WO2015083331A1 - 光塩基発生剤 - Google Patents

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WO2015083331A1
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formula
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卓也 池田
篤志 白石
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サンアプロ株式会社
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    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition

Definitions

  • the present invention relates to a photobase generator that generates a base by light irradiation. More specifically, a material that is cured using a base generated by light irradiation (for example, a coating agent or a paint), or a product formed through patterning using a difference in solubility in a developer in an exposed area or an unexposed area, or The present invention relates to a photobase generator suitably used for producing a member (for example, electronic component, optical product, optical component forming material, layer forming material, or adhesive).
  • a member for example, electronic component, optical product, optical component forming material, layer forming material, or adhesive
  • a photobase generator that generates a base upon exposure a photobase generator that generates a primary amine or a secondary amine, a strong base (tertiary amine, pKa 8 to 11), a super strong base (guanidine, amidine, etc.)
  • Various photobase generators such as photobase generators that generate pKa11 to 13) (Patent Documents 1 to 7 and Non-Patent Documents 1 and 2, etc.) are known.
  • the photobase generators described in Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 have low basicity of the generated base (pKa ⁇ 8) and are not suitable as a catalyst for polymerization reaction or crosslinking reaction.
  • these amines have active hydrogen atoms, if they are used for polymerization reaction or crosslinking reaction of epoxides or isocyanates, they react with each other, so that a large amount of photobase generator is required to perform a sufficient reaction. There was a problem of becoming.
  • base generators such as Patent Documents 2 to 5 and Non-Patent Document 2 have low photoactivity and low photosensitizer combined effect, so that photolatency of polymerization reaction and crosslinking reaction of epoxide and isocyanate is low.
  • this base catalyst has a problem of low performance.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a photobase generator having higher sensitivity to light than a conventional photobase generator and a photosensitive resin composition containing the base generator.
  • this invention is a photobase generator characterized by containing the salt represented by General formula (1).
  • R 1 to R 4 are each independently a group represented by the following general formula (2), an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or Ar, provided that at least one is A group represented by the following general formula (2), wherein Ar is an aryl group having 6 to 14 carbon atoms (not including the carbon number of the following substituents), and a part of hydrogen atoms in the aryl group Is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, a nitro group, a hydroxyl group, a cyano group, or —OR 39 .
  • alkoxy group or an aryloxy group an acyl group represented by R 40 CO—, an acyloxy group represented by R 41 COO—, an alkylthio group or an arylthio group represented by —SR 42 , —NR 43 R 44
  • An amino group represented by It may be substituted with androgenic atoms, alkyl of R 39 ⁇ R 42 is an alkyl group or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms having 1 to 8 carbon atoms, R 43 and R 44 a hydrogen atom, having 1 to 8 carbon atoms A group or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms; in the formula (2), (D) is a divalent group in which at least one is bonded to a boron element, Ar 1 is the same as Ar, and Q + Is a monovalent onium cation. ]
  • the present invention is a photocurable composition
  • a photocurable composition comprising the photobase generator described above and a base-reactive compound.
  • the present invention is a cured product obtained by curing the photocurable composition.
  • the photobase generator of the present invention can efficiently generate amines (tertiary amine, amidine, guanidine, etc.) with high catalytic activity by exposing light. Moreover, since the photobase generator of the present invention does not contain a halogen ion or the like as a counter anion, there is no concern about metal corrosion. In addition, since the photobase generator of the present invention is not basic before exposure, even if it is contained in the reactive composition, the storage stability of the reactive composition is not reduced. Moreover, the photobase generator of the present invention is stable against heat, and it is difficult to generate a base even when heated unless it is irradiated with light.
  • amine tertiary amine, etc. with high catalytic activity efficiently.
  • Amidine, guanidine, etc. can be generated, and a cured product can be produced efficiently.
  • the photobase generator is a compound that decomposes its chemical structure upon irradiation with light and generates a base (amine).
  • the generated base can act as a catalyst for epoxy resin curing reaction, polyimide resin curing reaction, isocyanate and polyol urethanization reaction, acrylate crosslinking reaction, and the like.
  • the photobase generator of the present invention is characterized by containing a salt represented by the general formula (1).
  • R 1 to R 4 are each independently a group represented by the following general formula (2), an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or Ar, provided that at least one is A group represented by the following general formula (2), wherein Ar is an aryl group having 6 to 14 carbon atoms (not including the carbon number of the following substituents), and a part of hydrogen atoms in the aryl group Is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, a nitro group, a hydroxyl group, a cyano group, or —OR 39 .
  • alkoxy group or an aryloxy group an acyl group represented by R 40 CO—, an acyloxy group represented by R 41 COO—, an alkylthio group or an arylthio group represented by —SR 42 , —NR 43 R 44
  • An amino group represented by It may be substituted with androgenic atoms, alkyl of R 39 ⁇ R 42 is an alkyl group or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms having 1 to 8 carbon atoms, R 43 and R 44 a hydrogen atom, having 1 to 8 carbon atoms A group or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms; in the formula (2), (D) is a divalent group in which at least one is bonded to a boron element, Ar 1 is the same as Ar, and Q + Is a monovalent onium cation. ]
  • the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms in R 1 to R 4 is a linear alkyl group (methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, etc.), branched alkyl groups (isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, isohexyl, 2-hexyl Ethylhexyl and 1,1,3,3-tetramethylbutyl), cycloalkyl groups (cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group, more preferably a linear alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a carbon number of 5 ⁇ 6 cycloalkyl groups.
  • the aryl group having 6 to 14 carbon atoms (not including the carbon number of the following substituents) in R 1 to R 4 is a monocyclic aryl group (such as phenyl) or a condensed polycyclic ring Monocyclic heterocycles such as formula aryl groups (naphthyl, anthracenyl, phenanthrenyl, anthraquinolyl, fluorenyl and naphthoquinolyl) and aromatic heterocyclic hydrocarbon groups (thienyl, furanyl, pyranyl, pyrrolyl, oxazolyl, thiazolyl, pyridyl, pyrimidyl, pyrazinyl; And indolyl, benzofuranyl, isobenzofuranyl, benzothienyl, isobenzothienyl, quinolyl, isoquinolyl, quinoxalinyl, quinazolinyl, carbazolyl
  • the aryl group in addition to the above, some of the hydrogen atoms in the aryl group are alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 18 carbon atoms, alkynyl groups having 2 to 18 carbon atoms, and 6 carbon atoms.
  • the alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms includes a straight-chain or branched alkenyl group (vinyl, allyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1- Methyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, 2-methyl-1-propenyl and 2-methyl-2-propenyl, etc.), cycloalkenyl groups (such as 2-cyclohexenyl and 3-cyclohexenyl) and An arylalkenyl group (styryl, cinnamyl, etc.) is mentioned.
  • the alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms is a linear or branched alkynyl group (ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1-methyl- 2-propynyl, 1,1-dimethyl-2-propynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-methyl-2-butynyl, 3-methyl-1-butynyl, 1-decynyl 2-decynyl, 8-decynyl, 1-dodecynyl, 2-dodecynyl and 10-dodecynyl) and arylalkynyl groups (phenylethynyl etc.).
  • alkynyl group ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl,
  • a part of the hydrogen atoms of the alkynyl group may be a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, and / or an alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms.
  • a substituted alkynyl group substituted with may be used.
  • an alkoxy group represented by —OR 39 an acyl group represented by R 40 CO—, an acyloxy group represented by R 41 COO—, an alkylthio group represented by —SR 42 , —NR 43
  • R 39 to R 42 in the amino group represented by R 44 include alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and specific examples include alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms among the above alkyl groups. .
  • an aryloxy group represented by —OR 39 an acyl group represented by R 40 CO—, an acyloxy group represented by R 41 COO—, an arylthio group represented by —SR 42 , —NR
  • R 39 to R 42 include aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, and specifically include the above aryl groups having 6 to 14 carbon atoms.
  • Examples of the alkoxy group represented by —OR 39 include methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, n-pentoxy, iso-pentoxy, neo-pentoxy and 2- Examples include methylbutoxy.
  • Examples of the aryloxy group represented by —OR 23 include phenoxy and naphthoxy.
  • Examples of the acyl group represented by R 40 CO— include acetyl, propanoyl, butanoyl, pivaloyl and benzoyl.
  • Examples of the acyloxy group represented by R 41 COO— include acetoxy, butanoyloxy and benzoyloxy.
  • Examples of the alkylthio group represented by —SR 42 include methylthio, ethylthio, butylthio, hexylthio, cyclohexylthio and the like.
  • Examples of the arylthio group represented by —SR 42 include phenylthio and naphthylthio.
  • Examples of the amino group represented by —NR 43 R 44 include methylamino, ethylamino, propylamino, dimethylamino, diethylamino, methylethylamino, dipropylamino, dipropylamino and piperidino.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • substituents from the viewpoint of solvent solubility of the salt, alkoxy groups such as methoxy, ethoxy and n-butoxy, aryloxy groups such as phenoxy and naphthoxy, methylthio, ethylthio, butylthioalkylthio groups, arylthio groups such as phenylthio and naphthylthio, A fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom are preferred.
  • the general formula (2) is represented by the following, and at least one of them is a group bonded to the boron element.
  • Ar 1 may be the same as that described for Ar.
  • the maximum absorption wavelength of Ar and Ar 1 is compared, and absorption is longer, or molar extinction coefficient ( ⁇ ) of Ar and Ar 1 with respect to a specific wavelength.
  • the maximum absorption wavelength refers to the maximum absorption wavelength having a molar extinction coefficient of 50 or more in the UV absorption spectrum of Ar and Ar 1 .
  • the specific wavelength is the wavelength of the light beam emitted from the light source, and for example, if it emits a single wavelength light beam such as an LED light source, the molar extinction coefficient ( ⁇ ) with respect to that wavelength is compared.
  • the wavelengths of light that can be effectively used are i-line (365 nm) and g-line (436 nm), and the molar extinction coefficient ( ⁇ ) with respect to the wavelength is compared.
  • Ar 1 is preferably a structure selected from those known as photosensitizers (Japanese Patent Laid-Open Nos. 11-279212 and 09-183960).
  • Preferred combinations of Ar and Ar 1 include, for example, phenyl / anthracenyl, phenyl / anthraquinonyl, phenyl / thioxanthonyl, phenyl / benzoquinonyl, phenyl / naphthoquinonyl, phenyl / pyrenyl, phenyl / perylenyl, phenyl / tetracenyl, phenyl / phenenyl Examples include thiazinyl, phenyl group / xanthonyl, phenyl group / 4-benzoyl-phenylthiophenyl, phenyl group / carbazolyl, phenyl group / chrysenyl, phenyl group / phenanthrenyl, naphthyl / anthracenyl, naphthyl / xanthonyl, and the like.
  • (D) is a divalent group for bonding the boron element and the Ar 1 , specifically, an alkylene having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, In addition to alkenylene having 2 to 18 carbon atoms, alkynylene having 2 to 18 carbon atoms, arylene having 6 to 14 carbon atoms which may contain hetero atoms, ether, sulfide, ketone, imine, sulfoxide, sulfone, amide, imide, Examples thereof include groups selected from the group consisting of carboxylic acid ester, thiocarboxylic acid ester, carbonic acid ester, acid anhydride, urea, thiourea, acetal, thioacetal, carbodiimide, carbamoyl, thiocarbamoyl, silylene, and siloxy.
  • alkylene having 1 to 18 carbon atoms arylene having 6 to 14 carbon atoms which may have a substituent
  • Q + is a monovalent onium cation.
  • the monovalent onium cation include known ones, and specific examples include an oxonium cation, a sulfonium cation, an ammonium cation, and a phosphonium cation.
  • Ammonium cation and phosphonium cation are preferred from the viewpoint of utilizing the base generated by light irradiation as a catalyst, and ammonium cation is more preferred from the strength of the base, more preferably EY + , Is represented by the general formula (3).
  • Y + is an ammonio group represented by the following general formulas (4) to (6) and (8); in formula (4), R 5 to R 8 are hydrogen atoms, carbon numbers An alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, which may be bonded to each other to form a ring structure; in formula (5), R 9 to R 15 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and may be bonded to each other to have a ring structure.
  • R 16 to R 18 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, which are bonded to each other to form a ring structure
  • R ′ is a group represented by the general formula (7), q is an integer of 0 to 3
  • R 19 ⁇ R 24 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, may bond together to form a ring system with one another;
  • R 25 to R 27 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, which may be bonded to each other to form a ring structure;
  • E is a hydrogen atom, 1 carbon atom
  • (G) is a divalent group represented by general formula (10) or general formula (11),
  • R 33 to R 36 are hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. 14 aryl groups, which may be the same or different.
  • the ammonio group (Y + ) is eliminated as a corresponding amine (Y) by light irradiation, and functions as various reaction catalysts.
  • the ammonio group (Y + ) has no basicity before being irradiated with light, and therefore the storage stability of the reactive composition does not decrease even if it is contained in the reactive composition.
  • the ammonio group (Y + ) is represented by any one of the following general formulas (4) to (6) and (8).
  • the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is the same as the above alkyl group, and the alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms is the same as the above alkenyl group.
  • the aryl group having 6 to 14 carbon atoms is the same as the above aryl group.
