WO2015064550A1 - 高純度フッ素化炭化水素、プラズマエッチング用ガスとしての使用、及び、プラズマエッチング方法 - Google Patents

高純度フッ素化炭化水素、プラズマエッチング用ガスとしての使用、及び、プラズマエッチング方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a fluorinated hydrocarbon (isobutyl) useful as a gas for plasma etching such as etching and chemical vapor deposition (CVD), a fluorine-containing pharmaceutical intermediate, or a hydrofluorocarbon solvent, which is useful in the field of manufacturing semiconductor devices.
  • a fluorinated hydrocarbon isobutyl
  • a fluorine-containing pharmaceutical intermediate such as etching and chemical vapor deposition (CVD)
  • a hydrofluorocarbon solvent which is useful in the field of manufacturing semiconductor devices.
  • Fluoride and t-butyl fluoride Fluoride and t-butyl fluoride).
  • High-purity fluorinated hydrocarbons are particularly suitable for plasma etching gas, CVD gas, etc. in the field of manufacturing semiconductor devices using plasma reaction.
  • the present applicant has also developed a plasma etching gas that can handle the most advanced plasma etching process, and saturated fluorinated non-methane hydrocarbons with a small number of fluorine atoms are currently etching silicon nitride films. It has been found that it has a performance superior to that of monofluoromethane which is widely used in (patent document 1). However, in recent years, semiconductor manufacturing technology has been increasingly miniaturized, and a higher performance gas is required for a plasma etching gas used in a plasma etching process.
  • isobutyl fluoride and t-butyl fluoride are production methods.
  • the following method is disclosed as a manufacturing method of isobutyl fluoride.
  • isobutyl alcohol is converted to 1-trimethylsiloxy-2-methylpropane by reaction with chlorotrimethylsilane in the presence of pyridine, and this is contacted with diethylaminosulfur trifluoride which is a fluorinating agent. Describes a process for obtaining a mixture of isobutyl fluoride and t-butyl fluoride.
  • Patent Document 3 discloses that n-pentane solution of t-butyl lithium is brought into contact with sulfur hexafluoride to obtain t-butyl fluoride (t-butyl fluoride). It is described that the generation of Non-Patent Document 1 describes that t-butyl fluoride was obtained in a yield of 78% by contacting t-butanol with a diethylamine adduct of hexafluoropropene as a fluorinating agent. .
  • Non-Patent Document 2 describes that t-butyl fluoride was obtained in a yield of 60% by treating t-butanol with 60% hydrofluoric acid.
  • Non-Patent Document 3 t-butyl fluoride was obtained in a yield of 60% by adding hydrogen fluoride to 2-methylpropene using a hydrogen fluoride-pyridine complex as a fluorinating agent. It is described.
  • An object of the present invention is to provide high-purity fluorinated hydrocarbons (isobutyl fluoride and t-butyl fluoride), use of the high-purity fluorinated hydrocarbons as a gas for plasma etching, and a plasma etching method. To do.
  • the present inventor used isobutyl fluoride obtained by the method described in the above prior art as a gas for selectively plasma-etching a silicon nitride film laminated on silicon or a silicon oxide film. And t-butyl fluoride.
  • isobutyl fluoride or t-butyl fluoride contains a predetermined amount of butenes, and the present invention has been completed.
  • the fluorinated hydrocarbons (1) to (3) the use of (4) the fluorinated hydrocarbon as a plasma etching gas, and the plasma etching method (5).
  • Purity is 99.9% by volume or more, butenes contained are 1000 ppm by volume or less in total: R—F (wherein R is an isobutyl group or a t-butyl group)
  • R—F wherein R is an isobutyl group or a t-butyl group
  • the first of the present invention is characterized in that the purity is 99.9% by volume or more, and the total content of butenes is 1000 ppm by volume or less.
  • F (wherein R represents an isobutyl group or a t-butyl group) (hereinafter sometimes referred to as “fluorinated hydrocarbon (1)”).
  • the fluorinated hydrocarbon (1) is specifically isobutyl fluoride and t-butyl fluoride.
  • the purity of fluorinated hydrocarbon (1) and the content of butenes are values calculated from the peak area by gas chromatography using a flame ionization detector (FID) as a detector.
  • Butenes can be identified by gas chromatography mass spectrometry.
  • the amount of nitrogen and oxygen in the fluorinated hydrocarbon (1) is a value measured by gas chromatography using a thermal conductivity detector (TCD) as a detector.
  • TCD thermal conductivity detector
  • the water content in the fluorinated hydrocarbon (1) is a value measured using FT-IR.
  • Butenes contained in the fluorinated hydrocarbon (1) include 1-butene (boiling point -6.3 ° C.), 2-butene ((E) -2-butene (boiling point 3.73 ° C.) and (Z) -2. -Butene (boiling point 0.88 ° C)) and isobutene (boiling point -6.9 ° C).
  • the one or more butenes present in the fluorinated hydrocarbon (1) are all impurities.
  • isobutyl fluoride is a method of fluorinating isobutanol using a fluorinating agent; isobutyl bromide or alkyl sulfonic acid isobutyl ester, alkali metal such as potassium fluoride or cesium fluoride It can manufacture by methods, such as the method of processing with a fluoride;
  • T-Butyl fluoride can be produced by a method of treating t-butanol with hydrofluoric acid or an amine complex of hydrogen fluoride.
  • the crude fluorinated hydrocarbon (1) obtained by the above production method can be purified by distillation purification (rectification).
  • the purification method such as rectification, the amount of butenes contained in the fluorinated hydrocarbon (1) can be reduced to 1000 ppm by volume or less, preferably 500 ppm by volume or less.
  • the crude fluorinated hydrocarbon (1) is subjected to distillation purification to remove organic impurities including butenes.
  • distillation purification to remove organic impurities including butenes.
  • a rectifying column having an appropriate number of theoretical plates is used.
  • the number of theoretical plates is usually 10 or more and 50 or less, preferably 20 or more and 50 or less.
  • the target is due to the vaporization phenomenon in the fraction extraction line of the rectification column Separation from isobutyl fluoride (boiling point 20-22 ° C.) or t-butyl fluoride (boiling point 12-13 ° C.) is apparently worse. Therefore, it is preferable that the fraction extraction line and the container for storing the initial fraction are well cooled.
  • the pressure during rectification is a gauge pressure, and is usually from normal pressure to 10 atm, preferably from normal pressure to 5 atm.
  • the ratio of the reflux amount to the withdrawal amount (hereinafter sometimes referred to as “reflux ratio”) is set to a reflux ratio of 30: 1 or more in order to efficiently separate butenes that are likely to be in a gas state, particularly isobutene. Is preferred. If the reflux ratio is too small, butenes are not efficiently separated, not only the purity improvement is reduced, but the initial fraction is increased, and the total amount of isobutyl fluoride or t-butyl fluoride recovered is increased. Less. On the other hand, if the reflux ratio is too large, it takes a lot of time to recover per extraction, so that the rectification itself takes a lot of time and the productivity is poor.
  • a batch system or a continuous system may be employed, but the batch system is preferably employed when the production amount is small, and when the production amount is large, the continuous system passes through several rectification towers. Is preferably employed. Moreover, you may carry out combining the extractive distillation operation which added the extraction solvent.
  • the raw material compound is separated by the first distillation, and butenes that are the target of impurities are separated by the second distillation.
  • Equal stepwise distillation may be performed. Even in that case, the reflux ratio is preferably 30: 1 or more.
  • nitrogen and oxygen are extracted together with the fluorinated hydrocarbon (1) by simple distillation to reduce the amount of nitrogen and oxygen in the fluorinated hydrocarbon (1) remaining in the kettle. be able to.
  • the amount of the fluorinated hydrocarbon (1) to be extracted is preferably 20 to 50%, more preferably 30 to 40%, based on the weight with respect to the fluorinated hydrocarbon (1) charged in the distillation still.
  • the extracted fluorinated hydrocarbon (1) is stored and can be recovered and reused by adding to the next batch.
  • the amount of nitrogen in the fluorinated hydrocarbon (1) is preferably 100 ppm by volume or less, more preferably 80 ppm by volume or less, and the amount of oxygen is preferably 50 ppm by volume or less, more preferably 30 ppm by volume or less. It is.
  • moisture content in fluorinated hydrocarbon (1) general methods, such as making it contact with adsorption agent, are employable.
  • a so-called molecular sieve or alumina which is a synthetic zeolite can be used.
