好ましい。芳香族ビニル単位の含有量が上記範囲より多いと、グルタルイミドアクリル系樹脂の十分な耐熱性を得ることができない。
　しかし本発明では、耐折り曲げ性および透明性の向上、フィッシュアイの低減、さらに耐溶剤性または耐候性の向上といった観点から、グルタルイミドアクリル系樹脂は芳香族ビニル単位を含まないことが好ましい。
　グルタルイミドアクリル系樹脂には、必要に応じ、グルタルイミド単位、（メタ）アクリル酸エステル単位、および芳香族ビニル単位以外のその他の単位がさらに含まれていてもよい。
　その他の単位としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド系単位、グルタル無水物単位、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系単位、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単位等が挙げられる。
　これらのその他の単位は、グルタルイミドアクリル系樹脂中に、ランダム共重合により含まれていてもよいし、グラフト共重合により含まれていてもよい。
　これらのその他の単位は、その単位を構成する単量体を、グルタルイミドアクリル系樹脂を製造する際の原料となる樹脂に対し共重合することで導入したものでもよい。また、前記のイミド化反応を行う際に、これらその他の単位が副生してグルタルイミドアクリル系樹脂に含まれることとなったものでもよい。
　グルタルイミドアクリル系樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、１×１０４～５×１０５の範囲にあることが好ましい。上記範囲内であれば、成形加工性が低下したり、フィルム加工時の機械的強度が不足したりすることがない。一方、重量平均分子量が上記範囲よりも小さいと、フィルムにした場合の機械的強度が不足する傾向がある。また、上記範囲よりも大きいと、溶融押出時の粘度が高く、成形加工性が低下し、成形品の生産性が低下する傾向がある。
　グルタルイミドアクリル系樹脂のガラス転移温度は、フィルムが良好な耐熱性を発揮するよう、１２０℃以上であることが好ましい。より好ましくは１２５℃以上である。ガラス転移温度が上記範囲よりも低いと、フィルムが十分な耐熱性を発揮することができない。
　次に、グルタルイミドアクリル系樹脂の製造方法の一例を説明する。
　まず、（メタ）アクリル酸エステルを重合することにより、（メタ）アクリル酸エステル重合体を製造する。グルタルイミドアクリル系樹脂が芳香族ビニル単位を含む場合には、（メタ）アクリル酸エステルと芳香族ビニルとを共重合させ、（メタ）アクリル酸エステル－芳香族ビニル共重合体を製造する。
　この工程において、上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルを用いることが好ましく、メタクリル酸メチルを用いることがより好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステルは、単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。複数種の（メタ）アクリル酸エステルを用いることにより、最終的に得られるグルタルイミドアクリル系樹脂に複数種の（メタ）アクリル酸エステル単位を含ませることができる。
　上記（メタ）アクリル酸エステル重合体または上記（メタ）アクリル酸エステル－芳香族ビニル共重合体の構造は、続くイミド化反応が可能なものであれば、特に限定されない。具体的には、線状ポリマー、ブロックポリマー、分岐ポリマー、ラダーポリマー、架橋ポリマー等が挙げられる。
　ブロックポリマーの場合、Ａ－Ｂ型、Ａ－Ｂ－Ｃ型、Ａ－Ｂ－Ａ型、およびこれら以外のタイプのブロックポリマーのいずれであってもよい。
　次に、上記（メタ）アクリル酸エステル重合体または上記（メタ）アクリル酸エステル－芳香族ビニル共重合体に、イミド化剤を反応させることで、イミド化反応を行う。これにより、グルタルイミドアクリル系樹脂を製造することができる。
　上記イミド化剤は特に限定されず、上記一般式（１）で表されるグルタルイミド単位を生成できるものであればよい。具体的には、アンモニア又は一級アミンを用いることができる。上記一級アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ｉ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｉ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン等の脂肪族炭化水素基含有一級アミン、アニリン、ベンジルアミン、トルイジン、トリクロロアニリン等の芳香族炭化水素基含有一級アミン、シクロヘキシルアミン等の脂環式炭化水素基含有一級アミンが挙げられる。
　上記イミド化剤としては、尿素、１，３－ジメチル尿素、１，３－ジエチル尿素、１，３－ジプロピル尿素等の、加熱によりアンモニア又は一級アミンを発生する尿素系化合物を用いることもできる。
　上記イミド化剤のうち、コスト、物性の面から、アンモニア、メチルアミン、シクロヘキシルアミンを用いることが好ましく、メチルアミンを用いることが特に好ましい。
　このイミド化の工程においては、上記イミド化剤に加えて、必要に応じて、閉環促進剤を添加してもよい。
　このイミド化の工程では、上記イミド化剤の添加割合を調整することにより、得られるグルタルイミドアクリル系樹脂におけるグルタルイミド単位の含有量を調整することができる。
　上記イミド化反応を実施するための方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、押出機、又は、バッチ式反応槽（圧力容器）を用いることでイミド化反応を進行させることができる。
　上記押出機としては特に限定されず、各種押出機を使用できるが、例えば、単軸押出機、二軸押出機または多軸押出機等を用いることができる。
　中でも、二軸押出機を用いることが好ましい。二軸押出機によれば、原料ポリマーとイミド化剤（閉環促進剤を用いる場合は、イミド化剤および閉環促進剤）との混合を促進することができる。
　二軸押出機としては、例えば、非噛合い型同方向回転式、噛合い型同方向回転式、非噛合い型異方向回転式、および噛合い型異方向回転式等が挙げられる。中でも、噛合い型同方向回転式が好ましい。噛合い型同方向回転式の二軸押出機は、高速回転可能であるため、原料ポリマーとイミド化剤（閉環促進剤を用いる場合は、イミド化剤および閉環促進剤）との混合を、より一層促進することができる。
　上記例示した押出機は単独で用いてもよいし、複数を直列に連結して用いてもよい。
　グルタルイミドアクリル系樹脂を製造するにあたっては、上記イミド化工程に加えて、エステル化剤で処理するエステル化工程を含むことができる。このエステル化工程によって、イミド化工程にて副生した、樹脂中に含まれるカルボキシル基を、エステル基に変換することができる。これにより、グルタルイミドアクリル系樹脂の酸価を所望の範囲内に調整することができる。
　グルタルイミドアクリル系樹脂の酸価は特に限定されないが、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．４５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、０ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上が特に好ましい。酸価が上記範囲内であれば、耐熱性、機械物性、および成形加工性のバランスに優れたグルタルイミドアクリル系樹脂を得ることができる。一方、酸価が上記範囲より大きいと、フィルム成形のための溶融押出時に樹脂の発泡が起こりやすくなり、成形加工性が低下し、成形品の生産性が低下する傾向がある。なお、酸価は、例えば特開２００５－２３２７２号公報に記載の滴定法などにより算出することが可能である。
　上記エステル化剤としては特に限定されず、例えば、ジメチルカーボネート、２，２－ジメトキシプロパン、ジメチルスルホキシド、トリエチルオルトホルメート、トリメチルオルトアセテート、トリメチルオルトホルメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルサルフェート、メチルトルエンスルホネート、メチルトリフルオロメチルスルホネート、メチルアセテート、メタノール、エタノール、メチルイソシアネート、ｐ－クロロフェニルイソシアネート、ジメチルカルボジイミド、ジメチル－ｔ－ブチルシリルクロライド、イソプロペニルアセテート、ジメチルウレア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ジメチルジエトキシシラン、テトラ－Ｎ－ブトキシシラン、ジメチル（トリメチルシラン）フォスファイト、トリメチルフォスファイト、トリメチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジアゾメタン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、コスト、反応性などの観点から、ジメチルカーボネート、およびトリメチルオルトアセテートが好ましく、コストの観点から、ジメチルカーボネートが特に好ましい。
　上記エステル化剤の使用量は特に限定されないが、上記（メタ）アクリル酸エステル重合体または上記（メタ）アクリル酸エステル－芳香族ビニル共重合体１００重量部に対して０～１２重量部であることが好ましく、０～８重量部であることがより好ましい。エステル化剤の使用量が上記範囲内であれば、グルタルイミドアクリル系樹脂の酸価を適切な範囲に調整できる。一方、上記範囲を外れると、未反応のエステル化剤が樹脂中に残存する可能性があり、当該樹脂を使って成形を行った際に、発泡または臭気発生の原因となることがある。
　上記エステル化剤に加え、触媒を併用することもできる。触媒の種類は特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族３級アミンが挙げられる。これらの中でもコスト、反応性などの観点からトリエチルアミンが好ましい。
　エステル化工程は、上記イミド化工程と同様、例えば、押出機、又は、バッチ式反応槽を用いることで進行させることができる。
　このエステル化工程は、エステル化剤を使用せずに、加熱処理のみによって実施することもできる。当該加熱処理は、押出機内で溶融樹脂を混練および分散することで達成することができる。エステル化工程として加熱処理のみを行なう場合、イミド化工程にて副生した樹脂中のカルボキシル基同士の脱水反応、および／または、樹脂中のカルボキシル基と樹脂中のアルキルエステル基との脱アルコール反応等により、前記カルボキシル基の一部または全部を酸無水物基とすることができる。この時、閉環促進剤（触媒）を使用することも可能である。
　エステル化剤を用いたエステル化工程においても、並行して、加熱処理による酸無水物基化を進行させることが可能である。
　イミド化工程およびエステル化工程ともに、使用する押出機には、大気圧以下に減圧可能なベント口を装着することが好ましい。このような機械によれば、未反応のイミド化剤、エステル化剤、メタノール等の副生物、または、モノマー類を除去することができる。
　グルタルイミドアクリル系樹脂の製造には、押出機に代えて、例えば住友重機械（株）製のバイボラックのような横型二軸反応装置や、スーパーブレンドのような竪型二軸撹拌槽などの、高粘度対応の反応装置も好適に用いることができる。
　グルタルイミドアクリル系樹脂をバッチ式反応槽（圧力容器）を用いて製造する場合、そのバッチ式反応槽（圧力容器）の構造は特に限定されない。具体的には、原料ポリマーを加熱により溶融させ、撹拌することができ、イミド化剤（閉環促進剤を用いる場合は、イミド化剤および閉環促進剤）を添加することができる構造を有していればよいが、撹拌効率が良好な構造を有するものであることが好ましい。このようなバッチ式反応槽によれば、反応の進行によりポリマー粘度が上昇し、撹拌が不十分となることを防止することができる。このような構造を有するバッチ式反応槽としては、例えば、住友重機械（株）製の撹拌槽マックスブレンド等が挙げられる。
　以上により、グルタルイミド単位の含有量が特定の数値に制御されたグルタルイミドアクリル系樹脂を容易に製造することができる。
　マレイミドアクリル系樹脂とグルタルイミドアクリル系樹脂を併用する場合、マレイミドアクリル系樹脂の含有量は、フィルムの所望の物性に応じて、適宜決定することができ、例えば、マレイミドアクリル系樹脂とグルタルイミドアクリル系樹脂の合計１００重量部に対して１～９９重量部であることが好ましい。より好ましくは１～８０重量部であり、さらに好ましくは５～７０重量部である。
　（ゴム粒子）
　本発明の熱可塑性系樹脂組成物にゴム粒子を配合することにより、フィルムの耐折り曲げ性、トリミング性等の機械的強度を高めることができる。ゴム粒子としては、マトリックス樹脂との相溶性の観点から、アクリル系ゴム粒子が好ましい。
　ゴム粒子として、熱可塑性樹脂の光弾性定数と異符号の光弾性定数を有する架橋構造含有重合体を配合することで、配向複屈折および光弾性定数をともに小さくでき、光学的等方性の高い熱可塑性樹脂組成物にすることができる。光学的に等方にするためには、配向複屈折と光弾性複屈折をいかに小さくするかというのが重要である。そのため、ここではまず本発明の熱可塑性樹脂、ゴム粒子、熱可塑性樹脂組成物、およびフィルムの「配向複屈折」「光弾性複屈折」の考え方について説明する。
　（配向複屈折に関する考え方）
　高吐出条件、フィルム引取条件、低温成形など、フィルム中でポリマーが配向するような成形以外の、通常の溶融押出成形にてフィルムを作成した場合、フィルム中のポリマーの配向はそれほど大きくない。実際にＰＭＭＡで代表されるアクリル系樹脂であれば、意図的な延伸工程がない溶融押出フィルム（以下、原反フィルム、原料フィルムとも呼ぶ）の複屈折はそれほど大きくなく、用途にもよるが実用上問題が無い場合もある。もちろん、ポリマーが配向するような成形条件や、原反フィルムを延伸工程させた場合には、フィルム中でポリマーが配向し、その結果複屈折が発生する。この場合の複屈折は、ポリマーが配向することによって発生する複屈折であるため、一般に配向複屈折と呼ばれる。以上、本発明の熱可塑性樹脂組成物をどのように成形するか、またフィルムの場合には延伸させるのか、ということによって、本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体、特には光学フィルムの配向複屈折を小さくするため、ゴム粒子の配向複屈折と熱可塑性樹脂の配向複屈折を設定する必要がある。逆に、フィルム等の成形体中でポリマーがほとんど配向せず、複屈折が十分に小さい場合には、ゴム粒子の配向複屈折に関してはそれほど考慮する必要が無く、樹脂設計上、特に制限を受けないことになる。
