KR101814406B1 - 고순도 불소화 탄화수소, 플라즈마 에칭용 가스로서의 사용, 및, 플라즈마 에칭 방법 - Google Patents

고순도 불소화 탄화수소, 플라즈마 에칭용 가스로서의 사용, 및, 플라즈마 에칭 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 순도가 99.9 용량％ 이상, 포함되는 부텐류가 합계로 1000 용량ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 식 : R-F (식 중, R 은 이소부틸기 또는 t-부틸기를 나타낸다.) 로 나타내는 불소화 탄화수소, 이 불소화 탄화수소의 플라즈마 에칭용 가스로서의 사용, 및 상기 불소화 탄화수소를 플라즈마 에칭용 가스로서 사용하여, 실리콘 또는 실리콘 산화막 상에 적층된 무기 질화막을 선택적으로 플라즈마 에칭하는 플라즈마 에칭 방법이다.

Description

고순도 불소화 탄화수소, 플라즈마 에칭용 가스로서의 사용, 및, 플라즈마 에칭 방법{HIGH-PURITY FLUORINATED HYDROCARBON, USE AS A PLASMA ETCHING GAS, AND PLASMA ETCHING METHOD}
본 발명은, 반도체 장치의 제조 분야에서 유용한, 에칭 및 화학 기상 성장법 (CVD) 등의 플라즈마 에칭용 가스, 함불소 의약 중간체, 또는 하이드로플루오로카본계 용제로서 유용한 불소화 탄화수소 (이소부틸플루오라이드 및 t-부틸플루오라이드) 에 관한 것이다. 고순도화된 불소화 탄화수소 (이소부틸플루오라이드 및 t-부틸플루오라이드) 는, 특히, 플라즈마 반응을 사용한 반도체 장치의 제조 분야에 있어서, 플라즈마 에칭용 가스나 CVD 용 가스 등에 바람직하다.
반도체 제조 기술의 미세화가 진행되고, 최첨단 프로세스에서는 선폭이 20 ㎚, 나아가서는 10 ㎚ 세대가 채용되고 있다. 또한, 반도체 제조 기술의 미세화에 따라, 가공 기술의 난이도도 향상되고 있고, 사용하는 재료, 장치, 가공 방법 등, 다방면으로부터의 어프로치에 의해 기술 개발이 진행되고 있다.
이러한 배경에서, 본 출원인도, 최첨단의 플라즈마 에칭 프로세스에 대응할 수 있는 플라즈마 에칭용 가스를 개발하고, 불소 원자수가 적은 포화 불소화 비메탄계 탄화수소가, 현재, 질화 실리콘막의 에칭에 널리 사용되고 있는 모노플루오로메탄을 능가하는 성능을 갖는 것을 알아냈다 (특허문헌 1).
그러나, 최근, 반도체 제조 기술의 미세화가 점점 진행되고 있고, 플라즈마 에칭 프로세스에 사용하는 플라즈마 에칭용 가스에도, 보다 고성능인 것이 요구되고 있다.
이소부틸플루오라이드 및 t-부틸플루오라이드에는, 몇 개의 제조 방법이 알려져 있다.
(a) 이소부틸플루오라이드의 제조 방법으로는 이하의 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 2 에 있어서는, 이소부틸알코올을 피리딘 존재하에, 클로로트리메틸실란을 반응시켜, 1-트리메틸실록시-2-메틸프로판으로 변환하고, 이것을 불소화제인 디에틸아미노술파트리플루오라이드와 접촉시킴으로써, 이소부틸플루오라이드와, t-부틸플루오라이드의 혼합물을 얻는 방법이 기재되어 있다.
(b) t-부틸플루오라이드의 제조 방법으로는, 특허문헌 3 에는, 6 불화황에, t-부틸리튬의 n-펜탄 용액을 접촉시켜, 불화t-부틸(t-부틸플루오라이드) 의 생성을 확인한 것이 기재되어 있다.
또한, 비특허문헌 1 에는, t-부탄올을 불소화제인 헥사플루오로프로펜의 디에틸아민 부가물과 접촉시킴으로써, t-부틸플루오라이드를 수율 78 ％ 로 얻은 것이 기재되어 있다.
비특허문헌 2 에는, t-부탄올을 60 ％ 불화수소산으로 처리함으로써, 수율 60 ％ 로 t-부틸플루오라이드가 얻어진 것이 기재되어 있다.
비특허문헌 3 에는, 2-메틸프로펜에, 불화수소-피리딘 착물을 불소화제에 사용하여, 불화수소를 부가시킴으로써, t-부틸플루오라이드가 수율 60 ％ 로 얻어진 것이 기재되어 있다.
WO2009/123038호 팜플렛 (US2011/0068086A1) 일본 공개특허공보 소60-32718호 일본 공개특허공보 2009-292749호
Bulletin of the Chemical Society of Japan, Vol.52, 3377 (1979) Journal of Chemical Society, 1183 (1937) Journal of Organic Chemistry, Vol.44, 3872 (1979)
본 발명은 고순도 불소화 탄화수소 (이소부틸플루오라이드 및 t-부틸플루오라이드), 이 고순도 불소화 탄화수소를 플라즈마 에칭용 가스로서의 사용, 및 플라즈마 에칭 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해, 실리콘이나 실리콘 산화막 상에 적층된 질화 실리콘막을 선택적으로 플라즈마 에칭하는 가스로서, 상기 종래 기술에 기재된 방법으로 얻어진 이소부틸플루오라이드 및 t-부틸플루오라이드의 사용을 시도하였다. 그러나, 이들 가스를 사용하면, 탄화수소계 퇴적물이 과잉으로 생성되고, 에칭 자체가 정지되는 것이 확인되었다.
그래서, 더욱 상세하게 검토한 결과, 이소부틸플루오라이드 또는 t-부틸플루오라이드 중에, 부텐류를 소정량 이상 포함하면 이 문제가 발생하는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 하여 본 발명에 의하면, (1) ∼ (3) 의 불소화 탄화수소, (4) 의 상기 불소화 탄화수소의 플라즈마 에칭용 가스로서의 사용, 및 (5) 의 플라즈마 에칭 방법이 제공된다.