  • molecular sieve 3A is preferred for drying mono- or difluoro hydrocarbons such as 2-fluorobutane and 2,2-difluorobutane.
  • alumina it is preferable to use activated alumina having low crystallinity produced by heat dehydration of alumina hydrate.
  • the fluorinated hydrocarbon (1) Prior to contacting with the fluorinated hydrocarbon (1), it is preferable to activate an adsorbent such as molecular sieve or alumina by an operation such as calcination because more water can be adsorbed.
  • an adsorbent such as molecular sieve or alumina
  • the amount of water in the fluorinated hydrocarbon (1) can be reduced to 50 ppm by volume or less. If the amount of moisture contained in the fluorinated hydrocarbon (1) is large, moisture will remain adsorbed on the processed surface after etching the substrate, peeling of the laminated film in the wiring formation process of copper, etc., and corrosion of the embedded wiring Therefore, it is preferable that the water content is reduced as much as possible. From this viewpoint, the water content in the fluorinated hydrocarbon (1) is preferably 50 ppm by volume or less, more preferably 20 ppm by volume or less.
  • the highly purified fluorinated hydrocarbon (1) of the present invention can be obtained.
  • the resulting fluorinated hydrocarbon (1) is contacted with an adsorbent to remove moisture and / or the fluorinated hydrocarbon (1) is simply distilled to obtain a fluorinated carbonization. Reducing nitrogen concentration in hydrogen (1), preferably 100 ppm by volume or less, more preferably 50 ppm by volume or less, and oxygen concentration, preferably 50 ppm by volume or less, more preferably 20 ppm by volume or less. As a result, a further highly purified fluorinated hydrocarbon (1) can be obtained.
  • the highly purified fluorinated hydrocarbon (1) of the present invention is useful in the field of semiconductor device manufacturing, such as plasma etching gas such as etching and chemical vapor deposition (CVD), fluorine-containing pharmaceutical intermediate, or It is useful as a hydrofluorocarbon solvent.
  • the highly purified fluorinated hydrocarbon (1) of the present invention is particularly suitable for a plasma etching gas, a CVD gas, or the like in the field of manufacturing a semiconductor device using a plasma reaction.
  • the second aspect of the present invention is the use of the fluorinated hydrocarbon (1) of the present invention as a plasma etching gas.
  • the fluorinated hydrocarbon (1) of the present invention has etching selectivity with respect to an inorganic nitride film with respect to a silicon or silicon oxide film.
  • the fluorinated hydrocarbon (1) of the present invention When used as a plasma etching gas, it consists of helium, neon, argon, xenon, and krypton for the control of the concentration of etching species generated in the plasma and the control of ion energy. You may add and use at least 1 sort (s) of inert gas selected from a group.
  • the addition amount of the inert gas is preferably such that the total amount of the inert gas with respect to the fluorinated hydrocarbon (1) is 2 to 200 in a volume ratio [inert gas / fluorinated hydrocarbon (1))], More preferably, it is 5 to 150.
  • O 2 and / or O 3 may be added and used for relaxing the etching stop.
  • Amount of O 2 and O 3, the total amount of O 2 and O 3 to fluorinated hydrocarbon (1) is, in a volume ratio [(O 2 and / or O 3) / fluorinated hydrocarbons (1)] It is preferably 0.1 to 50, and more preferably 0.5 to 30.
  • the third aspect of the present invention is a method of selectively plasma etching an inorganic nitride film laminated on silicon or a silicon oxide film by using the fluorinated hydrocarbon (1) of the present invention as a plasma etching gas. This is a plasma etching method.
  • the object to be processed used in the present invention is an inorganic nitride film.
  • the inorganic nitride film include a silicon nitride film, a silicon nitride oxide film, and a titanium nitride film.
  • the inorganic nitride film is usually formed on the substrate to be processed.
  • the substrate to be processed include a glass substrate, a silicon single crystal wafer, a gallium arsenide substrate, and the like. Further, a silicon film, a silicon oxide film, or the like may be formed on these substrates.
  • an inorganic nitride film laminated on silicon or a silicon oxide film is used as a mask and a resist pattern formed on the inorganic nitride film is used as a mask for plasma etching of a predetermined region of the inorganic nitride film.
  • the resist pattern can be formed, for example, by patterning by forming a photosensitive resist composition on a silicon oxide film and irradiating the mask pattern with radiation of 195 nm or less.
  • the inorganic nitride film with resist pattern (object to be processed) obtained as described above is placed in a processing chamber (etching chamber) having a plasma generator, and the processing chamber is deaerated. Then, the fluorinated hydrocarbon (1), which is a component of the processing gas to be used, and, if desired, oxygen gas and group 18 gas are introduced into the processing chamber at a predetermined speed and a predetermined pressure, respectively. .
  • the introduction speed of the processing gas may be proportional to the ratio of each component used, for example, 5 to 30 sccm for the fluorinated hydrocarbon (1), 10 to 50 sccm for the oxygen gas, 100 to 500 sccm for the group 18 gas, and the like.
  • the pressure in the processing chamber into which the processing gas is introduced is usually 0.0001 to 1300 Pa, preferably 0.13 to 5 Pa.
  • a plasma generator generates plasma by applying a high-frequency electric field to the fluorinated hydrocarbon (1) in the processing chamber to cause glow discharge.
  • plasma generators include helicon wave type, high frequency induction type, parallel plate type, magnetron type, and microwave type devices, but parallel plate type, high frequency induction because plasma generation in a high density region is easy.
  • the apparatus of a system and a microwave system is used suitably.
  • the plasma density is not particularly limited, but from the viewpoint of better expressing the effects of the present invention,
  • the plasma density is preferably 10 12 ions / cm 3 or more, more preferably 10 12 to 1 Etching is preferably performed in a high-density plasma atmosphere of 0 13 ions / cm 3 .
  • the temperature reached by the substrate to be processed at the time of etching is not particularly limited, but is preferably in the range of ⁇ 50 to + 300 ° C., more preferably ⁇ 20 to + 200 ° C., and further preferably ⁇ 10 to + 100 ° C.
  • the temperature of the substrate may or may not be controlled by cooling or the like.
  • the time for the etching process is generally 5 to 10 minutes. However, since the processing gas used in the present invention can be etched at a high speed, the productivity can be improved in 2 to 5 minutes.
  • the plasma etching method of the present invention it is possible to easily and efficiently form a contact hole having a fine diameter and a high aspect ratio without necking.
  • GC part HP-6890 (manufactured by Agilent)
  • MS part 5973 NETWORK made by Agilent Detector EI type (acceleration voltage: 70eV) 1 H and 19 F-NMR measuring apparatus: JNM-ECA-400 (manufactured by JEOL Ltd.) 400 MHz ⁇ Nitrogen and oxygen (gas chromatography analysis)
  • GC part HP-7890 (manufactured by Agilent)
  • Column temperature held at 40 ° C. for 5 minutes, then heated up at 5 ° C./minute, then held at 65 ° C. for 1 minute
  • Gas sampler 50 ° C.
  • Carrier gas Helium detector: Pulse discharge type, moisture measurement (FT-IR) IG-1000 (Otsuka Electronics Co., Ltd.)
  • Cell material Barium fluoride Cell length: 10m
  • the mixture was further stirred for 2 hours while being cooled with ice water. Thereafter, the contents were analyzed by gas chromatography. As a result, the raw material t-butanol disappeared.
  • the reaction solution was poured into a separatory funnel containing ice water, the organic layer was washed, further washed with cooled saturated multi-layer water and ice water, and dried over magnesium sulfate. After filtration, the organic layer was analyzed by gas chromatography.
  • Example 1 Rectification of isobutyl fluoride 423 g of crude isobutyl fluoride obtained by repeating Production Examples 1 and 2 was charged into a distillation kettle, and a KS type rectification column (manufactured by Toshin Seiki Co., Ltd., column length: 60 cm) Distillation was performed using the filler Helipak No. 1). A refrigerant of ⁇ 20 ° C. was circulated through the condenser, and total reflux was performed for about 1 hour. The distillation kettle was heated at 45 to 70 ° C., taking into account the temperature at the top of the column and the remaining amount inside the kettle. After total reflux, the fraction was extracted at a reflux ratio of 45: 1. As a result, 247 g of 99.941 area (volume)% isobutyl fluoride was obtained, and 543 area (volume) ppm of isobutene was contained as an impurity.