　ここで、本発明のいうところの「配向複屈折」の測定条件の定義づけをしておきたい。配向複屈折は、ポリマー鎖が配向することにより発現する複屈折であることは先に述べたとおりであるが、ポリマー鎖の配向度によってポリマーフィルム中の複屈折（配向複屈折）は変化する。よって、本発明では、「配向複屈折」を求める際には以下の条件で測定することと定義する。
　熱可塑性樹脂、ゴム粒子および熱可塑性樹脂組成物はなんらかの成形体にして、その配向複屈折を測定する必要があり、本発明では当該成形体をフィルムまたはシートとする。ここでは、溶融押出成形フィルムとプレス成形シートとを挙げて説明する。
　・フィルムでの「配向複屈折」測定
　まず、膜厚１２５μｍのフィルム（原反フィルム）から、２５ｍｍ×９０ｍｍの試験片を切り出し（ＭＤ方向に長辺が来るように切り出す）、両短辺を保持してガラス転移温度＋３０℃にて２分保ち、２倍（１００％に延伸とも言う）に長さ方向へ２００ｍｍ／分の速度で一軸に延伸する（この際、両長辺は固定なし）。その後、得られたフィルムを２３℃に冷却し、サンプル中央部分をサンプリングし、複屈折を測定する。
　・シートでの「配向複屈折」測定
　ゴム粒子の場合、その構造によっては単独でフィルム化することは困難となる。よって、ゴム粒子は、プレス成形シートを作製して「配向複屈折」を測定する。また、熱可塑性樹脂などが、ゴム粒子と同様に、フィルム化が困難である場合にも、プレス成形シートを作製して配向複屈折を測定する。
　以下に、プレス成形シートを用いた場合の「配向複屈折」の測定条件について説明する。
　ゴム粒子を１９０℃でプレスし、膜厚５００μｍのプレス成形シートを作製する。得られたプレス成形シートの中央部から、２５ｍｍ×９０ｍｍの試験片を切り出し、両短辺を保持してガラス転移温度＋３０℃にて２分保ち、２倍（１００％に延伸とも言う）に長さ方向へ２００ｍｍ／分の速度で一軸に延伸する（この際、両長辺は固定なし）。その後、得られたフィルムを２３℃に冷却し、サンプル中央部分をサンプリングし、複屈折を測定し、配向複屈折の符号を得る。
　上記の「配向複屈折」は、ポリマーの配向度に依存するため、延伸条件を含め、種々のサンプル作成条件により影響を受けるため、上記のように評価条件を明示した。たとえば延伸温度はガラス転移温度に対して－３０℃～＋３０℃、＋０℃～＋３０℃がより好ましく、＋５℃～＋３０℃の温度範囲にするなど、適宜設定すればよい。ただし、各サンプル間での複屈折性の符号、相対的な大小関係を定量的に得るためには、延伸条件等の測定条件がほぼ同じところでの測定値を用いることが重要である。
　（光弾性複屈折（光弾性定数）に関する考え方）
　先に説明したとおり、光弾性複屈折は成形体に応力が加わった場合に成形体中のポリマーの弾性的な変形（歪）に伴って引き起こされる複屈折である。実際には、そのポリマーに固有の「光弾性定数」を求めることで、その材料の光弾性複屈折の度合いを評価することができる。まずポリマー材料に応力を印加し、弾性的な歪みが生じた際の複屈折を測定する。得られた複屈折と応力との比例定数が光弾性定数である。この光弾性定数を比較することにより、ポリマーの応力印加時の複屈折性を評価することができる。
　上述の「配向複屈折」と同様に、熱可塑性樹脂、ゴム粒子および熱可塑性樹脂組成物はなんらかの成形体にして、その光弾性複屈折を測定する必要があり、本発明では当該成形体をフィルムまたはシートとする。ここでは、溶融押出成形フィルムとプレス成形シートとを挙げて説明する。
　・フィルムでの「光弾性定数」測定
　上記「配向複屈折」の項の記載同様、膜厚１２５μｍのフィルム（原反フィルム）から、ＴＤ方向に１５ ｍｍ×９０ｍｍの短冊状に試験片を切断する（ＴＤ方向に長辺がくるように切り出す）。次に、２３℃において、試験片フィルムの長辺の一方を固定し、他方は無荷重から４ｋｇｆまで０．５ｋｇｆずつ荷重をかけた状態で、各々の印加時の複屈折を測定し、得られた結果から、単位応力による複屈折の変化量を算出し、光弾性定数を算出する。
　・シートでの「光弾性定数」測定
　ゴム粒子については、上記の「配向複屈折」の項と同様にプレス成形シートを作製し、この複屈折を測定することにより、光弾性定数を求める。また、熱可塑性樹脂などが、ゴム粒子と同様に、フィルム化が困難である場合にも、プレス成形シートにより光弾性複屈折を測定する。
　以下、プレス成形シートを用いた場合の「光弾性定数」の測定について説明する。
　ゴム粒子を１９０℃でプレスし、膜厚５００μｍのプレス成形シートを作製し、得られたプレス成形シートの中央部から２５ｍｍ×９０ｍｍの試験片を切り出す。測定条件および算出法は、前述の溶融押出成形フィルムの場合と同じとする。
　フィルム又はシートでの光弾性複屈折の測定においては、比較するサンプル間の厚み差が大きい場合、サンプル中での応力のかかり方が変わってくる可能性があり、光弾性定数の厳密な比較が難しい場合がある。ただし、本発明で説明している膜厚１２５μｍのフィルム、膜厚５００μｍのプレス成形シートに関して、この程度の厚み差であれば、両サンプル間での応力のかかり方に大差はなく、光弾性定数の比較をすることが可能である。したがって、前記フィルムでも、プレス成形シートでも光弾性定数（複屈折）を測定するのに好適に使用できるが、フィルムを用いて測定することがより好ましい。本発明では、ゴム粒子の光弾性定数の符号を確認する手段として、膜厚５００μｍのプレス成形シートを使用する。配向複屈折についても同様である。
　光弾性複屈折は、そのポリマー構造に固有の特性であることから、熱可塑性樹脂の光弾性定数が大きい場合、ゴム粒子の光弾性定数は熱可塑性樹脂の光弾性定数に対して異符号である必要がある。また、ゴム粒子の配合量に関して言えば、熱可塑性樹脂の光弾性複屈折を打ち消すことができるだけの量のゴム粒子を添加する必要がある。得られるポリマー（共重合体）の光弾性定数と、共重合に用いたモノマー種に対応するそれぞれのホモポリマーの光弾性定数との間には、加成性が成り立つことが知られている。このことから、ゴム粒子が熱可塑性樹脂に対して光弾性定数が異符号であり、且つ大きければ、熱可塑性樹脂とゴム粒子からなる熱可塑性樹脂組成物、およびそのフィルムの光弾性複屈折を小さくするためのゴム粒子の必要量は少なくて済む。
　配向複屈折に関しては、先述のように、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体、特には光学フィルムにおいて、成形体中でポリマーの配向度がそれほど大きくなく、その成形体の配向複屈折が実用上問題が無い場合には、ゴム粒子の設計において配向複屈折の考慮をする必要は特にない。ただし、得られた成形体中の配向複屈折が実用上問題となる場合には、ゴム粒子の配向複屈折を、熱可塑性樹脂の配向複屈折に対して異符号にする必要がある。
　本発明のゴム粒子は重量平均分子量が５０００を超える重合体が好ましく、より好ましくは１００００以上、さらに好ましくは２００００以上であることが好ましい。重量平均分子量が５０００以下の場合、成形体の機械的特性、耐熱性、硬度などの物性低下や、高温成形加工時に成形体表面にブリードアウトし、成形体の外観を損なうおそれがある。
　ゴム粒子は、機械的強度を向上させる観点や、光学等方性の観点から、その一部に架橋構造部分を有することが好ましく、架橋重合体層を有する多層構造重合体を例示できる。多層構造粒子は、耐熱性の観点から、硬質重合体部を有していることが好ましく、複屈折を小さくする観点からは非架橋構造を有することが好ましく、中でも、非架橋構造の硬質重合体部を有することが好ましい。例えば、硬質重合体層を有する多層構造重合体が例示される。多層構造粒子は、架橋重合体層および硬質重合体層を含む多層構造重合体であることがより好ましい。一般に多層構造重合体のことをグラフト共重合体、コアシェルポリマーとも表現されるが、本発明の多層構造粒子はこれらも含むものである。
　フィルムにおいて、高い耐熱性、および機械的強度が必要とされるケースがある。特に、液晶ディスプレイ用の光学フィルムとして使用される場合には、実使用時はもちろん、フィルムコーティング工程等の製造工程で高温にさらされたりするため、高い耐熱性が必要となる。また、フィルム製造時はもちろん、フィルムにコーティングしたあとや、他の部材と張り合わせしたあとでの打ち抜き工程など、トリミング性や、耐割れ性などの機械的強度も必要となる。このような場合には、多層構造粒子の架橋重合体層を「軟質」にすることで、この多層構造粒子をマトリックス樹脂に添加することにより、機械的強度を飛躍的に向上させると同時に、高い耐熱性も同時に実現可能であるというところにある。その効果を発現するために、多層構造粒子は、軟質の架橋重合体層、および硬質重合体層を有するグラフト共重合体（コアシェルポリマー）であることが好ましい。通常、機械的強度を向上させるために軟質のポリマーを添加することも方法として挙げられるが、この場合、マトリックス樹脂と軟質ポリマーが均質に混ざってしまい、得られる成形体の耐熱性を下げてしまうという欠点がある。一方、軟質の架橋重合体層と硬質重合体層を有するグラフト共重合体（コアシェルポリマー）の場合、成形体中において、軟質の架橋重合体層が「島」、マトリックス樹脂と硬質重合体層が「海」となる、不連続な海島構造をとるため、機械的強度を向上させ、かつ耐熱性をほとんど下げないという、優れた効果を出すことが可能である。また、通常、軟質の架橋重合体は、マトリックス樹脂とは別組成となるため、マトリックス樹脂に均一に分散することは困難であり、透明性などの光学特性の低下や、フィッシュアイ等の欠陥となる。しかしながら、軟質の架橋重合体層と硬質の重合体層を併せ持つグラフト共重合体であれば、前述のようにマトリックス樹脂中に軟質の架橋重合体を均一に分散させることが可能となる。
　ここでいう「軟質」とは、重合体のガラス転移温度が２０℃未満であることを意味する。軟質層の衝撃吸収能力を高め、耐割れ性などの耐衝撃性改良効果を高める観点から、重合体のガラス転移温度が０℃未満であることが好ましく、－２０℃未満であることがより好ましい。
　また、ここでいう「硬質」とは、重合体のガラス転移温度が２０℃以上であることを意味する。重合体のガラス転移温度が２０℃未満の場合、多層構造粒子を配合した組成物、およびフィルムの耐熱性が低下したり、また多層構造粒子を製造する際に多層構造粒子の粗大化や塊状化が起こり易くなるなどの問題が発生する。
　本願において、「軟質」および「硬質」の重合体のガラス転移温度は、ポリマーハンドブック［Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄ　Ｂｏｏｋ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　１９８９）］に記載されている値を使用してＦｏｘの式を用いて算出した値を用いることとする（例えば、ポリメチルメタクリレートは１０５℃であり、ポリブチルアクリレートは－５４℃である）。
　ここで、製造されるフィルムに対して、高い機械的強度がそれほど必要とされない場合には、前記架橋重合体層は「軟質」でも、「硬質」でもよく、この定義は前記のとおりである。
　本願では、多層構造粒子に関して、架橋重合体層に対して、硬質重合体層がどの程度共有結合しているかを表すために、グラフト率というパラメーターを使う。
　多層構造粒子のグラフト率とは、架橋重合体層の重量を１００とした場合の、架橋重合体層に対して、グラフトされた硬質重合体層の重量比率を表す指標である。このグラフト率は１０～２５０％が好ましく、より好ましくは４０～２３０％、最も好ましくは６０～２２０％である。グラフト率が１０％未満では、成形体中で多層構造粒子が凝集しやすく、透明性が低下したり、異物原因となる恐れがある。また引張破断時の伸びが低下しフィルム切断時にクラックが発生しやすくなったりする傾向がある。２５０％を超えると、成形時、たとえばフィルム成形時の溶融粘度が高くなり、フィルムの成形性が低下する傾向がある。算出式は実施例の項にて説明する。
　なお、硬質重合体層の一部には架橋重合体層と結合していない（グラフトしていない）ポリマー（フリーポリマーとも言う）も存在する場合があるが、このフリーポリマーも多層構造粒子に含むものとする。
　（架橋重合体層の説明）
　ここでは、多層構造粒子がグラフト共重合体である場合の「軟質」の架橋重合体層と「硬質」の重合体層について説明する。
　１．「軟質」の架橋重合体層の説明
　まず、「軟質」の架橋重合体層について説明する。先述のとおり、「軟質」とは重合体のガラス転移温度が２０℃未満であれば良く、ゴム状重合体が好適に使用される。具体的には、ブタジエン系架橋重合体、（メタ）アクリル系架橋重合体、オルガノシロキサン系架橋重合体などが挙げられる。なかでも、組成物、およびフィルムの耐候性（耐光性）、透明性の面で、（メタ）アクリル系架橋重合体（（メタ）アクリル系ゴム状重合体）が特に好ましい。
　ここでは、好適な「軟質」の架橋重合体層である、（メタ）アクリル系架橋重合体層に関して、詳細に説明する。
　（メタ）アクリル系架橋重合体層における（メタ）アクリル系架橋重合体は、（メタ）アクリル系の架橋重合体であれば特に限定されないが、耐割れ性などの耐衝撃性の観点から、アクリル酸エステル５０～１００重量％、アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体５０～０重量％、ならびに多官能性単量体０．０５～１０重量部（アクリル酸エステルおよびこれと共重合可能な他の単官能性単量体の総量１００重量部に対して）を重合してなるものが好ましい。単量体成分を全部混合して１段で重合してなる層であってもよいし、単量体組成を変化させて２段以上で重合してなる層であってもよい。
　ここで用いられるアクリル酸エステルとしては、重合反応性やコストの点からアクリル酸アルキルエステルが好ましく、具体的にはアルキル基の炭素数が１～１２であるものが好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。その具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸β－ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル等があげられ、これらの単量体は１種または２種以上が併用されてもよい。アクリル酸エステルは、単官能性単量体全体（アクリル酸エステルおよびこれと共重合可能な他の単官能性単量体の総量）に対し５０～１００重量％が好ましく、６０～１００重量％がより好ましく、７０～１００重量％が最も好ましい。５０重量％未満ではフィルムの耐割れ性が悪化する場合がある。
　アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体（以下、「共重合可能な他の単官能性単量体」と称することがある。）としては、例えば、メタクリル酸エステルがあげられ、重合性やコストの点よりメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、具体的にはアルキル基の炭素数１～１２であるものが好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。その具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸β－ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル等があげられる。また、共重合可能な他の単官能性単量体としては、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニルおよびその誘導体、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム等のアクリル酸およびその塩、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カルシウム等のメタクリル酸およびその塩等があげられる。これらの単量体は２種以上が併用されてもよい。
　上述の単官能性単量体は、１分子あたり２個以上の非共役な反応性二重結合を有する多官能性単量体と共重合されるため、得られる重合体が架橋体（ゴム）となる。ここで用いられる多官能性単量体としては、アリルメタクリレ－ト、アリルアクリレ－ト、トリアリルシアヌレ－ト、トリアリルイソシアヌレ－ト、ジアリルフタレ－ト、ジアリルマレ－ト、ジビニルアジペ－ト、ジビニルベンゼンエチレングリコ－ルジメタクリレ－ト、ジビニルベンゼンエチレングリコ－ルジアクリレ－ト、ジエチレングリコ－ルジメタクリレ－ト、ジエチレングリコ－ルジアクリレ－ト、トリエチレングリコ－ルジメタクリレ－ト、トリエチレングリコ－ルジアクリレ－ト、トリメチロ－ルプロパントリメタクリレ－ト、トリメチロ－ルプロパントリアクリレ－ト、テトラメチロ－ルメタンテトラメタクリレ－ト、テトラメチロ－ルメタンテトラアクリレ－ト、ジプロピレングリコ－ルジメタクリレ－トおよびジプロピレングリコ－ルジアクリレ－ト等があげられ、これらは２種以上が併用されてもよい。
　単官能性単量体に対する多官能性単量体の添加量は、単官能性単量体の総量１００重量部に対して、０．０５～１０重量部が好ましく、０．１～５重量部がより好ましい。多官能性単量体の添加量が０．０５重量部未満では、架橋体を形成できない傾向があり、１０重量部を超えても、フィルムの耐割れ性が低下する傾向がある。
　２．「硬質」の重合体層の説明
　ここでは「硬質」の重合体層について説明する。先述のとおり、「硬質」とは、重合体のガラス転移温度が２０℃以上であるものを示す。
　ガラス転移温度が２０℃以上になるものであれば特に制限はなく、具体的には、前記「軟質」の架橋重合体層の説明で記載したモノマーを適宜使用することが出来る。
　以下、硬質重合体の詳細なポリマー組成について説明する。
　機械的強度、耐熱性、フィッシュアイ等の外観欠陥を低減させるために多層構造粒子の樹脂中での分散性を向上させる（すなわち、相溶性をあげる）という観点をみたすのであれば、硬質重合体の組成に関しては特に限定はない。たとえば、（メタ）アクリル酸エステル、および、必要によりこれと共重合可能な他の単官能性単量体の混合物を重合してなる硬質重合体が挙げられる。メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が使用できるが、メタクリル酸メチルが最も好ましい。アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等が使用できる。さらに共重合可能な他のビニル単量体としては、スチレンなどの芳香族ビニル単量体、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体などの公知の単量体が使用できる。
　熱可塑性樹脂（マトリックス樹脂）が有している複屈折を打ち消して、熱可塑性樹脂組成物およびその成形体の光学的等方性を高めるという観点を満たすのであれば、延伸工程を経ないなど、フィルム等の成形体中の配向複屈折があまり大きくなく、課題とならない場合には、成形体の光弾性定数が極めて小さくなるように、硬質重合体の光弾性定数をマトリックス樹脂（熱可塑性樹脂）に対して異符号にすることで達成することができる。また、延伸工程を経るなど、フィルム等の成形体中の配向複屈折が比較的大きく、課題となる場合には、成形体の光弾性定数だけでなく、配向複屈折の両方とも極めて小さくなるように、硬質重合体の光弾性定数、配向複屈折の両方をマトリックス樹脂（熱可塑性樹脂）に対して異符号にすることで達成することができる。
　さらに重要なことは、マトリックスである熱可塑性樹脂の複屈折を打ち消すことができる効果は、硬質重合体層のほうが大きく、架橋構造を有する重合体層は効果が小さいという点である。ゴム粒子の架橋重合体層、硬質重合体層のいずれか、もしくは両方など、特に層を限定せずに、ゴム粒子の複屈折を打ち消す機能を持たせてもよいが、硬質重合体層が最も好適である。その理由としては、マトリックス（熱可塑性樹脂）が成形時にポリマーが配向する、もしくは応力がかかることでポリマーが配向する場合、マトリックスのポリマー鎖が外力により配向する方向に、ゴム粒子のポリマー鎖も配向することで、複屈折を打ち消すことができると考えている。この場合、架橋構造を有する重合体層は外力に対して変形しにくいために、ポリマー鎖が配向しにくく、マトリックスの複屈折を打ち消す効果は小さくなる。もちろん、架橋密度が低ければ外力により変形しやすいので、架橋構造を有する重合体層であってもマトリックスの複屈折を打ち消す効果はある程度期待できるため、架橋重合体層含め、グラフト共重合体のいずれの重合体層に、マトリックスの複屈折を打ち消す機能を持たせても良い。好ましくは、架橋重合体層以外の重合体層が挙げられ、外力により配向しうる重合体層が好ましく、具体的には「硬質」の重合体層で挙げられる。より好ましくは架橋構造を有していない「硬質」の重合体層であり、なおさら好ましくは、重合体（Ｂ）の外層であり、マトリックスと直接接触しやすい部位にある、架橋構造を有していない「硬質」の重合体層である。
　ゴム粒子の硬質重合体層に使用され、熱可塑性樹脂の光弾性複屈折を打ち消すのに適したモノマー種に関しては、熱可塑性樹脂とゴム粒子の各々の光弾性定数が異符号となるように選択すればよい。
　ポリマーの光弾性定数を設定する上で、参考になる具体的なモノマーの例を以下に記すが、これらに限定されるわけではない。（[　]内は対応するホモポリマーの光弾性定数）
　正の光弾性複屈折を示すモノマー：
　ベンジルメタクリレート　［48.4×10-12Pa-1］
　ジシクロペンタニルメタクリレート　［6.7×10-12Pa-1］
　スチレン　［10.1×10-12Pa-1］
　パラクロロスチレン　［29.0×10-12Pa-1］
　負の光弾性複屈折を示すモノマー：
　メチルメタクリレート　［-4.3×10-12Pa-1］
　２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート　［-1.7×10-12Pa-1］
　２，２，２－トリクロロエチルメタクリレート　［-10.2×10-12Pa-1］
　イソボルニルメタクリレート　［-5.8×10-12Pa-1］
　共重合体ポリマーの光弾性定数は、共重合に用いたモノマー種に対応するそれぞれのホモポリマーの光弾性定数との間に加成性が成り立つことが知られている。例えば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）とベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）の２元共重合系については、poly－ＭＭＡ／ＢｚＭＡ＝９２／８（ｗｔ％）にて光弾性複屈折がほぼゼロになることが報告されている。また、２種以上のポリマー混合（アロイ）についても同様であり、各ポリマーが有する光弾性定数との間に加成性が成り立つ。以上のことから、本発明の熱可塑性樹脂組成物、およびフィルムの光弾性複屈折が小さくなるように、熱可塑性樹脂とゴム粒子の光弾性定数を異符号にし、且つその配合量（ｗｔ％）を調整することが必要である。
　また、共重合体ポリマーの配向複屈折は、共重合に用いたモノマー種に対応するそれぞれのホモポリマーの固有複屈折との間に加成性が成り立つことが知られている。また、２種以上のポリマー混合（アロイ）についても同様であり、各ポリマーが有する固有複屈折との間に加成性が成り立つ。ゴム粒子の硬質重合体層に使用され、熱可塑性樹脂の配向複屈折を打ち消すのに適したモノマー種に関しては、熱可塑性樹脂とゴム粒子の各々の配向複屈折が異符号となるように選択すればよい。ポリマーの配向複屈折を設定する上で、参考になる具体的なモノマー（そのモノマーからなるホモポリマーの固有複屈折）の例を以下に記すが、これらに限定されるわけではない。なお、固有複屈折とは、ポリマーが完全に一方向に配向した状態のときの複屈折（配向複屈折）である。
　正の固有複屈折を示すポリマー：
　ポリベンジルメタクリレート　［＋０．００２］
　ポリフェニレンオキサイド　［＋０．２１０］
　ビスフェノールＡポリカーボネート　［＋０．１０６］
　ポリビニルクロライド　［＋０．０２７］
　ポリエチレンテレフタレート　［＋０．１０５］
　ポリエチレン　［＋０．０４４］
　負の固有複屈折を示すポリマー：
　ポリメチルメタクリレート　［－０．００４３］
　ポリスチレン　［－０．１００］
　以上、一部のポリマーの光弾性定数、配向複屈折のデータを記載したが、ポリマーによっては配向複屈折は「正」、光弾性定数は「負」など、両方の複屈折が同じ符号であるとは限らない。次の表１に一部のホモポリマーの配向複屈折と光弾性複屈折（定数）の符号の例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　たとえば、ポリ（ＭＭＡ／ＢｚＭＡ＝８２／１８（ｗｔ％）)付近の組成は配向複屈折がほぼゼロとなること、poly（ＭＭＡ／ＢｚＭＡ＝９２／８（ｗｔ％）)付近の組成は光弾性複屈折（定数）がほぼゼロとなることが知られている。このように、熱可塑性樹脂がアクリル系樹脂の場合は、配向複屈折、光弾性定数の両方がともに負になることが多いため、ゴム粒子（特には外層の硬質重合体層）に、配向複屈折も光弾性複屈折の両方の符号が正であるベンジルメタクリレートを使用することで、光弾性複屈折も打ち消しながら、配向複屈折も打ち消すことができ、好適であることがわかる。
　次に、硬質重合体の詳細なポリマー組成について説明する。
　マトリックス樹脂の光弾性複屈折、場合によっては配向複屈折を打ち消すという観点から、特に好適に使用されうるモノマー（単量体）を挙げるとすれば、分子構造中に、脂環式構造、複素環式構造または芳香族基等の環構造を有するビニル系単量体（以下、「環構造含有ビニル系単量体」と称することがある。）が好ましく、中でも、脂環式構造、複素環式構造または芳香族基を有するビニル系単量体がより好ましい。脂環式構造を有するビニル系単量体においては、その環構造は、多環式構造が好ましく、縮合環式構造がより好ましい。脂環式構造を有する単量体としては（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。また、芳香族基を有する単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等のビニルアレーン類、または（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル等を挙げることができる。複素環式構造を有する単量体としては、ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。中でも、下記式（４）で表される単量体を構造単位に含むことが好ましい。
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　上記式（４）中のＲ９は、水素原子、または、置換もしくは無置換で直鎖状もしくは分岐状の炭素数１～１２のアルキル基を表す。Ｒ１０は、置換もしくは無置換の炭素数１～２４の芳香族基、または、置換もしくは無置換の炭素数１～２４の脂環式基であり、単素環式構造または複素環式構造を有する。Ｒ９およびＲ１０が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基、カルボニル基（ケトン構造）、アミノ基、アミド基、エポキシ基、炭素－炭素間の二重結合、エステル基（カルボキシル基の誘導体）、メルカプト基、スルホニル基、スルホン基、及びニトロ基からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。なかでも、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基、及びニトロ基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。ｌは１～４の整数を示し、好ましくは１または２である。ｍは０～１の整数である。ｎは０～１０の整数を示し、好ましくは０～２の整数を示し、より好ましくは０または１である。
　脂環式構造、複素環式構造または芳香族基を有するビニル系単量体は、脂環式構造、複素環式構造または芳香族基を有する（メタ）アクリル系単量体が好ましく、具体的には、式（４）において、Ｒ９は、水素原子または置換もしくは無置換の炭素数１のアルキル基である、（メタ）アクリル系単量体であることが好ましい。式（４）において、Ｒ１０は、置換もしくは無置換の炭素数１～２４の芳香族基、または、置換もしくは無置換の炭素数１～２４の脂環式基であり、単素環式構造を有する、（メタ）アクリル系単量体であることがより好ましい。
　式（４）において、ｌは１～２の整数である、ｎは０～２の整数である、（メタ）アクリル系単量体であることがより好ましい。
　式（４）で表される（メタ）アクリル系単量体の中でも、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチルが好ましい。
