WO2015068704A1 - 繊維補強炭酸化水硬性無機質成形板及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

　嵩比重が高く、高曲げ強度を有し、かつ寸法変化率の小さい繊維補強水硬性無機質成形板の提供。　（１）少なくともセメント成分、パルプおよび補強繊維を含む繊維補強炭酸化水硬性無機質成形板であって、前記補強繊維のアスペクト比は４０～１０００の範囲内にあり、前記成形板は炭酸化養生された繊維補強炭酸化水硬性無機質成形板。　（２）少なくともセメント成分、パルプおよび補強繊維を含む組成物が硬化した成形板であって、前記成形板の炭酸化反応率が３０％以上であることを特徴とする、繊維補強炭酸化水硬性無機質成形板。

Description

繊維補強炭酸化水硬性無機質成形板及びその製造方法 関連出願

　本出願は、２０１３年１１月５日出願の特願２０１３－２２９６６１および２０１４年９月３０日出願の特願２０１４－２０１２０６の優先権を主張するものであり、その全体を参照により本願の一部をなすものとして引用する。

　本発明は、屋根材、壁材などの建材として好適に使用される、高嵩比重で曲げ強度に優れ、かつ、比重あたりの寸法変化率の小さい繊維補強炭酸化水硬性無機質成形板およびその製造方法に関する。

　特許文献１には、ビーライト含有率の高いセメント硬化体を高炭酸ガス濃度の雰囲気下においた場合に炭酸ガスの浸透性に優れ、炭酸化により曲げ強度の高い硬化体が得られることが開示されている。
　特許文献２には、ポリマー混和剤、γ-ビーライト（γ―２ＣａＯ・ＳｉＯ_２）およびセメントを含む結合剤を含有する炭酸化硬化体用セメント組成物が開示されている。特許文献２では、比較的大型の建築物に使用される大型の板材、例えば、カーテンウオール、ＡＬＣ等のパネル材等に用いられる炭酸化硬化体用セメントコンクリート組成物およびその製造方法が開示されている。
　特許文献３では、一次養生を行い、水和反応に伴う水酸化カルシウムの生成が始まってから脱型を行い、セメントのエーライト（Ｃ_３Ｓ)の水和反応が活発化する加速時期以降で、硬化体中に水酸化カルシウムの結晶が多量に生成する減速期を経て、硬化体が緻密になる定常期に相当するまでの期間につき、炭酸ガス雰囲気中で養生を行っている。

　特許文献４では、水硬性無機質成型用組成物の硬化において、「通気率」なるパラメータを取り入れて多孔質にすることにより、“吸音性”“断熱性”を追求している。
　特許文献５には、不定形耐火物の耐爆裂性向上に適した繊維及びそれを添加した不定形耐火物に関する発明が開示されている。通気率が不定形耐火物の耐爆裂性向上の点で有効であることを開示している。

特開平１０－１９４７９８号公報 特開２００４－１０７１２９号公報 特開平６－２６３５６２号公報 特開平９－１３２４８１号公報 特開２０１２－９１９８７号公報

　特許文献１では、コンクリート製品を製造するにあたり、セメント硬化体を炭酸化することにより曲げ強度の向上を認めているが、セメントにパルプと補強繊維を加えて成形された、寸法安定性が求められる水硬性無機質成形板への適用についての示唆はない。
　特許文献２では、ポリマー混和剤は有機高分子系炭酸化促進剤として用いられるものが好ましいとされているが、セメントにパルプと補強繊維を加えて成形された、寸法安定性が求められる水硬性無機質成形板への適用についての示唆はない。
　特許文献３では、炭酸ガス拡散について詳細に述べられているが、セメントにパルプと補強繊維の両者を加えて成形される、寸法安定性が求められる繊維補強炭酸化無機質成形板に関する示唆はない。
　特許文献４では、無機質多孔体において通気率と多孔性との関連性が検討されているが、通気率と炭酸化との関連性については示唆するところがない。
　特許文献５では、不定形耐火物におえる爆裂抑制効果との関連性で通気率が問題にされているが、通気率と炭酸化との関連性については示唆するところがない。

　本発明者らは、屋根材、壁材等の建材に用いられる繊維補強水硬性無機質成形板においては、通常のコンクリート製品とは異なり、嵩比重が高く、高曲げ強度のもとで寸法変化率が小さいことが求められることから、嵩比重が高く、高曲げ強度で、かつ、寸法変化率の小さい繊維補強水硬性無機質成形板を得ることを解決すべき課題であるとした。

　本発明者らは、上記課題を解決すべく、セメント組成物の硬化方法と硬化体との物性との関係に着目して鋭意検討の結果、本発明第１の構成に係る発明に到達した。
　本発明第１の構成（第１プロダクト発明）は、少なくともセメント成分、パルプおよび補強繊維を含む繊維補強炭酸化水硬性無機質成形板であって、
　前記補強繊維のアスペクト比は４０～１０００の範囲内にあり、前記成形板は炭酸化養生された繊維補強炭酸化水硬性無機質成形板である。

　上記成形板は、比重あたりの寸法変化率が０．１％以下であることが好ましい。   
　なお、比重あたりの寸法変化率は、ＪＩＳ　Ａ５４３０に準じて測定した寸法変化率を上記の嵩比重で除して求めた値である。

　上記の水硬性無機質成形板において、前記補強繊維がポリビニルアルコール系繊維であることが好ましい。

　また、本発明者らは、前養生後の成形体の通気率を一定値以上として炭酸化を行うことにより、板状成形体の内層まで炭酸化が進むことを認め、本発明第２の構成に係る発明に到達した。
　本発明第２の構成（第２プロダクト発明）は、少なくともセメント成分、パルプおよび補強繊維を含む組成物が硬化した成形板であって、前記成形板の炭酸化反応率が３０％以上であることを特徴とする、繊維補強炭酸化水硬性無機質成形板である。
　ここで、炭酸化（中性化）されているとは、成形板を垂直に割裂した断面に、フェノールフタレイン水溶液を塗布し、赤色に呈色しなかったことをいう。炭酸化により硬化した成形板が高アルカリ性から中性側に移行するので、未炭酸化部分は、鮮明な赤色に呈色するが、炭酸化した部分は鮮明に呈色しないことから検出することができる。

　上記の水硬性無機質成形板において、炭酸化反応率が５０％以上であることが好ましい。

　上記の水硬性無機質成形板において、比重あたりの寸法変化率が０．１％以下であることが好ましい。

　上記の水硬性無機質成形板において、前記セメント成分がビーライトを１８質量％以上含有しているセメントであることが好ましく、ビーライトの反応率は７０％以上であることが好ましい。

　上記の水硬性無機質成形板において、前記補強繊維がポリビニルアルコール系繊維であることが好ましい。

　本発明第３の構成（第１製法発明）は、前記第１の構成に係るプロダクトを製造するための製法に関する発明であって、少なくともセメント成分、パルプ、アスペクト比４０～１０００の範囲内にある補強繊維および水から構成される組成物を前養生した後、炭酸化養生を行って、繊維補強炭酸化水硬性無機質成形板を得ることを特徴とする繊維補強炭酸化水硬性無機質成形板の製造をする方法である。

　上記の水硬性無機質成形板において、前記セメント成分として、ビーライトを１８質量％以上含有してなるセメントを含有した組成物を成型し、少なくとも脱型可能な硬さに達した後、炭酸化養生することが好ましい。

　上記の水硬性無機質成形板の製造方法において、前記前養生は湿度６０～１００％の雰囲気で行うことが好ましい。

　上記の水硬性無機質成形板の製造方法において、前記炭酸化養生は炭酸ガス５～３０％を含む雰囲気で行うことが好ましい。

　本発明第４の構成（第２製法発明）は、前記第２の構成に係るプロダクトを製造するための製法に関する発明であって、少なくともセメント成分、パルプ、補強繊維及び水から構成される組成物を、前養生を行うことにより、通気率が０．１×１０^－１５ｍ²以上の成形体を得る工程と、
　得られた成形体を炭酸化養生して、炭酸化反応率を３０％以上とする工程と、を有する繊維補強炭酸化水硬性無機質成形板を製造する方法である。

　上記の水硬性無機質成形板の製造方法において、前記セメント成分として、ビーライトを１８質量％以上含有するセメントを用いて、前記組成物を成型し、少なくとも脱型可能な硬さに達した後、炭酸化養生を行うことが好ましい。

　なお、請求の範囲および／または明細書の開示された少なくとも２つの構成要素のどのような組み合わせも本発明に含まれる。特に、請求の範囲に記載された請求項の２つ以上のどのような組み合わせも本発明に含まれる。

