WO2015088062A1 - 내염소성 및 내변색성이 우수한 스판덱스 섬유 및 그의 제조방법 - Google Patents

내염소성 및 내변색성이 우수한 스판덱스 섬유 및 그의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2015088062A1
WO2015088062A1 PCT/KR2013/011410 KR2013011410W WO2015088062A1 WO 2015088062 A1 WO2015088062 A1 WO 2015088062A1 KR 2013011410 W KR2013011410 W KR 2013011410W WO 2015088062 A1 WO2015088062 A1 WO 2015088062A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
chlorine
resistance
spandex fiber
discoloration
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2013/011410
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
홍지혜
정현기
강연수
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hyosung Corp
Original Assignee
Hyosung Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hyosung Corp filed Critical Hyosung Corp
Priority to PCT/KR2013/011410 priority Critical patent/WO2015088062A1/ko
Priority to CN201380056187.0A priority patent/CN105051271B/zh
Publication of WO2015088062A1 publication Critical patent/WO2015088062A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/70—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyurethanes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/04—Dry spinning methods

Definitions

  • the present invention relates to a spandex fiber excellent in chlorine resistance and discoloration resistance and a method for producing the same. More specifically, by adding an organic additive in addition to the addition of an inorganic chlorine agent for imparting chlorine resistance, it is possible to prevent yellowing and damage to physical properties due to chlorine resistance and various environmental factors.
  • the present invention relates to a spandex fiber and a method for producing the same, which also improved discoloration.
  • Spandex fiber refers to a synthetic fiber made of an elastic yarn of polyurethane fiber, and belongs to a high value-added fiber compared to synthetic fibers such as nylon and polyester. Spandex fiber is well stretched, light and tough due to its characteristics, and it is commonly used to make sportswear, stockings, and baby paper diapers. Therefore, interest in spandex fibers is increasing not only in international fiber manufacturing companies but also in various domestic synthetic fiber manufacturing companies. However, as the manufacturing technology of spandex fiber of domestic synthetic fiber is weaker than that of other synthetic fiber, the spinning and post-treatment technology is weak compared to other countries. Therefore, the basic technology is secured through continuous research, and high quality elastic yarn production technology is required. It is also a field.
  • spandex fiber is low heat resistance and chlorine resistance
  • the technical problem is expected to be a big obstacle to the development of the elastic fiber market, and the solution of these problems is to expand the market of elastic yarn and elastomer. I think it will contribute significantly.
  • spandex is active chlorine (for example, chlorine-based swimming pools for chlorine disinfection and chlorine system used in washing and processing processes).
  • chlorine resistant spandex is a product designed to withstand fiber damage caused by chlorine components and to maintain the inherent elasticity of spandex, and in particular, it may be said to have an indispensable property for maintaining the life span and elasticity of a swimsuit.
  • spandex fibers Conventionally, most chlorine resistant spandex fibers have been focused on sustaining chlorine resistance by basically applying inorganic chlorine agents such as hydrotalcite, hydromagnesite and a mixture of hydromagnesite and futite, but spandex fibers Are susceptible to yellowing and physical properties due to exposure to various environmental factors such as UV, heat and atmospheric smog, or are easily discolored by neglect in air, NO x gases, UV rays, and emissions. There is this.
  • the present invention solves the performance of discoloration easily when the chlorine resistant spandex fiber to which the inorganic chlorine agent is conventionally applied to various environmental factors or is left in the air, and the phenomenon and spandex that the effect of chlorine resistance is short-term or temporary. It is to solve the problem that the unique property of fiber is lost, and it is not only chlorine resistance but also continuity of the effect and further discoloration improvement and chlorine resistance that can maintain its own characteristic as it is. And to provide a spandex fiber excellent in discoloration resistance and its manufacturing method.
  • an additive comprising a semidicarbazide-based material having heat resistance and radical scavenger function and a tertiary butyl group serving as a secondary antioxidant is a slurry of polyurethane solution. It is characterized in that the spinning stock solution is prepared by adding and mixing the same, followed by degassing, followed by dry spinning and winding.
  • the present invention is characterized in that the spandex fiber produced by the above method excellent in chlorine resistance and discoloration resistance.
  • Conventional spandex has focused on imparting chlorine resistance, but the present invention additionally provides semidicarbazide-based materials and secondary antioxidants capable of heat-resistant, radical scavenger which exhibits excellent properties for NO x gas and sunlight.
  • a compound containing a sheryl butyl group By adding and adding a compound containing a sheryl butyl group, discoloration is remarkably improved as compared to conventional products, and as a result, it is impossible to apply due to discoloration during processing of fabrics, for example, pretreatment and post-processing, long-term storage, and chlorine treatment. There is an effect that can be applied to the intended use.
  • the first step is to prepare a polyurethane copolymer solution, diphenylmethane-4,4'- diisocyanate and molecular weight of 1800 to A polyurethane prepolymer having isocyanate at both ends is first prepared by reacting 3000 polytetramethylene ether glycol, followed by adding and dissolving dimethylacetamide to prepare a polyurethane prepolymer solution.
  • the second step is to prepare a polyurethane solution from the polyurethane prepolymer solution, wherein the polyurethane solution is prepared by adding a solution of ethylenediamine and diethylamine in dimethylacetamide to the prepolymer solution.
  • the third step is to prepare a spinning stock solution by adding an additive to the polymer of the polyurethane solution, the additive is to produce a spinning stock solution by applying a light-resistant agent, an inorganic chlorine agent and an organic chlorine-resistant agent, etc. Step.
  • the light-resistant agent includes titanium dioxide, the use range is preferably in the range of 0.1 to 1.0% by weight, particularly preferably 0.3 to 0.6% by weight relative to the solid content of the polyurethane solution polymer. .
  • the inorganic chlorinating agent is a hydrotalcite represented by the following formula (1), a hydromagnesite compound represented by the following formula (2) or a mixed mineral of the hydromagnesite and huntite represented by the following formula (3) to 0.1 5.0 wt%, of which hydrotalcite compounds are most suitable.
  • M 2+ is Mg 2+ or Zn 2+
  • An ⁇ is an anion having a valence of n, x, y is an integer value of at least 2, and Z, m is an integer value.