(1) 순도가 99.9 용량％ 이상, 포함되는 부텐류가 합계로 1000 용량ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 식 : R-F (식 중, R 은, 이소부틸기 또는 t-부틸기를 나타낸다.) 로 나타내는 불소화 탄화수소.
(2) 질소 함유량이 100 용량ppm 이고, 산소 함유량이 50 용량ppm 이하인 (1) 에 기재된 불소화 탄화수소.
(3) 수분 함유량이 50 용량ppm 이하인 (1) 에 기재된 불소화 탄화수소.
(4) 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 불소화 탄화수소의 플라즈마 에칭용 가스로서의 사용.
(5) 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 불소화 탄화수소를 플라즈마 에칭용 가스로서 사용하여, 실리콘 또는 실리콘 산화막 상에 적층된 무기 질화막을 선택적으로 플라즈마 에칭하는 플라즈마 에칭 방법.
본 발명에 의하면, 반도체 장치의 제조 분야에서 유용한, 에칭 및 화학 기상 성장법 (CVD) 등의 플라즈마 에칭용 가스, 함불소 의약 중간체, 또는 하이드로플루오로카본계 용제로서 유용한, 고순도화된 불소화 탄화수소 (이소부틸플루오라이드 및 t-부틸플루오라이드) 가 제공된다.
본 발명의 고순도화된 불소화 탄화수소 (이소부틸플루오라이드 및 t-부틸플루오라이드) 는, 특히, 플라즈마 반응을 사용한 반도체 장치의 제조 분야에 있어서, 플라즈마용 에칭 가스나 CVD 용 가스 등에 바람직하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
1) 고순도 불소화 탄화수소
본 발명의 제 1 은, 순도가 99.9 용량％ 이상, 포함되는 부텐류가 합계로 1000 용량ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 식 (1) : R-F (식 중, R 은 이소부틸기 또는 t-부틸기를 나타낸다.) 로 나타내는 불소화 탄화수소이다 (이하, 「불소화 탄화수소 (1)」라고 하는 경우가 있다.). 불소화 탄화수소 (1) 는 구체적으로는, 이소부틸플루오라이드 및 t-부틸플루오라이드이다.
본 발명에 있어서, 불소화 탄화수소 (1) 의 순도와 부텐류의 함유량은, 모두 수소 불꽃 이온화 검출기 (FID) 를 검출기로 한 가스 크로마토그래피에 의해 피크 면적으로부터 산출되는 값이다. 또한, 부텐류는, 가스 크로마토그래피 질량 분석에 의해 동정할 수 있다.
불소화 탄화수소 (1) 중의 질소와 산소의 양은, 열전도도 검출기 (TCD) 를 검출기로 한 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 값이다.
또한, 불소화 탄화수소 (1) 중의 수분량은, FT-IR 을 사용하여 측정한 값이다.
불소화 탄화수소 (1) 에 포함되는 부텐류는, 1-부텐 (비점 -6.3 ℃), 2-부텐 ((E)-2-부텐 (비점 3.73 ℃) 과 (Z)-2-부텐 (비점 0.88 ℃)) 및 이소부텐 (비점 -6.9 ℃) 의 총칭이다. 불소화 탄화수소 (1) 중에 존재하는 1 종 이상의 부텐은, 모두 불순물이다.
불소화 탄화수소 (1) 중, 이소부틸플루오라이드는, 이소부탄올에 불소화제를 사용하여 불소화하는 방법 ; 이소부틸브로마이드 또는 알킬술폰산이소부틸에스테르를, 불화칼륨이나 불화세슘 등의 알칼리 금속 불화물로 처리하는 방법 ; 등의 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한, t-부틸플루오라이드는, t-부탄올에, 불화수소산 또는 불화수소의 아민 착물 등으로 처리하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
상기 제조 방법에 의해 얻어진 미정제 불소화 탄화수소 (1) 는, 증류 정제 (정류 (精留)) 함으로써 정제할 수 있다. 정류 등의 정제 방법에 의해, 불소화 탄화수소 (1) 중에 포함되는 부텐류의 양은 1000 용량ppm 이하, 바람직하게는 500 용량ppm 이하로 저감시킬 수 있다.
미정제 불소화 탄화수소 (1) 는, 증류 정제에 제공됨으로써, 부텐류를 비롯한 유기계 불순물이 제거된다.
증류 정제에 의해 유기계 불순물을 제거하는 경우, 적절한 이론 단수를 갖는 정류탑이 사용된다. 이론 단수는 통상 10 단 이상, 50 단 정도 이하이고, 바람직하게는 20 단 이상, 50 단 정도 이하이다.
불순물인 부텐류는 비점이 5 ℃ 이하이기 때문에, 예를 들어 상온 환경하 등, 부텐류의 비점 이상의 온도 조건하에서는, 정류탑의 유분 (留分) 발출 라인 내에서의 기화 현상에 의해, 목적으로 하는 이소부틸플루오라이드 (비점 20 ∼ 22 ℃) 또는 t-부틸플루오라이드 (비점 12 ∼ 13 ℃) 와의 분리가 겉보기상 나빠진다. 따라서, 유분 발출 라인이나 초유분 (初留分) 을 저류하는 용기는 잘 냉각되어 있는 것이 바람직하다.
정류시의 압력은 게이지압으로, 통상 상압 ∼ 10 기압, 바람직하게는 상압 ∼ 5 기압 정도이다. 환류량과 발출량의 비 (이하, 「환류비」라고 하는 경우가 있다) 는, 가스 상태가 되기 쉬운 부텐류, 특히 이소부텐을 효율적으로 분리하기 위해서, 환류비 30 : 1 이상으로 설정하는 것이 바람직하다. 환류비가 지나치게 작으면 부텐류가 효율적으로 분리되지 않고, 순도의 향상폭이 작아질 뿐만 아니라, 초유분이 많아지고, 회수되는 이소부틸플루오라이드 또는 t-부틸플루오라이드의 총량이 적어진다. 반대로 환류비가 지나치게 크면, 발출 1 회당의 회수까지 많은 시간을 요하므로, 정류 그 자체에 많은 시간을 요하여, 생산성이 떨어진다.