　本発明第１の構成（第１プロダクト発明）によれば、少なくともセメント成分、パルプおよび補強繊維を含む繊維補強炭酸化水硬性無機質成形板であって、前記補強繊維のアスペクト比は４０～１０００の範囲内にあり、前記成形板は炭酸化養生されて、緻密化された構造を有するので、嵩比重と耐透水性が高く、塗装性に優れている。しかも、炭酸化により曲げ強度が高く、比重あたりの寸法変化率が小さいため、得られた繊維補強炭酸化水硬性無機質成形板は、屋根材や壁材等の建材として好適に使用される。

　本発明第２の構成（第２プロダクト発明）によれば、炭酸化養生を行って、炭酸化反応率が３０％以上であること、すなわち、成形板の内部まで炭酸化が行われていることにより、嵩比重が高く、高曲げ強度を有し、しかも比重あたりの寸法変化率が小さく、屋根材、壁材などの建材として有効な繊維補強炭酸化水硬性無機質成形板を得ることができる。

　本発明第３の構成（第１製法発明）によれば、少なくともセメント成分、パルプ、補強繊維および水から構成される組成物を前養生（一次養生）した後、炭酸化養生（二次養生）を行う。炭酸化を行わない通常の自然養生では、セメントの水和反応速度が遅く、２週間～１ヶ月程度、養生に時間を要していたが、炭酸化の反応速度はセメントの水和反応速度よりも速いため、前養生後、炭酸化を行うことにより、１～３日程度に時間短縮され、短時間で緻密な硬化体を得ることができる。

　本発明第４の構成（第２製法発明）によれば、セメント成分、パルプ、補強繊維および水からなる組成物を前養生して得られた成形体の通気率を０．１×１０^－１５ｍ²以上として、炭酸化を行うことにより、炭酸化が内部まで進行し、成形体の炭酸化反応率が３０％以上であり、嵩比重が高く、高曲げ強度を有し、しかも比重あたりの寸法変化率が小さい、屋根材、壁材などの建材として有効な繊維補強炭酸化水硬性無機質成形板の製造が可能となる。

　この発明は、添付の図面を参考にした以下の好適な実施形態の説明からより明瞭に理解されるであろう。しかしながら、実施形態および図面は単なる図示および説明のためのものであり、この発明の範囲を定めるために利用されるべきでない。この発明の範囲は、添付の請求の範囲によって定まる。
本発明第２プロダクト発明に係る炭酸化水硬性無機質成形板の断面に、フェノールフタレイン水溶液を噴霧したときの着色状況を示す写真である。 比較対象の炭酸化水硬性無機質成形体の断面に、フェノールフタレイン水溶液を噴霧したときの着色状況を示す写真である。

　（繊維補強炭酸化水硬性無機質成形板およびその製造方法）
　本発明に係る繊維強化炭酸化水硬性無機質成形板は、下記２つの発明：第１の構成に係る発明（第１プロダクト発明）および第２の構成に係る発明（第２プロダクト発明）からなる。
　第１プロダクト発明：少なくともセメント成分、パルプおよび補強繊維を含む繊維補強炭酸化水硬性無機質成形板であって、前記補強繊維のアスペクト比は４０～１０００の範囲内にあり、前記成形板は炭酸化養生された繊維補強炭酸化水硬性無機質成形板である。上記炭酸化養生された繊維補強炭酸化水硬性無機質成形板は、比重あたりの寸法変化率が０．１％以下であることが好ましい。前記成形板において、例えば１．６以上の嵩比重で、及び/または２０Ｎ/ｍｍ^２以上の曲げ強度のものが得られる。
　第２プロダクト発明：少なくともセメント成分、パルプおよび補強繊維を含む組成物が硬化した成形板であって、前記成形板の炭酸化反応率が３０％以上である、繊維補強炭酸化水硬性無機質成形板である。

　本発明に係る繊維強化炭酸化水硬性無機質成形板の製造方法は、下記２つの発明：第３の構成に係る発明（第１製法発明）および第４の構成に係る発明（第２製法発明）からなる。
　第１製法発明（第１プロダクト発明に対応）：少なくともセメント成分、パルプ、アスペクト比４０～１０００の範囲内にある補強繊維および水から構成される組成物を前養生した後、炭酸化養生をすることにより、繊維補強炭酸化水硬性無機質成形板を得る、繊維補強炭酸化水硬性無機質成形板の製造方法である。
　第２製法発明（第２プロダクト発明に対応）：少なくともセメント成分、パルプ、補強繊維及び水から構成される組成物を、前養生を行うことにより、通気率が０．１×１０^－１５ｍ²以上の成形体を得る工程と、
　得られた成形体を炭酸化養生して、炭酸化反応率を３０％以上とする工程と、
　を有する繊維補強炭酸化水硬性無機質成形板を製造する方法である。
　以下の説明において、特に断らない場合には、第１プロダクト発明と第２プロダクト発明のいずれのプロダクト発明および/または第１製法発明と第２製法発明のいずれの製法発明にも適用可能な記載である。

　（繊維補強炭酸化水硬性無機質成形体）
　本発明の繊維強化炭酸化水硬性無機質成形板は、少なくともセメント成分、パルプ、補強繊維および水から構成される組成物を前養生後、炭酸化養生して得られる。本発明において、水硬性無機質成形板とは、少なくともセメント成分、パルプ、補強繊維を水と混合し、得られた組成物から流し込みや脱水または押出などにより成形された板を意味している。厚みとしては、２～１００ｍｍ程度、好ましくは、３～９０ｍｍ程度である。板の形状としては、平面状だけでなく、曲面状が含まれ、板は、上記の厚みを有していれば、段差、凹凸、波型があってもよい。
　なお、第２プロダクト発明に係る成形板は、前記組成物が硬化した成形板であって、前記成形板の炭酸化反応率が３０%以上であることを特徴としている。かかる成形体は、前記組成物から、通気率が０．１×１０^－１５ｍ²以上の成形体を得て、ついで、得られた成形体を炭酸化養生して、炭酸化反応率を３０%以上とすることにより得られる（第２製法発明）。

　（セメント成分）
　本発明において用いられるセメント成分としては、普通セメント、早強セメント、超早強セメント等の各種ポルトランドセメントが挙げられる。またこれらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ或いはシリカを配合した各種混合セメント、中庸熱セメント、アルミナセメント等が挙げられる。
　通常のセメントには、エーライト：３ＣａＯ・ＳｉＯ₂（組成式Ｃ₃Ｓ）、ビーライト：２ＣａＯ・ＳｉＯ₂（組成式Ｃ₂Ｓ）、アルミネートＡｌ₂Ｏ₃（組成式Ｃ₃Ａ）、フェライト：４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃（組成式Ｃ₄ＡＦ）等のセメント鉱物が含まれている。
　ビーライトはＣａＯとＳｉＯ₂を主成分とするダイカルシウムシリケートの１種であり、α型、α'型、β型およびγ型が存在し、それぞれ結晶構造や密度が異なる。このうち、α型、α'型、β型は水と反応して水硬性を示す。ところがγ型は、水硬性を示さず、且つ二酸化炭素と反応するという特性を有する。ポルトランドセメントをはじめとする通常のセメントには、このγ型のビーライト（γビーライト）は基本的に殆ど含まれていない。
　本発明におけるセメント成分は、前養生後、炭酸化処理がなされるので、市販のビーライトセメントや各種セメントにビーライトセメントを混合したセメントを用いてもよい。本発明においては、上記のα型、α’型、β型、γ型の中でも、β型およびγ型が好ましい。
　本発明において、セメント成分はビーライト含有量が１８～６０質量％、好ましくは２０～５８質量％である。含有量が少なすぎると炭酸化反応し得るビーライト量が少なすぎるため緻密化効果が不十分で、寸法安定性や耐透水性が期待できない。一方で、含有量が多すぎると炭酸化は可能であるが、バインダーの役目を果たす水硬性成分が少なくなるため、十分な曲げ強度が得られない場合がある。

　また、ビーライトの反応率は７０％以上であることが好ましい。ビーライトも水和反応が起こると、エーライトと同様にＣ－Ｓ－Ｈゲルを生成し、バインダーとして効果を発現するが、ビーライトはエーライトに比べ水和反応が遅いため、工場で製品化されるようなタイミングではその反応率はまだ低く、バインダー効果も不十分なものである。一方で本技術によれば、水和反応だけでなく炭酸化反応も同時に起こるため、ビーライトの反応率７０％以上を早い段階で確保でき、曲げ強度が高くかつ寸法安定性に優れる製品を供給することが可能となるのである。好ましくは反応率が７５％以上、更に好ましくは８０％以上であることが好ましい。

