WO2015087970A1

WO2015087970A1 - 光半導体装置及びその製造方法、並びに銀用表面処理剤及び発光装置

Info

Publication number: WO2015087970A1
Application number: PCT/JP2014/082838
Authority: WO
Inventors: 格山浦; 智子東内; 麻希稲田; 後藤　泰史; 滋鯉渕; 高根　信明
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2013-12-11
Filing date: 2014-12-11
Publication date: 2015-06-18
Anticipated expiration: 2016-06-11
Also published as: TWI552375B; CN105814701B; CN105814701A; KR20160097332A; TW201535773A

Abstract

　本発明の一側面に係る光半導体装置は、表面に銀めっき層が形成された基板と、銀めっき層にボンディングされた発光ダイオードと、発光ダイオードを取り囲む光反射面により発光ダイオードを収容する内側空間を形成する光反射部と、銀めっき層を被覆する銀硫化防止膜と、内側空間に充填されて発光ダイオードを封止する透明封止部と、を備え、銀硫化防止膜は、粘土によるガスバリア性を有するガスバリア層と、ガスバリア層の下層に配置されて接着性を有するプライマ層と、を有し、透明封止部とプライマ層とが接触している。

Description

光半導体装置及びその製造方法、並びに銀用表面処理剤及び発光装置

　本発明は、発光ダイオードがボンディングされた光半導体装置及びその製造方法並びに銀用表面処理剤及び発光装置に関する。
　本発明は、銀用表面処理剤に関し、より詳細には各種銀又は銀合金の変色（腐食）を防止するための表面処理剤、特には電子部品、発光ダイオード等の照明機器などに使用される銀又は銀合金、特には銀蒸着面の変色（腐食）を防止するための表面処理剤に関する。
　本発明は、発光装置に関し、より詳細には、銀又は銀合金を有する基板と発光ダイオードとを具備する発光装置に関する。

　ＬＥＤ（発光ダイオード：Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ）が搭載された光半導体装置として、特許文献１に開示されたものが知られている。特許文献１に記載の光半導体装置は、成型体に青色ＬＥＤをボンディングし、青色ＬＥＤを取り囲むように成型体を立ち上げて青色ＬＥＤから発せられた光を反射する反射板とし、その中に蛍光体を含有する透明封止部を充填して青色ＬＥＤを封止したものである。

　銀及び銀合金は、貴金属として、その優れた光学的性質、電気化学的性質を利用して古くから装飾品、貨幣、食器、電子用材料、照明機器、歯科用材料として利用されてきた。近年では、発光ダイオード（ＬＥＤ）用反射材料としての需要が急速に増加している。発光ダイオードは、蛍光灯又は白熱電球に替わる光源として、照明機器、自動車用ライト等の用途に用いられており、このような発光装置では、基板に銀めっき層などの光反射膜を設けることにより光の取り出し効率の向上が図られている。

　しかし、銀及び銀合金は化学的に非常に不安定であるため、空気中の酸素、水分、硫化水素、亜硫酸ガス等と容易に反応して、酸化銀や硫化銀を生成し、それにより銀表面が黒色に変色（腐食）するという欠点を有する。

　このような銀の変色（腐食）を防止する方法として、例えば有機系の防錆剤が提案されている（例えば、特許文献２～３参照）。また、下記特許文献４には、層状珪酸化合物を含有する銀の表面処理剤が提案されている。

国際公開第２００７／０１５４２６号パンフレット特開平１０－１５８５７２号公報特開２００４－２３８６５８号公報国際公開第２０１３／１０８７７３号明細書

　近年、このような光半導体装置が、照明又は街灯等のＬＥＤ照明として採用されるようになってきた。しかしながら、実際に使用してみると、ＬＥＤの保証時間よりも短時間でＬＥＤ照明の照度が低下してしまう。これは、光半導体装置の電極に銀めっき層を形成しており、この銀めっき層が変色することに起因するものである。すなわち、透明封止部には、一般的にガス又は水分の透過性が高い樹脂が使用されているため、透明封止部を透過したガス又は水分により銀めっき層が腐食して変色する。特に、硫化水素ガスにより銀めっき層が硫化すると、電極が黒色に変色するため、照度の低下が顕著に表れる。

　また、従来は、反射板として熱可塑性樹脂が採用されており、銀めっき層の硫化速度よりも反射板の黄変速度の方が速かったため、銀めっき層の硫化による照度低下は目立たなかった。しかしながら、最近は、反射板として熱硬化性樹脂が採用されるようになり、銀めっき層の硫化速度よりも反射板の黄変速度の方が遅くなったため、銀めっき層の硫化による照度低下が目立つようになってきた。しかも、ＬＥＤ照明がハイパワー化されると、青色ＬＥＤの発熱温度が高くなって銀めっき層の温度が上昇するため、銀めっき層の硫化が促進されてしまう。

　更には、このような銀めっき層の硫化に伴う問題に鑑み、ＬＥＤ照明に採用する光半導体装置の耐硫化水素ガスの評価を規格化する動きもある。

　そこで、本発明者らは、鋭意検討を行ったところ、透明封止部のガス透過性を改良するのではなく、粘土によるガスバリア性を有する硫化防止膜で銀めっき層を被覆することで、銀めっき層の硫化を効果的に抑制することができるとの知見を得た。

　更に、本発明者らは、このような知見に基づいて光半導体装置を製造したところ、粘土は、反射板に対する接着力がそれほど高くないため、光半導体装置から透明封止部が剥離するとの課題を見出した。

　そこで、本発明の第一の目的は、銀めっき層の硫化を抑制しつつ、透明封止部の剥離を抑制することができる光半導体装置を提供することにある。

　本発明者らが鋭意検討を行ったところ、透明封止部のガス透過性を改良するのではなく、粘土によるガスバリア性を有するガスバリア層を設けることで、銀めっき層の硫化を効果的に抑制することができ、ガスバリア層の層厚を均一化することでガスバリア層のガスバリア性を高めることができることを見出した。

　そこで、本発明の第二の目的は、銀めっき層の硫化を抑制しつつ、ガスバリア性を高めることができる光半導体装置及びその製造方法を提供することにある。

　上記の有機系の防錆剤は、紫外線に対する耐性が低く、長期間の紫外線暴露によって変色するという欠点を有する。照明機器及び自動車用途で使用される発光ダイオードにおいては、近紫外光が用いられるため、これら有機系の防錆剤の適用は困難である。

　また、銀めっき層の表面に表面処理剤を適用すると、その上に設けられる封止材等が剥離しやすくなる場合がある。

　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の第三の目的は、銀めっき層の耐変色性に優れた変色防止膜を有しながらも、封止材が剥離しにくい発光装置、及び、銀の変色（腐食）防止性に優れ、銀の表面に優れた耐変色性を与えることができ、なおかつ封止材等への影響を小さくすることができる銀用表面処理剤を提供することにある。

　本発明者らは、発光装置の基板において層状珪酸化合物を含む層を設けると電気化学的マイグレーションが発生して電極間が変色する場合があることを見出した。発光装置が長期にわたって十分な発光強度を維持するためには、マイグレーションが発生しにくい絶縁信頼性が要求される。

　本発明の第四の目的は、銀めっき層の耐変色性と絶縁信頼性との双方に優れる変色防止膜を有する発光装置を提供することにある。

　本発明の一側面に係る光半導体装置によれば、銀めっき層が粘土によるガスバリア性を有するガスバリア層で被覆されているため、銀めっき層の硫化を抑制することができる。これにより、銀めっき層が黒色化することによる光半導体装置の照度低下を大幅に抑制することができる。そして、銀硫化防止膜として、接着性を有するプライマ層をガスバリア性の下層に配置し、このプライマ層に透明封止部を接触させることで、プライマ層が無い場合又はプライマ層と透明封止樹脂とが接触していない場合と比べて、透明封止部が剥離するのを抑制することとができる。

　一実施形態として、プライマ層は、光反射面上に形成されており、ガスバリア層は、光反射面上においてプライマ層の一部に積層されており、透明封止部は、光反射面上の、ガスバリア層がプライマ層に積層されていない位置において、ガスバリア層と接触していてもよい。銀めっき層に対する銀硫化防止膜の被覆は、例えば、ガスバリア層及びプライマ層の溶質を溶媒で希釈した希釈液を光反射部の内側空間に滴下又は散布し、その後、溶媒を乾燥させることにより行うことができる。しかしながら、内側空間は小さいため、銀めっき層のみに希釈液を滴下又は散布することは難しい。そこで、銀硫化防止膜が光反射面を被覆することを許容することで、銀めっき層に対する銀硫化防止膜の被覆を容易に行うことができる。しかも、この場合であっても、光反射面上の、ガスバリア層がプライマ層に積層されていない位置において、透明封止部とガスバリア層とが接触しているため、透明封止部が剥離するのを抑制することができる。

　また、一実施形態として、発光ダイオードは、青色光を発生する青色発光ダイオードとしてもよい。光反射面は、発光ダイオードから発生された光を反射して光半導体装置から出力するが、粘土によるガスバリア性を有するガスバリア層は、青色光の周波数帯を増幅する作用があるため、このガスバリア層で光反射面を被覆することで、青色発光ダイオードから発生された青色光の反射効率を増大させることができる。

　また、一実施形態として、ガスバリア層は、光反射面上においてプライマ層に積層されていなくてもよい。このように、ガスバリア層が光反射面上においてプライマ層に積層されないことで、透明封止部とプライマ層との接触面積を大きくすることができるため、透明封止部が剥離するのを更に抑制することができる。

　また、一実施形態として、プライマ層は、光反射面に形成されており、ガスバリア層は、光反射面上においてプライマ層に積層されており、透明封止部は、光反射面に沿って延びるプライマ層の先端面と接触していてもよい。このように、ガスバリア層が光反射面上に形成されていても、光反射面に沿って延びるプライマ層の先端面と透明樹脂とを接触させることで、透明封止部が剥離するのを更に抑制することができる。

　また、一実施形態として、光反射部には、光反射面に隣接して内側空間の外側に位置する頂面が形成されており、プライマ層は、頂面の少なくとも一部に形成されており、ガスバリア層は、光反射面上においてプライマ層に積層されており、透明封止部が、頂面上においてプライマ層と接触していてもよい。銀めっき層に対する銀硫化防止膜の被覆は、例えば、ガスバリア層及びプライマ層の溶質を溶媒で希釈した希釈液を光反射部の内側空間に滴下又は散布し、その後、溶媒を乾燥させることにより行うことができる。しかしながら、光反射部の内側空間は小さいため、銀めっき層のみに希釈液を滴下又は散布することは難しい。そこで、銀硫化防止膜が光反射面の全面を被覆することを許容することで、銀めっき層に対する銀硫化防止膜の被覆を更に容易に行うことができる。しかも、この場合であっても、光反射部の頂面上において、透明封止部とプライマ層とが接触しているため、透明封止部が剥離するのを抑制することができる。

　本発明の一側面に係る光半導体装置は、表面に銀めっき層が形成された基板と、銀めっき層にボンディングされた発光ダイオードと、発光ダイオードを取り囲む光反射面により発光ダイオードを収容する内側空間を形成する光反射部と、内側空間に充填されて発光ダイオードを封止する透明封止部と、基板から離れた位置に形成されて、粘土によるガスバリア性を有するガスバリア層と、を備える。

　本発明の一側面に係る光半導体装置によれば、粘土によるガスバリア性を有するガスバリア層が形成されているため、銀めっき層の硫化を抑制することができる。これにより、銀めっき層が黒色化することによる光半導体装置の照度低下を大幅に抑制することができる。ところで、粘土によるガスバリア性を有するガスバリア層は、層厚を均一化することでガスバリア性が高まる。一方、銀めっき層が形成される基板表面は凹凸になっているため、基板表面にガスバリア層を形成すると、ガスバリア層の層厚を均一化するのが難しくなる。そこで、基板から離れた位置にガスバリア層を形成することで、ガスバリア層の層厚を均一化することができる。これにより、ガスバリア層のガスバリア性を高めることができる。

　一実施形態として、ガスバリア層と基板との間に、透明封止部が配置されていてもよい。このようにガスバリア層と基板との間に透明封止部が配置されることで、基板からガスバリア層が離れることになるため、ガスバリア層と基板との間のマイグレーションを防止することができる。

　また、一実施形態として、ガスバリア層は、透明封止部に埋設されていてもよい。このように、ガスバリア層が透明封止部に埋設されているため、ガスバリア層が剥離するのを防止することができる。

　また、一実施形態として、ガスバリア層は、透明封止部の表面に形成されていてもよい。このように、ガスバリア層が透明封止部の表面に形成されているため、透明封止部及びガスバリア層を容易に形成することができる。

　また、一実施形態として、基板及び光反射面に形成されて、ガスバリア層が積層されるプライマ層を更に備えていてもよい。このように基板とガスバリア層との間にプライマ層が形成されていることで、基板とガスバリア層との間に透明封止部を充填することなく、ガスバリア層を基板から離れた位置に配置することができる。しかも、プライマ層によりガスバリア層の形成される面が平坦化されるため、ガスバリア層を直接基板に形成した場合に比べて、ガスバリア層の層厚を均一化することができる。これにより、ガスバリア層のガスバリア性を高めることができる。

　また、一実施形態として、銀めっき層の表面に形成されて、粘土によるガスバリア性を有する第二ガスバリア層を更に有していてもよい。このように銀めっき層の表面に第二ガスバリア層が形成されていることで、ガスバリア層を容易に多層化することができる。これにより、ガスバリア性を更に高めることができる。

　また、一実施形態として、基板と発光ダイオードとにボンディングされたボンディングワイヤを更に備え、第二ガスバリア層は、ボンディングワイヤを覆っていてもよい。このようにボンディングワイヤが第二ガスバリア層に覆われていることで、ボンディングワイヤの材料を銀とした場合に、ボンディングワイヤが硫化するのを抑制することができる。

　また、一実施形態として、第二ガスバリア層は、光反射面を覆っていてもよい。このように光反射面が第二ガスバリア層に覆われていることで、光反射面の酸化を抑制することができる。これにより、光反射面が変色することによる光半導体装置の照度低下を大幅に抑制することができる。

　本発明の一側面に係る光半導体装置の製造方法は、表面に銀めっき層が形成され、銀めっき層に発光ダイオードがボンディングされた基板と、銀めっき層にボンディングされた発光ダイオードと、発光ダイオードを取り囲む光反射面により発光ダイオードを収容する内側空間を形成する光反射部と、を備える中間部品を準備する準備工程と、透明封止部を内側空間に充填し、透明封止部で発光ダイオードを封止する透明封止部封止工程と、基板から離れた位置に、粘土によるガスバリア性を有するガスバリア層を形成するガスバリア層形成工程と、を備える。

　本発明の一側面に係る光半導体装置の製造方法によれば、粘土によるガスバリア性を有するガスバリア層を形成するため、銀めっき層の硫化を抑制することができる。これにより、銀めっき層が黒色化することによる光半導体装置の照度低下を大幅に抑制することができる。ところで、粘土によるガスバリア性を有するガスバリア層は、層厚を均一化することでガスバリア性が高まる。一方、銀めっき層が形成される基板表面は凹凸になっているため、基板表面にガスバリア層を形成すると、ガスバリア層の層厚を均一化するのが難しくなる。そこで、基板から離れた位置にガスバリア層を形成することで、ガスバリア層の層厚を均一化することができる。これにより、ガスバリア層のガスバリア性を高めることができる。

　一実施形態として、基板及び光反射面に、ガスバリア層が積層されるプライマ層を形成するプライマ層形成工程を更に備えてもよい。このように基板とガスバリア層との間にプライマ層を形成することで、基板とガスバリア層との間に透明封止部を充填することなく、ガスバリア層を基板から離れた位置に形成することができる。しかも、プライマ層によりガスバリア層の形成される面が平坦化されるため、ガスバリア層を直接基板に形成した場合に比べて、ガスバリア層の層厚を均一化することができる。これにより、ガスバリア層のガスバリア性を高めることができる。

　また、一実施形態として、銀めっき層の表面に、粘土によるガスバリア性を有する第二ガスバリア層を形成する第二ガスバリア層形成工程を更に備えてもよい。このように銀めっき層の表面に第二ガスバリア層を形成することで、ガスバリア層を容易に多層化することができる。これにより、ガスバリア性を更に高めることができる。

　本発明の一側面に係る発光装置は、銀めっき層を有する基板と、基板上に搭載された発光ダイオードと、少なくとも銀めっき層の表面を被覆する複層膜とを備え、複層膜が、層状珪酸化合物を含有する第１層と、層状珪酸化合物以外の第２の珪酸化合物を含有する第２層とを有する。

　本発明の一側面に係る発光装置は、上記複層膜を備えることにより、第１層によって硫化水素などのガスに対するガス遮蔽性を発現させることができ、銀めっき層の表面に優れた耐変色性を与えることができ、更に第２層を含むことにより、第１層の耐水性及び銀への接着力、並びに、発光装置の被覆、封止等に用いられる透明封止樹脂との密着性を向上させることができる。これにより、銀めっき層の耐変色性に優れた変色防止膜を有しながらも、封止材が剥離しにくい発光装置の実現が可能となる。また、上記複層膜は、十分な光透過性を有することができ、発光装置の発光特性を妨げることなく銀めっき層の変色を抑制することができる。

　本発明の一側面に係る発光装置は、上記銀めっき層の表面に、上記第２層と、上記第１層とがこの順に設けられていることが好ましい。

　上記の発光装置は、透明封止樹脂によって被覆又は封止されていてもよい。

　本発明の一側面に係る銀用表面処理剤は、層状珪酸化合物を含有するＡ液と、層状珪酸化合物以外の第２の珪酸化合物を含有するＢ液とを有する。

　本発明の一側面に係る銀用表面処理剤によれば、Ａ液から形成される第１層とＢ液から形成される第２層とを有する複層膜を形成することができ、これにより、銀の変色（腐食）防止性に優れ、銀の表面に優れた耐変色性を与えることができ、なおかつ封止材等への影響を小さくすることができる。また、本発明の一側面に係る銀用表面処理剤によれば、透明性及び密着性に優れた変色防止膜を形成することができることから、銀めっき層を有する発光装置に適用した場合に、発光装置の発光特性を妨げることなく、銀めっき層の変色を充分抑制することが可能な変色防止膜を形成することができる。

　本発明の一側面に係る銀用表面処理剤において、上記第２の珪酸化合物が、シリコーン系樹脂又は無機ガラスであることが好ましい。

　また、上記層状珪酸化合物の平均長辺長さは、３０ｎｍ以上５００００ｎｍ以下であることが好ましい。平均長辺長さがこのような範囲となる層状珪酸化合物を用いることにより、銀の変色をより充分に抑制することができる。

　本発明の一側面に係る発光装置は、銀めっき層を有する基板と、基板上に搭載された発光ダイオードと、少なくとも銀めっき層の表面を被覆する複層膜と、を備え、複層膜が、酸素透過率０．０００１～１０ｃｃ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍである化合物を含有する第１層と、体積抵抗率１０^１０～１０^１６Ω・ｃｍである化合物を含有する第２層と、を有する。

　本発明の一側面に係る発光装置によれば、上記複層膜が銀めっき層の耐変色性と絶縁信頼性との双方に優れる変色防止膜として機能することができ、長期にわたって十分な発光強度を維持することができる。

　上記の発光装置は、透明封止樹脂によって被覆又は封止されていてもよい。この場合、上記複層膜が透明封止樹脂との密着性に優れたものになり得ることから、封止樹脂の剥離に起因する問題が発生しにくくなる。

　本発明によれば、銀めっき層の硫化を抑制しつつ、透明封止部の剥離を抑制することができる光半導体装置を提供することができる。

　本発明によれば、銀めっき層の硫化を抑制しつつ、ガスバリア性を高めることができる光半導体装置を提供することができる。

　本発明によれば、銀めっき層の耐変色性に優れた変色防止膜を有しながらも、封止材が剥離しにくい発光装置、及び、銀の変色（腐食）防止性に優れ、銀の表面に優れた耐変色性を与えることができ、なおかつ封止材等への影響を小さくすることができる銀用表面処理剤を提供することができる。

　本発明に係る銀用表面処理剤によれば、例えば、電子部品、発光ダイオード等の照明機器などに使用される銀、特には銀蒸着面の変色（腐食）を防止することができる。

　本発明によれば、銀めっき層の耐変色性と絶縁信頼性との双方に優れる変色防止膜を有する発光装置を提供することできる。

第１の実施形態に係る光半導体装置の断面図である。図１に示す光半導体装置の平面図である。モンモリロナイトを用いた硫化防止膜の構成を説明するための概念図である。プライマ層の形成方法を説明するための図である。ガスバリア層の被覆方法を説明するための図である。第２の実施形態に係る光半導体装置の断面図である。ガスバリア層の被覆方法を説明するための図である。第３の実施形態に係る光半導体装置の断面図である。第４の実施形態に係る光半導体装置の断面図である。第５の実施形態に係る光半導体装置の断面図である。図１０に示す光半導体装置の平面図である。モンモリロナイトを用いた硫化防止膜の構成を説明するための概念図である。第５の実施形態に係る光半導体装置の製造方法を示すフローチャートである。第５の実施形態に係る光半導体装置の製造工程を示す図である。第５の実施形態に係る光半導体装置の製造工程を示す図である。第６の実施形態に係る光半導体装置の断面図である。第６の実施形態に係る光半導体装置の製造方法を示すフローチャートである。第７の実施形態に係る光半導体装置の断面図である。第７の実施形態に係る光半導体装置の製造方法を示すフローチャートである。第８の実施形態に係る光半導体装置の断面図である。第８の実施形態に係る光半導体装置の製造方法を示すフローチャートである。第９の実施形態に係る光半導体装置の断面図である。第１０の実施形態に係る光半導体装置の断面図である。第１０の実施形態に係る光半導体装置の製造方法を示すフローチャートである。発光装置の断面図である。図２５に示す発光装置の平面図である。層状珪酸化合物の一例を示す模式図である。第１１及び第１２の実施形態に係る発光装置の製造方法を示したフローチャートである。実施形態に係る銀用表面処理剤の塗布工程後における発光装置の断面図である。乾燥工程後における発光装置の断面図である。透明封止樹脂充填工程後における発光装置の断面図である。実施形態に係る銀用表面処理剤から形成される変色防止膜の構成を説明するための概念図である。第１３及び第１４の実施形態に係る発光装置の製造方法を示したフローチャートである。図３３の製造方法により製造した発光装置の断面図である。第１５及び第１６の実施形態に係る発光装置の製造方法を示したフローチャートである。図３５の製造方法により製造した発光装置の断面図である。実施例において銀用表面処理剤を用いて形成した変色防止膜の一例について撮影した断面ＴＥＭ写真である。