  • An - is OH -, F -, Cl - , Br -, NO 3-, SO 4 2-, CH 3 COO -, CO 3 2-, HPO 4 2-, Fe (CN) 6 3-, oxalate Ions and salicylate ions.
  • the hydrotalcite compound particles are, for example, Mg 4 Al 2 (OH) 12 CO 3 H 2 O, Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 CO 3 ⁇ 3.5H 2 O, Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 ⁇ H 2 O, Mg 8 Al 2 (OH) 20 CO 3 ⁇ H 2 O, Mg 4 Al 2 (OH) 12 CO 3 ⁇ H2O, Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 CO 3 , Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 , Mg 8 Al 2 (OH) 20 CO 3 , Mg 4 Al 2 (OH) 20 CO 3 , Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 (CO 3 ) 0.6 O 0.4 , Mg 6 Al 2 (OH) 16 (CO 3 ) 0.7 O 0.3 , Mg 4.5 Al 2 (OH) 12.2 (CO 3 ) 0.8 O 0.6 , Mg 4 Al 2 (OH) 12 (CO 3 ) 0.6 O 0.4 Of these, Mg 4 Al 2 (OH) 12 CO 3
  • M 2+ is Mg 2+ or Zn 2+
  • An ⁇ is an anion having a valence of n
  • x and y are integer values of at least 2
  • Z and m are integer values.
  • An - is OH -, F -, Cl - , Br -, NO 3-, SO 4 2-, CH 3 COO -, CO 3 2-, HPO 4 2-, Fe (CN) 6 3-, oxalate Ions and salicylate ions.
  • examples of the compound represented by the general formula of the hydro-magnesite is Mg 4 (CO 3) 4 ⁇ Mg (OH) 2 ⁇ H 2 O, Mg 3 (CO 3) 3 ⁇ Mg (OH) 2 3H 2 O , Mg 4 (CO 3 ) 4 .Mg (OH) 2 , and Mg 3 (CO 3 ) 3 .Mg (OH) 2 , MgCO 3 .
  • Inorganic chlorine-resistant agent that can be used in the present invention 1 to 3% by weight of the stearic acid, 0.5 to 2% by weight of the melamine-based compound is 1 to 3% by weight of the polymer of the polyurethane solution It is preferable to add and mix 10% by weight, and it is best to select and use melamine polyphosphate as the melamine-based compound.
  • the coating is not effective, and when applied in excess of 3% or 10% by weight, respectively, the coating and the effect are very different. There is no difference and it is not desirable in terms of economics.
  • a symmetrical di-hindered hydroxyphenyl-based compound such as tetrakis [ Methylene-2- (3,5-di-tertiary-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, mono-hindered hydroxy phenyl-based compounds such as 1,1,3-tris (2 '-Methyl-4'-hydroxy-5'-t-butylphenyl) butane may be used, with 0.1% to 2.0% by weight being preferred relative to the solids of the symmetric dihindered hydroxy phenyl-based compound.
  • the mono-hindered hydroxy phenyl-based compound is preferably 0.1% to 3.0% by weight, preferably 0.5% to 1.5% by weight based on the solids of the polymer.
  • the preparation of spandex fibers excellent in chlorine resistance and discoloration resistance is a semidicarbazide compound having heat resistance and radical scavenger function, for example, 1,1, which is a hindered amine compound.
  • 1,1, which is a hindered amine compound 0.5 weight of 1 ', 1'-tetramethyl-4,4'-(methylene-di-p-phenylene) semidicarbazide or 1,6-hexamethylene bis (N, N-dimethyl semidicarbazide) It is preferred to add and mix% to 3.0% by weight, preferably 1.0% to 2.0% by weight.
  • urethane-based additives including tertiary butyl groups, which serve as secondary antioxidants in the preparation of spandex fibers having excellent chlorine resistance and discoloration resistance according to the present invention, for example, t-butyldiethanolamine and 4,4 Compounds made by copolymerizing '-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) may be mixed and added in the range of about 0.1% by weight to 1.0% by weight.
  • the spinning temperature was set to 260 ° C. and the winding speed was wound at 900 m / min to prepare 40 filament 40 denier spantex yarn.
  • Table 1 shows the results of evaluating the chlorine resistance of the above-described spandex.
  • the spandex yarn was treated for 1 hour in water at pH 4.5, 99 to 100 ° C. under 50% elongation, dried and cooled at room temperature, soaked in 80 l chlorine water at 3.5 ppm of active chlorine at pH 7.6 for 120 hours at room temperature, and then Strong retention was calculated by the following equation. MEL was used for the strong evaluation, and the sample length was 10 cm, and measured at a cross head speed of 1000 mm / min using a cell of 32 kg f .
  • a sample was prepared with a width of 3cm and a length of 10cm. Each sample was treated at 80 ° C. for 20 minutes in a bath of 1 g / l of refiner and 1 g / l of NaOH and naturally dried for 12 hours.
  • UV lamp treatment conditions left for 24 hours in a UV-B lamp.
  • the discoloration resistance difference ( Color difference).
  • Lower value of ⁇ b indicates less yellowing.
  • Example 1 applying 2.0% by weight of 1,1,1 ', 1'-tetramethyl-4,4'-(methylene-di-p-phenylene) disemicarbazide as the disemica carbide-based compound Except for producing a spandex yarn using the same polymer as in Example 1, and evaluated the chlorine resistance and discoloration resistance under the same conditions as in Example 1 shown in Table 1 below.
  • a spandex yarn was prepared using the same polymer as in Example 1, except that 1,6-hexamethylene bis (N, N-dimethyl semicarbazide) was added as the disemicarbide compound in Example 1, Evaluation of chlorine resistance and discoloration resistance under the same conditions as in Example 1 are shown in Table 1 below.
  • Spandex yarn was prepared using the same polymer as in Example 1, except that 1.0 wt% of polyurethane of t-butyldiethanolamine and 4,4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate) was applied. To prepare and evaluate the chlorine resistance and discoloration resistance under the same conditions as in Example 1, the results are shown in Table 1 below.
  • Example 1 Except for applying a mixed mineral of huntite and hydromagnesite as an inorganic chlorine in Example 1 to prepare a spandex yarn using the same polymer as in Example 1, and the same conditions as in Example 1 Evaluation of chlorine resistance and discoloration resistance is shown in Table 1 below.
  • Example 1 Except for applying hydromagnesite as an inorganic chlorine in Example 1 to prepare a spandex yarn using the same polymer as in Example 1, chlorine resistance and discoloration resistance under the same conditions as in Example 1 The results are shown in Table 1 below.
  • Example 1 Except for using a urethane-based additive containing a dimicarbazide compound and a tertiary butyl group in Example 1 to prepare a spandex company using the same polymer as in Example 1, the same as in Example 1 Evaluation of chlorine resistance and discoloration resistance under the conditions are shown in Table 1 below.
  • Example 1 Except for using a urethane-based additive containing a tertiary butyl group in Example 1 to prepare a spandex yarn using the same polymer as in Example 1, chlorine resistance and discoloration under the same conditions as in Example 1 The results of the evaluation are shown in Table 1 below.
  • Example 1 only an inorganic chlorine-free agent was used without using a urethane-based additive including a mono hindered hydroxy phenyl-based compound, a symmetrical di-hydroxy hydroxyphenyl-based compound, a dimicarbazide-based compound, and a tertiary butyl group Except for producing a spandex yarn using the same polymer as in Example 1, and evaluated the chlorine resistance and discoloration resistance under the same conditions as in Example 1 shown in Table 1 below.
  • a urethane-based additive including a mono hindered hydroxy phenyl-based compound, a symmetrical di-hydroxy hydroxyphenyl-based compound, a dimicarbazide-based compound, and a tertiary butyl group

