WO2015083489A1 - ポリフッ化ビニリデン樹脂粒子、およびその製造方法 - Google Patents

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pvdf resin
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resin particles
polyvinylidene fluoride
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高橋俊也
牧田圭
松田直樹
伊藤孝弥
近藤啓之
越後裕司
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to polyvinylidene fluoride resin particles and a method for producing the same.
  • PVDF resin polyvinylidene fluoride resin
  • Particles made of polyvinylidene fluoride resin have excellent weather resistance, stain resistance, solvent resistance, water resistance, moisture resistance, etc. It is suitably used as an antifouling material in the machine, for toner use, weather resistance and water resistant paint resin.
  • PVDF resin particles As a method for producing PVDF resin particles, after dissolving a fluorine-containing resin in a polar organic solvent, the solution is poured into water to produce particles having a particle size of several hundred ⁇ m to several mm (Patent Document 1). , A method of obtaining a particle having a particle size of several tens of ⁇ m by spray-drying a coating stock solution containing a fluorine copolymer, etc.
  • Patent Document 2 vinylidene fluoride in the presence of a fluorine-based surfactant and a nonionic surfactant
  • Patent Document 3 a method of producing an aqueous dispersion containing PVDF resin particles having a particle size of 200 nm or less (Patent Document 3) by emulsion polymerization of a monomer or a monomer mixture containing vinylidene fluoride.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 Non-Patent Documents 1 and 2 and is used for liquid crystal spacers, conductive particles, copy toners, medical examination carriers, and the like.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 Non-Patent Documents 1 and 2 and is used for liquid crystal spacers, conductive particles, copy toners, medical examination carriers, and the like.
  • an example of synthesizing PVDF resin particles by soap-free emulsion polymerization has not yet been reported.
  • This invention makes it a subject to manufacture PVDF resin particle
  • the present inventors surprisingly added a PVDF resin solution of an organic solvent containing water to a poor solvent of a PVDF resin substantially free of a surfactant, Alternatively, the inventors have found that PVDF resin particles having fine and uniform particle diameters can be stably obtained by flash crystallization, and the present invention has been achieved.
  • the present invention includes 75 to 99% by mass of organic solvent, 1 to 25% by mass of water, and 0.5 to 15% by mass of polyvinylidene fluoride resin with respect to 100% by mass of the total amount of the organic solvent and water.
  • a step of adding polyvinylidene fluoride resin particles to a poor solvent of polyvinylidene fluoride resin to precipitate polyvinylidene fluoride resin particles (step a1) or a step of depositing polyvinylidene fluoride resin particles from the solution by flash crystallization (step a2) This is a method for producing polyvinylidene fluoride resin particles.
  • step a1 and step a2 may be performed.
  • step a1 and step a2 may be performed simultaneously by flash crystallization by adding the solution into a poor solvent for PVDF resin.
  • PVDF resin particles having an average primary particle size of 300 nm or less, particularly 200 nm or less, which does not substantially contain a surfactant that has been difficult to obtain industrially stably can be easily and stably obtained. It can be manufactured, and widely industrially useful materials can be provided.
  • PVDF resin particles obtained by the present invention include slush molding materials, rapid prototyping and rapid manufacturing materials, plastic sol paste resins, powder blocking materials, powder flowability improvers, lubricants, rubber formulations Agent, abrasive, thickener, filter agent and filter aid, gelling agent, flocculant, paint additive, oil absorbent, release agent, plastic film / sheet slipperiness improver, anti-blocking agent, gloss Modifiers, matte finishes, light diffusing agents, surface high hardness improvers, binder materials, adhesives, coating agents, valves and caps for semiconductor and liquid crystal manufacturing equipment, guide rails, rollers, bolts, linings, toughness improvers, etc.
  • modifiers spacers for liquid crystal display devices, chromatographic fillers, fragrance / pesticide retention agents, chemical reaction catalysts and Carrier, gas adsorbent, sintered material for ceramic processing, standard particles for measurement and analysis, particles for food industry, powder coating material, toner for electrophotographic development, adhesive for lithium secondary battery separator, etc. Can be suitably used.
  • PVDF resin in the present specification refers to a resin obtained by polymerizing vinylidene fluoride, which is represented by the following general formula (1).
  • PVDF resins Commercially available products can be used as the PVDF resin.
  • Specific examples of commercially available PVDF resins include KF polymers W # 1100, # 1300, # 1700, # 7200, # 7300, # 8500, # 9100, # 9200, # 9300 (manufactured by Kureha Co., Ltd.), Kyner 721, 741, 761, 461, 301F, HSV900, Kyner Flex 2851, 2801, 2821 (manufactured by Arkema Co., Ltd.), Solef 1013, 1015, 21216, 31508, 6020 (manufactured by Solvay Specialty Polymers Japan Co., Ltd.), a reagent manufactured by Sigma Aldrich Japan LLC.
  • the PVDF resin may be a homopolymer of polyvinylidene fluoride, or may be a copolymer with other monomer components not containing polyvinylidene fluoride as long as the characteristics of the PVDF resin are not impaired.
  • examples of other monomer components that do not contain polyvinylidene fluoride include hydrocarbon vinyl monomers such as ethylene, propylene, isobutene, and butadiene, ethylene fluoride, ethylene trifluoride, and tetrafluoroethylene.
  • Fluorine vinyl monomers such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl maleate, ethyl maleate, butyl maleate, 2-carboxyethyl acrylate Containing carboxyl ester groups such as 2-carboxyethyl melacrylate, acryloyloxyethyl succinic acid, methacryloyloxyethyl succinic acid, acryloyloxyethyl phthalic acid, methacryloyloxyethyl phthalic acid, trifluoromethyl acrylic acid, etc.
  • Monomer Copolymerization with monomers containing carboxyl groups such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, monomethyl maleate, vinyl acetate and its saponified products, vinyl propionate and its saponified products, vinyl butyrate and its saponified products It may be a coalescence.
  • acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, monomethyl maleate and the like are more preferable, and maleic acid, monomethyl maleate and the like are particularly preferable.
  • the copolymerization amount of such a copolymer may be in a range that does not impair the properties of the PVDF resin, but is 30 mol% or less, preferably 25 mol% or less, when the total of the structural units is 100 mol%. More preferably, it is 20 mol% or less, More preferably, it is 10 mol% or less, Especially preferably, it is 5 mol% or less.
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the PVDF resin is 1,000 or more, preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, still more preferably 50,000 or more, particularly preferably 100,000 or more.
  • the PVDF resin has a weight average molecular weight of 10,000,000 or less, preferably 5,000,000 or less, and more preferably 3,000,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the PVDF resin in this specification refers to the weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) using dimethylformamide as a solvent and converted to polystyrene.
  • PVDF resin examples include those produced by a conventionally known method such as emulsion polymerization, precipitation polymerization, suspension polymerization, and the like, but those produced by precipitation polymerization, particularly from the viewpoint of suppressing the amount of surfactant used. preferable.
  • the form of the PVDF resin is not particularly limited, but specific examples include powders, granules and pellets. From the viewpoint of shortening the operability described below and the time required for dissolution, powdered PVDF resin is particularly preferred.
  • the PVDF resin particle in this embodiment can manufacture the PVDF resin solution containing the organic solvent mixed with water and water through any of the following (a1 process) or (a2 process) processes.
  • Step a1 Step of adding PVDF resin solution to a poor solvent substantially free of surfactant to precipitate PVDF resin particles
  • Step a2 Step of precipitating PVDF resin particles by flash crystallization of a PVDF resin solution in a poor solvent substantially free of surfactant
  • PVDF resin is dissolved in an organic solvent.
  • a powder PVDF resin not containing inorganic ions may be used in order to prevent corrosion of the device due to coexisting inorganic ions. Particularly preferred.
  • the organic solvent used for dissolving the PVDF resin may be any solvent that dissolves the PVDF resin and can be mixed with water.
  • N-alkylpyrrolidones such as N-methyl-2-pyrrolidinone (hereinafter sometimes abbreviated as NMP), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (hereinafter also abbreviated as DMI).
  • a chain amide solvent such as N, N-dimethylacetamide (hereinafter sometimes abbreviated as DMAc), N, N-dimethylformamide (hereinafter also abbreviated as DMF), dimethyl From among sulfoxides (hereinafter sometimes abbreviated as DMSO), polar sulfur solvents such as dimethylsulfone and tetramethylenesulfone, ketone solvents such as acetone and methylethylketone, and nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile.
  • the solvent chosen at least 1 type is mentioned.
  • NMP, DMI, acetone, methyl ethyl ketone, and acetonitrile are preferable, and NMP and acetonitrile are more preferable because of the stability of the solvent and ease of industrial handling.
  • the oxygen gas concentration in the dissolution tank atmosphere it is preferable to lower the oxygen gas concentration in the dissolution tank atmosphere, and it is preferable to dispose the dissolution tank in an inert gas atmosphere.
  • the inert gas include nitrogen gas, carbon dioxide gas, helium gas, and argon gas.
  • nitrogen gas, argon gas, and carbon dioxide gas are preferable, and particularly preferable.
  • Nitrogen gas or argon gas is used.
  • the dissolution method is not particularly limited, when making a PVDF resin solution, PVDF resin, an organic solvent and water are put into a predetermined container and dissolved while stirring. If not dissolved at room temperature, dissolve by heating. *
  • water After dissolving PVDF resin in an organic solvent, water may be added.
  • a PVDF resin solution is prepared in a predetermined container, and then water is added to the PVDF resin solution.
  • a liquid feed pump, Komagome pipette, etc. can be used, but if a large amount of water is added at once, PVDF resin will precipitate and it will take a long time to dissolve the PVDF resin. It is preferable.
  • the PVDF resin is completely dissolved in a solvent and then added to a poor solvent, or is precipitated by flash crystallization, but there is an undissolved PVDF resin. May be.
  • the amount of water to be added varies depending on the concentration of the PVDF resin to be dissolved and the type of the organic solvent, but is 0.5 to 40% by mass, preferably 1 to 25% by mass of the organic solvent mass. If the amount of water is too small, irregular shaped particles are generated, and if the amount of water is too large, PVDF resin is precipitated.
  • the dissolution temperature varies depending on the type of solvent used and the concentration of PVDF resin, but is usually from room temperature to 200 ° C., preferably from room temperature to 100 ° C., or below the boiling point of the organic solvent.
  • the dissolution time varies depending on the type of solvent, the concentration of the PVDF resin, and the dissolution temperature, but is usually in the range of 5 minutes to 50 hours, and preferably in the range of 10 minutes to 40 hours.
  • the amount of PVDF resin used when adding a PVDF resin solution to a poor solvent for PVDF resin that does not contain a surfactant is usually 15 parts by mass of PVDF resin relative to a total of 100 parts by mass of organic solvent, water and PVDF resin. Part or less, preferably 0.1 part by mass or more and 10 parts by mass or less.
  • the PVDF resin solution is subjected to a precipitation step described later.
  • Step a1 the PVDF resin solution is added to the poor solvent of the PVDF resin particles not containing the surfactant to precipitate the PVDF resin particles.
  • the PVDF resin solution When adding the PVDF resin solution to the poor solvent of the PVDF resin, the PVDF resin solution is continuously poured from the container containing the PVDF resin solution into the container containing the poor solvent of the PVDF resin (hereinafter sometimes referred to as “receiving tank”). Or may be dripped. Further, the PVDF resin solution may be added from above the poor solvent via the gas phase, but it is preferable to directly add the PVDF resin solution into the poor solvent from the viewpoint of obtaining fine particles having a uniform particle size.
  • the PVDF resin and the poor solvent are brought into contact with each other to produce PVDF resin particles.
  • the granulated liquid is extracted, and the next step is taken.
  • a method batch method
  • a continuous flow method sometimes abbreviated simply as a continuous method.
  • the reactor used for the continuous flow type includes a continuous tank reactor (continuous tank reactor, abbreviated as CSTR) and a tube reactor (plug flow reactor, abbreviated as PFR). Any reactor can be applied to the granulation of PVDF resin.
  • a poor solvent is placed in a receiving tank (sometimes referred to as a reactor in a continuous type), a PVDF resin solution is added to produce PVDF resin particles, and then the PVDF resin solution is added to the micronized solution. And a poor solvent are dropped simultaneously, the PVDF resin granulated liquid is continuously extracted from the receiving tank, and is continuously granulated. Moreover, the PVDF resin solution and the poor solvent can be simultaneously dropped into the PVDF resin particleized solution prepared by a batch method, and the particleized solution of the PVDF resin can be continuously extracted from the receiving tank. .
  • the ratio of the PVDF resin solution dropping rate to the dropping rate of the poor solvent is not particularly limited as long as PVDF resin particles can be produced. From the viewpoint of productivity, the dropping rate ratio of the poor solvent to the PVDF resin solution dropping rate is 0.1. It is preferably between ⁇ 100, more preferably between 0.2 and 50.
  • the residence time is not particularly limited as long as fine and uniform particles are obtained. Is preferably between 1 second and 10 hours, more preferably between 1 minute and 1 hour.
  • a mixing device may be installed in the receiving tank in order to maintain the uniformity of the granulated liquid.
  • the mixing device include a stirring blade, a biaxial mixer, a homogenizer, and ultrasonic irradiation.