　以下、図面を参照して、本発明の一側面に係る光半導体装置の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、全図中、同一又は相当部分には同一符号を付すこととする。

［第１の実施形態］
　図１は、第１の実施形態に係る光半導体装置の断面図である。図２は、図１に示す光半導体装置の平面図である。図１及び図２に示すように、実施形態に係る光半導体装置１は、一般に「表面実装型」に分類されるものである。この光半導体装置１は、基板１０と、基板１０の表面にボンディングされた青色発光ダイオード３０と、青色発光ダイオード３０を取り囲むように基板１０の表面に設けられたリフレクタ２０と、リフレクタ２０に充填されて青色発光ダイオード３０を封止する透明封止部４０と、銀めっき層１６を被覆する銀硫化防止膜７０と、を備えている。なお、図２では、透明封止部４０の図示を省略している。

　基板１０は、絶縁性の基体１２の表面に銅めっき板１４が配線されており、銅めっき板１４の表面に銀めっき層１６が形成されている。銀めっき層１６は、基板１０の表面に配置されて青色発光ダイオード３０と導通される電極となっている。なお、銀めっき層１６は、銀を含むめっき層であれば如何なる組成であってもよい。例えば、銀のみをめっきすることにより銀めっき層１６を形成してもよく、ニッケル及び銀をこの順でめっきすることにより銀めっき層１６を形成してもよい。銅めっき板１４及び銀めっき層１６は、アノード側とカソード側とに絶縁されている。アノード側の銅めっき板１４及び銀めっき層１６とカソード側の銅めっき板１４及び銀めっき層１６との間の絶縁は、例えば、アノード側の銅めっき板１４及び銀めっき層１６とカソード側の銅めっき板１４及び銀めっき層１６とを離間させ、適宜、その間に樹脂及びセラミック等の絶縁層を挿入することにより行うことができる。

　青色発光ダイオード３０は、アノード側及びカソード側の何れか一方の銀めっき層１６にダイボンドされており、ダイボンド材３２を介して当該銀めっき層１６と導通されている。また、青色発光ダイオード３０は、アノード側及びカソード側の何れか他方の銀めっき層１６にワイヤボンドされており、ボンディングワイヤ３４を介して当該銀めっき層１６と導通されている。

　リフレクタ２０は、青色発光ダイオード３０を封止するための透明封止部４０を充填させるとともに、青色発光ダイオード３０から発せられた光を光半導体装置１の表面側に反射させる光反射部である。リフレクタ２０は、青色発光ダイオード３０を取り囲むように基板１０の表面から立設されており、内側に青色発光ダイオード３０を収容する内側空間２２を形成している。そして、リフレクタ２０は、光反射面２０ａと、頂面２０ｂと、外周面２０ｃと、を備えている。光反射面２０ａは、平面視（図２参照）において、円形に形成されており、青色発光ダイオード３０を取り囲んで青色発光ダイオード３０を収容する内側空間２２を形成している。つまり、青色発光ダイオード３０を取り囲む光反射面２０ａにより、青色発光ダイオード３０を収容する内側空間２２が形成されている。頂面２０ｂは、光反射面２０ａに隣接して内側空間２２の外側に位置し、光反射面２０ａの表側端縁から内側空間２２の反対側に向けて広がっている。外周面２０ｃは、平面視（図２参照）において矩形に形成されており、基板１０の表面１０ａから頂面２０ｂの外側端縁に立ち上がっている。光反射面２０ａ及び外周面２０ｃの形状は特に限定されるものではないが、光半導体装置１の照度向上の観点から、光反射面２０ａは、基板１０から離れるに従い拡径する円錐台形状（漏斗状）に形成することが好ましく、光半導体装置１の集積度向上の観点から、外周面２０ｃは、基板１０に対して垂直な四角形状に形成することが好ましい。なお、図面では、光反射面２０ａの形成例として、基板１０側に位置する下部分が基板１０に対して垂直となっており、基板１０の反対側に位置する上部分が基板１０から離れるに従い拡径しているものを図示している。

　リフレクタ２０は、白色顔料が含有された熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなっている。熱硬化性樹脂組成物は、リフレクタ２０の形成容易性の観点から、熱硬化前においては室温（２５℃）で加圧成型可能なものが好ましい。

　熱硬化性樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、シアネート樹脂等種々のものを用いることができる。特に、エポキシ樹脂は、種々の材料に対する接着性が優れるため好ましい。

　白色顔料としては、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン又は酸化ジルコニウム等を使用することができる。これらの中でも光反射性の点から酸化チタンが好ましい。白色顔料として無機中空粒子を使用してもよい。無機中空粒子の具体例として、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、シラス等が挙げられる。

　透明封止部４０は、リフレクタ２０の光反射面２０ａにより形成される内側空間２２に充填されて、青色発光ダイオード３０を封止するものである。この透明封止部４０は、透光性を有する透明封止樹脂からなる。透明封止樹脂には、完全に透明な樹脂の他、半透明な樹脂も含まれる。透明封止樹脂としては、弾性率が室温（２５℃）において１ＭＰａ以下のものが好ましい。特に、透明性の点からシリコーン樹脂又はアクリル樹脂を採用することが好ましい。透明封止樹脂は、光を拡散する無機充填材又は青色発光ダイオード３０から発せられる青色光を励起源として白色光とする蛍光体４２を更に含有してもよい。

　銀硫化防止膜７０は、粘土によるガスバリア性を有するガスバリア層５０と、ガスバリア層５０の下層に配置されて接着性を有するプライマ層６０と、を有している。

　ガスバリア層５０は、銀めっき層１６を被覆することにより銀めっき層１６の硫化を抑制するものである。ガスバリア層５０は、粘土を含む層である。ガスバリア層５０を構成する粘土としては、天然粘土及び合成粘土の何れも使用することができ、例えば、スチーブンサイト、ヘクトサイト、サポナイト、モンモリロナイト及びバイデライトのうち何れか１種以上を使用することができる。特に、天然粘土のモンモリロナイトは、図３に示すように、厚さＨが１ｎｍ以下、長さＬが１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下とアスペクト比が高く、ガスのパスルートが長くなるため、ガスバリア性に優れる。

　ガスバリア層５０の膜厚は、０．０１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、０．０３μｍ以上５００μｍ以下であることが更に好ましく、０．０５μｍ以上１００μｍ以下であることが更に好ましく、０．０５μｍ以上１０μｍ以下であることが更に好ましく、０．０５μｍ以上１μｍ以下であることが更に好ましい。ガスバリア層５０の膜厚を０．０１μｍ以上１０００μｍ以下とすることで、銀めっき層１６に対するガスバリア性とガスバリア層５０の透明性とを両立させることができる。この場合、ガスバリア層５０の膜厚を０．０３μｍ以上５００μｍ以下、０．０５μｍ以上１００μｍ以下、０．０５μｍ以上１０μｍ以下、０．０５μｍ以上１μｍ以下にすることで、この効果を更に向上させることができる。

　プライマ層６０は、リフレクタ２０と透明封止部４０との間に配置されることでリフレクタ２０に対する透明封止部４０の剥離を抑制するものである。プライマ層６０としては、接着性及び絶縁性を有する層が好ましく、例えば、珪酸化合物を含む層を用いることができる。珪酸化合物としては、例えば、シリコーンゴムなどのシリコーン系樹脂及び無機ガラスが挙げられる。

　本実施形態で用いる珪酸化合物は、その柔軟性により接着性を得る観点から、線膨張係数が１８０ｐｐｍ～４５０ｐｐｍであるものが好ましい。線膨張係数が１８０ｐｐｍ以上であることにより、柔軟性による接着性を確保することが容易となり、一方、線膨張係数が４５０ｐｐｍ以下であることにより、例えば、被覆又は封止に用いられる透明封止樹脂によりプライマ層に変形が生じることを抑制することができる。柔軟性による接着性を高める観点から、珪酸化合物は、線膨張係数が２００ｐｐｍ～４５０ｐｐｍであるものがより好ましく、被覆又は封止に用いられる透明封止樹脂との接着信頼性を高める観点から、２００ｐｐｍ～３５０ｐｐｍであるものが更に好ましい。

　本実施形態で用いる珪酸化合物は、絶縁性を確保する観点から、体積抵抗率が１０^１０～１０^１６Ω・ｃｍであるものが好ましく、絶縁性を高める観点から、１０^１２～１０^１６Ω・ｃｍであるものがより好ましく、１０^１３～１０^１６Ω・ｃｍであるものが更に好ましい。なお、珪酸化合物の体積抵抗率は、珪酸化合物３ｇを銅電極付き基板塗布し、１５０℃で３時間乾燥させて得られる体積抵抗率測定試験片について、ＪＩＳ　Ｃ２１３９に従って測定される値を意味する。

　プライマ層６０の膜厚は、接着性の観点から１０ｎｍ～１０００ｎｍが好ましく、耐水性の観点から３０ｎｍ～１０００ｎｍがより好ましく、ガスバリア層５０のガスバリア性を効果的に発現させる観点から３０～５００ｎｍが更に好ましい。

　ガスバリア層５０は、上述した粘土を溶媒で希釈した粘土希釈液をリフレクタ２０の内側空間２２に滴下又は散布した後、溶媒を除去及び／または硬化することによって、形成できる。

　プライマ層６０は、上述した珪酸化合物を溶媒で希釈したプライマ希釈液をリフレクタ２０の内側空間２２に滴下又は散布した後、溶媒を除去及び／または硬化することによって、形成できる。

　そして、プライマ層６０上にガスバリア層５０を積層することにより、透明性を確保しつつ、銀硫化防止膜７０の耐水性及び銀めっき層１６への接着力を向上させることができるとともに、被覆又は封止に用いられる透明封止部４０と光反射面２０ａとの間の剥がれを抑制することができる。

　ガスバリア層５０及びプライマ層６０の具体的な配置は以下の通りである。プライマ層６０は、銀めっき層１６及び光反射面２０ａの全面に形成されており、ガスバリア層５０は、銀めっき層１６及び光反射面２０ａの一部を被覆している。プライマ層６０のうち、光反射面２０ａ上に形成される部分を、プライマ層反射面部６０ａという。プライマ層反射面部６０ａは、ガスバリア層５０が積層される被覆部と、ガスバリア層５０が積層されない露出部Ｕと、が形成されており、プライマ層６０の露出部Ｕに透明封止部４０が接触している。なお、ガスバリア層５０は、銀めっき層１６を被覆していればよく、青色発光ダイオード３０を被覆しても被覆していなくてもよい。

　プライマ層反射面部６０ａに対する露出部Ｕの面積の割合（以下「露出部Ｕの面積の割合」という）は、特に限定されるものではないが、１～９９％とすることが好ましく、５～９５％とすることが更に好ましく、１０～９０％とすることが特に好ましい。露出部Ｕの面積の割合を１％以上とすることで、プライマ層６０と透明封止部４０との接合強度を確保することができる。更に、露出部Ｕの面積の割合を５％以上とし、更には１０％以上とすることで、この効果を更に向上させることができる。露出部Ｕの面積の割合を９９％以下とすることで、ガスバリア層５０の被覆を容易に行うことができる。更に、露出部Ｕの面積の割合を９５％以下とし、更には９０％以下とすることで、この効果を更に向上させることができる。

　ところで、上述した粘土を使用したガスバリア層５０は、０．０１μｍ以上１０００μｍ以下の膜厚であれば、十分な透光性を有する。このため、ガスバリア層５０で光反射面２０ａを被覆しても、リフレクタ２０の反射特性に大きく影響しない。しかも、天然粘土であるモンモリロナイトの薄膜は、青色光の周波数帯を増幅する作用がある。このため、天然粘土であるモンモリロナイトを使用したガスバリア層５０で光反射面２０ａを被覆することで、青色発光ダイオード３０から発せられた青色光の反射効率が増大する。

　次に、図４、図５及び図１を参照して、光半導体装置１の製造方法における、銀硫化防止膜７０の形成方法及び透明封止部４０の充填方法について説明する。図４は、プライマ層の形成方法を説明するための図である。図５は、ガスバリア層の被覆方法を説明するための図である。

　まず、図４の（ａ）に示すように、プライマ希釈液Ｍをリフレクタ２０の内側空間２２に滴下又は散布する。このとき、図４の（ａ）に示すように、プライマ希釈液Ｍの滴下量又は散布量を調節して、光反射面２０ａの全面をプライマ希釈液Ｍで覆う。その後、プライマ希釈液Ｍの溶媒を乾燥させる。すると、図４の（ｂ）に示すように、プライマ希釈液Ｍで覆われた範囲全面、つまり、銀めっき層１６、青色発光ダイオード３０及び光反射面２０ａの全面に、プライマ層６０が形成される。

　プライマ層６０が形成されると、図５の（ａ）に示すように、粘土希釈液Ｌをリフレクタ２０の内側空間２２に滴下又は散布する。このとき、銀めっき層１６の全てが粘土希釈液Ｌで覆われ、かつ、光反射面２０ａの一部が粘土希釈液Ｌで覆われるように（光反射面２０ａの一部が粘土希釈液Ｌで覆われないように）、粘土希釈液Ｌの滴下量又は散布量を調節する。その後、粘土希釈液Ｌの溶媒を乾燥させる。すると、図５の（ｂ）に示すように、粘土希釈液Ｌで覆われた範囲全面、つまり、銀めっき層１６、青色発光ダイオード３０及びプライマ層反射面部６０ａの一部において、ガスバリア層５０がプライマ層６０に積層される。

　ガスバリア層５０が形成されると、図１に示すように、蛍光体４２が含まれた透明封止部４０を内側空間２２に充填し、この透明封止部４０で青色発光ダイオード３０を封止する。このとき、図５の（ｂ）に示すように、露出部Ｕにはガスバリア層５０が積層されていないため、透明封止部４０は、プライマ層反射面部６０ａのうち露出部Ｕと接触する。これにより、光反射面２０ａの一部である露出部Ｕと透明封止部４０とが接合された光半導体装置１が得られる。

　このように、本実施形態に係る光半導体装置１によれば、銀めっき層１６が粘土によるガスバリア性を有するガスバリア層５０で被覆されているため、銀めっき層１６の硫化を抑制することができる。これにより、銀めっき層１６が黒色化することによる光半導体装置１の照度低下を大幅に抑制することができる。そして、銀硫化防止膜７０として、接着性を有するプライマ層をガスバリア層５０の下層に配置し、このプライマ層６０に透明封止部４０を接触させることで、プライマ層６０が無い場合又はプライマ層６０と透明封止樹脂とが接触していない場合と比べて、透明封止部４０が剥離するのを抑制することができる。

　また、内側空間２２は小さいため、銀めっき層１６のみに粘土希釈液Ｌ及びプライマ希釈液Ｍを滴下又は散布することは難しい。そこで、ガスバリア層５０及びプライマ層６０が、光反射面２０ａを被覆することを許容することで、銀めっき層１６に対するガスバリア層５０及びプライマ層６０の被覆を容易に行うことができる。しかも、この場合であっても、プライマ層反射面部６０ａの露出部Ｕにおいて透明封止部４０とプライマ層６０とが接触しているため、透明封止部４０が剥離するのを抑制することができる。

　また、光反射面２０ａは、青色発光ダイオード３０から発生された光を反射して光半導体装置１から出力するが、粘土によるガスバリア性を有するガスバリア層５０は、青色光の周波数帯を増幅する作用があるため、ガスバリア層５０で光反射面２０ａを被覆することで、青色発光ダイオード３０から発生された青色光の反射効率を増大させることができる。

［第２の実施形態］
　次に、第２の実施形態について説明する。第２の実施形態は、基本的に第１の実施形態と同様であり、ガスバリア層の形成位置のみ第１の実施形態と相違する。このため、以下の説明では、第１の実施形態と相違する事項のみを説明し、第１の実施形態と同様の説明を省略する。

　図６は、第２の実施形態に係る光半導体装置の断面図である。図６に示すように、第２の実施形態に係る光半導体装置２は、第１の実施形態の銀硫化防止膜７０の代わりに銀硫化防止膜７２を備えている。

　銀硫化防止膜７２は、ガスバリア層５２と、プライマ層６０と、を備えている。ガスバリア層５２は、基本的にガスバリア層５０と同様であるが、光反射面２０ａを被覆していない点で、ガスバリア層５０と相違する。つまり、ガスバリア層５２は、プライマ層反射面部６０ａに積層されておらず、プライマ層反射面部６０ａは、ガスバリア層５２に対して全面が露出している。このため、透明封止部４０は、プライマ層反射面部６０ａの全面と接触している。なお、ガスバリア層５２は、銀めっき層１６を被覆していればよく、青色発光ダイオード３０を被覆しても被覆していなくてもよい。

　図７は、ガスバリア層の被覆方法を説明するための図である。図７の（ａ）に示すように、プライマ層６０が形成された後、粘土希釈液Ｌをリフレクタ２０の内側空間２２に滴下又は散布する。このとき、銀めっき層１６の全面は粘土希釈液Ｌで覆われるが、光反射面２０ａ及びプライマ層反射面部６０ａは粘土希釈液Ｌで覆われないように、粘土希釈液Ｌの滴下量又は散布量を調節する。その後、粘土希釈液Ｌの溶媒を乾燥させる。すると、図７の（ｂ）に示すように、粘土希釈液Ｌで覆われた範囲全面、つまり、銀めっき層１６、青色発光ダイオード３０及びプライマ層反射面部６０ａの全面において、ガスバリア層５２がプライマ層６０に積層される。

　このように、第２の実施形態によれば、ガスバリア層５２が光反射面２０ａ上においてプライマ層６０に積層されないことで、透明封止部４０とプライマ層６０との接触面積を大きくすることができるため、透明封止部４０が剥離するのを更に抑制することができる。

［第３の実施形態］
　次に、第３の実施形態について説明する。第３の実施形態は、基本的に第１の実施形態と同様であり、プライマ層及びガスバリア層の形成位置のみ第１の実施形態と相違する。このため、以下の説明では、第１の実施形態と相違する事項のみを説明し、第１の実施形態と同様の説明を省略する。

　図８は、第３の実施形態に係る光半導体装置の断面図である。図８に示すように、第３の実施形態に係る光半導体装置３は、第１の実施形態の銀硫化防止膜７０の代わりに銀硫化防止膜７３を備えている。

　銀硫化防止膜７３は、プライマ層６３と、ガスバリア層５３と、を備えている。

　プライマ層６３は、基本的にプライマ層６０と同様であるが、光反射面２０ａ上の全面に形成されていない点でプライマ層６０と相違する。プライマ層６３のうち、光反射面２０ａ上に形成される部分を、プライマ層反射面部６３ａという。また、光反射面２０ａのうち、頂面２０ｂ側の端部を、上端部２０ｄという。そして、光反射面２０ａのうち上端部２０ｄを除く部分にのみプライマ層６３が形成されており、この上端部２０ｄにはプライマ層６３が形成されていない。つまり、プライマ層反射面部６３ａは、銀めっき層１６から、光反射面２０ａに沿って頂面２０ｂの手前まで延びている。

　ガスバリア層５３は、基本的にガスバリア層５０と同様であるが、光反射面２０ａ上において、プライマ層反射面部６３ａの略全体に積層されている点でガスバリア層５０と相違する。そして、光反射面２０ａに沿って延びるプライマ層反射面部４３ａの先端面６３ｂ、つまり、プライマ層反射面部４３ａの頂面２０ｂ側の先端面６３ｂは、ガスバリア層５３から露出しており、この先端面６３ｂと透明封止部４０とが接触している。

　プライマ層反射面部６３ａの先端面６３ｂをガスバリア層５３から露出させる方法としては、例えば、プライマ層６３を形成した後、先端面６３ｂが粘土希釈液Ｌで覆われない程度に粘土希釈液Ｌを内側空間２２に滴下又は散布し、粘土希釈液Ｌの溶媒を乾燥させる方法が挙げられる。

　このように、第３の実施形態によれば、ガスバリア層５３がプライマ層反射面部６３ａの略全体に積層されていても、光反射面２０ａに沿って延びるプライマ層反射面部４３ａの先端面６３ｂと透明封止樹脂とを接触させることで、透明封止部４０が剥離するのを抑制することができる。

［第４の実施形態］
　次に、第４の実施形態について説明する。第４の実施形態は、基本的に第１の実施形態と同様であり、プライマ層、ガスバリア層及び透明封止樹脂の形成位置のみ第１の実施形態と相違する。このため、以下の説明では、第１の実施形態と相違する事項のみを説明し、第１の実施形態と同様の説明を省略する。

　図９は、第４の実施形態に係る光半導体装置の断面図である。図９に示すように、第４の実施形態に係る光半導体装置４は、第１の実施形態のプライマ層６０、ガスバリア層５０及び透明封止部４０の代わりにプライマ層６４、ガスバリア層５４及び透明封止樹脂４４を備えている。

　プライマ層６４は、基本的にプライマ層６０と同様であるが、光反射面２０ａを超えて頂面２０ｂまで形成されている点でプライマ層６０と相違する。プライマ層６４のうち、光反射面２０ａに形成されている部分をプライマ層反射面部６４ａといい、頂面２０ｂに形成されている部分をプライマ層頂面部６４ｂという。

