CN105764877B - 氟化烃化合物的提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是链状饱和氟化烃化合物的提纯方法，其特征在于，通过使碳原子数为4或5的链状饱和氟化烃化合物的粗制品与二氧化碳吸附量为50μmol/g以下且平均细孔径为
Description
技术领域
本发明涉及氟化烃化合物的提纯方法。更具体涉及即使利用简易的设备使氟化烃化合物的粗制品与作为合成晶体硅酸铝的水合金属盐的一种的特定分子筛(以下，有时称为“MS”)接触，也能够抑制由分解反应引起的脱HF化合物的生成，并且能够高效率地除去水分的提纯氟化烃化合物的方法。
背景技术
近年来，氟化烃化合物因为对被蚀刻气体材料的蚀刻选择性优秀，所以被利用作为半导体制造用干蚀刻气体。
对于在半导体制造领域等中使用的氟化烃化合物，为了实现高的蚀刻选择性，要求提纯至有机成分纯度为99.90％以上且水分浓度为50ppm以下的高纯度。作为这样的氟化烃化合物的脱水方法，已知使用作为通常的脱水剂的MS的方法。
但是，氟化烃化合物有以下问题，即，当与MS接触时容易发生异构化、分解反应，该化合物的纯度降低。
例如，在专利文献1中，提出了使用平均细孔径为的MS来提纯六氟-1,3-丁二烯(式：C4F6)的方法。根据该方法，使该化合物以流通方式与MS接触，能够得到有机成分纯度至少为99.9％且水分含量为100ppm以下的六氟-1,3-丁二烯。
但是，该文献中，只记载了使用碳原子数为4的不饱和氟化烃化合物的情况。
在专利文献2中提出了一种氟化烃的提纯方法，其特征在于，通过使碳原子数为4～8的氟化烃化合物与MS或者氧化铝接触，从而使氟化氢减少。在实施例中，记载了在使用MS的处理前后，未见该化合物的纯度发生变化，也未发现新的分解产物。此外，该文献中，作为所述氟化烃化合物的具体例子，记载有1,1,1,2,4,4,4-七氟正丁烷、1,1,1,2,2,3,5,5,5-九氟正戊烷。但是，在实施例中，只记载了使用不是链状化合物而是环状化合物的八氟环戊烯及1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷的情况。此外，在段落(0023)中，关于MS，记载有“最优选为4A和5A”，在实施例中也使用4A或5A。
在专利文献3中，提出了使用通过预处理将酸点的量减少到规定量以下的MS3A来抑制有机液的分解反应、将该化合物脱水的方法。但是，在实施例中，只记载了使用醇化合物的情况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-261480号公报(US6544319B1)；
专利文献2：日本特开2002-47218号公报；
专利文献3：日本特开2002-531538号公报(WO00/34217号小册子)。
发明内容
发明要解决的课题
如上述那样，至今为止，作为氟化烃化合物的脱水方法，提出了使用MS对在利用吸附剂的处理前后没有纯度变化的该化合物进行提纯的各种方法。然而，本发明人确认，当根据专利文献1的记载使由式：C4H9F表示的链状饱和氟化烃化合物的粗制品与MS5A接触时，脱HF化合物增加。
因此，本发明目的在于提供即使利用简易的设备使氟化烃化合物的粗制品与MS接触，也能够抑制由分解反应引起的脱HF化合物的生成，并且能够高效率地除去水分的氟化烃化合物的提纯方法。
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现当使用二氧化碳吸附量为规定量以下且平均细孔径为规定径的MS时，能够抑制由氟化烃化合物的分解反应引起的脱HF化合物的生成，并且能够高效率地除去水分，进而完成了本发明。
用于解决课题的方案
由此，根据本发明，提供一种链状饱和氟化烃化合物的提纯方法，其特征在于，通过使由式：C4H9F或C5H11F表示的链状饱和氟化烃化合物的粗制品与二氧化碳吸附量为50μmol/g以下且平均细孔径为的合成晶体硅酸铝的水合金属盐接触，从而除去所述粗制品所含的水分。