  • the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is the same as the above alkyl group
  • the alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms is the same as the above alkenyl group
  • the aryl group having 6 to 14 carbon atoms is the same as the above aryl group. These substituents may be bonded to each other to form a ring structure.
  • p represents an integer of 0 to 6.
  • R 16 to R 18 in the general formula (6) the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is the same as the above alkyl group, and the aryl group having 6 to 14 carbon atoms is the same as the above aryl group. It is. These substituents may be bonded to each other to form a ring structure.
  • R ′ is a group represented by the general formula (7). q represents an integer of 0 to 3.
  • the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms in R 19 to R 24 is the same as the above alkyl group, and the aryl group having 6 to 14 carbon atoms is the same as the above aryl group. It is.
  • These substituents may be bonded to each other to form a ring structure.
  • the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is the same as the above alkyl group, and the aryl group having 6 to 14 carbon atoms is the same as the above aryl group. It is. These substituents may be bonded to each other to form a ring structure.
  • E is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms, or a group represented by the following general formula (9).
  • the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is the same as the above alkyl group
  • the alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms is the same as the above alkenyl group
  • the alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms is The same as the above alkynyl group.
  • R 28 to R 32 are each independently an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a nitro group, a hydroxyl group, a cyano group, an alkoxy group represented by —OR 39 , or R 40 CO—.
  • An acyl group represented by R 41 COO—, an alkylthio group represented by —SR 42 , an amino group represented by —NR 43 R 44 , or a halogen atom, and R 28 to R 32 are the same Or may be different from each other and may be bonded to each other to form a ring structure.
  • the amino group represented by —NR 43 R 44 is the same as described above.
  • (G) is a divalent group represented by general formula (10) or general formula (11), and R 33 to R 36 are hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms. Are aryl groups having 6 to 18 carbon atoms, which may be the same or different.
  • R 33 to R 36 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, which may be the same or different. May be.
  • the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and the aryl group having 6 to 14 carbon atoms are the same as the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and the aryl group having 6 to 14 carbon atoms, respectively.
  • E preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, unsubstituted in the general formula (9), an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, —OR
  • An alkoxy group represented by 39 an acyl group represented by R 40 CO—, an acyloxy group represented by R 41 COO—, an alkylthio group represented by —SR 42 , or a halogen atom
  • R 40 CO— an acyloxy group represented by R 41 COO—
  • an alkylthio group represented by —SR 42 or a halogen atom
  • E examples include methyl, ethyl, n-butyl, isopropyl, tert-butyl, allyl, 2-butenyl, benzyl, p-nitrobenzyl, o-nitrobenzyl, 2,6-dinitrobenzyl, p -Methoxybenzyl, p-butoxybenzyl, p-fluorobenzyl, p-chlorobenzyl, 4-benzoylbenzyl, 4-phenylthiobenzyl, phenacyl, 3,4-dimethoxyphenacyl, p-chlorophenacyl, p-bromophenacyl, etc. Is mentioned.
  • ammonio group (Y + ) in the general formula (3) examples include groups selected from the group of the following general formulas (12) to (18), such as amidine, guanidine, and phosphazene, whose cations can be stabilized by the resonance structure.
  • Ammonio group composed of general tertiary amines such as ammonio group, tributylamine, trioctylamine, octyldimethylamine and diisopropylethylamine, and ammonio selected from the following general formulas (19) to (21) Groups.
  • an ammonio group selected from the group of the general formulas (12) to (18) is preferable.
  • R 37 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms
  • R 38 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, They may be bonded to each other to form a ring structure.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms include the same alkyl groups listed above.
  • Examples of the alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms include the above alkenyl groups.
  • Examples of the aryl group having 6 to 14 carbon atoms include the above aryl groups.
  • ammonio groups (Y + ), cations having an amidine skeleton (group represented by the chemical formula (12)) and (groups represented by the chemical formula (13)); cations having a guanidine skeleton (chemical formula (14)
  • Methylimidazol-3-yl, 1,2-dimethylimidazol-3-yl, 1-methyl-2-ethylimidazol-3-yl, trioctylammonio, diisopropylethylammonio, and cyclic ammonio skeleton (chemical formula (19 ), (Group represented by chemical formula (20)), and (group represented by chemical formula (21)), more preferably amidine bone.
  • the photobase generator of the present invention has sufficient sensitivity to light as compared with conventional photobase generators, so that a sufficient effect can be obtained alone, but it may be used in combination with a photosensitizer.
  • known sensitizers Japanese Patent Laid-Open Nos. 11-279212 and 09-183960
  • benzoquinone ⁇ 1,4-benzoquinone, 1,2-benzoquinone, etc. ⁇
  • anthraquinone ⁇ 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, etc. ⁇
  • anthracene ⁇ anthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-dimethoxyanthracene, 9 , 10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, etc. ⁇
  • pyrene 1,2-benzanthracene
  • perylene tetracen
  • the photobase generator of the present invention can be produced by a known method.
  • An example is shown in the following chemical reaction formula.
  • a cation intermediate having Z ⁇ as a counter anion is obtained.
  • An anion exchange of this cation intermediate and a borate metal salt having a substituent corresponding to the target photobase generator produced separately by a known method in an organic solvent or water can give the target photobase generator. it can.
  • E and Y + are the same as in general formula (1), Z is a leaving group, Z ⁇ is a counter anion generated by elimination, and Y is an amine corresponding to ammonium. , M + is a metal cation. ]
  • the leaving group (Z) includes halogen atoms (such as chlorine and bromine atoms), sulfonyloxy groups (such as trifluoromethylsulfonyloxy, 4-methylphenylsulfonyloxy, and methylsulfonyloxy) and acyloxy (acetoxy and trifluoromethyl). Carbonyloxy and the like). Of these, a halogen atom and a sulfonyloxy group are preferred from the viewpoint of ease of production.
  • Organic solvent can be used as the solvent.
  • Organic solvents include hydrocarbons (hexane, heptane, toluene, xylene, etc.), cyclic ethers (tetrahydrofuran, dioxane, etc.), chlorinated solvents (chloroform, dichloromethane, etc.), alcohols (methanol, ethanol, isopropyl alcohol, etc.), ketones ( Acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone), nitriles (acetonitrile, etc.) and polar organic solvents (dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, etc.). These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction temperature (° C.) between the compound (H), which is a raw material for the cation intermediate, and the amine (Y) is preferably ⁇ 10 to 100, and more preferably 0 to 80. It is preferable to dissolve the compound (G) in an organic solvent and add an amine thereto.
  • the amine may be added dropwise or may be added dropwise after dilution with an organic solvent.
  • the compound (H) can be produced by a known method.
  • a method using a halogen (preferably bromine) or N-bromosuccinimide combined with a radical generator is used. The method was simple and preferred (4th edition, Experimental Chemistry Course 19 edited by the Chemical Society of Japan, p422).
  • the borate metal salt that is an anionic component is an alkyl or aryl organometallic compound and alkyl or aryl using known methods (for example, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, vol 34, 2817 (1996), etc.). It can be obtained by reacting a boron compound or a boron halide compound in an organic solvent.
  • organometallic compound to be used lithium compounds such as alkyl lithium and aryl lithium, and magnesium compounds (Grignard reagent) such as alkyl magnesium halide and aryl magnesium halide are preferably used.
  • the reaction between the boron compound and the organometallic compound is ⁇ 80 ° C. to 100 ° C., preferably ⁇ 50 ° C. to 50 ° C., and most preferably ⁇ 30 ° C. to 30 ° C.
  • organic solvent to be used, hydrocarbons (hexane, heptane, toluene, xylene, etc.), cyclic ethers (tetrahydrofuran, dioxane, etc.), and chlorinated solvents (chloroform, dichloromethane, etc.) are preferably used.
  • the borate metal salt obtained above is preferably an alkali metal salt from the viewpoint of stability and solubility.
  • a Grignard reagent it is preferable to perform metal exchange during or after the reaction by adding sodium hydrogen carbonate, sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, sodium bromide, potassium bromide, lithium bromide or the like.
  • Anion exchange is performed by mixing the borate metal salt obtained above with an organic solvent or an aqueous solution containing an intermediate.
  • the anion exchange may be carried out after the intermediate is obtained, or the intermediate may be isolated and purified and then dissolved in an organic solvent again to carry out the anion exchange.
  • the photobase generator obtained as described above may be purified after being separated from the organic solvent. Separation from the organic solvent can be carried out by adding a poor solvent directly to the organic solvent solution containing the photobase generator (or after concentration) to precipitate the photobase generator.
  • a poor solvent directly to the organic solvent solution containing the photobase generator (or after concentration) to precipitate the photobase generator.
  • the poor solvent used here include chain ethers (such as diethyl ether and dipropyl ether), esters (such as ethyl acetate and butyl acetate), aliphatic hydrocarbons (such as hexane and cyclohexane), and aromatic hydrocarbons (toluene and Xylene and the like).
  • the photobase generator is an oily substance
  • the precipitated oily substance is separated from the organic solvent solution, and the organic solvent contained in the oily substance is distilled off to obtain the photobase generator of the present invention.
  • the photobase generator is a solid
  • the precipitated solid is separated from the organic solvent solution, and the organic solvent contained in the solid is distilled off to obtain the photobase generator of the present invention.
  • Purification can be performed by recrystallization (a method using a difference in solubility due to cooling, a method of adding a poor solvent to precipitate, and a combination thereof). Further, when the photobase generator is an oily substance (when it is not crystallized), it can be purified by a method of washing the oily substance with water or a poor solvent.
  • the photobase generator of the present invention can be applied to a latent base catalyst (a catalyst that does not have a catalytic action before irradiation with light, but develops an action of a basic catalyst by light irradiation), etc.
  • a latent base catalyst a catalyst that does not have a catalytic action before irradiation with light, but develops an action of a basic catalyst by light irradiation
  • it can be used as a curing catalyst for a photosensitive resin composition such as a photocurable resin composition, and is suitable as a curing catalyst for a photocurable resin composition that cures when irradiated with light.
  • a photocurable resin composition comprising a basic resin that promotes curing with a base, the photobase generator of the present invention, and, if necessary, a solvent and / or an additive can be easily configured.
  • Such a photocurable resin composition contains the photobase generator of the present invention, it is excellent in storage stability and curability. That is, a cured product can be obtained by generating a base by irradiating light to the photocurable resin composition containing the photobase generator of the present invention to promote the curing reaction. Therefore, as a manufacturing method of such hardened
  • the photosensitive resin composition whose curing is accelerated by a base generated by light irradiation is not limited as long as it is a photocurable resin that is cured by a base.
  • a curable urethane resin ⁇ (poly) isocyanate and a curing agent polyol and Thiol etc.
  • curable epoxy resin ⁇ from (poly) epoxide and curing agents (acid anhydride, carboxylic acid, (poly) epoxide, thiol etc.), epichlorohydrin and carboxylic acid Resin, etc. ⁇
  • curable acrylic resin ⁇ acrylic monomer and / or acrylic oligomer and curing agent thiol, malonic acid ester, acetylacetonate, etc.
  • polysiloxane cured into a crosslinked polysiloxane
  • polyimide resin the resin described in Patent Document 3.
  • the photobase generator of the present invention includes commonly used high-pressure mercury lamps, ultrahigh-pressure mercury lamps, metal halide lamps, high-power metal halide lamps and the like (for example, the latest trends in UV / EB curing technology, edited by Radtech Research Group, CMC Publishing) 138, 2006), and an LED ultraviolet irradiation device, an EB line, an excimer laser, an Ar laser, or the like can be used depending on the application.
  • % means “% by weight”.
  • Production Example 8 Synthesis of Potassium (4-Hydroxyethyloxy) phenyltrinaphthylborate (Intermediate h) In Production Example 4 Intermediate (2), instead of 0.25 molL- 1 triphenylborane tetrahydrofuran solution (manufactured by Aldrich) A 0.25 mol L- 1 trinaphthylborane solution was prepared as follows. To the reaction solution substituted with nitrogen, 7.1 g of boron trifluoride ether complex and 100 mL of THF were added and cooled to 0 ° C.
  • Production Example 12 Synthesis of Potassium Salt A-3
  • the target product was obtained according to the method described in Production Example 10, except that 10 g of (Intermediate d) was used instead of 10 g of (Intermediate d) in Production Example 10. From 1 H-NMR, it was confirmed that this yellow solid was potassium salt A-3.
  • Production Example 13 Synthesis of Potassium Salt A-4 According to the method described in Production Example 11 except that 20 g of (Intermediate d) was changed to 20 g of (Intermediate d) in Production Example 11, the target product was obtained. From 1 H-NMR, it was confirmed that this yellow solid was potassium salt A-4.
  • Production Example 15 Synthesis of Potassium Salt A-6
  • the target product was obtained according to the method described in Production Example 14, except that 3 g of (Intermediate g) was used instead of 4 g of (Intermediate f) in Production Example 14. From 1 H-NMR, it was confirmed that this yellow solid was potassium salt A-6.
  • Production Example 16 Synthesis of Potassium Salt A-7
  • the target product was obtained according to the method described in Production Example 10, except that 14 g of (Intermediate d) was used instead of 10 g of (Intermediate d) in Production Example 10. From 1 H-NMR, it was confirmed that this yellow solid was potassium salt A-7.