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

본 발명은 종래에 무기 내염소제를 적용한 내염소성 스판덱스 섬유를 공기 중에 방치할 경우 쉽게 변색되는 성능을 해결하고, 내염소성의 효과가 단기적 또는 일시적으로 나타내는 현상과 스판덱스 섬유 만의 고유의 특성이 상실되는 문제를 해결하기 위한 것으로, 통상의 내염소성 스판덱스 섬유의 제조에 추가해서 내염소성을 향상시키기 위한 유기 첨가제로서, 대칭성 디 힌더드 히드록시페닐계 화합물 및 모노-힌더드 하이드록시페닐계 화합물중에서 적어도 하나의 화합물, 내열성 및 라디칼 스캐빈저 기능이 있는 세미디카바자이드계 화합물을 포함하는 첨가제 및 2차 산화방지제의 역할을 수행하는 터셔리 부틸기를 포함하는 우레탄계 첨가제를 폴리우레탄 용액의 슬러리 내에 첨가 및 혼합하여 방사원액을 제조하고, 탈포한 후, 건식 방사 및 권취에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 내염소성 및 내변색성이 우수한 스판덱스 섬유 및 그의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

Description

내염소성 및 내변색성이 우수한 스판덱스 섬유 및 그의 제조방법
본 발명은 내염소성 및 내변색성이 우수한 스판덱스 섬유 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 내염소성을 부여하기 위한 무기 내염소제의 첨가 이외에 추가로 유기 첨가제를 투입하는 것에 의해 내염소성은 물론 주변의 다양한 환경 요인에 의한 황변 현상과 물리적 성질의 손상을 방지할 수 있는 내변색성도 동시에 개선시킨 스판덱스 섬유 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
스판덱스(spandex) 섬유는 폴리우레탄 섬유의 탄성사로 만든 합성 섬유를 말하며, 기존의 나일론과 폴리에스터 등의 합성섬유에 비해 고부가가치 섬유에 속한다. 스판덱스 섬유는 그의 특성상 잘 늘어나고 가벼우며 질겨서 보통 여성용 속옷이나 수영복 따위의 운동복이나 스타킹, 유아용 종이 기저귀 등을 만드는데 많아 사용되고 있다. 따라서, 국제적인 섬유 제조 회사 뿐만 아니라 국내의 여러 합성 섬유 제조 회사에서도 스판덱스 섬유에 대한 관심이 고조되고 있는 상황이다. 그러나, 국내 합성섬유의 스판덱스 섬유의 제조 기술 수준은 다른 합성 섬유에 비해 방사 및 후처리 기술이 외국에 비해 미약한 형편이므로 지속적인 연구를 통하여 기초 기술을 확보하고 있고, 고품질의 탄성사 생산 기술이 요구되는 분야이기도 하다.
그렇치만, 스판덱스 섬유의 큰 단점은 낮은 내열성과 내염소성으로서 이에 관한 기술적인 문제는 앞으로 탄성섬유 시장의 발전에 큰 장애물로 작용할 것으로 예측되고 있으며, 이들 문제의 해결은 곧 탄성사 및 탄성체의 시장 확대에 획기적으로 기여하게 될 것으로 생각하고 있다.
이와 같은 시장의 요구 특성에 맞추기 위하여 내염소성 스판덱스 섬유를 개발하기 위한 연구가 활발하게 진행되어 왔는 바, 일반적으로 스판덱스가 활성염소(예를 들면 염소 소독을 하는 수영장과 세탁 및 가공 공정시 사용하는 염소계 표백제)와 장시간 접촉되는 경우 섬유사슬의 분해가 일어나면서 스판덱스의 특·장점인 탄성이 저하되게 된다. 따라서, 내염소성 스판덱스는 염소성분에 의한 섬유 손상을 견디고, 스판덱스 고유의 신축성을 유지하기 위하여 고안된 제품으로서 특히 수영복의 수명유지와 신축성 유지에 필수불가결한 성상을 갖는다고 할 수 있다.
종래, 대부분의 내염소성 스판덱스 섬유는 무기 내염소제, 예를 들면 하이드로탈사이트, 하이드로 마그네사이트 및 하이드로 마그네사이트와 훈타이트 혼합광물을 기본적으로 적용하여 내염소성을 지속시키고자 하는데 중점을 두어 왔으나, 스판덱스 섬유는 예를 들면 자외선, 열 및 대기 스모그와 같은 주변의 다양한 환경 요인에 노출되어 황변 현상 및 물리적 성질에 손상을 입거나, 공기 중에 방치, NOx 가스, UV 선, 배출 가스 등에 의해 쉽게 변색되는 경향이 있다.
이와 같이 스판덱스 섬유에 내염소제를 적용하는 경우 내염소성의 향상 효과가 있지만 그 지속성에 한계가 있어 단기적이거나 일시적으로만 발휘되는 경향이 있고, 특히 내염소제를 적용하는 경우에는 스판덱스 섬유 만의 고유 특성을 확보하는 것이 힘들다는 단점이 있다. 그렇치만, 내염소성의 지속성을 유지하기 위하여 추가로 유기 첨가제를 첨가할 경우가 있지만, 내염소성의 지속성 향상에는 다소 효과적일 수 있으나, 변색성을 개선하는데는 역시 한계가 있었으며, 또한 스판덱스가 적용된 원단의 가공 조건에 따라 유기 첨가제가 탈락 됨으로써 그 효과를 발휘하지 못하는 문제점도 있었다.
이에 본 발명은 종래에 무기 내염소제를 적용한 내염소성 스판덱스 섬유를 다양한 환경 요인에 노출시키거나 공기 중에 방치할 경우 쉽게 변색되는 성능을 해결하고, 내염소성의 효과가 단기적 또는 일시적으로 나타내는 현상과 스판덱스 섬유 만의 고유한 특성이 상실되는 문제를 해결하기 위한 것으로, 내염소성의 발휘는 물론 그 효과의 지속성과 추가로 변색성도 동시에 개선하고, 그 자체가 갖고 있는 고유의 특성도 그대로 유지할 수 있도록 된 내염소성 및 내변색성이 우수한 스판덱스 섬유와 그의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있는 것이다.
본 발명에 따른 내염소성 및 내변색성이 우수한 스판덱스 섬유는,