在本发明的提纯方法中，所述链状饱和氟化烃化合物优选为末端的碳原子不与氟原子键合的链状饱和氟化烃化合物，更优选为选自2-氟丁烷、2-甲基-2-氟丙烷、2-氟戊烷的化合物，特别优选为2-氟丁烷。
具体实施方式
本发明的提纯方法，其特征在于，通过使由式：C4H9F或C5H11F表示的链状饱和氟化烃化合物的粗制品与二氧化碳吸附量为50μmol/g以下且平均细孔径为的合成晶体硅酸铝的水合金属盐接触，从而除去所述粗制品所含的水分。
根据本发明的提纯方法，能够抑制由分解反应引起的脱HF化合物的生成，并且能够高效率地除去水分。
在本发明中，成为提纯的对象的氟化烃化合物的纯度及脱HF化合物的含量是通过以氢焰离子化检测器(FID)为检测器的气相色谱法而根据峰面积算出的值。此外，所述氟化烃化合物中的水分量是使用FT-IR测定的值。
在本发明中，成为提纯的对象的氟化烃化合物是由式：C4H9F或C5H11F表示的链状饱和氟化烃化合物。
作为C4H9F或C5H11F的例子，可以举出1-氟丁烷、2-氟丁烷、1-氟-2-甲基丙烷、2-氟-2-甲基丙烷、1-氟戊烷、2-氟戊烷、3-氟戊烷、1-氟-2-甲基丁烷、1-氟-3-甲基丁烷、2-氟-2-甲基丁烷、2-氟-3-甲基丁烷、1-氟-2,2-二甲基丙烷。在这些之中，从得到本发明的更显著的效果的观点出发，更优选为选自2-氟丁烷、2-氟-2-甲基丙烷、及2-氟戊烷的化合物，特别优选为2-氟丁烷。
这些氟化烃化合物是公知化合物。本申请说明书中的“氟化烃化合物的粗制品”是指通过与合成晶体硅酸铝的水合金属盐接触而进行提纯处理的对象物。作为氟化烃化合物的粗制品，通常使用如以下记载的粗制品，但是也可以是在通过与合成晶体硅酸铝的水合金属盐接触而进行提纯处理前根据另外的提纯方法提纯的粗制品。此外，本发明的提纯方法也可以反复实施。
本发明中使用的氟化烃化合物的粗制品是在由式：C4H9F或C5H11F表示的链状饱和氟化烃化合物以外微量含有脱HF化合物、水分等的粗制品。所述粗制品所含的脱HF化合物的含量以体积为基准通常为0.01％～0.1％，优选为0.02％～0.05％。
此外，所述粗制品所含的水分量(即，与合成晶体硅酸铝的水合金属盐接触前的氟化烃化合物的粗制品中所含的水分含量)以体积为基准通常为100ppm～5000ppm，优选为100ppm～3000ppm。
本发明中使用的氟化烃化合物的粗制品能够通过公知的制造方法制造来得到。例如，2-氟丁烷的粗制品能够通过J.Org.Chem，44(22)，3872(1987)所记载的方法制造来得到。此外，在本发明中，作为氟化烃化合物的粗制品也能够使用市售的粗制品。
本发明中使用的合成晶体硅酸铝的水合金属盐(MS)是平均细孔径为的分子筛(MS3A)。MS一般作为固体酸为人所知。在这样的MS之中，从即使使其接触氟化烃化合物也能够抑制由分解反应等引起的脱HF化合物的生成并且能够高效率地除去水分的方面出发，使用二氧化碳吸附量为50μmol/g以下的MS，优选使用二氧化碳吸附量为40μmol/g以下的MS，更优选使用二氧化碳吸附量为30μmol/g以下的MS。另外，二氧化碳吸附量的测定方法为后述的实施例记载的方法。
二氧化碳吸附量为50μmol/g以下且平均细孔径为的合成晶体硅酸铝的水合金属盐为公知物质，能够通过公知的方法制造来得到。此外，作为二氧化碳吸附量为50μmol/g以下且平均细孔径为的合成晶体硅酸铝的水合金属盐，也能够直接使用市售的水合金属盐。
合成晶体硅酸铝的水合金属盐以柱(pellet)状、Trisiv状、珠(bead)状、粉末(powder)状等各种形状市售。其中，从脱水效果优秀的情况、处理性的观点出发，优选为柱状的水合金属盐，更优选为直径1～4mm的柱状的水合金属盐，进一步优选为直径1.5～3.5mm的柱状的水合金属盐。
合成晶体硅酸铝的水合金属盐在使用前可以根据需要进行活化处理。