  • Production Example 17 Synthesis of Potassium Salt A-8
  • the target product was obtained according to the method described in Production Example 11, except that 14 g of (Intermediate h) was used instead of 10 g of (Intermediate d) in Production Example 11. From 1 H-NMR, it was confirmed that this yellow solid was potassium salt A-8.
  • Production Example 18 Synthesis of Potassium Salt A-9 According to the method described in Production Example 11, except that 13 g of anthraquinone-2-carboxylic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry) was used instead of 15 g of (Intermediate a) in Production Example 11. I got a thing. From 1 H-NMR, it was confirmed that this pale yellow solid was potassium salt A-9.
  • Example 1 Synthesis of Compound B-1 (1) Synthesis of Intermediate (CA-1 Chloride) 23 g of benzyl chloride was dissolved in 100 g of chloroform, and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7- 27 g of undecene (DBU, manufactured by San Apro) was added dropwise and stirred at room temperature. After 2 hours, disappearance of the raw materials was confirmed by HPLC, and a 50% chloroform solution of the intermediate (CA-1 chloride) was obtained. (2) Synthesis of Compound B-1 10 g of 50% chloroform solution of the intermediate (CA-1 chloride) obtained in (1) (11 g of potassium salt A-1) obtained in Production Example 10, ion exchange 50 g of water was added and stirred at room temperature for 3 hours.
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7- 27 g of undecene
  • Example 2 Synthesis of Compound B-2 In Example 1, except that 11 g of (potassium salt A-1) was used, 12 g of (potassium salt A-2) obtained in Production Example 11 was used. Prepared according to the method described. The structure of Compound B-2 is shown in Table 1.
  • Example 3 Synthesis of Compound B-3 As described in Example 1, except that 11 g of (potassium salt A-3) obtained in Production Example 12 was used in place of 11 g of (potassium salt A-1) in Example 1. Prepared according to the method described. The structure of Compound B-3 is shown in Table 1.
  • Example 4 Synthesis of Compound B-4 In Example 1, except that 11 g of (potassium salt A-4) obtained in Production Example 13 was used in place of 11 g of (potassium salt A-1), as described in Example 1. Prepared according to the method described. The structure of Compound B-4 is shown in Table 1.
  • Example 5 Synthesis of Compound B-5 Example 1 except that 11 g of (potassium salt A-5) obtained in Production Example 14 was used in place of 11 g of (potassium salt A-1) in Example 1. Prepared according to the method described. The structure of Compound B-5 is shown in Table 1.
  • Example 6 Synthesis of Compound B-6 In Example 1, except that 11 g of (potassium salt A-1) was used, 10 g of (potassium salt A-6) obtained in Production Example 15 was used. Prepared according to the method described. The structure of Compound B-6 is shown in Table 1.
  • Example 7 Synthesis of Compound B-7 In Example 1, except that 14 g of (potassium salt A-7) obtained in Production Example 16 was used instead of 11 g of (potassium salt A-1), as described in Example 1. Prepared according to the method described. The structure of Compound B-7 is shown in Table 1.
  • Example 8 Synthesis of Compound B-8 In Example 1, except that 14 g of (potassium salt A-8) obtained in Production Example 17 was used instead of 11 g of (potassium salt A-1), as described in Example 1. Prepared according to the method described. The structure of Compound B-8 is shown in Table 1.
  • Example 9 Synthesis of Compound B-9 In Example 1, in place of 11 g of (potassium salt A-1), described in Example 1 except that 12 g of (potassium salt A-9) obtained in Production Example 18 was used. Prepared according to the method described. The structure of Compound B-9 is shown in Table 1.
  • Example 10 Synthesis of Compound B-10 As described in Example 1, except that 11 g of (potassium salt A-10) obtained in Production Example 19 was used instead of 11 g of (potassium salt A-1) in Example 1. Prepared according to the method described. The structure of Compound B-10 is shown in Table 1.
  • Example 11 Synthesis of Compound B-11 In Example 1, except that 11 g of (potassium salt A-11) obtained in Production Example 20 was used in place of 11 g of (potassium salt A-1), description was made in Example 1. Prepared according to the method described. The structure of Compound B-11 is shown in Table 1.
  • Example 12 to Example 22 Synthesis of Compound B-12 to Compound B-22
  • Example 12 to Example 22 Synthesis of Compound B-12 to Compound B-22
  • DBU 17 g In the synthesis of Intermediate (CA-1 chloride) of Example 1, DBU 17 g In place of 14 g of 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene (DBN, San Apro), and prepared according to the method described in the synthesis of the intermediate (CA-1 chloride), A 50% chloroform solution of the intermediate (CA-2 chloride) was obtained.
  • Table 1 The structures of Compound B-12 to Compound B-22 are shown in Table 1.
  • Example 23 to Example 33 Synthesis of Compound B-23 to Compound B-33
  • the structures of Compound B-23 to Compound B-33 are shown in Table 1.
  • Example 34 to Example 44 Synthesis of Compound B-34 to Compound B-44
  • the structures of Compound B-34 to Compound B-44 are shown in Table 1.
  • Example 45 to Example 55 Synthesis of Compound B-45 to Compound B-55
  • the intermediate (CA-4 bromide) was prepared according to the method described in Synthesis of intermediate (CA-4 bromide) except that DBN was 14 g to obtain a 50% chloroform solution of the intermediate (CA-5 bromide).
  • the structures of Compound B-45 to Compound B-55 are shown in Table 1.
  • Example 56 to Example 66 Synthesis of Compound B-56 to Compound B-66
  • the intermediate (CA-4 bromide) was prepared according to the method described in the synthesis of the intermediate (CA-4 bromide) except that 10 g of 1-methylimidazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry) was obtained, and a 50% chloroform solution of the intermediate (CA-6 bromide) was obtained.
  • the structures of Compound B-56 to Compound B-66 are shown in Table 1.
  • Example 67 to Example 77 Synthesis of Compound B-67 to Compound B-77
  • the structures of Compound B-67 to Compound B-77 are shown in Table 1.
  • Example 78 to Example 88 Synthesis of Compound B-78 to Compound B-88
  • the structures of Compound B-78 to Compound B-88 are shown in Table 1.
  • Example 89 to Example 99 Synthesis of Compound B-89 to Compound B-99
  • the structures of Compound B-89 to Compound B-99 are shown in Table 1.
  • Example 100 to Example 110 Synthesis of Compound B-100 to Compound B-110
  • Synthesis of Intermediate (CA-10 Chloride) In the synthesis of Intermediate (CA-1 chloride) of Example 1, DBU 17 g In place of N- (ethylimide) -N ′, N ′′ -tetramethyl-N ′ ′′- ⁇ tris (dimethylamino) phosphoranylidene ⁇ phosphoric triamide (Aldrich) 35 g Chloride) was prepared according to the method described in the synthesis of 50% chloroform solution of the intermediate (CA-10 chloride).