　（パルプ）
　本発明における組成物に、水硬性無機質成形板として加えられるパルプとしては、天然、合成のいずれでもよい。天然パルプは、針葉樹、広葉樹からの未晒し、晒しパルプが主として用いられるが、ワラ、竹、木綿、麻、ラミー、こうぞ、みつまた、ユーカリ等から得られるパルプも使用できる。また、新聞紙や紙袋、段ボール箱等から得られる回収古紙も使用できる。一方合成パルプとしては、ポリオレフィン系パルプやポリアラミド系パルプ等が使用できるし、またこれらに形状が類似したフィブリル状の物質であれば何でもよい。これらのなかで、好ましくは針葉樹、広葉樹からの晒しパルプである。
　本発明における組成物を形成するにあたり、あらかじめパルプをリファイナーやビーターのような叩解機にて叩解すれば良い。濾水度としてはカナディアンフリーネスとして３０～７５０ｍｌが好ましく、より好ましくは５０～３００ｍｌである。
　パルプの含有量は、組成物中の固形物に対して１～１０質量％、好ましくは２～６質量％であってもよい。含有量が少なすぎると粒子状物質の捕捉性が低下し、含有量が多すぎると分散の均一性が不十分になるばかりか、層間剥離を誘発したり、難燃性を損なったりするため好ましくない。

　（補強繊維）
　本発明における組成物において、水硬性無機質成形板に強度及び靱性を与えるために加えられる補強繊維としては、耐アルカリガラス繊維、カーボン繊維、ステンレス繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維等の無機繊維、セルロース系繊維等の再生繊維又は合成樹脂繊維等の有機繊維が挙げられる。これらの中では、軽量化の観点から、有機繊維、特に合成樹脂繊維が好ましい。合成樹脂繊維としては、ポリオレフィン繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、アクリロニトリル繊維、ポリウレタン繊維等が挙げられる。これらの中では、耐アルカリ性、機械的強度、セメントの接着性の観点から、ポリビニルアルコール系繊維が好ましい。
　本発明第１プロダクト発明において用いられる補強繊維は、アスペクト比が、４０～１０００の範囲内にあることが必要で、好ましくは、５０～９００である。また、本発明第２プロダクト発明において用いられる補強繊維は、アスペクト比が上記の範囲にあることが好ましい。アスペクト比が小さすぎると繊維のセメントへの付着力が不十分となり、硬化後において水硬性無機質成形板に靭性付与効果が充分でなくなるおそれがある。一方、アスペクト比が１０００を超えると、繊維同士の絡まり生じやすくなることや付着力が強くなりすぎるために、水硬性無機質成形板の伸縮に対する繊維の追従が不足し、繊維の破断が生じやすくなるおそれがある。
　本発明第1プロダクト発明および第２プロダクト発明において好適に用いられる補強繊維は、繊維径が１～２００μｍ、繊維長が３～２０ｍｍであることが好ましい。繊維径が１μｍ未満では均一な分散が困難となるおそれがあり、２００μｍを超えると硬化後の水硬性無機質成形板において単位体積当たりの繊維本数が少なくなり、補強効果が発揮されにくくなる傾向がある。
　組成物中の固形分に対する補強繊維の割合は、０．１～５．０質量％、好ましくは、０．３～４．５質量％であってもよい。補強繊維の割合が０．１質量％未満では、硬化後の水硬性無機質成形板において繊維補強効果が充分ではなく、５．０質量％を超えると配合時に均一な分散がしにくくなる傾向にある。

　（補強繊維とパルプの併用）
　本発明においては、セメント成分にパルプと補強繊維の両方が加えられることが必要である。補強繊維が加えられることにより、水硬性無機質成形板の強度や靭性の向上が図られるとともに、パルプが加えられることにより補強繊維の分散性が向上され、後述する通気率の制御も容易となり、かつ補強効果にも寄与する。パルプが加えられていない場合には、補強繊維の良好な分散が得られないばかりか、通気率の制御も困難となり、結果良好な物性が得られない。更には、パルプがない場合には組成物は抄造性が得られないので、抄造法による水硬性無機質成形板の製造が困難である。抄造とは、セメント成分などを水媒体に縣濁させたスラリー状のものをメッシュに濾し取り成型することをいう。抄造体とは、上記抄造により成型された成形体（成形板）をいう。

　（骨材）
　本発明におけるセメント成分を含む組成物には、必要に応じてさまざまな骨材が含まれていてもよく、例えば、そのような骨材として、細骨材、軽量骨材、粗骨材などが挙げられる。これらの骨材は単独でも二種以上組み合わせて使用してもよい。
　細骨材としては、例えば、粒径が５ｍｍ以下の細かい粒子が挙げられ、例えば、川砂、山砂、海砂、砕砂、珪砂、鉱滓、ガラス砂、鉄砂、灰砂、シリカフューム、炭酸カルシウム、人工砂などの砂類が挙げられる。
　軽量骨材としては、火山砂利、膨張スラグ、炭柄などの天然軽量骨材、発泡真珠岩、発泡パーライト、発泡黒よう石、バーミキューライト、シラスバルーン、フライアッシュマイクロバルーン等の人工軽量骨材が挙げられる。
　粗骨材としては、粒径５ｍｍ以上のものが質量で８５％以上含まれているものが含まれ、例えば、各種砂利類、人工骨材、再生骨材などを用いることができる。

　（添加剤）
　本発明におけるセメント成分を含む組成物には、適宜、必要に応じて、各種混和剤、例えば、ＡＥ剤、流動化剤、減水剤、高性能減水剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤、増粘剤、保水材、撥水剤、膨張剤、硬化促進剤、凝結遅延剤等を混入していてもよい。これらの混和剤は、単独でまたは二種以上組み合わせても使用してもよい。　

　本発明における組成物には、適宜、必要に応じて水溶性高分子物質が添加されてもよい。水溶性高分子としては、例えばメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、などのセルロースエーテル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、リグニンスルホン酸塩などが挙げられる。これらは単独でまた二種以上組み合わせて使用してもよい。
　また本発明における組成物には、必要に応じて水硬成分の硬化促進剤が添加されていてもよい。硬化促進剤としては、例えば塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、硫酸アルカリ、炭酸アルカリ、ケイ酸ソーダなどが挙げられる。
　更に本発明における組成物には、必要に応じて炭酸化促進剤が添加されていてもよい。炭酸化促進剤としては、例えば、水性ポリマーディスパージョンとして、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性エマルジョンや、スチレンブタジエンゴム等の合成ゴムラテックスが挙げられる。また、再乳化形粉末樹脂（粉末エマルジョン）として、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニルビニルバーサテート（ＶＡＶｅｏＶａ）等が挙げられる。また、水溶性ポリマーとして、例えばメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
　また、炭酸ガスと親和性の高い薬剤を添加されていてもよい。親和性の高い薬剤としては、例えばモノエタノールアミンやジエタノールアミン、トリエタノールアミンを初めとするアミン系薬剤、及びそれらが固定されたゲルなど、特に制限なく使用することができる。尚、これらは単独でまた二種以上組み合わせて使用してもよい。

　（水の配合量）
　本発明における組成物に含まれる水は、例えば、水セメント比（Ｗ／Ｃ）で２０～８０質量％程度であってもよく、好ましくは、２５～７０質量％、より好ましくは、３０～６０％質量であってもよい。

　（混合）
　上記のセメント成分、パルプ、補強繊維および水は、公知または慣用のミキサーなどの混合手段により混合されて組成物が形成される。なお、混合にあたりパルプと水とを混合し、パルプを水中に分散させた後、他のセメント成分を添加するのがよい。
　なお、混合にあたり、混合順序は特に制限ないが、好ましくは、パルプと水とを混合し、パルプを水中に分散させた後、セメント成分や他の添加材を投入混合し、最後に補強繊維を添加するのが好ましい。

　（成形）
　上記のようにして調合されたスラリー状の組成物は、湿式抄造機の複数のパッドに送り込まれ、パッド中の内部陰圧の網目シリンダーの回転によりシリンダー表面にケーキとなって抄き上げられて、メイキングロールまで運搬され、単層または積層されて所定の厚みにして巻取ロールから切り離される。切り離された湿潤状態の板状の成形物は必要に応じてプレス機で加圧成形され、ついで養生（前養生及び炭酸化養生）、その後必要に応じ乾燥されて、所望の水硬性無機質成形板が製造される。以上、ハチェック式抄造機による場合について述べたが、本発明はこれに何等限定されず、一層抄きのような長網抄造方式、または流し込み成形、プレス成形、押出成形やスラリーを用いて１回ないし数回である所望の厚みを得るフローオン方式にも適用できる。