  • KS type rectification column manufactured by Toshin Seiki Co., Ltd.
  • Example 2 240 g of isobutyl fluoride distilled and purified in Example 1 was placed in a 1.2-liter SUS316 container (inner surface: electrolytic polishing treatment) containing 100 g of molecular sieve 3A (Union Showa) at about 25 ° C. Soaked for 22 hours. Thereafter, a simple distillation apparatus equipped with a short column, a condenser, and a receiver was assembled on the top of a 0.5 L SUS316 kettle, and cooling water at ⁇ 10 ° C. was circulated through the condenser. The kettle was charged with 227 g of isobutyl fluoride from which moisture was removed, and the kettle was heated to 40 ° C.
  • the nitrogen and oxygen concentrations in the isobutyl fluoride at this time were measured by gas chromatography and found to be 534 ppm by volume and 130 ppm by volume, respectively.
  • the simple distillation was stopped and the kettle was cooled to 25 ° C.
  • Isobutyl fluoride in the kettle was charged with 148 g of a 0.5 L manganese steel cylinder (inner surface roughness: 1S) equipped with a diaphragm valve.
  • the purity of isobutyl fluoride is 99.947 area (volume)%
  • the content of isobutene is 414 area (volume) ppm
  • the contents of nitrogen, oxygen, and moisture are 67 volume ppm, 10 volume ppm, And 12 volume ppm.
  • Example 3 387 g of crude isobutyl fluoride obtained by repeating the reactions of Production Examples 1 and 2 was charged into a distillation kettle, and a KS type rectification column (manufactured by Toshin Seiki Co., Ltd., column length: 60 cm, packing material: Helipak No. 1) Distillation was performed using A refrigerant of ⁇ 20 ° C. was circulated through the condenser, and total reflux was performed for about 1 hour. The distillation kettle was heated from 45 to 70 ° C. in consideration of the temperature at the top of the column and the remaining amount inside the kettle. After total reflux, the fraction was withdrawn at a reflux ratio of 30: 1. As a result, 213 g of 99.913 area (volume)% isobutyl fluoride was obtained, and 834 area (volume) ppm of isobutene was contained as an impurity.
  • KS type rectification column manufactured by Toshin Seiki Co., Ltd., column length: 60 cm, packing material:
  • Example 4 210 g of isobutyl fluoride obtained in Example 3 was immersed in 20 g of alumina (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals, product name “N612N”) in a 0.5 L stainless steel container at 25 ° C. for 20 hours. A stainless steel container and a 0.5 L manganese steel cylinder were connected with a stainless steel tube, and isobutyl fluoride was filled into the cylinder under reduced pressure through a metal filter having a pore diameter of 0.2 ⁇ m.
  • alumina manufactured by JGC Catalysts & Chemicals, product name “N612N”
  • the cylinder was cooled with ice water, and about 20 g of isobutyl fluoride was withdrawn through a pressure controller while reducing the pressure with a vacuum pump under a pressure of 5 to 10 kPa. After returning to about 25 ° C. and allowing to stand for a while, the isobutyl fluoride purity is 99.918 area (volume)%, the content of isobutene is 791 area (volume) ppm, and the contents of nitrogen, oxygen, and moisture Were 41 ppm by volume, 13 ppm by volume, and 38 ppm by volume, respectively.
  • Example 5 423 g of crude t-butyl fluoride obtained by repeating Production Example 3 was charged into a distillation kettle, and a KS type rectification tower (manufactured by Toshin Seiki Co., Ltd., column length 60 cm, packing helicopt No. 1) was used. Distillation was performed. A refrigerant of ⁇ 20 ° C. was circulated through the condenser, and total reflux was performed for about 1 hour. The distillation kettle was heated at 45-60 ° C., taking into account the temperature at the top of the column and the remaining amount inside the kettle. After total reflux, the fraction was extracted at a reflux ratio of 40: 1. As a result, 247 g of 99.931 area (volume)% t-butyl fluoride was obtained, and 627 area (volume) ppm of isobutene was contained as an impurity.
  • a KS type rectification tower manufactured by Toshin Seiki Co., Ltd., column length 60 cm, packing helicop
  • Example 6 Into a 0.5 L container made of SUS316 (inner surface: electrolytic polishing treatment) containing 25 g of molecular sieve 3A (Union Showa), 240 g of t-butyl fluoride distilled and purified in Example 5 was added. It was immersed at 20 ° C. for 20 hours. Thereafter, a simple distillation apparatus equipped with a short column, a condenser and a receiver was assembled on the top of a 0.5 L SUS316 kettle, and -15 ° C. cooling water was circulated in the condenser. The kettle was charged with 231 g of t-butyl fluoride from which water had been removed, and the kettle was heated to 30 ° C.
  • SUS316 inner surface: electrolytic polishing treatment
  • 3A Union Showa
  • the nitrogen and oxygen concentrations in the t-butyl fluoride at this time were measured by gas chromatography and found to be 710 ppm by volume and 266 ppm by volume, respectively.
  • simple distillation was stopped and the kettle was cooled to about 25 ° C.
  • t-butyl fluoride was charged with 144 g of a 0.5 L manganese steel cylinder (inner surface roughness: 1S) with a diaphragm valve.
  • the content of isobutene in t-butyl fluoride was 596 area (volume) ppm, and the contents of nitrogen, oxygen, and water were 72 ppm, 22 ppm, and 16 ppm by volume, respectively.
  • Example 7 389 g of crude t-butyl fluoride obtained by repeating the reaction of Production Example 3 was charged into a distillation kettle, and a KS type rectification column (manufactured by Toshin Seiki Co., Ltd., column length: 60 cm, packing material: Helipak No. 1) was used. And distilled. A refrigerant of ⁇ 20 ° C. was circulated through the condenser, and total reflux was performed for about 1 hour. The distillation kettle was heated from 45 to 60 ° C. in consideration of the temperature at the top of the column and the remaining amount inside the kettle. After total reflux, the fraction was withdrawn at a reflux ratio of 30: 1. As a result, 198 g of 99.906 area (volume)% t-butyl fluoride was obtained, and 902 area (volume) ppm of isobutene was contained as an impurity.
  • a KS type rectification column manufactured by Toshin Seiki Co., Ltd., column length: 60 cm,
  • Example 8 187 g of t-butyl fluoride obtained in Example 7 was added to 18 g of molecular sieve (manufactured by Tosoh, product name “Zeoram (registered trademark) A-3”) in a stainless steel container having a capacity of 0.5 L for about 18 hours. It was immersed at 25 ° C. A stainless steel container and a 0.5 L manganese steel cylinder were connected with a stainless steel tube, and t-butyl fluoride was filled into the cylinder under reduced pressure through a metal filter having a pore diameter of 0.2 ⁇ m.
  • molecular sieve manufactured by Tosoh, product name “Zeoram (registered trademark) A-3
  • the cylinder was cooled with ice water, and about 20 g of t-butyl fluoride was withdrawn through a pressure controller while reducing the pressure with a vacuum pump at a pressure of 5 to 10 kPa. After returning to 25 ° C. and allowing to stand for a while, the content of isobutene in t-butyl fluoride is 889 area (volume) ppm, and the contents of nitrogen, oxygen, and water are 66 ppm by volume and 14% by volume, respectively. ppm and 39 ppm by volume.
  • Example 9 Plasma etching evaluation: Using a wafer having a silicon nitride film formed on the surface and a wafer having a silicon oxide film formed on the surface, each wafer was etched separately. Then, the etching rates of the silicon nitride film and the silicon oxide film were measured, and the selection ratio (SiN film / SiO 2 film) was obtained from the etching rate ratio of the silicon nitride film to the silicon oxide film based on these measurement results. A wafer with a silicon nitride film formed on the surface and a wafer with a silicon oxide film formed on the surface were set in an etching chamber of a parallel plate plasma etching apparatus, respectively, and the system was evacuated.
  • Etching was performed using the prepared isobutyl fluoride under the following etching conditions. As a result, the etching rate of the silicon nitride film was 28 nm / min, and the silicon oxide film was not etched. For this reason, the selection ratio (SiN film / SiO 2 film) was infinite.