  • Examples 199 to 220, Comparative Examples 4 to 6 A curable composition was prepared by uniformly mixing 10 g of a bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 828, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 0.5 g of a photobase generator. This curable composition is applied to a glass substrate (76 mm ⁇ 52 mm) using an applicator (40 ⁇ m), and then exposed with a belt conveyor type UV irradiation apparatus (Eye Graphics Co., ECS-151U) to generate a base. The gel time at 150 ° C. was measured according to the method of JISK5909. These results are shown in Table 3.
  • the photobase generator of the present invention has higher sensitivity to light than the comparative photobase generator and is useful as a photobase generator.
  • the base generator of the present invention uses a base generated by light irradiation, paints, coating agents, various coating materials (hard coat, anti-stain coating, anti-fogging coating, anti-touch coating, optical fiber, etc.), Adhesive tape backside treatment agent, release coating material for adhesive labels (release paper, release plastic film, release metal foil, etc.), printing plate, dental materials (dental compound, dental composite) ink, inkjet ink , Positive resist (formation of connection terminals and wiring patterns for manufacturing electronic components such as circuit boards, CSPs, MEMS elements, etc.), resist film, liquid resist, negative resist (semiconductor elements and transparent electrodes for FPD (ITO, IZO, GZO) ) Surface protective film, interlayer insulating film, permanent film material such as planarization film), MEMS resist, positive photosensitive material, negative Photosensitive materials, various adhesives (various electronic component temporary fixing agents, HDD adhesives, pickup lens adhesives, FPD functional film adhesives (deflecting plates, antireflection films

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Abstract

従来の光塩基発生剤よりも光に対する感度が高い光塩基発生剤及び当該塩基発生剤を含有する感光性樹脂組成物を提供する。本発明は、一般式（１）で表される塩を含有することを特徴とする光塩基発生剤である。 〔式（１）中、Ｒ１～Ｒ4は、互いに独立して、一般式（２）で表される基、炭素数１～１８のアルキル基またはＡｒであるが、但し、少なくとも１つが、一般式（２）で表される基であり；式（２）中、（Ｄ）は少なくとも片方がホウ素元素と結合する２価の基であり、Ａｒ１は上記Ａｒと同じであり；Ｑ＋は１価のオニウムカチオンである。〕

Description

光塩基発生剤
本発明は光照射によって塩基を発生させる光塩基発生剤に関する。さらに詳しくは光照射によって発生する塩基を利用して硬化させる材料（たとえば、コーティング剤や塗料）、又は露光部、未露光部の現像液への溶解性差を利用したパターニングを経て形成される製品若しくは部材（たとえば、電子部品、光学製品、光学部品の形成材料、層形成材料又は接着剤）の製造に好適に用いられる光塩基発生剤に関する。
露光によって塩基を発生する光塩基発生剤として、第１級アミン又は第２級アミンを発生させる光塩基発生剤、強塩基（第３級アミン、ｐＫａ８～１１）や超強塩基（グアニジンやアミジン等、ｐＫａ１１～１３）を発生させる光塩基発生剤（特許文献１～７及び非特許文献１～２等）などの様々な光塩基発生剤が知られている。
しかしながら、特許文献１及び非特許文献１に記載の光塩基発生剤は発生する塩基の塩基性が低く（ｐＫａ＜８）、重合反応用や架橋反応用の触媒としては活性が低く適さない。またこれらのアミンは活性水素原子をもつので、エポキシドやイソシアネートの重合反応や架橋反応に用いると、自らが反応してしまうため、十分な反応を行うためには多量の光塩基発生剤が必要となるという問題があった。
　また、特許文献２～５及び非特許文献２等の塩基発生剤は、光に対する活性が低く、また光増感剤の併用効果も低いため、エポキシドやイソシアネートの重合反応や架橋反応の光潜在性の塩基触媒としては、性能が低いという問題点を有していた。
このような状況下、エポキシ樹脂を十分に硬化させるための触媒活性を有する光塩基発生剤、すなわち、従来の光塩基発生剤よりも、光に対する感度の向上した光塩基発生剤の開発が望まれている。
特開平１０－７７０９号公報 特開２００５－１０７２３５号公報 特開２００５－２６４１５６号公報 特開２００７－１１９７６６号公報 特開２００９－２８０７８５号公報 ＷＯ２００５－０１４６９６号公報 ＷＯ２００９－１２２６６４号公報
光応用技術・材料事典、株式会社産業技術サービスセンター、２００６年、１３０頁 J.Photopolym.Sci.Tech.，vol.19.，No.1(81)2006
本発明が解決しようとする課題は、従来の光塩基発生剤よりも光に対する感度が高い光塩基発生剤及び当該塩基発生剤を含有する感光性樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、優れた特性を有する光塩基発生剤を見出すに至った。
　すなわち本発明は、一般式（１）で表される塩を含有することを特徴とする光塩基発生剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
〔式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は互いに独立して、下記一般式（２）で表される基、炭素数１～１８のアルキル基またはＡｒであるが、但し、少なくとも１つが、下記一般式（２）で表される基であり、Ａｒは、炭素数６～１４（以下の置換基の炭素数は含まない）のアリール基であって、アリール基中の水素原子の一部が、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数２～１８のアルケニル基、炭素数２～１８のアルキニル基、炭素数６～１４のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、－ＯＲ３９で表されるアルコキシ基若しくはアリールオキシ基、Ｒ４０ＣＯ－で表されるアシル基、Ｒ４１ＣＯＯ－で表されるアシロキシ基、－ＳＲ４２で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、－ＮＲ４３Ｒ４４で表されるアミノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ３９～Ｒ４２は炭素数１～８のアルキル基又は炭素数６～１４のアリール基、Ｒ４３及びＲ４４は水素原子、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数６～１４のアリール基であり；式（２）中、（Ｄ）は少なくとも片方がホウ素元素と結合する２価の基であり、Ａｒ１は上記Ａｒと同じであり、Ｑ＋は１価のオニウムカチオンである。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
更に本発明は、上記記載の光塩基発生剤と塩基反応性化合物とを含有することを特徴とする光硬化性組成物である。
　更に本発明は、上記光硬化性組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化体である。
本発明の光塩基発生剤は、光を感光して効率よく触媒活性の高いアミン（第３級アミンやアミジン、グアニジン等）を発生させることができる。
また、本発明の光塩基発生剤は、カウンターアニオンとしてハロゲンイオン等を含まないため、金属腐食の懸念がない。
また、本発明の光塩基発生剤は、感光前において、塩基性がないため、反応性組成物中に含有させておいても、反応性組成物の貯蔵安定性を低下するということがない。
また、本発明の光塩基発生剤は、熱に対しても安定であり、光を照射しない限り、加熱しても塩基を発生しにくい。
また、本発明の光硬化性組成物を使った硬化物の製造方法によると、上記の光塩基発生剤を用い、光を照射することで、効率よく触媒活性の高いアミン（第３級アミンやアミジン、グアニジン等）を発生させることができ、効率よく硬化物を製造することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
光塩基発生剤とは、光照射によりその化学構造が分解し、塩基（アミン）を発生するものをいう。発生した塩基は、エポキシ樹脂の硬化反応、ポリイミド樹脂の硬化反応、イソシアネートとポリオールのウレタン化反応、アクリレートの架橋反応等の触媒として作用することができる。
本発明の光塩基発生剤は、一般式（１）で表される塩を含有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
〔式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は互いに独立して、下記一般式（２）で表される基、炭素数１～１８のアルキル基またはＡｒであるが、但し、少なくとも１つが、下記一般式（２）で表される基であり、Ａｒは、炭素数６～１４（以下の置換基の炭素数は含まない）のアリール基であって、アリール基中の水素原子の一部が、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数２～１８のアルケニル基、炭素数２～１８のアルキニル基、炭素数６～１４のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、－ＯＲ３９で表されるアルコキシ基若しくはアリールオキシ基、Ｒ４０ＣＯ－で表されるアシル基、Ｒ４１ＣＯＯ－で表されるアシロキシ基、－ＳＲ４２で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、－ＮＲ４３Ｒ４４で表されるアミノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ３９～Ｒ４２は炭素数１～８のアルキル基又は炭素数６～１４のアリール基、Ｒ４３及びＲ４４は水素原子、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数６～１４のアリール基であり；式（２）中、（Ｄ）は少なくとも片方がホウ素元素と結合する２価の基であり、Ａｒ１は上記Ａｒと同じであり、Ｑ＋は１価のオニウムカチオンである。〕
一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４における、炭素数１～１８のアルキル基としては、直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル、ｎ－ドデシル、ｎ－テトラデシル、ｎ－ヘキサデシル及びｎ－オクタデシル等）、分岐アルキル基（イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、イソヘキシル、２－エチルヘキシル及び１，１，３，３－テトラメチルブチル等）、シクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等）及び架橋環式アルキル基（ノルボルニル、アダマンチル及びピナニル等）が挙げられる。
これらのうち、好ましくは炭素数１～８の直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基、さらに好ましくは炭素数２～８の直鎖アルキル基、炭素数３～８の分岐アルキル基、炭素数５～６のシクロアルキル基である。
一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４における、炭素数６～１４（以下の置換基の炭素数は含まない）のアリール基としては、単環式アリール基（フェニル等）、縮合多環式アリール基（ナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、アントラキノリル、フルオレニル及びナフトキノリル等）及び芳香族複素環炭化水素基（チエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル等単環式複素環；及びインドリル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチエニル、イソベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フェノキサジニル、フェノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、クマリニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル、ジベンゾフラニル等縮合多環式複素環）が挙げられる。
アリール基としては、以上の他に、アリール基中の水素原子の一部が炭素数１～１８のアルキル基、炭素数２～１８のアルケニル基、炭素数２～１８のアルキニル基、炭素数６～１４のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、－ＯＲ３９で表されるアルコキシ基若しくはアリールオキシ基、Ｒ４０ＣＯ－で表されるアシル基、Ｒ４１ＣＯＯ－で表されるアシロキシ基、－ＳＲ４２で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、－ＮＲ４３Ｒ４４で表されるアミノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
これらのうち、好ましくはフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、アントラキノリル、キサンテニル、チアントレニル、フェノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、クマリニル、キサントニル、チオキサントニルであり、さらに好ましくはフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナンスレニルである。
上記置換基において、炭素数２～１８のアルケニル基としては、直鎖又は分岐のアルケニル基（ビニル、アリル、１－プロペニル、２－プロペニル、１－ブテニル、２－ブテニル、３－ブテニル、１－メチル－１－プロペニル、１－メチル－２－プロペニル、２－メチル－１－プロペニル及び２－メチル－２－プロぺニル等）、シクロアルケニル基（２－シクロヘキセニル及び３－シクロヘキセニル等）及びアリールアルケニル基（スチリル及びシンナミル等）が挙げられる。