　（前養生）
　本発明における前養生（一次養生）は、所定形状に成形された組成物成形体全体が硬化する程度に養生を行うのが好ましい。全体が硬化しないと、脱板や脱型をして以降の工程へ移行するハンドリング時に成形体が破損する恐れがあるだけでなく、後述する炭酸化で生成するＣａＣＯ_３による質量増加（すなわち体積増加）により、成形体もつられて膨張することになるため、本発明の最も重要なポイントの一つである緻密化効果が発現せず、好ましくない。
　そのためには、前養生は少なくとも組成物中の水分が蒸発しない高湿度雰囲気下で行うことが好ましい。硬化は、セメントの水和反応（凝結反応）によるものであるが、成形体内の水分が蒸発するとセメントの水和反応が阻害され、以降成形体をハンドリングできるまで硬化が進行できなくなる場合がある。一般的には相対湿度６５％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％の雰囲気下で養生硬化を行う。また、このような高湿度雰囲気下において更に、水分を通さない容器や袋等に組成物を入れたり、プラスチック板やプラスチックフィルム、金属板に組成物を挟んだりする方法等、組成物中の水分の蒸発が防止できる様な方法で養生を行ってもよい。養生硬化温度としては特に限定されない。１００℃以上を得るには、オートクレーブ処理を行えばよい。尚、補強繊維としてポリビニルアルコール系繊維を用いる場合には、同繊維の耐湿熱性の観点から、１２０℃以上の処理は好ましくない。また、養生に必要なマチュリティー（養生温度℃×養生時間ｈｒ）は、３００～２０００が好ましい。尚、養生雰囲気ガスとしては特に限定されず、空気以外に、炭酸化養生における濃度よりも低い濃度の炭酸ガス、窒素、酸素、水蒸気、ヘリウム、又はアルゴン等のガスを本発明の目的を阻害しない範囲内で混合して使用することができる。

　（通気率）
　前養生後の成形体の通気率は、例えば、組成物中のパルプ含量を増やしたり、軽量骨材を一部使用したり、プレス圧を調整したりすることなどにより上述の値（０．１×１０^－１５ｍ²以上）、さらに好ましくは、（０．２×１０^－１５ｍ²以上）、さらに好ましくは（０．３×１０^－１５ｍ²以上）の値にして、得られた成形体を炭酸化養生するのが好ましい。

　（炭酸化養生）
　本発明において、前養生により型から取り出し可能程度に成形体全体が硬化された組成物（以下、硬化体と称することがある）に、炭酸化養生（二次養生）が行われる。ここで、セメント硬化体の炭酸化とは、セメントの水和反応により生成した水酸化カルシウム：Ｃａ（ＯＨ）₂ と[下記（１）式参照]、浸透してきた炭酸ガス：ＣＯ₂ とが反応して、下記（２）式に示すように、炭酸カルシウム：ＣａＣＯ₃ と水になる反応である。この時、セメント硬化体が高アルカリ性から中性側に移行するので、硬化体の切断面にフェノールフタレイン水溶液を塗布して呈色状況を観察することにより容易に炭酸化を確認することができる。
　　　　 ＣａＯ・ＳｉＯ_２＋Ｈ_２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）_２＋ＳｉＯ_２……….（１）
　　　　Ｃａ（ＯＨ）₂ ＋ ＣＯ₂ → ＣａＣＯ₃ ＋ Ｈ₂ Ｏ ……………. （２）
　炭酸化条件は、空気中より炭酸ガス濃度が高い雰囲気中、例えば、炭酸ガス濃度５～３０％、好ましくは８～２０％の雰囲気中で養生する。炭酸ガス濃度が３０％を越えると、危険であるだけでなく不経済であるため好ましくない。また５％未満では炭酸化が促進されず、好ましくない。尚、雰囲気ガスとしては炭酸ガス以外に、空気、窒素、酸素、水蒸気、ヘリウム、又はアルゴン等、炭酸ガス以外のガスを本発明の目的を阻害しない範囲内で混合して使用することができる。
　また、炭酸ガスの高圧容器中で炭酸化することも、生産性向上の面から有効である。一方で、炭酸化の温度としては特に限定されないが、高温であるほど炭酸化反応が早い点で好ましい。

　本発明においては、炭酸化反応には（１）式の通り水が必要であるため、炭酸化養生時にも一定の湿度下であるのが好ましい。湿度が高すぎると、成形体表面が結露水で覆われ、炭酸ガスが成形体内部まで侵入しなくなるだけでなく、成形体表面が浸食されるため製品の外観が悪くなることがあるので好ましくない。一方で湿度が低すぎると、炭酸化反応やセメントの水和反応が抑制されるため好ましくない。そのため、相対湿度は３０～９５％、好ましくは３５～９０％、更に好ましくは４０～８５％の雰囲気下で二次養生を行うのが好ましい。

　本発明においては、前養生によって成形体全体が硬化した硬化体が、炭酸化養生により硬化体表面だけでなく内部まで炭酸化反応が進行することで、硬化した成形体が膨張することなく、成形体全体を均一に緻密化することが可能となるのである。ビーライトを含有するセメント硬化体が炭酸ガスで緻密化するメカニズムについては未解明な部分も多いが、次のように考えられる。すなわち、通常のセメント硬化体が炭酸化（中性化）する場合には、（１）（２）式のように、セメントの水和反応によって生じたＣａ（ＯＨ)_２が炭酸ガスと反応してＣａＣＯ_３になるのであるが、セメント硬化体中にビーライトが多量に存在すると、ビーライトが水和反応せずに直接炭酸ガスと反応して多量のＣａＣＯ_３とＳｉＯ_２を生成する。同時に、水和反応で生成したＣ－Ｓ－Ｈゲルも、炭酸ガスと反応することで、同様にＣａＣＯ_３とＳｉＯ_２を生成する。更に、セメントの水和反応で生じたＣａ(ＯＨ)_２も炭酸ガスと反応してＣａＣＯ_３となる。このため、通常のセメント硬化体に比べ早期に多量の反応生成物が生じ、これがセメント硬化体内の空隙を埋めて緻密化すると考えられる。実際、炭酸化された硬化体は、炭酸化される前に比べ、比重は増加し、吸水率は低減し、細孔総容積は減少し、更には寸法変化率も減少することからも、内部組織の緻密化が起こっていることが理解される。尚、細孔総容積は、水銀圧入法による細孔分布測定から把握することができる。
　尚、ＣａＣＯ_３の結晶形態としては、カルサイト、アラゴナイト、バテライトと３種類が存在する。いずれの場合でも緻密化出来る点で好ましいが、特にアラゴナイトとバテライトが好ましい。アラゴナイトは針状結晶であるため、緻密化と同時に、成形体の曲げ補強効果も発現できる点で好ましい。またバテライトは、カルサイトやアラゴナイトに比べて比重が小さく、そのためセメント硬化体中に同一質量のＣａＣＯ_３が存在した場合、占有体積はバテライトの方が大きくなるため、より緻密化には有効で好ましい。尚、カルサイトはＣａ（ＯＨ）_２から生成されやすいのに対し、アラゴナイトやバテライトはビーライトやＣ－Ｓ－Ｈゲルから生成されやすい。そのことも、緻密化に有効なアラゴナイトやバテライトが早い段階で生成される点で、本発明の大きな特徴なのである。
　このような炭酸化による緻密化は、硬化前にプレス等を施すことで機械的に比重を増加させ空隙を少なくさせる方法に比べ、より効率的に緻密化することができる点で好ましい。例えば寸法変化率は、吸水／蒸発時の膨張／収縮に伴うものであり、比重を高くすることで変化率を抑制することができるが、同じ比重においては、プレスして比重を高めたものと比較し、炭酸化により緻密化したものの方が、比重当たりの寸法変化率は低いものが得られる。このように、本発明における好ましい態様である比重当たりの寸法変化率０．１％以下のような寸法安定性に優れる繊維補強炭酸化水硬性無機質成型板は、このように炭酸化養生をするからこそ得られるのである。