정제는 회분식, 연속식의 어느 것을 채용해도 되는데, 회분식은 제조량이 적은 경우에 바람직하게 채용되고, 제조량이 많은 경우에 있어서는, 정류탑을 수 개 경유시키는 연속식이 바람직하게 채용된다. 또한, 추출 용제를 첨가한 추출 증류 조작을 조합하여 실시해도 된다.
반응 전화율이 낮고, 원료 회수를 필요로 하는 경우 등에는, 증류 정제에 있어서는, 예를 들어, 1 회째의 증류로 원료 화합물을 분리하고, 2 회째의 증류로 불순물의 대상이 되는 부텐류를 분리하는 등 단계적인 증류를 실시해도 된다. 그 경우에 있어서도, 환류비는 30 : 1 이상인 것이 바람직하다.
불소화 탄화수소 (1) 중의 질소와 산소의 함유량을 저감시키는 방법으로는, 전술한 부텐류의 제거를 정류로 실시하는 경우에, 주기율표 제18족의 불활성 가스 중에서 정제를 실시하는 방법 ; 불소화 탄화수소 (1) 를 단 (單) 증류하고, 유분을 발출하는 조작을 실시하는 방법 ; 등을 채용할 수 있다.
후자의 방법에 의한 경우, 단증류로, 질소와 산소를, 불소화 탄화수소 (1) 와 함께 발출함으로써, 가마에 남은 불소화 탄화수소 (1) 중의 질소와 산소의 양을 저감시킬 수 있다.
발출되는 불소화 탄화수소 (1) 의 양은, 증류 가마에 주입된 불소화 탄화수소 (1) 에 대하여, 중량 기준으로 20 ∼ 50 ％ 가 바람직하고, 30 ∼ 40 ％ 가 보다 바람직하다. 발출된 불소화 탄화수소 (1) 는 저류해 두고, 다음 배치에 첨가함으로써 회수, 재사용이 가능하다.
불소화 탄화수소 (1) 중의 질소의 양은, 바람직하게는 100 용량ppm 이하, 보다 바람직하게는 80 용량ppm 이하이고, 산소의 양은, 바람직하게는 50 용량ppm 이하, 보다 바람직하게는 30 용량ppm 이하이다.
또한, 불소화 탄화수소 (1) 중의 수분을 제거하는 방법으로는, 흡착제와 접촉시키는 것 등의 일반적인 방법을 채용할 수 있다.
흡착제로는, 합성 제올라이트인 통칭 몰레큘러시브나 알루미나 등을 사용할 수 있다. 일본 특허출원 2012-165797호에 기재되어 있는 바와 같이, 2-플루오로부탄이나 2,2-디플루오로부탄과 같은, 모노 또는 디플루오로탄화수소의 건조에 대해서는, 몰레큘러시브 3A 가 바람직하다.
몰레큘러시브 4A 및 5A 등은 세공경이 크고, 몰레큘러시브 3A 와 동일하게 수분을 저감시킬 수 있지만, 접촉시에 세공 내에 흡착되어 있는 질소, 산소를 방출하기 때문에, 불소화 탄화수소 (1) 중의 질소, 산소 농도를 크게 할 우려가 있다.
또한, 알칼리성을 띤 몰레큘러시브의 사용은, 불소화 탄화수소 (1) 의 탈 HF 반응을 야기하기 쉽기 때문에, 사용시에는 주의를 요한다.
알루미나로는, 알루미나 수화물의 가열 탈수에 의해 생성되는, 결정성이 낮은 활성 알루미나의 사용이 바람직하다.
불소화 탄화수소 (1) 와 접촉시키기 전에, 몰레큘러시브나 알루미나 등의 흡착제를 소성 등의 조작에 의해 활성화해 두면, 보다 많은 수분을 흡착시키는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다.
불소화 탄화수소 (1) 와 흡착제를 접촉시킴으로써, 불소화 탄화수소 (1) 중의 수분량을 50 용량ppm 이하로 저감시키는 것이 가능하다.
불소화 탄화수소 (1) 에 포함되는 수분량이 많으면, 기판을 에칭 가공한 후에, 가공면에 수분이 흡착 잔존하고, 구리 등의 배선 형성 공정에서 적층막의 박리나, 매립된 배선의 부식을 일으킬 우려가 있기 때문에, 수분량은 가능한 한 저감되어 있는 것이 바람직하다.
이 관점에서, 불소화 탄화수소 (1) 중의 수분량은, 바람직하게는 50 용량ppm 이하, 보다 바람직하게는 20 용량ppm 이하이다.
이상에 설명한 바와 같이, 정류함으로써, 반응 미정제 생성물 중에 포함되는 미정제 불소화 탄화수소 (1) 를 순도 99.9 용량％ 이상, 또한, 부텐류를 1000 용량ppm 이하로 하는 공정을 거쳐, 본 발명의 고순도화된 불소화 탄화수소 (1) 를 얻을 수 있다.
또한, 추가로 얻어진 불소화 탄화수소 (1) 를 흡착제와 접촉시킴으로써, 수분을 제거하는 공정, 및/또는 불소화 탄화수소 (1) 를 단증류함으로써, 불소화 탄화수소 (1) 중의 질소 농도를, 바람직하게는 100 용량ppm 이하, 보다 바람직하게는 50 용량ppm 이하, 산소 농도를, 바람직하게는 50 용량ppm 이하, 보다 바람직하게는 20 용량ppm 이하로 저감시키는 공정을 거쳐, 더욱 고순도화된 불소화 탄화수소 (1) 를 얻을 수 있다.
본 발명의 고순도화된 불소화 탄화수소 (1) 는, 반도체 장치의 제조 분야에 있어서 유용한, 에칭 및 화학 기상 성장법 (CVD) 등의 플라즈마 에칭용 가스, 함불소 의약 중간체, 또는 하이드로플루오로카본계 용제로서 유용하다.