  • the PVDF resin solution and the poor solvent are passed through the pipe at a constant speed, and the PVDF resin solution and the poor solvent are mixed in the pipe to form particles, and the particleized liquid is continuously taken out.
  • Various pipes can be used in the method. For example, when two pipes are used, the PVDF resin solution can be passed through the inner tube and the poor solvent through the outer tube at a constant speed, and the PVDF resin solution and the poor solvent can be mixed in the outer tube to form particles. . Further, the PVDF resin solution may be passed through the outer tube and the poor solvent may be passed through the inner tube.
  • a poor solvent is passed from a direction of 90 degrees with respect to the flow of the PVDF resin solution, and the PVDF resin solution and the poor solvent are brought into contact with each other. It can also be made into particles.
  • the PFR method is not limited to the above.
  • the PVDF resin solution flow rate and the poor solvent flow rate are not particularly limited as long as PVDF resin particles can be generated. From the viewpoint of productivity, the PVDF resin solution flow rate with respect to the poor solvent flow rate is not limited.
  • the speed ratio is preferably between 0.1 and 100, more preferably between 0.2 and 50.
  • the PVDF resin solution and the poor solvent may be mixed only by piping or a tubular mixing device may be installed.
  • the tubular mixing device include a tubular mixing device in which a static mixing structure such as the above-described mixing device or static mixer is stored.
  • the mixing time of the PVDF resin solution and the poor solvent may be within the same range as the above residence time.
  • the inner diameter of the pipe is not particularly limited as long as the PVDF resin solution and the poor solvent are mixed. From the viewpoint of productivity, it is preferably between 0.1 mm and 1 m, and more preferably between 1 mm and 1 m. .
  • the ratio of the inner pipe diameter to the outer pipe diameter is not particularly limited as long as a granulated liquid can be produced, but the outer pipe diameter / inner pipe diameter is between 1.1 and 500.
  • the outer tube diameter / inner tube diameter is preferably between 1.1 and 100.
  • Examples of poor solvents for PVDF resin particles include aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane and decane, and aromatics such as benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene and naphthalene.
  • aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane and decane
  • aromatics such as benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene and naphthalene.
  • Hydrocarbon solvents such as ethyl acetate, methyl acetate, butyl acetate and butyl propionate, ether solvents such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol And alcohol solvents such as methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol, water and the like are preferable, and methanol, ethanol and water are particularly preferable.
  • the poor solvent of the PVDF resin is preferably a solvent that is uniformly mixed with the organic solvent used for dissolution.
  • evenly mixed means that an interface does not appear even when two or more solvents are mixed and allowed to stand for one day.
  • NMP, DMF, DMAc, acetone, DMSO, tetrahydrofuran, acetonitrile, methanol, ethanol, and the like can be mentioned as a solvent in which they are uniformly mixed.
  • the poor solvent of the PVDF resin may be used as long as it is uniformly mixed with the organic solvent used for dissolution, or a mixture of two or more solvents may be used. From the viewpoint of obtaining fine particles having a uniform particle size, it is preferable to use a mixed solvent containing water such as a mixed solvent of water-alcohols and water-nitriles.
  • the amount of the poor solvent used for the PVDF resin is not particularly limited, but can be exemplified by a range of 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.1 to 50 parts by weight, based on 1 part by weight of the solvent used for dissolution. More preferably, it is 0.1 to 10 parts by mass.
  • the poor solvent of the PVDF resin used in the precipitation step is substantially free of a surfactant.
  • the particle surfactant is not contained at all, but may be mixed so long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the mixing ratio of the surfactant should be 3% by mass or less with respect to the mass of the PVDF resin, and should be less than 1% by mass as much as possible.
  • the temperature at which the PVDF resin solution is added to the poor solvent of the PVDF resin can be set to 0 ° C. or higher and lower than the boiling point of the solvent, but depending on the solvent used, particles are fused with each other, and particles cannot be obtained. In some cases, the temperature immediately before the addition is preferably 0 to 40 ° C.
  • PVDF resin particles are precipitated from the PVDF resin solution, and a dispersed or suspended liquid of PVDF resin particles is obtained.
  • step a2 the dissolved PVDF resin solution is flash-crystallized to deposit PVDF resin particles.
  • Flash crystallization refers to a method of rapidly solidifying and crystallizing a PVDF resin solution, and more specifically, heating, pressurization, or the above solution under pressure, of the organic solvent used for dissolution. Below the boiling point (may be room temperature or less) or under a pressurized pressure (may be under reduced pressure), or within another container (hereinafter sometimes referred to as a receiving tank) under a pressurized pressure (may be under reduced pressure) The liquid is ejected through a nozzle, transferred, and crystallized.
  • PVDF resin solution from a container held under pressure under heating or pressurization to a receiving tank under atmospheric pressure (or under reduced pressure).
  • a pressure resistant container such as an autoclave
  • the inside of the container is pressurized by a self-made pressure by heating (may be further pressurized with an inert gas such as nitrogen).
  • an inert gas such as nitrogen
  • the amount of the poor solvent used for the PVDF resin is not particularly limited, but can be exemplified by a range of 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.2 to 50 parts by weight with respect to 1 part by weight of the solvent used for dissolution. More preferably, it is 0.3 to 10 parts by mass.
  • a method of performing flash crystallization in one stage or a method of performing flash crystallization in multiple stages in a vessel having a lower pressure than the inside of a tank containing a solution can be employed.
  • the melting step when heated and dissolved in a pressure-resistant vessel such as an autoclave, the inside of the vessel is pressurized by a self-made pressure by heating (even if further pressurized with an inert gas such as nitrogen) Good).
  • the pressurized solution is flushed toward an atmospheric pressure receiving tank containing a poor solvent for PVDF resin, or flushed toward a receiving tank under reduced pressure.
  • the dissolved solution pressurized to an arbitrary pressure is flushed toward an atmospheric pressure receiving tank containing a poor solvent of PVDF resin. Or flush towards a receiving tank under reduced pressure.
  • the pressure (gauge pressure) of the solution for flash crystallization is preferably 0.2 to 4 MPa. It is preferable to perform flash crystallization of the solution in this environment toward a receiving tank under atmospheric pressure.
  • the temperature of the receiving tank varies depending on the poor solvent of the PVDF resin to be placed in the receiving tank, but the temperature at which the poor solvent of the PVDF resin does not solidify is 50 to 50 ° C. Specifically, in the case of water, the temperature immediately before flash crystallization is 0 to 50 ° C. preferable.
  • the connecting pipe outlet from the dissolution tank is put in the atmosphere of the receiving tank or in a poor solvent of PVDF resin and flash crystallization is performed. Since resin particles are obtained, it is preferable.
  • the PVDF resin particles obtained by the precipitation step (a1 step) and (a2 step) can be obtained in the state of a dispersion or suspension.
  • the dispersion or suspension in this state may be referred to as a flush liquid.
  • coarse particles such as undissolved portion of the charged PVDF resin are included, it can be removed by filtration or the like.
  • fine particles having a uniform particle size can be stably produced without containing a surfactant.
  • PVDF resin particles As a method for isolating the PVDF resin particles, it can be performed by a conventionally known solid-liquid separation method such as filtration, centrifugation, centrifugal filtration, etc., but fine PVDF resin particles having an average primary particle size of 300 nm or less are used. In order to isolate efficiently by solid-liquid separation operation, it is desirable to increase the apparent particle size by aggregation and then perform solid-liquid separation operations such as filtration and centrifugation. As a method for increasing the apparent particle size by agglomeration, a method of agglomeration by heating, an agglutination method using an aggregating agent such as salting out, and the like can be used. Is preferable because an aggregate can be obtained in a short time. The average particle size of the aggregates at this time is preferably 5 to 100 ⁇ m.
  • an inorganic salt such as sodium chloride is added by adding 0.01 to 1000 parts by mass, preferably about 0.05 to 500 parts by mass with respect to 1 part by mass of PVDF resin particles. Aggregates having a large diameter can be obtained.
  • a method such as adding an inorganic salt directly to the dispersion or suspension, or adding a 0.1 to 20 parts by mass solution of the inorganic salt can be used.
  • Inorganic salts include sodium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, lithium chloride, potassium chloride, sodium acetate, magnesium acetate, calcium acetate, sodium oxalate, magnesium oxalate, calcium oxalate, sodium citrate, magnesium citrate, citric acid
  • inorganic salts such as calcium acid.
  • water is preferable.
  • the amount of the inorganic salt added to the particles is preferably 0.05 parts by mass or more with respect to 1 part by mass of the PVDF resin particles and less than or equal to the saturated dissolution amount in the poor solvent in which the PVDF resin particles are precipitated.
  • the PVDF resin particles obtained by the method of the present embodiment are easily solid-liquid separated by agglomerating by such a method.
  • Examples of the solid-liquid separation method include methods such as filtration and centrifugation.
  • a membrane filter filtration or centrifugation
  • a filter cloth filtration, centrifugation
  • the opening of the filter is appropriately determined according to the particle size of the PVDF resin particles to be obtained.
  • a membrane filter it is usually about 0.1 to 50 ⁇ m, and in the case of a filter cloth, the air permeability at 124.5 Pa. 5 cm 3 / cm 2 ⁇ sec or less can be used.
  • the PVDF resin particles thus obtained can be used as they are, or dispersed in a desired solvent to form a dispersion, or re-dispersed in another medium to form a composite, which can be used for various applications.
  • the PVDF resin particles thus obtained are particles having an average primary particle size substantially not containing a surfactant of 300 nm or less, and more preferably 200 nm or less.
  • the lower limit is about 30 nm.
  • particles having a uniform particle size are obtained, and the coefficient of variation is usually 40% or less, in a preferred embodiment, 30% or less, in a more preferred embodiment, 20% or less, and in a more preferred embodiment, 18% or less.
  • PVDF resin particles of 15% or less are obtained.
  • the average primary particle size of the PVDF resin fine particles is determined by measuring the maximum length of 100 particles randomly selected from a scanning electron micrograph and calculating the arithmetic average thereof.
  • the coefficient of variation (CV) indicating the uniformity of the particle size of the PVDF resin particles in the present embodiment is obtained from the data measured when calculating the average primary particle size according to the following formulas (1) to (3). Asked.
  • the PVDF resin particles may be solid or hollow, but are preferably solid from the viewpoint of industrial use. Moreover, it can confirm that the PVDF resin particle of this embodiment is solid by observation of fine particle cross section of a transmission electron microscope.
  • the feature of the PVDF resin particles in the present embodiment is that they have an average primary particle size of submicron size, a narrow particle size distribution, and a small amount of surfactant.
  • PVDF resin particles By using such PVDF resin particles, it is possible to apply densely to a film, a porous film, a mold surface, etc., and by using this densely applied state, it is uniform. In addition, a thin adhesive film can be formed. Since there is little surfactant contained in the PVDF resin particles, the adhesive strength of the adhesive film is increased, which is industrially useful.
  • the PVDF resin particles produced by the method of this embodiment can be used extremely usefully and practically in various industrial applications.
  • additives for toners, rheology modifiers such as paints, medical diagnostic inspection agents, mechanical property improvers for molded products such as automobile materials and building materials, mechanical property improvers such as films and fibers
  • Raw materials for resin moldings such as rapid prototyping and rapid manufacturing, flash molding materials, paste resins for plastic sols, powder blocking materials, powder flowability improvers, lubricants, rubber compounding agents, abrasives, increases Sticky agent, filter agent and filter aid, gelling agent, flocculant, paint additive, oil absorbent, mold release agent, plastic film / sheet slipperiness improver, anti-blocking agent, gloss control agent, matte finish agent , Light diffusing agent, surface high hardness improver, various modifiers such as toughness improver, liquid crystal display spacer, chromatographic filler, cosmetic foundation Base materials and additives, auxiliary agents for microcapsules, medical materials such as drug delivery systems
  • the average primary particle size of the PVDF resin particles in the present embodiment is 100 particles randomly selected from images obtained with a scanning electron microscope JEOL JMS-6700F manufactured by JEOL Ltd., and the maximum length is taken as the particle size. The particle size was measured, and the average value was taken as the average primary particle size.
  • the coefficient of variation (CV) of the PVDF resin particles in this embodiment is the individual particle size obtained by measuring any 100 particle sizes from an image obtained with a scanning electron microscope JEOL JMS-6700F manufactured by JEOL. Using the above values, the above formulas (1) to (3) were used.
  • Apparatus LC-10A series manufactured by Shimadzu Corporation Column: GF-7MHQ x 2 manufactured by Showa Denko KK Mobile phase: Dimethylformamide Flow rate: 1.0 ml / min Detection: Differential refractometer Column temperature: 40 ° C
  • Example 1 7.8 g of PVDF resin produced by Sigma-Aldrich LLC was dissolved in 534 g of NMP (Mitsubishi Chemical Corporation) at 80 ° C., and 66 g of water was added to the solution to prepare a PVDF resin solution.
  • the above solution at 80 ° C. was continuously added to a granulation tank (receiving tank) of 600 g of water at 80 ° C.
  • 7.8 g of 10% by mass magnesium acetate aqueous solution was added to the mixed solution, the PVDF resin particles were aggregated, filtered through a membrane filter and washed with water to obtain a wet wet cake of PVDF resin particles.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example 2 9 g of PVDF resin manufactured by Sigma-Aldrich LLC was dissolved in NMP (Mitsubishi Chemical Corporation) 510 g at 80 ° C., and 90 g of water was added to the solution to prepare a PVDF resin solution.