　炭酸化養生は、例えば前養生後の成形板をラック等に入れて養生槽に導入した後で、所定の条件下で養生するなど、特に制限なく実施することができる。一方で、炭酸ガスの成形板への接触が抑制され、板内で反応斑が発生すると、成形板が反る等の問題がおこることがある。そのため、反応斑を解消するために、養生槽内の気体を循環させたり、成形板の上下から炭酸ガスを均一に吹き付けたり、ラックに成形板を積載する際に成形板同士が重ならないようスペーサーを設けたり、成形板を縦置きにするなど、炭酸ガスが成形板に均一に接触できるように工夫することが特に好ましい。

　本発明第２プロダクト発明および第２製法発明においては、少なくともセメント成分、パルプ、補強繊維及び水から構成される組成物を、上記のように前養生を行うことにより、通気率が０．１×１０^－１５ｍ²以上の成形体を得て、得られた成形体を炭酸化養生することにより、炭酸化反応率が３０％以上、好ましくは、５０％以上、さらに好ましくは、６０％以上の成形板を得ることができる。

　（塗膜形成）
　炭酸化養生後の硬化体表面は、必要に応じて塗装されていてもよい。塗装材としては、特に限定されるものではなく、フェノール樹脂塗料、合成樹脂調合ペイント、アルキド樹脂塗料、フタル酸樹脂塗料、アクリルアルキド樹脂塗料、アミノアルキド樹脂塗料、メラミン焼付樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、変性エポキシ樹脂塗料、タールエポキシ樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、湿気硬化ポリウレタン樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料、ポリエステルウレタン樹脂塗料、アルキド変性シリコン樹脂塗料、アクリルシリコン樹脂塗料、シリコン樹脂塗料、塩化ゴム系樹脂塗料、酢酸ビニルエマルション塗料、アクリル樹脂塗料、アクリルエマルション樹脂塗料、ＮＡＤアクリル樹脂塗料、塩化ビニル樹脂塗料、フッ素樹脂塗料、ラッカー塗料等、いずれも好適に使用できる。
　本発明に係る繊維補強炭酸化水硬性無機質成形板は緻密性が高く、かつ中性化が進んでいるので、通常のセメント系材料に必須である耐アルカリ性の塗装材を選ぶ必要もなく、経済的に優れている。

　（繊維補強炭酸化水硬性無機質成形板）
　上記の方法（第１製法発明）により得られた本発明第１プロダクト発明に係る繊維補強炭酸化水硬性無機質成形板は、前養生により型から取り出し可能程度に硬化体全体が硬化されてから炭酸化養生を行うことにより、反応速度の速い炭酸化が先行して緻密化が進行するため、炭酸化に比べ反応速度の遅い水硬成分の水和反応が不完全でも、短期間に、曲げ強度が高く、かつ、比重あたりの寸法変化率の小さく、耐透水性に優れ、かつ、塗装性のよい繊維補強炭酸化水硬性無機質成形板を得ることができる。本発明における好ましい態様では、比重あたりの寸法変化率が０．１０％以下（さらに好ましくは、０．０９％以下）の成形板が得られる。

　上記の方法（第２製法発明）により得られた本発明第２プロダクト発明に係る繊維補強炭酸化水硬性無機質成形板は、前養生により通気率の高い成形体を得て、この成形体を炭酸化することにより、成形板の内部まで中性化されている繊維補強炭酸化水硬性無機質成形板を得ることができる。かかる板状成形体は、炭酸化が内部まで進行していることにより、曲げ強度が高く、かつ寸法安定性に優れている。好ましい態様では、比重あたりの寸法変化率が０．１０%以下の成形板を得ることができる。

　（用途）
　本発明の繊維補強炭酸化水硬性無機質成形板は、前養生後炭酸化を行うことにより、前養生により所定形状の組成物内部まで硬化された後、炭酸化により緻密化されて、曲げ強度が強く、寸法変化率の小さい繊維補強炭酸化水硬性無機質成形板が得られるので、スレート板、瓦、壁パネル、天井材、床パネル、屋根材、間仕切り壁などの成形物や２次製品などの建材分野において好適に用いられることができる。

　以下、本発明を更に詳細に説明するために、実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、特に断りのない限り「％」および「部」は、質量基準である。

　（繊維強度の測定方法）
　ＪＩＳ Ｌ‐１０１５に準拠し、予め温度２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下で５日間繊維を放置して調湿したのち、短繊維を試長６０ｍｍとし、引張速度６０ｍｍ／分としてＦＡＦＥＧＲＡＰＨ Ｍ〔Ｔｅｘｔｅｃｈｎｏ製〕にて繊維強力を測定し、該強力を繊度で除して強度をｎ＝１０以上で測定し、平均値を求めた。

　（嵩比重の測定方法）
　ＪＩＳ Ａ ５４３０に準拠し、試験片をかきまぜ機付空気乾燥器に入れ、１０５℃±５℃で２４時間乾燥後の質量と体積から求めた。

　（曲げ強度の測定方法）
　試験体から、長さ約１５０ｍｍ、幅約５０ｍｍの短冊状の試験片を、試験体１枚あたり３個切り出した。その後、試験片の測定時の含水率を一定に調整するため、切り出した試験片を４０℃に調整した乾燥機にて７２時間乾燥処理した。曲げ強度は、ＪＩＳＡ　１４０８に準じて測定した。曲げ強度の測定条件は、島津製作所製オートグラフＡＧ５００－Ｂにて、試験速度（載荷ヘッドスピード）２ｍｍ／分、中央載荷方式で曲げスパン１００ｍｍで測定した。

　（寸法変化率の測定方法）
　ＪＩＳ Ａ ５４３０に準じ、試験片を撹拌機付き乾燥機に入れ、その温度を６０±３℃に保ち、２４時間経過した後取り出して、シリカゲルで調湿したデシケータに入れ、室温（２０±１．５℃）になるまで放置した。次に、試験体に入乳色ガラスを貼り標線間距離が約１４０ｍｍになるように標線を刻み、１／５００ｍｍの精度をもつコンパレータで標線間の長さを測定して、それを基長とした。次に、試験体の長さ方向を水平にこば立てし、水面下約３０ｍｍとなるようにして、２０℃±１．５℃の水中に浸漬した。２４時間経過した後、水中から取り出して表面に付着した水を拭き取り、再び標線間の長さを測定した。吸水による長さ変化率は、吸水時の標線間の長さ－乾燥時の標線間の長さ／乾燥時の標線間の長さ×１００にて求めた。さらに、得られた寸法変化率を嵩比重で除して、比重あたりの寸法変化率を求めた。

　（耐透水性の評価方法）
　ＪＩＳ Ａ ５４３０に順じ、試験片にアクリル樹脂製の管（内径３５ｍｍ、高さ３００ｍｍ）を立て、管と試験片の接触部分をシーリング材でシールした後、管の底から２５０ｍｍの高さまで水を入れ、そのままの状態で２４時間放置した後、裏面の水の滲みを確認した。耐透水性として、滲みの大きさが、直径３５ｍｍよりも小さい場合を○、３５～６０ｍｍの場合を△、６０ｍｍを越える場合を×と判定した。

　（塗装性の評価方法）
　養生の完了した成形体表面に、フタル酸樹脂塗料（川上塗料製ネオキング）を塗布した。その後、ＪＩＳ Ｋ５６００‐７‐７（促進耐候性及び促進耐光性（キセノンランプ法））に準じて促進耐候性試験を行い、割れ・剥れ・膨れが明らかに見られる場合を×、兆候が見られる場合を△、全く異常が見られない場合を○と判定した。

　（通気率の測定方法）
　ＪＩＳ Ｒ ２１１５に規定されている通気率の測定に準拠した。
　物質の通気率は、圧力差の下で物質がガスを通貨させる特性であり、通気率は一定時間中に物質を通過するガス容量によって与えられる下記式から計算することにより求められる。Ｖ／ｔ＝μ＊（１／η）＊（Ａ／δ）＊（ｐ１－ｐ２）＊（ｐ１＋ｐ２）／２Ｐ・・（１）
ここで、　Ｖ：物質を通過した圧力ｐ１におけるガス量（ｍ^３）
　　　　　ｔ：ガス量（Ｖ）が物質を通過するのに要した時間（ｓ）
　　　　　μ：物質の通気率（ｍ^２）                                    
　　　　　η：試験温度におけるガスの粘度（Ｐａ・ｓ）               
              　　　Ａ：ガスが通過する物質の断面積（ｍ^２）
              　　　δ：ガスが通過する物質の厚み（ｍ）
　　　　　　　　　　Ｐ：ガス容量測定時のガスの絶対圧（Ｐａ）
　　　　　　　　　ｐ１：物質へのガス侵入絶対圧（Ｐａ）
　　　　　　　　　ｐ２：物質からのガス離脱絶対圧（Ｐａ）            
　なお、試験片は、直径50mm±2mm×高さ6mm～7mmの円柱で行った。
　上記式（１）において、物質の通気率μが高い場合は、内部の気体透過の良好性を示す指標であると考えられる。