　前記式（４）で表される単量体のなかでも、（メタ）アクリル酸ベンジルが光学的等方性、マトリックス樹脂との相溶性、成形性の面で最も好ましい。さらには、アクリル酸ベンジルよりもメタクリル酸ベンジルのほうが、共重合の結果得られる多層構造粒子およびアクリル系樹脂組成物のガラス転移温度が高くなることから、耐熱性の面で好ましい。本発明に使用されるマトリックス樹脂であるアクリル系樹脂の光弾性定数は負であるため、比較的大きな正の光弾性定数を有するメタクリル酸ベンジルを用いることで、メタクリル酸ベンジルの使用量が少なくて済み、また多層構造粒子の使用量も少なくて済むなど、アクリル系樹脂組成物の設計自由度が増えるなどのメリットがある。また、成形体の配向複屈折が大きく、実用上問題となるケースにおいても、アクリル系樹脂が配向複屈折／光弾性複屈折ともに負であるのに対して、メタクリル酸ベンジルは配向複屈折／光弾性複屈折ともに正であるため、アクリル系樹脂組成物、およびフィルムの光弾性複屈折を小さくしながら、同時に配向複屈折も小さくすることが可能である。
　優れた光学的等方性を維持しながら、多層構造粒子の分散性を良好にし、フィッシュアイ等の外観欠陥を低減させる観点から、前記環構造含有ビニル系単量体を構成単位に有する硬質重合体は、前記環構造含有ビニル系単量体１～１００重量％、これと共重合可能な他の単官能性単量体９９～０重量％および多官能性単量体０～２．０重量部（前記環構造含有ビニル系単量体およびこれと共重合可能な他の単官能性単量体の総量１００重量部に対して）を重合してなるものが好ましい。当該硬質重合体層は単量体を全部混合して一段で重合してなるものであってもよく、また単量体組成を変化させて２段以上で重合してなるものであってもよい。
　本発明においては、環構造含有ビニル系単量体は、いずれか１種、もしくは２種以上併用して使用することができる。
　前記環構造含有ビニル系単量体と共重合可能な他の単官能性単量体としては、メタクリル酸エステルが挙げられ、重合性やコストの点よりメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、具体的にはアルキル基の炭素数１～１２であるものが好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。その具体例としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸β－ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。また、アクリル酸エステルも好適に用いることができ、重合反応性やコストの点からアクリル酸アルキルエステルが好ましく、具体的にはアルキル基の炭素数が１～１２であるものが好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。その具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸β－ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル等があげられる。また、共重合可能な他の単官能性単量体としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ジメチル無水マレイン酸、ジクロロ無水マレイン酸、ブロモ無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、ジフェニル無水マレイン酸等の無置換及び／又は置換無水マレイン酸類、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニルおよびその誘導体、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム等のアクリル酸およびその塩、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カルシウム等のメタクリル酸およびその塩、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸ノルマルブチル、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸ターシャリーブチル等の（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル等があげられる。これらの単量体は単独、もしくは２種以上が併用されてもよい。なかでも、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、さらにはマトリックス樹脂との相溶性の点でメタクリル酸メチル、ジッパー解重合を抑制する点でアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、もしくはアクリル酸ｎ－ブチルを用いるのが好ましい。
　成形加工時の熱安定性が向上し、耐溶剤性が向上し、多層構造粒子の分散性が向上する観点では、（メタ）アクリル酸および／またはその塩が使用されることが好ましい。（メタ）アクリル酸の塩としては、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カルシウム、（メタ）アクリル酸マグネシウム、（メタ）アクリル酸アンモニウムなどが挙げられる。
　（メタ）アクリル酸および／またはその塩の使用量は、単官能性単量体の総量１００重量％において０．１～３０重量％が好ましく、０．１～２０重量％がより好ましく、０．１～１５重量％がさらに好ましく、０．１～１０重量％がよりさらに好ましく、０．１～７重量％が最も好ましい。
　硬質重合体層中に（メタ）アクリル酸および／またはその塩由来の構造が存在することにより、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基、及び（メタ）アクリル酸の隣に存在する（メタ）アクリル酸誘導体のアルキル基が、成形加工時に脱アルキルアルコール化することにより環化し、酸無水物構造を取る。たとえば、（メタ）アクリル酸の隣が（メタ）アクリル酸メチルであれば、脱メタノール反応が起こり、酸無水物構造となる。さらに、（メタ）アクリル酸の隣が（メタ）アクリル酸ベンジルであれば、脱ベンジルアルコール反応が起こり、酸無水物構造となる。実際に成形加工時の高温条件下では、（メタ）アクリル酸塩であっても、後述する塩凝固処理において（メタ）アクリル酸由来のカルボキシル基が塩を形成することがあっても、遊離酸に解離し得るため、（メタ）アクリル酸および／またはその塩由来の構造は、遊離の酸またはマグネシウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩などの塩の形態であってもよい。
　（メタ）アクリル酸が無水物構造になる割合は、加工条件等の熱履歴で変わり、必ずしも全ての（メタ）アクリル酸が酸無水物構造になる必要はなく、環化率は必要な特性に応じて任意に調整すればよい。
　優れた光学等方性、熱安定性、耐溶剤性、および、多層構造粒子の分散性が向上する観点からは、環構造含有ビニル系単量体、並びに、（メタ）アクリル酸および／またはその塩を構成単位に有する硬質重合体層を有することが好ましい。
　前記環構造含有ビニル系単量体の使用量は、単官能性単量体の総量（環構造含有ビニル系単量体およびこれと共重合可能な他の単官能性単量体の総量）１００重量％において１～１００重量％が好ましく、５～７０重量％がより好ましく、５～５０重量％が最も好ましい。
　なお、硬質重合体層には、１分子あたり２個以上の非共役な反応性二重結合を有する多官能性単量体を使用してもよい。ここで、多官能性単量体としては、架橋重合体層に使用され得る多官能性単量体を同様に使用することができる。硬質重合体層における多官能性単量体の使用量（単官能性単量体の総量１００重量部に対して）は、光学的等方性および分散性の観点から、０～２．０重量部が好ましく、０～１．０重量部がより好ましく、０～０．５重量部がさらに好ましく、０～０．０４重量部がなおさら好ましく、０重量部が最も好ましい。
　多層構造粒子は、多層構造中に前記環構造含有ビニル系単量体を構成単位に有する硬質重合体層を有することが好ましく、硬質の最外層を有する場合に、この最外層に前記環構造含有ビニル系単量体、および／または、（メタ）アクリル酸および／またはその塩を構成単位に有する硬質重合体層を有することがより好ましい。硬質の最外層に有することにより、マトリックス樹脂とより相溶しやすくなり、配向複屈折および光弾性定数をより小さくでき、さらに光学的等方性に優れるフィルムを得やすくなる。この硬質の最外層の内側に、（メタ）アクリル系架橋重合体層（（メタ）アクリル系ゴム）を有する軟質層が隣接していてもよい。
　多層構造粒子は、（メタ）アクリル系架橋重合体層および硬質重合体層を各々少なくとも１層有する多層構造重合体であることが好ましく、光学特性の観点から、当該硬質重合体層の少なくとも一層が環構造含有ビニル系単量体および／または（メタ）アクリル酸および／またはその塩を構成単位に有することがより好ましい。多層構造粒子の好ましい一形態を例示すれば、軟質の内層および硬質の外層を有し、上記内層が（メタ）アクリル系架橋重合体層を有し、上記外層が前記式（４）で表される単量体および／または（メタ）アクリル酸および／またはその塩を構成単位に有する硬質重合体層を有する形態を挙げることができる。この形態は生産性の観点から好ましい。その他の好ましい一形態を例示すれば、多層構造粒子が、硬質の内層、軟質の中間層および硬質の外層を有し、上記内層が少なくとも一種の硬質重合体層からなり、上記中間層が（メタ）アクリル系架橋重合体層からなる軟質重合体層を有し、上記外層が前記式（４）で表される単量体および／または（メタ）アクリル酸および／またはその塩を構成単位に有する硬質重合体層を有する形態を挙げることができ、この形態はさらに軟質の最内層を有していてもよい。本発明においては、これらを適宜１種、または２種以上を組合せて使用することができる。
　本願における、軟質の内層、軟質の中間層および軟質層（以下、軟質層）は、少なくとも１種の軟質重合体からなる内層、中間層および層のことをいう。
　一方、本願における、硬質の（最）外層および硬質の内層は、少なくとも１種の硬質重合体からなる（最）外層および内層のことをいう。ここでいう「軟質」および「硬質」とは、上述した「軟質」および「硬質」と同様である。
　多層構造粒子が、例えば、硬質の内層、軟質の中間層および硬質の外層からなる多層構造体のように、最内層に硬質層を有する場合は、最内層の硬質重合体としては、硬度や耐割れ性バランスの観点から、メタクリル酸エステル４０～１００重量％、アクリル酸エステル０～６０重量％、芳香族ビニル系単量体０～６０重量％、多官能性単量体０～１０重量％、ならびにメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、および芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他の単官能性単量体０～２０重量％からなる硬質重合体が好適に例示されうる。
　多層構造粒子は、例えば、（メタ）アクリル系架橋重合体層を有する軟質の内層、および、前記式（４）で表される単量体を構成単位に有する重合体層を有する硬質の外層からなる多層構造体である場合、軟質の内層を外層の硬質重合体が完全に被覆した層構造が一般的であるが、軟質の内層と硬質の外層の重量比等によっては、層構造を形成するための硬質重合体量が不充分な場合もありうる。そのような場合は、完全な層構造である必要はなく、軟質の内層の一部を外部となる硬質重合体が被覆した構造、或いは軟質の内層の一部に外部となる硬質重合体がグラフト重合した構造も好適に用いることができる。なお、その他形態の多層構造粒子についても同様のことが当てはまる。
　多層構造粒子の架橋重合体層までの体積平均粒子径は、２０～４５０ｎｍが好ましく、２０～３００ｎｍがより好ましく、２０～１５０ｎｍが更に好ましく、３０～８０ｎｍが最も好ましい。２０ｎｍ未満では耐割れ性が悪化する場合がある。一方、４５０ｎｍを超えると透明性が低下する場合がある。さらに、耐折り曲げ白化性の観点から、８０ｎｍ未満にすることが好ましい。また、トリミング性の観点からは、２０～４５０ｎｍが好ましく、５０～４５０ｎｍがより好ましく、６０～４５０ｎｍがより好ましく、１００～４５０ｎｍが更に好ましい。なお、体積平均粒子径は、動的散乱法により、例えば、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ　ＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いることにより測定することができる。ここで、多層構造粒子の架橋重合体層までの体積平均粒子径とは、具体的には、多層構造粒子の中心から架橋重合体層までの粒子の体積平均粒子径を指す。多層構造粒子が架橋重合体層を２層以上有する場合は、中心に対して最も外側に位置する架橋重合体層までの体積平均粒子径をいうものとする。
　多層構造粒子中の架橋重合体の含有量は、多層構造粒子を１００重量％とした場合、１０～９０重量％が好ましく、２０～８０重量％がより好ましく、３０～６０重量％がさらに好ましく、３５～５５重量％が最も好ましい。１０重量％未満では、得られるアクリル系樹脂組成物の耐割れ性等の機械的強度が低くなる場合がある。一方、９０重量％を上回ると、多層構造粒子の分散性が損なわれ、成形体の表面の平滑性が得られず、フィッシュアイ等の外観不良が発生する傾向がある。また、硬質重合体の含有量が十分ではなく、配向時の複屈折や光弾性定数が大きくなるなど光学的等方性を保てなくなる傾向がある。
　多層構造粒子の製造方法は特に限定されず、公知の乳化重合法、乳化－懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法または溶液重合法が適用可能である。多層構造粒子の重合については乳化重合法が特に好ましい。
　多層構造粒子は、多段重合により得られるものが好ましく、例えば、この多段重合の少なくとも１段の重合として、（メタ）アクリル系ゴム含有重合体粒子の存在下において、前記環構造含有ビニル系単量体、並びに／若しくは、（メタ）アクリル酸および／またはその塩を含有する混合物を重合することによって得られる、多段重合の（メタ）アクリル系ゴム含有グラフト共重合体を好ましく使用できる。中でも、環構造含有ビニル系単量体として、前記（４）で表される単量体が使用されることがより好ましい。混合物には、環構造含有ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸および／またはその塩のほかに、これらと共重合可能な他の単官能性単量体を含有してもよいし、多官能性単量体を含有させてもよい。