合成晶体硅酸铝的水合金属盐的使用量相对于氟化烃化合物100重量份优选为5～80重量份，更优选为10～50重量份。如果合成晶体硅酸铝的水合金属盐的使用量过少，则会有脱水能力降低的倾向，相反地，即使使合成晶体硅酸铝的水合金属盐使用量过多，效果也不会特别提高，生产性降低。
作为使氟化烃化合物的粗制品与合成晶体硅酸铝的水合金属盐接触的方法，可以举出例如以下方法等：(1)浸渍法：在放入有合成晶体硅酸铝的水合金属盐的容器中投入要提纯的氟化烃化合物的粗制品而放置；(2)流通法：使氟化烃化合物的粗制品在充填合成晶体硅酸铝的水合金属盐的管中流通而使两者接触。浸渍法、流通法中的任一种方法均可，能够适宜选择。
使氟化烃化合物的粗制品与合成晶体硅酸铝的水合金属盐接触的温度根据使用的氟化烃化合物的沸点而不同，由于在温度比沸点高的情况下有造成收率降低的风险，所以优选在比沸点低的温度使它们接触。从生产性的观点出发，接触温度优选为0～50℃的范围，更优选为0～30℃的范围。
使氟化烃化合物的粗制品与合成晶体硅酸铝的水合金属盐接触的时间通常为1小时～72小时。
作为通过使氟化烃化合物的粗制品与合成晶体硅酸铝的水合金属盐接触而引起的分解反应所生成的脱HF化合物，例如，作为2-氟丁烷的脱HF化合物，可以举出(E)-2-丁烯、(Z)-2-丁烯、1-丁烯。
根据本发明的提纯方法，能够抑制由分解反应引起的脱HF化合物的生成，并且能够高效率地除去水分。
氟化烃化合物的粗制品与合成晶体硅酸铝的水合金属盐的接触处理后的氟化烃化合物的提纯物中的脱HF化合物的含量优选为0.1％以下，更优选为0.05％以下。
此外，所述氟化烃化合物的提纯物的纯度以体积为基准通常为99.90％以上，优选为99.95％以上。
此外，所述提纯物所含的水分量(即，与合成晶体硅酸铝的水合金属盐接触后的氟化烃化合物的提纯物中所含的水分含量)以体积为基准通常为50ppm以下，优选为30ppm以下，更优选为20ppm以下。
实施例
以下，举出实施例来对本发明进行进一步具体说明，但是，本发明并不限定于这些实施例。
以下采用的分析方法如下所述。
(1)合成晶体硅酸铝的水合金属盐的二氧化碳吸附量的测定
合成晶体硅酸铝的水合金属盐的二氧化碳吸附量(固体表面的碱点的量)使用程序升温脱附测定法(TPD法)求出。
将合成晶体硅酸铝的水合金属盐0.1g放入到全自动升温脱附光谱装置(BELJapan,Inc.制造，型号名：TPD-1-ATw)的测定用单元中，将含有0.5体积％的二氧化碳气体的氦气在100ml/分钟的气流下在100℃保持30分钟之后，变更为氦气，以50ml/分钟的速度流动30分钟。进而，以10℃/分钟升温至800℃，此时，将脱附的二氧化碳量的合计作为合成晶体硅酸铝的水合金属盐的二氧化碳吸附量(μmol/g)。
(2)脱HF化合物量的测定
氟化烃化合物的粗制品的浸渍处理前后的脱HF化合物量通过气相色谱法而根据峰面积算出。
气相色谱分析(GC分析)的条件如下所述。
装置：Agilent(注册商标)7890A(Agilent公司制造)
柱：GL Sciences公司制造，产品名“Inert Cap(注册商标)1”、长度60m、内径0.25mm、膜厚1.5μm
柱温：在40℃保持20分钟
注射温度：80℃
载气：氮
分流比：40/1
检测器：FID
(3)水分含量的测定
氟化烃化合物的粗制品的浸渍处理前后的水分含量(vppm：Volumetric Partsper Million)通过测定FT-IR来求出。
测定装置：FT-IR测定装置(大塚电子株式会社制造，产品名：IG-1000)
单元长度：10m
(实施例1)
将平均细孔径为的分子筛MS3A(A)(Tosoh公司制造，产品名：Zeolum(注册商标)A3)5g和2-氟丁烷20g放入到玻璃安瓿瓶，在23℃浸渍72小时。对浸渍前后的2-氟丁烷中的脱HF化合物量及水分量进行了测定。此外，对浸渍前的MS3A(A)的二氧化碳吸附量进行了测定。
(实施例2)