上記置換基において、炭素数２～１８のアルキニル基としては、直鎖又は分岐のアルキニル基（エチニル、１－プロピニル、２－プロピニル、１－ブチニル、２－ブチニル、３－ブチニル、１－メチル－２－プロピニル、１，１－ジメチル－２－プロピニル、１－ぺンチニル、２－ペンチニル、３－ペンチニル、４－ペンチニル、１－メチル－２－ブチニル、３－メチル－１－ブチニル、１－デシニル、２－デシニル、８－デシニル、１－ドデシニル、２－ドデシニル及び１０－ドデシニル等）及びアリールアルキニル基（フェニルエチニル等）が挙げられる。アルキニル基としては、以上の他に、アルキニル基の水素原子の一部を水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～１８のアルコキシ基及び／又は炭素数１～１８のアルキルチオ基等で置換した置換アルキニル基を用いてもよい。
上記置換基において、－ＯＲ３９で表されるアルコキシ基、Ｒ４０ＣＯ－で表されるアシル基、Ｒ４１ＣＯＯ－で表されるアシロキシ基、－ＳＲ４２で表されるアルキルチオ基、－ＮＲ４３Ｒ４４で表されるアミノ基の、Ｒ３９～Ｒ４２としては炭素数１～８のアルキル基が挙げられ、具体的には上記のアルキル基のうち炭素数１～８のアルキル基が挙げられる。
上記置換基において、－ＯＲ３９で表されるアリールオキシ基、Ｒ４０ＣＯ－で表されるアシル基、Ｒ４１ＣＯＯ－で表されるアシロキシ基、－ＳＲ４２で表されるアリールチオ基、－ＮＲ４３Ｒ４４で表されるアミノ基の、Ｒ３９～Ｒ４２としては炭素数６～１４のアリール基が挙げられ、具体的には上記の炭素数６～１４のアリール基が挙げられる。
－ＯＲ３９で表されるアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｉｓｏ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、ｎ－ペントキシ、ｉｓｏ－ペントキシ、ｎｅｏ－ペントキシ及び２－メチルブトキシ等が挙げられる。
－ＯＲ２３で表されるアリールオキシ基としては、フェノキシ、ナフトキシ等が挙げられる。
Ｒ４０ＣＯ－で表されるアシル基としては、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、ピバロイル及びベンゾイル等が挙げられる。
Ｒ４１ＣＯＯ－で表されるアシロキシ基としては、アセトキシ、ブタノイルオキシ及びベンゾイルオキシ等が挙げられる。
－ＳＲ４２で表されるアルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、ヘキシルチオ及びシクロヘキシルチオ等が挙げられる。
－ＳＲ４２で表されるアリールチオ基としては、フェニルチオ、ナフチルチオ等が挙げられる。
－ＮＲ４３Ｒ４４で表されるアミノ基としては、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジプロピルアミノ及びピペリジノ等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
これら置換基のうち、塩の溶剤溶解性の観点から、メトキシ、エトキシ、ｎ－ブトキシ等アルコキシ基、フェノキシ、ナフトキシ等アリールオキシ基、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオアルキルチオ基、フェニルチオ、ナフチルチオ等アリールチオ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。
一般式（２）は下記で表され、少なくとも片方がホウ素元素と結合する基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
一般式（２）中、Ａｒ１は上記Ａｒで記載したものと同じものが挙げられる。
Ａｒ１のうち、光分解性の観点から、上記ＡｒとＡｒ１が有する最大吸収波長を比較してより長波長に吸収を有するもの、あるいは上記ＡｒとＡｒ１の特定波長に対するモル吸光係数（ε）を比較して、ε（Ａｒ１）＞ε（Ａｒ）の関係にあることが好ましい。ここで、最大吸収波長とはＡｒとＡｒ１が有するＵＶ吸収スペクトルにおいてモル吸光係数が５０以上である最大吸収波長を指す。特定波長とは、光源より照射される光線が有する波長であって、例えばＬＥＤ光源のような単一波長の光線を照射するものであれば、その波長に対するモル吸光係数（ε）を比較する。高圧水銀灯光源であれば、有効に利用できる光線の波長がｉ線（３６５ｎｍ）やｇ線（４３６ｎｍ）であり、その波長に対するモル吸光係数（ε）を比較する。
Ａｒ１の具体例としては、光増感剤として公知（特開平１１－２７９２１２号及び特開平０９－１８３９６０号等）のものから選ばれる構造が好ましい。
好ましいＡｒとＡｒ１の組み合わせとしては、たとえばフェニル・アントラセニル、フェニル・アントラキノニル、フェニル・チオキサントニル、フェニル・ベンゾキノニル、フェニル・ナフトキノニル、フェニル基・ピレニル、フェニル基・ペリレニル、フェニル基・テトラセニル、フェニル基・フェノチアジニル、フェニル基・キサントニル、フェニル基・４－ベンゾイル－フェニルチオフェニル、フェニル基・カルバゾリル、フェニル基・クリセニル、フェニル基・フェナントレニル、ナフチル・アントラセニル、ナフチル・キサントニル等が挙げられる。
一般式（２）中、（Ｄ）はホウ素元素と上記Ａｒ１とを結合させる２価の基であり、具体的には、置換基を有していても良い炭素数１～１８のアルキレン、炭素数２～１８のアルケニレン、炭素数２～１８のアルキニレン、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数６～１４のアリーレンのほか、エーテル、スルフィド、ケトン、イミン、スルホキシド、スルホン、アミド、イミド、カルボン酸エステル、チオカルボン酸エステル、炭酸エステル、酸無水物、ウレア、チオウレア、アセタール、チオアセタール、カルボジイミド、カルバモイル、チオカルバモイル、シリレン、シロキシの群から選ばれる基が挙げられる。
（Ｄ）のうち、好ましくは炭素数１～１８のアルキレン、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数６～１４のアリーレン、エーテル、スルフィド、カルボン酸エステルである。
一般式（１）中、Ｑ＋は１価のオニウムカチオンである。１価のオニウムカチオンとしては公知のものが挙げられ、具体的にはオキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン等が挙げられる。光照射により発生させる塩基を触媒とした反応に利用する観点から、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンが好ましく、その塩基の強さから、アンモニウムカチオンがより好ましく、さらに好ましくはＥ－Ｙ＋であり、塩全体としては一般式（３）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
〔式（３）中、Ｙ＋は下記一般式（４）～（６）、（８）で表されるアンモニオ基であり；式（４）中、Ｒ５～Ｒ８は水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数２～１８のアルケニル基又は炭素数６～１４のアリール基であり、互いに結合して環構造を形成していてもよく；式（５）中、Ｒ９～Ｒ１５は水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数２～１８のアルケニル基又は炭素数６～１４のアリール基であり、互いに結合して環構造を有していてもよく、ｐは０～６の整数であり；式（６）中、Ｒ１６～Ｒ１８は水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数６～１４のアリール基であり、互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｒ’は一般式（７）で表される基であり、ｑは０～３の整数であり；式（７）中、Ｒ１９～Ｒ２４は水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数６～１４のアリール基であり、互いに結合して環構造を形成していてもよく；式（８）中、Ｒ２５～Ｒ２７は水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数６～１４のアリール基であり、互いに結合して環構造を形成していてもよく；Ｅは水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数２～１８のアルケニル基、炭素数２～１８のアルキニル基、又は下記一般式（９）で表される基であり、Ｒ２８～Ｒ３２は互いに独立して、炭素数１～１８のアルキル基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、－ＯＲ３９で表されるアルコキシ基、Ｒ４０ＣＯ－で表されるアシル基、Ｒ４１ＣＯＯ－で表されるアシロキシ基、－ＳＲ４２で表されるアルキルチオ基、－ＮＲ４３Ｒ４４で表されるアミノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２８～Ｒ３２は同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成していてもよく、一般式（９）中、（Ｇ）は一般式（１０）または一般式（１１）で表される２価の基であり、Ｒ３３～Ｒ３６は水素原子、又は炭素数１～１８のアルキル基、炭素数６～１４のアリール基であり、同一であっても異なっていてもよい。〕
アンモニオ基（Ｙ＋）は、光照射によって、対応するアミン（Ｙ）となって脱離し、各種反応触媒として機能する。一方、アンモニオ基（Ｙ＋）は、光照射する前は塩基性がないため、反応性組成物中に含有させておいても反応性組成物の貯蔵安定性が低下するということがない。
アンモニオ基（Ｙ＋）は、下記一般式（４）～（６）、（８）の何れかで表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
一般式（４）におけるＲ５～Ｒ８のうち炭素数１～１８のアルキル基としては、上記のアルキル基と同様であり、炭素数２～１８のアルケニル基としては、上記のアルケニル基と同様であり、炭素数６～１４のアリール基としては、上記のアリール基と同様である。またこれら置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。
一般式（５）におけるＲ９～Ｒ１５のうち炭素数１～１８のアルキル基としては、上記のアルキル基と同様であり、炭素数２～１８のアルケニル基としては、上記のアルケニル基と同様であり、炭素数６～１４のアリール基としては、上記のアリール基と同様である。またこれら置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｐは０～６の整数を表す。
一般式（６）におけるＲ１６～Ｒ１８のうち炭素数１～１８のアルキル基としては、上記のアルキル基と同様であり、炭素数６～１４のアリール基としては、上記のアリール基と同様である。またこれら置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。
式（６）中、Ｒ’は上記一般式（７）で表される基である。ｑは０～３の整数を表す。
式（７）中、Ｒ１９～Ｒ２４のうち炭素数１～１８のアルキル基としては、上記のアルキル基と同様であり、炭素数６～１４のアリール基としては、上記のアリール基と同様である。またこれら置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。
　一般式（８）におけるＲ２５～Ｒ２７のうち炭素数１～１８のアルキル基としては、上記のアルキル基と同様であり、炭素数６～１４のアリール基としては、上記のアリール基と同様である。またこれら置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。
Ｅは水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数２～１８のアルケニル基、炭素数２～１８のアルキニル基、又は下記一般式（９）で表される基である。
炭素数１～１８のアルキル基としては、上記のアルキル基と同様であり、炭素数２～１８のアルケニル基としては、上記のアルケニル基と同様であり、炭素数２～１８のアルキニル基としては上記のアルキニル基と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
式（９）中、Ｒ２８～Ｒ３２は互いに独立して、炭素数１～１８のアルキル基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、－ＯＲ３９で表されるアルコキシ基、Ｒ４０ＣＯ－で表されるアシル基、Ｒ４１ＣＯＯ－で表されるアシロキシ基、－ＳＲ４２で表されるアルキルチオ基、－ＮＲ４３Ｒ４４で表されるアミノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２８～Ｒ３２は同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
炭素数１～１８のアルキル基、－ＯＲ３９で表されるアルコキシ基、Ｒ４０ＣＯ－で表されるアシル基、Ｒ４１ＣＯＯ－で表されるアシロキシ基、－ＳＲ４２で表されるアルキルチオ基、－ＮＲ４３Ｒ４４で表されるアミノ基としては上記と同様である。
式（９）中、（Ｇ）は一般式（１０）または一般式（１１）で表される２価の基であり、Ｒ３３～Ｒ３６は水素原子、又は炭素数１～１８のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基であり、同一であっても異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
一般式（１０）または一般式（１１）における、Ｒ３３～Ｒ３６は水素原子、又は炭素数１～１８のアルキル基、炭素数６～１４のアリール基であり、同一であっても異なっていてもよい。炭素数１～１８のアルキル基、炭素数６～１４のアリール基はそれぞれ上記の炭素数１～１８のアルキル基、炭素数６～１４のアリール基と同様である。
Ｅのうち、好ましくは水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、一般式（９）において無置換、炭素数１～８のアルキル基、ニトロ基、－ＯＲ３９で表されるアルコキシ基、Ｒ４０ＣＯ－で表されるアシル基、Ｒ４１ＣＯＯ－で表されるアシロキシ基、－ＳＲ４２で表されるアルキルチオ基、又はハロゲン原子を置換したものであり、さらに好ましくは一般式（９）において無置換、炭素数１～８のアルキル基、ニトロ基、－ＯＲ３９で表されるアルコキシ基、Ｒ４０ＣＯ－で表されるアシル基、－ＳＲ４２で表されるアルキルチオ基、又はハロゲン原子を置換したものである。
Ｅのうち、好ましい具体例としては、メチル、エチル、ｎ－ブチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、アリル、２－ブテニル、ベンジル、ｐ－ニトロベンジル、ｏ－ニトロベンジル、２，６－ジニトロベンジル、ｐ－メトキシベンジル、ｐ－ブトキシベンジル、ｐ－フルオロベンジル、ｐ－クロロベンジル、４－ベンゾイルベンジル、４－フェニルチオベンジル、フェナシル、３，４－ジメトキシフェナシル、ｐ－クロロフェナシル、ｐ－ブロモフェナシル等が挙げられる。
一般式（３）中のアンモニオ基（Ｙ＋）としては、下記一般式（１２）～（１８）の群より選ばれる、アミジン、グアニジン、ホスファゼンといった、カチオンが共鳴構造によって安定化可能な基から構成されるアンモニオ基、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、オクチルジメチルアミン及びジイソプロピルエチルアミン等一般的な３級アミンから構成されるアンモニオ基、並びに下記一般式（１９）～（２１）の群より選ばれるアンモニオ基が挙げられる。