　ここでの混合物の重合により、前記環構造含有ビニル系単量体、並びに／若しくは、（メタ）アクリル酸および／またはその塩を構成単位に有する硬質重合体が形成される。環構造含有ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸および／またはその塩、これらと共重合可能な他の単官能性単量体は、上述の例示と同様であり、同様に好ましく使用でき、含有量についても同様である。また、多官能性単量体についても、上述の例示と同様であり、同様に好ましく使用できる。
　（メタ）アクリル系ゴム含有重合体粒子は、少なくとも（メタ）アクリル系ゴムを含有する多段重合体粒子であればよく、アクリル酸エステル５０～１００重量％、アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体５０～０重量％、ならびに多官能性単量体０．０５～１０重量部（アクリル酸エステルおよびこれと共重合可能な他の単官能性単量体の総量１００重量部に対して）を重合してなるゴム（（メタ）アクリル系架橋重合体）部を有することが好ましい。ゴム部は、単量体成分を全部混合して１段で重合してもよいし、単量体組成を変化させて２段以上で重合してもよい。
　（メタ）アクリル系ゴム含有重合体粒子は、多段重合における少なくとも１段の重合として（メタ）アクリル系架橋重合体（ゴム部）が形成されるものであれば特に限定されず、（メタ）アクリル系架橋重合体の重合段階の前および／または後に、硬質重合体の重合を行なっても良い。
　中でも、生産性の点から、多層構造粒子が、（ｂ－１）アクリル酸エステル５０～１００重量％、これと共重合可能な他の単官能性単量体５０～０重量％、および多官能性単量体０．０５～１０重量部（アクリル酸エステルおよびこれと共重合可能な他の単官能性単量体の総量１００重量部に対して）からなる単量体混合物を重合して（メタ）アクリル系ゴム含有重合体粒子を得、
（ｂ－２）上記（メタ）アクリル系ゴム含有重合体粒子の存在下に、環構造含有ビニル系単量体１～１００重量％、これと共重合可能な他の単官能性単量体９９～０重量％および多官能性単量体０～２．０重量部（前記環構造含有ビニル系単量体およびこれと共重合可能な他の単官能性単量体の総量１００重量部に対して）からなる単量体混合物、または、環構造含有ビニル系単量体１～９９．９重量％、（メタ）アクリル酸および／またはその塩０．１～３０重量％、これと共重合可能な他の単官能性単量体９８．９～０重量％および多官能性単量体０～２．０重量部（環構造含有ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸および／またはその塩、および、これと共重合可能な他の単官能性単量体の総量１００重量部に対して）からなる単量体混合物を重合して、（メタ）アクリル系ゴム含有グラフト共重合体として得られるものが好ましい形態として例示できる。ここで、（ｂ－１）重合段階の単量体混合物、および／または（ｂ－２）重合段階の単量体混合物は、単量体成分を全部混合して１段で重合してもよいし、単量体組成を変化させて２段以上で重合してもよい。また、（ｂ－１）における、アクリル酸エステル、これと共重合可能な他の単官能性単量体および多官能性単量体、並びにこれらの好ましい使用量は、上述の（メタ）アクリル酸架橋重合体における例示と同様である。（ｂ－２）における、単量体混合物の成分およびこれらの好ましい使用量は、上述の硬質重合体層における例示と同様である。
　上述の（メタ）アクリル系ゴム含有グラフト共重合体の（メタ）アクリル系ゴム層までの体積平均粒子径は、上述の多層構造粒子の（メタ）アクリル系架橋重合体層までの体積平均粒子径と同様に測定されるものであり、好ましい範囲も同様である。
　多層構造粒子を乳化重合により製造する場合には、公知の乳化剤を用いて通常の乳化重合により製造することができる。具体的には、例えばアルキルスルフォン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、脂肪酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウムなどのリン酸エステル塩等の陰イオン性界面活性剤や、アルキルフェノール類、脂肪族アルコール類とプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとの反応生成物等の非イオン性界面活性剤等が示される。これらの界面活性剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。更に要すれば、アルキルアミン塩等の陽イオン性界面活性剤を使用してもよい。このうち、得られた多層構造粒子の熱安定性を向上させる観点から、特にはポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウムなどのリン酸エステル塩（アルカリ金属、又はアルカリ土類金属）を用いて重合することが好ましい。
　このように乳化重合で製造された多層構造粒子は、水相中に、多層構造粒子の一次粒子が乳化分散した、いわゆるラテックスの状態で得られる。このような多層構造粒子の多層構造重合体ラテックスは、多層構造粒子の多層重合の工程にともなって副生する、スケールと言われる、より粒子径の大きな、しばしば部分的または全体に架橋構造を伴うポリマー粒子やポリマー塊を含むことが多い。更に、重合工程を通じて、外部環境から、無機物や気相中や水中のダストなどを含む異物が混入することが有る。これらのスケールや異物は、本発明のアクリル系樹脂組成物中に混入した場合に、フィルムの光学的な欠陥の原因となり好ましくない。このため、これらのスケールや異物を減少あるいは除去する目的で、多層構造粒子の多層構造重合体ラテックスを、メッシュあるいはフィルターでろ過することが好ましい。ろ過に使用されるメッシュやフィルターは、液状物のろ過目的で提案されている公知のものが広く適用可能であり、多層構造粒子の一次粒子が通過出来る範囲の目開きで、副生する重合スケールや混入する異物の大きさや必要な除去率に応じて、方式や目開き、ろ過容量などを適宜選択すれば良い。
　乳化重合により得られる多層構造重合体ラテックスは、例えば、噴霧乾燥、凍結乾燥、あるいは塩化カルシウム、塩化マグネシウム等の塩、または塩酸、硫酸等の酸を凝固剤として添加することで凝固を行ない、適宜加熱処理等により凝固した樹脂分を水相より分離して、洗浄、乾燥を行なう、等の既知の方法により処理することで、粉末状の多層構造重合体が得られる。重合体ラテックスの凝固により多層構造重合体を得る場合には、凝固剤としては、酸や塩などの公知の凝固剤が使用できるが、得られた共重合体の成形時の熱安定性を向上させる観点からマグネシウム塩、特には硫酸マグネシウムを用いることが特に好ましい。
　多層構造粒子は、多層構造粒子が含有する架橋重合体がアクリル系樹脂組成物１００重量部において１～６０重量部含まれるように配合されることが好ましく、１～３０重量部がより好ましく、１～２５重量部がさらに好ましい。１重量部未満ではフィルムの耐割れ性、真空成形性が悪化したり、また光弾性定数が大きくなり、光学的等方性に劣ったりする場合がある。一方、６０重量部を超えるとフィルムの耐熱性、表面硬度、透明性、耐折曲げ白化性が悪化する傾向がある。
　マトリックス樹脂と多層構造粒子の配合比率については、前記配合条件を満たしていれば特に問題はなく、また、多層構造粒子に含まれる架橋重合体の量にもよるが、マトリックス樹脂と多層構造粒子の合計を１００重量％とした場合、多層構造粒子が１～９９重量％が好ましく、１～８０重量％がより好ましく、１～６０重量％がさらに好ましい。１重量％未満ではフィルムの耐割れ性、真空成形性が悪化したり、また光弾性定数が大きくなり、光学的等方性に劣ったりする場合がある。一方、９９重量％を超えるとフィルムの耐熱性、表面硬度、透明性、耐折曲げ白化性が悪化する傾向がある。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、配向複屈折を調整する意味合いで、特許第３６４８２０１号や特許第４３３６５８６号に記載の複屈折性を有する無機微粒子や、特許第３６９６６４９号に記載の複屈折性を有する、分子量５０００以下、好ましくは１０００以下の低分子化合物を適宜配合してもよい。
　また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂とゴム粒子を各々少なくとも１種類含むものであればよく、本発明の目的を満たす範囲であれば、１種以上の他の樹脂を特に制限なく添加することができる。他の樹脂としては、たとえば、その他の熱可塑性樹脂、コアシェルポリマー、グラフト共重合体などの多層構造重合体、ブロックポリマーなどの熱可塑性エラストマー、などが挙げられる。
　本発明で用いる熱可塑性樹脂組成物には、熱や光に対する安定性を向上させるための酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤などを単独又は２種以上併用して添加してもよい。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、粒状のままで、または押出機によりペレット状としたのち、加熱しながら押出成形や射出成形、圧縮成形、ブロー成形、紡糸成形等により、用途に適した形状の成形品とすることができる。特にフィルムとして有用であり、例えば、通常の溶融押出法であるインフレーション法やＴダイ押出法、あるいはカレンダー法、更には溶剤キャスト法等により良好に加工される。中でも、ダイラインを抑制できることから、溶剤を使用しない溶融押出法で用いることの意義は大きい。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形加工時の複屈折が生じず、実用上問題のない成形体を得られる点から、配向複屈折の値が－１５×１０-４～１５×１０-４であることが好ましく、－１０×１０-４～１０×１０-４であることがより好ましく、－５×１０-４～５×１０-４であることがさらに好ましい。さらに、安定した光学特性が得られる点から、－１．７×１０-４～１．７×１０-４であることが好ましく、－１．６×１０-４～１．６×１０-４であることがより好ましく、－１．５×１０-４～１．５×１０-４であることがさらに好ましく、－１．０×１０-４～１．０×１０-４であることがとりわけ好ましく、－０．５×１０-４～０．５×１０-４であることが特に好ましく、－０．２×１０-４～０．２×１０-４であることが最も好ましい。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、高温高湿などの環境下において成形体に応力がかかった際にも生じる複屈折が小さい点から、光弾性定数が－１０×１０-１２～１０×１０-１２であることが好ましく、－４×１０-１２～４×１０-１２であることがより好ましく、－２×１０-１２～２×１０-１２であることがさらに好ましく、－１．５×１０-１２～１．５×１０-１２であることがよりさらに好ましく、－１×１０-１２～１×１０-１２であることがとりわけ好ましく、－０．５×１０-１２～０．５×１０-１２であることが特に好ましく、－０．３×１０-１２～０．３×１０-１２であることが最も好ましい。光弾性定数が－４×１０-１２～４×１０-１２であれば、フィルム化して液晶表示装置に用いても、位相差ムラが発生したり、表示画面周辺部のコントラストが低下したり、光漏れが発生したりすることがない。
　Ｔダイのリップより吐出されるフィルム状の溶融樹脂は、複数本の冷却ロールを用いて冷却される。通常、Ｔダイは、溶融樹脂が最上流側（ダイに近い方）の最初のキャストロールに接触するように配置する。一般的には２本の冷却ロールが用いられている。キャストロールの温度は６０℃～１６０℃、さらに１００℃～１５０℃であることが好ましい。この後、キャストロールからフィルムを剥ぎ取り、ニップロールを経た後、巻き取る。
　なお、キャストロールに樹脂を密着させる方法としては、タッチロール方式、ニップロール方式、静電印加方式、エアーナイフ方式、バキュームチャンバー方式、カレンダー方式、スリーブ式などが挙げられ、フィルムの厚さ、用途に従って、適切な方式が選択される。特に、光学歪みの小さい光学フィルムを形成する場合は、タッチロール方式、その中でも特に、金属スリーブの二重筒構造の弾性ロールを用いることが望ましい。タッチロールの温度は６０℃～１６０℃、さらに１００℃～１５０℃が好ましい。
　必要に応じて、フィルムを成形する際、フィルム両面をロールまたは金属ベルトに同時に接触させる（挟み込む）ことにより、特にガラス転移温度付近の温度に加熱したロールまたは金属ベルトに同時に接触させることにより、表面性のより優れたフィルムを得ることも可能である。また、目的に応じて、フィルムの積層成形や、二軸延伸によるフィルムの改質も可能である。
　本発明で製造されるフィルムの厚みは特に限定されないが、５００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがさらに好ましく、２００μｍ以下であることが特に好ましい。また、１０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上であることがさらに好ましく、１００μｍ以上であることが特に好ましい。フィルムの厚みが上記範囲内であれば、当該フィルムを用いて真空成形を実施する際に変形しにくく、深絞り部での破断が発生しにくいという利点があり、さらに、光学特性が均一で、透明性が良好なフィルムを製造することができる。一方、フィルムの厚みが上記範囲を超えると、成形後のフィルムの冷却が不均一になり、光学的特性が不均一になる傾向がある。また、フィルムの厚みが上記範囲を下回ると、フィルムの取扱が困難になることがある。
　本発明で製造されるフィルムは、さらに延伸することも可能であり、これにより、強度の向上、膜厚精度の向上を図ることができる。また、適切な延伸条件を選択することにより、実質的に複屈折を生じさせることなく、かつ、ヘイズの増大を実質的に伴うことなく、厚みムラの小さなフィルムを容易に製造することができる。
　本発明に係る熱可塑性樹脂組成物を一旦、未延伸状態のフィルムに成形し、その後、一軸延伸または二軸延伸を行うことにより、延伸フィルム（一軸延伸フィルムまたは二軸延伸フィルム）を製造することができる。
　本発明のフィルムは、ヘイズ値が２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがより好ましく、０．８％以下であることがさらに好ましく、０．５％以下であることが特に好ましい。本発明のフィルムのヘイズ値が上記範囲内であれば、フィルムの透明性を十分に高く、透明性が要求される光学用途、加飾用途、インテリアー用途、または、真空成形用途で好適である。