  • Etching conditions Pressure of mixed gas: 6.7 Pa High frequency power supply of upper electrode: 200W High frequency power supply power of lower electrode: 100W Distance between upper electrode and lower electrode: 50 mm Electrode temperature: 20 ° C Gas flow rate O 2 gas: 60 sccm Isobutyl fluoride: 45sccm Etching time: 180 seconds [Example 10] Etching evaluation was performed in the same manner as in Example 9 except that isobutyl fluoride was changed to that prepared in Example 4. As a result, the etching rate of the silicon nitride film was 25 nm / min, and the silicon oxide film was not etched. For this reason, the selection ratio (SiN film / SiO 2 film) was infinite.
  • Example 11 Etching evaluation was performed under the following conditions except that in Example 9, isobutyl fluoride was changed to t-butyl fluoride prepared in Example 6. As a result, the etching rate of the silicon nitride film was 30 nm / min, and the silicon oxide film was not etched. For this reason, the selection ratio (SiN film / SiO 2 film) was infinite.
  • High frequency power supply of upper electrode 200W
  • High frequency power supply power of lower electrode 100W Distance between upper electrode and lower electrode: 50 mm
  • Etching time 180 seconds
  • Example 12 Etching evaluation was performed in the same manner as in Example 11 except that t-butyl fluoride was changed to that prepared in Example 8. As a result, the etching rate of the silicon nitride film was 24 nm / min, and the silicon oxide film was not etched. For this reason, the selection ratio (SiN film / SiO 2 film) was infinite.

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Abstract

　本発明は、純度が９９．９容量％以上、含まれるブテン類が合計で１０００容量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、式：Ｒ－Ｆ（式中、Ｒは、イソブチル基又はｔ－ブチル基を表す。）で表されるフッ素化炭化水素、このフッ素化炭化水素のプラズマエッチング用ガスとしての使用、及び、前記フッ素化炭化水素をプラズマエッチング用ガスとして用いて、シリコン又はシリコン酸化膜上に積層された無機窒化膜を選択的にプラズマエッチングするプラズマエッチング方法である。

Description

高純度フッ素化炭化水素、プラズマエッチング用ガスとしての使用、及び、プラズマエッチング方法
　本発明は、半導体装置の製造分野において有用な、エッチング及び化学気相成長法（ＣＶＤ）等のプラズマエッチング用ガス、含フッ素医薬中間体、あるいはハイドロフルオロカーボン系溶剤として有用なフッ素化炭化水素（イソブチルフルオリド及びｔ－ブチルフルオリド）に関する。高純度化されたフッ素化炭化水素（イソブチルフルオリド及びｔ－ブチルフルオリド）は、特に、プラズマ反応を用いた半導体装置の製造分野において、プラズマエッチング用ガスやＣＶＤ用ガス等に好適である。
　半導体製造技術の微細化が進行し、最先端プロセスでは線幅が２０ｎｍ、さらには１０ｎｍ世代が採用されてきている。また、半導体製造技術の微細化に伴って、加工技術の難度も向上しており、使用する材料、装置、加工方法等、多方面からのアプローチにより技術開発が進められている。
　このような背景から、本出願人も、最先端のプラズマエッチングプロセスに対応できるプラズマエッチング用ガスを開発し、フッ素原子数の少ない飽和フッ素化非メタン系炭化水素が、現在、窒化シリコン膜のエッチングに広く用いられているモノフルオロメタンを凌ぐ性能を有することを見出している（特許文献１）。
　しかしながら、近年、半導体製造技術の微細化がますます進行しており、プラズマエッチングプロセスに用いるプラズマエッチング用ガスにも、より高性能なものが求められている。
　イソブチルフルオリド及びｔ－ブチルフルオリドには、いくつかの製造方法が知られている。
（ａ）イソブチルフルオリドの製造方法としては以下の方法が開示されている。
　特許文献２においては、イソブチルアルコールをピリジン存在下に、クロロトリメチルシランを反応させて、１－トリメチルシロキシ－２－メチルプロパンに変換し、これをフッ素化剤であるジエチルアミノサルファートリフルオリドと接触させることにより、イソブチルフルオリドと、ｔ－ブチルフルオリドの混合物を得る方法が記載されている。
（ｂ）ｔ－ブチルフルオリドの製造方法としては、特許文献３には、六フッ化硫黄に、ｔ－ブチルリチウムのｎ－ペンタン溶液を接触させて、フッ化ｔ－ブチル（ｔ－ブチルフルオリド）の生成を確認したことが記載されている。
　また、非特許文献１には、ｔ－ブタノールをフッ素化剤であるヘキサフルオロプロペンのジエチルアミン付加物と接触させることにより、ｔ－ブチルフルオリドを収率７８％で得たことが記載されている。
　非特許文献２には、ｔ－ブタノールを６０％フッ化水素酸で処理することにより、収率６０％でｔ－ブチルフルオリドが得られたことが記載されている。
　非特許文献３には、２－メチルプロペンに、フッ化水素－ピリジン錯体をフッ素化剤に用いて、フッ化水素を付加させることにより、ｔ－ブチルフルオリドが収率６０％で得られたことが記載されている。
ＷＯ２００９／１２３０３８号パンフレット（ＵＳ２０１１／００６８０８６Ａ１） 特開昭６０－３２７１８号公報 特開２００９－２９２７４９号公報
Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．５２，３３７７（１９７９） Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１１８３（１９３７） Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４４、３８７２（１９７９）
　本発明は、高純度フッ素化炭化水素（イソブチルフルオリド及びｔ－ブチルフルオリド）、この高純度フッ素化炭化水素をプラズマエッチング用ガスとしての使用、及び、プラズマエッチング方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決すべく、シリコンやシリコン酸化膜上に積層された窒化シリコン膜を選択的にプラズマエッチングするガスとして、上記の従来技術に記載の方法で得られたイソブチルフルオロリド及びｔ－ブチルフルオリドの使用を試みた。しかしながら、これらのガスを用いると、炭化水素系の堆積物が過剰に生成し、エッチング自体が停止してしまうことが確認された。