본 발명의 고순도화된 불소화 탄화수소 (1) 는, 특히, 플라즈마 반응을 사용한 반도체 장치의 제조 분야에 있어서, 플라즈마 에칭용 가스나 CVD 용 가스 등에 바람직하다.
2) 플라즈마 에칭 가스
본 발명의 제 2 는, 본 발명의 불소화 탄화수소 (1) 의 플라즈마 에칭용 가스로서의 사용이다.
본 발명의 불소화 탄화수소 (1) 는, 실리콘 또는 실리콘 산화막에 대하여, 무기 질화막에 대하여, 에칭 선택성을 갖는다.
본 발명의 불소화 탄화수소 (1) 를 플라즈마 에칭용 가스로서 사용하는 경우, 플라즈마 중에서 발생하는 에칭종의 농도 제어나 이온 에너지의 제어를 위해, 헬륨, 네온, 아르곤, 크세논 및 크립톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 불활성 가스를 첨가하여 사용해도 된다.
불활성 가스의 첨가량은, 불소화 탄화수소 (1) 에 대한 불활성 가스의 합계량이, 용량비 [불활성 가스/불소화 탄화수소 (1)] 로 2 ∼ 200 이 되는 것이 바람직하고, 5 ∼ 150 이 되는 것이 보다 바람직하다.
또한, 에칭 스톱을 완화하기 위해서 O2 및/또는 O3 을 첨가하여 사용해도 된다. O2 나 O3 의 첨가량은, 불소화 탄화수소 (1) 에 대한 O2 와 O3 의 합계량이, 용량비 [(O2 및/또는 O3)/불소화 탄화수소 (1)] 로 0.1 ∼ 50 이 되는 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 30 이 되는 것이 보다 바람직하다.
3) 플라즈마 에칭 방법
본 발명의 제 3 은, 본 발명의 불소화 탄화수소 (1) 를 플라즈마 에칭용 가스로서 사용하여, 실리콘 또는 실리콘 산화막 상에 적층된 무기 질화막을 선택적으로 플라즈마 에칭하는 플라즈마 에칭 방법이다.
본 발명에 있어서 사용하는 피처리체는 무기 질화막이다.
무기 질화막으로는, 질화 실리콘막, 질화산화 실리콘막, 질화 티탄막 등을 들 수 있다.
무기 질화막은 통상, 피처리 기판에 형성되어 이루어진다. 피처리 기판으로는, 예를 들어, 유리 기판, 실리콘 단결정 웨이퍼, 갈륨-비소 기판 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기판 상에, 실리콘막이나 산화규소막 등이 형성된 것이어도 된다.
본 발명의 플라즈마 에칭 방법은 예를 들어, 실리콘 또는 실리콘 산화막 상에 적층된 무기 질화막을, 그 무기 질화막 상에 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 무기 질화막의 소정 영역의 플라즈마 에칭을 실시하는 것이다. 레지스트 패턴은, 예를 들어, 실리콘 산화막 상에 감광성 레지스트 조성물을 성막하고, 마스크 패턴을 사용하여 195 ㎚ 이하의 방사선을 조사함으로써 패터닝하여 형성할 수 있다.
본 발명의 플라즈마 에칭 방법에 있어서는, 이상과 같이 하여 얻어지는 레지스트 패턴이 부착된 무기 질화막 (피처리체) 을, 플라즈마 발생 장치를 갖는 처리실 (에칭 챔버) 내에 설치하고, 처리실 내를 탈기하여 진공으로 하고, 사용하는 처리 가스의 성분인 불소화 탄화수소 (1), 그리고 원하는 바에 따라, 산소 가스 및 18 족 가스를 각각 소정의 속도로, 소정의 압력이 되도록 처리실 내에 도입한다.
처리 가스의 도입 속도는, 각 성분의 사용 비율에 비례시키고, 예를 들어, 불소화 탄화수소 (1) 는 5 ∼ 30 sccm, 산소 가스는 10 ∼ 50 sccm, 18 족 가스는 100 ∼ 500 sccm 등으로 하면 된다.
처리 가스가 도입된 처리실 내의 압력은, 통상 0.0013 ∼ 1300 ㎩, 바람직하게는 0.13 ∼ 5 ㎩ 이다.
다음으로, 플라즈마 발생 장치에 의해, 처리실 내의 불소화 탄화수소 (1) 에 고주파의 전장 (電場) 을 인가하여 글로 방전을 일으키고, 플라즈마를 발생시킨다.
플라즈마 발생 장치로는, 헬리콘파 방식, 고주파 유도 방식, 평행 평판 타입, 마그네트론 방식 및 마이크로파 방식 등의 장치를 들 수 있지만, 고밀도 영역의 플라즈마 발생이 용이한 점에서, 평행 평판 타입, 고주파 유도 방식 및 마이크로파 방식의 장치가 바람직하게 사용된다.
플라즈마 밀도는, 특별히 한정은 없지만, 본 발명의 효과를 보다 양호하게 발현시키는 관점에서,
플라즈마 밀도가, 바람직하게는 1012 이온/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 1012 ∼ 1013 이온/㎤ 의 고밀도 플라즈마 분위기하에서 에칭을 실시하는 것이 바람직하다.
에칭시에 있어서의 피처리 기판의 도달 온도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 -50 ∼ +300 ℃, 보다 바람직하게는 -20 ∼ +200 ℃, 더욱 바람직하게는 -10 ∼ +100 ℃ 의 범위이다. 기판의 온도는 냉각 등에 의해 제어해도, 제어하지 않아도 된다.
에칭 처리 시간은, 일반적으로는 5 ∼ 10 분이지만, 본 발명에 사용하는 처리 가스는, 고속 에칭이 가능하기 때문에, 2 ∼ 5 분으로 하여 생산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 플라즈마 에칭 방법에 의하면, 네킹이 없는, 미세 직경, 고애스펙트비의 컨택트홀을, 간편하고 또한 효율적으로 형성할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 그 범위가 한정되는 것은 아니다. 또, 특별히 언급이 없는 한, 「％」는「중량％」를 나타낸다.