  • the said solution of 80 degreeC was continuously added to the granulation tank of 600 g of normal temperature water.
  • 9 g of a 10% by mass magnesium acetate aqueous solution was added to the mixed solution, the PVDF resin particles were aggregated, filtered through a membrane filter, and washed with water to obtain a wet wet cake of PVDF resin particles.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example 3 12 g of PVDF resin manufactured by Sigma-Aldrich LLC was dissolved in 534 g of NMP (Mitsubishi Chemical Corporation) at 80 ° C., and 66 g of water was added to the solution to prepare a PVDF resin solution.
  • the above solution at 80 ° C. was continuously added to a granulation tank of 600 g of water at 80 ° C.
  • 12 g of a 10% by mass magnesium acetate aqueous solution was added to the mixed solution to aggregate the PVDF resin particles. Filtration with a membrane filter and washing with water gave a wet wet cake of PVDF resin particles. When the cake was observed with a scanning electron microscope (SEM), the average primary particle size was 99 nm and the coefficient of variation was 15.4%.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example 4 12 g of PVDF resin manufactured by Sigma-Aldrich LLC was dissolved in 534 g of NMP (Mitsubishi Chemical Corporation) at 80 ° C., and 66 g of water was added to the solution to prepare a PVDF resin solution.
  • the said solution of 80 degreeC was continuously added to the granulation tank of 600 g of normal temperature water.
  • 12 g of a 10% by mass magnesium acetate aqueous solution was added to the mixed solution to agglomerate the PVDF resin particles, and the membrane was filtered and washed with water to obtain a wet wet cake of PVDF resin particles.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example 5 18 g of PVDF resin manufactured by Sigma-Aldrich LLC was dissolved in NMP (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) 510 g at 80 ° C., and 90 g of water was added to the solution to prepare a PVDF resin solution.
  • the above solution at 80 ° C. was continuously added to a granulation tank of 600 g of water at 80 ° C.
  • 18 g of a 10% by mass magnesium acetate aqueous solution was added to the mixed solution, the PVDF resin particles were aggregated, filtered through a membrane filter, and washed with water to obtain a wet wet cake of PVDF resin particles.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example 6 6 g of KF polymer # 9300 (manufactured by Kureha Co., Ltd.) was dissolved in 540 g of acetonitrile (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) at 80 ° C., and 60 g of water was added to the solution to prepare a PVDF resin solution. The said solution of 76 degreeC was continuously added to the granulation tank of 600 g of normal temperature water. 6 g of a 10% by mass magnesium acetate aqueous solution was added to the mixed solution, the PVDF resin particles were aggregated, filtered through a membrane filter, and washed with water to obtain a wet wet cake of PVDF resin particles. When the cake was observed with a scanning electron microscope (SEM), the average primary particle size was 103 nm and the coefficient of variation was 18.1%. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 6 g of KF polymer # 9300 (manufactured by Kureha Co., Ltd.) was dissolved in 540 g of acetonitrile (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) at 80 ° C., and 60 g of water was added to the solution to prepare a PVDF resin solution.
  • the said solution of 76 degreeC was dripped at the granulation tank which consists of a mixed solution of 540g of normal temperature methanol and 60g of water. 6 g of a 10% by mass magnesium acetate aqueous solution was added to the mixed solution, the PVDF resin particles were aggregated, filtered through a membrane filter, and washed with water to obtain a wet wet cake of PVDF resin particles.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example 8 6 g of KF polymer # 9300 (manufactured by Kureha Co., Ltd.) was dissolved in 540 g of acetonitrile (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) at 80 ° C., and 60 g of water was added to the solution to prepare a PVDF resin solution. The above solution at 76 ° C. was continuously added to a granulation tank composed of a mixed solution of 420 g of normal temperature methanol and 180 g of water.
  • Example 9 6 g of KF polymer # 9300 (manufactured by Kureha Co., Ltd.) was dissolved in 540 g of acetonitrile (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) at 80 ° C., and 60 g of water was added to the solution to prepare a PVDF resin solution.
  • the above solution at 76 ° C. was continuously added to a granulation tank composed of a mixed solution of 300 g of methanol at normal temperature and 300 g of water, 6 g of 10% by mass magnesium acetate aqueous solution was added to the mixture, and the PVDF resin particles were aggregated with a membrane filter. Filtration and washing were performed to obtain a wet wet cake of PVDF resin particles. When the cake was observed with a scanning electron microscope (SEM), the average primary particle size was 107 nm and the coefficient of variation was 18.5%. The results are shown in Table 1.
  • Example 10 6 g of KF polymer # 9300 (manufactured by Kureha Co., Ltd.) was dissolved in 540 g of acetonitrile (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) at 80 ° C., and 60 g of water was added to the solution to prepare a PVDF resin solution.
  • the said solution of 76 degreeC was continuously added to the granulation tank which consists of a mixed solution of 120g of normal temperature methanol and 480g of water. 6 g of a 10% by mass magnesium acetate aqueous solution was added to the mixed solution, the PVDF resin particles were aggregated, filtered through a membrane filter, and washed with water to obtain a wet wet cake of PVDF resin particles. When the cake was observed with a scanning electron microscope (SEM), the average primary particle size was 105 nm and the coefficient of variation was 18.5%. The results are shown in Table 1.
  • Example 11 6 g of KF polymer # 9300 (manufactured by Kureha Co., Ltd.) was dissolved in 540 g of acetonitrile (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) at 80 ° C., and 60 g of water was added to the solution to prepare a PVDF resin solution. The above solution at 76 ° C. was continuously added to a granulation tank composed of a mixed solution of 30 g of acetonitrile at normal temperature and 570 g of water.
  • Example 12 6 g of KF polymer # 9300 (manufactured by Kureha Co., Ltd.) was dissolved in 540 g of acetonitrile (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) at 80 ° C., and 60 g of water was added to the solution to prepare a PVDF resin solution.
  • the said solution of 76 degreeC was continuously added to the granulation tank of 300 g of normal temperature water.
  • 6 g of a 10% by mass magnesium acetate aqueous solution was added to the mixed solution, the PVDF resin particles were aggregated, filtered through a membrane filter, and washed with water to obtain a wet wet cake of PVDF resin particles.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example 13 6 g of KF polymer # 9300 (manufactured by Kureha Co., Ltd.) was dissolved in 570 g of acetonitrile (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) at 80 ° C., and 30 g of water was added to the solution to prepare a PVDF resin solution.
  • the said solution of 76 degreeC was continuously added to the granulation tank of 600 g of normal temperature water.
  • 6 g of a 10% by mass magnesium acetate aqueous solution was added to the mixed solution, the PVDF resin particles were aggregated, filtered through a membrane filter, and washed with water to obtain a wet wet cake of PVDF resin particles.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example 14 6 g of KF polymer # 9300 (manufactured by Kureha Co., Ltd.) was dissolved in 582 g of acetonitrile (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) at 80 ° C., and 18 g of water was added to the solution to prepare a PVDF resin solution.
  • the said solution of 76 degreeC was continuously added to the granulation tank of 600 g of normal temperature water.
  • 6 g of a 10% by mass magnesium acetate aqueous solution was added to the mixed solution, the PVDF resin particles were aggregated, filtered through a membrane filter, and washed with water to obtain a wet wet cake of PVDF resin particles.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example 15 6 g of KF polymer # 8500 (manufactured by Kureha Co., Ltd.) was dissolved in 540 g of acetonitrile (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) at 80 ° C., and 60 g of water was added to the solution to prepare a PVDF resin solution.
  • the said solution of 76 degreeC was continuously added to the granulation tank of 600 g of normal temperature water.
  • 6 g of a 10% by mass magnesium acetate aqueous solution was added to the mixed solution, the PVDF resin particles were aggregated, filtered through a membrane filter, and washed with water to obtain a wet wet cake of PVDF resin particles.
  • SEM scanning electron microscope
  • the said solution of 80 degreeC was continuously added to the granulation tank of 600 g of normal temperature water.
  • 6 g of a 10% by mass magnesium acetate aqueous solution was added to the mixed solution, the PVDF resin particles were aggregated, filtered through a membrane filter, and washed with water to obtain a wet wet cake of PVDF resin particles.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example 17 12 g of KF polymer # 8500 (manufactured by Kureha Co., Ltd.) was dissolved in 540 g of acetonitrile (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) at 80 ° C., and 60 g of water was added to the solution to prepare a PVDF resin solution. The said solution of 76 degreeC was continuously added to the granulation tank of 600 g of normal temperature water. 12 g of a 10% by mass magnesium acetate aqueous solution was added to the mixed solution to agglomerate the PVDF resin particles, and the membrane was filtered and washed with water to obtain a wet wet cake of PVDF resin particles. When the cake was observed with a scanning electron microscope (SEM), the average primary particle size was 121 nm and the coefficient of variation was 16.3%. The results are shown in Table 1.
  • Example 18 6 g of KF polymer # 9300 (manufactured by Kureha Co., Ltd.) was dissolved in 540 g of acetonitrile (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) at 80 ° C., and 60 g of water was added to the solution to prepare a PVDF resin solution. The said 76 degreeC solution was continuously added to the granulation tank of 300 g of normal temperature water, and the granulation liquid was obtained.
  • 606 g (76 ° C.) of PVDF resin solution and 300 g of water (room temperature) prepared separately are simultaneously dropped into the granulating tank at a rate of finishing dropping in 6 minutes, so that the liquid level of the granulated liquid is maintained.
  • 906 g of the granulating liquid was extracted from the bottom of the granulating tank (particulating liquid A).
  • 606 g (76 ° C.) of separately prepared PVDF resin solution and 300 g of water (room temperature) are simultaneously dropped into the granulating tank at a rate of finishing dropping in 6 minutes, so that the liquid level of the granulated liquid is maintained.
  • Example 19 6 g of KF polymer # 9300 (manufactured by Kureha Co., Ltd.) was dissolved in 540 g of acetonitrile (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) at 80 ° C., and 60 g of water was added to the solution to prepare a PVDF resin solution. The said solution of 76 degreeC was continuously added to the granulation tank of 200g of normal temperature water, and the granulation liquid was obtained.
  • Example 20 8.1 g of KF polymer # 9300 (manufactured by Kureha Co., Ltd.) was dissolved in 540 g of acetonitrile (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) at 80 ° C., and 60 g of water was added to the solution to prepare a PVDF resin solution. The above solution at 76 ° C. was continuously added to a granulation tank of 600 g of a 5 wt% acetonitrile aqueous solution at room temperature to obtain a granulated liquid.
  • Example 21 To a 1 L separable flask, 6 g of KF polymer # 9300 (manufactured by Kureha Co., Ltd.) and 594 g of acetonitrile (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) are added and dissolved at 80 ° C., and 66.6 g of water is added to the solution. A PVDF resin solution was prepared. A PVDF resin solution at 76 ° C. is placed on the inner tube of a double tube comprising an inner tube (inner diameter 4 mm ⁇ length 200 mm) for feeding a PVDF resin solution and an outer tube (inner diameter 9.5 mm ⁇ length 1200 mm) for water feeding.
  • Example 22 To a 1 L separable flask, 6 g of KF polymer # 9300 (manufactured by Kureha Co., Ltd.) and 594 g of acetonitrile (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) are added and dissolved at 80 ° C., and 66.6 g of water is added to the solution. A PVDF resin solution was prepared. PVDF resin solution at 76 ° C.
  • Example 23 To a 1 L separable flask, 6 g of KF polymer # 9300 (manufactured by Kureha Co., Ltd.) and 594 g of acetonitrile (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) are added and dissolved at 80 ° C., and 66.6 g of water is added to the solution. A PVDF resin solution was prepared. A PVDF resin solution 600 g at 76 ° C.
  • Example 24 [Dissolution process] A 1 L autoclave was equipped with a stirrer, a temperature measuring instrument, and an internal dissolved liquid extraction tube. A connecting pipe that can be opened and closed is attached to the extraction pipe. In addition, as a receiving tank for flash crystallization, a 1 L autoclave was equipped with a stirrer, a condenser, a gas vent pipe, and the other end (flash crystal precipitation port) of the connecting pipe from the dissolution tank at a position where it entered the receiving tank liquid. .
  • PVDF resin manufactured by Sigma Aldrich GK
  • NMP manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • Example 25 [Dissolution process] A 1 L autoclave was equipped with a stirrer, a temperature measuring instrument, and an internal dissolved liquid extraction tube. A connecting pipe that can be opened and closed is attached to the extraction pipe. In addition, as a receiving tank for flash crystallization, a 1 L autoclave was equipped with a stirrer, a condenser, a gas vent pipe, and the other end (flash crystal precipitation port) of the connecting pipe from the dissolution tank at a position where it entered the receiving tank liquid. .
  • PVDF resin KF polymer # 8500 manufactured by Kureha Co., Ltd. 12 g was dissolved in 540 g of NMP (Mitsubishi Chemical Corporation) in a dissolution tank, and 60 g of water was added at 80 ° C. to add a PVDF resin solution. Adjusted. The pressure was increased to 0.5 MPa with nitrogen gas.