통상의 내염소성 스판덱스 섬유의 제조에 추가해서 내염소성을 향상시키기 위한 첨가제로서 대칭성 디-힌더드(symmetrically di-hindered) 히드록시페닐기 및 모노-힌더드(mono-hindered) 히드록시페닐기로 이루어진 군으로부터 적어도 하나를 선택하여서 된 화합물에 유기 첨가제로서, 내열성 및 라디칼 스캐빈저 기능이 있는 세미디카바자이드계 물질과 2차 산화방지제의 역할을 수행하는 터셔리 부틸기를 포함하는 첨가제를 폴리우레탄 용액의 슬러리 내에 첨가 및 혼합하여 방사원액을 제조하고, 탈포한 후, 건식 방사 및 권취에 의해 제조하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기의 방법에 의해서 제조된 내염소성 및 내변색성이 우수한 스판덱스 섬유인 것을 특징으로 한다.
기존의 스판덱스는 내염소성의 부여에 중점을 두었으나, 본 발명은 추가적으로 NOx 가스 및 일광에 우수한 특성을 나타내는 내열성, 라디칼 스캐빈저 가능이 있는 세미디카바자이드계 물질 및 2차 산화방지제인 터셔리 부틸기를 포함하는 화합물을 추가로 혼합 투입함으로써 종래의 제품에 비해 변색성이 뚜렷이 개선되었으며, 그 결과 원단의 가공, 예를 들면 전처리 및 후가공, 장기 보관, 염소 처리시에 변색에 의해 적용이 불가능했던 용도 등에 적용할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 실시를 위한 최적의 형태는 실시예 1 내지 6 이다.
본 발명에 따른 내염소성 및 내변색성이 우수한 스판덱스 섬유의 제조에 의하면, 제 1단계는 폴리우레탄 프로폴리머 용액을 제조하는 단계로서, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트와 분자량이 1800 내지 3000인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을 반응시켜 양 말단에 이소시아네이트를 지닌 폴리우레탄 프리폴리머를 먼저 제조하고, 여기에 디메틸아세트아마이드를 첨가하고 용해시켜 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 제조하는 것으로 이루어진다.
제2단계는 상기 폴리우레탄 프리폴리머 용액으로부터 폴리우레탄 용액을 제조하는 단계로서, 에틸렌디아민과 디에틸아민을 디메틸아세트아마이드에 용해한 용액을 상기 프리폴리머 용액에 첨가하여서 폴리우레탄 용액을 제조하는 것으로 이루어진다.
제 3단계로는 상기 폴리우레탄 용액의 중합물에 첨가제를 첨가하여 방사원액을 제조하는 단계로, 첨가제로는 내광제, 무기 내염소제 그리고 추가로 유기 내염소제 등을 적용하여 방사원액을 제조하는 단계이다.
본 발명에서, 상기 내광제로는 이산화티탄을 포함하며, 그 사용 범위는 상기 폴리우레탄 용액 중합물의 고형분에 대해 0.1 내지 1.0중량%의 범위, 특히 바람직하기로는 0.3 내지 0.6중량%로 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 무기 내염소제로는 다음 화학식(1)로 표시되는 하이드로탈사이트, 다음 화학식(2)로 표시되는 하이드로 마그네사이트 화합물 또는 하이드로 마그네사이트와 다음 화학식 3으로 나타내는 헌타이트의 혼합 광물을 0.1 내지 5.0중량%를 포함하며, 이중에서도 하이드로탈사이트 화합물이 가장 적당하다.
화학식 1
Figure PCTKR2013011410-appb-C000001
상기 식에서 M2+는 Mg2+ 또는 Zn2+이고, An-는 n의 원자가를 갖는 음이온이고, x, y는 적어도 2 이상의 정수값, Z,m은 정수값이다. 상기 An-는 OH-, F-, Cl-, Br-, NO3-, SO4 2-, CH3COO-, CO3 2-, HPO4 2-, Fe(CN)6 3-, 옥살레이트 이온 및 살리실레이트 이온이다.
본 발명에 의하면, 상기 하이드로탈사이트 화합물 입자는 예를 들면, Mg4Al2(OH)12CO3·H2O, Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O, Mg6Al2(OH)16CO3·H2O, Mg8Al2(OH)20CO3·H2O, Mg4Al2(OH)12CO3·H2O, Mg4.5Al2(OH)13CO3, Mg6Al2(OH)16CO3, Mg8Al2(OH)20CO3, Mg4Al2(OH)20CO3, Mg4.5Al2(OH)13(CO3)0.6O0.4, Mg6Al2(OH)16(CO3)0.7O0.3, Mg4.5Al2(OH)12.2(CO3)0.8O0.6, Mg4Al2(OH)12(CO3)0.6O0.4 등이 있으며, 이중에서 Mg4Al2(OH)12CO3·H2O이 가장 바람직하다.
화학식 2
Figure PCTKR2013011410-appb-C000002
상기 식에서 M2+는 Mg2+ 또는 Zn2+이고, An-는 n의 원자가를 갖는 음이온이고, x, y는 적어도 2 이상의 정수값, Z와 m은 정수값이다. 상기 An-는 OH-, F-, Cl-, Br-, NO3-, SO4 2-, CH3COO-, CO3 2-, HPO4 2-, Fe(CN)6 3-, 옥살레이트 이온 및 살리실레이트 이온이다.
본 발명에서, 상기 하이드로마그네사이트의 화학식으로 표시되는 화합물의 예로는 Mg4(CO3)4·Mg(OH)2·H2O, Mg3(CO3)3·Mg(OH)23H2O, Mg4(CO3)4·Mg(OH)2, 및 Mg3(CO3)3·Mg(OH)2, MgCO3 등이 있다.
화학식 3
Figure PCTKR2013011410-appb-C000003
본 발명에서 사용할 수 있는 무기 내염소제는 상기 하이드로탈사이트 화합물에 대해 스테아린산 1 내지 3중량%, 멜라민계 화합물 0.5 내지 2중량%가 코팅된 하이드로탈사이트를 상기 폴리우레탄 용액의 중합물에 대해 1 내지 10중량%를 첨가 혼합하는 것이 바람직하며, 상기 멜라민계 화합물로는 멜라민 폴리포스페이트를 선택하여 사용하는 것이 가장 좋다.