　ガスバリア層５４は、基本的にガスバリア層５０と同様であるが、プライマ層反射面部６４ａの全体に積層されている点でガスバリア層５０と相違する。但し、ガスバリア層５４は、プライマ層頂面部６４ｂまでは被覆していない。このため、プライマ層頂面部６４ｂは、ガスバリア層５４から露出している。

　透明封止樹脂４４は、基本的に透明封止部４０と同様であるが、リフレクタ２０の内側空間を超えて頂面２０ｂに至っている。そして、透明封止樹脂４４は、プライマ層頂面部６４ｂと接触された状態で、プライマ層頂面部６４ｂを封止している。

　このように、第４の実施形態によれば、ガスバリア層５４がプライマ層反射面部６４ａの全体に積層されていても、プライマ層頂面部６４ｂを形成し、このプライマ層頂面部６４ｂと透明封止樹脂４４とを接触させることで、透明封止樹脂４４が剥離するのを抑制することができる。

　また、内側空間２２は小さいため、銀めっき層１６のみに粘土希釈液Ｌ及びプライマ希釈液Ｍを滴下又は散布することは難しい。そこで、ガスバリア層５４及びプライマ層６４が、光反射面２０ａの全面を被覆することを許容することで、銀めっき層１６に対するガスバリア層５４及びプライマ層６４の被覆を容易に行うことができる。しかも、この場合であっても、透明封止部４０とプライマ層頂面部６４ｂとが接触しているため、透明封止部４０が剥離するのを抑制することができる。

　以上、本発明の一側面の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

　例えば、上記実施形態では、基体１２とリフレクタ２０とは別部材であるものとして説明したが、一体的に形成してもよい。

　また、上記実施形態では、光半導体装置１にボンディングする発光ダイオードとして、青色の光を発生する青色発光ダイオード３０を採用するものとして説明したが、青色以外の光を発生する発光ダイオードを採用するものとしてもよい。

　以下、図面を参照して、実施形態に係る光半導体装置及びその製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、全図中、同一又は相当部分には同一符号を付すこととする。

［第５の実施形態］
　図１０及び図１１に示すように、実施形態に係る光半導体装置１０１は、一般に「表面実装型」に分類されるものである。この光半導体装置１０１は、基板１１０と、基板１１０の表面にボンディングされた青色発光ダイオード１３０と、青色発光ダイオード１３０を取り囲むように基板１１０の表面に設けられたリフレクタ１２０と、リフレクタ１２０に充填されて青色発光ダイオード１３０を封止する透明封止部１４０と、銀めっき層１１６を覆うガスバリア層１５０と、を備えている。なお、図１１では、透明封止部１４０の図示を省略している。なお、本実施形態において「銀めっき層１１６を覆う」とは、銀めっき層１１６を直接的又は間接的に覆うことをいう。銀めっき層１１６を間接的に覆うとは、例えば、銀めっき層１１６との間に他の部材を介して覆うことをいう。

　基板１１０は、絶縁性の基体１１２の表面に銅めっき板１１４が配線されており、銅めっき板１１４の表面に銀めっき層１１６が形成されている。但し、基板１１０の構造は、これに限定されるものではなく、適宜変更することが可能である。銀めっき層１１６は、基板１１０の表面に配置されて青色発光ダイオード１３０と導通される電極となっている。なお、銀めっき層１１６は、銀を含むめっき層であれば如何なる組成であってもよい。例えば、銀のみをめっきすることにより銀めっき層１１６を形成してもよく、ニッケル及び銀をこの順でめっきすることにより銀めっき層１１６を形成してもよい。銅めっき板１１４及び銀めっき層１１６は、アノード側とカソード側とに絶縁されている。アノード側の銅めっき板１１４及び銀めっき層１１６とカソード側の銅めっき板１１４及び銀めっき層１１６との間の絶縁は、例えば、アノード側の銅めっき板１１４及び銀めっき層１１６とカソード側の銅めっき板１１４及び銀めっき層１１６とを離間させ、適宜、その間に樹脂及びセラミック等の絶縁層を挿入することにより行うことができる。

　青色発光ダイオード１３０は、アノード側及びカソード側の何れか一方の銀めっき層１１６にダイボンドされており、ダイボンド材１３２を介して当該銀めっき層１１６と導通されている。また、青色発光ダイオード１３０は、アノード側及びカソード側の何れか他方の銀めっき層１１６にワイヤボンドされており、ボンディングワイヤ１３４を介して当該銀めっき層１１６と導通されている。

　リフレクタ１２０は、青色発光ダイオード１３０を封止するための透明封止部１４０を充填させるとともに、青色発光ダイオード１３０から発せられた光を光半導体装置１０１の表面側に反射させる光反射部である。リフレクタ１２０は、青色発光ダイオード１３０を取り囲むように基板１１０の表面から立設されており、内側に青色発光ダイオード１３０を収容する内側空間１２２を形成している。このため、内側空間１２２における基板１１０の反対側が、内側空間１２２の開口１２４となっている。そして、リフレクタ１２０は、光反射面１２０ａと、頂面１２０ｂと、外周面１２０ｃと、を備えている。光反射面１２０ａは、平面視（図１１参照）において、円形に形成されており、青色発光ダイオード１３０を取り囲んで青色発光ダイオード１３０を収容する内側空間１２２を形成している。つまり、青色発光ダイオード１３０を取り囲む光反射面１２０ａにより、青色発光ダイオード１３０を収容する内側空間１２２が形成されている。頂面１２０ｂは、光反射面１２０ａに隣接して内側空間１２２の外側に位置し、光反射面１２０ａの表側端縁から内側空間１２２の反対側に向けて広がっている。外周面１２０ｃは、平面視（図１１参照）において矩形に形成されており、基板１１０の表面１１０ａから頂面１２０ｂの外側端縁に立ち上がっている。光反射面１２０ａ及び外周面１２０ｃの形状は特に限定されるものではないが、光半導体装置１０１の照度向上の観点から、光反射面１２０ａは、基板１１０から離れるに従い拡径する円錐台形状（漏斗状）に形成することが好ましく、光半導体装置１０１の集積度向上の観点から、外周面１２０ｃは、基板１１０に対して垂直な四角形状に形成することが好ましい。なお、図面では、光反射面１２０ａの形成例として、基板１１０側に位置する下部分が基板１１０に対して垂直となっており、基板１１０の反対側に位置する上部分が基板１１０から離れるに従い拡径しているものを図示している。

　リフレクタ１２０は、白色顔料が含有された熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなっている。熱硬化性樹脂組成物は、リフレクタ１２０の形成容易性の観点から、熱硬化前においては室温（２５℃）で加圧成型可能なものが好ましい。

　透明封止部１４０は、リフレクタ１２０の光反射面１２０ａにより形成される内側空間１２２に充填されて、青色発光ダイオード１３０を封止するものである。この透明封止部１４０は、透光性を有する透明封止樹脂からなる。透明封止樹脂には、完全に透明な樹脂の他、半透明な樹脂も含まれる。透明封止樹脂としては、弾性率が室温（２５℃）において１ＭＰａ以下のものが好ましい。特に、透明性の点からシリコーン樹脂又はアクリル樹脂を採用することが好ましい。透明封止樹脂は、光を拡散する無機充填材又は青色発光ダイオード１３０から発せられる青色光を励起源として白色光とする蛍光体４２を更に含有してもよい。

　ガスバリア層１５０は、粘土によるガスバリア性を有するガスバリア層であり、銀めっき層１１６覆うことにより銀めっき層１１６の硫化を抑制するものである。ガスバリア層１５０は、基板１１０から離れた位置に配置されて、銀めっき層１１６を内側空間１２２の開口１２４側から覆っている。ガスバリア層１５０は、透明封止部１４０に埋設されており、ガスバリア層１５０の表裏面が透明封止部１４０に封止されている。また、ガスバリア層１５０は、光反射面１２０ａの内側空間１２２を囲む全周に接続されており、透明封止部１４０は、ガスバリア層１５０により基板１１０側の部分と開口１２４側の部分とに分けられている。このため、銀めっき層１１６には、開口１２４に向けて、透明封止部１４０、ガスバリア層１５０及び透明封止部１４０が、この順で積層されている。

　ガスバリア層１５０は、粘土を含む層である。ガスバリア層１５０を構成する粘土としては、天然粘土及び合成粘土の何れも使用することができ、例えば、スチーブンサイト、ヘクトサイト、サポナイト、モンモリロナイト及びバイデライトのうち何れか１種以上を使用することができる。特に、天然粘土のモンモリロナイトは、図１２に示すように、厚さＨが１ｎｍ以下、長さＬが１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下とアスペクト比が高く、ガスのパスルートが長くなるため、ガスバリア性に優れる。

　ガスバリア層１５０の層厚は、０．０１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、０．０３μｍ以上５００μｍ以下であることが更に好ましく、０．０５μｍ以上１００μｍ以下であることが更に好ましく、０．０５μｍ以上１０μｍ以下であることが更に好ましく、０．０５μｍ以上１μｍ以下であることが更に好ましい。ガスバリア層１５０の層厚を０．０１μｍ以上１０００μｍ以下とすることで、銀めっき層１１６に対するガスバリア性とガスバリア層１５０の透明性とを両立させることができる。この場合、ガスバリア層１５０の層厚を０．０３μｍ以上５００μｍ以下、０．０５μｍ以上１００μｍ以下、０．０５μｍ以上１０μｍ以下、０．０５μｍ以上１μｍ以下にすることで、この効果を更に向上させることができる。

　ところで、上述した粘土を使用したガスバリア層１５０は、０．０１μｍ以上１０００μｍ以下の層厚であれば、十分な透光性を有する。このため、ガスバリア層１５０で光反射面１２０ａを覆っていても、リフレクタ１２０の反射特性に大きく影響しない。しかも、天然粘土であるモンモリロナイトの薄膜は、青色光の周波数帯を増幅する作用がある。このため、天然粘土であるモンモリロナイトを使用したガスバリア層１５０で光反射面１２０ａを覆うことで、青色発光ダイオード１３０から発せられた青色光の反射効率が増大する。

　次に、図１３～図１５及び図１０を参照して、光半導体装置１０１の製造方法について説明する。図１３は、第５の実施形態に係る光半導体装置の製造方法を示すフローチャートである。図１４及び図１５は、第５の実施形態に係る光半導体装置の製造工程を示す図である。

　まず、図１３及び図１４の（ａ）に示すように、表面に銀めっき層１１６が形成された基板１１０と、銀めっき層１１６にボンディングされた青色発光ダイオード１３０と、青色発光ダイオード１３０を取り囲む光反射面１２０ａにより青色発光ダイオード１３０を収容する内側空間１２２を形成するリフレクタ１２０と、を備える中間部品１０８を準備する準備工程（Ｓ１１１）を行う。

　次に、図１３及び図１４の（ｂ）に示すように、蛍光体１４２が含まれた透明封止部１４０を内側空間１２２に充填し、この透明封止部１４０で青色発光ダイオード１３０を封止する透明封止部封止工程（Ｓ１１２）を行う。このとき、透明封止部１４０が内側空間１２２の半分程度に充填されるように、透明封止部１４０の充填量を調整する。この場合、透明封止部１４０でボンディングワイヤ１３４を封止しても封止しなくてもよい。その後、透明封止部１４０を乾燥等して硬化させる。

　次に、図１３及び図１５の（ａ）に示すように、基板１１０から離れた位置にガスバリア層１５０を形成するガスバリア層形成工程（Ｓ１１３）を行う。ガスバリア層形成工程では、まず、粘土希釈液Ｌを、透明封止部１４０が充填された内側空間１２２に滴下又は散布する。このとき、粘土希釈液Ｌが、透明封止部１４０の表面全体を覆って光反射面１２０ａの内側空間１２２を囲む全周に接触するように、粘土希釈液Ｌの滴下量又は散布量を調節する。その後、粘土希釈液Ｌの溶媒を乾燥させる。すると、透明封止部１４０の表面全体に、光反射面１２０ａの全周に接続されたガスバリア層１５０が形成される。これにより、銀めっき層１１６は、開口１２４側から透明封止部１４０を介してガスバリア層１５０に覆われた状態となる。

　次に、図１３及び図１０に示すように、蛍光体１４２が含まれた透明封止部１４０を、ガスバリア層１５０が形成された内側空間１２２に充填し、内側空間１２２を完全に埋めるガスバリア層埋設工程（Ｓ１１４）を行う。これにより、ガスバリア層１５０が透明封止部１４０に埋設されて、銀めっき層１１６の上に、透明封止部１４０、ガスバリア層１５０及び透明封止部１４０がこの順に積層される。

　このように、本実施形態に係る光半導体装置１０１によれば、銀めっき層１１６が粘土によるガスバリア性を有するガスバリア層１５０で覆われているため、銀めっき層１１６の硫化を抑制することができる。これにより、銀めっき層１１６が黒色化することによる光半導体装置１０１の照度低下を大幅に抑制することができる。ところで、粘土によるガスバリア性を有するガスバリア層は、層厚を均一化することでガスバリア性が高まる。一方、銀めっき層１１６が形成される基板１１０表面は凹凸になっているため、基板１１０表面にガスバリア層を形成すると、ガスバリア層の層厚を均一化するのが難しくなる。そこで、基板１１０から離れた位置にガスバリア層１５０を配置することで、ガスバリア層１５０の層厚を均一化することができる。これにより、ガスバリア層１５０のガスバリア性を高めることができる。

　しかも、ガスバリア層１５０と基板１１０との間に透明封止部１４０が配置されることで、基板１１０からガスバリア層１５０が離れることになるため、ガスバリア層１５０と基板１１０との間のマイグレーションを防止することができる。

　また、ガスバリア層１５０が透明封止部１４０に埋設されているため、ガスバリア層１５０が剥離するのを防止することができる。

［第６の実施形態］
　次に、第６の実施形態について説明する。第６の実施形態は、基本的に第５の実施形態と同様であり、ガスバリア層の形成位置のみ第５の実施形態と相違する。このため、以下の説明では、第５の実施形態と相違する事項のみを説明し、第５の実施形態と同様の説明を省略する。

　図１６は、第６の実施形態に係る光半導体装置の断面図である。図１６に示すように、第６の実施形態に係る光半導体装置１０２は、第５の実施形態のガスバリア層１５０の代わりに、透明封止部１４０の表面に形成されたガスバリア層１５１を備えている。

　ガスバリア層１５１は、第５の実施形態のガスバリア層１５０と同様に、粘土によるガスバリア性を有するガスバリア層であり、銀めっき層１１６覆うことにより銀めっき層１１６の硫化を抑制するものである。ガスバリア層１５１は、基板１１０から離れた位置に配置されて、銀めっき層１１６を内側空間１２２の開口１２４側から覆っている。そして、ガスバリア層１５１は、透明封止部１４０の表面及びリフレクタ１２０の頂面１２０ｂに形成されており、内側空間１２２全体を覆うように、頂面１２０ｂの内側空間１２２を囲む全周に接続されている。このため、銀めっき層１１６には、開口１２４に向けて、透明封止部１４０及びガスバリア層１５１が、この順で積層されている。なお、ガスバリア層１５１の材料、構成、層厚等は、第５の実施形態のガスバリア層１５０と同様である。

　次に、図１６及び図１７を参照して、光半導体装置１０２の製造方法について説明する。図１７は、第６の実施形態に係る光半導体装置の製造方法を示すフローチャートである。

　図１６及び図１７に示すように、まず、第５の実施形態と同様の準備工程（Ｓ１２１）を行う。

　次に、蛍光体１４２が含まれた透明封止部１４０を内側空間１２２に充填し、この透明封止部１４０で青色発光ダイオード１３０を封止する透明封止部封止工程（Ｓ１２２）を行う。このとき、透明封止部１４０が内側空間１２２の全体に充填されるように、透明封止部１４０の充填量を調整する。

　次に、基板１１０から離れた位置にガスバリア層１５１を形成するガスバリア層形成工程（Ｓ１２３）を行う。ガスバリア層形成工程では、まず、粘土希釈液を、透明封止部１４０の表面及びリフレクタ１２０の頂面１２０ｂに滴下又は散布する。このとき、粘土希釈液が、透明封止部１４０の表面全体を覆って頂面１２０ｂの内側空間１２２を囲む全周に接触するように、粘土希釈液の滴下量又は散布量を調節する。その後、粘土希釈液の溶媒を乾燥させる。すると、透明封止部１４０の表面全体に、頂面１２０ｂの全周に接続されたガスバリア層１５１が形成される。これにより、銀めっき層１１６は、開口１２４側から透明封止部１４０を介してガスバリア層１５１に覆われた状態となる。

　このように、本実施形態に係る光半導体装置１０２によれば、ガスバリア層１５１が透明封止部１４０の表面に形成されているため、透明封止部１４０及びガスバリア層１５１を容易に形成することができる。

［第７の実施形態］
　次に、第７の実施形態について説明する。第７の実施形態は、基本的に第５の実施形態と同様であり、第二ガスバリア層を新たに備える点のみ第５の実施形態と相違する。このため、以下の説明では、第５の実施形態と相違する事項のみを説明し、第５の実施形態と同様の説明を省略する。

　図１８は、第７の実施形態に係る光半導体装置の断面図である。図１８に示すように、第７の実施形態に係る光半導体装置１０３は、第５の実施形態に係る光半導体装置１０１に第二ガスバリア層１５２を新たに備えたものである。

　第二ガスバリア層１５２は、第５の実施形態のガスバリア層１５０と同様に、粘土によるガスバリア性を有するガスバリア層であり、銀めっき層１１６を覆うことにより銀めっき層１１６の硫化を抑制するものである。第二ガスバリア層１５２は、基板１１０（銀めっき層１１６）の表面に形成されて、銀めっき層１１６を内側空間１２２の開口１２４側から覆っている。このため、第二ガスバリア層１５２は、銀めっき層１１６に直接積層されている。そして、銀めっき層１１６には、開口１２４に向けて、第二ガスバリア層１５２、透明封止部１４０、ガスバリア層１５０及び透明封止部１４０が、この順で積層されている。なお、第二ガスバリア層１５２の材料、構成、層厚等は、第５の実施形態のガスバリア層１５０と同様である。

　次に、図１８及び図１９を参照して、光半導体装置１０３の製造方法について説明する。図１９は、第７の実施形態に係る光半導体装置の製造方法を示すフローチャートである。

　図１８及び図１９に示すように、まず、表面に銀めっき層１１６が形成された基板１１０と、銀めっき層１１６にボンディングされた青色発光ダイオード１３０と、青色発光ダイオード１３０を取り囲む光反射面１２０ａにより青色発光ダイオード１３０を収容する内側空間１２２を形成するリフレクタ１２０と、を備える中間部品を準備する準備工程（Ｓ１３１）を行う。なお、第６の実施形態の準備工程では、青色発光ダイオード１３０と銀めっき層１１６とがワイヤボンディングされていない中間部品を準備する。

　次に、銀めっき層１１６の表面に第二ガスバリア層１５２を形成する第二ガスバリア層形成工程（Ｓ１３２）を行う。第二ガスバリア層形成工程では、まず、粘土希釈液を、内側空間１２２に滴下又は散布する。このとき、粘土希釈液が、内側空間１２２に露出する基板１１０の表面全体を覆って光反射面１２０ａの内側空間１２２を囲む全周に接触するように、粘土希釈液の滴下量又は散布量を調節する。その後、粘土希釈液の溶媒を乾燥させる。すると、内側空間１２２に露出する基板１１０の表面全体に、光反射面１２０ａの内側空間１２２を囲む全周に接続された第二ガスバリア層１５２が形成される。これにより、銀めっき層１１６は、開口１２４側から第二ガスバリア層１５２に覆われた状態となる。

　次に、青色発光ダイオード１３０と第二ガスバリア層１５２が覆われた銀めっき層１１６とをワイヤボンディングして電気的に接続する接続工程（Ｓ１３３）を行う。この接続工程に用いられるワイヤボンディング装置には、公知のものを用いることができる。ワイヤボンディング装置は、ボンディングワイヤ１３４が挿通されるキャピラリ（図示せず）を備えている。キャピラリを所定の位置に移動させた後に降下させて、ボンディングワイヤ１３４を青色発光ダイオード１３０又は第二ガスバリア層１５２が形成された銀めっき層１１６に押し付けることにより、ボンディングワイヤ１３４が固着される。このとき、ボンディングワイヤ１３４が青色発光ダイオード１３０又は銀めっき層１１６に固着されるように、以下に例示される条件とすることができる。すなわち、キャピラリに６０ｇ以上１５０ｇｆ以下程度の荷重を印加し、又は、キャピラリに８０ｋＨｚ以上１６０ｋＨｚ以下の周波数帯で振動させる。これにより、ボンディングワイヤ１３４により青色発光ダイオード１３０と銀めっき層１１６とが互いに電気的に接続される。

　次に、蛍光体１４２が含まれた透明封止部１４０を、第二ガスバリア層１５２が形成された内側空間１２２に充填し、この透明封止部１４０で青色発光ダイオード１３０を封止する透明封止部封止工程（Ｓ１３４）を行う。このとき、透明封止部１４０が内側空間１２２の半分程度に充填されるように、透明封止部１４０の充填量を調整する。この場合、透明封止部１４０でボンディングワイヤ１３４を封止しても封止しなくてもよい。その後、透明封止部１４０を乾燥等して硬化させる。