이하에 있어서 채용한 분석 조건은 하기와 같다.
·가스 크로마토그래피 분석 (GC 분석)
장치 : HP-6890 (애질런트사 제조)
칼럼 : 지엘 사이언스사 제조 Inert Cap-1, 길이 60 m,
내경 0.25 ㎜, 막두께 1.5 ㎛
칼럼 온도 : 40 ℃ 에서 10 분간 유지, 이어서, 20 ℃/분으로 승온시키고, 그 후 240 ℃ 에서 10 분간 유지
인젝션 온도 : 200 ℃
캐리어 가스 : 질소
스플릿비 : 100/1
검출기 : FID
·불순물 분석 (가스 크로마토그래피 질량 분석)
GC 부분 : HP-6890 (애질런트사 제조)
칼럼 : 지엘 사이언스사 제조 Inert Cap-1, 길이 60 m, 내경 0.25 ㎜, 막두께 1.5 ㎛
칼럼 온도 : 40 ℃ 에서 10 분간 유지, 이어서, 20 ℃/분으로 승온시키고, 그 후, 240 ℃ 에서 10 분간 유지
MS 부분 : 애질런트사 제조 5973 NETWORK
검출기 EI 형 (가속 전압 : 70 eV)
·1H, 및 19F-NMR 측정
장치 : JNM-ECA-400 (닛폰 전자사 제조) 400 MHz
·질소·산소 (가스 크로마토그래피 분석)
GC 부분 : HP-7890 (애질런트사 제조)
칼럼 : 애질런트사 제조 HP-5 길이 30 m, 내경 0.32 ㎜, 막두께 0.25 ㎛
칼럼 온도 : 40 ℃ 에서 5 분간 유지하고, 이어서, 5 ℃/분으로 승온시키고, 그 후, 65 ℃ 에서 1 분간 유지
가스 샘플러 : 50 ℃
캐리어 가스 : 헬륨
검출기 : 펄스 방전형
·수분 측정 (FT-IR)
IG-1000 (오오츠카 전자사 제조)
셀 재질 : 불화바륨
셀 길이 : 10 m
[제조예 1] 메탄술포닐옥시이소부탄의 합성
교반기, 적하 깔때기, 짐로트형 콘덴서를 부착한 용량 2 ℓ 의 유리제 반응기에, 이소부탄올 (74 g), 메탄술포닐클로라이드 (130 g), 건조 디이소프로필에테르 (500 ㎖) 를 넣고, 질소 분위기하에 두었다. 반응기를 빙수로 냉각시키고, 적하 깔때기로부터 트리에틸아민 (121 g) 을 약 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 30 분간 0 ℃ 에서 교반하고, 그 후, 약 25 ℃ 에서 6 시간 교반을 계속하였다.
반응액에 빙수 500 ㎖ 첨가하여, 생성된 트리에틸아민염산염을 용해하고, 2 층 분리하였다. 상층의 유기층을 5 ％ 염산, 포화 중층수, 이어서, 포화 식염수로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 로터리 이배퍼레이터로 디이소프로필에테르를 증류 제거, 진공 펌프로 펌프업하고, 미정제 메탄술포닐옥시이소부탄 118 g 이 얻어졌다.
[제조예 2] 이소부틸플루오라이드의 합성
교반기, 적하 깔때기, 유분 포집용 수용기, 및 짐로트형 콘덴서를 부착한 용량 1 ℓ 의 유리제 반응기에, 스프레이 드라이 불화칼륨 116 g (알드리치사 제조) 및 디에틸렌글리콜 800 ㎖ 를 넣고, 질소 분위기하에 두었다. 반응기를 오일 배스에 담궈, 95 ℃ 에서 가열 후, 제조예 1 의 반응을 반복하여 얻어진 미정제 메탄술포닐옥시이소부탄 152 g 을 적하 깔때기로부터 약 3.5 시간에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 4 시간 교반을 계속하고, 생성되는 저비점의 생성물을 드라이 아이스/에탄올욕에 침지한 유분 포집 수용기에 포집하였다. 그 후, 오일 배스의 온도를 80 ℃ 까지 낮추고, 반응기에 드라이 아이스-에탄올욕에 담근 유리제 트랩을 직렬로 2 개 연결했다. 또한, 유리제 트랩의 출구에는 압력 컨트롤러, 및 진공 펌프를 연결했다. 진공 펌프를 기동하고, 압력 컨트롤러를 사용하여, 계 내의 압력을 50 ∼ 45 ㎪, 이어서, 35 ∼ 30 ㎪, 또한 30 ∼ 25 ㎪ 까지 단계적으로 낮춰, 휘발 성분을 유리제 트랩에 회수하였다.
유분 포집용 수용기, 및 2 개의 유리제 트랩의 내용물을 합쳐 49 g 얻어지고, 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 이소부텐 11.85 면적％, 이소부틸플루오라이드 79.69 면적％, 디이소프로필에테르 7.32 면적％, 및 고비점 성분 1.14 면적％ 를 포함하는 혼합물이었다.
[제조예 3] t-부틸플루오라이드의 합성
회전자, 적하 깔때기, 및 짐로트형 콘덴서를 부착한 용량 300 ㎖ 의 유리제 반응기에, 건조 t-부탄올 29 g 및, 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄 120 ㎖ 를 넣고, 빙수로 냉각시켰다. 짐로트형 콘덴서에는 0 ℃ 의 냉매를 순환시켰다. 내용물을 교반시키면서, 적하 깔때기로부터, 헥사플루오로프로펜-디에틸아민 착물 (도쿄 화성 공업사 제조) 94 g 을 약 45 분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 빙수로 냉각시킨 채로, 추가로 2 시간 교반하였다. 그 후, 내용물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 원료인 t-부탄올은 소실되어 있었다.
빙수를 넣은 분액 깔때기 내에 반응액을 부어 넣고, 유기층을 세정 후, 냉각시킨 포화 중층수, 빙수로 추가로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 여과 후, 유기층을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 이소부텐 1.44 면적％, t-부틸플루오라이드 23.86 면적％, 1,1,2-트리클로로-트리플루오로에탄 34.13 면적％, N,N-디에틸-2,3,3,3-테트라플루오로프로피온아미드 39.52 면적％ 로 이루어지는 혼합물이었다.