상기 스테아린산과 멜라민계 화합물을 각각 1중량% 또는 0.5중량% 미만으로 채용할 경우에는 코팅 효과가 없게 되고, 반대로 각각 3중량% 또는 10중량%를 초과하여 적용할 경우에는 코팅과 효과면에서 별 다른 차이가 없어 경제성면에서 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에 따른 내염소성 및 내변색성이 우수한 스판덱스 섬유의 제조에는 추가로 슬러리 내에 내염소성을 향상시키기 위한 유기 첨가제로서, 대칭성 디-힌더드 히드록시페닐계 화합물, 예를 들면 테트라키스[메틸렌-2-(3,5-디-터셔리-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 모노-힌더드 하이드록시 페닐계 화합물, 예를 들면 1,1,3-트리스(2'-메틸-4'-히드록시-5'-t-부틸페닐)부탄을 사용할 수 있으며, 대칭성 디힌더드 히드록시 페닐계 화합물의 고형분에 대해 0.1중량% 내지 2.0중량%가 바람직하다. 모노-힌더드 히드록시 페닐계 화합물은 중합물의 고형분에 대해 0.1중량% 내지 3.0중량%, 바람직하게는 0.5중량% 내지 1.5중량%가 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 내염소성 및 내변색성이 우수한 스판덱스 섬유의 제조에는 추가로 내열성, 라디칼 스캐빈저 기능이 있는 세미디카바자이드계 화합물로서 예를 들면, 힌더드 아민 화합물인 1,1,1',1'-테트라메틸-4,4'-(메틸렌-디-p-페닐렌) 세미디카바자이드 또는 1,6-헥사메틸렌 비스(N,N-디메틸 세미디카바자이드)를 0.5중량% 내지 3.0중량%, 바람직하게는 1.0중량% 내지 2.0중량%를 첨가 및 혼합하는 것이 좋다.
또한, 본 발명에 따른 내염소성 및 내변색성이 우수한 스판덱스 섬유의 제조에서 추가로 2차 산화방지제 역할을 하는 터셔리 부틸기를 포함하는 우레탄계 첨가제, 예를 들면 t-부틸디에탄올아민과 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실이소시아네이트)을 공중합하여 만든 화합물을 약 0.1중량% 내지 1.0중량%의 범위로 혼합 및 투입할 수 있다.
상기와 같이 폴리우레탄 용액에 무기 내염소제와 이의 기능을 향상시키기 위한 첨가제, 유기 첨가제 등을 혼합 및 투입하여서 얻어진 방사 원액을 탈포한 후, 건식 방사 공정에서 방사 및 권취하면 본 발명에 따른 내염소성 및 내변색성이 우수한 스판텍스 섬유를 제조할 수 있다.
이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같으며, 다음의 실시예는 단지 예시하기 위한 것으로 다음의 실시예에 본 발명이 특히 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 518g과 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (분자량 1800) 2328g을 질소기류 중에서 90℃, 95분간 교반하면서 반응시켜 양 말단에 이소시아네이트를 지닌 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하였다. 프리폴리머를 실온까지 냉각시킨 후, 디메틸아세트아마이드 4269g을 가하여 용해시켜 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다.
이어서, 에틸렌디아민 43g과 디에틸아민 9.1g을 디메틸아세트아마이드 1889g에 용해하고, 9℃ 이하에서 상기 프리폴리머 용액에 첨가하여 폴리우레탄 용액을 얻었다.
이 중합물의 고형분 대비 첨가제로서 내광제로서 이산화티탄 0.1중량%, 내염소제로서 하이드로탈사이트 대비 스테아린산 2중량%, 멜라민 폴리포스페이트 1중량%가 코팅된 하이드로탈사이트[Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O]를 4중량%를 첨가 혼합하고, 추가적으로 슬러리 내에 대칭성 디 힌더드(di-hindered) 히드록시페닐계 화합물로 테트라키스[메틸렌-2-(3,5-디-터셔리-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄을 0.5중량%, 모노 힌더드 히드록시 페닐계 화합물로서 1,1,3-트리스(2'-4'-히드록시-5'-t-부틸페닐)부탄 1.0중량%, 세미디카바자이드계 화합물로 1,1,1',1'-테트라메틸-4,4'-(메틸렌-디-p-페닐렌) 세미디카바자이드를 1.5중량% 및 t-부틸디에탄올아민과 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실이소시아네이트) 0.5중량%를 첨가 혼합하여 방사원액을 얻었다.
방사 원액을 탈포 후, 건식 방사 공정에서 방사온도 260℃로 하고 권취속도를 900m/분으로 권취하여 3필라멘트 40데니어 스판텍스사를 제조하였다.
상기에서 제조한 스판텍스사에 대한 내염소성을 평가한 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
상기에서 수득한 스판덱스사의 내염소성을 평가하기 위하여 아래의 방법에 의해서 염소수내 강력유지율을 평가하였다.
스판덱스 원사를 50% 신장하에 pH 4.5, 99 내지 100℃의 물에서 1시간 동안 처리하고 상온에서 건조 및 냉각하여 활성 염소량 3.5ppm, pH 7.6의 80l 염소수에 상온에서 120시간 동안 침지한 후, 아래의 식에 의해 강력 유지율을 산출하였다. 강력 평가를 위해서 MEL을 이용하였으며, 시료 길이는 10cm이고, 32kgf의 셀을 이용하여 1000mm/min의 인장 속도(Cross head speed)로 측정하였다.
강력 유지율(%) = S/So x 100
*(So: 처리 전 강력, S: 처리 후 강력)