　次に、基板１１０から離れた位置にガスバリア層１５０を形成するガスバリア層形成工程（Ｓ１３５）を行う。ガスバリア層形成工程では、まず、粘土希釈液を、透明封止部１４０が充填された内側空間１２２に滴下又は散布する。このとき、粘土希釈液が、透明封止部１４０の表面全体を覆って光反射面１２０ａの内側空間１２２を囲む全周に接触するように、粘土希釈液の滴下量又は散布量を調節する。その後、粘土希釈液の溶媒を乾燥させる。すると、透明封止部１４０の表面全体に、光反射面１２０ａの内側空間１２２を囲む全周に接続されたガスバリア層１５０が形成される。これにより、ガスバリア層が多層（二層）構造となり、銀めっき層１１６は、開口１２４側から第二ガスバリア層１５２とガスバリア層１５０とに覆われた状態となる。

　次に、第５の実施形態と同様のガスバリア層埋設工程（Ｓ１３６）を行う。これにより、銀めっき層１１６の上に、第二ガスバリア層１５２、透明封止部１４０、ガスバリア層１５０及び透明封止部１４０がこの順に積層される。

　このように、本実施形態に係る光半導体装置１０３によれば、銀めっき層１１６の表面に第二ガスバリア層１５２を形成することで、ガスバリア層を容易に多層化することができる。これにより、ガスバリア性を更に高めることができる。

［第８の実施形態］
　次に、第８の実施形態について説明する。第８の実施形態は、基本的に第７の実施形態と同様であり、第二ガスバリア層の形状が異なる点のみ第７の実施形態と相違する。このため、以下の説明では、第７の実施形態と相違する事項のみを説明し、第７の実施形態と同様の説明を省略する。

　図２０は、第８の実施形態に係る光半導体装置の断面図である。図２０に示すように、第８の実施形態に係る光半導体装置１０４は、第７の実施形態の第二ガスバリア層１５２の代わりに、光反射面１２０ａまで延びてボンディングワイヤ１３４を覆う第二ガスバリア層１５３を備えている。

　第二ガスバリア層１５３は、第５の実施形態のガスバリア層１５０及び第６の実施形態の第二ガスバリア層１５２と同様に、粘土によるガスバリア性を有するガスバリア層であり、銀めっき層１１６を覆うことにより銀めっき層１１６の硫化を抑制するものである。第二ガスバリア層１５３は、内側空間１２２に露出する基板１１０（銀めっき層１１６）の表面に形成されて、銀めっき層１１６を内側空間１２２の開口１２４側から覆っている。このため、第二ガスバリア層１５３は、銀めっき層１１６に直接積層されている。

　そして、第二ガスバリア層１５３は、光反射面１２０ａの表面及びボンディングワイヤ１３４の表面にも形成されている。第二ガスバリア層１５３のうち、光反射面１２０ａに形成される部分を光反射面覆部１５３ａといい、ボンディングワイヤ１３４の表面に形成される部分をボンディングワイヤ覆部１５３ｂという。

　光反射面覆部１５３ａは、光反射面１２０ａの全面に形成されていてもよく、光反射面１２０ａの一部にのみ形成されていてもよい。なお、図２０では、光反射面覆部１５３ａが光反射面１２０ａの全面に形成された状態を示している。

　ボンディングワイヤ覆部１５３ｂは、ボンディングワイヤ１３４の表面全体に略同じ層厚で形成されている。このため、ボンディングワイヤ覆部１５３ｂは、ボンディングワイヤ１３４に沿って青色発光ダイオード１３０から銀めっき層１１６までループ状に延びており、ボンディングワイヤ１３４と同様に基板１１０及び青色発光ダイオード１３０との間に隙間が形成されている。

　なお、第二ガスバリア層１５３の材料、構成、層厚等は、第５の実施形態のガスバリア層１５０及び第６の実施形態の第二ガスバリア層１５２と同様である。

　次に、図２０及び図２１を参照して、光半導体装置１０４の製造方法について説明する。図２１は、第８の実施形態に係る光半導体装置の製造方法を示すフローチャートである。

　図２０及び図２１に示すように、まず、第５の実施形態と同様の準備工程（Ｓ１４１）を行う。

　次に、銀めっき層１１６の表面に、粘土によるガスバリア性を有して銀めっき層１１６を覆う第二ガスバリア層１５３を形成する第二ガスバリア層形成工程（Ｓ１４２）を行う。第二ガスバリア層形成工程では、まず、粘土希釈液を、内側空間１２２に滴下又は散布する。このとき、粘土希釈液が光反射面１２０ａの一部または全面を覆い、且つ、ボンディングワイヤ１３４を完全に覆うように、粘土希釈液の滴下量又は散布量を調節する。このとき、光反射面１２０ａの全面に光反射面覆部１５３ａを覆う場合は、内側空間１２２を粘土希釈液で満たして光反射面１２０ａの全面が粘土希釈液で覆われるように、粘土希釈液の滴下量又は散布量を調節する。一方、光反射面１２０ａの一部にのみ光反射面覆部１５３ａを覆う場合は、内側空間１２２を粘土希釈液で満たさずに光反射面１２０ａの一部のみが粘土希釈液で覆われるように、粘土希釈液の滴下量又は散布量を調節する。その後、粘土希釈液の溶媒を乾燥させる。すると、内側空間１２２に露出する基板１１０の表面全体に、第二ガスバリア層１５３が形成され、光反射面１２０ａの表面に、第二ガスバリア層１５３の光反射面覆部１５３ａが形成され、ボンディングワイヤ１３４の表面全体に、第二ガスバリア層１５３のボンディングワイヤ覆部１５３ｂが形成される。これにより、銀めっき層１１６は、開口１２４側から第二ガスバリア層１５３に覆われた状態となる。

　次に、蛍光体１４２が含まれた透明封止部１４０を、第二ガスバリア層１５３が形成された内側空間１２２に充填し、この透明封止部１４０で青色発光ダイオード１３０を封止する透明封止部封止工程を行う（Ｓ１４３）。このとき、透明封止部１４０が内側空間１２２の半分程度に充填されるように、透明封止部１４０の充填量を調整する。この場合、透明封止部１４０でボンディングワイヤ１３４を封止しても封止しなくてもよい。その後、透明封止部１４０を乾燥等して硬化させる。

　次に、基板１１０から離れた位置にガスバリア層１５０を形成するガスバリア層形成工程（Ｓ１４４）を行う。ガスバリア層形成工程では、まず、粘土希釈液を、透明封止部１４０が充填された内側空間１２２に滴下又は散布する。このとき、光反射面覆部１５３ａが透明封止部１４０に覆われている場合は、粘土希釈液が透明封止部１４０の表面全体を覆って光反射面覆部１５３ａの全周に接触するように、粘土希釈液の滴下量又は散布量を調節する。一方、光反射面覆部１５３ａが透明封止部１４０から露出している場合は、粘土希釈液が透明封止部１４０の表面全体を覆って光反射面１２０ａの全周に接触するように、粘土希釈液の滴下量又は散布量を調節する。その後、粘土希釈液の溶媒を乾燥させる。すると、透明封止部１４０の表面全体に、光反射面１２０ａ又は光反射面覆部１５３ａの内側空間１２２を囲む全周に接続されたガスバリア層１５０が形成される。これにより、ガスバリア層が多層（二層）構造となり、銀めっき層１１６は、開口１２４側から第二ガスバリア層１５３とガスバリア層１５０とに覆われた状態となる。

　次に、第５の実施形態と同様のガスバリア層埋設工程（Ｓ４５）を行う。これにより、銀めっき層１１６の上に、第二ガスバリア層１５３、透明封止部１４０、ガスバリア層１５０及び透明封止部１４０がこの順に積層される。

　このように、本実施形態に係る光半導体装置１０４によれば、光反射面１２０ａが光反射面覆部１５３ａに覆われることで、光反射面１２０ａの酸化を抑制することができる。これにより、光反射面１２０ａが変色することによる光半導体装置１０４の照度低下を大幅に抑制することができる。

　また、ボンディングワイヤ１３４がボンディングワイヤ覆部１５３ｂに覆われることで、ボンディングワイヤ１３４の材料を銀とした場合に、ボンディングワイヤ１３４が硫化するのを抑制することができる。

［第９の実施形態］
　次に、第９の実施形態について説明する。第９の実施形態は、基本的に第８の実施形態と同様であり、ボンディングワイヤ覆部の形状が異なる点のみ第８の実施形態と相違する。このため、以下の説明では、第８の実施形態と相違する事項のみを説明し、第８の実施形態と同様の説明を省略する。

　図２２は、第９の実施形態に係る光半導体装置の断面図である。図２２に示すように、第９の実施形態に係る光半導体装置１０５は、第８の実施形態の第二ガスバリア層１５３の代わりに第二ガスバリア層１５４を備えている。

　第二ガスバリア層１５４は、第５の実施形態のガスバリア層１５０及び第８の実施形態の第二ガスバリア層１５３と同様に、粘土によるガスバリア性を有するガスバリア層であり、銀めっき層１１６を覆うことにより銀めっき層１１６の硫化を抑制するものである。

　第二ガスバリア層１５４は、内側空間１２２に露出する基板１１０（銀めっき層１１６）の表面に形成されて、銀めっき層１１６を内側空間１２２の開口１２４側から覆っている。このため、第二ガスバリア層１５４は、銀めっき層１１６に直接積層されている。

　そして、第二ガスバリア層１５４は、光反射面１２０ａの表面に形成された光反射面覆部１５４ａと、ボンディングワイヤ１３４の表面に形成されたボンディングワイヤ覆部１５４ｂと、を備えている。なお、光反射面覆部１５４ａは、第８の実施形態の光反射面覆部１５３ａと同様である。

　ボンディングワイヤ覆部１５４ｂは、第８の実施形態のボンディングワイヤ覆部１５３ｂと同様に、ボンディングワイヤ１３４の表面全体に形成されている。しかしながら、ボンディングワイヤ覆部１５４ｂは、第８の実施形態のボンディングワイヤ覆部１５３ｂと異なり、基板１１０及び青色発光ダイオード１３０との間を膜状に塞いでいる。

　なお、第二ガスバリア層１５４の材料、構成、層厚等は、第５の実施形態のガスバリア層１５０及び第８の実施形態の第二ガスバリア層１５３と同様である。

　次に、光半導体装置１０５の製造方法について説明する。

　光半導体装置１０５の製造方法は、基本的に第８の実施形態の光半導体装置１０４の製造方法と同様である。但し、第二ガスバリア層１５４を形成するために内側空間１２２に滴下又は散布した粘土希釈液の溶媒を乾燥させる際に、ボンディングワイヤ１３４と基板１１０及び青色発光ダイオード１３０との間に粘土希釈液が保持させておく。なお、ボンディングワイヤ１３４と基板１１０及び青色発光ダイオード１３０との間に粘土希釈液が保持させる方法としては、例えば、溶媒の乾燥速度を遅くする方法、粘土希釈液における粘土の濃度を高くする方法が挙げられる。これにより、ボンディングワイヤ１３４と基板１１０及び青色発光ダイオード１３０との間を膜状に塞ぐボンディングワイヤ覆部１５４ｂが形成される。

　このように、本実施形態に係る光半導体装置１０５によっても、光反射面１２０ａが光反射面覆部１５４ａに覆われ、且つ、ボンディングワイヤ１３４がボンディングワイヤ覆部１５４ｂに覆われるため、第８の実施形態に係る光半導体装置１０４と同様の作用効果を奏することができる。

［第１０の実施形態］
　次に、第１０の実施形態について説明する。第１０の実施形態は、基本的に第７の実施形態と同様であり、ガスバリア層の構成が異なる点及びプライマ層を新たに備える点のみ第７の実施形態と相違する。このため、以下の説明では、第７の実施形態と相違する事項のみを説明し、第７の実施形態と同様の説明を省略する。

　図２３は、第１０の実施形態に係る光半導体装置の断面図である。図２３に示すように、第１０の実施形態に係る光半導体装置１０６は、第７の実施形態に係る光半導体装置１０３にプライマ層１６０を新たに備え、且つ、ガスバリア層１５０及び第二ガスバリア層１５２の代わりにガスバリア層１５５を備えたものである。

　ガスバリア層１５５は、基本的に第７の実施形態の第二ガスバリア層１５２と同様であり、プライマ層１６０上に積層されている点のみ第７の実施形態の第二ガスバリア層１５２と相違する。

　プライマ層１６０は、基板１１０及び光反射面１２０ａと透明封止部１４０との間に配置されることで基板１１０及び光反射面１２０ａに対する透明封止部１４０の剥離を抑制するものである。プライマ層１６０は、内側空間１２２に露出した基板１１０及び光反射面１２０ａに形成されており、その上面にガスバリア層１５５が積層されている。プライマ層１６０としては、接着性及び絶縁性を有する層が好ましく、例えば、珪酸化合物を含む層を用いることができる。珪酸化合物としては、例えば、シリコーンゴムなどのシリコーン系樹脂及び無機ガラスが挙げられる。

　本実施形態で用いる珪酸化合物は、その柔軟性により接着性を得る観点から、線膨張係数が１８０ｐｐｍ～４５０ｐｐｍであるものが好ましい。線膨張係数が１８０ｐｐｍ以上であることにより、柔軟性による接着性を確保することが容易となり、一方、線膨張係数が４５０ｐｐｍ以下であることにより、例えば、被覆又は封止に用いられる透明封止部１４０によりプライマ層１６０に変形が生じることを抑制することができる。柔軟性による接着性を高める観点から、珪酸化合物は、線膨張係数が２００ｐｐｍ～４５０ｐｐｍであるものがより好ましく、被覆又は封止に用いられる透明封止部１４０との接着信頼性を高める観点から、２００ｐｐｍ～３５０ｐｐｍであるものが更に好ましい。

　プライマ層１６０の層厚は、接着性の観点から１０ｎｍ～１０００ｎｍが好ましく、耐水性の観点から３０ｎｍ～１０００ｎｍがより好ましく、ガスバリア層１５５のガスバリア性を効果的に発現させる観点から３０～５００ｎｍが更に好ましい。

　そして、プライマ層１６０は、内側空間１２２に露出した基板１１０（銀めっき層１１６）及び光反射面１２０ａに形成されており、ガスバリア層１５５は、プライマ層１６０を介して銀めっき層１１６を覆っている。このため、ガスバリア層１５５は、基板１１０から離れた位置に配置されており、銀めっき層１１６には、開口１２４に向けて、プライマ層１６０、ガスバリア層１５５及び透明封止部１４０が、この順で積層されている。なお、プライマ層１６０は、光反射面１２０ａの全面に形成されていてもよく、光反射面１２０ａの一部にのみ形成されていてもよい。また、ガスバリア層１５５は、内側空間１２２に露出した基板１１０を覆っていればよく、青色発光ダイオード１３０を覆っていても覆っていなくてもよい。

　次に、図２３及び図２４を参照して、光半導体装置１０６の製造方法について説明する。図２４は、第１０の実施形態に係る光半導体装置の製造方法を示すフローチャートである。

　図２３及び図２４に示すように、まず、第７の実施形態と同様の準備工程（Ｓ１６１）を行う。なお、第１０の実施形態の準備工程では、第７の実施形態と同様に、青色発光ダイオード１３０と銀めっき層１１６とがワイヤボンディングされていない中間部品を準備する。

　次に、基板１１０及び光反射面１２０ａにプライマ層１６０を形成するプライマ層形成工程（Ｓ１６２）を行う。プライマ層形成工程では、まず、上述した珪酸化合物を溶媒で希釈したプライマ希釈液を内側空間１２２に滴下又は散布する。このとき、光反射面１２０ａの全面又は一部がプライマ希釈液で覆われるように、プライマ希釈液の滴下量又は散布量を調節する。その後、プライマ希釈液の溶媒を乾燥させる。すると、プライマ希釈液で覆われた範囲全面、つまり、銀めっき層１１６、青色発光ダイオード１３０及び光反射面１２０ａの全面又は一部に、プライマ層１６０が形成される。

　次に、プライマ層１６０の表面にガスバリア層１５５を形成するガスバリア層形成工程（Ｓ１６３）を行う。ガスバリア層形成工程では、まず、粘土希釈液を、内側空間１２２に滴下又は散布する。このとき、粘土希釈液が、プライマ層１６０を介して、内側空間１２２に露出する基板１１０の表面全体を覆って光反射面１２０ａの内側空間１２２を囲む全周に行き渡るように、粘土希釈液の滴下量又は散布量を調節する。その後、粘土希釈液の溶媒を乾燥させる。これにより、銀めっき層１１６は、開口１２４側からガスバリア層１５５に覆われた状態となる。

　次に、青色発光ダイオード１３０とプライマ層１６０及びガスバリア層１５５が覆われた銀めっき層１１６とをワイヤボンディングして電気的に接続する接続工程（Ｓ１６４）を行う。この接続工程は、第７の実施形態の接続工程（Ｓ１３３）と同様である。これにより、ボンディングワイヤ１３４により青色発光ダイオード１３０と銀めっき層１１６とが互いに電気的に接続される。

　その後、第７の実施形態と同様に、透明封止部封止工程（Ｓ１６５）を行い、透明封止部１４０を形成する。これにより、銀めっき層１１６の上に、プライマ層１６０、ガスバリア層１５５及び透明封止部１４０がこの順に積層される。

　このように、本実施形態に係る光半導体装置１０６によれば、基板１１０とガスバリア層１５５との間にプライマ層１６０が配置されることで、基板１１０とガスバリア層１５５との間に透明封止部１４０を配置することなく、ガスバリア層１５５を基板１１０から離れた位置に配置することができる。そして、プライマ層１６０によりガスバリア層１５５の形成される面が平坦化されるため、ガスバリア層１５５を直接基板１１０に形成した場合に比べて、ガスバリア層１５５の層厚を均一化することができる。これにより、ガスバリア層１５５のガスバリア性を高めることができる。

　また、プライマ層１６０上にガスバリア層１５５を積層することにより、透明性を確保しつつ、プライマ層１６０及びガスバリア層１５５の耐水性及び銀めっき層１１６への接着力を向上させることができるとともに、被覆又は封止に用いられる透明封止部１４０と光反射面１２０ａとの間の剥がれを抑制することができる。

　例えば、上記の各実施形態の各構成を、適宜組み合わせてもよい。例えば、第８又は第９の実施形態の第二ガスバリア層と、第７又は第１０の実施形態の第二ガスバリア層とを、それぞれ置き換えてもよい。また、第１０の実施形態のプライマ層を、第５～第９の実施形態に適用してもよい。

　また、第７の実施形態では、ガスバリア層の多層構造として二層構造を一例として説明したが、三層以上の多層構造としてもよい。

　また、上記実施形態では、基体とリフレクタとは別部材であるものとして説明したが、一体的に形成してもよい。

　また、上記実施形態では、光半導体装置にボンディングする発光ダイオードとして、青色の光を発生する青色発光ダイオードを採用するものとして説明したが、青色以外の光を発生する発光ダイオードを採用するものとしてもよい。

　以下、図面を参照しつつ、本発明の別の側面に係る発光装置の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、全図中、同一又は相当部分には同一符号を付すこととする。

　第１１の実施形態に係る発光装置は、銀めっき層を有する基板と、基板上に搭載された発光ダイオードと、少なくとも銀めっき層の表面を被覆する複層膜とを備え、複層膜が、層状珪酸化合物を含有する第１層と、層状珪酸化合物以外の第２の珪酸化合物を含有する第２層とを有する。

　第１２の実施形態に係る発光装置は、銀めっき層を有する基板と、基板上に搭載された発光ダイオードと、少なくとも銀めっき層の表面を被覆する複層膜とを備え、複層膜が、酸素透過率０．０００１～１０ｃｃ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍである化合物を含有する第１層と、体積抵抗率１０^１０～１０^１６Ω・ｃｍである化合物を含有する第２層と、を有する。

　［第１１及び第１２の実施形態］
　図２５及び図２６を参照して、第１１及び第１２の実施形態に係る発光装置の構成について説明する。第１１及び第１２の実施形態で共通する部分に関してはまとめて説明する。

　図２５は、発光装置の断面図である。図２６は、図２５に示す発光装置の平面図である。図２５及び図２６に示すように、実施形態に係る発光装置２０１は、一般に「表面実装型」に分類されるものである。この発光装置２０１は、基板２１０と、発光素子として基板２１０の表面にボンディングされた青色ＬＥＤ２３０と、青色ＬＥＤ２３０を取り囲むように基板２１０の表面に設けられたリフレクタ２２０と、リフレクタ２２０に充填されて青色ＬＥＤ２３０を封止する透明封止樹脂２４０と、を備えている。なお、図２６では、透明封止樹脂２４０の図示を省略している。

　基板２１０は、絶縁性の基体２１２の表面に銅めっき板２１４が配線されており、銅めっき板２１４の表面に銀めっき層２１６が形成されている。銀めっき層２１６は、基板２１０の表面に配置されて青色ＬＥＤ２３０と導通される電極となっている。なお、銀めっき層２１６は、銀を含むめっき層であれば如何なる組成であってもよい。例えば、銀のみをめっきすることにより銀めっき層２１６を形成してもよく、ニッケル及び銀をこの順でめっきすることにより銀めっき層２１６を形成してもよい。銅めっき板２１４及び銀めっき層２１６は、アノード側とカソード側とに絶縁されている。アノード側の銅めっき板２１４及び銀めっき層２１６とカソード側の銅めっき板２１４及び銀めっき層２１６との間の絶縁は、例えば、アノード側の銅めっき板２１４及び銀めっき層２１６とカソード側の銅めっき板２１４及び銀めっき層２１６とを離間させ、適宜、その間に樹脂及びセラミックなどの絶縁層を挿入することにより行うことができる。

　青色ＬＥＤ２３０は、アノード側及びカソード側の何れか一方の銀めっき層２１６にダイボンドされており、ダイボンド材２３２を介して当該銀めっき層２１６と導通されている。また、青色ＬＥＤ２３０は、アノード側及びカソード側の何れか他方の銀めっき層２１６にワイヤボンドされており、ボンディングワイヤ２３４を介して当該銀めっき層２１６と導通されている。