　そこで、更に詳細に検討した結果、イソブチルフルオリド又はｔ－ブチルフルオリド中に、ブテン類を所定量以上含むとこの問題が生じることを見いだし、本発明を完成するに至った。
　かくして本発明によれば、（１）～（３）のフッ素化炭化水素、（４）の前記フッ素化炭化水素のプラズマエッチング用ガスとしての使用、及び（５）のプラズマエッチング方法が提供される。
（１）純度が９９．９容量％以上、含まれるブテン類が合計で１０００容量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、式：Ｒ－Ｆ（式中、Ｒは、イソブチル基又はｔ－ブチル基を表す。）で表されるフッ素化炭化水素。
（２）窒素含有量が１００容量ｐｐｍで、酸素含有量が５０容量ｐｐｍ以下である、（１）に記載のフッ素化炭化水素。
（３）水分含有量が５０容量ｐｐｍ以下である、（１）に記載のフッ素化炭化水素。
（４）前記（１）～（３）のいずれかに記載のフッ素化炭化水素のプラズマエッチング用ガスとしての使用。
（５）前記（１）～（３）のいずれかに記載のフッ素化炭化水素をプラズマエッチング用ガスとして用いて、シリコン又はシリコン酸化膜上に積層された無機窒化膜を選択的にプラズマエッチングするプラズマエッチング方法。
　本発明によれば、半導体装置の製造分野において有用な、エッチング及び化学気相成長法（ＣＶＤ）等のプラズマエッチング用ガス、含フッ素医薬中間体、あるいはハイドロフルオロカーボン系溶剤として有用な、高純度化されたフッ素化炭化水素（イソブチルフルオリド及びｔ－ブチルフルオリド）が提供される。
　本発明の高純度化されたフッ素化炭化水素（イソブチルフルオリド及びｔ－ブチルフルオリド）は、特に、プラズマ反応を用いた半導体装置の製造分野において、プラズマ用エッチングガスやＣＶＤ用ガス等に好適である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
１）高純度フッ素化炭化水素
　本発明の第１は、純度が９９．９容量％以上、含まれるブテン類が合計で１０００容量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、式（１）：Ｒ－Ｆ（式中、Ｒは、イソブチル基又はｔ－ブチル基を表す。）で表されるフッ素化炭化水素である（以下、「フッ素化炭化水素（１）」ということがある。）。フッ素化炭化水素（１）は、具体的には、イソブチルフルオリド及びｔ－ブチルフルオリドである。
　 本発明において、フッ素化炭化水素（１）の純度とブテン類の含有量は、いずれも水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を検出器としたガスクロマトグラフィーによりピーク面積から算出される値である。また、ブテン類は、ガスクロマトグラフィー質量分析により同定することができる。
　フッ素化炭化水素（１）中の窒素と酸素の量は、熱電導度検出器（ＴＣＤ）を検出器としたガスクロマトグラフィーにより測定した値である。
　また、フッ素化炭化水素（１）中の水分量は、ＦＴ－ＩＲを用いて測定した値である。
　フッ素化炭化水素（１）に含まれるブテン類は、１－ブテン（沸点－６．３℃）、２－ブテン（（Ｅ）－２－ブテン（沸点３．７３℃）と（Ｚ）－２－ブテン（沸点０．８８℃））及びイソブテン（沸点－６．９℃）の総称である。フッ素化炭化水素（１）中に存在する１種以上のブテンは、すべて不純物である。
　フッ素化炭化水素（１）のうち、イソブチルフルオリドは、イソブタノールにフッ素化剤を用いてフッ素化する方法；イソブチルブロミド又はアルキルスルホン酸イソブチルエステルを、フッ化カリウムやフッ化セシウム等のアルカリ金属フッ化物で処理する方法；等の方法により製造することができる。
　また、ｔ－ブチルフルオリドは、ｔ－ブタノールに、フッ化水素酸又はフッ化水素のアミン錯体等で処理する方法等により製造することができる。
　上記製造方法により得られた、粗フッ素化炭化水素（１）は、蒸留精製（精留）することにより精製することができる。精留等の精製方法により、フッ素化炭化水素（１）中に含まれるブテン類の量は１０００容量ｐｐｍ以下、好ましくは５００容量ｐｐｍ以下に低減することができる。
　粗フッ素化炭化水素（１）は、蒸留精製に付されることにより、ブテン類をはじめとする有機系不純物が除去される。
　蒸留精製により有機系不純物を除去する場合、適度な理論段数を持つ精留塔が用いられる。理論段数は通常１０段以上、５０段程度以下であり、好ましくは２０段以上、５０段程度以下である。
　不純物であるブテン類は沸点が５℃以下であるため、例えば常温環境下等、ブテン類の沸点以上の温度条件下では、精留塔の留分抜き出しライン内での気化現象により、目的とするイソブチルフルオリド（沸点２０～２２℃）又はｔ－ブチルフルオリド（沸点１２～１３℃）との分離が見かけ上悪くなる。よって、留分抜き出しラインや初留分を貯留する容器は良く冷却されていることが好ましい。
　精留時の圧力は、ゲージ圧で、通常常圧～１０気圧、好ましくは常圧～５気圧程度である。還流量と抜出量の比（以下、「還流比」と言うことがある）は、ガス状態に成りやすいブテン類、とりわけイソブテンを効率良く分離するために、還流比３０：１以上に設定するのが好ましい。還流比が小さすぎるとブテン類が効率良く分離されず、純度の向上幅が小さくなるばかりでなく、初留分が多くなってしまい、回収されるイソブチルフルオリド又はｔ－ブチルフルオリドの総量が少なくなる。逆に還流比が大きすぎると、抜き出し１回当たりの回収までに多大な時間を要すために、精留そのものに多大な時間を要し、生産性に劣る。
 精製は、回分式、連続式のいずれを採用しても良いが、回分式は製造量が少ない場合に好適に採用され、製造量が多い場合においては、精留塔を数本経由させる連続式が好適に採用される。また、抽出溶剤を加えた抽出蒸留操作を組み合わせて行っても良い。
　反応転化率が低く、原料回収を必要とする場合等には、蒸留精製においては、例えば、１回目の蒸留で原料化合物を分離し、２回目の蒸留で不純物の対象となるブテン類を分離する等段階的な蒸留を行ってもよい。その場合においても、還流比は３０：１以上であることが好ましい。
　フッ素化炭化水素（１）中の窒素と酸素の含有量を低減する方法としては、前述のブテン類の除去を精留で行う場合に、周期律表第１８族の不活性ガス中で精製を行う方法；フッ素化炭化水素（１）を単蒸留し、留分を抜き出す操作を行う方法；等を採用することができる。
　後者の方法による場合、単蒸留で、窒素と酸素を、フッ素化炭化水素（１）と一緒に抜き出すことにより、釜に残ったフッ素化炭化水素（１）中の窒素と酸素の量を低減することができる。
　抜出すフッ素化炭化水素（１）の量は、蒸留釜に仕込まれたフッ素化炭化水素（１）に対し、重量基準で２０～５０％が好ましく、３０～４０％がより好ましい。抜き出されたフッ素化炭化水素（１）は貯留しておき、次のバッチに加えることで回収、再使用が可能である。
　フッ素化炭化水素（１）中の窒素の量は、好ましくは１００容量ｐｐｍ以下、より好ましくは８０容量ｐｐｍ以下であり、酸素の量は、好ましくは５０容量ｐｐｍ以下、より好ましくは３０容量ｐｐｍ以下である。
　また、フッ素化炭化水素（１）中の水分を除去する方法としては、吸着剤と接触させる等の一般的な方法を採用することができる。
　吸着剤としては、合成ゼオライトである通称モレキュラーシーブやアルミナ等を用いることができる。特願２０１２－１６５７９７号に記載されているように、２－フルオロブタンや２，２－ジフルオロブタンのような、モノ又はジフルオロ炭化水素の乾燥については、モレキュラーシーブ３Ａが好ましい。
　モレキュラーシーブ４Ａ及び５Ａ等は細孔径が大きく、モレキュラーシーブ３Ａ同様に水分を低減することができるが、接触時に細孔内に吸着している窒素、酸素を放出するので、フッ素化炭化水素（１）中の窒素、酸素濃度を大きくしてしまうおそれがある。
　また、アルカリ性を帯びたモレキュラーシーブの使用は、フッ素化炭化水素（１）の脱ＨＦ反応を引き起こし易いので、使用に際しては注意を要する。
　アルミナとしては、アルミナ水和物の加熱脱水により生成する、結晶性の低い活性アルミナの使用が好ましい。
　フッ素化炭化水素（１）と接触させる前に、モレキュラーシーブやアルミナ等の吸着剤を焼成等の操作により活性化しておくと、より多くの水分を吸着させることが可能になるので好ましい。
　フッ素化炭化水素（１）と吸着剤とを接触させることにより、フッ素化炭化水素（１）中の水分量を５０容量ｐｐｍ以下に低減することが可能である。