한편, 스판텍스사의 내변색성을 평가하기 위하여 아래의 방법에 의해서 세 가지 변색 요인에 의한 변색성(색차 측정) 차이를 측정하였다.
각 실험예의 스판덱스 원사를 원단 형태로 제직 후 가로 3cm, 세로 10cm로 샘플을 준비하였다. 각 샘플은 정련제 1g/ℓ, NaOH 1g/l의 욕조 중에서 80℃, 20분간 처리하여 12시간 자연 건조시켰다.
(1) 열처리 조건 : 200℃ 오븐에서 10분간 열처리 실시
(2) UV 램프 처리 조건 : UV-B 램프에서 24시간 방치하였다.
(3) NOx 가스 처리 조건 : 질산나트륨과 인산을 이용하여 NOx 가스를 발생 후 동일 조건에서 24시간 방치하였다.
변색 정도는 BYK Gardner 사의 Color-viewTM을 이용하여 측정하였으며, 미처리시의 Yellow 값을 b1, 처리 후의 Yellow 값을 b2로 하여 △b=b2-b1으로 계산 후 그 변색성 차이(색차)를 나타내었다. △b 값이 낮을수록 황변현상이 적음을 나타낸다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 디세미카바이드계 화합물로서 1,1,1',1'-테트라메틸-4,4'-(메틸렌-디-p-페닐렌) 디세미카바자이드를 2.0중량% 적용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 중합물을 이용하여 스판덱스사를 제조하고, 상기 실시예 1에서와 동일한 조건으로 내염소성과 내변색성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 디세미카바이드계 화합물로서 1,6-헥사메틸렌 비스(N,N-디메틸 세미카바자이드)를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 중합물을 이용하여 스판덱스사를 제조하고, 상기 실시예 1에서와 동일한 조건으로 내염소성과 내변색성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 t-부틸디에탄올아민과 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실이소시아네이트)의 폴리우레탄을 1.0중량%를 적용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 중합물을 이용하여 스판덱스사를 제조하고, 상기 실시예 1에서와 동일한 조건으로 내염소성과 내변색성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 무기 내염소제로서 헌타이트 및 하이드로마그네사이트의 혼합 광물을 적용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 중합물을 이용하여 스판덱스사를 제조하고, 상기 실시예 1에서와 동일한 조건으로 내염소성과 내변색성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 무기 내염소제로서 하이드로마그네사이트를 적용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 중합물을 이용하여 스판덱스사를 제조하고, 상기 실시예 1에서와 동일한 조건으로 내염소성과 내변색성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 디세미카바자이드계 화합물 및 터셔리 부틸기를 포함하는 우레탄계 첨가제를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 중합물을 이용하여 스판덱스사를 제조하고, 상기 실시예 1에서와 동일한 조건으로 내염소성과 내변색성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 터셔리 부틸기를 포함하는 우레탄계 첨가제를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 중합물을 이용하여 스판덱스사를 제조하고, 상기 실시예 1에서와 동일한 조건으로 내염소성과 내변색성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 모노 힌더드 히드록시 페닐계 화합물, 대칭성 디 헌더드 히드록시페닐계 화합물, 디세미카바자이드계 화합물 및 터셔리 부틸기를 포함하는 우레탄계 첨가제를 사용하지 않고 무기 내염소제만 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 중합물을 이용하여 스판덱스사를 제조하고, 상기 실시예 1에서와 동일한 조건으로 내염소성과 내변색성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1 내염소성 및 내변색성 평가 결과
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1 비교예2 비교예3
열변색(△b) 5.1 4.2 5.7 5.2 5.3 5.3 18.2 4.8 19.8
UV변색(△b) 11.1 12.1 11.1 11.8 11.6 11.9 14.1 11.6 26.6
NOx 가스변색(△b) 10.5 10.1 12.1 9.5 9.8 11.8 30.4 21.4 15.7
강력유지율(%) 80.9 81.3 76.1 74.9 81.9 83.4 82.4 82.7 61.3
이상, 본 발명의 바람직한 예에 대해 어느 정도 특정적으로 설명했지만, 이것들에 대해 여러 가지의 변경을 할 수 있는 것은 당연하다. 따라서, 본 발명의 범위 및 정신으로부터 이탈하는 일 없이, 본 명세서 중에서 특정적으로 기재된 모양과는 다른 모양으로 본 발명을 실시할 수 있다는 것은 당연한 것으로 이해될 수 있다
본 발명에 따르면 내염소성 및 내변색성이 우수한 스판덱스 섬유를 얻을 수 있다는 특장점이 있다.