　（炭酸化反応率の測定）
　炭酸化養生前と炭酸化養生後の成形体の断面に和光純薬工業（株）製１．０ｗ／ｖ％フェノールフタレインエタノール（９０）溶液を塗り、1分後に成形体の断面の写真を撮った。その後、炭酸化養生後の断面写真に対して、炭酸化養生前のフェノールフタレインで染色されたものと同等の色目を持つ部分の総面積を、画像解析ソフト（フリーソフトIMAGE-J）を用いて算出し、以下式により反応率を算出した。
　炭酸化反応率(%)＝（断面積－染色面積）／（断面積）×100

　（ビーライトの反応率の測定）
　炭酸化反応の終了した試験体を乳鉢で粉砕後、水に加えた後、ガーゼにて繊維分を除去した。その濾液中のペーストを更に濾紙で濾過後、濾紙上に残ったサンプルをデシケータ中で２０℃下３日間乾燥を実施し、分析サンプルを得た。このサンプルを、X線回折装置（リガク社製MultiFlex）にて定性分析後、リートベルト解析にて定量分析を行い、水和生成物と未水和セメント鉱物を算定した。この結果から、以下式にて、ビーライトの反応率を算出した。
ビーライト反応率（％）＝［試験体中のビーライト成分（％）］／［原料中のビーライト成分（％）］×１００

　以下、実施例１～８により本発明第１プロダクト発明に係る繊維補強炭酸化水硬性無機質成形板および本発明第１製法発明に係る繊維補強炭酸化水硬性無機質成形板の製造方法の具体例を示す。

　＜実施例１＞
　ＰＶＡ系繊維：ＰＶＡ１：重合度１７００の完全ケン化ＰＶＡを１６．５％の濃度で水に溶解し、ＰＶＡに対して、ホウ酸を１．６％添加して紡糸原液とした。該紡糸原液を水酸化ナトリウム１１ｇ／Ｌ、ボウ硝３５０ｇ／Ｌからなる７０℃の凝固浴中に湿式紡糸し、常法に従ってローラ延伸、中和、湿熱延伸、水洗、乾燥後、同じく繊維製造工程内の熱処理工程内で、２３５℃で総延伸倍率が１９倍となるように乾熱延伸して巻き取った。得られた繊維は、繊維径７μｍ、繊維強度１４．３ｃＮ／ｄｔｅｘであった。これを４ｍｍの繊維長にカットした（アスペクト比：５７１）。
　成形体：ハチェック抄造法にて、カナディアンフリーネス濾水度１１５ｍｌのパルプ（ＮＵＫＰ）３質量部、普通ポルトランドセメント（βビーライト含有率：２７質量％）９５．５質量部からなる成型物に、カットした該ＰＶＡ系繊維を１．５質量部添加し、積層抄造板を成型した。その後、前養生として、湿熱養生槽にてＲＨ１００％の大気中で８０℃×８ｈｒの前養生を実施した。その後、炭酸化養生として、朝日科学株式会社製アサヒ中性化試験装置ＡＣＴ－２５０に入れ、炭酸ガス濃度２０％、湿度９０％、温度４０℃にて、２４ｈｒ処理した。得られた成形体品の性能を表１に示す。二次養生（炭酸化養生）期間が２４時間と短いにも関わらず、嵩比重が１．７と大きく緻密化され、曲げ強度は２８Ｎ／ｍｍ^２と高いうえに、比重あたり寸法変化率は０．０６５％と低く、更には耐透水性も塗装性も良好なものであった。

　＜実施例２＞
　セメントとして低熱セメント（βビーライト含有率：５０質量％）を用いる以外は実施例１と同様にして成形体を作成した。得られた成形体品の性能を表1に示す。二次養生期間が２４時間と短いにも関わらず、嵩比重が１．７と大きく緻密化され、曲げ強度は２６Ｎ／ｍｍ^２と高いうえに、比重あたり寸法変化率は０．０５３％と低く、更には耐透水性も塗装性も良好なものであった。

　＜実施例３＞
　セメントとして特殊セメント（γビーライト含有率：５０質量％）を用いる以外は実施例１と同様にして成形体を作成した。得られた成形体品の性能を表1に示す。二次養生期間が２４時間と短いにも関わらず、嵩比重が１．７と大きく緻密化され、曲げ強度は２４Ｎ／ｍｍ^２と高いうえに、比重あたり寸法変化率は０．０４１％と低く、更には耐透水性も塗装性も良好なものであった。

　＜実施例４＞
　実施例２と同様にして成形体を作成した後、更にＲＨ１００％、２０℃で１３日放置し、セメントの水和反応を進行させた。得られた成形体品の性能を表1に示す。嵩比重が１．７と大きく緻密化され、曲げ強度は３２Ｎ／ｍｍ^２と非常に高いうえに、比重あたり寸法変化率は０．０５３％と低く、更には耐透水性も塗装性も良好なものであった。

　＜実施例５＞
　ＰＶＡ系繊維としてＰＶＡ２（繊維径２６μｍ、繊維長６ｍｍ、繊維強度１２ｃＮ／ｄｔｅｘ、アスペクト比２３１）を２質量部添加する以外は実施例１と同様にして成形体を作成した。得られた成形体品の性能を表１に示す。二次養生期間が２４時間と短いにも関わらず、嵩比重が１．７と大きく緻密化され、曲げ強度は２４Ｎ／ｍｍ^２と高いうえに、比重あたり寸法変化率は０．０５９％と低く、更には耐透水性も塗装性も良好なものであった。

　＜実施例６＞
　ＰＶＡ系繊維としてＰＶＡ３（繊維径４０μｍ、繊維長８ｍｍ、繊維強度１２ｃＮ／ｄｔｅｘ、アスペクト比２００）を３質量部添加する以外は実施例１と同様にして成形体を作成した。得られた成形体品の性能を表１に示す。二次養生期間が２４時間と短いにも関わらず、嵩比重が１．７と大きく緻密化され、曲げ強度は２５Ｎ／ｍｍ^２と高いうえに、比重あたりの寸法変化率は０．０６５％と低く、更には耐透水性も塗装性も良好なものであった。

　＜実施例７＞
　補強繊維としてポリプロピレン系繊維（ダイワボウ製、繊維径１７μｍ、繊維長６ｍｍ、繊維強度５．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、アスペクト比３５３）を２質量部添加する以外は実施例１と同様にして成形体を作成した。得られた成形体品の性能を表１に示す。二次養生期間が２４時間と短いにも関わらず、嵩比重が１．７と大きく緻密化され、曲げ強度は２０Ｎ／ｍｍ^２と高いうえに、比重あたりの寸法変化率は０．０５９％と低く、更には耐透水性も塗装性も良好なものであった。

　＜実施例８＞
　補強繊維としてポリアクリロニトリル系繊維（Ｄｏｌａｎｉｔ、繊維径１２μｍ、繊維長６ｍｍ、繊維強度１２ｃＮ／ｄｔｅｘ、アスペクト比５００）を２質量部添加する以外は実施例１と同様にして成形体を作成した。得られた成形体品の性能を表1に示す。二次養生期間が２４時間と短いにも関わらず、嵩比重が１．７と大きく緻密化され、曲げ強度は２４Ｎ／ｍｍ^２と高いうえに、比重あたりの寸法変化率は０．０６５％と低く、更には耐透水性も塗装性も良好なものであった。

　＜比較例１＞
　ＰＶＡ系繊維を添加せず、また二次養生としてＲＨ９０％、４０℃の大気中にて２４時間養生させる以外は、実施例１と同様にして成形体を作成した。得られた成形体品の性能を表１に示す。曲げ強度は１５Ｎ／ｍｍ^２と低いものであった。また比重あたりの寸法変化率も０．１５６％と高く、更には耐透水性も塗装性も不十分なものであった。　

　＜比較例２＞
　二次養生として雰囲気を大気から炭酸ガス２０％に変更する以外は、比較例１と同様にして成形体を作成した。得られた成形体品の性能を表１に示す。比重あたりの寸法変化率は０．０５９％と低く、耐透水性も塗装性も良好なものであったが、曲げ強度は１７Ｎ／ｍｍ^２と低いものであった。