  • Example 26 [Dissolution process] A 1 L autoclave was equipped with a stirrer, a temperature measuring instrument, and an internal dissolved liquid extraction tube. A connecting pipe that can be opened and closed is attached to the extraction pipe. In addition, as a receiving tank for flash crystallization, a 1 L autoclave was equipped with a stirrer, a condenser, a gas vent pipe, and the other end (flash crystal precipitation port) of the connecting pipe from the dissolution tank at a position where it entered the receiving tank liquid. .
  • PVDF resin KF polymer # 8500 manufactured by Kureha Co., Ltd. 12 g was dissolved in 540 g of acetonitrile (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) in a dissolution tank, and 60 g of water was added at 80 ° C. to add a PVDF resin solution. Adjusted. The pressure was increased to 0.5 MPa with nitrogen gas.
  • a PVDF resin solution was prepared by dissolving 18 g of PVDF resin manufactured by Sigma-Aldrich GK in 600 g of NMP (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) at 80 ° C. When the solution at 80 ° C. was continuously added to a granulation tank of 600 g of water at 80 ° C., a string-like material was obtained, and no particles were obtained. The results are shown in Table 1. Moreover, the image obtained by SEM observation is shown in FIG.
  • polyvinylidene fluoride resin particles According to the method for producing polyvinylidene fluoride resin particles according to the present invention, it is possible to easily and stably produce PVDF resin particles having an average primary particle size of 300 nm or less, particularly 200 nm or less, substantially free of surfactant. Can provide a wide range of industrially useful materials.

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Abstract

　有機溶媒と水の合計量１００質量％に対し、７５～９９質量％の有機溶媒と１～２５質量％の水と０．５～１５質量％のポリフッ化ビニリデン樹脂を含む溶液をポリフッ化ビニリデン樹脂の貧溶媒に添加してポリフッ化ビニリデン樹脂粒子を析出させる工程（ａ１工程）、またはフラッシュ晶析により前記溶液からポリフッ化ビニリデン樹脂粒子を析出させる工程（ａ２工程）を実施することを特徴とするポリフッ化ビニリデン樹脂粒子の製造方法。界面活性剤を含まず、工業的に実施でき、かつ簡便な操作でポリフッ化ビニリデン樹脂粒子を製造する。

Description

ポリフッ化ビニリデン樹脂粒子、およびその製造方法
　本発明は、ポリフッ化ビニリデン樹脂粒子、およびその製造方法に関する。　
　ポリフッ化ビニリデン樹脂（以下、「ＰＶＤＦ樹脂」と略すことがある。）からなる粒子は優れた耐候性、耐汚染性、耐溶剤性、耐水性、耐湿性などの特性を有しており、印刷機内の防汚材料、トナー用途、耐候性や耐水性塗料用樹脂として好適に利用される。
　ＰＶＤＦ樹脂粒子の製造方法としては、含フッ素樹脂を極性有機溶媒中に溶解させた後、その溶液を水中に投入することにより粒径数百μｍ～数ｍｍの粒子を作る方法（特許文献１）、フッ素共重合体等を含む塗料原液溶液を噴霧乾燥して粒径数１０μｍの粒子を得る方法（特許文献２）、フッ素系界面活性剤とノニオン系界面活性剤との共存下にビニリデンフルオロライド単量体、またはビニリデンフルオロライドを含む単量体混合物を乳化重合させ、粒径２００ｎｍ以下のＰＶＤＦ樹脂粒子を含む水性分散液を製造する方法（特許文献３）などが報告されている。
　このようにいくつかのＰＶＤＦ樹脂粒子の製造方法が提案されているが、単にＰＶＤＦ樹脂を良溶媒に溶解し、その溶液を水などの貧溶媒へ注入する方法、または噴霧乾燥する方法では、数１０μｍ～数ｍｍの粒子しか得られない。また、２００ｎｍ以下の粒子を得るには、界面活性剤の存在下、ビニリデンフルオロライド単量体を乳化重合しなければならず、そのような粒子は界面活性剤を必要とする事から、真に純粋なＰＶＤＦ樹脂粒子を入手するためには、必ずしも十分なものではなかった。特に、その純度を必要とする医療分野、電子情報分野および新エネルギーで重要な次世代電池の分野では界面活性剤フリーということは、最も重要な課題のひとつである。
　電子情報材料、医療材料等に乳化重合で製造したＰＶＤＦ樹脂粒子を用いると、場合によっては界面活性剤が性能に悪影響を及ぼすことがあるので、界面活性剤を用いない粒子製造法としてソープフリー乳化重合が開発され（非特許文献１，２）、液晶スペーサー、導電性粒子、複写トナー、医療検査用担体等に用いられている。しかし、ＰＶＤＦ樹脂粒子をソープフリー乳化重合で合成した例は、未だ報告されていない。
　一方、電子情報材料分野に用いるコーティング材、フィルム等では薄膜化が加速しており、これらの分野で使用される薄膜形成には微粒子を前駆体として用いることが有効であることが知られており、それに用いる粒子の粒径が１ミクロン以下であることが求められている。
　このような状況から界面活性剤を含まず、簡易で、且つ大量に粒径の揃った粒径１ミクロン以下のＰＶＤＦ樹脂粒子を製造する方法の開発が切望されている。
特開２０１１－１７７６１４号公報 特開２００３－８２２９５号公報 特開平７－９０１５３号公報
日本ゴム協会誌　２００６　(７９)　６１ 「ポリマー微粒子の最新技術動向」２００８，（株）東レリサーチセンター
　本発明は、界面活性剤を含まず、工業的に実施でき、かつ簡便な操作でＰＶＤＦ樹脂粒子を製造することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、驚くべきことに水を含む有機溶媒のＰＶＤＦ樹脂溶液を、界面活性剤を実質的に含まないＰＶＤＦ樹脂の貧溶媒へ添加し、またはフラッシュ晶析することにより、微細で、かつ粒径の揃ったＰＶＤＦ樹脂粒子が安定して得られることを見出し、本発明に至った。
　即ち、本発明は、有機溶媒と水の合計量１００質量％に対し、７５～９９質量％の有機溶媒と１～２５質量％の水と０．５～１５質量％のポリフッ化ビニリデン樹脂を含む溶液をポリフッ化ビニリデン樹脂の貧溶媒に添加してポリフッ化ビニリデン樹脂粒子を析出させる工程（ａ１工程）、またはフラッシュ晶析により前記溶液からポリフッ化ビニリデン樹脂粒子を析出させる工程（ａ２工程）を実施することを特徴とするポリフッ化ビニリデン樹脂粒子の製造方法である。
　本発明において、ａ１工程およびａ２工程を実施してもよい。例えばａ２工程において、前記溶液をＰＶＤＦ樹脂の貧溶媒中に添加することでフラッシュ晶析させることにより、ａ１工程とａ２工程を同時に実施してもよい。
　本発明を用いれば、工業的に安定して入手することが困難であった界面活性剤を実質的に含まない平均１次粒径３００ｎｍ以下、特に２００ｎｍ以下のＰＶＤＦ樹脂粒子を簡便かつ安定的に製造することができ、広く産業上有用な材料が提供できる。本発明により得られたＰＶＤＦ樹脂粒子は、スラッシュ成形用材料、ラピッドプロトタイピング・ラピッドマニュファクチャリング用材料、プラスティックゾル用ペーストレジン、粉ブロッキング材、粉体の流動性改良材、潤滑剤、ゴム配合剤、研磨剤、増粘剤、濾剤および濾過助剤、ゲル化剤、凝集剤、塗料用添加剤、吸油剤、離型剤、プラスティックフィルム・シートの滑り性向上剤、ブロッキング防止剤、光沢調節剤、つや消し仕上げ剤、光拡散剤、表面高硬度向上剤、バインダー材、接着剤、コート剤、半導体や液晶製造装置のバルブやキャップ、ガイドレール、ローラー、ボルト、ライニング、靭性向上材等の各種改質剤、液晶表示装置用スペーサー、クロマトグラフィー用充填材、香料・農薬の保持剤、化学反応用触媒およびその担持体、ガス吸着剤、セラミック加工用焼結材、測定・分析用の標準粒子、食品工業分野用の粒子、粉体塗料用材料、電子写真現像用トナー、リチウム２次電池セパレータ用接着剤などに好適に使用することができる。
本発明の一実施態様に係る方法で製造したＰＶＤＦ樹脂粒子を示す走査型電子顕微鏡画像である。 従来技術に係る方法で製造したＰＶＤＦ樹脂粒子の走査型電子顕微鏡画像である。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
［原料のＰＶＤＦ樹脂］
　本明細書におけるＰＶＤＦ樹脂とは、フッ化ビニリデンを重合して得られる樹脂のことを指し、下記一般式（１）で表されるものをいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  
     　  
　ＰＶＤＦ樹脂としては、市販品を使用することができ、具体的な市販されているＰＶＤＦ樹脂としては、例えば、ＫＦポリマーＷ＃１１００、＃１３００、＃１７００、＃７２００、＃７３００、＃８５００、＃９１００、＃９２００、＃９３００（（株）クレハ社製）、カイナー７２１、７４１、７６１、４６１、３０１Ｆ、ＨＳＶ９００、カイナーフレックス２８５１、２８０１、２８２１（アルケマ（株）社製）、ソレフ１０１３、１０１５、２１２１６、３１５０８、６０２０（ソルベイスペシャリティポリマーズジャパン（株）社製）、シグマアルドリッチジャパン合同会社製試薬等が挙げられる。
　また、ＰＶＤＦ樹脂は、ポリフッ化ビニリデンの単独重合体であってもよいし、あるいはＰＶＤＦ樹脂の特性を損なわない範囲において、ポリフッ化ビニリデンを含有しない他の単量体成分との共重合体でもよい。ポリフッ化ビニリデンを含有しない他の単量体成分としては、例示するならば、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエンなどの炭化水素系ビニル単量体、フッ化エチレン、三フッ化エチレン、四フッ化エチレンなどのフッ素系ビニル単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸ブチル、２－カルボキシエチルアクリレート、２－カルボキシエチルメラクリレート、アクリロイロキシエチルコハク酸、メタクリロイロキシエチルコハク酸、アクリロイロキシエチルフタル酸、メタクリロイロキシエチルフタル酸、トリフルオロメチルアクリル酸などのカルボキシルエステル基を含有する単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、などのカルボキシル基を含有する単量体、酢酸ビニルおよびそのケン化物、プロピオン酸ビニルおよびそのケン化物、酪酸ビニルおよびそのケン化物などとの共重合体であってもよい。中でも、ＰＶＤＦ樹脂の接着性を向上させる観点からカルボキシル基を有する単量体成分である２－カルボキシエチルアクリレート、２－カルボキシエチルメラクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチルなどが好ましく、工業的な入手のしやすさから、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチルなどがさらに好ましく、特に好ましくは、マレイン酸、マレイン酸モノメチルなどである。