　リフレクタ２２０は、青色ＬＥＤ２３０を封止するための透明封止樹脂２４０を充填させるとともに、青色ＬＥＤ２３０から発せられた光を発光装置２０１の表面側に反射させるものである。リフレクタ２２０は、青色ＬＥＤ２３０を取り囲むように基板２１０の表面から立設されている。すなわち、リフレクタ２２０には、青色ＬＥＤ２３０を取り囲むように基板２１０の表面２１０ａから立ち上がって内側に青色ＬＥＤ２３０を収容する内側空間２２２を形成し、平面視（図２６参照）において円形に形成された内周面２２０ａと、内周面２２０ａに隣接して内側空間２２２の外側に位置し、内周面２２０ａの表側端縁から内側空間２２２の反対側に向けて広がる頂面２２０ｂと、頂面２２０ｂの外側端縁から基板２１０の表面２１０ａに立ち下がり、平面視（図２６参照）において矩形に形成された外周面２２０ｃと、を備えている。内周面２２０ａ及び外周面２２０ｃの形状は特に限定されるものではないが、発光装置２０１の照度向上の観点から、内周面２２０ａは、基板２１０から離れるに従い拡径する円錐台形状（漏斗状）に形成することが好ましく、発光装置２０１の集積度向上の観点から、外周面２２０ｃは、基板２１０に対して垂直な四角形状に形成することが好ましい。なお、図面では、内周面２２０ａの形成例として、基板２１０側に位置する下部分が基板２１０に対して垂直となっており、基板２１０の反対側に位置する上部分が基板２１０から離れるに従い拡径しているものを図示している。

　リフレクタ２２０は、白色顔料が含有された熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなっている。熱硬化性樹脂組成物は、リフレクタ２２０の形成容易性の観点から、熱硬化前においては室温（２５℃）で加圧成型可能なものが好ましい。

　熱硬化性樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、シアネート樹脂、フッ素系樹脂等種々のものを用いることができる。特に、エポキシ樹脂は、種々の材料に対する接着性が優れるため好ましい。

　白色顔料としては、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン又は酸化ジルコニウムを使用することができる。これらの中でも光反射性の点から酸化チタンが好ましい。白色顔料として無機中空粒子を使用してもよい。無機中空粒子の具体例として、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、シラス等が挙げられる。

　透明封止樹脂２４０は、リフレクタ２２０の内周面２２０ａにより形成される内側空間２２２に充填されて、青色ＬＥＤ２３０を封止するものである。この透明封止樹脂２４０は、透光性を有する透明封止樹脂からなる。透明封止樹脂には、完全に透明な樹脂の他、半透明な樹脂も含まれる。透明封止樹脂としては、弾性率が室温（２５℃）において１ＭＰａ以下のものが好ましい。特に、透明性の点からシリコーン樹脂又はアクリル樹脂を採用することが好ましい。透明封止樹脂は、光を拡散する無機充填材や青色ＬＥＤ２３０から発せられる青色光を励起源として白色光とする蛍光体２４２を更に含有してもよい。

　第１１の実施形態に係る発光装置の場合、発光装置２０１は、銀めっき層２１６が、層状珪酸化合物を含有する第１層（ガスバリア層）２５２と、層状珪酸化合物以外の第２の珪酸化合物を含有する第２層（プライマ層）２５０との２層からなる複層膜である変色防止膜２６０により被覆されており、透明封止樹脂２４０とリフレクタ２２０とが接合されている。

　第１２の実施形態に係る発光装置の場合、発光装置２０１は、銀めっき層２１６が、第１層（ガスバリア層）２５２と、第２層（プライマ層）２５０との２層からなる複層膜である変色防止膜２６０により被覆されており、透明封止樹脂２４０とリフレクタ２２０とが接合されている。ガスバリア層２５２は、酸素透過率０．０００１～１０ｃｃ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍである化合物を含有する。ガスバリア層２５２に含まれる化合物は、実用的なガスバリア性（ガス遮蔽性）を得る観点から、酸素透過率が０．０００１～５ｃｃ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍであることが好ましく、ガスバリア層を成膜する時の脱ガスプロセスを考慮しつつ、優れたガスバリア性を得る観点から、酸素透過率が０．００１～１ｃｃ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍであることがより好ましい。

　第１２の実施形態において、化合物の酸素透過率は、ＪＩＳ　Ｋ７１２６－１（ＧＣ法）に則って求めることができる。具体的には、以下のようにして作製される評価用サンプルについて酸素透過率を測定する。まず、層状珪酸化合物を５質量％、水を９５質量％になるよう秤量・混合し、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製、ＡＲＥ－３１０）を用いて２０００ｒｐｍ、１０分混合、２２００ｒｐｍ１０分脱泡を行う。次に、易接着層付きＰＥＴフィルム（東洋紡製、Ａ４３００－１２５）上に、ｗｅｔ厚１００μｍのバーコーターを用いて、測定対象である化合物５質量％の溶液を塗布後、２２℃で１２時間静置して溶媒を除去し、形成される膜を表面に具備するＰＥＴフィルムを作製し、これを評価用サンプルとする。

　第１１の実施形態に係る発光装置の場合、２層からなる変色防止膜２６０のうち、層状珪酸化合物を含有するガスバリア層２５２は、銀めっき層２１６を被覆することにより銀めっき層２１６の変色（例えば、硫化による変色）を抑制するものであり、後述する本実施形態の第一の銀用表面処理剤のＡ液から形成されている。ガスバリア層２５２が、層状珪酸化合物を含むことにより、図３２に示すようなガスのパスルートが長くガスバリア性に優れる膜が形成され、優れたガスバリア性を得ることができる。上記のような観点から、層状珪酸化合物の厚さＤは１ｎｍ～３０ｎｍ、長さＬが３０～５００００とアスペクト比が高いことが好ましい。

　第１２の実施形態に係る発光装置の場合、２層からなる変色防止膜２６０のうち、ガスバリア層２５２は、銀めっき層２１６の変色（例えば、硫化による変色）を抑制するものであり、後述する本実施形態の第二の銀用表面処理剤のＡ液から形成することができる。

　ガスバリア層２５２の膜厚は、０．０１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、０．０３μｍ以上５００μｍ以下であることがより好ましく、０．０５μｍ以上１００μｍ以下であることが更に好ましく、０．０５μｍ以上１０μｍ以下であることがさらにより好ましく、０．０５μｍ以上１μｍ以下であることが特に好ましい。ガスバリア層２５２の膜厚を０．０１μｍ以上１０００μｍ以下とすることで、銀めっき層２１６に対する耐変色性と変色防止膜の透明性とを両立させることができる。この場合、ガスバリア層２５２の膜厚を０．０３μｍ以上５００μｍ以下、０．０５μｍ以上１００μｍ以下、０．０５μｍ以上１０μｍ以下、０．０５μｍ以上１μｍ以下とすることで、この効果を更に向上させることができる。本実施形態に係る変色防止膜は、後述する本実施形態の第一又は第二の銀用表面処理剤のＡ液及びＢ液から形成されていることにより、上記の膜厚においてもクラックが発生しにくい。

　第１１の実施形態に係る発光装置の場合、膜厚の調整は、例えば、銀用表面処理剤における溶媒の含有量を変更して層状珪酸化合物の濃度を適宜調整することにより行うことができる。また、銀用表面処理剤の滴下量及び滴下回数によっても膜厚を調整することができる。

　第１２の実施形態に係る発光装置の場合、膜厚の調整は、例えば、銀用表面処理剤における溶媒の含有量を変更して上記所定の酸素透過率を有する化合物の濃度を適宜調整することにより行うことができる。また、銀用表面処理剤の滴下量及び滴下回数によっても膜厚を調整することができる。

　第１１の実施形態に係る発光装置の場合、ガスバリア層２５２は、以下の酸素透過率を有する層状珪酸化合物を含むことが好ましい。層状珪酸化合物の酸素透過率は０．０００１～１０ｃｃ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍが好ましく、実用的なガスバリア性（ガス遮蔽性）を得る観点から、０．０００１～５ｃｃ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍがより好ましい。層状珪酸化合物を含有する膜を成膜する時の脱ガスプロセスを考慮しつつ、優れたガスバリア性を得る観点から酸素透過率は０．００１～１ｃｃ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍが更に好ましい。

　層状珪酸化合物の酸素透過率の測定は、ＪＩＳ　Ｋ７１２６－１（ＧＣ法）に則って求めることができる。評価用サンプルは、以下のようにして調製する。まず、層状珪酸化合物を５質量％、水を９５質量％になるよう秤量・混合し、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製、ＡＲＥ－３１０）を用いて２０００ｒｐｍ、１０分混合、２２００ｒｐｍ１０分脱泡を行う。次に、易接着層付きＰＥＴフィルム（東洋紡製、Ａ４３００－１２５）上に、ｗｅｔ厚１００μｍのバーコーターを用いて、上記で得られる層状珪酸化合物５質量％の溶液を塗布後、２２℃で１２時間静置して溶媒を除去し、層状珪酸化合物膜を表面に具備するＰＥＴフィルムを作製、これを評価用サンプルとする。

　第１１の実施形態に係る発光装置の場合、変色防止膜の耐変色性能を向上させる観点から、ガスバリア層２５２における層状珪酸化合物の含有量は、ガスバリア層全量を基準として、１０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。

　第１２の実施形態に係る発光装置の場合、変色防止膜の耐変色性能を向上させる観点から、ガスバリア層２５２における上記所定の酸素透過率を有する化合物の含有量は、ガスバリア層全量を基準として、１０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。

　第１２の実施形態において、ガスバリア層２５２に含有される上記所定の酸素透過率を有する化合物としては、例えば、層状珪酸化合物等が挙げられる。ガスバリア層２５２が、層状珪酸化合物を含む場合、図３２に示すようなガスのパスルートが長くガスバリア性により優れる膜が形成され、優れたガスバリア性を得ることができる。上記のような観点から、層状珪酸化合物の厚さＤは１ｎｍ～３０ｎｍ、長さＬが３０～５００００とアスペクト比が高いことが好ましい。また、層状珪酸化合物を含有させることにより、発光装置の発光特性を妨げることなく、優れたガスバリア性を得ることができる。

　第１２の実施形態に係る発光装置の場合、プライマ層２５０は、体積抵抗率１０^１０～１０^１６Ω・ｃｍである化合物を含有する。プライマ層２５０に含まれる化合物は、絶縁性を確保する観点から、体積抵抗率が１０^１０～１０^１６Ω・ｃｍであり、体積抵抗率の測定における技術的限界及び実用性から体積抵抗率の上限は１０^１６Ω・ｃｍとすることができる。絶縁性を高める観点から、上記化合物は、体積抵抗率が１０^１２～１０^１６Ω・ｃｍであることが好ましく、１０^１３～１０^１６Ω・ｃｍであることがより好ましい。化合物の体積抵抗率とは、測定対象である化合物を銅電極付き基板に塗布し、１５０℃で３時間乾燥させて得られる体積抵抗率測定試験片について、ＪＩＳ　Ｃ２１３９に従って測定される値を意味する。

　第１２の実施形態において、プライマ層２５０に含有される上記化合物は、その柔軟性により接着性を得る観点から、線膨張係数が１８０ｐｐｍ～４５０ｐｐｍであるものが好ましい。柔軟性による接着性を確保することが容易となると共に、被覆又は封止に用いられる透明封止樹脂により、上記化合物に変形が生じることを抑制することができる。柔軟性による接着性を高める観点から、上記化合物の線膨張係数は、２００ｐｐｍ～４５０ｐｐｍがより好ましく、被覆又は封止に用いられる透明封止樹脂との接着信頼性を高める観点から、２００ｐｐｍ～３５０ｐｐｍが更に好ましい。化合物の線膨張係数とは、ＪＩＳ　Ｋ７１９７「プラスチックの熱機械分析による線膨張係数試験方法」によるものでＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａl　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）に従って測定される値を意味する。

　第１２の実施形態において、プライマ層２５０に含有される化合物は、光の取出し効率の観点から、主に照明用に用いられる青色発光ダイオードの中心波長である４５０ｎｍに対する光透過率が、プライマ層２５０の１ｍｍ厚みに換算した値として、８０～１００％であることが好ましい。より高輝度の発光ダイオードへの適用性の観点から、上記化合物の光透過率は、８５～１００％がより好ましく、９０～１００％が更に好ましい。上記化合物の光透過率は、ＰＥＴフィルム上に塗布した珪酸化合物を分光光度計（ＵＶ－Ｖｉｓ）により測定して得られる値を意味する。

　第１１の実施形態に係る発光装置の場合、２層からなる変色防止膜のうち、第２の珪酸化合物を含有するプライマ層２５０としては、接着性及び絶縁性を有する層が好ましい。プライマ層２５０は、後述する本実施形態の第一の銀用表面処理剤のＢ液から形成することができる。

　第１２の実施形態に係る発光装置の場合、２層からなる変色防止膜のうち、プライマ層２５０としては、接着性及び絶縁性を有する層が好ましい。プライマ層２５０は、後述する本実施形態の第二の銀用表面処理剤のＢ液から形成することができる。

　プライマ層２５０の膜厚は、接着性の観点から１０ｎｍ～１０００ｎｍが好ましく、耐水性の観点から３０ｎｍ～１０００ｎｍがより好ましい。ガスバリア層のガスバリア性を効果的に発現させる観点から３０～５００ｎｍが更に好ましい。

　第１２の実施形態に係る発光装置の場合、膜厚の調整は、例えば、銀用表面処理剤における溶媒の含有量を変更して上記所定の体積抵抗率を有する化合物の濃度を適宜調整することにより行うことができる。また、銀用表面処理剤の滴下量及び滴下回数によっても膜厚を調整することができる。

　第１１及び第１２の実施形態においては、プライマ層２５０上にガスバリア層２５２を積層することにより、透明性を確保しつつ、変色防止膜２６０の耐水性及び銀めっき層２１６への接着力を向上させることができるとともに、被覆又は封止に用いられる透明封止部２４０とリフレクタ２２０の内周面２２０ａとの間の剥がれを抑制することができる。

　次に、本実施形態の銀用表面処理剤について説明する。

　本実施形態に係る第一の銀用表面処理剤（以下、場合により「第一の銀用表面処理剤」ともいう）は、層状珪酸化合物を含有するＡ液（以下、「Ａ液」ともいう）と、層状珪酸化合物以外の第２の珪酸化合物を含有するＢ液（以下、「Ｂ液」ともいう）との２種類の液を有する。

　本実施形態に係る第二の銀用表面処理剤（以下、場合により「第二の銀用表面処理剤」ともいう）は、酸素透過率０．０００１～１０ｃｃ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍである化合物を含有するＡ液（以下、「Ａ液」ともいう）と、体積抵抗率１０^１０～１０^１６Ω・ｃｍである化合物を含有するＢ液（以下、「Ｂ液」ともいう）との２種類の液を含む。

　本実施形態に係る表面処理剤の対象である銀には、銀合金及びめっき銀も包含される。

　本実施形態の第一の銀用表面処理剤によれば、Ｂ液によって銀の表面上にプライマ層２５０を形成し、Ａ液によってプライマ層２５０上にガスバリア層２５２を形成することで、これらの２層から構成される変色防止膜２６０を形成することができる。ガスバリア層２５２においては、扁平な板状形状を有する層状珪酸化合物が積層されることによって、例えば、硫化水素などのガスに対するガス遮蔽性を発現させることができ、銀の表面、特には銀蒸着面に優れた耐変色性を与えることができる。また、第２の珪酸化合物を含有するプライマ層２５０をガスバリア層２５２の下地として銀めっき層の表面上に形成することにより、変色防止膜２６０の耐水性及び銀への接着力を向上させることができ、また、発光装置の被覆、封止等に用いられる透明封止樹脂との密着性を向上させることができる。

　上記の効果が得られる理由を本発明者らは以下のとおり考えている。層状珪酸化合物は、板状形状を有し、水又は水とアルコール等の溶媒との混合溶媒によって膨潤して溶媒に分散する性質を有する。本実施形態の銀用表面処理剤によれば、銀の表面上にＢ液を塗布した後、乾燥することによりプライマ層を形成し、その上に層状珪酸化合物を含むＡ液を塗布した後、溶媒を除去することによって、層状珪酸化合物の粒子をプライマ層上に積層することができる。これにより、銀の変色要因である大気中のガス（例えば、硫化水素ガス）の遮蔽性に優れた膜を形成でき、なおかつその膜はプライマ層によって耐水性、接着性、耐クラック性が向上したものになり得たと本発明者らは考える。

　本実施形態の第二の銀用表面処理剤によれば、Ｂ液によって銀の表面上にプライマ層２５０を形成し、Ａ液によってプライマ層２５０上にガスバリア層２５２を形成することで、これらの２層から構成される変色防止膜２６０を形成することができる。ガスバリア層２５２は酸素透過率０．０００１～１０ｃｃ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍである化合物を含むことによって、例えば、硫化水素などのガスに対するガス遮蔽性を発現させることができ、銀の表面、特には銀蒸着面に優れた耐変色性を与えることができる。また、体積抵抗率１０^１０～１０^１６Ω・ｃｍである化合物を含有するプライマ層２５０をガスバリア層２５２の下地として、銀めっき層の表面上に形成することにより、変色防止膜２６０の絶縁信頼性、耐水性及び銀への接着力を向上させることができ、また、発光装置の被覆、封止等に用いられる透明封止樹脂との密着性を向上させることができる。

　ガスバリア層が、酸素透過率０．０００１～１０ｃｃ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍである化合物として、層状珪酸化合物を含む場合には、扁平な板状形状を有する層状珪酸化合物が積層されることによって、ガス遮蔽性をより高度に発現させることができ、銀の表面、特には銀蒸着面に優れた耐変色性を与えることができる。

　上記の効果が得られる理由を本発明者らは以下のとおり考えている。層状珪酸化合物は、板状形状を有し、水又は水とアルコール等の溶媒との混合溶媒によって膨潤して溶媒に分散する性質を有する。本実施形態において使用される銀用表面処理剤によれば、銀の表面上にＢ液を塗布した後、乾燥することによりプライマ層を形成し、その上に層状珪酸化合物を含むＡ液を塗布した後、溶媒を除去することによって、層状珪酸化合物の粒子をプライマ層上に積層することができる。これにより、銀の変色要因である大気中のガス（例えば、硫黄ガスや硫化水素ガス）の遮蔽性に優れた膜を形成でき、なおかつその膜はプライマ層によって、絶縁信頼性、耐水性、耐クラック性が向上したものになり得たと本発明者らは考える。

　第一の銀用表面処理剤において、Ａ液に含まれる層状珪酸化合物としては、例えば、スチーブンサイト、ヘクトライト、サポナイト、モンモリロナイト、バイデライト等のスメクタイト、及び膨潤性マイカが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　第二の銀用表面処理剤において、Ａ液に含まれる酸素透過率０．０００１～１０ｃｃ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍである化合物としては、層状珪酸化合物を例示することができる。層状珪酸化合物としては、例えば、スチーブンサイト、ヘクトライト、サポナイト、モンモリロナイト、バイデライト等のスメクタイト、及び膨潤性マイカが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　第一及び第二の銀用表面処理剤において、膨潤性マイカとしては、例えば、フッ素金雲母、カリウム四珪素雲母、ナトリウム四珪素雲母、Ｎａテニオライト、Ｌｉテニオライト等が挙げられる。

　上記の化合物は、厚さ１ｎｍ～３０ｎｍ、平均長辺長さ３０～５００００ｎｍの扁平な板状形状を有し、銀の表面上に積層させることによって硫化水素等のガスに対するガス遮蔽性をより有効に発現させることができる。

　層状珪酸化合物は、硫化水素等に対するガス遮蔽性の観点から、平均長辺長さが３０ｎｍ以上５００００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上５００００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上２００００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であることが特に好ましい。また、ガス遮蔽性及び銀本来の光沢を維持する観点からは、平均長辺長さが１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることが好ましい。

　なお、層状珪酸化合物の長辺長さは、扁平な板状形状の粒子を垂線の上方からみたときに、図２７に示すように粒子３００の外接長方形３１０の長辺の長さが最大となるときの当該長辺の長さＬｍａｘを意味し、例えば透過型電子顕微鏡などを用いることによって測定することができる。また、平均長辺長さとは、透過型電子顕微鏡の縦１００μｍ×横１００μｍの範囲で画像内における粒子全ての上記長辺長さの値を平均化した数値をいう。なお、平均長辺長さを自動的に求める方法として、二次元画像の画像解析ソフト（住友金属テクノロジー製、粒子解析Ｖｅｒ３．５）を用いることもできる。

　層状珪酸化合物の厚みは、ガスバリア機能を得る観点から、１ｎｍ～３０ｎｍが好ましく、１ｎｍ～２０ｎｍがより好ましく、１ｎｍ～１０ｎｍがさらに好ましい。上記厚みは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、又はＸ線小角散乱法により測定される値をいう。

　第一の銀用表面処理剤において、本実施形態に係る層状珪酸化合物を含有する液は、溶媒を含有することができる。溶媒としては、水を好適に用いることができ、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ホルムアミド等の極性溶媒を用いることも可能である。溶媒は単独で、又は２種以上を混合で用いることが可能である。

　本実施形態に係る層状珪酸化合物を含有するＡ液における固体成分濃度は、膜形成性と、銀の変色要因であるガス（例えば、硫化水素ガス）の遮蔽性の観点から、０．００５質量％～２質量％であることが好ましく、０．０１質量％～１．５質量％であることがより好ましく、０．０５質量％～１質量％であることがさらに好ましい。

　第二の銀用表面処理剤において、本実施形態に係る酸素透過率０．０００１～１０ｃｃ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍである化合物を含有するＡ液は、溶媒を含有することができる。溶媒としては、水を好適に用いることができ、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ホルムアミド等の極性溶媒を用いることも可能である。溶媒は単独で、又は２種以上を混合で用いることが可能である。