　本発明のフィルムは、全光線透過率が８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましい。全光線透過率が上記範囲内であれば、フィルムの透明性を十分に高く、透明性が要求される光学用途、加飾用途、インテリアー用途、または、真空成形用途で好適に用いることができる。
　本発明のフィルムは、ガラス転移温度が１００℃以上が好ましく、１１５℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましく、１２４℃以上であることがなおさら好ましい。ガラス転移温度が上記範囲内であれば、十分に耐熱性が優れたフィルムを得ることができる。
　本発明のフィルムは、引張破断点伸度が１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、３０％以上であることがさらに好ましく、４０％以上であることがなおさら好ましく、５０％以上であることがとりわけ好ましく、６０％以上であることが特に好ましく、９０％以上であることが最も好ましい。上記範囲内の引張破断点伸度を示す本発明のフィルムは、当該フィルムをトムソン刃またはカッター刃で切り抜く時にクラックが発生しにくいこと（トリミング性）、および、当該フィルムをロールに巻き取る時、または、当該フィルムの表面に対しコーティング、蒸着、スパッタリング、保護フィルムの貼り合わせ等の後加工をする時に、破断しにくい。またフィルムを折り曲げたときの耐割れ性が高く、後加工工程のみならず、実際に製品として使用する際にも割れ等のトラブルがおこらない。この耐割れ性については特に引張破断点伸度が相関しており、引張破断点伸度が高いほど、耐割れ性に優れる。
　本発明で得られるフィルムは、必要に応じて、粘着剤等により別のフィルムをラミネートしたり、表面にハードコート層等のコーティング層を形成させたりして用いることができる。
　本発明で得られるフィルムは、金属、プラスチックなどに積層して用いることができる。フィルムの積層方法としては、積層成形や、鋼板などの金属板に接着剤を塗布した後、金属板にフィルムを載せて乾燥させ貼り合わせるウエットラミネ－トや、ドライラミネ－ト、エキストル－ジョンラミネ－ト、ホットメルトラミネ－トなどがあげられる。
　プラスチック部品にフィルムを積層する方法としては、フィルムを金型内に配置しておき、射出成形にて樹脂を充填するインサート成形またはラミネートインジェクションプレス成形や、フィルムを予備成形した後に金型内に配置し、射出成形にて樹脂を充填するインモールド成形などがあげられる。
　本発明で得られるフィルムの積層品は、自動車内装材，自動車外装材などの塗装代替用途、窓枠、浴室設備、壁紙、床材などの建材用部材、日用雑貨品、家具や電気機器のハウジング、ファクシミリ、ノートパソコン、コピー機などのＯＡ機器のハウジング、携帯電話、スマートフォン、タブレットなどの端末の液晶画面の前面板や、電気または電子装置の部品などに使用することができる。
　本発明で製造されるフィルムは特に限定されないが、光学フィルムとして使用することができ、特に、液晶表示装置などの表示装置に用いられる部材、例えば、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、輝度向上フィルム、液晶基板、光拡散シート、プリズムシートなどに用いることができる。中でも、偏光板保護フィルムや位相差フィルムに好適である。フィルム以外の成形品の使用用途としては、例えば、一般カメラ用レンズ，ビデオカメラ用レンズ，レーザーピックアップ用の対物レンズ，回折格子，ホログラム，及びコリメータレンズ，レーザープリンター用のｆθレンズ，シリンドリカルレンズ，液晶プロジェクター用のコンデンサーレンズや投射レンズ，フレネルレンズ，眼鏡用レンズ等のレンズ、コンパクトディスク（ＣＤ，ＣＤ－ＲＯＭ等）、ミニディスク（ＭＤ）、ＤＶＤ用のディスク基板、液晶用導光板、液晶用フィルム、ＬＣＤ用基板，液晶素子結合用接着剤等の液晶素子用部材、プロジェクター用スクリーン、光学フィルター、光ファイバー、光導波路、プリズム、照明用レンズ、自動車ヘッドライト、滅菌処理の必要な医療用品、電子レンジ調理容器、家電製品のハウジング、玩具またはレクリエーション品目などが挙げられる。
　特に偏光子保護フィルムとして使用する場合、光学異方性が小さいことが好ましい。特に、フィルムの面内方向（長さ方向、幅方向）の光学異方性だけでなく、厚み方向の光学異方性についても小さいことが好ましい。換言すれば、面内位相差、および、厚み方向位相差の絶対値がともに小さいことが好ましい。より具体的には、面内位相差（Ｒｅ）は１０ｎｍ以下であることが好ましく、６ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以下であることがより好ましく、３ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、厚み方向位相差（Ｒｔｈ）の絶対値は５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５ｎｍ以下であることが最も好ましい。このような位相差を有するフィルムは、液晶表示装置の偏光板が備える偏光子保護フィルムとして好適に使用することができる。一方、フィルムの面内位相差が１０ｎｍを超えたり、厚み方向位相差の絶対値が５０ｎｍを超えたりすると、液晶表示装置の偏光板が備える偏光子保護フィルムとして用いる場合、液晶表示装置においてコントラストが低下するなどの問題が発生する場合がある。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体は、配向複屈折の値が、－１５×１０-４～１５×１０-４であることが好ましく、－１０×１０-４～１０×１０-４であることがより好ましく、－５×１０-４～５×１０-４であることがさらに好ましく、－１．６×１０-４～１。６×１０-４であることがなおさら好ましく、－１×１０-４～１×１０-４であることがとりわけ好ましく、－０．５×１０-４～０．５×１０-４であることが特に好ましく、－０．２×１０-４～０．２×１０-４であることが最も好ましい。配向複屈折が上記範囲内であれば、成形加工時の複屈折が生じることなく、実用上問題ない成形体を得ることができる。
　前記成形体がフィルムの場合は、配向複屈折の値が、－１．７×１０-４～１．７×１０-４であることが好ましく、－１．６×１０-４～１．６×１０-４であることがより好ましく、－１．５×１０-４～１．５×１０-４であることがさらに好ましく、－１．０×１０-４～１．０×１０-４であることがなおさら好ましく、－０．５×１０-４～０．５×１０-４であることが特に好ましく、－０．２×１０-４～０．２×１０-４であることが最も好ましい。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体は、光弾性定数が、－１０×１０-１２～１０×１０-１２であることが好ましく、－４×１０-１２～４×１０-１２であることがより好ましく、－２×１０-１２～２×１０-１２であることがさらに好ましく、－１×１０-１２～１×１０-１２であることがよりさらに好ましく、－０．５×１０-１２～０．５×１０-１２であることがさらに好ましく、－０．３×１０-１２～０．３×１０-１２であることが最も好ましい。
　また、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムは、光弾性定数が、－４×１０－１２Ｐａ－１～４×１０－１２Ｐａ－１が好ましく、－１．５×１０－１２Ｐａ－１～１．５×１０－１２Ｐａ－１であることがより好ましく、－１．０×１０－１２Ｐａ－１～１．０×１０－１２Ｐａ－１であることがさらに好ましく、－０．５×１０－１２Ｐａ－１～０．５×１０－１２Ｐａ－１であることがなおさら好ましく、－０．３×１０－１２Ｐａ－１～０．３×１０－１２Ｐａ－１以下であることが最も好ましい。
　以下、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下で「部」および「％」は、特記ない限り、「重量部」および「重量％」を意味する。
　（グラフト共重合体の（メタ）アクリル系架橋重合体層までの体積平均粒子径）
　グラフト共重合体の（メタ）アクリル系架橋重合体層までの体積平均粒子径（アクリル系ゴム粒子の体積平均粒子径）は、アクリル系ゴム粒子ラテックスの状態で測定した。測定装置として、日機装株式会社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ　ＵＰＡ１５０を用いて体積平均粒子径（μｍ）を測定した。
　（重合転化率）
　まず、得られたスラリーの一部を採取・精秤し、それを熱風乾燥器中で１２０℃、１時間乾燥し、その乾燥後の重量を固形分量として精秤した。次に、乾燥前後の精秤結果の比率をスラリー中の固形成分比率として求めた。最後に、この固形成分比率を用いて、以下の計算式により重合転化率を算出した。なお、この計算式において、連鎖移動剤は仕込み単量体として取り扱った。
　　重合転化率（％）
　　＝〔（仕込み原料総重量×固形成分比率－水・単量体以外の原料総重量）／仕込み単量体重量〕×１００
　（グラフト率）
　得られた重合体（Ｂ）２ｇをメチルエチルケトン５０ｍｌに溶解させ、遠心分離機（日立工機（株）製、ＣＰ６０Ｅ）を用い、回転数３００００ｒｐｍにて１時間遠心分離を行い、不溶分と可溶分とを分離した（遠心分離作業を合計３セット）。得られた不溶分を用いて、次式によりグラフト率を算出した。
　グラフト率（％）＝｛（メチルエチルケトン不溶分の重量－架橋重合体層の重量）／架橋重合体層の重量｝×１００
　なお、架橋重合体層の重量は、架橋重合体層を構成する単官能性単量体の仕込み重量である。
　（イミド化率）
　イミド化率の算出は、ＩＲを用いて下記の通り行った。生成物のペレットを塩化メチレンに溶解し、その溶液について、ＳｅｎｓＩＲ　Ｔｅｃｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＴｒａｖｅｌＩＲを用いて、室温にてＩＲスペクトルを測定した。得られたＩＲスペクトルより、１７２０ｃｍ－１のエステルカルボニル基に帰属する吸収強度（Ａｂｓｅｓｔｅｒ）と、１６６０ｃｍ－１のイミドカルボニル基に帰属する吸収強度（Ａｂｓｉｍｉｄｅ）との比からイミド化率（Ｉｍ％（ＩＲ））を求めた。ここで、「イミド化率」とは、全カルボニル基中のイミドカルボニル基の占める割合をいう。
　（グルタルイミド単位の含有量）
　１Ｈ－ＮＭＲ　ＢＲＵＫＥＲ　ＡｖａｎｃｅＩＩＩ（４００ＭＨｚ）を用いて、樹脂の１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、樹脂中のグルタルイミド単位またはエステル単位などの各モノマー単位それぞれの含有量（ｍｏｌ％）を求め、当該含有量（ｍｏｌ％）を、各モノマー単位の分子量を使用して含有量（重量％）に換算した。
　（酸価）
　得られたグルタルイミドアクリル系樹脂０．３ｇを３７．５ｍｌの塩化メチレンおよび３７．５ｍｌのメタノールの混合溶媒の中で溶解した。フェノールフタレインエタノール溶液を２滴加えた後に、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５ｍｌ加えた。過剰の塩基を０．１Ｎ塩酸で滴定し、酸価を、添加した塩基と中和に達するまでに使用した塩酸との間のミリ当量で示す差で算出した。
　（屈折率）
　各組成物の屈折率は、それぞれの組成物をシート状に加工し、ＪＩＳ　Ｋ７１４２に準じて、アタゴ社製アッベ屈折計２Ｔを用いて、ナトリウムＤ線波長における屈折率（ｎＤ）を測定した。
　（ガラス転移温度）
　セイコーインスツルメンツ製の示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）ＳＳＣ－５２００を用い、試料を一旦２００℃まで２５℃／分の速度で昇温した後１０分間ホールドし、２５℃／分の速度で５０℃まで温度を下げる予備調整を経て、１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温する間の測定を行い、得られたＤＳＣ曲線から積分値を求め（ＤＤＳＣ）、その極大点からガラス転移温度を求めた。
　（全光線透過率・ヘイズ値）
　フィルムの全光線透過率、ヘイズ値は、（株）日本電色工業　ＮＤＨ－３００Ａを用い、ＪＩＳ　Ｋ７１０５に記載の方法にて測定した。
　（膜厚）
　フィルムの膜厚は、デジマティックインジケーター（株式会社ミツトヨ製）を用いて測定した。
　（一軸延伸フィルムの作成、および配向複屈折の測定）
　未延伸の膜厚１２５μｍの原反フィルムから、２５ｍｍ×９０ｍｍの試験片を切り出し（ＭＤ方向に長辺が来るように切り出す）、両短辺を保持してガラス転移温度＋３０℃にて２分保ち、２倍（１００％に延伸とも言う）に長さ方向へ２００ｍｍ／分の速度で一軸に延伸した（この際、両長辺は固定なし）。その後、得られたフィルムを２３℃に冷却し、サンプル中央部分をサンプリングし、自動複屈折計（王子計測株式会社製　ＫＯＢＲＡ－ＷＲ）を用いて、温度２３±２℃、湿度５０±５％において、波長５９０ｎｍ、入射角０°にて複屈折（配向複屈折）を測定した。同時に、面内位相差Ｒｅ、厚み方向位相差Ｒｔｈ（入射角４０°）も測定した。（面内位相差Ｒｅ、厚み方向位相差Ｒｔｈに関しては、その詳細を後述する）
　なお、重合体（Ｂ）単体の一軸延伸フィルム、および配向複屈折の測定に関しては、重合体（Ｂ）単品を、１９０℃でプレスし、膜厚５００μｍのプレス板を作成した。得られたプレス板中央部から、２５ｍｍ×９０ｍｍの試験片を切り出し、上記記載と同様に測定した。
　樹脂（Ａ）は、実施例１と同様にして未延伸の膜厚１２５μｍの原反フィルムを製造し、上記記載と同様に測定した。
　（原反フィルムの配向複屈折）
　未延伸の原反フィルム（膜厚１２５μｍ）から４０ｍｍ×４０ｍｍの試験片を切り出し、自動複屈折計（王子計測株式会社製　ＫＯＢＲＡ－ＷＲ）を用いて、温度２３±２℃、湿度５０±５％において、波長５９０ｎｍ、入射角０°にて測定した。同時に、面内位相差Ｒｅ、厚み方向位相差Ｒｔｈ（入射角４０°）も測定した。（面内位相差Ｒｅ、厚み方向位相差Ｒｔｈに関しては、その詳細を後述する）
　（面内位相差Ｒｅおよび厚み方向位相差Ｒｔｈ）
　膜厚１２５μｍのフィルムから、４０ｍｍ×４０ｍｍの試験片を切り出した。この試験片の面内位相差Ｒｅを、自動複屈折計（王子計測株式会社製　ＫＯＢＲＡ－ＷＲ）を用いて、温度２３±２℃、湿度５０±５％において、波長５９０ｎｍ、入射角０゜で測定した。