　このような共重合体の共重合量は、ＰＶＤＦ樹脂の特性を損なわない範囲であればよいが、構成単位の合計を１００ｍｏｌ％としたとき、３０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは、２５ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは２０ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは、１０ｍｏｌ％以下であり、特に好ましくは５ｍｏｌ％以下である。
　ＰＶＤＦ樹脂の重量平均分子量の下限は１，０００以上であり、好ましくは５，０００以上であり、より好ましくは１０，０００以上であり、さらに好ましくは、５０，０００以上であり、特に好ましくは、１００，０００以上である。
　また、ＰＶＤＦ樹脂の重量平均分子量は１０，０００，０００以下であり、好ましくは、５，０００，０００以下であり、さらに好ましくは３，０００，０００以下である。
　なお、本明細書におけるＰＶＤＦ樹脂の重量平均分子量とは、ジメチルホルムアミドを溶媒に用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレンに換算した重量平均分子量を指す。
　ＰＶＤＦ樹脂としては、乳化重合、沈殿重合、懸濁重合など従前公知の方法で製造されたものが挙げられるが、特に界面活性剤の使用量を抑制できる観点から、沈殿重合によって製造されたものが好ましい。ＰＶＤＦ樹脂の形態は特に問わないが、具体的に例示するならば粉体、顆粒、ペレット等があげられる。後述する操作性及び溶解に要する時間を短縮させる観点から、特に粉末のＰＶＤＦ樹脂が好ましい。
［ＰＶＤＦ樹脂粒子の製造］
　本実施態様におけるＰＶＤＦ樹脂粒子は、水と混ざる有機溶媒と水を含むＰＶＤＦ樹脂溶液を下記（ａ１工程）または（ａ２工程）のいずれかの工程を経て製造することができる。
［析出工程］
（ａ１工程）界面活性剤を実質的に含まない貧溶媒へＰＶＤＦ樹脂溶液を添加してＰＶＤＦ樹脂粒子を析出させる工程
（ａ２工程）界面活性剤を実質的に含まない貧溶媒へＰＶＤＦ樹脂溶解液をフラッシュ晶析してＰＶＤＦ樹脂粒子を析出させる工程
　まず、ＰＶＤＦ樹脂を有機溶媒に溶解させる。ここで、目的とするＰＶＤＦ樹脂粒子を水溶性塗料等に使用する場合等、共存する無機イオンによる装置の腐食等を防止するために、無機イオンを含有していない粉末ＰＶＤＦ樹脂を使用することが特に好ましい。
　ＰＶＤＦ樹脂の溶解に使用する有機溶媒は、ＰＶＤＦ樹脂を溶解する溶媒で、水と混じり合う溶媒であればよい。具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン（以下、ＮＭＰと略することもある）等のＮ－アルキルピロリドン類、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（以下、ＤＭＩと略すこともある）等のウレア類、Ｎ、Ｎ－ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略すこともある）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略することもある）等の鎖状アミド系溶媒、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略することもある）、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン等のイオウ酸化物系極性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒の中から少なくとも一種選ばれる溶媒が挙げられる。中でも、溶媒の安定性と工業的取り扱いのしやすさから、ＮＭＰ、ＤＭＩ、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリルが好ましく、より好ましくはＮＭＰ、アセトニトリルが良い。
　溶解槽の雰囲気は、ＰＶＤＦ樹脂の分解、劣化を抑制するため、更には安全に作業を進めるために酸素ガス濃度を低くする方が好ましく、不活性ガス雰囲気下に溶解槽を配置することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、二酸化炭素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどが挙げられるが、経済性、入手容易性を勘案して、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガスが好ましく、特に好ましくは窒素ガスあるいはアルゴンガスが用いられる。
　溶解方法は特に限定しないが、ＰＶＤＦ樹脂溶液を作る場合、所定の容器にＰＶＤＦ樹脂、有機溶媒と水を入れ、撹拌しながら溶解する。常温で溶解しない場合、加熱することにより溶解させる。　
　ＰＶＤＦ樹脂を有機溶媒に溶解した後、水を添加しても良い。溶解後に水を添加する方法では、所定の容器でＰＶＤＦ樹脂溶液を作製した後、ＰＶＤＦ樹脂溶液に水を添加する。水の添加には、送液ポンプ、駒込ピペット等を用いることができるが、一度に大量の水を入れるとＰＶＤＦ樹脂が析出し、ＰＶＤＦ樹脂の溶解に長時間を要するので、徐々に水を加えることが好ましい。粒径の揃ったＰＶＤＦ樹脂粒子を製造するにはＰＶＤＦ樹脂を溶媒に完全溶解させてから貧溶媒へ添加、もしくはフラッシュ晶析して析出させることが好ましいが、未溶解のＰＶＤＦ樹脂が存在していてもよい。
　添加する水量は、溶解させるＰＶＤＦ樹脂濃度、有機溶媒の種類によって異なるが、有機溶媒質量の０．５～４０質量％、好ましくは、１～２５質量％である。水の量が少なすぎると異形粒子が生成し、水の量が多すぎるとＰＶＤＦ樹脂が析出する。
　溶解温度は使用する溶媒の種類やＰＶＤＦ樹脂の濃度によって異なるが、通常は常温～２００℃、好ましくは常温～１００℃、または有機溶媒の沸点以下である。
　溶解時間は溶媒の種類、ＰＶＤＦ樹脂の濃度、溶解温度によって異なるが、通常、５分～５０時間の範囲であり、好ましくは、１０分～４０時間の範囲である。
　ＰＶＤＦ濃度が高いと、ＰＶＤＦ樹脂溶液の貧溶媒へ添加して粒子を析出させる際に粒子同士の融着等が生じ、粒径の小さな粒子や粒径の揃った粒子が得られない恐れがある。
　そのため、ＰＶＤＦ樹脂溶液を界面活性剤の含まないＰＶＤＦ樹脂の貧溶媒へ添加する場合のＰＶＤＦ樹脂の使用量は、通常は有機溶媒、水とＰＶＤＦ樹脂の合計１００質量部に対してＰＶＤＦ樹脂１５質量部以下とし、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下である。
　上記範囲であれば、工業生産に適用可能である。本実施態様においては前記溶媒にＰＶＤＦ樹脂を溶解させた後、ＰＶＤＦ樹脂溶液を後述する析出工程に供する。
［析出工程］
［ａ１工程］
　ａ１工程では、界面活性剤を含まないＰＶＤＦ樹脂粒子の貧溶媒へＰＶＤＦ樹脂溶液を添加してＰＶＤＦ樹脂粒子を析出させる。
　ＰＶＤＦ樹脂溶液をＰＶＤＦ樹脂の貧溶媒へ添加するにあたっては、ＰＶＤＦ樹脂溶液を入れた容器からＰＶＤＦ樹脂の貧溶媒を入れた容器（以下「受槽」と称することがある）に連続的に注入しても良いし、滴下しても良い。また、ＰＶＤＦ樹脂溶液を貧溶媒の上から気相を介して添加しても良いが、微細で粒径の揃った粒子が得られる点から直接貧溶媒中に入れることが好ましい。
　ＰＶＤＦ樹脂と貧溶媒を接触させてＰＶＤＦ樹脂粒子を作製する方法には、貧溶媒を入れた受槽へＰＶＤＦ樹脂溶液を添加して粒子化液を作製した後、粒子化液を抜き出し、次工程に供する方法（回分式）と連続流通式（単に連続式と略することがある）の２つの方法がある。連続流通式に用いる反応器には、連続槽型反応器（continuous stirred tank reactor、略称：ＣＳＴＲ）と管型反応器（plug flow reactor、略称：ＰＦＲ）とがある。ＰＶＤＦ樹脂の粒子化には、いずれの反応器も適応可能である。
　ＣＳＴＲを用いる方法は、受槽（連続式では反応器ということがある）に貧溶媒を入れ、ＰＶＤＦ樹脂溶液を添加してＰＶＤＦ樹脂粒子を作製した後、続いて、その微粒子化液にＰＶＤＦ樹脂溶液と貧溶媒を同時に滴下しつつ、受槽からＰＶＤＦ樹脂の粒子化液を連続的に抜き出して、連続的に粒子化する方法である。また、回分式により作製したＰＶＤＦ樹脂の粒子化液に、ＰＶＤＦ樹脂溶液と貧溶媒を同時に滴下しつつ、受槽からＰＶＤＦ樹脂の粒子化液を連続的に抜き出して粒子化液を作製することもできる。
　ＣＳＴＲを用いる場合、ＰＶＤＦ樹脂溶液と貧溶媒を同時に滴下することが必要である。貧溶媒の滴下速度に対するＰＶＤＦ樹脂溶液滴下速度の比は、ＰＶＤＦ樹脂粒子が生成できれば良く、特に限定されないが、生産性の観点からＰＶＤＦ樹脂溶液滴下速度に対する貧溶媒の滴下速度比は、０．１～１００の間にあることが好ましく、０．２～５０の間にあることがより好ましい。
　また、受槽（反応器）からの粒子化液抜き出し流量に対する受槽内の粒子化液重量の比を滞留時間とすると、滞留時間は、微細で粒径の揃った粒子が得られれば特に限定されないが、１秒間から１０時間の間が好ましく、１分間～１時間の間がより好ましい。
　受槽には粒子化液の均一性を保持するために混合装置を設置しても良い。混合装置の例として攪拌羽や２軸混合機、ホモジナイザー、超音波照射等を挙げることができる。
　ＰＦＲを用いる方法は、ＰＶＤＦ樹脂溶液と貧溶媒を配管の中へ一定速度で通液して配管中でＰＶＤＦ樹脂溶液と貧溶媒を混合させて粒子化を行い、連続的に粒子化液を取り出す方法で、種々の配管を使用することができる。例えば、２つの配管を使用する場合、ＰＶＤＦ樹脂溶液を内管、貧溶媒を外管に一定速度で通液し、外管中でＰＶＤＦ樹脂溶液と貧溶媒を混合させて粒子化することもできる。また、ＰＶＤＦ樹脂溶液を外管、貧溶媒を内管に通液しても良い。
　１つの配管を用いて連続粒子化する場合、例えば、Ｔ字型配管では、ＰＶＤＦ樹脂溶液の流れに対して９０度の方向から貧溶媒を通液してＰＶＤＦ樹脂溶液と貧溶媒を接触させて粒子化することもできる。
　種々の配管を用いてＰＶＤＦ樹脂溶液と貧溶媒を混合させて連続的に粒子化することができるので、ＰＦＲの方法は、上記に限定されるものではない。
　ＰＦＲを用いる場合、ＰＶＤＦ樹脂溶液通液速度と貧溶媒の通液速度は、ＰＶＤＦ樹脂粒子が生成できれば良く、特に限定されないが、生産性の観点から貧溶媒の通液速度に対するＰＶＤＦ樹脂溶液通液速度の比は、０．１～１００の間にあることが好ましく、０．２～５０の間にあることがより好ましい。
　また、ＰＶＤＦ樹脂溶液と貧溶媒の混合部分は配管のみでも良く、管状混合装置を設置しても良い。管状混合装置として上記混合装置やスタティックミキサー等の静的混合構造物を格納した管状混合装置等を挙げることができる。
　ＰＶＤＦ樹脂溶液と貧溶媒の混合時間は上記滞留時間と同じ範囲内であれば良い。配管の内径はＰＶＤＦ樹脂溶液と貧溶媒が混合すれば良く、特に限定されないが、生産性の観点から０．１ｍｍ～１ｍの間にあることが好ましく、１ｍｍ～１ｍの間にあることがより好ましい。
　２つの配管を内管と外管として用いる場合、内管径と外管径の比は、粒子化液ができれば特に限定しないが、外管径／内管径＝１．１～５００の間が好ましく、外管径／内管径＝１．１～１００の間がより好ましい。
　ＰＶＤＦ樹脂粒子の貧溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノールなどのアルコール系溶媒、水などが挙げられ、好ましくは、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノールなどのアルコール系溶媒、水などであり、特に好ましくは、メタノール、エタノールおよび水である。
　また、ＰＶＤＦ樹脂粒子を貧溶媒中に均一に分散させる観点からは、ＰＶＤＦ樹脂の貧溶媒は溶解に使用する有機溶媒と均一に混ざり合う溶媒であることが好ましい。ここで均一に混ざり合うとは、２つ以上の溶媒を混合して１日静置しても界面が現れないことをいう。例えば、水に対しては、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、アセトン、ＤＭＳＯ、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、メタノール、エタノール等が均一に混ざり合う溶媒として挙げることができる。
　また、ＰＶＤＦ樹脂の貧溶媒は、溶解で使用する有機溶媒と均一に混ざり合うならば、単一の溶媒を用いてもよいし、２種類以上の溶媒を混合して用いてもよいが、特に微細かつ粒径の揃った粒子が得られやすい点から、水－アルコール類、水―ニトリル類の混合溶媒等、水を含む混合溶媒を用いるのが好ましい。