　フッ素化炭化水素（１）に含まれる水分量が多いと、基板をエッチング加工した後に、加工面に水分が吸着残存し、銅等の配線形成工程で積層膜の剥がれや、埋め込んだ配線の腐食を起こす恐れがあるので、水分量は可能な限り低減されていることが好ましい。
　この観点から、フッ素化炭化水素（１）中の水分量は、好ましくは５０容量ｐｐｍ以下、より好ましくは２０容量ｐｐｍ以下である。
　以上に説明したように、精留することにより、反応粗生成物中に含まれる粗フッ素化炭化水素（１）を純度９９．９容量％以上、且つ、ブテン類を１０００容量ｐｐｍ以下にする工程を経て、本発明の高純度化されたフッ素化炭化水素（１）を得ることができる。
　また、さらに、得られたフッ素化炭化水素（１）を吸着剤と接触させることにより、水分を除去する工程、及び／又は、フッ素化炭化水素（１）を単蒸留することにより、フッ素化炭化水素（１）中の、窒素濃度を、好ましくは１００容量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０容量ｐｐｍ以下、酸素濃度を、好ましくは５０容量ｐｐｍ以下、より好ましくは２０容量ｐｐｍ以下に低減する工程とを経て、さらに高純度化されたフッ素化炭化水素（１）を得ることができる。
　本発明の高純度化されたフッ素化炭化水素（１）は、半導体装置の製造分野において有用な、エッチング及び化学気相成長法（ＣＶＤ）等のプラズマエッチング用ガス、含フッ素医薬中間体、あるいはハイドロフルオロカーボン系溶剤として有用である。
　本発明の高純度化されたフッ素化炭化水素（１）は、特に、プラズマ反応を用いた半導体装置の製造分野において、プラズマエッチング用ガスやＣＶＤ用ガス等に好適である。
２）プラズマエッチングガス
　本発明の第２は、本発明のフッ素化炭化水素（１）のプラズマエッチング用ガスとしての使用である。
　本発明のフッ素化炭化水素（１）は、シリコン又はシリコン酸化膜に対して、無機窒化膜に対して、エッチング選択性を有する。
　本発明のフッ素化炭化水素（１）をプラズマエッチング用ガスとして使用する場合、プラズマ中で発生するエッチング種の濃度制御やイオンエネルギーの制御のために、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン及びクリプトンからなる群から選択される少なくとも１種の不活性ガスを添加して使用してもよい。
　不活性ガスの添加量は、フッ素化炭化水素（１）に対する不活性ガスの合計量が、容量比〔不活性ガス／フッ素化炭化水素（１））〕で２～２００となることが好ましく、５～１５０となることがより好ましい。
　また、エッチングストップを緩和するためにＯ２及び／又はＯ３を添加して使用してもよい。Ｏ２やＯ３の添加量は、フッ素化炭化水素（１）に対するＯ２とＯ３の合計量が、容量比〔（Ｏ２及び／又はＯ３）／フッ素化炭化水素（１）〕で０．１～５０となることが好ましく、０．５～３０となることがより好ましい。
３）プラズマエッチング方法
　本発明の第３は、本発明のフッ素化炭化水素（１）をプラズマエッチング用ガスとして用いて、シリコン又はシリコン酸化膜上に積層された無機窒化膜を選択的にプラズマエッチングするプラズマエッチング方法である。
　本発明において用いる被処理体は無機窒化膜である。
　無機窒化膜としては、窒化シリコン膜、窒化酸化シリコン膜、窒化チタン膜等が挙げられる。
　無機窒化膜は、通常、被処理基板に形成されてなる。被処理基板としては、例えば、ガラス基板、シリコン単結晶ウエハー、ガリウム－砒素基板等が挙げられる。また、これららの基板上に、シリコン膜や酸化ケイ素膜等が形成されたものであってもよい。
　本発明のプラズマエッチング方法は、例えば、シリコン又はシリコン酸化膜上に積層された無機窒化膜を、該無機窒化膜上に形成されたレジストパターンをマスクとして、無機窒化膜の所定領域のプラズマエッチングを行うものである。レジストパターンは、例えば、シリコン酸化膜上に感光性レジスト組成物を成膜し、マスクパターンを用いて１９５ｎｍ以下の放射線を照射することによってパターニングして形成することができる。
　本発明のプラズマエッチング方法においては、以上のようにして得られるレジストパターン付き無機窒化膜（被処理体）を、プラズマ発生装置を有する処理室（エッチングチャンバー）内に設置し、処理室内を脱気して真空にし、用いる処理ガスの成分であるフッ素化炭化水素（１）、並びに、所望により、酸素ガス及び１８族ガスをそれぞれ所定の速度で、所定の圧力となるように処理室内に導入する。
　処理ガスの導入速度は、各成分の使用割合に比例させ、例えば、フッ素化炭化水素（１）は５～３０ｓｃｃｍ、酸素ガスは１０～５０ｓｃｃｍ、１８族ガスは１００～５００ｓｃｃｍ等とすればよい。
　処理ガスが導入された処理室内の圧力は、通常０.００１３～１３００Ｐａ、好ましくは０.１３～５Ｐａである。
　次に、プラズマ発生装置により、処理室内のフッ素化炭化水素（１）に高周波の電場を印加してグロー放電を起こさせ、プラズマを発生させる。
　プラズマ発生装置としては、ヘリコン波方式、高周波誘導方式、平行平板タイプ、マグネトロン方式及びマイクロ波方式等の装置が挙げられるが、高密度領域のプラズマ発生が容易なことから、平行平板タイプ、高周波誘導方式及びマイクロ波方式の装置が好適に使用される。
　プラズマ密度は、特に限定はないが、本発明の効果をより良好に発現させる観点から、
プラズマ密度が、好ましくは１０１２イオン／ｃｍ３以上、より好ましくは１０１２～１
０１３イオン／ｃｍ３の高密度プラズマ雰囲気下でエッチングを行うのが望ましい。
　エッチング時における被処理基板の到達温度は、特に限定されるものではないが、好ましくは－５０～＋３００℃、より好ましくは－２０～＋２００℃、さらに好ましくは－１０～＋１００℃の範囲である。基板の温度は冷却等により制御しても、制御しなくてもよい。
　エッチング処理の時間は、一般的には５～１０分であるが、本発明に用いる処理ガスは、高速エッチングが可能なので、２～５分として生産性を向上させることができる。
　本発明のプラズマエッチング方法によれば、ネッキングのない、微細径、高アスペクト比のコンタクトホールを、簡便かつ効率よく形成することができる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によってその範囲を限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「％」は「重量％」を表す。
　以下において採用した分析条件は下記の通りである。
・ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析）
装置：ＨＰ－６８９０（アジレント社製）
カラム：ジーエルサイエンス社製　Ｉｎｅｒｔ　Ｃａｐ－１、長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．５μｍ
カラム温度：４０℃で１０分間保持、次いで、２０℃／分で昇温し、その後２４０℃で１０分間保持
インジェクション温度：２００℃
キャリヤーガス：窒素
スプリット比：１００／１
検出器：ＦＩＤ
・不純物分析（ガスクロマトグラフィー質量分析）
ＧＣ部分：ＨＰ－６８９０（アジレント社製）
カラム：ジーエルサイエンス社製　Ｉｎｅｒｔ　Ｃａｐ－１、長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．５μｍ
カラム温度：４０℃で１０分間保持、次いで、２０℃／分で昇温し、その後、２４０℃で１０分間保持ＭＳ部分：アジレント社製　５９７３　ＮＥＴＷＯＲＫ
検出器　ＥＩ型（加速電圧：７０ｅＶ）
・１Ｈ、及び１９Ｆ－ＮＭＲ測定
装置：ＪＮＭ－ＥＣＡ－４００（日本電子社製）４００ＭＨｚ
・窒素・酸素（ガスクロマトグラフィー分析）
ＧＣ部分：ＨＰ－７８９０（アジレント社製）
カラム：アジレント社製　ＨＰ－５　長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ
カラム温度：４０℃で５分間保持し、次いで、５℃／分で昇温し、その後、６５℃で１分間保持
ガスサンプラー：５０℃
キャリヤーガス：ヘリウム
検出器：パルス放電型
・水分測定（ＦＴ－ＩＲ）
ＩＧ－１０００（大塚電子社製）
セル材質：フッ化バリウム
セル長：１０ｍ
［製造例１］メタンスルホニルオキシイソブタンの合成