　デジマティックインジケーター（株式会社ミツトヨ製）を用いて測定した試験片の厚みｄ、アッベ屈折計（株式会社アタゴ製　３Ｔ）で測定した屈折率ｎ、自動複屈折計で測定した波長５９０ｎｍでの面内位相差Ｒｅおよび４０°傾斜方向の位相差値から３次元屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを求め、厚み方向位相差　Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ）×ｄ　を計算した。なお、測定値に、１００（μｍ）／フィルム厚さ（μｍ）を掛けて、１００μｍ厚換算値とし、表３に記載した。
　（光弾性定数）
　膜厚１２５μｍのフィルムからＴＤ方向に１５ｍｍ×９０ｍｍの短冊状に試験片を切断した（ＴＤ方向に長辺がくるように切り出す）。自動複屈折計（王子計測株式会社製　ＫＯＢＲＡ－ＷＲ）を用いて、温度２３±２℃、湿度５０±５％において、波長５９０ｎｍ、入射角０°にて測定した。測定は、フィルムの長辺の一方を固定し、他方は無荷重から４ｋｇｆまで０．５ｋｇｆずつ荷重をかけた状態で複屈折を測定し、得られた結果から、単位応力による複屈折の変化量を算出した。
　なお、重合体（Ｂ）単体の光弾性定数の測定に関しては、重合体（Ｂ）単品を、１９０℃でプレスし、膜厚５００μｍのプレス板を作成する。得られたプレス板中央部から、１５ｍｍ×９０ｍｍの試験片を切り出し、上記記載と同様に測定した。
　樹脂（Ａ）は、実施例１と同様にして未延伸の膜厚１２５μｍの原反フィルムを製造し、上記記載と同様に測定した。
　（異物評価）
　得られたフィルムから１ｍ２分を切り出し、２０μｍ以上の異物数をマイクロスコープ観察などでカウントし、合計して異物数とした。
○：１００個／ｍ２未満
×：１００個／ｍ２以上
　（機械的強度の評価）
　機械的強度は、トリミング性評価と、耐割れ性の指標である引張破断点伸度（引張伸び：％）で評価した。
　トリミング性評価：膜厚１２５μｍのフィルムを、カッターナイフを用いて切断し、次の評価をした。
○：切断面にクラック発生が認められない。
△：切断面にクラック発生が認められる。
×：切断面にクラック発生が著しく認められる。
　引張破断点伸度：膜厚１２５μｍのフィルムを用いた。引張試験はＩＳＯ５２７－３（ＪＩＳ　Ｋ　７１２７）に準拠し、試験片は試験片タイプ５、試験速度はＭＤ方向にて２００ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３±２℃、湿度５０±５％で測定した。
　（フローマークの評価）
　幅３００ｍｍ、長さ２ｍにてフィルムを２０ｃｍ離れた所から目視観察し、フローマークの有無を確認した。
○：目視で確認できるフローマークが１箇所もない。
×：目視で確認できるフローマークが１箇所以上ある。
　（ダイラインの評価）
　幅３００ｍｍのフィルムをＴＤ方向にマイクロハイスコープ（キーエンス社製ＶＨＸ－２０００）にて観察し本数を確認し、各ダイラインの幅を測定し、その合計を求め表３に記載した。
　（緩和弾性率の測定）
　動的粘弾性測定器ＡＲＥＳ（ＴＡ社製）を使用し、設定温度２６０℃、φ２５ｍｍコープレート、歪み１％にて測定し、歪み印加後緩和開始から１秒後の値を表３に記載した。
　（製造例１）
　＜グルタルイミドアクリル系樹脂（Ａ１）の製造＞
　ポリメタクリル酸メチルを原料樹脂として、イミド化剤としてモノメチルアミンを用いて、グルタルイミドアクリル系樹脂（Ａ１）を製造した。
　製造例１においては、押出反応機を２台直列に並べたタンデム型反応押出機を用いた。
　タンデム型反応押出機に関しては、第１押出機、第２押出機共に直径が７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ（押出機の長さＬと直径Ｄの比）が７４の噛合い型同方向二軸押出機を使用し、定重量フィーダー（クボタ（株）製）を用いて、第１押出機の原料供給口に原料樹脂を供給した。
　第１押出機、第２押出機における各ベントの減圧度はおよそ－０．０９０ＭＰａとした。更に、直径３８ｍｍ、長さ２ｍの配管で第１押出機と第２押出機を接続し、第１押出機の樹脂吐出口と第２押出機の原料供給口を接続する部品内圧力制御機構には定流圧力弁を用いた。
　第２押出機から吐出された樹脂（ストランド）は、冷却コンベアで冷却した後、ペレタイザでカッティングしペレットとした。ここで、第１押出機の樹脂吐出口と第２押出機の原料供給口を接続する部品内圧力調整、又は押出変動を見極めるために、第１押出機の吐出口、第１押出機と第２押出機間の接続部品の中央部、および、第２押出機の吐出口に樹脂圧力計を設けた。
　第１押出機において、原料樹脂としてポリメタクリル酸メチル樹脂（Ｍｗ：１０．５万）を使用し、イミド化剤として、モノメチルアミンを用いてイミド樹脂中間体１を製造した。この際、押出機の最高温部の温度は２８０℃、スクリュー回転数は５５ｒｐｍ、原料樹脂供給量は１５０ｋｇ／時間、モノメチルアミンの添加量は原料樹脂１００部に対して２．０部とした。定流圧力弁は第２押出機の原料供給口直前に設置し、第１押出機のモノメチルアミン圧入部圧力を８ＭＰａになるように調整した。
　第２押出機において、リアベント及び真空ベントで残存しているイミド化剤及び副生成物を脱揮したのち、エステル化剤として炭酸ジメチルを添加しイミド樹脂中間体２を製造した。この際、押出機の各バレル温度は２６０℃、スクリュー回転数は５５ｒｐｍ、炭酸ジメチルの添加量は原料樹脂１００部に対して３．２部とした。更に、ベントでエステル化剤を除去した後、ストランドダイから押し出し、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化することで、グルタルイミドアクリル系樹脂（Ａ１）を得た。
　得られたグルタルイミドアクリル系樹脂（Ａ１）は、一般式（１）で表されるグルタミルイミド単位と、一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル単位が共重合したアクリル系樹脂（Ａ）である。
　グルタルイミドアクリル系樹脂（Ａ１）について、上記の方法に従って、イミド化率、グルタルイミド単位の含有量、酸価、ガラス転移温度、および、屈折率を測定した。その結果、イミド化率は１３％、グルタルイミド単位の含有量は７重量％、酸価は０．４ｍｍｏｌ／ｇ、ガラス転移温度は１３０℃、屈折率は１．５０であった。　グルタルイミドアクリル系樹脂（Ａ１）の光弾性定数の符号は－（マイナス）であった。
　（製造例２）
　＜グラフト共重合体（Ｂ１）の製造＞
　撹拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００部
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム　　０．４５部
ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレ－ト　　　　　０．１１部
エチレンジアミン四酢酸－２－ナトリウム　　　　　　　　０．００４部
硫酸第一鉄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１部
　重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした後、内温を４０℃にし、表２に示したアクリル系ゴム粒子（Ｂ－１）の原料混合物４６．３９１部を２２５分かけて連続的に添加した。（Ｂ－１）追加開始から５０分後にポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム（ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸（東邦化学工業株式会社製、商品名：フォスファノールＲＤ－５１０Ｙのナトリウム塩）０．２部を重合機に添加した。添加終了後、さらに０．５時間重合を継続し、アクリル系ゴム粒子（（Ｂ－１）の重合物）を得た。重合転化率は９９．７％であった。
　その後、内温を６０℃にし、ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレ－ト０．２部を仕込んだ後、表２に示した硬質重合体層（Ｂ－２）の原料混合物５５．５５４部を２１０分間かけて連続的に添加し、さらに１時間重合を継続し、グラフト共重合体ラテックスを得た。重合転化率は１００．０％であった。得られたラテックスを硫酸マグネシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥を行い、白色粉末状のグラフト共重合体（Ｂ１）を得た。
　グラフト共重合体（Ｂ１）のゴム粒子（Ｂ－１の重合物）の平均粒子径は７３ｎｍであった。グラフト共重合体（Ｂ１）のグラフト率は８５％であった。
　（製造例３）
　＜グラフト共重合体（Ｂ２）の製造＞
　撹拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００部
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム　０．０５部
ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレ－ト　　　　０．１１部
エチレンジアミン四酢酸－２－ナトリウム　　　　　　　０．００４部
硫酸第一鉄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１部
　重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした後、内温を４０℃にし、表２に示したアクリル系ゴム粒子（Ｂ－１）の原料混合物４５．４９１部を２２５分かけて連続的に添加した。（Ｂ－１）追加開始から２０分後、４０分後、６０分後にポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム（ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸（東邦化学工業株式会社製、商品名：フォスファノールＲＤ－５１０Ｙのナトリウム塩）０．２部ずつ重合機に添加した。添加終了後、さらに０．５時間重合を継続し、アクリル系ゴム粒子（（Ｂ－１）の重合物）を得た。重合転化率は９８．６％であった。
　その後、内温を６０℃にし、ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレ－ト０．２部を仕込んだ後、表２に示した硬質重合体層（Ｂ－２）の原料混合物５５．５５４部を２１０分間かけて連続的に添加し、さらに１時間重合を継続し、グラフト共重合体ラテックスを得た。重合転化率は１００．０％であった。得られたラテックスを硫酸マグネシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥を行い、白色粉末状のグラフト共重合体（Ｂ２）を得た。
　グラフト共重合体（Ｂ２）のゴム粒子（Ｂ－１の重合物）の平均粒子径は１２１ｎｍであった。グラフト共重合体（Ｂ２）のグラフト率は５６％であった。
　（製造例４）
　＜グラフト共重合体（Ｂ３）の製造＞
　表２に示したアクリル系ゴム粒子（Ｂ－１）、硬質重合体層（Ｂ－２）の組成により製造例２と同様に重合を行い、凝固、水洗、乾燥をして白色粉末状のグラフト共重合体（Ｂ３）を得た。
　グラフト共重合体（Ｂ３）のゴム粒子（Ｂ－１の重合物）の平均粒子径は７２ｎｍであった。グラフト共重合体（Ｂ３）のグラフト率は１３０％であった。
　（製造例５）
　＜グラフト共重合体（Ｂ４）の製造＞
　撹拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００部
ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム　　　　　　　　０．５８部
ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレ－ト　　　　０．１１部
エチレンジアミン四酢酸－２－ナトリウム　　　　　　　０．００４部
硫酸第一鉄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１部
　重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした後、内温を４０℃にし、表２に示したアクリル系ゴム粒子（Ｂ－１）の原料混合物５５．５５４部を２２５分かけて連続的に添加した。添加終了後、さらに０．５時間重合を継続し、アクリル系ゴム粒子（（Ｂ－１）の重合物）を得た。重合転化率は９９．７％であった。
　その後、内温を６０℃にし、ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレ－ト０．２部、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム０．２部を仕込んだ後、表２に示した硬質重合体層（Ｂ－２）の原料混合物４６．３９１部を２１０分間かけて連続的に添加し、さらに１時間重合を継続し、グラフト共重合体ラテックスを得た。重合転化率は１００．０％であった。得られたラテックスを塩化カルシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥を行い、白色粉末状のグラフト共重合体（Ｂ４）を得た。
　グラフト共重合体（Ｂ４）のゴム粒子（Ｂ－１の重合物）の平均粒子径は７２ｎｍであった。グラフト共重合体（Ｂ４）のグラフト率は８０％であった。
　（製造例６）
　＜グラフト共重合体（Ｂ５）の製造＞
　撹拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００部
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム　０．０５部
ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレ－ト　　　　０．１１部
エチレンジアミン四酢酸－２－ナトリウム　　　　　　　０．００４部
硫酸第一鉄０．００１部
重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした後、内温を４０℃にし、表２に示したアクリル系ゴム粒子（Ｂ－１）の原料混合物４５．２６６部を１３５分かけて連続的に添加した。（Ｂ－１）追加開始から１２分後、２４分後、３６分後にポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム（ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸（東邦化学工業株式会社製、商品名：フォスファノールＲＤ－５１０Ｙのナトリウム塩）０．２部ずつ重合機に添加した。添加終了後、さらに０．５時間重合を継続し、アクリル系ゴム粒子（（Ｂ－１）の重合物）を得た。重合転化率は９９．４％であった。