　ＰＶＤＦ樹脂の貧溶媒の使用量は特に限定しないが、溶解に用いる溶媒１質量部に対して０．１～１００質量部の範囲を例示することができ、好ましくは０．１～５０質量部、更に好ましくは０．１～１０質量部である。
　析出工程において使用されるＰＶＤＦ樹脂の貧溶媒は、界面活性剤を実質的に含まないものである。粒子界面活性剤は全く含まないことが最も好ましいが、本発明の効果を損なわない程度で混入していても構わない。具体的には、ＰＶＤＦ樹脂の質量に対し、界面活性剤の混入割合を３質量％以下にとどめるべきであり、可能な限り１質量％未満にとどめるべきである。
　ＰＶＤＦ樹脂の貧溶媒中にＰＶＤＦ樹脂溶液を添加する場合の受槽温度は、０℃以上で溶媒の沸点以下まで設定できるが、用いる溶媒によっては、粒子同士の融着が起こり、粒子が得られない場合があるので、添加直前の温度として０～４０℃が好ましい。この添加によりＰＶＤＦ樹脂溶液からＰＶＤＦ樹脂粒子が析出し、ＰＶＤＦ樹脂粒子の分散した液もしくは懸濁した液が得られる。また、ＰＶＤＦ樹脂溶液を加える際に、ＰＶＤＦ樹脂の貧溶媒を攪拌することが好ましい。
［ａ２工程］
　ａ２工程では、溶解させたＰＶＤＦ樹脂溶液をフラッシュ晶析してＰＶＤＦ樹脂粒子を析出させる。
　フラッシュ晶析とは、ＰＶＤＦ樹脂溶液を急速に固化・結晶化させる方法のことをいい、より具体的には、加熱・加圧下、または加圧下にある上記溶液を、溶解に用いた有機溶媒の沸点以下（常温以下でも良い）加圧されている圧力以下（減圧下でも良い）、または加圧されている圧力以下（減圧下でも良い）の他の容器（以下受槽と称する場合もある）中にノズルを介して噴出させて移液し、晶析させる方法である。
　フラッシュ晶析する際、貧溶媒中に向けてＰＶＤＦ樹脂溶液を噴出させることが好ましい。ＰＶＤＦ樹脂溶液が噴出するノズルの先端を受槽側の貧溶媒中に入れた状態でフラッシュさせることが好ましいが、ノズル先端を貧溶媒からから離し、気相を介して貧溶媒中にフラッシュさせてもよい。
　具体的に説明すると、加熱・加圧下、または加圧下に保持した容器からＰＶＤＦ樹脂溶液を大気圧下（減圧下でもよい）の受槽に向けて噴出させることによりフラッシュ晶析を行うことが好ましい。例えば前記溶解工程において、オートクレーブ等の耐圧容器中で加熱・溶解させると容器内は加熱による自製圧により加圧状態となる（窒素等の不活性ガスでさらに加圧してもよい）。この状態から放圧して大気圧下の受槽に放出させることにより、よりいっそう簡便に行うことができる。また、常温で溶解させた場合、溶解槽を任意の圧力に加圧し、ＰＶＤＦ樹脂の貧溶媒中に向けてフラッシュ晶析することによりＰＶＤＦ樹脂粒子を得ることができる。
　貧溶媒中にフラッシュ晶析する場合に用いる貧溶媒としては、特に制限はなく、ａ１工程で説明した貧溶媒と同様のものを用いることができる。
　ＰＶＤＦ樹脂の貧溶媒の使用量は特に限定しないが、溶解に用いた溶媒１質量部に対して０．１～１００質量部の範囲を例示することができ、好ましくは０．２～５０質量部、更に好ましくは０．３～１０質量部である。
　フラッシュ晶析時の操作条件としては、通常、常温～２００℃、好ましくは常温～１００℃の範囲で溶解させた溶液を、後述する範囲で加圧されている圧力以下、あるいは減圧下の容器に１段でフラッシュ晶析する方法、または溶解液を入れた槽内よりも圧力の低い容器に多段でフラッシュ晶析する方法等が採用できる。具体的には、例えば前記溶解工程において、オートクレーブ等の耐圧容器中で加熱・溶解させると、容器内は加熱による自製圧により加圧状態となる（窒素等の不活性ガスでさらに加圧してもよい）。この加圧状態とした溶解液を、ＰＶＤＦ樹脂の貧溶媒を入れた大気圧の受槽に向けてフラッシュさせるか、減圧下の受槽に向けてフラッシュさせる。また、オートクレーブ等の耐圧容器中で加熱しないで溶解させた場合、任意の圧力に加圧して加圧状態とした溶解液を、ＰＶＤＦ樹脂の貧溶媒を入れた大気圧の受槽に向けてフラッシュさせるか、減圧下の受槽に向けてフラッシュさせる。フラッシュ晶析する溶解液の圧力（ゲージ圧）は０．２～４ＭＰａであることが好ましい。この環境にある溶解液を大気圧下の受槽に向けてフラッシュ晶析することが好ましい。
　受槽の温度は、受槽に入れるＰＶＤＦ樹脂の貧溶媒により異なるが、ＰＶＤＦ樹脂の貧溶媒が凝固しない温度～５０℃、具体的には水の場合、フラッシュ晶析直前の温度として０～５０℃が好ましい。
　フラッシュ晶析方法では、溶解槽からの連結管出口を受槽の大気中、またはＰＶＤＦ樹脂の貧溶媒中に入れ、フラッシュ晶析する方法が挙げられるが、貧溶媒中に入れる方がより微細なＰＶＤＦ樹脂粒子が得られるので好ましい。
　上記析出工程（ａ１工程）、（ａ２工程）により得られるＰＶＤＦ樹脂粒子は、分散液もしくは懸濁液の状態で得ることができる。以下、この状態の分散液もしくは懸濁液をフラッシュ液と称することがある。なお、この際、仕込んだＰＶＤＦ樹脂の未溶解分等の粗粒を含む場合には、ろ過等により除くことも可能である。
　本実施態様の方法を採用することにより、界面活性剤を含まず、微細で、粒度の揃った粒子を安定的に製造することができる。
［ろ過・単離工程］
　ＰＶＤＦ樹脂粒子を単離する方法としては、ろ過、遠心分離、遠心ろ過等の従来公知の固液分離方法で行うことができるが、平均１次粒径３００ｎｍ以下のような微細なＰＶＤＦ樹脂粒子を固液分離操作で効率よく単離するためには、凝集によって見掛け上の粒径を増大させた後、ろ過や遠心分離等の固液分離操作を行うことが望ましい。凝集によって見掛け上の粒径を増大させる方法としては、加熱することにより凝集させる方法、塩析等の凝集剤を用いた凝集法などを用いることができるが、これらの凝集法のうち、塩析を用いる方法が、短時間で凝集体を得ることができることから好ましい。このときの凝集体の平均粒径としては５～１００μｍであることが好ましい。
　塩析を用いた凝集法では、例えば、塩化ナトリウム等の無機塩をＰＶＤＦ樹脂粒子１質量部に対して０．０１～１０００質量部、好ましくは０．０５～５００質量部程度を加えることにより粒径の大きな凝集体を得ることができる。具体的には、上記分散液もしくは懸濁液中に直接無機塩を添加する、あるいは、上記無機塩の０．１～２０質量部の溶液を添加する等の方法が挙げられる。無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化リチウム、塩化カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸カルシウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸マグネシウム、クエン酸カルシウム等の無機塩が挙げられる。無機塩を溶解させる溶媒としては、水が好ましい。粒子に添加する無機塩の量はＰＶＤＦ樹脂粒子１質量部に対して０．０５質量部以上でかつ、ＰＶＤＦ樹脂粒子を析出させる貧溶媒への飽和溶解量以下が望ましい。本実施態様の方法で得られたＰＶＤＦ樹脂粒子は、このような方法で凝集させることにより固液分離が容易となる。
　上記固液分離の方法としては、ろ過、遠心分離等の方法が挙げられる。ろ過や遠心分離の際にはメンブレンフィルター（ろ過）やろ布（ろ過、遠心分離）などを使用できる。フィルターの目開きとしては、得ようとするＰＶＤＦ樹脂粒子の粒度に応じて適宜決定されるが、メンブレンフィルターの場合、通常０．１～５０μｍ程度、ろ布の場合、１２４．５Ｐａでの通気度が５ｃｍ３/ｃｍ２・ｓｅｃ　以下のものが使用できる。
　かくして得られるＰＶＤＦ樹脂粒子はそのままで、もしくは所望の溶媒に分散させて分散液とし、あるいはその他の媒体に再分散させて複合体とし、種々の用途に用いることが可能である。
　かくして得られるＰＶＤＦ樹脂粒子は、界面活性剤を実質的に含まない平均一次粒径が３００ｎｍ以下、より好ましい態様においては２００ｎｍ以下の粒子である。下限としては３０ｎｍ程度である。また、粒度の揃った粒子が得られ、通常変動係数が４０％以下、好ましい態様においては３０％以下であり、より好ましい態様においては、２０％以下であり、さらに好ましい態様においては、１８％以下であり、特に好ましい態様では１５％以下であるＰＶＤＦ樹脂粒子が得られる。
　なお、ここでいうＰＶＤＦ樹脂微粒子の平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡写真から無作為に選択した１００個の粒子の最大長を測定し、その算術平均を求めることにより決定するものである。
　また、本実施態様におけるＰＶＤＦ樹脂粒子の粒度の均一性を示す変動係数（ＣＶ）は、平均一次粒径を算出する際に測長したデータから、下記の式（１）～式（３）により求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　ＰＶＤＦ樹脂粒子は、中実であってもよいし中空であってもよいが、産業上の用途という観点からは、中実であることが好ましい。また、本実施態様のＰＶＤＦ樹脂粒子が中実であることは、透過型電子顕微鏡の微粒子断面観察にて確認することができる。
　本実施態様におけるＰＶＤＦ樹脂粒子の特徴は、サブミクロンサイズの平均一次粒径を持ち、粒径分布が狭い点にあり、さらには界面活性剤の含まれる量が少ない点が挙げられる。
　このようなＰＶＤＦ樹脂粒子を使用することで、フィルム、多孔膜、金型表面などに対して、緻密に塗工をすることができ、この緻密に塗工された状態を利用する事により、均一かつ薄層の接着膜を形成することができる。このＰＶＤＦ樹脂粒子に含まれる界面活性剤が少ない事から、この接着膜の接着強度は高くなり、産業上有益なものになる。
　この例のように本実施態様の方法で製造されるＰＶＤＦ樹脂粒子は、産業上、各種用途で、極めて有用かつ実用的に利用することが可能である。具体的には、トナー用添加剤、塗料などのレオロジー改質剤、医療用診断検査剤、自動車材料、建築材料などの成形品への機械特性改良剤、フィルム、繊維などの機械特性改良材、ラピッドプロトタイピング、ラピッドマニュファクチャリングなどの樹脂成形体用原料、フラッシュ成形用材料、プラスティックゾル用ペーストレジン、粉ブロッキング材、粉体の流動性改良材、潤滑剤、ゴム配合剤、研磨剤、増粘剤、濾剤および濾過助剤、ゲル化剤、凝集剤、塗料用添加剤、吸油剤、離型剤、プラスティックフィルム・シートの滑り性向上剤、ブロッキング防止剤、光沢調節剤、つや消し仕上げ剤、光拡散剤、表面高硬度向上剤、靭性向上材等の各種改質剤、液晶表示装置用スペーサー、クロマトグラフィー用充填材、化粧品ファンデーション用基材・添加剤、マイクロカプセル用助剤、ドラッグデリバリーシステム・診断薬などの医療用材料、香料・農薬の保持剤、化学反応用触媒およびその担持体、ガス吸着剤、セラミック加工用焼結材、測定・分析用の標準粒子、食品工業分野用の粒子、粉体塗料用材料、電子写真現像用トナーなどに用いることができる。
［平均一次粒径の測定］
　本実施態様におけるＰＶＤＦ樹脂粒子の平均一次粒径は日本電子製走査型電子顕微鏡ＪＥＯＬ　ＪＭＳ－６７００Ｆで得られた画像から無作為に選択した１００個の粒子を選び、その最大長さを粒径として粒径を測長し、その平均値を平均一次粒径とした。
［ＰＶＤＦ樹脂粒子の変動係数の算出］
　本実施態様におけるＰＶＤＦ樹脂粒子の変動係数（ＣＶ）は、日本電子製走査型電子顕微鏡ＪＥＯＬ　ＪＭＳ－６７００Ｆで得られた画像から任意の１００個の粒径を測長して求めた粒子径の個々の値を用いて、前出の式（１）～式（３）により求めた。
［ＰＶＤＦ樹脂の分子量の測定］
　ＰＶＤＦ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリスチレンによる校正曲線と対比させて算出した。
　装置　：株式会社島津製作所製　ＬＣ－１０Ａシリーズ
　カラム：昭和電工株式会社製　ＧＦ－７ＭＨＱ　×　２本
　移動相：ジメチルホルムアミド
　流量　：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　検出　：示差屈折率計
　カラム温度：４０℃
［平均粒径の測定］
　日機装製レーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置ＭＴ３３００ＥＸＩＩを用い、分散媒としてポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル（商品名：ノナール９１２Ａ　東邦化学工業製）の０．５質量％水溶液を用いて測定した。具体的にはマイクロトラック法によるレーザーの散乱光を解析して得られる粒子の総体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブが５０％となる点の粒子径（メジアン径：ｄ５０）を微粒子の平均粒径とした。
〔実施例１〕