　＜比較例３＞
　二次養生としてＲＨ９０％、４０℃の大気中にて２４時間養生させる以外は、実施例１と同様にして成形体を作成した。得られた成形体品の性能を表１に示す。嵩比重は、実施例１に比べて１．５と低いものであった。また曲げ強度も１８Ｎ／ｍｍ^２と低いものであった。比重あたりの寸法変化率も０．１６７％と高く、更には耐透水性も塗装性も不十分なものであった。

　＜比較例４＞
　二次養生としてＲＨ９０％、４０℃の大気中にて１４日間養生させる以外は、実施例１と同様にして成形体を作成した。得られた成形体品の性能を表１に示す。嵩比重は、実施例１に比べて１．５と低いものであった。セメントの水和反応が進んでいるため、曲げ強度は２５Ｎ／ｍｍ^２と高いものであったが、比重あたりの寸法変化率は０．１６７％と高く、更には耐透水性も塗装性も不十分なものであった。

　＜比較例５＞
　積層抄造板を成型後、８Ｎ／ｍｍ^２でプレスを５分間追加する以外は、比較例４と同様にして成形体を作成した。得られた成形体品の性能を表１に示す。嵩比重は、比較例４に比べて１．７と高いものであった。そのため、曲げ強度も２８Ｎ／ｍｍ^２と、比較例４と比べても高いものであった。一方で比重あたりの寸法変化率は０．１１８％と高く、耐透水性は若干改善したが、塗装性は不十分なものであった。このことから、プレスすることで嵩比重を増加させても、プレスだけでは緻密化効果が不十分であることがわかった。

　＜比較例６＞
　前養生として、大気、２０℃、ＲＨ５０％下において３時間養生する以外は、実施例１と同様にして成形体を作成した。得られた成形体品の性能を表１に示す。嵩比重は、１．４と低いものであり、曲げ強度も２０Ｎ／ｍｍ^２と低いものであった。また比重あたりの寸法変化率も０．１７１％と高く、塗装性は良好なるも耐透水性は不十分なものであった。これは、前養生で成形体の硬化が不十分な状態で炭酸化を施したため、緻密化よりも膨張が先行したためと思われる。

　＜比較例７＞
　ＰＶＡ系繊維としてＰＶＡ４（繊維径１００μｍ、繊維長２ｍｍ、繊維強度１０ｃＮ／ｄｔｅｘ、アスペクト比２０）を用いる以外は実施例１と同様にして成形体を作成した。得られた成形体品の性能を表１に示す。嵩比重が１．７と高く、比重あたりの寸法変化率は０．０７１％と低く、耐透水性も塗装性も良好であったが、曲げ強度は１７Ｎ／ｍｍ^２と低いものであった。

　以下実施例９～１３により、本発明第1および第２のプロダクト発明に係る繊維補強炭酸化水硬性無機質成形板および本発明第２製法発明に係る繊維補強炭酸化水硬性無機質成形板の製造方法の具体例を示す。

　＜実施例９＞
　下記の原材料を用いて、表２に示す組成物を作製した。
　・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）繊維：重合度１７００の完全ケン化ＰＶＡを１６．５％の濃度で水に溶解し、ＰＶＡに対して、ホウ酸を１．６％添加して紡糸原液とした。該紡糸原液を水酸化ナトリウム１１ｇ／Ｌ、ボウ硝３５０ｇ／Ｌからなる７０℃の凝固浴中に湿式紡糸し、常法に従ってローラ延伸、中和、湿熱延伸、水洗、乾燥後、同じく繊維製造工程内の熱処理工程内で、２３５℃で総延伸倍率が１９倍となるように乾熱延伸して巻き取った。得られた繊維は、繊維径７μｍ、繊維強度１４．３ｃＮ／ｄｔｅｘであった。これを４ｍｍの繊維長にカットした(アスペクト比：５７１)。
　・パルプ（NUKP)：(パルテックス社製 セロファイバー [叩解度 csf=115ml　(注1)]
　・セメント：普通ポルトランドセメント（βビーライト含有率：２０質量％）。
（注１）［濾水度（ＣＳＦ） ｍｌ］パルプの濾水度試験方法（JIS P8121－1976）カナダ標準型によって実施し、スラリー濃度０．３質量％、温度２０℃に補正した平均値を、カナダ標準濾水度として１ｍｌの精度でｍｌの単位で表した。

　(成形体作製)
　パルプ（NUKP) (パルテックス社製：セロファイバー）３質量部、普通ポルトランドセメント９５．５質量部、からなる組成物に、繊維長４ｍｍにカットした該ＰＶＡ繊維を１．５質量部添加し、固形分３．２質量％、水９６．８質量％とからなるスラリーを、型底が金属メッシュで構成された型枠に流し込んで水を濾過することで厚さ０．４ｍｍ相当の固形分を抄き上げ、厚さが４ｍｍ±０．３ｍｍになるようにその固形分を１０枚積層し、次いで２Ｎ／ｍｍ^２の圧力で５分間のプレス搾液をすることにより成形体を作成した。この時の水分率は３５％で、W/Cに換算すると５６％であった。

　（前養生）
　前記成形体を作成後、この成形体を温度５０℃、飽和湿度（ＲＨ１００％）条件下で８時間、前養生（一次養生）を実施した。前養生後の成形体の通気度は、４×１０^－１５ｍ²であった。

　（炭酸化養生）
　前養生後の成形体を、朝日科学株式会社製アサヒ中性化試験装置ＡＣＴ－２５０に入れ、炭酸ガス濃度２０％、温度４０℃、湿度６０％、にて、１２時間処理して、成形体両面を、それぞれ炭酸化養生を行った。得られた成形体の性能および炭酸化反応率を表２１に示す。
　また、炭酸化反応率の測定に用いた、フェノールフタレイン染色を行って得られた成形体の断面写真を図１に示した。フェノールフタレイン染色に独特の赤色は僅か観察されるのみであった。

　＜実施例１０＞
　パルプの配合量を３質量部から４質量部に変更し、ポルトランドセメントの配合量を９５．５質量部から９４．５質量部に変更した以外は、実施例９と同様にして成形体を作製した。ついで、温度５０℃を８０℃に変えた以外は、実施例９と同様にして前養生を行った。前養生後の成形体の通気度６×１０^－１５ｍ²であった。得られた前養生後の成形体を実施例９と同様にして炭酸化養生を行った。得られた成形体の性能および炭酸化反応率を表２に示す。

　＜実施例１１＞
　実施例９と同様のパルプ配合量に、フライアッシュ（ＦＡ）マイクロバルーン（軽量骨材）（関西マテック株式会社製カイノスフィアーズ）を３質量部加え、ポルトランドセメントの配合量を９５．５質量部から９２．５質量部に変更した以外は、実施例９と同様にして成形体を作製した。ついで、温度５０℃を８０℃に変更した以外は実施例９と同様にして前養生を行い、成形体を作製した。前養生後の成形体の通気度７×１０^－１５ｍ²であった。得られた前養生後の成形体を実施例９と同様にして炭酸化養生を行った。得られた成形体の性能および炭酸化反応率を表２に示す。

＜実施例１２＞
　炭酸化養生時の炭酸ガス濃度を２０％から５％にした以外は、実施例９と同様にして炭酸化養生を行った。得られた成形体の性能および炭酸化反応率を表２に示す。

＜実施例１３＞
　炭酸化養生時の炭酸化処理時間を１２時間から６時間にした以外は、実施例９と同様にして炭酸化養生を行った。得られた成形体の性能および炭酸化反応率を表２に示す。

＜実施例１４＞
　普通ポルトランドセメント５０質量部（βビーライト含有量：２０％）、８号珪砂（細骨材）７．５質量部、シリカフューム（巴工業（株）製ＥＦＡＣＯ）（細骨材）４．５質量部、炭酸カルシウム（三共製粉（株）製１級）（細骨材）３３質量部、乾式粉砕パルプ３質量部、メチルセルロース（信越化学(株)製メトローズ）（水溶性高分子）１質量部からなる組成物をニーダーで混合後、水を混合配合全質量に対し２３質量％添加し混練し、それにＰＶＡ繊維（ＰＶＡ－１）を１．５質量部添加して混合した。混練された水硬性材料を、真空押出成形機に投入し、幅５０ｍｍ、厚さ５０ｍｍの口金より押出成形を実施した。
　この成形体を温度５０℃、飽和湿度（ＲＨ１００％）条件下で８時間、前養生（一次養生）を実施した。前養生後の成形体の通気度は、１×１０^－１５ｍ²であった。
　前養生後の成形体を、朝日科学株式会社製アサヒ中性化試験装置ＡＣＴ－２５０に入れ、炭酸ガス濃度２０％、温度４０℃、湿度６０％、にて７２時間処理して、成形体両面を、それぞれ炭酸化養生を行った。得られた成形体の性能および炭酸化反応率を表２に示す。