Claims (5)

  1. 통상의 내염소성 스판덱스 섬유의 제조에 추가해서 내염소성을 향상시키기 위한 유기 첨가제로서, 대칭성 디 힌더드 히드록시페닐계 화합물 및 모노-힌더드 하이드록시페닐계 화합물을 포함하고, 내열성 및 라디칼 스캐빈저 기능이 있는 세미디카바자이드계 화합물을 포함하는 첨가제 및 2차 산화방지제의 역할을 수행하는 터셔리 부틸기를 포함하는 우레탄계 첨가제를 폴리우레탄 용액의 슬러리 내에 첨가 및 혼합하여 방사원액을 제조하고, 탈포한 후, 건식 방사 및 권취에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 내염소성 및 내변색성이 우수한 스판덱스 섬유의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 대칭성 디 힌더드 히드록시페닐계 화합물로는 테트라키스[메틸렌-2-(3,5-디-터셔리-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄을 고형분에 대해 0.1중량% 내지 2.0중량%, 상기 모노 힌더드 히드록시 페닐계 화합물로는 1,1,3-트리스(2'-메틸-4'-히드록시-5'-t-부틸페닐)부탄을 고형분에 대해 0.1중량% 내지 3.0중량%를 사용하는 것을 특징으로 하는 내염소성 및 내변색성이 우수한 스판덱스 섬유의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 세미디카바자이드계 화합물로는 힌더드 아민 힌더드아민 화합물인 1,1,1',1'-테트라메틸-4,4'-(메틸렌-디-p-페닐렌) 세미디카바자이드 또는 1,6-헥사메틸렌 비스(N,N-디메틸 세미디카바자이드)을 0.5중량% 내지 3.0중량%로 적용하는 것을 특징으로 하는 내염소성 및 내변색성이 우수한 스판덱스 섬유의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 2차 산화방지제 역할을 하는 터셔리 부틸기를 포함하는 우레탄계 첨가제는 t-부틸디에탄올아민과 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실이소시아네이트)를 공증합하여 만든 화합물을 약 0.1중량% 내지 1.0중량%의 범위로 적용하는 것을 특징으로 하는 내염소성 및 내변색성이 우수한 스판덱스 섬유의 제조방법.
  5. 상기 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 따른 방법에 의해서 제조된 내염소성 및 내변색성이 우수한 스판덱스 섬유.
PCT/KR2013/011410 2013-12-10 2013-12-10 내염소성 및 내변색성이 우수한 스판덱스 섬유 및 그의 제조방법 Ceased WO2015088062A1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/KR2013/011410 WO2015088062A1 (ko) 2013-12-10 2013-12-10 내염소성 및 내변색성이 우수한 스판덱스 섬유 및 그의 제조방법
CN201380056187.0A CN105051271B (zh) 2013-12-10 2013-12-10 具有良好的耐氯性和耐变色性的氨纶纤维及其制造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/KR2013/011410 WO2015088062A1 (ko) 2013-12-10 2013-12-10 내염소성 및 내변색성이 우수한 스판덱스 섬유 및 그의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015088062A1 true WO2015088062A1 (ko) 2015-06-18

Family

ID=53371354

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2013/011410 Ceased WO2015088062A1 (ko) 2013-12-10 2013-12-10 내염소성 및 내변색성이 우수한 스판덱스 섬유 및 그의 제조방법