　第二の銀用表面処理剤において、本実施形態で使用される酸素透過率０．０００１～１０ｃｃ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍである化合物を含有するＡ液における固体成分濃度は、膜形成性と、銀の変色要因であるガス（例えば、硫化水素ガス）の遮蔽性の観点から、０．００５質量％～２質量％であることが好ましく、０．０１質量％～１．５質量％であることがより好ましく、０．０５質量％～１質量％であることがさらに好ましい。

　第一の銀用表面処理剤を構成するＢ液は、層状珪酸化合物以外の第２の珪酸化合物を含有する。上述したとおり、Ｂ液によって第２の珪酸化合物を含有する層を銀めっき面に形成し、その上に層状珪酸化合物を含有する層を形成することにより、表面処理剤から形成される複層膜は、耐水性及び銀への接着力が向上すると同時に、被覆又は封止に用いられる透明封止樹脂との接着力も向上したものになり得る。

　第一の銀用表面処理剤において、本実施形態に係る第２の珪酸化合物としては、耐水性、耐候性、耐熱性等の特性や、硬度、伸び等のゴム的性質に優れた硬化物を形成するものが好ましい。第２の珪酸化合物としては、シリコーン系樹脂又は無機ガラスを用いることができる。

　第二の銀用表面処理剤を構成するＢ液は、体積抵抗率１０^１０～１０^１６Ω・ｃｍである化合物を含有する。上述したとおり、Ｂ液によって体積抵抗率１０^１０～１０^１６Ω・ｃｍである化合物を含有する層を銀めっき面に形成し、その上に、酸素透過率０．０００１～１０ｃｃ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍである化合物を含有する層を形成することにより、表面処理剤から形成される複層膜は、絶縁性、耐水性及び銀への接着力が向上すると同時に、被覆又は封止に用いられる透明封止樹脂との接着力も向上したものになり得る。

　第二の銀用表面処理剤において、Ｂ液に含まれる体積抵抗率１０^１０～１０^１６Ω・ｃｍである化合物としては、上記層状珪酸化合物以外の第２の珪酸化合物を例示することができる。この場合、発光装置の発光特性を妨げることなく、優れた絶縁信頼性を得ることができる。第２の珪酸化合物としては、絶縁性、耐水性、耐候性、耐熱性等の特性や、硬度、伸び等のゴム的性質に優れた硬化物を形成するものが好ましい。また、第２の珪酸化合物は、上述した線膨張係数を有する化合物であることが好ましい。更に、第２の珪酸化合物は、上述した光透過率を満たすことができる化合物であることが好ましい。第２の珪酸化合物としては、シリコーン系樹脂又は無機ガラスを用いることができる。

　第一及び第二の銀用表面処理剤において、シリコーン系樹脂としては、下記の式（１）、式（２）、式（３）又は式（４）で表される構成単位を含有する樹脂を用いることができる。

　また、上記のシリコーン系樹脂は、接着性を付与できる公知の官能基を有していてもよく、また接着性を付与できる添加物を含有していてもよい。

　無機ガラスとしては、Ｓｉ０_２、ＬｉＯ_２、及び下記の式（５）を有する材料を用いることができる。これらは単独又は２種以上を混合で用いることができる。

　第２の珪酸化合物としては、耐水性、耐候性、耐熱性等の特性や、硬度、伸び等のゴム的性質に優れた硬化物を形成する観点から、例えば、珪素－酸素結合を主骨格としたシロキサン結合からなるシリコーンゴムが好ましい。また、耐熱性の観点から、ジメチルシリコーンゴムがより好ましい。

　シリコーンゴムとしては、熱硬化性を有するシリコーンエラストマ、シルセスキオキサン等の珪酸化合物を含有していてもよく、例えば、２０℃～２００℃、１分間～１０時間の加熱処理により硬化して用いることができる。

　シリコーンゴムとしては、側鎖や官能基として、メチル基、フェニル基、メチルフェニル基、グリシジル基、イソシアネート基、ビニル基等を有していてもよい。

　第一の銀用表面処理剤において、第２の珪酸化合物は、その柔軟性により接着性を得る観点から、線膨張係数が１８０ｐｐｍ～４５０ｐｐｍであるものが好ましい。係る範囲内であると、柔軟性による接着性を確保することが容易となるとともに被覆又は封止に用いられる透明封止樹脂により、珪酸化合物に変形が生じることを抑制することができる。柔軟性による接着性を高める観点から、第２の珪酸化合物の線膨張係数は、２００ｐｐｍ～４５０ｐｐｍがより好ましく、被覆又は封止に用いられる透明封止樹脂との接着信頼性を高める観点から、２００ｐｐｍ～３５０ｐｐｍが更に好ましい。珪酸化合物の線膨張係数は、ＪＩＳ　Ｋ７１９７「プラスチックの熱機械分析による線膨張係数試験方法」によるものでＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａl　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）に従って測定される値を意味する。

　第一の銀用表面処理剤において、第２の珪酸化合物は、絶縁性を確保する観点から、体積抵抗率が１０^１０～１０^１６Ω・ｃｍであるものが好ましい。体積抵抗率の測定における技術的限界及び実用性から、体積抵抗率の上限は、１０^１６Ω・ｃｍでよい。絶縁性を高める観点から、第２の珪酸化合物の体積抵抗率は、１０^１２～１０^１６Ω・ｃｍがより好ましく、１０^１３～１０^１６Ω・ｃｍが更に好ましい。珪酸化合物の体積抵抗率は、珪酸化合物を銅電極付き基板に塗布し、１５０℃で３時間乾燥させて得られる体積抵抗率測定試験片について、ＪＩＳ　Ｃ２１３９に従って測定される値を意味する。

　第２の珪酸化合物の光透過率は、主に照明用に用いられる青色発光ダイオードの中心波長である４５０ｎｍの光透過率について、１ｍｍ厚みに換算した光透過率が、８０～１００％であることが、光の取出し効率の観点から好ましい。より高輝度の発光ダイオードへの適用性の観点から８５～１００％がより好ましく、９０～１００％が更に好ましい。珪酸化合物の光透過率は、ＰＥＴフィルム上に塗布した珪酸化合物を分光光度計（ＵＶ－Ｖｉｓ）により測定して得られる値を意味する。

　第一及び第二の銀用表面処理剤において、第２の珪酸化合物の硬化温度は、発光ダイオード素子の耐熱性を考慮して２０℃～２００℃が好ましく、珪酸化合物の保存安定性の観点から４０℃～２００℃がより好ましく、生産性の観点から４０℃～１６０℃が更に好ましい。Ｂ液からプライマ層を形成する際、成膜性の観点から、上記温度の範囲内で多段加熱してもよい。

　また、硬化時間は、１分間～１０時間の範囲内で設定することができる。生産性の観点から１分間～８時間の範囲内がより好ましく、プライマ層のレベリング性の観点から３分間～８時間の範囲が更に好ましい。硬化は、プライマ層の上にガスバリア層を設ける前後に分けて実施してもよい。

　第一の銀用表面処理剤において、本実施形態に係る第２の珪酸化合物を含有するＢ液は、溶媒を含有することができる。溶媒は、上記珪酸化合物の溶解性の観点から、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル、エステル系溶媒を選択することができる。このような溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の飽和炭化水素、シクロヘキサン、アルキルシクロヘキサン等の環状炭化水素などを挙げることができる。なお、炭化水素としては、直鎖状、分岐状、環状等、いずれも用いることができる。これらを単独で又は２種以上を混合で用いることができる。

　第一の銀用表面処理剤において、本実施形態に係る第２の珪酸化合物を含有するＢ液の溶媒は、硬化のための加熱工程で蒸発により除去されることが好ましく、沸点が５０℃～２００℃である溶媒が好ましい。沸点が２００℃を超えると乾燥性が低下し、溶媒が残留して接着力を低下させる可能性がある。また、溶媒の沸点が低いと引火の危険性が高まるため、安全性の観点から沸点が５０℃以上の溶媒が好ましい。生産性の観点から溶媒の沸点は５０℃～１６０℃が好ましく、硬化のための加熱工程の温度及び時間を自由に選択できる観点から５０℃～１２０℃が更に好ましい。

　具体的には、本実施形態に係る銀用表面処理剤のうち、第２の珪酸化合物を含有するＢ液を銀又は銀合金上に塗布した後、溶媒を除去及び／又は硬化することによって、銀又は銀合金上に第２の珪酸化合物を含んでなる層（プライマ層）を形成できる。さらに、層状珪酸化合物を含有するＡ液を塗布した後、溶媒を除去することによって層状珪酸化合物を含んでなる層（ガスバリア層）を形成できる。

　第二の銀用表面処理剤において、本実施形態において使用される体積抵抗率１０^１０～１０^１６Ω・ｃｍである化合物を含有するＢ液は、溶媒を含有することができる。溶媒は、上記珪酸化合物の溶解性の観点から、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル、エステル系溶媒を選択することができる。このような溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の飽和炭化水素、シクロヘキサン、アルキルシクロヘキサン等の環状炭化水素などを挙げることができる。なお、炭化水素としては、直鎖状、分岐状、環状等、いずれも用いることができる。これらを単独で又は２種以上を混合で用いることができる。

　第二の銀用表面処理剤において、体積抵抗率１０^１０～１０^１６Ω・ｃｍである化合物を含有するＢ液の溶媒は、硬化のための加熱工程で蒸発により除去されることが好ましく、沸点が５０℃～２００℃である溶媒が好ましい。沸点が２００℃を超えると乾燥性が低下し、溶媒が残留して接着力を低下させる可能性がある。また、溶媒の沸点が低いと引火の危険性が高まるため、安全性の観点から沸点が５０℃以上の溶媒が好ましい。生産性の観点から溶媒の沸点は５０℃～１６０℃が好ましく、硬化のための加熱工程の温度及び時間を自由に選択できる観点から５０℃～１２０℃が更に好ましい。

　具体的には、本実施形態において使用される銀用表面処理剤のうち、体積抵抗率１０^１０～１０^１６Ω・ｃｍである化合物を含有するＢ液を銀又は銀合金上に塗布した後、溶媒を除去及び／又は硬化することによって、銀又は銀合金上に体積抵抗率１０^１０～１０^１６Ω・ｃｍである化合物を含んでなる層（プライマ層）を形成できる。さらに、酸素透過率０．０００１～１０ｃｃ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍである化合物を含有するＡ液を塗布した後、溶媒を除去することによって酸素透過率０．０００１～１０ｃｃ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍである化合物を含んでなる層（ガスバリア層）を形成できる。

　本実施形態に係る第一及び第二の銀用表面処理剤の塗布方法としては、例えば、バーコート、ディップコート、スピンコート、スプレーコート、ポッティング等の方法を好適に用いることができる。

　また、本実施形態に係る第一及び第二の銀用表面処理剤の塗膜から溶媒を除去する方法としては、乾燥を好適に用いることができ、乾燥温度は室温以上であれば特に限定されない。なお、室温とは２０～２５℃である。

　第一の銀用表面処理剤を用いることによって、銀又は銀合金の表面上に、珪酸化合物を含有する層と層状珪酸化合物を含有する層とを有する変色防止膜を形成することができる。かかる膜は、例えば、硫化水素ガスの遮蔽性に優れ、銀硫化防止膜として機能することができる。

　第二の銀用表面処理剤を用いることによって、銀又は銀合金の表面上に、体積抵抗率１０^１０～１０^１６Ω・ｃｍである化合物を含有する層と、酸素透過率０．０００１～１０ｃｃ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍである化合物を含有する層と、を有する変色防止膜を形成することができる。かかる膜は、例えば、硫化水素ガスの遮蔽性に優れ、銀硫化防止膜として機能することができる。

　本発明は、上述した本実施形態の第一及び第二の銀用表面処理剤に含有される固体成分からなる膜を具備する銀又は銀合金を提供することができる。また、かかる銀又は銀合金を有する基板と、発光ダイオードとを具備する発光装置を提供することができる。かかる発光装置は、透明樹脂で封止されていてもよい。透明樹脂としては、シリコーン樹脂等が挙げられる。また、銀又は銀合金を有する基板は、表面に凹凸形状を有することができ、銀又は銀合金が凹凸形状を有していてもよい。

　次に、第１１及び第１２の実施形態に係る発光装置の製造方法について説明する。共通する点はまとめて説明し、相違する点はそれぞれ説明する。

　図２８は、第１１及び第１２の実施形態に係る発光装置の製造方法を示したフローチャートである。図２８に示すように、発光装置の製造方法では、まず、基板準備工程（ステップＳ１０１）として、表面に銅めっき板２１４が配線された絶縁性の基体２１２を準備し、銀めっき層形成工程（ステップＳ１０２）として、銅めっき板２１４の表面に銀めっき層２１６を形成する。

　次に、リフレクタ形成工程（ステップＳ１０３）として、基板２１０の表面にリフレクタ２２０を形成し、チップ搭載工程（ステップＳ１０４）として、基板２１０に青色ＬＥＤ２３０を搭載する。青色ＬＥＤ２３０の基板２１０への搭載は、リフレクタ２２０で囲まれた内側空間２２２において、アノード側及びカソード側の何れか一方の銀めっき層２１６に青色ＬＥＤ２３０をダイボンディングすることにより行う。これにより、青色ＬＥＤ２３０がダイボンド材２３２を介してアノード側及びカソード側の何れか一方の銀めっき層２１６と導通されるとともに、青色ＬＥＤ２３０がリフレクタ２２０に取り囲まれて内側空間２２２に収容された状態となる。

　次に、第１１の実施形態に係る発光装置を製造する場合は、Ｂ液の塗布工程（ステップＳ１０５）として、銀めっき層２１６に本実施形態の銀用表面処理剤のうち、第２の珪酸化合物を含有するＢ液を塗布して銀めっき層２１６をＢ液で覆う。

　第１２の実施形態に係る発光装置を製造する場合は、Ｂ液の塗布工程（ステップＳ１０５）として、銀めっき層２１６に銀用表面処理剤のうち、体積抵抗率１０^１０～１０^１６Ω・ｃｍである化合物を含有するＢ液を塗布して銀めっき層２１６をＢ液で覆う。

　Ｂ液の塗布工程（ステップＳ１０５）におけるＢ液の塗布は、例えば、基板２１０の表面側から、銀用表面処理剤を内側空間２２２に滴下又は散布することにより行う。このとき、少なくとも銀めっき層２１６の全てがＢ液Ｍで覆われるように、Ｂ液の滴下量又は散布量を調節する。この場合、例えば、図２９の（ａ）に示すように、銀めっき層２１６及び青色ＬＥＤ２３０の全てがＢ液Ｍで覆われるように、Ｂ液Ｍを内側空間２２２に滴下又は散布してもよく、図２９の（ｂ）に示すように、銀めっき層２１６及び青色ＬＥＤ２３０の全てとリフレクタ２２０の内周面２２０ａの一部とがＢ液Ｍで覆われるように、Ｂ液Ｍを内側空間２２２に滴下又は散布してもよく、図２９の（ｃ）に示すように、銀めっき層２１６、青色ＬＥＤ２３０及びリフレクタ２２０の内周面２２０ａの全てがＢ液Ｍで覆われるように、Ｂ液Ｍを内側空間２２２に滴下又は散布してもよい。

　次に、乾燥工程（ステップＳ１０６）として、銀めっき層２１６に塗布した銀用表面処理剤のうち、Ｂ液の塗膜を乾燥させて銀硫化防止膜のうち、第２の珪酸化合物を含有する層（プライマ層２５０）を形成する。

　次に、第１１の実施形態に係る発光装置を製造する場合は、Ａ液の塗布工程（ステップＳ１０７）として、プライマ層２５０上に、本実施形態の銀用表面処理剤のうち、層状珪酸化合物を含有するＡ液を塗布して、プライマ層２５０のうちの少なくとも銀めっき層２１６を被覆している部分をＡ液で覆う。

　第１２の実施形態に係る発光装置を製造する場合は、Ａ液の塗布工程（ステップＳ１０７）として、プライマ層２５０上に、銀用表面処理剤のうち、酸素透過率０．０００１～１０ｃｃ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍである化合物を含有するＡ液を塗布して、プライマ層２５０のうちの少なくとも銀めっき層２１６を被覆している部分をＡ液で覆う。

　Ａ液の塗布工程（ステップＳ１０７）におけるＡ液の塗布は、例えば、基板２１０の表面側から、銀用表面処理剤を内側空間２２２に滴下又は散布することにより行う。滴下又は散布の方法は、ステップＳ１０５のＢ液の塗布工程と同様にして行うことができる。

　次に、第１１の実施形態に係る発光装置を製造する場合は、乾燥工程（ステップＳ１０８）として、銀めっき層２１６に塗布したＡ液の塗膜を乾燥させて変色防止膜２６０のうち、層状珪酸化合物を含有する層（ガスバリア層２５２）を形成する。

　第１２の実施形態に係る発光装置を製造する場合は、乾燥工程（ステップＳ１０８）として、銀めっき層２１６に塗布したＡ液の塗膜を乾燥させて変色防止膜２６０のうち、酸素透過率０．０００１～１０ｃｃ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍである化合物を含有する層（ガスバリア層２５２）を形成する。

　乾燥工程（ステップＳ１０６及びＳ１０８）は、溶媒が揮発する温度で行うことができ、例えば、３０℃以上８０℃以下の温度範囲とすることが好ましく、３０℃以上７０℃以下の温度範囲とすることがより好ましく、３０℃以上６０℃以下の温度範囲とすることがさらにより好ましい。この温度域を保つ時間は、例えば、５分以上とすることができ、十分に乾燥させるという点で、５分以上１日以下とすることが好ましく、生産性を向上させる観点から、５分以上３０分以下とすることがより好ましい。

　このようにして乾燥工程を行うことで、図２９の（ａ）に示したＢ液Ｍは、図３０の（ａ）に示すように、銀めっき層２１６及び青色ＬＥＤ２３０の全てを被覆するプライマ層２５０となり、図２９の（ｂ）に示したＢ液Ｍは、図３０の（ｂ）に示すように、銀めっき層２１６及び青色ＬＥＤ２３０の全てとリフレクタ２２０の内周面２２０ａの一部とを被覆するプライマ層２５０となり、図２９の（ｃ）に示したＢ液Ｍは、図３０の（ｃ）に示すように、銀めっき層２１６、青色ＬＥＤ２３０及びリフレクタ２２０の内周面２２０ａの全てを被覆するプライマ層２５０となる。Ａ液の乾燥により形成されるガスバリア層２５２についても、同様である。ガスバリア層２５２が被覆する面積は、プライマ層２５０の被覆する面積よりも小さいことが好ましい。

　本実施形態においては上記の乾燥工程の後に１５０℃、３０分間の条件で２層からなる変色防止膜２６０を十分に乾燥することが好ましい。これにより、プライマ層２５０とガスバリア層２５２の層間を狭めることによる変色防止性の更なる向上の効果を得ることができる。

　次に、ワイヤボンディング工程（ステップＳ１０９）として、青色ＬＥＤ２３０とアノード側及びカソード側の何れか他方の銀めっき層２１６とをワイヤボンディングする。このとき、銀めっき層２１６は変色防止膜２６０で被覆されているため、青色ＬＥＤ２３０及び銀めっき層２１６に被覆されている変色防止膜２６０を突き破るようにワイヤの両端を青色ＬＥＤ２３０と銀めっき層２１６とにボンディングすることで、青色ＬＥＤ２３０と銀めっき層２１６とを導通させる。なお、変色防止膜２６０の突き破りは、例えば、変色防止膜２６０の層厚を調節することや、ワイヤボンディングを行うボンディングヘッドの荷重を調節することや、このボンディングヘッドを振動させることなどにより行うことができる。

　次に、透明封止樹脂充填工程（ステップＳ１１０）として、リフレクタ２２０の内周面２２０ａにより形成される内側空間２２２に、蛍光体２４２が含有された透明封止樹脂２４０を充填する。これにより、青色ＬＥＤ２３０及び銀めっき層２１６が透明封止樹脂２４０（透明封止部）により封止される。

　このようにして透明封止樹脂充填工程を行うことで、図３１の（ａ）に示すように、銀めっき層２１６及び青色ＬＥＤ２３０の全てが２層からなる変色防止膜２６０（プライマ層２５０及びガスバリア層２５２）で被覆された状態で、銀めっき層２１６及び青色ＬＥＤ２３０が透明封止樹脂２４０により封止された発光装置２０１、図３１の（ｂ）に示すように、銀めっき層２１６及び青色ＬＥＤ２３０の全てとリフレクタ２２０の内周面２２０ａの一部とが変色防止膜２６０で被覆された状態で、銀めっき層２１６及び青色ＬＥＤ２３０が透明封止樹脂２４０により封止された発光装置２０１、又は、図３１の（ｃ）に示すように、銀めっき層２１６、青色ＬＥＤ２３０及びリフレクタ２２０の内周面２２０ａの全てが変色防止膜２６０で被覆された状態で、銀めっき層２１６及び青色ＬＥＤ２３０が透明封止樹脂２４０により封止された発光装置２０１を得ることができる。

　このように、第１１の実施形態に係る発光装置を発光装置２０１として製造する場合、本実施形態の第一の銀用表面処理剤（Ａ液及びＢ液）で銀めっき層２１６を覆ったのち、銀用表面処理剤の塗膜を乾燥させることで、銀用表面処理剤に含まれる層状珪酸化合物が積層したガスバリア層を備える変色防止膜２６０が形成され、銀めっき層２１６が変色防止膜２６０で被覆される。これにより、銀めっき層２１６を適切に被覆できる２層からなる変色防止膜２６０を形成することができる。

　第１２の実施形態に係る発光装置を発光装置２０１として製造する場合、本実施形態の第二の銀用表面処理剤（Ａ液及びＢ液）で銀めっき層２１６を覆ったのち、銀用表面処理剤の塗膜を乾燥させることで、銀用表面処理剤に含まれる酸素透過率０．０００１～１０ｃｃ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍである化合物が積層したガスバリア層を備える変色防止膜２６０が形成され、銀めっき層２１６が変色防止膜２６０で被覆される。これにより、銀めっき層２１６を適切に被覆できる２層からなる変色防止膜２６０を形成することができる。