　シグマアルドリッチ合同会社製ＰＶＤＦ樹脂７．８ｇをＮＭＰ（三菱化学（株）社製）５３４ｇに８０℃で溶解させ、その溶液に水６６ｇを加え、ＰＶＤＦ樹脂溶液を作製した。８０℃の前記溶液を８０℃の水６００ｇの粒子化槽（受槽）へ連続添加した。その混合液に１０質量％酢酸マグネシウム水溶液を７．８ｇ加え、ＰＶＤＦ樹脂粒子を凝集させ、メンブレンフィルターでろ過、水洗し、ＰＶＤＦ樹脂粒子の含水ウエットケークを得た。そのケークを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、平均１次粒径は、９８ｎｍ、変動係数１４．９％であった。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
〔実施例２〕
　シグマアルドリッチ合同会社製ＰＶＤＦ樹脂９ｇをＮＭＰ（三菱化学（株）社製）５１０ｇに８０℃で溶解させ、その溶液に水９０ｇを加え、ＰＶＤＦ樹脂溶液を作製した。８０℃の前記溶液を常温の水６００ｇの粒子化槽へ連続添加した。その混合液に１０質量％酢酸マグネシウム水溶液を９ｇ加え、ＰＶＤＦ樹脂粒子を凝集させ、メンブレンフィルターでろ過、水洗し、ＰＶＤＦ樹脂粒子の含水ウエットケークを得た。そのケークを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、平均１次粒径は、１００ｎｍ、変動係数１５．２％であった。結果を表１に示す。
〔実施例３〕
　シグマアルドリッチ合同会社製ＰＶＤＦ樹脂１２ｇをＮＭＰ（三菱化学（株）社製）５３４ｇに８０℃で溶解させ、その溶液に水６６ｇを加え、ＰＶＤＦ樹脂溶液を作製した。８０℃の前記溶液を８０℃の水６００ｇの粒子化槽へ連続添加した。その混合液に１０質量％酢酸マグネシウム水溶液を１２ｇ加え、ＰＶＤＦ樹脂粒子を凝集させた。メンブレンフィルターでろ過、水洗し、ＰＶＤＦ樹脂粒子の含水ウエットケークを得た。そのケークを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、平均１次粒径は、９９ｎｍ、変動係数１５．４％であった。結果を表１に示す。また、ＳＥＭ観察により得られた画像を図１に示す。
〔実施例４〕
　シグマアルドリッチ合同会社製ＰＶＤＦ樹脂１２ｇをＮＭＰ（三菱化学（株）社製）５３４ｇに８０℃で溶解させ、その溶液に水６６ｇを加え、ＰＶＤＦ樹脂溶液を作製した。８０℃の前記溶液を常温の水６００ｇの粒子化槽へ連続添加した。その混合液に１０質量％酢酸マグネシウム水溶液を１２ｇ加え、ＰＶＤＦ樹脂粒子を凝集させ、メンブレンフィルターでろ過、水洗し、ＰＶＤＦ樹脂粒子の含水ウエットケークを得た。そのケークを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、平均１次粒径は、１０２ｎｍ、変動係数１５．１％であった。結果を表１に示す。
〔実施例５〕
　シグマアルドリッチ合同会社製ＰＶＤＦ樹脂１８ｇをＮＭＰ（関東化学（株）社製）５１０ｇに８０℃で溶解させ、その溶液に水９０ｇを加え、ＰＶＤＦ樹脂溶液を作製した。８０℃の前記溶液を８０℃の水６００ｇの粒子化槽へ連続添加した。その混合液に１０質量％酢酸マグネシウム水溶液を１８ｇ加え、ＰＶＤＦ樹脂粒子を凝集させ、メンブレンフィルターでろ過、水洗し、ＰＶＤＦ樹脂粒子の含水ウエットケークを得た。そのケークを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、平均１次粒径は、１０５ｎｍ、変動係数１５．６％であった。結果を表１に示す。
〔実施例６〕
　ＫＦポリマー＃９３００（（株）クレハ社製）６ｇをアセトニトリル（関東化学（株）社製）５４０ｇに８０℃で溶解させ、その溶液に水６０ｇを加え、ＰＶＤＦ樹脂溶液を作製した。７６℃の前記溶液を常温の水６００ｇの粒子化槽へ連続添加した。その混合液に１０質量％酢酸マグネシウム水溶液を６ｇ加え、ＰＶＤＦ樹脂粒子を凝集させ、メンブレンフィルターでろ過、水洗し、ＰＶＤＦ樹脂粒子の含水ウエットケークを得た。そのケークを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、平均１次粒径は、１０３ｎｍ、変動係数１８．１％であった。結果を表１に示す。
〔実施例７〕
　ＫＦポリマー＃９３００（（株）クレハ社製）６ｇをアセトニトリル（関東化学（株）社製）５４０ｇに８０℃で溶解させ、その溶液に水６０ｇを加え、ＰＶＤＦ樹脂溶液を作製した。７６℃の前記溶液を常温のメタノール５４０ｇと水６０ｇの混合溶液からなる粒子化槽へ滴下した。その混合液に１０質量％酢酸マグネシウム水溶液を６ｇ加え、ＰＶＤＦ樹脂粒子を凝集させ、メンブレンフィルターでろ過、水洗し、ＰＶＤＦ樹脂粒子の含水ウエットケークを得た。そのケークを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、平均１次粒径は、９７ｎｍ、変動係数１４．４％であった。結果を表１に示す。
〔実施例８〕
　ＫＦポリマー＃９３００（（株）クレハ社製）６ｇをアセトニトリル（関東化学（株）社製）５４０ｇに８０℃で溶解させ、その溶液に水６０ｇを加え、ＰＶＤＦ樹脂溶液を作製した。７６℃の前記溶液を常温のメタノール４２０ｇと水１８０ｇの混合溶液からなる粒子化槽へ連続添加した。その混合液に１０質量％酢酸マグネシウム水溶液を６ｇ加え、ＰＶＤＦ樹脂粒子を凝集させ、メンブレンフィルターでろ過、水洗し、ＰＶＤＦ樹脂粒子の含水ウエットケークを得た。そのケークを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、平均１次粒径は、１０４ｎｍ、変動係数１５．５％であった。結果を表１に示す。
〔実施例９〕
　ＫＦポリマー＃９３００（（株）クレハ社製）６ｇをアセトニトリル（関東化学（株）社製）５４０ｇに８０℃で溶解させ、その溶液に水６０ｇを加え、ＰＶＤＦ樹脂溶液を作製した。７６℃の前記溶液を常温のメタノール３００ｇと水３００ｇｇの混合溶液からなる粒子化槽へ連続添加し、その混合液に１０質量％酢酸マグネシウム水溶液を６ｇ加え、ＰＶＤＦ樹脂粒子を凝集させ、メンブレンフィルターでろ過、水洗し、ＰＶＤＦ樹脂粒子の含水ウエットケークを得た。そのケークを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、平均１次粒径は、１０７ｎｍ、変動係数１８．５％であった。結果を表１に示す。
〔実施例１０〕
　ＫＦポリマー＃９３００（（株）クレハ社製）６ｇをアセトニトリル（関東化学（株）社製）５４０ｇに８０℃で溶解させ、その溶液に水６０ｇを加え、ＰＶＤＦ樹脂溶液を作製した。７６℃の前記溶液を常温のメタノール１２０ｇと水４８０ｇの混合溶液からなる粒子化槽へ連続添加した。その混合液に１０質量％酢酸マグネシウム水溶液を６ｇ加え、ＰＶＤＦ樹脂粒子を凝集させ、メンブレンフィルターでろ過、水洗し、ＰＶＤＦ樹脂粒子の含水ウエットケークを得た。そのケークを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、平均１次粒径は、１０５ｎｍ、変動係数１８．５％であった。結果を表１に示す。
〔実施例１１〕
　ＫＦポリマー＃９３００（（株）クレハ社製）６ｇをアセトニトリル（関東化学（株）社製）５４０ｇに８０℃で溶解させ、その溶液に水６０ｇを加え、ＰＶＤＦ樹脂溶液を作製した。７６℃の前記溶液を常温のアセトニトリル３０ｇと水５７０ｇの混合溶液からなる粒子化槽へ連続添加した。その混合液に１０質量％酢酸マグネシウム水溶液を６ｇ加え、ＰＶＤＦ樹脂粒子を凝集させ、メンブレンフィルターでろ過、水洗し、ＰＶＤＦ樹脂粒子の含水ウエットケークを得た。そのケークを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、平均１次粒径は、１０９ｎｍ、変動係数１５．２％であった。結果を表１に示す。
〔実施例１２〕
　ＫＦポリマー＃９３００（（株）クレハ社製）６ｇをアセトニトリル（関東化学（株）社製）５４０ｇに８０℃で溶解させ、その溶液に水６０ｇを加え、ＰＶＤＦ樹脂溶液を作製した。７６℃の前記溶液を常温の水３００ｇの粒子化槽へ連続添加した。その混合液に１０質量％酢酸マグネシウム水溶液を６ｇ加え、ＰＶＤＦ樹脂粒子を凝集させ、メンブレンフィルターでろ過、水洗し、ＰＶＤＦ樹脂粒子の含水ウエットケークを得た。そのケークを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、平均１次粒径は、１１８ｎｍ、変動係数１６．０％であった。結果を表１に示す。
〔実施例１３〕
　ＫＦポリマー＃９３００（（株）クレハ社製）６ｇをアセトニトリル（関東化学（株）社製）５７０ｇに８０℃で溶解させ、その溶液に水３０ｇを加え、ＰＶＤＦ樹脂溶液を作製した。７６℃の前記溶液を常温の水６００ｇの粒子化槽へ連続添加した。その混合液に１０質量％酢酸マグネシウム水溶液を６ｇ加え、ＰＶＤＦ樹脂粒子を凝集させ、メンブレンフィルターでろ過、水洗し、ＰＶＤＦ樹脂粒子の含水ウエットケークを得た。そのケークを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、平均１次粒径は、１１１ｎｍ、変動係数１８．２％であった。結果を表１に示す。
〔実施例１４〕
　ＫＦポリマー＃９３００（（株）クレハ社製）６ｇをアセトニトリル（関東化学（株）社製）５８２ｇに８０℃で溶解させ、その溶液に水１８ｇを加え、ＰＶＤＦ樹脂溶液を作製した。７６℃の前記溶液を常温の水６００ｇの粒子化槽へ連続添加した。その混合液に１０質量％酢酸マグネシウム水溶液を６ｇ加え、ＰＶＤＦ樹脂粒子を凝集させ、メンブレンフィルターでろ過、水洗し、ＰＶＤＦ樹脂粒子の含水ウエットケークを得た。そのケークを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、平均１次粒径は、１１４ｎｍ、変動係数１８．７％であった。結果を表１に示す。
〔実施例１５〕
　ＫＦポリマー＃８５００（（株）クレハ社製）６ｇをアセトニトリル（関東化学（株）社製）５４０ｇに８０℃で溶解させ、その溶液に水６０ｇを加え、ＰＶＤＦ樹脂溶液を作製した。７６℃の前記溶液を常温の水６００ｇの粒子化槽へ連続添加した。その混合液に１０質量％酢酸マグネシウム水溶液を６ｇ加え、ＰＶＤＦ樹脂粒子を凝集させ、メンブレンフィルターでろ過、水洗し、ＰＶＤＦ樹脂粒子の含水ウエットケークを得た。そのケークを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、平均１次粒径は、１１８ｎｍ、変動係数１７．３％であった。結果を表１に示す。
〔実施例１６〕
　ＫＦポリマー＃８５００（（株）クレハ社製）１２ｇをＮＭＰ（三菱化学（株）社製）５４０ｇに８０℃で溶解させ、その溶液に水６０ｇを加え、ＰＶＤＦ樹脂溶液を作製した。８０℃の前記溶液を常温の水６００ｇの粒子化槽へ連続添加した。その混合液に１０質量％酢酸マグネシウム水溶液を６ｇ加え、ＰＶＤＦ樹脂粒子を凝集させ、メンブレンフィルターでろ過、水洗し、ＰＶＤＦ樹脂粒子の含水ウエットケークを得た。そのケークを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、平均１次粒径は、１２３ｎｍ、変動係数１６．６％であった。結果を表１に示す。
〔実施例１７〕
　ＫＦポリマー＃８５００（（株）クレハ社製）１２ｇをアセトニトリル（関東化学（株）社製）５４０ｇに８０℃で溶解させ、その溶液に水６０ｇを加え、ＰＶＤＦ樹脂溶液を作製した。７６℃の前記溶液を常温の水６００ｇの粒子化槽へ連続添加した。その混合液に１０質量％酢酸マグネシウム水溶液を１２ｇ加え、ＰＶＤＦ樹脂粒子を凝集させ、メンブレンフィルターでろ過、水洗し、ＰＶＤＦ樹脂粒子の含水ウエットケークを得た。そのケークを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、平均１次粒径は、１２１ｎｍ、変動係数１６．３％であった。結果を表１に示す。
〔実施例１８〕
　ＫＦポリマー＃９３００（（株）クレハ社製）６ｇをアセトニトリル（関東化学（株）社製）５４０ｇに８０℃で溶解させ、その溶液に水６０ｇを加え、ＰＶＤＦ樹脂溶液を作製した。７６℃の前記溶液を常温の水３００ｇの粒子化槽へ連続添加し、粒子化液を得た。
　次に、別途調整したＰＶＤＦ樹脂溶液６０６ｇ（７６℃）と水３００ｇ（常温）を、各々６分間で滴下終了する速度で粒子化槽へ同時に滴下しながら、粒子化液の液面を保つように、粒子化槽底部から粒子化液を９０６ｇ抜き出した（粒子化液Ａ）。続いて、別途調整したＰＶＤＦ樹脂溶液６０６ｇ（７６℃）と水３００ｇ（常温）を、各々６分間で滴下終了する速度で粒子化槽へ同時に滴下しながら、粒子化液の液面を保つように、粒子化槽底部から粒子化液９０６ｇを抜き出した（粒子化液Ｂ）。粒子化槽に残っている粒子化液（粒子化液Ｃ）、および粒子化液Ａ、Ｂに１０質量％酢酸マグネシウム水溶液を６ｇ加え、ＰＶＤＦ樹脂粒子を凝集させ、メンブレンフィルターでろ過、水洗し、ＰＶＤＦ樹脂粒子の含水ウエットケークを得た。そのケークを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、粒子化液Ａの平均１次粒径は、１２０ｎｍ、変動係数１６．６％、粒子化液Ｂの平均１次粒径は、１１９ｎｍ、変動係数１６．８％、粒子化液Ｃの平均１次粒径は、１２２ｎｍ、変動係数１７．０％、であった。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