代替MS3A(A)使用平均细孔径为的MS3A(B)(UNION SHOWA公司制造，商品名：Molecular sieve 3A pellet 1.6)，除此以外，与实施例1同样地进行，对脱HF化合物量、水分量、及浸渍前的MS3A(B)的二氧化碳吸附量进行了测定。
(比较例1)
代替MS3A(A)使用平均细孔径为的MS3A(C)(和光纯药株式会社制造)，除此以外，与实施例1同样地进行，对脱HF化合物量、水分量、及浸渍前的MS3A(C)的二氧化碳吸附量进行了测定。
(比较例2)
代替MS3A(A)使用平均细孔径为的MS3A(D)(水泽化学株式会社制造，产品名：Mizuka sieves(注册商标)3A)，除此以外，与实施例1同样地进行，对脱HF化合物量、水分量、及浸渍前的MS3A(D)的二氧化碳吸附量进行了测定。
(比较例3)
代替MS3A(A)使用平均细孔径为的分子筛MS4A(UNION SHOWA公司制造，商品名：Molecular sieve 4A pellet 1.6)，除此以外，与实施例1同样地进行，对脱HF化合物量、水分量、及浸渍前的MS4A的二氧化碳吸附量进行了测定。
(比较例4)
代替MS3A(A)使用平均细孔径为的分子筛MS5A(UNION SHOWA公司制造，商品名：Molecular sieve 5A pellet 1.6)，除此以外，与实施例1同样地进行，对脱HF化合物量、水分量、及浸渍前的MS5A的二氧化碳吸附量进行了测定。
(实施例3)
代替2-氟丁烷使用2-甲基-2-氟丙烷，除此以外，与实施例1同样地进行，对脱HF化合物量、水分量、二氧化碳吸附量进行了测定。
(比较例5)
代替MS3A(A)使用MS3A(C)，除此以外，与实施例3同样地进行，对脱HF化合物量、水分量、及浸渍前的MS3A(C)的二氧化碳吸附量进行了测定。
(实施例4)
代替2-氟丁烷使用2-氟戊烷，除此以外，与实施例1同样地进行，对脱HF化合物量、水分量、及浸渍前的MS3A(A)的二氧化碳吸附量进行了测定。
(比较例6)
代替MS3A(A)使用MS3A(C)，除此以外，与实施例4同样地进行，对脱HF化合物量、水分量、及浸渍前的MS3A(C)的二氧化碳吸附量进行了测定。
在表1示出实施例1～4、比较例1～6的结果。
[表1]
从表1可知，在使由式：C4H9F或C5H11F表示的链状饱和氟化烃化合物与二氧化碳吸附量为50μmol/g以下的MS3A(平均细孔径为的MS)接触的情况下，能够抑制由分解反应等引起的脱HF化合物的生成量，并且能够高效率地除去水分(实施例1～4)。
另一方面可知，在使所述链状饱和氟化烃化合物与50μmol/g以上的MS3A接触的情况下，浸渍处理后的脱HF化合物量增加(比较例1、2、5、6)。此外可知，在与所述链状饱和氟化烃化合物接触的MS为MS4A(平均细孔径为的MS)、MS5A(平均细孔径为)的情况下，不论其二氧化碳吸附量，浸渍处理后的脱氟化氢(HF)化合物量增加(比较例3、4)。
Claims (4)
1.一种链状饱和氟化烃化合物的提纯方法，其特征在于，
通过使由式：C4H9F或C5H11F表示的链状饱和氟化烃化合物的粗制品与二氧化碳吸附量为50μmol/g以下且平均细孔径为的合成晶体硅酸铝的水合金属盐接触，从而除去所述粗制品所含的水分。
2.如权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，
所述链状饱和氟化烃化合物的末端的碳原子未键合有氟原子。
3.如权利要求1或2所述的提纯方法，其特征在于，
所述链状饱和氟化烃化合物为选自2-氟丁烷、2-甲基-2-氟丙烷、及2-氟戊烷的化合物。
4.如权利要求1或2所述的提纯方法，其特征在于，
所述链状饱和氟化烃化合物为2-氟丁烷。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20170711 Termination date: 20201217 |