これらのうち、一般式（１２）～（１８）の群より選ばれるアンモニオ基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
式（１８）中、Ｒ３７は炭素数１～１８のアルキル基、炭素数２～１８のアルケニル基又は炭素数６～１４のアリール基、Ｒ３８は炭素数１～１８のアルキル基であり、互いに結合して環構造を形成していてもよい。炭素数１～１８のアルキル基としては、上記で挙げられたアルキル基と同じものが挙げられる。
炭素数２～１８のアルケニル基としては、上記のアルケニル基が挙げられる。
炭素数６～１４のアリール基としては、上記のアリール基が挙げられる。
　これらのアンモニオ基（Ｙ＋）のうち、アミジン骨格を有するカチオン（化学式（１２）で表される基）および（化学式（１３）で表される基）；グアニジン骨格を有するカチオン（化学式（１４）で表される基）および（化学式（１５）で表される基）；ホスファゼン骨格を有するカチオン（化学式（１６）で表される基）および（化学式（１７）で表される基）；１－メチルイミダゾール－３－イル、１，２－ジメチルイミダゾール－３－イル、１－メチル－２－エチルイミダゾール－３－イル、トリオクチルアンモニオ、ジイソプロピルエチルアンモニオ、環状アンモニオ骨格をもつ（化学式（１９）で表される基）、（化学式（２０）で表される基）及び（化学式（２１）で表される基）が好ましく、さらに好ましくはアミジン骨格を有するカチオン（化学式（１２）で表される基）および（化学式（１３）で表される基）、グアニジン骨格を有するカチオン（化学式（１４）で表される基）および（化学式（１５）で表される基）ホスファゼン骨格を有するカチオン（化学式（１６）で表される基）および（化学式（１７）で表される基）、１－メチルイミダゾール－３－イル、１，２－ジメチルイミダゾール－３－イルである。
本発明の光塩基発生剤は、従来の光塩基発生剤に比べ、光に対する感度が向上しているので単独でも充分効果が得られるが、光増感剤と併用してもよい。
光増感剤としては、公知（特開平１１－２７９２１２号及び特開平０９－１８３９６０号等）の増感剤等が使用でき、ベンゾキノン｛１，４－ベンゾキノン、１，２－ベンゾキノン等｝；ナフトキノン｛１，４－ナフトキノン、１，２－ナフトキノン等｝；アントラキノン｛２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、等｝；アントラセン｛アントラセン、９，１０－ジブトキシアントラセン、９，１０－ジメトキシアントラセン、９，１０－ジエトキシアントラセン、２－エチル－９，１０－ジメトキシアントラセン、９，１０－ジプロポキシアントラセン等｝；ピレン；１，２－ベンズアントラセン；ペリレン；テトラセン；コロネン；チオキサントン｛チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン及び２，４－ジエチルチオキサントン等｝；フェノチアジン｛フェノチアジン、Ｎ－メチルフェノチアジン、Ｎ－エチルフェノチアジン、Ｎ－フェニルフェノチアジン等｝；キサントン；ナフタレン｛１－ナフトール、２－ナフトール、１－メトキシナフタレン、２－メトキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、及び４－メトキシ－１－ナフトール等｝；ケトン｛ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、４’－イソプロピル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン及び４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド等｝；カルバゾール｛Ｎ－フェニルカルバゾール、Ｎ－エチルカルバゾール、ポリ－Ｎ－ビニルカルバゾール及びＮ－グリシジルカルバゾール等｝；クリセン｛１，４－ジメトキシクリセン及び１，４－ジ－α－メチルベンジルオキシクリセン等｝；フェナントレン｛９－ヒドロキシフェナントレン、９－メトキシフェナントレン、９－ヒドロキシ－１０－メトキシフェナントレン及び９－ヒドロキシ－１０－エトキシフェナントレン等｝等が挙げられる。
特に、電子受容性の観点から、ナフトキノン系、ベンゾフェノン系、キサントン系、アントラキノン系、チオキサントン系の増感剤を使用したときに、高い増感効果が得られるため、好ましい。
　本発明の光塩基発生剤は、公知の方法により製造できる。以下の化学反応式で一例を示す。目的の光塩基発生剤に対応した置換基（Ｅ）を有する、脱離基（Ｚ）が置換した化合物（Ｈ）と、アンモニオ基（Ｙ＋）に対応するアミン（Ｙ）とを直接又は溶媒中で反応させることにより、Ｚ－を対アニオンとするカチオン中間体を得る。このカチオン中間体と、別途公知の方法で製造した目的の光塩基発生剤に対応した置換基を有するボレート金属塩とを有機溶媒もしくは水中でアニオン交換して目的の光塩基発生剤を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
[式中、Ｅ、Ｙ＋、は一般式（１）と同様であり、Ｚは脱離基であり、Ｚ－は脱離により生成する対アニオンであり、Ｙはアンモニウムに相当するアミンであり、Ｍ＋は金属カチオンである。]
アミン（Ｙ）としては、化学式（２２）で示される化合物｛１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－ウンデセン－７（ＤＢＵ；「ＤＢＵ」はサンアプロ株式会社の登録商標である。）｝、化学式（２３）で示される化合物｛１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］－ノネン－５（ＤＢＮ）｝、化学式（２４）で示される化合物｛７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］－５－デセン｝、化学式（２５）で示される化合物｛２－ｔｅｒｔ－ブチル－１，１，３，３－テトラメチルグアニジン｝、化学式（２６）で示される化合物｛ｔｅｒｔ－ブチルイミノ－トリ（ピロリジノ）ホスホラン｝、化学式（２７）で示される化合物［Ｎ－（エチルイミド）－Ｎ’ ，Ｎ’’－テトラメチル－Ｎ’’’ －｛トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデン｝リン酸トリアミド］、化学式（２８）で示される化合物［各記号は化学式（８）と同じである。たとえば、１－アザビシクロ〔２．２．２〕オクタン｛化学式（３０）｝、３－ヒドロキシ－１－アザビシクロ〔２．２．２〕オクタン｛化学式（３１）｝及び１，４－ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン｛化学式（３２）｝等環状アミン及びトリアルキルアミン（トリブチルアミン、トリオクチルアミン、オクチルジメチルアミン及びジイソプロピルエチルアミン等）、トリアルケニルアミン（トリアリルアミン等）及びトリアリールアミン（トリフェニルアミン、トリｐ－トリルアミン及びジフェニルｐ－トリルアミン等鎖状アミン等）］及び化学式（２９）で表される化合物｛各記号は化学式（１８）と同じである。たとえば１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－メチル－２－エチルイミダゾール｝等｝が含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　脱離基（Ｚ）としては、ハロゲン原子（塩素原子及び臭素原子等）、スルホニルオキシ基（トリフルオロメチルスルホニルオキシ、４－メチルフェニルスルホニルオキシ及びメチルスルホニルオキシ等）及びアシロキシ（アセトキシ及びトリフルオロメチルカルボニルオキシ等）が含まれる。これらのうち、製造しやすさ等の観点から、ハロゲン原子及びスルホニルオキシ基が好ましい。
　溶媒としては、水や有機溶剤を使用できる。有機溶剤としては、炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等）、環状エーテル（テトラヒドロフラン及びジオキサン等）、塩素系溶剤（クロロホルム及びジクロロメタン等）、アルコール（メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、ニトリル（アセトニトリル等）及び極性有機溶剤（ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド及びＮ－メチルピロリドン等）が含まれる。これらの溶剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
　カチオン中間体の原料となる化合物（Ｈ）とアミン（Ｙ）との反応温度（℃）としては、－１０～１００が好ましく、さらに好ましくは０～８０である。化合物（Ｇ）を有機溶剤に溶解しておいて、これにアミンを加えることが好ましい。アミンの加え方は、滴下してもよいし、有機溶剤で希釈してから滴下してもよい。
上記化合物（Ｈ）は公知の方法により製造できる。化合物（Ｈ）のうち、芳香環基が置換したα位炭素をハロゲン化（好ましくは臭素化）する場合、ハロゲン（臭素が好ましい）を用いる方法又はラジカル発生剤を併用したＮ－ブロモスクシンイミドを用いた方法が簡便で好ましい（第４版実験化学講座１９日本化学会編ｐ４２２）。
　アニオン成分であるボレート金属塩は公知の方法（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ｖｏｌ３４、２８１７（１９９６）等が参考となる）を用いて、アルキル又はアリール有機金属化合物とアルキル又はアリールホウ素化合物、あるいはハロゲン化ホウ素化合物とを有機溶媒中で反応させることにより得られる。用いる有機金属化合物としては、アルキルリチウムやアリールリチウムなどのリチウム化合物、アルキルマグネシウムハライドやアリールマグネシウムハライドなどのマグネシウム化合物（グリニヤール試薬）が好適に用いられる。
ホウ素化合物と有機金属化合物の反応は、－８０℃～１００℃、好ましくは－５０℃～５０℃、最も好ましくは－３０℃～３０℃である。用いる有機溶媒としては、炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等）、環状エーテル（テトラヒドロフラン及びジオキサン等）、塩素系溶剤（クロロホルム及びジクロロメタン等）が好適に用いられる。
　上記で得られるボレート金属塩は安定性や溶解性の観点からアルカリ金属塩であることが好ましい。グリニヤール試薬で反応させる場合は反応中もしくは反応後に、炭酸水素ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム等を加え、金属交換を行うことが好ましい。
アニオン交換は、上記で得られたボレート金属塩と、中間体を含む有機溶剤又は水溶液と混合することにより行われる。
　なお、中間体を得てから引き続き、アニオン交換を行ってもよいし、中間体を単離・精製してから、再度、有機溶剤に溶解して、アニオン交換を行ってもよい。
　以上のようにして得られる光塩基発生剤は、有機溶剤から分離してから精製してもよい。有機溶剤からの分離は、光塩基発生剤を含む有機溶剤溶液に対して直接（又は濃縮した後）、貧溶剤を加えて光塩基発生剤を析出させることにより行うことができる。ここで用いる貧溶剤としては、鎖状エーテル（ジエチルエーテル及びジプロピルエーテル等）、エステル（酢酸エチル及び酢酸ブチル等）、脂肪族炭化水素（へキサン及びシクロヘキサン等）及び芳香族炭化水素（トルエン及びキシレン等）が含まれる。
　光塩基発生剤が油状物の場合、析出した油状物を有機溶剤溶液から分離し、さらに油状物に含有する有機溶剤を留去することにより、本発明の光塩基発生剤を得ることができる。一方、光塩基発生剤が固体の場合、析出した固体を有機溶剤溶液から分離し、さらに、固体に含有する有機溶剤を留去することにより、本発明の光塩基発生剤を得ることができる。
　精製は、再結晶（冷却による溶解度の差を利用する方法、貧溶剤を加えて析出させる方法及びこれらの併用）によって精製することができる。また、光塩基発生剤が油状物である場合（結晶化しない場合）、油状物を水又は貧溶媒で洗浄する方法により精製できる。
本発明の光塩基発生剤は、潜在性塩基触媒（光が照射される前は、触媒作用はないが、光照射によって塩基触媒の作用を発現する触媒）等に適用でき、塩基反応性化合物、たとえば、光硬化性樹脂組成物等の感光性樹脂組成物の硬化触媒として使用でき、光を照射すると、硬化する光硬化性樹脂組成物用の硬化触媒として好適である。たとえば、塩基で硬化が促進する基本樹脂及び本発明の光塩基発生剤、並びに必要に応じて、溶剤及び／又は添加剤を含んでなる光硬化性樹脂組成物を容易に構成できる。このような光硬化性樹脂組成物は、本発明の光塩基発生剤を含有するため、保存安定性に優れている他、硬化性にも優れている。すなわち、本発明の光塩基発生剤を含有する光硬化性樹脂組成物に光を照射することによって塩基を発生させ、硬化反応を促進させて、硬化物を得ることができる。したがって、このような硬化物の製造方法としては、本発明の光塩基発生剤に対し、光を照射することによって塩基を発生させる工程を含むことが好ましい。なお、硬化反応の際には必要に応じて加熱してもよい。
光照射により発生する塩基で硬化が促進する感光性樹脂組成物は、塩基によって硬化する光硬化性樹脂であれば制限がなく、たとえば、硬化性ウレタン樹脂｛（ポリ）イソシアネートと硬化剤（ポリオール及びチオール等）とからなる樹脂等｝、硬化性エポキシ樹脂｛(ポリ)エポキシドと硬化剤（酸無水物、カルボン酸、(ポリ)エポキシド及びチオール等）とからなる樹脂や、エピクロルヒドリンとカルボン酸とからなる樹脂等｝、硬化性アクリル樹脂｛アクリルモノマー及び／又はアクリルオリゴマーと硬化剤（チオール、マロン酸エステル及びアセチルアセトナート等）｝、ポリシロキサン（硬化して架橋ポリシロキサンとなる。）、ポリイミド樹脂、及び特許文献３に記載された樹脂である。
本発明の光塩基発生剤は、一般的に使用されている高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びハイパワーメタルハライドランプ等（例えばＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向、ラドテック研究会編、シーエムシー出版、１３８頁、２００６参照）の他、用途によりＬＥＤ紫外線照射装置やＥＢ線、エキシマレーザー、Ａｒレーザーといったレーザー光照射装置等が使用できる。
　以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されることは意図するものではない。なお、以下特記しない限り、％は重量％を意味する。
製造例１　チオキサントン－３－カルボン酸（中間体ａ）の合成
　（１）２－（フェニルチオ）－テレフタル酸ジメチル（中間体ａ－１）の合成
　窒素置換した反応容器に２－ニトロテレフタル酸ジメチル４３ｇ（東京化成製）、ＤＭＦ１００ｍＬを加え、塩氷浴にて－１０℃に冷却した。そこへ別途チオフェノール２２ｇ、水素化ナトリウム８ｇ、ＤＭＦ６０ｍＬにて調製したナトリウムチオフェノラート溶液を１時間かけて滴下した。室温にて３時間攪拌後、水へ投入した。酢酸エチルで抽出し、水層を除去した後、水洗を３回行い、有機層を濃縮した。濃縮した有機層をヘキサンで処理することにより白色固体４５ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲによりこの白色固体が（中間体ａ－１）であることを確認した。
　（２）２－（フェニルチオ）－テレフタル酸（中間体ａ－２）の合成
　冷却管を取り付けた反応容器に（中間体ａ－１）を５０ｇ、メタノール６００ｍＬを加え攪拌した。そこへ水酸化カリウム５２ｇを徐々に加えた。これを３時間還流させ、濃縮した。生じた白色固体に水６００ｇを加え、７０℃に加熱し溶解させた。そこへ４Ｎ塩酸１５０ｇ徐々に加えることで固体が析出した。ろ過、乾燥を行い、白色固体４０ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲによりこの白色固体が（中間体ａ－２）であることを確認した。
　（３）チオキサントン－３－カルボン酸（中間体ａ）の合成
　反応容器に（中間体ａ－２）２７ｇ、ポリリン酸３００ｇを加え、１６０℃で１８時間攪拌した。反応液を攪拌下水３Ｌへ少しずつ投入し、固体を析出させた。得られた固体をＤＭＦ／水にて再結晶を行い、黄色固体２０ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲよりこの黄色固体が（中間体ａ）であることを確認した。