〔実施例１９〕
　ＫＦポリマー＃９３００（（株）クレハ社製）６ｇをアセトニトリル（関東化学（株）社製）５４０ｇに８０℃で溶解させ、その溶液に水６０ｇを加え、ＰＶＤＦ樹脂溶液を作製した。７６℃の前記溶液を常温の水２００ｇの粒子化槽へ連続添加し、粒子化液を得た。
　次に、別途調整したＰＶＤＦ樹脂溶液６０６ｇ（７６℃）と水２００ｇ（常温）を、各々６分間で滴下終了する速度で粒子化槽へ同時に滴下しながら、粒子化液の液面を保つように、粒子化槽底部から粒子化液８０６ｇを抜き出した（粒子化液Ａ）。続いて別途調整したＰＶＤＦ樹脂溶液６０６ｇ（７６℃）と水２００ｇ（常温）を、各々６分間で滴下終了する速度で粒子化槽へ同時に滴下しながら、粒子化液の液面を保つように、粒子化槽底部から粒子化液８０６ｇを抜き出した（粒子化液Ｂ）。粒子化槽に残っている粒子化液（粒子化液Ｃ）、および粒子化液Ａ、Ｂに１０質量％酢酸マグネシウム水溶液を６ｇ加え、ＰＶＤＦ樹脂粒子を凝集させ、メンブレンフィルターでろ過、水洗し、ＰＶＤＦ樹脂粒子の含水ウエットケークを得た。そのケークを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、粒子化液Ａの平均１次粒径は、１２１ｎｍ、変動係数１６．８％、粒子化液Ｂの平均１次粒径は、１２０ｎｍ、変動係数１６．９％、粒子化液Ｃの平均１次粒径は、１２３ｎｍ、変動係数１７．２％であった。結果を表２に示す。
〔実施例２０〕
　ＫＦポリマー＃９３００（（株）クレハ社製）８．１ｇをアセトニトリル（関東化学（株）社製）５４０ｇに８０℃で溶解させ、その溶液に水６０ｇを加え、ＰＶＤＦ樹脂溶液を作製した。７６℃の前記溶液を常温の５ｗｔ％アセトニトリル水溶液６００ｇの粒子化槽へ連続添加し、粒子化液を得た。
　次に、別途調整したＰＶＤＦ樹脂溶液６０８．１ｇ（７６℃）と５ｗｔ％アセトニトリル水溶液６００ｇ（常温）を、各々６分間で同時に滴下終了する速度で粒子化槽へ滴下しながら、粒子化液の液面を保つように、粒子化槽底部から粒子化液１２００ｇを抜き出した（粒子化液Ａ）。続いて別途調整したＰＶＤＦ樹脂溶液６０６ｇ（７６℃）と５ｗｔ％アセトニトリル水溶液６００ｇ（常温）を、各々６分間で同時に滴下終了する速度で粒子化槽へ滴下しながら、粒子化液の液面を保つように、粒子化槽底部から粒子化液１２００ｇを抜き出した（粒子化液Ｂ）。粒子化槽に残っている粒子化液（粒子化液Ｃ）、および粒子化液Ａ、Ｂに１０質量％酢酸マグネシウム水溶液を６ｇ加え、ＰＶＤＦ樹脂粒子を凝集させ、メンブレンフィルターでろ過、水洗し、ＰＶＤＦ樹脂粒子の含水ウエットケークを得た。そのケークを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、粒子化液Ａの平均１次粒径は、１２３ｎｍ、変動係数１６．９％、粒子化液Ｂの平均１次粒径は、１２４ｎｍ、変動係数１６．９％、粒子化液Ｃの平均１次粒径は、１２４ｎｍ、変動係数１７．０％であった。結果を表２に示す。
〔実施例２１〕
　１ＬのセパラブルフラスコにＫＦポリマー＃９３００（（株）クレハ社製）６ｇ、アセトニトリル（関東化学（株）社製）５９４ｇを加えて８０℃で溶解させ、その溶液に水６６．６ｇを加えてＰＶＤＦ樹脂溶液を作製した。ＰＶＤＦ樹脂溶液送液用の内管（内径４ｍｍ×長さ２００ｍｍ）と水送液用の外管（内径９．５ｍｍ×長さ１２００ｍｍ）からなる二重管の内管に７６℃のＰＶＤＦ樹脂溶液６００ｇ、外管に常温の水６００ｇを１６６．６ｇ／分の速度で連続的に通液して外管内でＰＶＤＦ樹脂溶液と水を混合させ、ＰＶＤＦ樹脂粒子化液を作製した。粒子化液に１０質量％酢酸マグネシウム水溶液を１２ｇ加えてＰＶＤＦ樹脂粒子を凝集させ、メンブレンフィルターでろ過、水洗し、ＰＶＤＦ樹脂粒子の含水ウエットケークを得た。そのケークを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、平均１次粒径は、８８ｎｍ、変動係数１６．３％であった。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
〔実施例２２〕
　１ＬのセパラブルフラスコにＫＦポリマー＃９３００（（株）クレハ社製）６ｇ、アセトニトリル（関東化学（株）社製）５９４ｇを加えて８０℃で溶解させ、その溶液に水６６．６ｇを加えてＰＶＤＦ樹脂溶液を作製した。ＰＶＤＦ樹脂溶液送液用の内管（内径２ｍｍ×長さ２００ｍｍ）と水送液用の外管（内径９．５ｍｍ×長さ１２００ｍｍ）からなる二重管の内管に７６℃のＰＶＤＦ樹脂溶液６００ｇを１６６．６ｇ／分、外管に常温の水１５０ｇを４１．７ｇ／分の速度で連続的に通液して外管内でＰＶＤＦ樹脂溶液と水を混合させ、ＰＶＤＦ樹脂粒子化液を作製した。粒子化液に１０質量％酢酸マグネシウム水溶液を１２ｇ加え、ＰＶＤＦ樹脂粒子を凝集させ、メンブレンフィルターでろ過、水洗し、ＰＶＤＦ樹脂粒子の含水ウエットケークを得た。そのケークを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、平均１次粒径は、８１ｎｍ、変動係数１６．７％であった。結果を表３に示す。
〔実施例２３〕
　１ＬのセパラブルフラスコにＫＦポリマー＃９３００（（株）クレハ社製）６ｇ、アセトニトリル（関東化学（株）社製）５９４ｇを加えて８０℃で溶解させ、その溶液に水６６．６ｇを加えてＰＶＤＦ樹脂溶液を作製した。ＰＶＤＦ樹脂溶液送液用の内管（内径４ｍｍ×長さ２００ｍｍ）と水送液用の外管（内径１６ｍｍ×長さ１２００ｍｍ）からなる二重管の内管に７６℃のＰＶＤＦ樹脂溶液６００ｇ、外管に常温の水６００ｇを３３３ｇ／分の速度で連続的に通液して外管内でＰＶＤＦ樹脂溶液と水を混合させ、ＰＶＤＦ樹脂粒子化液を作製した。粒子化液に１０質量％酢酸マグネシウム水溶液を１２ｇ加え、ＰＶＤＦ樹脂粒子を凝集させ、メンブレンフィルターでろ過、水洗し、ＰＶＤＦ樹脂粒子の含水ウエットケークを得た。そのケークを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、平均１次粒径は、９０ｎｍ、変動係数１７．２％であった。結果を表３に示す。
　〔実施例２４〕
［溶解工程］
　１Ｌオートクレーブに撹拌機、温度測定器、およびインターナルの溶解液抜き出し管を装着した。抜き出し管にはバルブ開閉ができる連結管を装着した。また、フラッシュ晶析の受槽として、１Ｌのオートクレーブに撹拌機、コンデンサー、ガス通気管、および前記溶解槽からの連結管の他端（フラッシュ晶析出口）を受槽液の中に入る位置に装着した。
　窒素雰囲気下、溶解槽にＰＶＤＦ樹脂（シグマアルドリッチ合同会社製）１８ｇをＮＭＰ（三菱化学（株）社製）５４０ｇに溶解させ、８０℃にて水６０ｇを加えてＰＶＤＦ樹脂溶液を調整した。窒素ガスで０．５ＭＰａまで加圧した。
［析出工程］
　水６００ｇを入れた受槽を攪拌し、窒素ガスを微量通気しておいた。前記溶解槽のインターナル連結管のバルブを開き、８０℃のＰＶＤＦ樹脂溶液を大気圧下の受槽の水（常温）の中に移液した。次いで、フラッシュ液に５質量％食塩水４０ｇを加え、３０分間撹拌し、メンブレンフィルターでろ過、洗浄してＰＶＤＦ樹脂粒子のウエットケークを得た。平均一次粒径は１０３ｎｍ、変動係数１５．６％であった。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
〔実施例２５〕
［溶解工程］
　１Ｌオートクレーブに撹拌機、温度測定器、およびインターナルの溶解液抜き出し管を装着した。抜き出し管にはバルブ開閉ができる連結管を装着した。また、フラッシュ晶析の受槽として、１Ｌのオートクレーブに撹拌機、コンデンサー、ガス通気管、および前記溶解槽からの連結管の他端（フラッシュ晶析出口）を受槽液の中に入る位置に装着した。
　窒素雰囲気下、溶解槽にＰＶＤＦ樹脂（（株）クレハ社製ＫＦポリマー＃８５００）１２ｇをＮＭＰ（三菱化学（株）社製）５４０ｇに溶解させ、８０℃にて水６０ｇを加えてＰＶＤＦ樹脂溶液を調整した。窒素ガスで０．５ＭＰａまで加圧した。
［析出工程］
　水６００ｇを入れた受槽を攪拌し、窒素ガスを微量通気しておいた。前記溶解槽のインターナル連結管のバルブを開き、８０℃のＰＶＤＦ樹脂溶液を大気圧下の受槽の水（常温）の中に移液した。次いで、フラッシュ液に５質量％食塩水４０ｇを加え、３０分間撹拌し、メンブレンフィルターでろ過、洗浄してＰＶＤＦ樹脂粒子のウエットケークを得た。平均一次粒径は１０１ｎｍ、変動係数１７．２％であった。結果を表４に示す。
〔実施例２６〕
［溶解工程］
　１Ｌオートクレーブに撹拌機、温度測定器、およびインターナルの溶解液抜き出し管を装着した。抜き出し管にはバルブ開閉ができる連結管を装着した。また、フラッシュ晶析の受槽として、１Ｌのオートクレーブに撹拌機、コンデンサー、ガス通気管、および前記溶解槽からの連結管の他端（フラッシュ晶析出口）を受槽液の中に入る位置に装着した。
　窒素雰囲気下、溶解槽にＰＶＤＦ樹脂（（株）クレハ社製ＫＦポリマー＃８５００）１２ｇをアセトニトリル（関東化学（株）社製）５４０ｇに溶解させ、８０℃にて水６０ｇを加えてＰＶＤＦ樹脂溶液を調整した。窒素ガスで０．５ＭＰａまで加圧した。
［析出工程］
　水６００ｇを入れた受槽を攪拌し、窒素ガスを微量通気しておいた。前記溶解槽のインターナル連結管のバルブを開き、８０℃のＰＶＤＦ樹脂溶液を大気圧下の受槽の水（常温）の中に移液した。次いで、フラッシュ液に５質量％食塩水４０ｇを加え、３０分間撹拌し、メンブレンフィルターでろ過、洗浄してＰＶＤＦ樹脂粒子のウエットケークを得た。平均一次粒径は１０５ｎｍ、変動係数１６．２％であった。結果を表４に示す。
〔比較例１〕
　シグマアルドリッチ合同会社製ＰＶＤＦ樹脂１８ｇをＮＭＰ（三菱化学（株）社製）６００ｇに８０℃で溶解させ、ＰＶＤＦ樹脂溶解液を作製した。８０℃の前記溶液を８０℃の水６００ｇの粒子化槽へ連続添加したところ、ひも状物が得られ、粒子は得られなかった。結果を表１に示す。また、ＳＥＭ観察により得られた画像を図２に示す。
〔比較例２〕
　ＫＦポリマー＃８５００（（株）クレハ社製）１２ｇをＮＭＰ（関東化学社製）６００ｇに８０℃で溶解させ、ＰＶＤＦ樹脂溶液を作製した。８０℃の前記溶液を常温の水６００ｇの粒子化槽へ連続添加したところ、ひも状物が得られ、粒子は得られなかった。結果を表１に示す。
　本発明に係るポリフッ化ビニリデン樹脂粒子の製造方法によれば、界面活性剤を実質的に含まない平均１次粒径３００ｎｍ以下、特に２００ｎｍ以下のＰＶＤＦ樹脂粒子を簡便かつ安定的に製造することができ、広く産業上有用な材料が提供できる。

Claims (8)

  1. 　有機溶媒と水の合計量１００質量％に対し、７５～９９質量％の有機溶媒と１～２５質量％の水と０．５～１５質量％のポリフッ化ビニリデン樹脂を含む溶液をポリフッ化ビニリデン樹脂の貧溶媒に添加してポリフッ化ビニリデン樹脂粒子を析出させる工程（ａ１工程）、またはフラッシュ晶析により前記溶液からポリフッ化ビニリデン樹脂粒子を析出させる工程（ａ２工程）を実施することを特徴とするポリフッ化ビニリデン樹脂粒子の製造方法。
  2. 　ａ１工程およびａ２工程を実施する、請求項１に記載のポリフッ化ビニリデン樹脂粒子の製造方法。
  3. 　ａ１工程を連続的に実施する、請求項１または２に記載のポリフッ化ビニリデン樹脂粒子の製造方法。
  4. 　前記有機溶媒が、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンおよびアセトニトリルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～３のいずれかに記載のポリフッ化ビニリデン樹脂粒子の製造方法。
  5. 　前記有機溶媒が、Ｎ－メチル－２－ピロリジノンまたはアセトニトリルである、請求項４に記載のポリフッ化ビニリデン樹脂粒子の製造方法。
  6. 　前記ポリフッ化ビニリデン樹脂の貧溶媒が、水、水とアセトニトリルの混合物、水とメタノールの混合物、水とエタノールの混合物および水とプロパノールの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１～５のいずれかに記載のポリフッ化ビニリデン樹脂粒子の製造方法。
  7. 　平均一次粒径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ未満であり、変動係数が２０％以下であることを特徴とするポリフッ化ビニリデン樹脂粒子。
  8. 　界面活性剤を実質的に含まない、請求項７に記載のポリフッ化ビニリデン樹脂粒子。
     
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