[실시예 1] 이소부틸플루오라이드의 정류
제조예 1 및 2 를 반복하여 얻어진, 미정제 이소부틸플루오라이드 423 g 을 증류 가마에 넣고, KS 형 정류탑 (토카 정기사 제조, 칼럼 길이 60 ㎝, 충전제 헬리팩 No.1) 을 사용하여, 증류를 실시하였다. 콘덴서에는 -20 ℃ 의 냉매를 순환시키고, 약 1 시간 전체 환류를 실시하였다. 증류 가마는 탑 정상부의 온도, 및 가마 내부의 잔량을 고려하면서, 45 ∼ 70 ℃ 에서 가온하였다. 전체 환류 후, 환류비 45 : 1 로 유분의 발출을 실시하였다. 그 결과, 99.941 면적 (용량) ％ 의 이소부틸플루오라이드가 247 g 얻어지고, 불순물로서, 이소부텐이 543 면적 (용량) ppm 포함되어 있었다.
이소부틸플루오라이드의 스펙트럼 데이터
1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) : 1.03 (t, 3H×2), 1.97 (m, 1H), 4.41 (m, 2H), 4.45 (m, 2H)
19F-NMR (CDCl3, CFCl3) δ (ppm) : -220 (m, F)
[실시예 2]
몰레큘러시브 3A (유니온 쇼와사 제조) 100 g 을 넣은, 용량 1.2 ℓ 의 SUS 316 제 용기 (내면 : 전해 연마 처리) 에, 실시예 1 에서 증류 정제된 이소부틸플루오라이드를 240 g 넣고, 약 25 ℃ 에서 22 시간 침지하였다.
그 후, 용량 0.5 ℓ 의 SUS 316 제 가마의 상부에, 쇼트칼럼 및 콘덴서, 및 수용기를 장착한 단증류 장치를 장착하고, 콘덴서에는 -10 ℃ 의 냉각수를 순환시켰다. 가마에 수분 제거를 실시한 이소부틸플루오라이드 227 g 을 넣고, 가마를 40 ℃ 로 가온하였다. 이 때의 이소부틸플루오라이드 중의 질소 및 산소 농도를 가스 크로마토그래피로 측정한 결과, 각각 534 용량ppm 및 130 용량ppm 이었다. 넣은 이소부틸플루오라이드에 대하여, 약 30 중량％ 를 수용기에 발출한 시점에서, 단증류를 정지하고, 가마를 25 ℃ 까지 냉각시켰다. 가마 내의 이소부틸플루오라이드를, 다이아프램식 밸브를 부착한 용량 0.5 ℓ 의 망간강제 실린더 (내면 조도 : 1S) 148 g 충전하였다. 이소부틸플루오라이드의 순도는 99.947 면적 (용량) ％, 이소부텐의 함유량은, 414 면적 (용량) ppm 이고, 질소, 산소, 및 수분의 함유량은, 각각 67 용량ppm, 10 용량ppm, 및 12 용량ppm 이었다.
[실시예 3]
제조예 1 및 2 의 반응을 반복하여 얻어진 미정제 이소부틸플루오라이드 387 g 을 증류 가마에 넣고, KS 형 정류탑 (토카 정기사 제조, 칼럼 길이 : 60 ㎝, 충전제 : 헬리팩 No.1) 을 사용하여, 증류를 실시하였다. 콘덴서에는 -20 ℃ 의 냉매를 순환시키고, 약 1 시간 전체 환류를 실시하였다. 증류 가마는 탑 정상부의 온도, 및 가마 내부의 잔량을 고려하면서, 45 에서 70 ℃ 까지 가온하였다. 전체 환류 후, 환류비 30 : 1 의 사이에서 유분의 발출을 실시하였다. 그 결과, 99.913 면적 (용량) ％ 의 이소부틸플루오라이드가 213 g 얻어지고, 불순물로서, 이소부텐이 834 면적 (용량) ppm 포함되어 있었다.
[실시예 4]
실시예 3 에서 얻어진 이소부틸플루오라이드 210 g 을 용량 0.5 ℓ 의 스테인리스제 용기 내에서, 알루미나 (닛키 촉매 화성사 제조, 제품명 「N612N」) 20 g 에 20 시간, 25 ℃ 하에서 침지하였다. 스테인리스 용기와 용량 0.5 ℓ 의 망간강제 실린더를 스테인리스 튜브로 연결하고, 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 금속제 필터를 통해, 감압하에 이소부틸플루오라이드를 실린더 내에 충전하였다. 실린더를 빙수로 냉각시키고, 압력 컨트롤러를 통해, 5 ∼ 10 ㎪ 압력하, 진공 펌프로 감압하면서, 약 20 g 의 이소부틸플루오라이드를 빼냈다. 약 25 ℃ 로 되돌리고, 잠시 가만히 정지시킨 후, 이소부틸플루오라이드 순도는 99.918 면적 (용량) ％, 이소부텐의 함유량은 791 면적 (용량) ppm 이고, 질소, 산소, 및 수분의 함유량은, 각각 41 용량ppm, 13 용량ppm, 및 38 용량ppm 이었다.