製造例２　２－メルカプトチオキサントン（中間体ｂ）の合成
　反応容器に濃硫酸３００ｍＬを加え、そこへジチオサリチル酸（和光純薬製）１６ｇを少しずつ加えた。３０分攪拌し氷浴にて５℃に冷却した。そこへチオフェノール１２０ｇを滴下した。室温で１時間攪拌した後、８０℃にて５時間反応させ、ふたたび室温まで冷却した。８０℃の水５Ｌに対し、反応液を攪拌下少しずつ加えた。室温まで冷却後析出した固体をろ過した。ジオキサン／水にて再結晶することにより黄色固体２２ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲによりこの固体が（中間体ｂ）であることを確認した。
製造例３　２－ブロモメチルチオキサントン（中間体ｃ）の合成
　（１）２－メチルチオキサントン（中間体ｃ－１）
　反応容器に濃硫酸７０ｍＬを加え、そこへジチオサリチル酸（和光純薬製）１０ｇを加え１時間室温で攪拌した。氷浴で冷却し２０℃以下を保ちながらトルエン２５ｇを滴下した。滴下後室温に戻しさらに２時間攪拌を行った。この反応液を氷水８００ｇへ注ぎ込んだ。析出した黄色固体をろ別し、ジクロロメタン２００ｇにて溶解後水洗を行った。有機層を濃縮することで黄色固体９ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲによりこの黄色固体が中間体（ｃ－１）であることを確認した。
（２）２－ブロモメチルチオキサントンの合成（中間体ｃ）
還流管付反応容器にて、中間体（ｃ－１）２ｇをシクロヘキサン１００ｍＬに溶解し、これにＮ－ブロモスクシンイミド（和光純薬工業製）８ｇ、過酸化ベンゾイル０．１ｇを加え還流下４時間反応させた。溶剤を留去し、そこへクロロホルム５０ｍＬを加えて残渣を溶解、３回水洗を行った。有機層を濃縮することで褐色固体２ｇを得た。酢酸エチルにて再結晶を行い、黄色固体１．８ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲによりこの黄色固体が中間体（ｃ）であることを確認した。
製造例４　カリウム（４－ヒドキシエチルオキシ）フェニルトリフェニルボレート（中間体ｄ）の合成
　（１）４－（トリメチルシロキシエチルオキシ）ブロモベンゼン（中間体ｄ－１）の合成
　窒素置換した反応容器に４－ブロモフェノキシエタノール１５ｇ（東京化成製）、ＴＨＦ２００ｍＬ、トリエチルアミン８ｇを加えた。氷浴で冷却しながらトリメチルシリルクロリド（東京化成製）８．５ｇを滴下した。滴下終了後室温にて２時間反応させ、反応液を水３００ｍＬに投入した。酢酸エチル５０ｇで３回抽出し、有機層を水２０ｍＬで２回洗浄後、有機層を濃縮し、淡褐色液体１９ｇを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて生成し、無色液体を得た。１Ｈ－ＮＭＲよりこの液体が（中間体ｄ－１）であることを確認した。
　（２）カリウム（（４－トリメチルシロキシエチルオキシ）フェニルトリフェニルボレート中間体ｄ－２）の合成
　　窒素置換した４つ口反応容器に０．２５ｍｏｌＬ－１トリフェニルボランテトラヒドロフラン溶液（アルドリッチ製）を１００ｍＬ加え、－２０℃まで冷却した。そこへ（中間体ｄ－１）から常法により作成した１．０ｍｏｌＬ－１グリニヤール試薬２６ｍＬを徐々に滴下した。滴下後室温で２時間攪拌した後、この溶液に飽和炭酸水素カリウム水溶液１００ｍｌを加え、有機層を分取し、脱溶剤し、残渣をヘキサンで２回洗浄後の残渣を減圧乾燥し、白色固体を得た。
　（３）カリウム（４－ヒドキシエチルオキシ）フェニルトリフェニルボレート（中間体ｄ）の合成
　（２）で得られた中間体（ｄ－２）にテトラヒドロフラン１００ｍＬ加え、そこへフッ化カリウム水溶液を徐々に加えた。一晩攪拌し、飽和炭酸水素カリウム水溶液１００ｍＬを加え、さらにジエチルエーテル１００ｍＬで３回抽出した。有機層を濃縮し、白色固体７ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲによりこの白色固体が（中間体ｄ）であることを確認した。
製造例５　カリウム（４－ヒドキシエチル）フェニルトリフェニルボレート（中間体ｅ）の合成
　製造例４に記載の方法に従い、出発原料を代える以外は同様の方法で目的物である中間体ｅを得た。
製造例６　カリウムスチリルトリフェニルボレート（中間体ｆの合成）
製造例４中間体ｄ－２の製造において、中間体ｄ－１から調製されるグリニヤール試薬の代わりに、４－ブロモスチレンから常法により作成した１．０ｍｏｌＬ－１グリニヤール試薬２６ｍＬを用いて、製造例４（２）に記載の方法に従い目的物を得た。
製造例７　カリウム３－ブテニル－トリフェニルボレート（中間体ｇの合成）
製造例４中間体ｄ－２の製造において、中間体ｄ－１から調製されるグリニヤール試薬の代わりに、４－ブロモ－１－ブテンから常法により作成した１．０ｍｏｌＬ－１グリニヤール試薬２６ｍＬを用いて、製造例４（２）に記載の方法に従い目的物を得た。
製造例８　カリウム（４－ヒドキシエチルオキシ）フェニルトリナフチルボレート（中間体ｈ）の合成
　製造例４中間体（２）において、０．２５ｍｏｌＬ－１トリフェニルボランテトラヒドロフラン溶液（アルドリッチ製）に代えて、０．２５ｍｏｌＬ－１トリナフチルボラン溶液を以下のように調製した。
　窒素置換した反応溶液に三フッ化ホウ素エーテル錯体７．１ｇ、ＴＨＦ１００ｍＬを加え、０℃に冷却した。そこへ０．５ｍｏｌＬ－１２－ナフチルマグネシウムブロミドＴＨＦ溶液（アルドリッチ製）１００ｍＬを滴下した。滴下後室温にて６時間反応させヘキサン１００ｍＬを加え濾過を行った。有機層を濃縮し白色固体を得た。これにＴＨＦ２００ｍＬを加え、０．２５ｍｏｌＬ－１トリナフチルボランテトラヒドロフラン溶液とした。
　以上０．２５ｍｏｌＬ－１トリナフチルボランテトラヒドロフラン溶液を用いる以外は製造例４記載の方法に従い目的物を得た。
製造例９　２－メルカプトメチルチオキサントン（中間体ｉ）の合成
　製造例３で得られた（中間体ｃ）１５ｇをＤＭＦ１５０ｍＬに溶解させ、そこへチオ酢酸カリウム（和光純薬製）７ｇを加え室温下６時間攪拌した。反応液を水５００ｇへ投入し酢酸エチルで抽出した。有機層を濃縮して得られた黄色固体６ｇをメタノール８０ｍＬに溶解させ、そこへ炭酸カリウム４ｇを加えた。室温で１時間攪拌後１ＮＨＣＬ２０ｍＬを加えた。析出した固体をクロロホルム１００ｍＬに溶解させ、有機層を水洗し、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、黄色固体５ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲよりこの黄色固体が（中間体ｉ）であることを確認した。
製造例１０　カリウム塩Ａ－１の合成
　反応容器に製造例４で得られた（中間体ｄ）１０ｇをＤＭＦ５０ｍＬに溶解させ、そこへ水酸化カリウム２ｇを加え攪拌した。そこへ製造例３で得られた（中間体ｃ）８ｇをＤＭＦ５０ｍＬに溶解させたものを徐々に加えた。２０時間攪拌後反応液を水５００ｍＬへ注ぎ、析出した黄色固体をろ過した。減圧下乾燥後１１ｇの黄色固体を得た。１Ｈ－ＮＭＲよりこの黄色固体がカリウム塩Ａ－１であることを確認した。
製造例１１　カリウム塩Ａ－２の合成
　反応容器に製造例１で得られた（中間体ａ）１５ｇ、ジオキサン２０ｍＬ、塩化チオニル２０ｍＬを加え、還流下６時間反応させた。室温まで冷却後反応液を濃縮し、残渣にジクロロメタン５０ｍＬを加え、そこへ製造例４で得られた（中間体ｄ）２０ｇとジメチルアミノピリジン（東京化成製）０．５ｇとトリエチルアミン５０ｍＬとジクロロメタン５０ｍＬから調製した溶液を加えた。室温下で２０時間反応させ、反応液を濃縮した。そこへジクロロメタン１００ｍＬ加え、１Ｎ塩酸で２回洗浄後有機層を濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、黄色固体１０ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲよりこの黄色固体がカリウム塩Ａ－２であることを確認した。
製造例１２　カリウム塩Ａ－３の合成
　製造例１０において、（中間体ｄ）１０ｇに代えて（中間体ｅ）１０ｇとする以外は製造例１０に記載の方法に従い、目的物を得た。１Ｈ－ＮＭＲよりこの黄色固体がカリウム塩Ａ－３であることを確認した。
製造例１３　カリウム塩Ａ－４の合成
　製造例１１において、（中間体ｄ）２０ｇに代えて（中間体ｅ）２０ｇとする以外は製造例１１に記載の方法に従い、目的物を得た。１Ｈ－ＮＭＲよりこの黄色固体がカリウム塩Ａ－４であることを確認した。
製造例１４　カリウム塩Ａ－５の合成
　反応容器に（中間体ｂ）３ｇ、（中間体ｆ）４ｇ、シクロヘキサン１００ｍＬを加え、加熱還流下２４時間反応させた。これを濃縮し、得られた褐色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して黄色固体を得た。１Ｈ－ＮＭＲよりこの黄色固体がカリウム塩Ａ－５であることを確認した。
製造例１５　カリウム塩Ａ－６の合成
　製造例１４において、（中間体ｆ）４ｇに代えて（中間体ｇ）３ｇとする以外は製造例１４に記載の方法に従い、目的物を得た。１Ｈ－ＮＭＲよりこの黄色固体がカリウム塩Ａ－６であることを確認した。
製造例１６　カリウム塩Ａ－７の合成
　製造例１０において、（中間体ｄ）１０ｇに代えて（中間体ｈ）１４ｇとする以外は製造例１０に記載の方法に従い、目的物を得た。１Ｈ－ＮＭＲよりこの黄色固体がカリウム塩Ａ－７であることを確認した。
製造例１７　カリウム塩Ａ－８の合成
　製造例１１において、（中間体ｄ）１０ｇに代えて（中間体ｈ）１４ｇとする以外は製造例１１に記載の方法に従い、目的物を得た。１Ｈ－ＮＭＲよりこの黄色固体がカリウム塩Ａ－８であることを確認した。
製造例１８　カリウム塩Ａ－９の合成
　製造例１１において、（中間体ａ）１５ｇに代えてアントラキノン－２－カルボン酸（東京化成製）１３ｇとする以外は製造例１１に記載の方法に従い、目的物を得た。１Ｈ－ＮＭＲよりこの淡黄色固体がカリウム塩Ａ－９であることを確認した。
製造例１９　カリウム塩Ａ－１０の合成
製造例１１において、（中間体ｄ）２０ｇに代えて（中間体ｅ）２０ｇとし、（中間体ａ）１５ｇに代えてアントラキノン－２－カルボン酸（東京化成製）１３ｇとする以外は製造例１１に記載の方法に従い、目的物を得た。１Ｈ－ＮＭＲよりこの淡黄色固体がカリウム塩Ａ－１０であることを確認した。
製造例２０　カリウム塩Ａ－１１の合成
　製造例１４において、（中間体ｂ）３ｇに代えて（中間体ｉ）３ｇとする以外は製造例１４に記載の方法に従い、目的物を得た。１Ｈ－ＮＭＲよりこの黄色固体がカリウム塩Ａ－１１であることを確認した。
実施例１　化合物Ｂ－１の合成
（１）中間体（ＣＡ－１塩化物）の合成
　クロロホルム１００ｇに塩化ベンジル２３ｇを溶解させ、これに１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ、サンアプロ製）２７ｇを滴下し、室温下で攪拌した。２時間後、ＨＰＬＣで原料の消失を確認し、中間体（ＣＡ－１塩化物）の５０％クロロホルム溶液を得た。
（２）化合物Ｂ－１の合成
　（１）で得た、中間体（ＣＡ－１塩化物）の５０％クロロホルム溶液１０ｇに製造例１０で得られた（カリウム塩Ａ－１）１１ｇ、イオン交換水５０ｇを加え、室温で３時間攪拌した。有機層をイオン交換水５０ｇで３回洗浄した。有機層を濃縮し、溶媒を蒸発させた後、残渣をシリカゲルのクロマトグラフィーに付して、黄色固体を得た。１Ｈ－ＮＭＲによりこの黄色固体が化合物Ｂ－１であることを確認した。化合物Ｂ－１の構造は表１に記載した。
実施例２　　化合物Ｂ－２の合成
実施例１において、（カリウム塩Ａ－１）１１ｇの代わりに、製造例１１で得られた（カリウム塩Ａ－２）１２ｇを用いる以外は実施例１に記載された方法に従って調製した。化合物Ｂ－２の構造は表１に記載した。
実施例３　　化合物Ｂ－３の合成
実施例１において、（カリウム塩Ａ－１）１１ｇの代わりに、製造例１２で得られた（カリウム塩Ａ－３）１１ｇを用いる以外は実施例１に記載された方法に従って調製した。化合物Ｂ－３の構造は表１に記載した。
実施例４　　化合物Ｂ－４の合成
実施例１において、（カリウム塩Ａ－１）１１ｇの代わりに、製造例１３で得られた（カリウム塩Ａ－４）１１ｇを用いる以外は実施例１に記載された方法に従って調製した。化合物Ｂ－４の構造は表１に記載した。
実施例５　　化合物Ｂ－５の合成
ナ実施例１において、（カリウム塩Ａ－１）１１ｇの代わりに、製造例１４で得られた（カリウム塩Ａ－５）１１ｇを用いる以外は実施例１に記載された方法に従って調製した。化合物Ｂ－５の構造は表１に記載した。
実施例６　　化合物Ｂ－６の合成
実施例１において、（カリウム塩Ａ－１）１１ｇの代わりに、製造例１５で得られた（カリウム塩Ａ－６）１０ｇを用いる以外は実施例１に記載された方法に従って調製した。化合物Ｂ－６の構造は表１に記載した。
実施例７　　化合物Ｂ－７の合成
実施例１において、（カリウム塩Ａ－１）１１ｇの代わりに、製造例１６で得られた（カリウム塩Ａ－７）１４ｇを用いる以外は実施例１に記載された方法に従って調製した。化合物Ｂ－７の構造は表１に記載した。
実施例８　　化合物Ｂ－８の合成
実施例１において、（カリウム塩Ａ－１）１１ｇの代わりに、製造例１７で得られた（カリウム塩Ａ－８）１４ｇを用いる以外は実施例１に記載された方法に従って調製した。化合物Ｂ－８の構造は表１に記載した。
実施例９　　化合物Ｂ－９の合成
実施例１において、（カリウム塩Ａ－１）１１ｇの代わりに、製造例１８で得られた（カリウム塩Ａ－９）１２ｇを用いる以外は実施例１に記載された方法に従って調製した。化合物Ｂ－９の構造は表１に記載した。
実施例１０　　化合物Ｂ－１０の合成
実施例１において、（カリウム塩Ａ－１）１１ｇの代わりに、製造例１９で得られた（カリウム塩Ａ－１０）１１ｇを用いる以外は実施例１に記載された方法に従って調製した。化合物Ｂ－１０の構造は表１に記載した。
実施例１１　　化合物Ｂ－１１の合成
実施例１において、（カリウム塩Ａ－１）１１ｇの代わりに、製造例２０で得られた（カリウム塩Ａ－１１）１１ｇを用いる以外は実施例１に記載された方法に従って調製した。化合物Ｂ－１１の構造は表１に記載した。
実施例１２～実施例２２　　化合物Ｂ－１２～化合物Ｂ－２２の合成
　（１）中間体（ＣＡ－２塩化物）の合成
　実施例１の中間体（ＣＡ－１塩化物）の合成において、ＤＢＵ１７ｇに代えて１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン（ＤＢＮ、サンアプロ製）１４ｇとする以外は中間体（ＣＡ－１塩化物）の合成に記載された方法に従って調製し、中間体（ＣＡ－２塩化物）の５０％クロロホルム溶液を得た。
（２）化合物Ｂ－１２～化合物Ｂ－２２の合成　
実施例１～１１において、それぞれ中間体（ＣＡ－１塩化物）を中間体（ＣＡ－２塩化物）に代える以外は実施例１～１１に記載の方法にて目的物を得た。１Ｈ－ＮＭＲにより各々の化合物が目的物であることを確認した。化合物Ｂ－１２～化合物Ｂ－２２の構造は表１に記載した。
実施例２３～実施例３３　　化合物Ｂ－２３～化合物Ｂ－３３の合成
（１）中間体（ＣＡ－３塩化物）の合成
　実施例１の中間体（ＣＡ－１塩化物）の合成において、ＤＢＵ１７ｇに代えて１－メチルイミダゾール（東京化成製）１０ｇとする以外は中間体（ＣＡ－１塩化物）の合成に記載された方法に従って調製し、中間体（ＣＡ－３塩化物）の５０％クロロホルム溶液を得た。
（２）化合物Ｂ－２３～化合物Ｂ－３３の合成　
実施例１～１１において、それぞれ中間体（ＣＡ－１塩化物）を中間体（ＣＡ－３塩化物）に代える以外は実施例１～１１に記載の方法にて目的物を得た。１Ｈ－ＮＭＲにより各々の化合物が目的物であることを確認した。化合物Ｂ－２３～化合物Ｂ－３３の構造は表１に記載した。
実施例３４～実施例４４　　化合物Ｂ－３４～化合物Ｂ－４４の合成
（１）中間体（ＣＡ－４臭化物）の合成
　実施例１の中間体（ＣＡ－１塩化物）の合成において、塩化ベンジル２３ｇをフェナシルブロミド（東京化成製）３７ｇとする以外は中間体（ＣＡ－１塩化物）の合成に記載された方法に従って調製し、中間体（ＣＡ－４臭化物）の５０％クロロホルム溶液を得た。
（２）化合物Ｂ－３４～化合物Ｂ－４４の合成　