　発光装置２０１に設けられたリフレクタ２２０の内側空間２２２に本実施形態の銀用表面処理剤を滴下又は散布することで、容易に銀めっき層を覆う変色防止膜２６０を形成することができる。

　［第１３及び第１４の実施形態］
　次に、発光装置の製造方法の第１３及び第１４の実施形態について説明する。第１３及び第１４の実施形態に係る発光装置の製造方法は、基本的に第１１及び第１２の実施形態に係る発光装置の製造方法と同様であるが、工程の順序のみ第１１及び第１２の実施形態に係る発光装置の製造方法と相違する。このため、以下の説明では、第１１及び第１２の実施形態に係る発光装置の製造方法と相違する部分のみを説明し、第１１及び第１２の実施形態に係る発光装置の製造方法と同様の部分の説明を省略する。なお、銀用表面処理剤は、上述したものを用いることができる。

　図３３は、第１３及び第１４の実施形態における発光装置の製造方法を示したフローチャートである。図３４は、図３３の製造方法により製造した発光装置の断面図である。

　図３３に示すように、第１３及び第１４の実施形態に係る発光装置２０１の製造方法は、まず、第１１及び第１２の実施形態と同様に、基板準備工程（ステップＳ２０１）、銀めっき層形成工程（ステップＳ２０２）及びリフレクタ形成工程（ステップＳ２０３）をこの順序で行う。なお、基板準備工程（ステップＳ２０１）、銀めっき層形成工程（ステップＳ２０２）及びリフレクタ形成工程（ステップＳ２０３）は、第１１の実施形態の基板準備工程（ステップＳ１０１）、銀めっき層形成工程（ステップＳ１０２）及びリフレクタ形成工程（ステップＳ１０３）と同様である。

　次に、Ｂ液の塗布工程（ステップＳ２０４）として、銀めっき層２１６にＢ液を塗布して銀めっき層２１６をＢ液で覆う。なお、塗布工程（ステップＳ２０４）は、第１１及び第１２の実施形態の塗布工程（ステップＳ１０５）と同様に行うことができる。

　次に、乾燥工程（ステップＳ２０５）として、銀めっき層２１６に塗布したＢ液の塗膜を乾燥させてプライマ層２５０を形成する。なお、乾燥工程（ステップＳ２０５）は、第１１及び第１２の実施形態の乾燥工程（ステップＳ１０６）と同様に行うことができる。

　次に、Ａ液の塗布工程（ステップＳ２０６）として、プライマ層２５０上にＡ液を塗布してプライマ層２５０の少なくとも銀めっき層２１６を被覆する部分をＡ液で覆う。なお、塗布工程（ステップＳ２０６）は、第１１及び第１２の実施形態の塗布工程（ステップＳ１０５）と同様に行うことができる。

　次に、乾燥工程（ステップＳ２０７）として、銀めっき層２１６に塗布したＡ液の塗膜を乾燥させてガスバリア層２５２を形成する。なお、乾燥工程（ステップＳ２０７）は、第１１及び第１２の実施形態の乾燥工程（ステップＳ１０６）と同様に行うことができる。

　次に、チップ搭載工程（ステップＳ２０８）として、アノード側及びカソード側の何れか一方の銀めっき層２１６に青色ＬＥＤ２３０をダイボンディングする。このとき、第１１及び第１２の実施形態のワイヤボンディング工程（ステップＳ１０９）と同様に、銀めっき層２１６に被覆されている変色防止膜を突き破るように青色ＬＥＤ２３０を銀めっき層２１６にボンディングすることで、青色ＬＥＤ２３０と銀めっき層２１６とを導通させる。

　次に、ワイヤボンディング工程（ステップＳ２０９）として、青色ＬＥＤ２３０とアノード側及びカソード側の何れか他方の銀めっき層２１６とをワイヤボンディングする。このとき、銀めっき層２１６は変色防止膜２６０で被覆されているため、第１１及び第１２の実施形態のワイヤボンディング工程（ステップＳ１０９）と同様に、銀めっき層２１６に被覆されている２層からなる変色防止膜２６０を突き破るようにワイヤの一端を銀めっき層２１６にボンディングする。一方、青色ＬＥＤ２３０は変色防止膜２６０で被覆されていないため、ボンディングワイヤ２３４の他端は、通常通り、青色ＬＥＤ２３０にボンディングすることができる。これにより、青色ＬＥＤ２３０と銀めっき層２１６とが導通される。

　次に、ステップＳ２１０として透明封止樹脂充填工程を行う。

　このように、第１３及び第１４の実施形態に係る発光装置の製造方法によれば、銀用表面処理剤の塗布工程及び乾燥工程を経てからチップ搭載工程を行うことで、図３４に示すように、青色ＬＥＤ２３０が２層からなる変色防止膜２６０で被覆されない発光装置２０１を製造することができる。これにより、ワイヤボンディング工程において、ボンディングワイヤ２３４の一端を青色ＬＥＤ２３０にボンディングする際に、第１１及び第１２の実施形態に係る発光装置の製造方法のように、２層からなる変色防止膜２６０を突き破る必要がなくなる。

　［第１５及び第１６の実施形態］
　次に、発光装置の製造方法の第１５及び第１６の実施形態について説明する。第１５及び第１６の実施形態に係る発光装置の製造方法は、基本的に第１１及び第１２の実施形態に係る発光装置の製造方法と同様であるが、工程の順序のみ第第１１及び第１２の実施形態に係る発光装置の製造方法と相違する。このため、以下の説明では、第１１及び第１２の実施形態に係る発光装置の製造方法と相違する部分のみを説明し、第１１及び第１２の実施形態に係る発光装置の製造方法と同様の部分の説明を省略する。なお、銀用表面処理剤は、上述したものを用いることができる。

　図３５は、第１５及び第１６の実施形態における発光装置の製造方法を示したフローチャートである。図３６は、図３５の製造方法により製造した発光装置の断面図である。

　図３５に示すように、第１５及び第１６の実施形態に係る発光装置２０１の製造方法は、まず、第１１及び第１２の実施形態と同様に、基板準備工程（ステップＳ３０１）及び銀めっき層形成工程（ステップＳ３０２）をこの順序で行う。なお、基板準備工程（ステップＳ３０１）及び銀めっき層形成工程（ステップＳ３０２）は、第１１及び第１２の実施形態の基板準備工程（ステップＳ１０１）及び銀めっき層形成工程（ステップＳ１０２）と同様である。

　次に、Ｂ液の塗布工程（ステップＳ３０３）として、銀めっき層２１６にＢ液を塗布して銀めっき層２１６をＢ液で覆う。このとき、作業性の観点から、Ｂ液を銀めっき層２１６が形成されている基板２１０の表面全体に塗布することが好ましいが、銀めっき層２１６のみを覆うようにＢ液を塗布してもよい。

　次に、乾燥工程（ステップＳ３０４）として、銀めっき層２１６に塗布したＢ液の塗膜を乾燥させてプライマ層２５０を形成する。なお、乾燥工程（ステップＳ３０４）は、第１１及び第１２の実施形態の乾燥工程（ステップＳ１０６）と同様に行うことができる。

　次に、Ａ液の塗布工程（ステップＳ３０５）として、プライマ層２５０上にＡ液を塗布してプライマ層２５０の少なくとも銀めっき層２１６を被覆する部分をＡ液で覆う。このとき、作業性の観点から、Ａ液をプライマ層２５０全体に塗布することが好ましいが、プライマ層２５０の銀めっき層２１６を被覆する部分のみを覆うようにＡ液を塗布してもよい。

　次に、乾燥工程（ステップＳ３０６）として、プライマ層２５０上に塗布したＡ液の塗膜を乾燥させてガスバリア層２５２を形成する。なお、乾燥工程（ステップＳ３０６）は、第１１及び第１２の実施形態の乾燥工程（ステップＳ１０６）と同様に行うことができる。

　次に、リフレクタ形成工程（ステップＳ３０７）として、基板２１０の表面にリフレクタ２２０を形成する。このとき、銀用表面処理剤（Ｂ液及びＡ液）の塗布工程（ステップＳ３０３及びＳ３０５）で基板２１０の表面全体に銀用表面処理剤を塗布した場合は、基板２１０の表面を被覆している２層からなる変色防止膜２６０の表面にリフレクタ２２０を形成する。

　次に、チップ搭載工程（ステップＳ３０８）として、アノード側及びカソード側の何れか一方の銀めっき層２１６に青色ＬＥＤ２３０をダイボンディングする。このとき、第１１及び第１２の実施形態のワイヤボンディング工程（ステップＳ１０９）と同様に、銀めっき層２１６に被覆されている２層からなる変色防止膜２６０を突き破るように青色ＬＥＤ２３０を銀めっき層２１６にボンディングすることで、青色ＬＥＤ２３０と銀めっき層２１６とを導通させる。

　次に、ワイヤボンディング工程（ステップＳ３０９）として、青色ＬＥＤ２３０とアノード側及びカソード側の何れか他方の銀めっき層２１６とをワイヤボンディングする。このとき、銀めっき層２１６は変色防止膜２６０で被覆されているため、第１１及び第１２の実施形態のワイヤボンディング工程（ステップＳ１０９）と同様に、銀めっき層２１６に被覆されている２層からなる変色防止膜２６０を突き破るようにワイヤの一端を銀めっき層２１６にボンディングする。一方、青色ＬＥＤ２３０は変色防止膜２６０で被覆されていないため、ボンディングワイヤ２３４の他端は、通常通り青色ＬＥＤ２３０にボンディングすることができる。これにより、青色ＬＥＤ２３０と銀めっき層２１６とが導通される。

　次に、ステップＳ３１０として透明封止樹脂充填工程を行う。

　このように、第１５及び第１６の実施形態に係る発光装置の製造方法によれば、銀用表面処理剤の塗布工程及び乾燥工程を経てからリフレクタ形成工程及びチップ搭載工程を行うことで、図３６に示すように、青色ＬＥＤ２３０が２層からなる変色防止膜２６０で被覆されない発光装置２０１を製造することができる。これにより、ワイヤボンディング工程において、ボンディングワイヤ２３４の一端を青色ＬＥＤ２３０にボンディングする際に、第１１及び第１２の実施形態に係る発光装置の製造方法のように、２層からなる変色防止膜２６０を突き破る必要がなくなる。

　以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

　上記実施形態では、発光装置２０１にボンディングする発光ダイオードとして、青色の光を発生する青色ＬＥＤ２３０を採用するものとして説明したが、青色以外の光を発生する発光ダイオードを採用するものとしてもよい。

　また、上記実施形態の発光装置２０１は、青色ＬＥＤ２３０を取り囲むリフレクタ２２０を備えるものとして説明したが、このようなリフレクタ２２０を備えないものとしてもよい。

　本実施形態の銀用表面処理剤によれば、銀の変色防止性に優れた変色防止膜、特には銀の硫化防止性に優れた銀硫化防止膜を形成できることから、蛍光体として従来から使用されている、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ（赤）、ＺｎＳ：Ｃｕ（緑）、ＺｎＳ：Ａｇ（青）、特開平８－０８５７８７号公報に示される化合物等の硫黄含有化合物が用いられた発光装置であっても十分な耐硫化性を得ることができる。

　本実施形態の銀用表面処理剤は、上述した発光装置以外に、例えば、銀を含有する反射防止膜を備えるプラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ等にも適用することができる。

　以下、実施例及び比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例Ａ１）
　層状珪酸化合物として、平均長辺長さ１００００ｎｍのマイカ水分散液（コープケミカル株式会社製、ＭＥＢ－３）を用意した。このマイカ水分散液１２．５ｇに蒸留水を添加して全質量１００ｇとした後、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製、ＡＲＥ－３１０）を用いて２０００ｒｐｍで、１０分間、混合を行い、２２００ｒｐｍで、１０分間、脱泡を行い、平均長辺長さ１００００ｎｍのマイカを１質量％含む表面処理剤Ａを得た。

　層状珪酸化合物の平均長辺長さは、透過型電子顕微鏡（日本電子製、ＪＥＭ－２１００Ｆ）を用い、縦１００μｍ×横１００μｍの範囲の画像内における全ての粒子の長辺長さの値を平均化して求めた。なお、各粒子の長辺長さは、粒子の外接長方形の長辺の長さが最大となるときの当該長辺の長さとした。

　第２の珪酸化合物として、ダウコーニング製シリコーン樹脂（ＯＥ－６３７０Ｍ）１ｇにノルマルヘプタン９９ｇを添加し、全重量を１００ｇとして、第２の珪酸化合物を１質量％含む表面処理剤Ｂを調製した。

＜評価用銀基板の作製＞
　ソーダガラス製のスライドガラスに厚さ１００ｎｍの銀を蒸着した銀基板上に、ｗｅｔ厚１２μｍのバーコーターを用いて、上記で得られた第２の珪酸化合物１質量％含む表面処理剤Ｂを塗布後、２２℃で３０分間静置して溶媒を除去し、１５０℃１時間の加熱処理をした。そして、上記で得られた層状珪酸化合物を１質量％含む表面処理剤Ａを塗布し、２２℃で１２時間静置して溶媒を除去し、プライマ層、及びガスバリア層（マイカ膜）を表面に具備する銀基板（評価用銀基板）を得た。なお、ｗｅｔ厚とは、溶媒を除去する前の表面処理剤の塗布直後の厚みである。

＜評価用発光装置の作製＞
　エノモト株式会社製の３５２８サイズのＬＥＤ用リードフレーム（ＯＰ４）に、発光波長４６７．５ｎｍ～４７０ｎｍ、容量３．７μＬの発光ダイオードチップを金ワイヤで接続し、発光装置を作製した。その後、発光ダイオード上に上記で得られた第２の珪酸化合物を１質量％含む表面処理剤Ｂ（第２の珪酸化合物層形成材料）をスポイトで０．０３ｍＬ滴下し、２２℃で３０分間静置して溶媒を除去し、１５０℃１時間の加熱処理をした。その後、表面処理剤Ａをスポイトで０．０３ｍＬ滴下し、２２℃で１２時間静置して溶媒を除去し、銀メッキ基板上にプライマ層及びガスバリア層を具備する発光装置を得た。その後、１５０℃１時間の加熱処理をした後、ダウコーニング製透明シリコーン封止材（ＯＥ－６６３１）を用いて封止し、１５０℃５時間の熱処理により、硬化することで評価用発光装置を得た。図３７は、実施例において銀用表面処理剤を用いて形成した銀硫化変色防止膜の一例について撮影した材の断面ＴＥＭ写真である。

＜表面処理剤を塗布した銀基板の硫化水素ガス耐性評価＞
　まず、上記で得られた評価用銀基板の波長５５０ｎｍの可視光反射率を、分光光度計（日本分光、Ｖ－５７０）を用いて測定し、［硫化水素暴露前反射率］とした。次に、評価用銀基板を、１０ｐｐｍ硫化水素ガス気流、４０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）中に９６時間静置した後、波長５５０ｎｍの可視光反射率を測定し、［硫化水素暴露後反射率］とした。
　［硫化水素暴露前反射率］－［硫化水素暴露後反射率］＝［反射低下率］とし、反射低下率を求めた。結果を表１に示す。

＜表面処理剤を塗布した発光装置の硫化水素ガス耐性評価＞
　評価用発光装置を順電流２０ｍＡ、順電圧３．３Ｖで発光させ、マルチ測光計（大塚電子株式会社、ＭＣＰＤ－３７００）を用いて露光時間３０ミリ秒で発光強度を測定し、［硫化水素暴露前発光強度］とした。次に、評価用発光装置を、１０ｐｐｍ硫化水素ガス気流、４０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）中に９６時間静置した後、順電流２０ｍＡ、順電圧３．３Ｖで発光させ、マルチ測光計を用いて露光時間３０ミリ秒で発光強度を測定し、［硫化水素暴露後発光強度］とした。
　（［硫化水素暴露後発光強度］／［硫化水素暴露前発光強度］）×１００＝［発光強度維持率］とし、発光強度維持率を求めた。結果を表１に示す。

＜表面処理剤を塗布した発光装置の絶縁信頼性評価＞
　評価用発光装置を順電流２０ｍＡ、順電圧３．３Ｖで発光させ、マルチ測光計（大塚電子株式会社、ＭＣＰＤ－３７００）を用いて露光時間３０ミリ秒で発光強度を測定し、［試験前発光強度］とした。評価用発光装置を順電流２０ｍＡ、順電圧３．３Ｖで発光させながら、８５℃、８５％ＲＨ（相対湿度）中に５０時間静置した後、目視観察した。また、順電流２０ｍＡ、順電圧３．３Ｖで発光させ、マルチ測光計（大塚電子株式会社、ＭＣＰＤ－３７００）を用いて露光時間３０ミリ秒で発光強度を測定し、［試験後発光強度］とした。目視観察により、電気化学的マイグレーションの発生による電極間の変色があり、（［試験後発光強度］／［試験前発光強度］）×１００＝［発光強度維持率］として求めた。電極間の変色が確認され、発光強度維持率が９７％以下の場合を不良として×と評価し、電極間の変色が全く無く、発光強度維持率が１００％の場合を良好として○と評価した。目視観察により、電極間に多少の変色が認められるものの発光強度維持率が９７％を超える場合を許容として△と評価した。結果を表１に示す。

＜表面処理剤を塗布した発光装置の接着性評価：レッドインク試験＞
　評価用発光装置を、万年筆用ボトルインク赤（ＰＩＬＯＴ社製、ＩＮＫ３０Ｒ）に２５℃で２４時間浸漬した後、取り出して水洗した。実体顕微鏡を用いて、インクによる着色の有無を観察し、インクの染込みによる赤色の着色が無い場合を接着性良好として○、ある場合を接着性不良として×と判定した。結果を表１に示す。

＜剥離試験用発光装置の作製＞
　エノモト株式会社製の３５２８サイズのＬＥＤ用リードフレーム（ＯＰ４）に、発光波長４６７．５ｎｍ～４７０ｎｍ、容量３．７μＬの発光ダイオードチップを金ワイヤで接続し、発光装置を作製した。その後、発光ダイオード上に上記で得られた第２の珪酸化合物を１質量％含む表面処理剤Ｂ（第２の珪酸化合物層形成材料）をスポイトで０．０３ｍＬ滴下し、２２℃で３０分間静置して溶媒を除去し、１５０℃１時間の加熱処理をした。その後、表面処理剤Ａをスポイトで０．０３ｍＬ滴下し、２２℃で１２時間静置して溶媒を除去し、銀メッキ基板上にプライマ層及びガスバリア層を具備する発光装置を得た。その後、１５０℃１時間の加熱処理をした後、ダウコーニング製透明シリコーン封止材（ＯＥ－６６３１）を用いて封止し、Ｑｕａｄ　Ｇｒｏｕｐ社製φ１．８ｍｍ銅製スタッドピン（９０１０７０Ｕ）のスタッド側を封止材の中に垂直に立て、１５０℃５時間の熱処理により、硬化することで剥離試験用発光装置を得た。

＜表面処理剤を塗布した発光装置の剥離試験＞
　剥離試験用発光装置を、ロミュラス製スタッドピンプル試験機にセットし、１．５Ｎ／秒の速度で剥離し、剥離力を測定した。結果を表１に示す。

（実施例Ａ２）
　平均長辺長さ１０００ｎｍのマイカ（トピー工業株式会社製、ＮＴＳ－５）を使用し、このマイカ１ｇに蒸留水を添加して全重量１００ｇとした以外は実施例Ａ１と同様にして表面処理剤を作製し、実施例Ａ１と同様に評価を行った。

（実施例Ａ３）
　平均長辺長さ５００ｎｍのマイカ（トピー工業株式会社製、ＮＨＴ－Ｂ２）を使用し、このマイカ１ｇに蒸留水を添加して全重量１００ｇとした以外は実施例Ａ１と同様にして表面処理剤を作製し、実施例Ａ１と同様に評価を行った。

（実施例Ａ４）
　平均長辺長さ５０００ｎｍのモンモリロナイト（クニミネ工業株式会社製、クニピアＦ）を使用し、このモンモリロナイト１ｇに蒸留水を添加して全重量１００ｇとした以外は実施例Ａ１と同様にして表面処理剤を作製し、実施例Ａ１と同様に評価を行った。

（実施例Ａ５）
　平均長辺長さ２０００ｎｍのモンモリロナイト（クニミネ工業株式会社製、クニピアＦ）を使用し、このモンモリロナイト１ｇに蒸留水を添加して全重量１００ｇとした以外は実施例Ａ１と同様にして表面処理剤を作製し、実施例Ａ１と同様に評価を行った。

（実施例Ａ６）
　平均長辺長さ１０００ｎｍのモンモリロナイト（クニミネ工業株式会社製、クニピアＦ）を使用し、このモンモリロナイト１ｇに蒸留水を添加して全重量１００ｇとした以外は実施例Ａ１と同様にして表面処理剤を作製し、実施例Ａ１と同様に評価を行った。

（実施例Ａ７）
　第２の珪酸化合物としてリチウムシリケート（日産化学株式会社製、ＬＳＳ３５）０．０１ｇを使用した以外は実施例Ａ１と同様にして表面処理剤を作製し、実施例Ａ１と同様に評価を行った。

（実施例Ａ８）
　第２の珪酸化合物としてポリシラザン２０％溶液（ＡＺ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製、ＮＬ１２０Ａ－２０）１ｇを脱水ジブチルエーテル３９ｇに溶解したものを第２の珪酸化合物として使用した以外は実施例Ａ１と同様にして表面処理剤を作製し、実施例Ａ１と同様に評価を行った。