[실시예 5]
제조예 3 을 반복하여 얻어진, 미정제 t-부틸플루오라이드 423 g 을 증류 가마에 넣고, KS 형 정류탑 (토카 정기사 제조, 칼럼 길이 60 ㎝, 충전제 헬리팩 No.1) 을 사용하여, 증류를 실시하였다. 콘덴서에는 -20 ℃ 의 냉매를 순환시키고, 약 1 시간 전체 환류를 실시하였다. 증류 가마는 탑 정상부의 온도, 및 가마 내부의 잔량을 고려하면서, 45 ∼ 60 ℃ 에서 가온하였다. 전체 환류 후, 환류비 40 : 1 로 유분의 발출을 실시하였다. 그 결과, 99.931 면적 (용량) ％ 의 t-부틸플루오라이드가 247 g 얻어지고, 불순물로서, 이소부텐이 627 면적 (용량) ppm 포함되어 있었다.
t-부틸플루오라이드의 스펙트럼 데이터
1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) : 1.26 (d, 3H×3)
19F-NMR (CDCl3, CFCl3) δ (ppm) : -130 (m, F)
[실시예 6]
몰레큘러시브 3A (유니온 쇼와사 제조) 25 g 을 넣은, 용량 0.5 ℓ 의 SUS 316 제 용기 (내면 : 전해 연마 처리) 에, 실시예 5 에서 증류 정제된 t-부틸플루오라이드를 240 g 넣고, 약 25 ℃ 에서 20 시간 침지하였다.
그 후, 용량 0.5 ℓ 의 SUS 316 제 가마의 상부에, 쇼트 칼럼 및 콘덴서, 및 수용기를 장착한 단증류 장치를 장착하고, 콘덴서에는 -15 ℃ 의 냉각수를 순환시켰다. 가마에 수분 제거를 실시한 t-부틸플루오라이드 231 g 을 넣고, 가마를 30 ℃ 로 가온하였다. 이 때의 t-부틸플루오라이드 중의 질소 및 산소 농도를 가스 크로마토그래피로 측정한 결과, 각각 710 용량ppm 및 266 용량ppm 이었다. 넣은 t-부틸플루오라이드에 대하여, 약 35 중량％ 를 수용기에 발출한 시점에서, 단증류를 정지하고, 가마를 약 25 ℃ 까지 냉각시켰다. 가마 내의 t-부틸플루오라이드를, 다이아프램식 밸브를 부착한 용량 0.5 ℓ 의 망간강제 실린더 (내부면 거칠기 : 1S) 144 g 충전하였다. t-부틸플루오라이드 중의 이소부텐의 함유량은, 596 면적 (용량) ppm 이고, 질소, 산소, 및 수분의 함유량은 각각 72 용량ppm, 22 용량ppm, 및 16 용량ppm 이었다.
[실시예 7]
제조예 3 의 반응을 반복하여 얻어진 미정제 t-부틸플루오라이드 389 g 을 증류 가마에 넣고, KS 형 정류탑 (토카 정기사 제조, 칼럼 길이 : 60 ㎝, 충전제 : 헬리팩 No.1) 을 사용하여, 증류를 실시하였다. 콘덴서에는 -20 ℃ 의 냉매를 순환시키고, 약 1 시간 전체 환류를 실시하였다. 증류 가마는 탑 정상부의 온도, 및 가마 내부의 잔량을 고려하면서, 45 에서 60 ℃ 까지 가온하였다. 전체 환류 후, 환류비 30 : 1 의 사이에서 유분의 발출을 실시하였다. 그 결과, 99.906 면적 (용량) ％ 의 t-부틸플루오라이드가 198 g 얻어지고, 불순물로서, 이소부텐이 902 면적 (용량) ppm 포함되어 있었다.
[실시예 8]
실시예 7 에서 얻어진 t-부틸플루오라이드 187 g 을 용량 0.5 ℓ 의 스테인리스제 용기 내에서, 몰레큘러시브 (토소 제조, 제품명 「제오람 (등록상표) A-3」) 18 g 에 18 시간, 약 25 ℃ 에서 침지하였다. 스테인리스 용기와 용량 0.5 ℓ 의 망간강제 실린더를 스테인리스 튜브로 연결하고, 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 금속제 필터를 통해, 감압하에, t-부틸플루오라이드를 실린더 내에 충전하였다. 실린더를 빙수로 냉각시키고, 압력 컨트롤러를 통해, 5 ∼ 10 ㎪ 압력하, 진공 펌프로 감압하면서, 약 20 g 의 t-부틸플루오라이드를 빼냈다. 25 ℃ 로 되돌리고, 잠시 가만히 정지시킨 후, t-부틸플루오라이드 중의 이소부텐의 함유량은, 889 면적 (용량) ppm 이고, 질소, 산소, 및 수분의 함유량은, 각각 66 용량ppm, 14 용량ppm, 및 39 용량ppm 이었다.
[참고예 1]
제조예 1 및 2 의 반응을 반복하여 얻어진 미정제 이소부틸플루오라이드 406 g 을 증류 가마에 넣고, KS 형 정류탑 (토카 정기사 제조, 칼럼 길이 : 60 ㎝, 충전제 : 헬리팩 No.1) 을 사용하여, 증류를 실시하였다. 콘덴서에는 -20 ℃ 의 냉매를 순환시키고, 약 1 시간 전체 환류를 실시하였다. 증류 가마는 탑 정상부의 온도, 및 가마 내부의 잔량을 고려하면서, 45 ∼ 70 ℃ 에서 가온하였다. 전체 환류 후, 환류비 10 : 1 로 유분의 발출을 실시하였다. 그 결과, 99.872 면적％ 의 이소부틸플루오라이드가 235 g 얻어지고, 불순물로서, 이소부텐이 1189 면적 (용량) ppm 포함되어 있었다. 그 후, 실시예 4 와 동일한 조작을 실시하고, 이소부틸플루오라이드 218 g 을 실린더에 충전하였다. 이소부틸플루오라이드 중의 질소, 산소, 및 수분 함유량을 측정한 결과, 각각 40 용량ppm, 13 용량ppm, 및 25 용량ppm 이었다.