　その後、内温を６０℃にし、ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレ－ト０．２部を仕込んだ後、表２に示した硬質重合体層（Ｂ－２）の原料混合物５５．２５４部を１６５分間かけて連続的に添加し、さらに１時間重合を継続し、グラフト共重合体ラテックスを得た。重合転化率は１００．０％であった。得られたラテックスを硫酸マグネシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥を行い、白色粉末状のグラフト共重合体（Ｂ５）を得た。
　グラフト共重合体（Ｂ５）のゴム粒子（Ｂ－１の重合物）の平均粒子径は１３３ｎｍであった。グラフト共重合体（Ｂ５）のグラフト率は７１％であった。
　（製造例７）
　＜グラフト共重合体（Ｂ６）の製造＞
　攪拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００部
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム　０．０５部
ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレ－ト　　　　０．１１部
エチレンジアミン四酢酸－２－ナトリウム　　　　　　　０．００４部
硫酸第一鉄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１部
　重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした後、内温を４０℃にし、表２に示したアクリル系ゴム粒子（Ｂ－１）の原料混合物４５．２６６部を１３５分かけて連続的に添加した。（Ｂ－１）追加開始から１２分後、３７分後、６２分後、８７分後にポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム（ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸（東邦化学工業株式会社製、商品名：フォスファノールＲＤ－５１０Ｙのナトリウム塩）を、各０．２１部、０．２１部、０．２１部、０．１１部ずつ重合機に添加した。添加終了後、さらに１時間重合を継続し、アクリル系ゴム粒子（（Ｂ－１）の重合物）を得た。重合転化率は９７．８％であった。
　その後、内温を６０℃にし、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム０．１１部、ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレ－ト０．２部を仕込んだ後、表２に示した硬質重合体層（Ｂ－２）の原料混合物５５．２５４部を１６５分間かけて連続的に添加し、さらに１時間重合を継続し、グラフト共重合体ラテックスを得た。重合転化率は９７．２％であった。得られたラテックスを硫酸マグネシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥を行い、白色粉末状のグラフト共重合体（Ｂ６）を得た。
　グラフト共重合体（Ｂ６）のゴム粒子（Ｂ－１の重合物）の平均粒子径は１１７ｎｍであった。グラフト共重合体（Ｂ６）のグラフト率は６９％であった。
　（製造例８）
　＜グラフト共重合体（Ｂ７）の製造＞
　攪拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００部
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム　０．０５部
ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレ－ト　　　　０．１１部
エチレンジアミン四酢酸－２－ナトリウム　　　　　　　０．００４部
硫酸第一鉄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１部
　重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした後、内温を４０℃にし、表２に示したアクリル系ゴム粒子（Ｂ－１）の原料混合物４５．２６６部を１３５分かけて連続的に添加した。（Ｂ－１）追加開始から１２分後、３７分後、６２分後、８７分後にポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム（ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸（東邦化学工業株式会社製、商品名：フォスファノールＲＤ－５１０Ｙのナトリウム塩）を、各０．２１部、０．２１部、０．２１部、０．１１部ずつ重合機に添加した。添加終了後、さらに１時間重合を継続し、アクリル系ゴム粒子（（Ｂ－１）の重合物）を得た。重合転化率は９９．０％であった。
　その後、内温を６０℃にし、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム０．１１部、ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレ－ト０．２部を仕込んだ後、表２に示した硬質重合体層（Ｂ－２）の原料混合物５５．２５４部を１６５分間かけて連続的に添加し、さらに１時間重合を継続し、グラフト共重合体ラテックスを得た。重合転化率は９９．４％であった。得られたラテックスを硫酸マグネシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥を行い、白色粉末状のグラフト共重合体（Ｂ７）を得た。
　グラフト共重合体（Ｂ７）のゴム粒子（Ｂ－１の重合物）の平均粒子径は１１８ｎｍであった。グラフト共重合体（Ｂ７）のグラフト率は８５％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　（各種樹脂（Ａ）の説明）
　Ａ２：　メタクリル酸メチル－メタクリル酸共重合体　Ａｌｔｕｇｌａｓ　ＨＴ－１２１　（Ａｒｋｅｍａ　Ｉｎｃ．）、光弾性定数の符号は－（マイナス）
　Ａ３：　無水マレイン酸－スチレン－メタクリル酸メチル共重合体　ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ　ｈｗ５５　（ＥＶＯＮＩＫ　ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ）、光弾性定数の符号は－（マイナス）
　（実施例１～８、比較例１～３）
　直径４０ｍｍのフルフライトスクリューを用いた単軸押出機を用い、押出機の温度調整ゾーンの設定温度を２５５℃、スクリュー回転数を５２ｒｐｍとし、表３に示すアクリル系樹脂（Ａ）、および重合体（Ｂ）の混合物を、１０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂を水槽で冷却し、ペレタイザでペレット化した。
　得られたペレットを、目開き５μｍのリーフディスクフィルターを備えた、出口に幅３５０ｍｍのＴダイを接続した単軸押出機を用い、押出機の温度調整ゾーンの設定温度を２６０℃、スクリュー回転数を２０ｒｐｍとし、ペレットを１０ｋｇ／ｈｒの割合で供給し、溶融押出することにより、表３に示す膜厚のフィルムを得た。これらフィルムについて各種物性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　表３で示すように実施例１～８は、緩和弾性率が１００～２０００Ｐａの範囲になり、その結果ダイラインが極めて少ない。またフィルムの実用上の物性のバランスも非常に高い。
　詳細には表３で示すように、実施例１、７は、耐熱性が高く、透明性も高く、トリミング性などの機械的強度にも優れる。またフィルムの配向複屈折も低く、延伸しても配向複屈折はほとんど発生しない。その上、光弾性定数も極めて小さい値であり、フィルムに応力がかかった際にも複屈折がほぼ発生しないなど、光学異方性が極めて小さいことがわかる。また、緩和弾性率の値が低い樹脂系は溶融粘度が低い傾向にあるために、成形時に５μｍなどの目開きの小さいフィルターでのろ過が可能であり、フィッシュアイなどの異物がないフィルムを得ることが可能である。実施例２～６、８は、実施例１、７で得られた優れた効果に加え、さらに機械的強度が優れていることがわかる。
 

Claims (16)

  1. 　温度２６０℃、歪み１％、及び緩和時間１秒の条件下で測定した緩和弾性率が１００Ｐａ以上、２０００Ｐａ以下を示す熱可塑性樹脂組成物を溶融混練してＴダイから押出成形することでフィルム化することを特徴とする、フィルムの製造方法。
  2. 　前記熱可塑性樹脂組成物がアクリル系樹脂及びゴム粒子を含有する、請求項１に記載のフィルムの製造方法。
  3. 　前記熱可塑性樹脂組成物が、マレイミドアクリル系樹脂、グルタルイミドアクリル系樹脂、ラクトン環含有アクリル系重合体、スチレン単量体およびそれと共重合可能な他の単量体を重合して得られるスチレン含有アクリル系重合体の芳香族環を部分水素添加して得られる部分水添スチレン含有アクリル系重合体、環状酸無水物繰り返し単位を含有するアクリル系重合体、並びに、水酸基および／またはカルボキシル基を含有するアクリル系重合体、からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項１～２のいずれか１項に記載のフィルムの製造方法。
  4. 　前記熱可塑性樹脂組成物が、下記一般式（５）で表されるマレイミド単位と（メタ）アクリル酸エステル単位とを有するマレイミドアクリル系樹脂を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のフィルムの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
     
    （式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、または炭素数６～１４のアリール基であり、
    Ｒ１３は、水素原子、炭素数７～１４のアリールアルキル基、炭素数６～１４のアリール基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、炭素数１～１８のアルキル基、又は、下記Ａ群より選ばれる少なくとも一種の置換基を有する炭素数６～１４のアリール基もしくは炭素数１～１２のアルキル基である。
    　Ａ群：ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数１～１２のアルキル基及び炭素数７～１４のアリールアルキル基。）
  5. 　前記マレイミドアクリル系樹脂が、下記一般式（３）で表される単位をさらに有する、請求項４に記載のフィルムの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
    （式中、Ｒ７は、水素または炭素数１～８のアルキル基であり、Ｒ８は、炭素数６～１０のアリール基である。）
  6. 　前記熱可塑性樹脂組成物が、下記一般式（１）で表される単位と、下記一般式（２）で表される単位とを有するグルタルイミドアクリル系樹脂を含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載のフィルムの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
    （式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～８のアルキル基であり、Ｒ３は、水素、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、または、芳香環を含む炭素数５～１５の置換基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
    （式中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～８のアルキル基であり、Ｒ６は、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、または、芳香環を含む炭素数５～１５の置換基である。）
  7. 　前記フィルムが、光学フィルムである、請求項１～６のいずれか１項に記載のフィルムの製造方法。
  8. 　温度２６０℃、歪み１％、及び緩和時間１秒の条件下で測定した緩和弾性率が１００Ｐａ以上、２０００Ｐａ以下を示す熱可塑性樹脂組成物。
  9. 　配向複屈折が－１．７×１０－４から１．７×１０－４である、請求項８記載の熱可塑性樹脂組成物。
  10. 　光弾性定数が－４×１０－１２から４×１０－１２Ｐａ－１である、請求項８～９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  11. 　熱可塑性樹脂および架橋構造含有重合体を含む、請求項８～１０のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  12. 　前記熱可塑性樹脂の光弾性定数と、架橋構造含有重合体の光弾性定数とが異符号である、請求項１１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  13. 　前記熱可塑性樹脂組成物が、マレイミドアクリル系樹脂、グルタルイミドアクリル系樹脂、ラクトン環含有アクリル系重合体、スチレン単量体およびそれと共重合可能な他の単量体を重合して得られるスチレン含有アクリル系重合体の芳香族環を部分水素添加して得られる部分水添スチレン含有アクリル系重合体、環状酸無水物繰り返し単位を含有するアクリル系重合体、並びに、水酸基および／またはカルボキシル基を含有するアクリル系重合体、からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項８～１２のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  14. 　前記架橋構造含有重合体が、脂環式構造、複素環式構造または芳香族基を有するビニル系単量体の構造単位を含有する硬質重合体層を有する多層構造粒子である、請求項８～１３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  15. 　請求項８～１４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
  16. 　請求項８～１４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルム。
     
     
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