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN105051271B (ko)
WO (1) WO2015088062A1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07145314A (ja) * 1993-11-24 1995-06-06 Kuraray Co Ltd ポリウレタン組成物およびそれからなる繊維
KR100898479B1 (ko) * 2001-06-05 2009-05-21 인비스타 테크놀러지스 에스.에이.알.엘. 페놀계 화합물의 혼합물을 함유하는 스판덱스
KR20110079357A (ko) * 2009-12-31 2011-07-07 주식회사 효성 내염소성 및 내변색성이 향상된 스판덱스 섬유 및 그의 제조방법
KR20120089829A (ko) * 2010-12-31 2012-08-14 주식회사 효성 내염소성과 내변색성이 향상된 스판덱스 섬유 및 그의 제조방법
KR20120089954A (ko) * 2010-12-30 2012-08-16 주식회사 효성 내염소성과 내변색성이 향상된 스판덱스 섬유 및 이의 제조방법

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3553290A (en) * 1968-04-10 1971-01-05 Du Pont Spandex fibers stabilized with condensates of substituted phenols and divinyl benzenes
US6531514B2 (en) * 2000-03-15 2003-03-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Dispersant slurries for making spandex
KR100397704B1 (ko) * 2001-03-30 2003-09-17 주식회사 효성 안정화된 스판덱스
CN101641465B (zh) * 2006-12-15 2013-08-21 因维斯塔技术有限公司 聚氨酯弹力丝及其制备方法
EP2163665A4 (en) * 2007-06-22 2012-11-28 Opelontex Co Ltd ELASTIC POLYURETHANE YARN AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME
WO2011052185A1 (en) * 2009-10-26 2011-05-05 Toray Opelontex Co., Ltd. Polyurethane elastic yarn and production method thereof
JP5704530B2 (ja) * 2009-12-16 2015-04-22 東レ・オペロンテックス株式会社 ポリウレタン弾性糸およびその製造方法
KR101255438B1 (ko) * 2010-12-30 2013-04-17 주식회사 효성 내염소성과 내변색성이 향상된 스판덱스 섬유 및 이의 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07145314A (ja) * 1993-11-24 1995-06-06 Kuraray Co Ltd ポリウレタン組成物およびそれからなる繊維
KR100898479B1 (ko) * 2001-06-05 2009-05-21 인비스타 테크놀러지스 에스.에이.알.엘. 페놀계 화합물의 혼합물을 함유하는 스판덱스
KR20110079357A (ko) * 2009-12-31 2011-07-07 주식회사 효성 내염소성 및 내변색성이 향상된 스판덱스 섬유 및 그의 제조방법
KR20120089954A (ko) * 2010-12-30 2012-08-16 주식회사 효성 내염소성과 내변색성이 향상된 스판덱스 섬유 및 이의 제조방법
KR20120089829A (ko) * 2010-12-31 2012-08-14 주식회사 효성 내염소성과 내변색성이 향상된 스판덱스 섬유 및 그의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN105051271A (zh) 2015-11-11
CN105051271B (zh) 2018-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2011040755A2 (ko) 내염소성이 우수한 스판덱스 섬유 및 그의 제조방법
KR100437988B1 (ko) 내염소성 및 내열성이 우수한 스판덱스 섬유 및 그제조방법
WO2016104956A1 (ko) 염색성이 향상된 스판덱스
KR101238495B1 (ko) 내염소성과 내변색성이 향상된 스판덱스 섬유 및 이의 제조방법
KR101407153B1 (ko) 내염소성 및 내변색성이 우수한 스판덱스 섬유 및 그의 제조방법
KR101255438B1 (ko) 내염소성과 내변색성이 향상된 스판덱스 섬유 및 이의 제조방법
KR101383405B1 (ko) 염색성이 개선된 스판덱스 섬유
WO2020045769A1 (ko) 염색성이 개선된 폴리우레탄우레아 탄성사 및 이의 제조방법
WO2020045727A1 (ko) 염색성이 향상된 폴리우레탄우레아 탄성사
WO2015088062A1 (ko) 내염소성 및 내변색성이 우수한 스판덱스 섬유 및 그의 제조방법
WO2014098400A1 (ko) 염색성이 개선된 폴리우레탄우레아 탄성사
WO2011081441A2 (ko) 우수한 파워 및 신도를 가진 탄성사의 제조 방법
RU2249064C2 (ru) Полиуретанмочевинная композиция, волокна и способ их получения
KR101807362B1 (ko) 염색성이 개선된 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아 탄성사 및 이의 제조방법
WO2015026051A1 (ko) 균일성과 열세트성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사
WO2017022946A1 (ko) 파워 및 균제도가 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사 및 이의 제조방법
KR100519594B1 (ko) 내염소성 폴리우레탄 탄성섬유
WO2017010692A1 (ko) 내염소성이 우수한 스판덱스 섬유
KR101175424B1 (ko) 내염소성과 내변색성이 향상된 스판덱스 섬유 및 이의 제조방법
KR100519595B1 (ko) 내염소성 및 내열성이 우수한 스판덱스 섬유 및 그 제조방법
KR20110079165A (ko) 인계 산화방지제를 포함한 내염소성이 우수한 스판덱스 섬유 및 그의 제조방법
KR101712390B1 (ko) 항염소제를 이용한 항염소성 폴리우레탄우레아 탄성섬유 제조방법
KR20160078842A (ko) 염색성을 향상시킨 스판덱스 섬유
KR100438005B1 (ko) 내염소성 폴리우레탄 탄성사의 제조방법 및 그 탄성사
KR20060035336A (ko) 내염소성 및 정전기 방지 특성이 우수한 폴리우레탄 탄성섬유 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201380056187.0

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13899200

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13899200

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1