実施例１～１１において、それぞれ中間体（ＣＡ－１塩化物）を中間体（ＣＡ－４臭化物）に代える以外は実施例１～１１に記載の方法にて目的物を得た。１Ｈ－ＮＭＲにより各々の化合物が目的物であることを確認した。化合物Ｂ－３４～化合物Ｂ－４４の構造は表１に記載した。
実施例４５～実施例５５　　化合物Ｂ－４５～化合物Ｂ－５５の合成
（１）中間体（ＣＡ－５臭化物）の合成
　実施例３１の中間体（ＣＡ－４臭化物）の合成において、ＤＢＵ１７ｇに代えてＤＢＮ１４ｇとする以外は中間体（ＣＡ－４臭化物）の合成に記載された方法に従って調製し、中間体（ＣＡ－５臭化物）の５０％クロロホルム溶液を得た。
（２）化合物Ｂ－４５～化合物Ｂ－５５の合成　
実施例１～１１において、それぞれ中間体（ＣＡ－１塩化物）を中間体（ＣＡ－５臭化物）に代える以外は実施例１～１１に記載の方法にて目的物を得た。１Ｈ－ＮＭＲにより各々の化合物が目的物であることを確認した。化合物Ｂ－４５～化合物Ｂ－５５の構造は表１に記載した。
実施例５６～実施例６６　　化合物Ｂ－５６～化合物Ｂ－６６の合成
（１）中間体（ＣＡ－６臭化物）の合成
　実施例３１の中間体（ＣＡ－４臭化物）の合成において、ＤＢＵ１７ｇに代えて１－メチルイミダゾール（東京化成製）１０ｇとする以外は中間体（ＣＡ－４臭化物）の合成に記載された方法に従って調製し、中間体（ＣＡ－６臭化物）の５０％クロロホルム溶液を得た。
（２）化合物Ｂ－５６～化合物Ｂ－６６の合成　
実施例１～１１において、それぞれ中間体（ＣＡ－１塩化物）を中間体（ＣＡ－６臭化物）に代える以外は実施例１～１１に記載の方法にて目的物を得た。１Ｈ－ＮＭＲにより各々の化合物が目的物であることを確認した。化合物Ｂ－５６～化合物Ｂ－６６の構造は表１に記載した。
実施例６７～実施例７７　　化合物Ｂ－６７～化合物Ｂ－７７の合成
（１）中間体（ＣＡ－７塩化物）の合成
　実施例１の中間体（ＣＡ－１塩化物）の合成において、ＤＢＵ１７ｇに代えて７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］－５－デセン（東京化成製）１７ｇとする以外は中間体（ＣＡ－１塩化物）の合成に記載された方法に従って調製し、中間体（ＣＡ－７塩化物）の５０％クロロホルム溶液を得た。
（２）化合物Ｂ－６７～化合物Ｂ－７７の合成　
実施例１～１１において、それぞれ中間体（ＣＡ－１塩化物）を中間体（ＣＡ－７塩化物）に代える以外は実施例１～１１に記載の方法にて目的物を得た。１Ｈ－ＮＭＲにより各々の化合物が目的物であることを確認した。化合物Ｂ－６７～化合物Ｂ－７７の構造は表１に記載した。
実施例７８～実施例８８　　化合物Ｂ－７８～化合物Ｂ－８８の合成
（１）中間体（ＣＡ－８塩化物）の合成
　実施例１の中間体（ＣＡ－１塩化物）の合成において、ＤＢＵ１７ｇに代えて２－ｔｅｒｔ－ブチル－１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（アルドリッチ製）１９ｇとする以外は中間体（ＣＡ－１塩化物）の合成に記載された方法に従って調製し、中間体（ＣＡ－８塩化物）の５０％クロロホルム溶液を得た。
（２）化合物Ｂ－７８～化合物Ｂ－８８の合成　
実施例１～１１において、それぞれ中間体（ＣＡ－１塩化物）を中間体（ＣＡ－８塩化物）に代える以外は実施例１～１１に記載の方法にて目的物を得た。１Ｈ－ＮＭＲにより各々の化合物が目的物であることを確認した。化合物Ｂ－７８～化合物Ｂ－８８の構造は表１に記載した。
実施例８９～実施例９９　　化合物Ｂ－８９～化合物Ｂ－９９の合成
（１）中間体（ＣＡ－９塩化物）の合成
　実施例１の中間体（ＣＡ－１塩化物）の合成において、ＤＢＵ１７ｇに代えてｔｅｒｔ－ブチルイミノ－トリ（ピロリジノ）ホスホラン（アルドリッチ製）３５ｇとする以外は中間体（ＣＡ－１塩化物）の合成に記載された方法に従って調製し、中間体（ＣＡ－９塩化物）の５０％クロロホルム溶液を得た。
（２）化合物Ｂ－８９～化合物Ｂ－９９の合成　
実施例１～１１において、それぞれ中間体（ＣＡ－１塩化物）を中間体（ＣＡ－９塩化物）に代える以外は実施例１～１１に記載の方法にて目的物を得た。１Ｈ－ＮＭＲにより各々の化合物が目的物であることを確認した。化合物Ｂ－８９～化合物Ｂ－９９の構造は表１に記載した。
実施例１００～実施例１１０　　化合物Ｂ－１００～化合物Ｂ－１１０の合成
（１）中間体（ＣＡ－１０塩化物）の合成
　実施例１の中間体（ＣＡ－１塩化物）の合成において、ＤＢＵ１７ｇに代えてＮ－（エチルイミド）－Ｎ’ ，Ｎ’’－テトラメチル－Ｎ’’’ －｛トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデン｝リン酸トリアミド（アルドリッチ製）３５ｇとする以外は中間体（ＣＡ－１塩化物）の合成に記載された方法に従って調製し、中間体（ＣＡ－１０塩化物）の５０％クロロホルム溶液を得た。
（２）化合物Ｂ－１００～化合物Ｂ－１１０の合成　
実施例１～１１において、それぞれ中間体（ＣＡ－１塩化物）を中間体（ＣＡ－１０塩化物）に代える以外は実施例１～１１に記載の方法にて目的物を得た。１Ｈ－ＮＭＲにより各々の化合物が目的物であることを確認した。化合物Ｂ－１００～化合物Ｂ－１１０の構造は表１に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
比較例１　下記光塩基発生剤（Ｈ－１）の合成
特許文献７(ＷＯ２００９－１２２６６４号公報)に記載の方法に従って、合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
比較例２　下記光塩基発生剤（Ｈ－２）の合成
特許文献７(ＷＯ２００９－１２２６６４号公報)に記載の方法に従って、合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
比較例３　下記光塩基発生剤（Ｈ－３）の合成
特許文献７(ＷＯ２００９－１２２６６４号公報)に記載の方法に従って、合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
比較例４　下記光塩基発生剤（Ｈ－４）の合成
特許文献７(ＷＯ２００９－１２２６６４号公報)に記載の方法に基づいて、合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
比較例５　下記光塩基発生剤（Ｈ－５）の合成
特許文献７(ＷＯ２００９－１２２６６４号公報)に記載の方法に基づいて、合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
比較例６　下記光塩基発生剤（Ｈ－６）の合成
特許文献７(ＷＯ２００９－１２２６６４号公報)に記載の方法に基づいて、合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
実施例１１１～１９８、比較例１～３
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８、三菱化学株式会社製）１０ｇ、酸無水物（ＨＮ５５００Ｅ、日立化成株式会社製）９ｇ及び光塩基発生剤０．５ｇを均一混合し、ガラス基板（７６ｍｍ×５２ｍｍ）に、アプリケーター（４０μｍ）を用いて塗布した後、ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社、ＥＣＳ－１５１Ｕ）で露光して塩基を発生させ、引き続き直ちに、１２０℃に加熱したホットプレート上に載せて、塗布面のタックがなくなるまでの時間を測定した。これらの結果を表２に示した。
実施例１９９～２２０、比較例４～６
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８、三菱化学株式会社製）１０ｇ、及び光塩基発生剤０．５ｇを均一混合し硬化性組成物を調製した。
この硬化性組成物をガラス基板（７６ｍｍ×５２ｍｍ）に、アプリケーター（４０μｍ）を用いて塗布した後、ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社、ＥＣＳ－１５１Ｕ）で露光して塩基を発生させ、ＪＩＳＫ５９０９の手法に準じて１５０℃でのゲルタイムを測定した。これらの結果を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
表２、表３の結果から、本発明の光塩基発生剤は比較用の光塩基発生剤に比べて、光に対する感度が高く、光塩基発生剤として有用であることが分かる。
　本発明の塩基発生剤は、光照射によって発生する塩基を利用して、塗料、コーティング剤、各種被覆材料（ハードコート、耐汚染被覆材、防曇被覆材、耐触被覆材、光ファイバー等）、粘着テープの背面処理剤、粘着ラベル用剥離シート（剥離紙、剥離プラスチックフィルム、剥離金属箔等）の剥離コーティング材、印刷板、歯科用材料（歯科用配合物、歯科用コンポジット）インキ、インクジェットインキ、ポジ型レジスト（回路基板、ＣＳＰ、ＭＥＭＳ素子等の電子部品製造の接続端子や配線パターン形成等）、レジストフィルム、液状レジスト、ネガ型レジスト（半導体素子及びＦＰＤ用透明電極（ＩＴＯ，ＩＺＯ、ＧＺＯ）等の表面保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜等の永久膜材料等）、ＭＥＭＳ用レジスト、ポジ型感光性材料、ネガ型感光性材料、各種接着剤（各種電子部品用仮固定剤、ＨＤＤ用接着剤、ピックアップレンズ用接着剤、ＦＰＤ用機能性フィルム（偏向板、反射防止膜等）用接着剤、回路形成用および半導体封止用絶縁フィルム、異方導電性接着剤（ＡＣＡ）、フィルム（ＡＣＦ）、ペースト（ＡＣＰ）等）、ホログラフ用樹脂、ＦＰＤ材料（カラーフィルター、ブラックマトリックス、隔壁材料、ホトスペーサー、リブ、液晶用配向膜、ＦＰＤ用シール剤等）、光学部材、成形材料（建築材料用、光学部品、レンズ）、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め材、シーリング材、フリップチップ、ＣＯＦ等のチップ封止材、ＣＳＰあるいはＢＧＡ等のパッケージ用封止材、光半導体（ＬＥＤ）封止材、光導波路材料、ナノインプリント材料、光造用、及びマイクロ光造形用材料等に好適に用いられる。
 

Claims (7)

  1. 一般式（１）で表される塩を含有することを特徴とする光塩基発生剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
     〔式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は互いに独立して、下記一般式（２）で表される基、炭素数１～１８のアルキル基またはＡｒであるが、但し、少なくとも１つが、下記一般式（２）で表される基であり、Ａｒは、炭素数６～１４（以下の置換基の炭素数は含まない）のアリール基であって、アリール基中の水素原子の一部が、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数２～１８のアルケニル基、炭素数２～１８のアルキニル基、炭素数６～１４のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、－ＯＲ３９で表されるアルコキシ基若しくはアリールオキシ基、Ｒ４０ＣＯ－で表されるアシル基、Ｒ４１ＣＯＯ－で表されるアシロキシ基、－ＳＲ４２で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、－ＮＲ４３Ｒ４４で表されるアミノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ３９～Ｒ４２は炭素数１～８のアルキル基又は炭素数６～１４のアリール基、Ｒ４３及びＲ４４は水素原子、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数６～１４のアリール基であり；式（２）中、（Ｄ）は少なくとも片方がホウ素元素と結合する２価の基であり、Ａｒ１は上記Ａｒと同じであり、Ｑ＋は１価のオニウムカチオンである。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
  2. 一般式（１）中のＱ＋がＥ－Ｙ＋であり、一般式（３）で表される請求項１に記載の光塩基発生剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
     〔式（３）中、Ｙ＋は下記一般式（４）～（６）、（８）で表されるアンモニオ基であり；式（４）中、Ｒ５～Ｒ８は水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数２～１８のアルケニル基又は炭素数６～１４のアリール基であり、互いに結合して環構造を形成していてもよく；式（５）中、Ｒ９～Ｒ１５は水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数２～１８のアルケニル基又は炭素数６～１４のアリール基であり、互いに結合して環構造を有していてもよく、ｐは０～６の整数であり；式（６）中、Ｒ１６～Ｒ１８は水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数６～１４のアリール基であり、互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｒ’は一般式（７）で表される基であり、ｑは０～３の整数であり；式（７）中、Ｒ１９～Ｒ２４は水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数６～１４のアリール基であり、互いに結合して環構造を形成していてもよく；式（８）中、Ｒ２５～Ｒ２７は水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数６～１４のアリール基であり、互いに結合して環構造を形成していてもよく；Ｅは水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数２～１８のアルケニル基、炭素数２～１８のアルキニル基、又は下記一般式（９）で表される基であり、Ｒ２８～Ｒ３２は互いに独立して、炭素数１～１８のアルキル基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、－ＯＲ３９で表されるアルコキシ基、Ｒ４０ＣＯ－で表されるアシル基、Ｒ４１ＣＯＯ－で表されるアシロキシ基、－ＳＲ４２で表されるアルキルチオ基、－ＮＲ４３Ｒ４４で表されるアミノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２８～Ｒ３２は同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成していてもよく、一般式（９）中、（Ｇ）は一般式（１０）または一般式（１１）で表される２価の基であり、Ｒ３３～Ｒ３６は水素原子、又は炭素数１～１８のアルキル基、炭素数６～１４のアリール基であり、同一であっても異なっていてもよい。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
  3. 一般式（１）中におけるＲ１～Ｒ４のＡｒと一般式（２）中におけるＡｒ１がもつ吸収波長がＡｒ＜Ａｒ１である、請求項１又は２に記載の光塩基発生剤。
  4. 一般式（１）中におけるＲ１～Ｒ４のＡｒがフェニル基又はナフチル基である請求項１～３のいずれかに記載の光塩基発生剤。
  5. 一般式（３）中のＹ＋が、下記一般式（１２）～（１８）の群より選ばれるアンモニオ基である請求項２～４のいずれかに記載の光塩基発生剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
     [式（１８）中、Ｒ３７は炭素数１～１８のアルキル基、炭素数２～１８のアルケニル基又は炭素数６～１４のアリール基、Ｒ３８は炭素数１～１８のアルキル基であり、互いに結合して環構造を形成していてもよい。] 
  6. 請求項１～５のいずれかに記載の光塩基発生剤と塩基反応性化合物とを含有することを特徴とする光硬化性組成物。
  7. 請求項６に記載の光硬化性組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化体。
     
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