[참고예 2]
제조예 3 의 반응을 반복하여 얻어진 미정제 t-부틸플루오라이드 393 g 을 증류 가마에 넣고, KS 형 정류탑 (토카 정기사 제조, 칼럼 길이 : 60 ㎝, 충전제 : 헬리팩 No.1) 을 사용하여, 증류를 실시하였다. 콘덴서에는 -20 ℃ 의 냉매를 순환시키고, 약 1 시간 전체 환류를 실시하였다. 증류 가마는 탑 정상부의 온도, 및 가마 내부의 잔량을 고려하면서, 45 ∼ 70 ℃ 에서 가온하였다. 전체 환류 후, 환류비 10 : 1 로 유분의 발출을 실시하였다. 그 결과, 99.811 면적％ 의 t-부틸플루오라이드가 225 g 얻어지고, 불순물로서, 이소부텐이 1690 면적 (용량) ppm 포함되어 있었다. 그 후, 실시예 6 과 동일한 조작을 실시하고, t-부틸플루오라이드 203 g 을 실린더에 충전하였다. t-부틸플루오라이드 중의 질소, 산소, 및 수분 함유량을 측정한 결과, 각각 55 용량ppm, 11 용량ppm, 및 16 용량ppm 이었다.
[실시예 9]
플라즈마 에칭 평가 : 표면에 질화 실리콘막이 형성된 웨이퍼와 표면에 실리콘 산화막이 형성된 웨이퍼를 사용하고, 각각의 웨이퍼를, 따로따로 에칭을 실시하였다. 그리고, 질화 실리콘막 및 실리콘 산화막 각각의 에칭 속도를 측정하고, 이들의 측정 결과에 기초하여 실리콘 산화막에 대한 질화 실리콘막의 에칭 속도비로부터 선택비 (SiN 막/SiO2 막) 를 구하였다.
평행 평판형 플라즈마 에칭 장치의 에칭 챔버 내에, 표면에 질화 실리콘막이 형성된 웨이퍼와 표면에 실리콘 산화막이 형성된 웨이퍼를 각각 세트하고, 계 내를 진공으로 한 후, 실시예 2 에서 조제한 이소부틸플루오라이드를 사용하여, 하기의 에칭 조건하에서 에칭을 실시하였다. 그 결과, 실리콘 질화막의 에칭 속도는, 28 ㎚/min 이고, 실리콘 산화막은 에칭되지 않았다. 이 때문에, 선택비 (SiN 막/SiO2 막) 는 무한대였다.
에칭 조건
혼합 가스의 압력 : 6.7 ㎩
상부 전극의 고주파 전원 전력 : 200 W
하부 전극의 고주파 전원 전력 : 100 W
상부 전극과 하부 전극의 간격 : 50 ㎜
전극 온도 : 20 ℃
가스 유량
O2 가스 : 60 sc㎝
이소부틸플루오라이드 : 45 sc㎝
에칭 시간 : 180 초
[실시예 10]
이소부틸플루오라이드를 실시예 4 에서 조제한 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 9 와 동일하게 하여 에칭 평가를 실시하였다. 그 결과, 실리콘 질화막의 에칭 속도는, 25 ㎚/min 이고, 실리콘 산화막은 에칭되지 않았다. 이 때문에, 선택비 (SiN 막/SiO2 막) 는 무한대였다.
[실시예 11]
실시예 9 에 있어서, 이소부틸플루오라이드를 실시예 6 에서 조제한 t-부틸플루오라이드로 변경한 것 이외에는 이하의 조건에서 에칭 평가를 실시하였다. 그 결과, 실리콘 질화막의 에칭 속도는, 30 ㎚/min 이고, 실리콘 산화막은 에칭되지 않았다. 이 때문에, 선택비 (SiN 막/SiO2 막) 는 무한대였다.
에칭 조건
혼합 가스의 압력 : 6.7 ㎩
상부 전극의 고주파 전원 전력 : 200 W
하부 전극의 고주파 전원 전력 : 100 W
상부 전극과 하부 전극의 간격 : 50 ㎜
전극 온도 : 20 ℃
가스 유량
O2 가스 : 60 sc㎝
t-부틸플루오라이드 : 40 sc㎝
에칭 시간 : 180 초
[실시예 12]
t-부틸플루오라이드를 실시예 8 에서 조제한 것으로 바꾼 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여 에칭 평가를 실시하였다. 그 결과, 실리콘 질화막의 에칭 속도는, 24 ㎚/min 이고, 실리콘 산화막은 에칭되지 않았다. 이 때문에, 선택비 (SiN 막/SiO2 막) 는 무한대였다.
[비교예 1]
이소부틸플루오라이드를, 참고예 1 에서 조제한 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 9 와 동일하게 하여 에칭 평가를 실시했지만, 실리콘 질화막에 디포지션이 발생하여, 도중에 에칭이 멈췄다. 물론, 실리콘 산화막은 에칭되지 않았다.
[비교예 2]
t-부틸플루오라이드를, 참고예 2 에서 조제한 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여 에칭 평가를 실시했지만, 실리콘 질화막에 디포지션이 발생하여, 도중에 에칭이 멈췄다. 물론, 실리콘 산화막은 에칭되지 않았다.

Claims (5)

  1. 불소화 탄화수소를 플라즈마 에칭 가스로서 사용하여, 실리콘 또는 실리콘 산화막 상에 적층된 무기 질화막을 선택적으로 플라즈마 에칭하는 플라즈마 에칭 방법으로서,
    상기 불소화 탄화수소가, 식 : R-F (식 중, R 은 이소부틸기 또는 t-부틸기를 나타낸다.) 로 나타내어지며,
    R 이 이소부틸기인 경우, 상기 불소화 탄화수소는, 이소부탄올에 불소화제를 사용하여 불소화하는 방법, 또는 이소부틸브로마이드 또는 알킬술폰산이소부틸에스테르를 알칼리 금속 불화물로 처리하는 방법에 의해 제조한 후, 증류 정제함으로써 얻어지는 것이고,
    R 이 t-부틸기인 경우, 상기 불소화 탄화수소는, t-부탄올에, 불화수소산 또는 불화수소의 아민 착물로 처리하는 방법에 의해 제조한 후, 증류 정제함으로써 얻어지는 것이며,
    상기 불소화 탄화수소는, 순도가 99.9 용량％ 이상, 부텐류의 함유량이 합계로 1000 용량ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 플라즈마 에칭 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소화 탄화수소가, 수분 함유량이 50 용량ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 플라즈마 에칭 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 불소화 탄화수소가, 질소 함유량이 100 용량ppm 이하, 또한 산소 함유량이 50 용량ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 플라즈마 에칭 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
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