　攪拌機、滴下ロート、ジムロート型コンデンサーを付した容量２Ｌのガラス製反応器に、イソブタノール（７４ｇ）、メタンスルホニルクロリド（１３０ｇ）、乾燥ジイソプロピルエーテル（５００ｍｌ）を仕込み、窒素雰囲気下に置いた。反応器を氷水で冷却し、滴下ロートからトリエチルアミン（１２１ｇ）を約２時間かけて滴下した。滴下終了後、３０分間０℃で撹拌し、その後、約２５℃で６時間撹拌を継続した。
　反応液に氷水５００ｍｌ添加して、生成したトリエチルアミン塩酸塩を溶解し、２層分離した。上層の有機層を５％塩酸、飽和重層水、次いで、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、ロータリーエバポレーターでジイソプロピルエーテルを留去、真空ポンプでポンプアップし、粗メタンスルホニルオキシイソブタン１１８ｇが得られた。
［製造例２］イソブチルフルオリドの合成
　攪拌機、滴下ロート、留分補集用受器、及びジムロート型コンデンサーを付した容量１Ｌのガラス製反応器に、スプレードライフッ化カリウム１１６ｇ（アルドリッチ社製）及びジエチレングリコール８００ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下に置いた。反応器をオイルバスに浸して、９５℃で加熱後、製造例１の反応を繰り返して得られた粗メタンスルホニルオキイソブタン１５２ｇを滴下ロートから約３．５時間かけて添加した。その後、４時間撹拌を継続し、生成する低沸点の生成物をドライアイス／エタノール浴に浸漬した留分捕集受器に捕集した。その後、オイルバスの温度を８０℃まで下げ、反応器にドライアイス－エタノール浴に浸したガラス製トラップを直列に２つ繋げた。さらに、ガラス製トラップの出口には圧力コントローラー、及び真空ポンプを繋げた。真空ポンプを起動し、圧力コントローラーを使って、系内の圧力を５０～４５ｋＰａ、次いで、３５～３０ｋＰａ、さらに、３０～２５ｋＰａまで段階的に下げて、揮発成分をガラストラップに回収した。
　留分捕集用受器、及び２つのガラス製トラップの中身を合わせて４９ｇ得られ、ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、イソブテン１１．８５面積％、イソブチルフルオリド７９．６９面積％、ジイソプロピルエーテル７．３２面積％、及び、高沸点成分１．１４面積％を含む混合物であった。
［製造例３］ｔ－ブチルフルオリドの合成
　回転子、滴下ロート、及びジムロート型コンデンサーを付した容量３００ｍｌのガラス製反応器に、乾燥ｔ－ブタノール２９ｇ及び、１，１，２－トリクロロトリフルオロエタン１２０ｍｌを入れ、氷水で冷却した。ジムロート型コンデンサーには０℃の冷媒を循環させた。内容物を撹拌させながら、滴下ロートから、ヘキサフルオロプロペン－ジエチルアミン錯体（東京化成工業社製）９４ｇを約４５分間かけて滴下した。滴下終了後、氷水で冷却したまま、さらに、２時間撹拌した。　その後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料のｔ－ブタノールは消失していた。
　氷水を入れた分液ロート内に反応液を注ぎ込み、有機層を洗浄後、冷却した飽和重層水、氷水でさらに洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後、有機層をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、イソブテン１．４４面積％、ｔ－ブチルフルオリド２３．８６面積％、１，１，２－トリクロロ－トリフルオロエタン３４．１３面積％、Ｎ、Ｎ－ジエチル－２，３，３，３－テトラフルオロプロピオンアミド３９．５２面積％からなる混合物であった。
［実施例１］イソブチルフルオリドの精留
　製造例１、及び２を繰り返して得られた、粗イソブチルフルオリド４２３ｇを蒸留釜に仕込み、ＫＳ型精留塔（東科精機社製、カラム長６０ｃｍ、充填剤ヘリパックＮｏ．１）を使って、蒸留を行った。コンデンサーには－２０℃の冷媒を循環させ、約１時間全還流を行った。蒸留釜は塔頂部の温度、及び釜内部の残量を考慮しながら、４５～７０℃で加温した。全還流後、還流比４５：１で留分の抜き出しを行った。その結果、９９．９４１面積（容量）％のイソブチルフルオリドが２４７ｇ得られ、不純物として、イソブテンが５４３面積（容量）ｐｐｍ含まれていた。
イソブチルフルオリドのスぺクトルデータ
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．０３（ｔ，３Ｈ×２）、１．９７（ｍ，１Ｈ）、４．４１（ｍ，２Ｈ）、４．４５（ｍ，２Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－２２０（ｍ，Ｆ）
［実施例２］
　モレキュラーシーブ３Ａ（ユニオン昭和社製）１００ｇを入れた、容量１．２ＬのＳＵＳ３１６製容器（内面：電解研磨処理）に、実施例１で蒸留精製されたイソブチルフルオリドを２４０ｇ入れ、約２５℃で２２時間浸漬した。
　その後、容量０．５ＬのＳＵＳ３１６製釜の上部に、ショートカラム及びコンデンサー、及び受器を取り付けた単蒸留装置を組み、コンデンサーには－１０℃の冷却水を循環させた。釜に水分除去を行ったイソブチルフルオリド２２７ｇを仕込み、釜を４０℃に加温した。この時のイソブチルフルオリド中の窒素及び酸素濃度をガスクロマトグラフィーにて測定したところ、それぞれ５３４容量ｐｐｍ及び１３０容量ｐｐｍであった。仕込んだイソブチルフルオリドに対して、約３０重量％を受器に抜出したところで、単蒸留を停止し、釜を２５℃まで冷却した。釜内のイソブチルフルオリドを、ダイヤフラム式バルブを付した容量０．５Ｌのマンガン鋼製シリンダー（内面粗度：１Ｓ）１４８ｇ充填した。イソブチルフルオリドの純度は９９．９４７面積（容量）％、イソブテンの含有量は、４１４面積（容量）ｐｐｍであり、窒素、酸素、及び水分の含有量は、それぞれ６７容量ｐｐｍ、１０容量ｐｐｍ、及び１２容量ｐｐｍであった。
［実施例３］
　製造例１、及び２の反応を繰り返して得られた粗イソブチルフルオリド３８７ｇを蒸留釜に仕込み、ＫＳ型精留塔（東科精機社製、カラム長：６０ｃｍ、充填剤：ヘリパックＮｏ．１）を使って、蒸留を行った。コンデンサーには－２０℃の冷媒を循環させ、約１時間全還流を行った。蒸留釜は塔頂部の温度、及び釜内部の残量を考慮しながら、４５から７０℃まで加温した。全還流後、還流比３０：１の間で留分の抜き出しを行った。その結果、９９．９１３面積（容量）％のイソブチルフルオリドが２１３ｇ得られ、不純物として、イソブテンが８３４面積（容量）ｐｐｍ含まれていた。
［実施例４］
　実施例３で得られたイソブチルフルオリド２１０ｇを容量０．５Ｌのステンレス製容器内で、アルミナ（日揮触媒化成社製、製品名「Ｎ６１２Ｎ」）２０ｇに２０時間、２５℃下で浸漬した。ステンレス容器と容量０．５Ｌのマンガン鋼製シリンダーをステンレスチューブで繋ぎ、孔径０．２μｍの金属製フィルターを介して、減圧下にイソブチルフルオリドをシリンダー内に充填した。シリンダーを氷水で冷却し、圧力コントローラーを介して、５～１０ｋＰａ圧力下、真空ポンプで減圧しながら、約２０ｇのイソブチルフルオリドを抜いた。約２５℃に戻し、暫く静置後、イソブチルフルオリド純度は、９９．９１８面積（容量）％、イソブテンの含有量は、７９１面積（容量）ｐｐｍであり、窒素、酸素、及び水分の含有量は、それぞれ４１容量ｐｐｍ、１３容量ｐｐｍ、及び３８容量ｐｐｍであった。
［実施例５］
　製造例３を繰り返して得られた、粗ｔ－ブチルフルオリド４２３ｇを蒸留釜に仕込み、ＫＳ型精留塔（東科精機社製、カラム長６０ｃｍ、充填剤ヘリパックＮｏ．１）を使って、蒸留を行った。コンデンサーには－２０℃の冷媒を循環させ、約１時間全還流を行った。蒸留釜は塔頂部の温度、及び釜内部の残量を考慮しながら、４５～６０℃で加温した。全還流後、還流比４０：１で留分の抜き出しを行った。その結果、９９．９３１面積（容量）％のｔ－ブチルフルオリドが２４７ｇ得られ、不純物として、イソブテンが６２７面積（容量）ｐｐｍ含まれていた。
ｔ－ブチルフルオリドのスぺクトルデータ
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．２６（ｄ，３Ｈ×３）
１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－１３０（ｍ，Ｆ）
［実施例６］
　モレキュラーシーブ３Ａ（ユニオン昭和社製）２５ｇを入れた、容量０．５ＬのＳＵＳ３１６製容器（内面：電解研磨処理）に、実施例５で蒸留精製されたｔ－ブチルフルオリドを２４０ｇ入れ、約２５℃で２０時間浸漬した。