（実施例Ａ９）
　第２の珪酸化合物としてポリシラザン２０％溶液（ＡＺ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製、ＮＡＸ１２０－２０）３ｇを脱水ジブチルエーテル１７ｇに溶解したものを第２の珪酸化合物として使用した以外は実施例Ａ１と同様にして表面処理剤を作製し、実施例Ａ１と同様に評価を行った。

（比較例Ａ１）
　表面処理剤を用いずに銀基板及び発光装置を作製し、実施例Ａ１と同様に評価を行った。

（比較例Ａ２）
　層状珪酸化合物を含む表面処理剤Ａを用いずに銀基板及び発光装置を作製し、実施例Ａ１と同様に評価を行った。

（比較例Ａ３）
　第２の珪酸化合物を含む表面処理剤Ｂを用いずに銀基板及び発光装置を作製し、実施例Ａ１と同様に評価を行った。

　層状珪酸化合物は、超音波分散機で破砕し、平均長辺長さを所定の大きさに調整して用いた。

　表１に示されるように、実施例Ａ１～Ａ９では、銀基板の硫化水素ガス耐性、発光ダイオードの硫化水素ガス耐性が得られることがわかる。また、発光ダイオードを用いた発光装置に好適な接着性が得られることがわかる。

（実施例Ｂ１）
　層状珪酸化合物として、平均長辺長さ１００００ｎｍのマイカ水分散液（コープケミカル株式会社製、ＭＥＢ－３）を用意した。このマイカ水分散液１２．５ｇに蒸留水を添加して全質量１００ｇとした後、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製、ＡＲＥ－３１０）を用いて２０００ｒｐｍで１０分間、混合を行い、２２００ｒｐｍで１０分間、脱泡を行い、平均長辺長さ１００００ｎｍのマイカを１質量％含む表面処理剤Ａを得た。

　第２の珪酸化合物として、ダウコーニング製シリコーン樹脂（ＯＥ－６３７０Ｍ）３ｇにノルマルヘプタン９７ｇを添加し、全重量を１００ｇとして、第２の珪酸化合物を１質量％含む表面処理剤Ｂを調製した。

＜評価用銀基板の作製＞
　ソーダガラス製のスライドガラスに厚さ１００ｎｍの銀を蒸着した銀基板上に、ｗｅｔ厚１２μｍのバーコーターを用いて、上記で得られた第２の珪酸化合物３質量％含む表面処理剤Ｂを塗布後、２２℃で３０分間整地して溶媒を除去し、１５０℃１時間の加熱処理を行った。そして、上記で得られた層状珪酸化合物を１質量％含む表面処理剤Ａを塗布し、２２℃で１２時間静置して溶媒を除去し、プライマ層、及びガスバリア層を表面に具備する銀基板（評価用銀基板）を得た。なお、ｗｅｔ厚とは、溶媒を除去する前の表面処理剤の塗布直後の厚みである。

＜評価用発光装置の作製＞
　エノモト株式会社製の３５２８サイズのＬＥＤ用リードフレーム（ＯＰ４）に、発光波長４６７．５ｎｍ～４７０ｎｍ、容量３．７μＬの発光ダイオードチップを金ワイヤで接続し、発光装置を作製した。その後、発光ダイオード上に上記で得られた第２の珪酸化合物を３質量％含む表面処理剤Ｂ（第２の珪酸化合物層形成材料）をスポイトで０．０３ｍＬ滴下し、２２℃で３０分静置して溶媒を除去し、１５０℃１時間の加熱処理をした。その後、表面処理剤Ａをスポイトで０．０３ｍＬ滴下し、２２℃で１２時間静置して溶媒を除去し、銀メッキ基板上にプライマ層及びガスバリア層を具備する発光装置を得た。その後、１５０℃１時間の加熱処理をした後、ダウコーニング製透明シリコーン封止材（ＯＥ－６６３１）を用いて封止し、１５０℃で５時間、熱処理を行い、硬化することで評価用発光装置を得た。図３７は、実施例において銀用表面処理剤を用いて形成した銀硫化変色防止膜の一例について撮影した材の断面ＴＥＭ写真である。

＜表面処理剤を塗布した銀基板の硫化水素ガス耐性評価＞
　まず、上記で得られた評価用銀基板の波長５５０ｎｍの可視光反射率を、分光光度計（日本分光、Ｖ－５７０）を用いて測定し、［硫化水素暴露前反射率］とした。次に、評価用銀基板を、１０ｐｐｍ硫化水素ガス気流、４０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）中に９６時間静置した後、波長５５０ｎｍの可視光反射率を測定し、［硫化水素暴露後反射率］とした。
　［硫化水素暴露前反射率］－［硫化水素暴露後反射率］＝［反射低下率］とし、反射低下率を求めた。結果を表２に示す。

＜表面処理剤を塗布した発光装置の硫化水素ガス耐性評価＞
　評価用発光装置を順電流２０ｍＡ、順電圧３．３Ｖで発光させ、マルチ測光計（大塚電子株式会社、ＭＣＰＤ－３７００）を用いて露光時間３０ミリ秒で発光強度を測定し、［硫化水素暴露前発光強度］とした。次に、評価用発光装置を、１０ｐｐｍ硫化水素ガス気流、４０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）中に９６時間静置した後、順電流２０ｍＡ、順電圧３．３Ｖで発光させ、マルチ測光計を用いて露光時間３０ミリ秒で発光強度を測定し、［硫化水素暴露後発光強度］とした。
　（［硫化水素暴露後発光強度］／［硫化水素暴露前発光強度］）×１００＝［発光強度維持率］とし、発光強度維持率を求めた。結果を表２に示す。

＜表面処理剤を塗布した発光装置の絶縁信頼性評価＞
　評価用発光装置を順電流２０ｍＡ、順電圧３．３Ｖで発光させ、マルチ測光計（大塚電子株式会社、ＭＣＰＤ－３７００）を用いて露光時間３０ミリ秒で発光強度を測定し、［試験前発光強度］とした。評価用発光装置を順電流２０ｍＡ、順電圧３．３Ｖで発光させながら、８５℃、８５％ＲＨ（相対湿度）中に５０時間静置した後、目視観察した。また、順電流２０ｍＡ、順電圧３．３Ｖで発光させ、マルチ測光計（大塚電子株式会社、ＭＣＰＤ－３７００）を用いて露光時間３０ミリ秒で発光強度を測定し、［試験後発光強度］とした。目視観察により、電気化学的マイグレーションの発生による電極間の変色があり、（［試験後発光強度］／［試験前発光強度］）×１００＝［発光強度維持率］として求めた。電極間の変色が確認され、発光強度維持率が９７％以下の場合を不良として×と評価し、電極間の変色が全く無く、発光強度維持率が１００％の場合を良好として○と評価した。目視観察により、電極間に多少の変色が認められるものの発光強度維持率が９７％を超える場合を許容として△と評価した。結果を表２に示す。

＜表面処理剤を塗布した発光装置の接着性評価：レッドインク試験＞
　評価用発光装置を、万年筆用ボトルインク赤（ＰＩＬＯＴ社製、ＩＮＫ３０Ｒ）に２５℃で２４時間浸漬した後、取り出して水洗し、実体顕微鏡を用いて、インクによる着色の有無を観察した。インクの染込みによる赤色の着色が無い場合を接着性良好として○、着色がある場合を接着性不良として×と判定した。結果を表２に示す。

＜剥離試験用発光装置の作製＞
　エノモト株式会社製の３５２８サイズのＬＥＤ用リードフレーム（ＯＰ４）に、発光波長４６７．５ｎｍ～４７０ｎｍ、容量３．７μＬの発光ダイオードチップを金ワイヤで接続し、発光装置を作製した。その後、発光ダイオード上に上記で得られた第２の珪酸化合物を３質量％含む表面処理剤Ｂ（第２の珪酸化合物層形成材料）をスポイトで０．０３ｍＬ滴下し、２２℃で３０分静置して溶媒を除去し、１５０℃１時間の加熱処理をした。その後、表面処理剤Ａをスポイトで０．０３ｍＬ滴下し、２２℃で１２時間静置して溶媒を除去し、銀メッキ基板上に第２の珪酸化合物層及びマイカ膜を具備する発光装置を得た。その後、１５０℃１時間の加熱処理をした後、ダウコーニング製透明シリコーン封止材（ＯＥ－６６３１）を用いて封止し、Ｑｕａｄ　Ｇｒｏｕｐ社製φ１．８ｍｍ銅製スタッドピン（９０１０７０Ｕ）のスタッド側を封止材の中に垂直に立て、１５０℃５時間の熱処理により、硬化することで剥離試験用発光装置を得た。結果を表２に示す。

＜表面処理剤を塗布した発光装置の剥離試験＞
　剥離試験用発光装置を、ロミュラス製スタッドピンプル試験機にセットし、１．５Ｎ／秒の速度で剥離し、剥離力を測定した。結果を表２に示す。

（実施例Ｂ２）
　平均長辺長さ１０００ｎｍのマイカ（トピー工業株式会社製、ＮＴＳ－５）を使用し、このマイカ１ｇに蒸留水を添加して全重量１００ｇとした以外は実施例Ｂ１と同様にして表面処理剤を作製し、実施例Ｂ１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例Ｂ３）
　平均長辺長さ５００ｎｍのマイカ（トピー工業株式会社製、ＮＨＴ－Ｂ２）を使用し、このマイカ１ｇに蒸留水を添加して全重量１００ｇとした以外は実施例Ｂ１と同様にして表面処理剤を作製し、実施例Ｂ１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例Ｂ４）
　平均長辺長さ５０００ｎｍのモンモリロナイト（クニミネ工業株式会社製、クニピアＦを使用し、このモンモリロナイト１ｇに蒸留水を添加して全重量１００ｇとした以外は実施例Ｂ１と同様にして表面処理剤を作製し、実施例Ｂ１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例Ｂ５）
　平均長辺長さ２０００ｎｍのモンモリロナイト（クニミネ工業株式会社製、クニピアＦ）を使用し、このモンモリロナイト１ｇに蒸留水を添加して全重量１００ｇとした以外は実施例Ｂ１と同様にして表面処理剤を作製し、実施例Ｂ１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例Ｂ６）
　平均長辺長さ１０００ｎｍのモンモリロナイト（クニミネ工業株式会社製、クニピアＦ）を使用し、このモンモリロナイト１ｇに蒸留水を添加して全重量１００ｇとした以外は実施例Ｂ１と同様にして表面処理剤を作製し、実施例Ｂ１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例Ｂ７）
　第２の珪酸化合物として、ダウコーニング製シリコーン樹脂（ＯＥ－６３７０Ｍ）０．０５ｇにノルマルヘプタン９９．５ｇを添加し、全重量を１００ｇとして調製した以外は、実施例Ｂ１と同様にして表面処理剤を作製し、実施例Ｂ１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例Ｂ８）
　第２の珪酸化合物として、ダウコーニング製シリコーン樹脂（ＯＥ－６３７０Ｍ）６ｇにノルマルヘプタン９４ｇを添加し、全重量を１００ｇとして調製した以外は、実施例Ｂ１と同様にして表面処理剤を作製し、実施例Ｂ１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例Ｂ９）
　第２の珪酸化合物として、ダウコーニング製シリコーン樹脂（ＯＥ－６３７０ＨＦ）３ｇにノルマルヘプタン９７ｇを添加し、全重量を１００ｇとして調製した以外は、実施例Ｂ１と同様にして表面処理剤を作製し、実施例Ｂ１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例Ｂ１０）
　第２の珪酸化合物として、ダウコーニング製シリコーン樹脂（ＯＥ－６３５１）３ｇにノルマルヘプタン９７ｇを添加し、全重量を１００ｇとして調製した以外は、実施例Ｂ１と同様にして表面処理剤を作製し、実施例Ｂ１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例Ｂ１１）
　第２の珪酸化合物として、ダウコーニング製シリコーン樹脂（ＯＥ－６３３６）３ｇにノルマルヘプタン９７ｇを添加し、全重量を１００ｇとして調製した以外は、実施例Ｂ１と同様にして表面処理剤を作製し、実施例Ｂ１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例Ｂ１２）
　第２の珪酸化合物として、ダウコーニング製シリコーン樹脂（ＥＧ－６３０１）３ｇにノルマルヘプタン９７ｇを添加し、全重量を１００ｇとして調製した以外は、実施例Ｂ１と同様にして表面処理剤を作製し、実施例Ｂ１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。

（実施例Ｂ１３）
　第２の珪酸化合物として、信越化学製シリコーン樹脂（ＫＥＲ－２６００）３ｇにノルマルヘプタン９７ｇを添加し、全重量を１００ｇとして調製した以外は、実施例Ｂ１と同様にして表面処理剤を作製し、実施例Ｂ１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。

（実施例Ｂ１４）
　第２の珪酸化合物として、ダウコーニング製シリコーン樹脂（ＯＥ－６６３０）３ｇにノルマルヘプタン９７ｇを添加し、全重量を１００ｇとして調製した以外は、実施例Ｂ１と同様にして表面処理剤を作製し、実施例Ｂ１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。

（実施例Ｂ１５）
　第２の珪酸化合物として、ＷＡＣＫＥＲ製シリコーン樹脂（ＬＵＭＩＳＩＬ８６８）３ｇにノルマルヘプタン９７ｇを添加し、全重量を１００ｇとして調製した以外は、実施例Ｂ１と同様にして表面処理剤を作製し、実施例Ｂ１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。

（実施例Ｂ１６）
　第２の珪酸化合物として、ＷＡＣＫＥＲ製シリコーン樹脂（ＬＵＭＩＳＩＬ８１５）３ｇにノルマルヘプタン９７ｇを添加し、全重量を１００ｇとして調製した以外は、実施例Ｂ１と同様にして表面処理剤を作製し、実施例Ｂ１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。

（実施例Ｂ１７）
　第２の珪酸化合物として、信越化学製シリコーン樹脂（ＫＥＲ－６０００）３ｇにノルマルヘプタン９７ｇを添加し、全重量を１００ｇとして調製した以外は、実施例Ｂ１と同様にして表面処理剤を作製し、実施例Ｂ１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。

（比較例Ｂ１）
　表面処理剤を用いずに銀基板及び発光装置を作製し、実施例Ｂ１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。

（比較例Ｂ２）
　層状珪酸化合物を含む表面処理剤Ａを用いずに銀基板及び発光装置を作製し、実施例Ｂ１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。

（比較例Ｂ３）
　第２の珪酸化合物の膜厚を８ｎｍとした以外は、実施例Ｂ５と同様にして表面処理剤を作製し、実施例Ｂ１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。

（比較例Ｂ４）
　第２の珪酸化合物を含む表面処理剤Ｂを用いずに銀基板及び発光装置を作製し、平均長辺長さ１０００ｎｍのモンモリロナイト（クニミネ工業株式会社製、クニピアＦ）を使用し、このモンモリロナイト１ｇに蒸留水を添加して全重量１００ｇとした以外は実施例Ｂ１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。

（比較例Ｂ５）
　第２の珪酸化合物として、信越化学製プライマ（Ｒ－３）３ｇに酢酸エチル９７ｇを添加し、全重量を１００ｇとして調製した以外は、実施例Ｂ１と同様にして表面処理剤を作製し、実施例Ｂ１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。

＜酸素透過率の測定＞
　表４に記載の層状珪酸化合物を５質量％、水を９５質量％になるよう秤量・混合し、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製、ＡＲＥ－３１０）を用いて２０００ｒｐｍで１０分混合、２２００ｒｐｍで１０分脱泡を行った。

　易接着層付きＰＥＴフィルム（東洋紡製、Ａ４３００－１２５）上に、ｗｅｔ厚１００μｍのバーコーターを用いて、上記で得られた層状珪酸化合物５質量％の表面処理剤を塗布後、２２℃で１２時間静置して溶媒を除去し、層状珪酸化合物膜を表面に具備するＰＥＴフィルムを得た。ＪＩＳ　Ｋ７１２６－１（ＧＣ法）に則って層状珪酸化合物膜を表面に具備するＰＥＴフィルムの酸素透過率を測定した。結果を表４に示す。

＜体積抵抗率の測定＞
　表５に記載の第２の珪酸化合物３ｇを銅電極付き基板に塗布し、１５０℃で３時間乾燥させ、体積抵抗率測定試験片とした。ＪＩＳ　Ｃ２１３９に則って体積抵抗率を測定した。結果を表５に示す。

　表２及び表３に示されるように、実施例Ｂ１～Ｂ１７では、銀基板の硫化水素ガス耐性、発光ダイオードの硫化水素ガス耐性が得られることがわかる。また、発光ダイオードを用いた発光装置に好適な接着性が得られることがわかる。さらに、良好な絶縁信頼性を得られることがわかる。

　１～４…光半導体装置、１０…基板、１０ａ…表面、１２…基体、１４…銅めっき板、１６…銀めっき層、２０…リフレクタ（光反射部）、２０ａ…光反射面、２０ｂ…頂面、２０ｃ…外周面、２０ｄ…上端部、２２…内側空間、３０…青色発光ダイオード、３２…ダイボンド材、３４…ボンディングワイヤ、４０…透明封止部、４２…蛍光体、４４…透明封止樹脂、５０…ガスバリア層、６０…プライマ層、６０ａ…プライマ層反射面部、６３…プライマ層、６３ａ…プライマ層反射面部、６３ｂ…先端面、６４…プライマ層、６４ａ…プライマ層反射面部、６４ｂ…プライマ層頂面部、Ｌ…粘土希釈液、Ｍ…プライマ希釈液、Ｕ…露出部。

　１０１～１０６…光半導体装置、１０８…中間部品、１１０…基板、１１０ａ…表面、１１２…基体、１１４…銅めっき板、１１６…銀めっき層、１２０…リフレクタ（光反射部）、１２０ａ…光反射面、１２０ｂ…頂面、１２０ｃ…外周面、１２２…内側空間、１２４…開口、１３０…青色発光ダイオード（発光ダイオード）、１３２…ダイボンド材、１３４…ボンディングワイヤ、１４０…透明封止部、１４２…蛍光体、１５０…ガスバリア層、１５１…ガスバリア層、１５２…第二ガスバリア層、１５３…第二ガスバリア層、１５３ａ…光反射面覆部、１５３ｂ…ボンディングワイヤ覆部、１５４…第二ガスバリア層、１５４ａ…光反射面覆部、１５４ｂ…ボンディングワイヤ覆部、１５５…ガスバリア層、１６０…プライマ層、Ｌ…粘土希釈液。

　２０１…発光装置、２１０…基板、２１０ａ…基板の表面、２１２…基体、２１４…銅めっき板、２１６…銀めっき層、２２０…リフレクタ（光反射部）、２２０ａ…内周面（光反射面）、２２０ｂ…頂面、２２０ｃ…外周面、２２２…内側空間、２３０…青色ＬＥＤ（青色発光ダイオード）、２３２…ダイボンド材、２３４…ボンディングワイヤ、２４０…透明封止樹脂（透明封止部）、２４２…蛍光体、２５０…第２層（プライマ層）、２５２…第１層（ガスバリア層）、２６０…複層膜（変色防止膜）、Ｍ…Ｂ液。

Claims

　表面に銀めっき層が形成された基板と、
　前記銀めっき層にボンディングされた発光ダイオードと、
　前記発光ダイオードを取り囲む光反射面により前記発光ダイオードを収容する内側空間を形成する光反射部と、
　前記銀めっき層を被覆する銀硫化防止膜と、
　前記内側空間に充填されて前記発光ダイオードを封止する透明封止部と、
を備え、
　前記銀硫化防止膜は、
　　粘土によるガスバリア性を有するガスバリア層と、
　　前記ガスバリア層の下層に配置されて接着性を有するプライマ層と、
を有し、
　前記透明封止部と前記プライマ層とが接触している、
光半導体装置。
　前記プライマ層は、前記光反射面上に形成されており、
　前記ガスバリア層は、前記光反射面上において前記プライマ層の一部に積層されており、
　前記透明封止部は、前記光反射面上の、前記ガスバリア層が前記プライマ層に積層されていない位置において、前記ガスバリア層と接触している、
請求項１に記載の光半導体装置。
　前記発光ダイオードは、青色光を発生する青色発光ダイオードである、
請求項２に記載の光半導体装置。
　表面に銀めっき層が形成された基板と、
　前記銀めっき層にボンディングされた発光ダイオードと、
　前記発光ダイオードを取り囲む光反射面により前記発光ダイオードを収容する内側空間を形成する光反射部と、
　前記内側空間に充填されて前記発光ダイオードを封止する透明封止部と、
　前記基板から離れた位置に形成されて、粘土によるガスバリア性を有するガスバリア層と、
を備える、
光半導体装置。
　前記ガスバリア層と前記基板との間に、前記透明封止部が配置されている、
請求項４に記載の光半導体装置。
　前記ガスバリア層は、前記透明封止部に埋設されている、
請求項４又は５に記載の光半導体装置。
　銀めっき層を有する基板と、前記基板上に搭載された発光ダイオードと、少なくとも前記銀めっき層の表面を被覆する複層膜と、を備え、
　前記複層膜が、層状珪酸化合物を含有する第１層と、前記層状珪酸化合物以外の第２の珪酸化合物を含有する第２層と、を有する、発光装置。
　前記銀めっき層の表面に、前記第２層と、前記第１層とがこの順に設けられている、請求項７に記載の発光装置。
　透明封止樹脂によって被覆又は封止された、請求項７又は８に記載の発光装置。
　銀めっき層を有する基板と、前記基板上に搭載された発光ダイオードと、少なくとも前記銀めっき層の表面を被覆する複層膜と、を備え、
　前記複層膜が、酸素透過率０．０００１～１０ｃｃ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍである化合物を含有する第１層と、体積抵抗率１０^１０～１０^１６Ω・ｃｍである化合物を含有する第２層と、を有する、発光装置。
　前記銀めっき層の表面に、前記第２層と、前記第１層とがこの順に設けられている、請求項１０に記載の発光装置。
　透明封止樹脂によって被覆又は封止された、請求項１０又は１１に記載の発光装置。