　＜比較例８＞
　実施例９と同じＰＶＡ繊維を用いた。モルタルミキサーに、普通ポルトランドセメント４９．２質量部（βビーライト含有率：２０％）、海砂（細骨材）４９．３質量部添加後、Ｗ／Ｃ＝５６％となるように水を添加して混練し、その後繊維長４ｍｍにカットしたＰＶＡ繊維１．５質量部を添加し、混練後、厚さが４ｍｍ±０．３ｍｍになるように型枠に流し込み、成形体を作成した。得られた成形体を、実施例９と同じ条件で前養生を行い、通気度０×１０^－１５ｍ²の成形体を得て、これを実施例９と同様に炭酸化養生を行った。得られた成形体の性能および炭酸化反応率を表２に示す。
　また、炭酸化反応率の測定に用いた、フェノールフタレイン染色を行って得られた成形体の断面写真を図２に示した。フェノールフタレイン染色により断面全体が赤色に染まっていた。

　＜比較例９＞
　実施例９と同じ繊維を用いて、セメント９７．５質量部に、パルプ１質量部を配合した組成物に、繊維長４ｍｍにカットしたＰＶＡ繊維１．５質量部を添加し、実施例９と同様に成形体を作製した。得られた成形体を実施例９と同じ条件で前養生を行い、通気度０．１×１０^－１５ｍ²の成形体を得て、これを実施例９と同様に炭酸化養生を行った。得られた成形体の性能および炭酸化反応率を表２に示す。

　＜比較例１０＞
　実施例９と同じ繊維を用いて、セメント９５．５質量部に、パルプ３質量部を配合した組成物に、繊維長４ｍｍにカットしたＰＶＡ繊維１．５質量部を添加し、実施例９と同様にして成形体を作製した。得られた成形体を、圧力８Ｎ／ｍｍ^２でプレス後、実施例９における前養生温度５０℃を８０℃に変更して前養生を行い、通気度０．２×１０^－１５ｍ²の成形体を得た。ついで、得られた成形体を実施例９の炭酸化条件と同じ条件で炭酸化を行った。得られた成形体の性能および炭酸化反応率を表２に示す。

　＜比較例１１＞
　実施例９と同じ繊維を用いて、セメント９５．５質量部に、パルプ３質量部を配合した組成物に、繊維長４ｍｍにカットしたＰＶＡ繊維１．５質量部を添加し、実施例９と同様にして成形体を作製した。得られた成形体を、圧力２Ｎ／ｍｍ^２でプレス後、実施例９における前養生を行わず、通気度４×１０^－１５ｍ²の成形体を得た。ついで、得られた成形体を実施例９の炭酸化条件と同じ条件で炭酸化を行った。得られた成形体の性能および炭酸化反応率を表２に示す。

　表２に示された結果から、実施例９～１３では、炭酸化養生後の成形体は、炭酸化反応率が６０～１００％と極めて高く、成形体内部までほぼ完全に炭酸化が進行していることにより、炭酸化後の成形体の嵩比重が高く、曲げ強度が高く、比重あたりの寸法変化率が少ない結果であった。
　また、実施例９～１３では、前養生後の成形体の通気率が（４～７）×１０^－１５ｍ²であるのに対して、比較例８～１０では、前養生後の成形体の通気率が、（０～０．２）×１０^－１５ｍ²と低く、このため炭酸化の進行が遅い結果であり、このことから、前養生後の成形体の通気率が一定値以上にすることが重要であることがわかる。特に、パルプを併用しない比較例８においては、炭酸化反応率は極めて低いもので、しかもフェノールフタレインの染色状態は上面と下面で均質に反応が進んでいるとは言えず、得られた物性も低いものであった。したがって、通気率の高い状態で炭酸化を行うと、炭酸化が成形体内部まで進行し、このことにより炭酸化後の成形体の性能の向上が図られている。
　実施例１４は、厚みが大きく、かつ真空押出成形であるため、他の実施例と比べて通気率は１×１０^－１５ｍ²とやや低いものであったが、所望の通気率を確保しているため、このような厚い試験体においても炭酸化が進行することが確認された。
　尚、比較例１１では、前養生を行わずに炭酸化養生を行ったが、得られた成形体の曲げ強度は低く、寸法変化率も大きいものであった。これは、前養生で硬化させずに炭酸化養生を行ったため、炭酸化反応に伴い生成される炭酸カルシウムにより膨張され、緻密化効果が得られなかったためと思われる。

　本発明により得られる繊維補強炭酸化無機質成形板は、炭酸化により、嵩比重が大きく、曲げ強強度が高く、比重あたりの寸法変化率が小さいという特性を有しており、とくに建材分野（屋根材、壁材等）において産業上の利用可能性がある。

　以上のとおり、図面を参照しながら好適な実施例を説明したが、当業者であれば、本件明細書を見て、自明の範囲内で種々の変更おおび修正を容易に想定するであろう。
　したがって、そのような変更および修正は、請求の範囲から定まる発明の範囲内のものと解釈される。

Claims (15)

1. 　少なくともセメント成分、パルプおよび補強繊維を含む繊維補強炭酸化水硬性無機質成形板であって、
   　前記補強繊維のアスペクト比は４０～１０００の範囲内にあり、前記成形板は炭酸化養生された繊維補強炭酸化水硬性無機質成形板。
2. 　請求項１に記載の水硬性無機質成形板において、比重あたりの寸法変化率が０．１％以下である繊維補強炭酸化無機質成形板。
3. 　請求項１または２に記載の水硬性無機質成形板において、前記補強繊維がポリビニルアルコール系繊維である繊維補強炭酸化水硬性無機質成形板。
4. 　少なくともセメント成分、パルプおよび補強繊維を含む組成物が硬化した成形板であって、前記成形板の炭酸化反応率が３０％以上であることを特徴とする、繊維補強炭酸化水硬性無機質成形板。
5. 　請求項４の水硬性無機質成形板において、炭酸化反応率が５０％以上である、繊維補強炭酸化無機質成形板。
6. 　請求項４または５に記載の水硬性無機質成形板において、比重あたりの寸法変化率が０．１％以下である繊維補強炭酸化無機質成形板。
7. 　請求項４～６のいずれか一項に記載の水硬性無機質成形板において、前記セメント成分がビーライトを１８質量％以上含有しているセメントである繊維補強炭酸化無機質成形板。
8. 　請求項７に記載の水硬性無機質成形板において、ビーライトの反応率が７０％以上である繊維補強炭酸化無機質成形板。
9. 　請求項４～８のいずれか一項に記載の水硬性無機質成形板において、前記補強繊維がポリビニルアルコール系繊維である繊維補強炭酸化水硬性無機質成形板。     
10. 　少なくともセメント成分、パルプ、アスペクト比４０～１０００の範囲内にある補強繊維および水から構成される組成物を前養生した後、炭酸化養生をすることにより、繊維補強水硬性無機質成形板を得ることを特徴とする繊維補強炭酸化水硬性無機質成形板の製造方法。
11. 　請求項１０の水硬性無機質成形板の製造方法において、前記セメント成分として、ビーライトを１８質量％以上含有してなるセメントを含有した組成物を成型し、少なくとも脱型可能な硬さに達した後、炭酸化養生する、繊維補強炭酸化水硬性無機質成形板の製造方法。　
12. 　請求項１０または１１の水硬性無機質成形板の製造方法において、前記前養生は湿度６５～１００％の雰囲気で行う、繊維補強炭酸化水硬性無機質成形板の製造方法。
13. 　請求項１０～１２のいずれか一項に記載の水硬性無機質成形板の製造方法において、前記炭酸化養生は炭酸ガス５～３０％を含む雰囲気で行う、繊維補強炭酸化水硬性無機質成形板の製造方法。
14. 　少なくともセメント成分、パルプ、補強繊維及び水から構成される組成物を、前養生を行うことにより、通気率が０．１×１０-¹⁵ｍ²以上の成形体を得る工程と、
    　得られた成形体を炭酸化養生して、炭酸化反応率を３０％以上とする工程と、
    　を有する繊維補強炭酸化水硬性無機質成形板を製造する方法。
15. 　請求項１４に記載の水硬性無機質成形板の製造方法において、前記セメント成分として、ビーライトを１８質量％以上含有するセメントを用いて、前記組成物を成型し、少なくとも脱型可能な硬さに達した後、炭酸化養生を行う繊維補強炭酸化水硬性無機質成形板の製造方法。

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