　その後、容量０．５ＬのＳＵＳ３１６製釜の上部に、ショートカラム及びコンデンサー、及び受器を取り付けた単蒸留装置を組み、コンデンサーには－１５℃の冷却水を循環させた。釜に水分除去を行ったｔ－ブチルフルオリド２３１ｇを仕込み、釜を３０℃に加温した。この時のｔ－ブチルフルオリド中の窒素及び酸素濃度をガスクロマトグラフィーにて測定したところ、それぞれ７１０容量ｐｐｍ及び２６６容量ｐｐｍであった。仕込んだｔ－ブチルフルオリドに対して、約３５重量％を受器に抜出したところで、単蒸留を停止し、釜を約２５℃まで冷却した。釜内のｔ－ブチルフルオリドを、ダイヤフラム式バルブを付した容量０．５Ｌのマンガン鋼製シリンダー（内面粗度：１Ｓ）１４４ｇ充填した。ｔ－ブチルフルオリド中のイソブテンの含有量は、５９６面積（容量）ｐｐｍであり、窒素、酸素、及び水分の含有量は、それぞれ７２容量ｐｐｍ、２２容量ｐｐｍ、及び１６容量ｐｐｍであった。
［実施例７］
　製造例３の反応を繰り返して得られた粗ｔ－ブチルフルオリド３８９ｇを蒸留釜に仕込み、ＫＳ型精留塔（東科精機社製、カラム長：６０ｃｍ、充填剤：ヘリパックＮｏ．１）を使って、蒸留を行った。コンデンサーには－２０℃の冷媒を循環させ、約１時間全還流を行った。蒸留釜は塔頂部の温度、及び釜内部の残量を考慮しながら、４５から６０℃まで加温した。全還流後、還流比３０：１の間で留分の抜き出しを行った。その結果、９９．９０６面積（容量）％のｔ－ブチルフルオリドが１９８ｇ得られ、不純物として、イソブテンが９０２面積（容量）ｐｐｍ含まれていた。
［実施例８］
　実施例７で得られたｔ－ブチルフルオリド１８７ｇを容量０．５Ｌのステンレス製容器内で、モレキュラーシーブ（東ソー製、製品名「ゼオラム（登録商標）Ａ－３」）１８ｇに１８時間、約２５℃で浸漬した。ステンレス容器と容量０．５Ｌのマンガン鋼製シリンダーをステンレスチューブで繋ぎ、孔径０．２μｍの金属製フィルターを介して、減圧下に、ｔ－ブチルフルオリドをシリンダー内に充填した。シリンダーを氷水で冷却し、圧力コントローラーを介して、５～１０ｋＰａ圧力下、真空ポンプで減圧しながら、約２０ｇのｔ－ブチルフルオリドを抜いた。２５℃に戻し、暫く静置後、ｔ－ブチルフルオリド中のイソブテンの含有量は、８８９面積（容量）ｐｐｍであり、窒素、酸素、及び水分の含有量は、それぞれ６６容量ｐｐｍ、１４容量ｐｐｍ、及び３９容量ｐｐｍであった。
［参考例１］
　製造例１及び２の反応を繰り返して得られた粗イソブチルフルオリド４０６ｇを蒸留釜に仕込み、ＫＳ型精留塔（東科精機社製、カラム長：６０ｃｍ、充填剤：ヘリパックＮｏ．１）を使って、蒸留を行った。コンデンサーには－２０℃の冷媒を循環させ、約１時間全還流を行った。蒸留釜は塔頂部の温度、及び釜内部の残量を考慮しながら、４５～７０℃で加温した。全還流後、還流比１０：１で留分の抜き出しを行った。その結果、９９．８７２面積％のイソブチルフルオリドが２３５ｇ得られ、不純物として、イソブテンが１１８９面積（容量）ｐｐｍ含まれていた。その後、実施例４と同様の操作を行い、イソブチルフルオリド２１８ｇをシリンダーに充填した。イソブチルフルオリド中の窒素、酸素、及び水分含有量を測定したところ、それぞれ４０容量ｐｐｍ、１３容量ｐｐｍ、及び２５容量ｐｐｍであった。
［参考例２］
　製造例３の反応を繰り返して得られた粗ｔ－ブチルフルオリド３９３ｇを蒸留釜に仕込み、ＫＳ型精留塔（東科精機社製、カラム長：６０ｃｍ、充填剤：ヘリパックＮｏ．１）を使って、蒸留を行った。コンデンサーには－２０℃の冷媒を循環させ、約１時間全還流を行った。蒸留釜は塔頂部の温度、及び釜内部の残量を考慮しながら、４５～７０℃で加温した。全還流後、還流比１０：１で留分の抜き出しを行った。その結果、９９．８１１面積％のｔ－ブチルフルオリドが２２５ｇ得られ、不純物として、イソブテンが１６９０面積（容量）ｐｐｍ含まれていた。その後、実施例６と同様の操作を行い、ｔ－ブチルフルオリド２０３ｇをシリンダーに充填した。ｔ－ブチルフルオリド中の窒素、酸素、及び水分含有量を測定したところ、それぞれ５５容量ｐｐｍ、１１容量ｐｐｍ、及び１６容量ｐｐｍであった。
［実施例９］
　プラズマエッチング評価：表面に窒化シリコン膜が形成されたウェハと表面にシリコ酸化膜が形成されたウェハを用い、それぞれのウェハを、別々にエッチングを行った。そして、窒化シリコン膜及びシリコン酸化膜それぞれのエッチング速度を測定し、これらの測定結果に基づいてシリコン酸化膜に対する窒化シリコン膜のエッチング速度比から選択比（ＳｉＮ膜／ＳｉＯ２膜）を求めた。
　平行平板型プラズマエッチング装置のエッチングチャンバー内に、表面に窒化シリコン膜が形成されたウェハと表面にシリコン酸化膜が形成されたウェハをそれぞれセットし、系内を真空にした後、実施例２で調製したイソブチルフルオリドを用いて、下記のエッチング条件下でエッチングを実施した。その結果、シリコン窒化膜のエッチング速度は、２８ｎｍ／ｍｉｎであり、シリコン酸化膜はエッチングされなかった。このため、選択比（ＳｉＮ膜／ＳｉＯ２膜）は無限大であった。
エッチング条件
　混合ガスの圧力：６．７Ｐａ
　上部電極の高周波電源電力：２００Ｗ
　下部電極の高周波電源電力：１００Ｗ
　上部電極と下部電極の間隔：５０ｍｍ
　電極温度：２０℃
　ガス流量
　Ｏ２ガス：６０ｓｃｃｍ
　イソブチルフルオリド：４５ｓｃｃｍ
　エッチング時間：１８０秒
［実施例１０］
　イソブチルフルオリドを実施例４で調製したものに変更したこと以外は実施例９と同様にしてエッチング評価を行った。その結果、シリコン窒化膜のエッチング速度は、２５ｎｍ／ｍｉｎであり、シリコン酸化膜はエッチングされなかった。このため、選択比（ＳｉＮ膜／ＳｉＯ２膜）は無限大であった。
［実施例１１］
　実施例９において、イソブチルフルオリドを実施例６で調製したｔ－ブチルフルオリドに変更したこと以外は以下の条件でエッチング評価を行った。その結果、シリコン窒化膜のエッチング速度は、３０ｎｍ／ｍｉｎであり、シリコン酸化膜はエッチングされなかった。このため、選択比（ＳｉＮ膜／ＳｉＯ２膜）は無限大であった。
エッチング条件
　混合ガスの圧力：６．７Ｐａ
　上部電極の高周波電源電力：２００Ｗ
　下部電極の高周波電源電力：１００Ｗ
　上部電極と下部電極の間隔：５０ｍｍ
　電極温度：２０℃
　ガス流量
　Ｏ２ガス：６０ｓｃｃｍ
　ｔ－ブチルフルオリド：４０ｓｃｃｍ
　エッチング時間：１８０秒
［実施例１２］
ｔ－ブチルフルオリドを実施例８で調製したものに代えた以外は実施例１１と同様にしてエッチング評価を行った。その結果、シリコン窒化膜のエッチング速度は、２４ｎｍ／ｍｉｎであり、シリコン酸化膜はエッチングされなかった。このため、選択比（ＳｉＮ膜／ＳｉＯ２膜）は無限大であった。
［比較例１］
　イソブチルフルオリドを、参考例１で調製したものに変更したこと以外は実施例９と同様にしてエッチング評価を行ったが、シリコン窒化膜にデポジションが発生し、途中でエッチングが止まってしまった。もちろん、シリコン酸化膜はエッチングされなかった。
［比較例２］
　ｔ－ブチルフルオリドを、参考例２で調製したものに変更したこと以外は実施例１１と同様にしてエッチング評価を行ったが、シリコン窒化膜にデポジションが発生し、途中でエッチングが止まってしまった。もちろん、シリコン酸化膜はエッチングされなかった。

Claims (5)

  1. 　純度が９９．９容量％以上、ブテン類が合計で１０００容量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、式：Ｒ－Ｆ（式中、Ｒは、イソブチル基又はｔ－ブチル基を表す。）で表されるフッ素化炭化水素。
  2. 　窒素含有量が１００容量ｐｐｍで、酸素含有量が５０容量ｐｐｍ以下である請求項１記載のフッ素化炭化水素。
  3. 　水分含有量が５０容量ｐｐｍ以下である請求項１又は２記載のフッ素化炭化水素。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載のフッ素化炭化水素のプラズマエッチングガスとしての使用。
  5. 　請求項１～３のいずれかに記載のフッ素化炭化水素をプラズマエッチングガスとして用いて、シリコン又はシリコン酸化膜上に積層された無機窒化膜を選択的にプラズマエッチングするプラズマエッチング方法。
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