WO2015053265A1 - Ｉｎ膜、Ｉｎ膜を成膜するためのＩｎスパッタリングターゲット及びその製造方法 - Google Patents

Ｉｎ膜、Ｉｎ膜を成膜するためのＩｎスパッタリングターゲット及びその製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention is used for forming a Cu—In—Ga—Se quaternary alloy film in the manufacture of a CIGS compound thin film solar cell having a Cu—In—Ga—Se quaternary alloy film as a light absorption layer. More particularly, the present invention relates to an In thin film formed by sputtering using the In sputtering target.
  • This application claims priority on October 7, 2013 based on Japanese Patent Application No. 2013-209977 for which it applied to Japan, and uses the content here.
  • a Mo electrode layer is formed on a soda lime glass substrate, and a light comprising a Cu—In—Ga—Se quaternary alloy film is formed on this Mo electrode layer.
  • An absorption layer is formed, and a buffer layer made of ZnS, CdS, or the like is formed on the light absorption layer made of the Cu—In—Ga—Se quaternary alloy film, and further, a transparent electrode layer is formed on the buffer layer. Is formed.
  • a CIGS compound thin film solar cell has such a basic structure.
  • a method for forming a light absorption layer comprising the above-described Cu—In—Ga—Se quaternary alloy film
  • a method of forming a film by vapor deposition is known, and Cu—In—Ga— obtained by this method is known.
  • the light absorption layer made of a Se quaternary alloy film has an advantage that high energy conversion efficiency can be obtained.
  • the film formation speed is low, and when a large-area compound thin film is formed, The uniformity of the in-plane distribution of film thickness is insufficient. Therefore, a method for forming a light absorption layer made of a Cu—In—Ga—Se quaternary alloy film by a selenization method has been proposed.
  • an In film is formed on the Mo electrode layer by sputtering using an In sputtering target.
  • a Cu—Ga binary alloy film is formed on the In film by sputtering using a Cu—Ga binary alloy sputtering target, and the In film and Cu—Ga binary obtained here are formed.
  • a laminated film made of an alloy film, that is, a precursor film that is a precursor is formed.
  • a method of forming a Cu—In—Ga—Se quaternary alloy film by heat-treating this precursor film in a Se atmosphere has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
  • an In film is formed by a sputtering method
  • In is aggregated in an island shape to form a discontinuous layer.
  • an In film is stacked on a Cu—Ga alloy film
  • a portion covered with In and a portion not covered with In are formed.
  • an In hillock is formed, a portion having no In becomes Cu-rich during the subsequent selenization treatment, and a low-resistance Cu—Se compound is locally generated.
  • the component composition of the light absorption layer varies, and the performance of the solar cell is reduced.
  • an object of the present invention is to provide an In sputtering target that can prevent In hillocks when an In film is formed by a sputtering method, and is suitable for forming a CIGS light absorption layer in a thin film solar cell.
  • a further object of the present invention is to provide an In film having in-plane uniformity, which is formed by sputtering using this In sputtering target and has improved film quality by preventing the formation of In hillocks.
  • various In sputtering targets are prepared by adding a small amount of an element selected from Bi, Sb, Sn, and Zn containing In as a main component, and direct current (DC) sputtering is performed using these In sputtering targets.
  • DC direct current
  • the present invention has been obtained from the above findings, and has the following configuration in order to solve the above-described problems.
  • One or more elements selected from Bi, Sb, Sn, and Zn are contained in a total amount of 0.5 to 10.0 atomic%, and the balance has a component composition composed of In and inevitable impurities.
  • In sputtering target (2) The In sputtering target according to (1), wherein the oxygen concentration in the sputtering target is 0.04% by mass or less.
  • One or more elements selected from Bi, Sb, Sn, and Zn are contained in a total amount of 0.5 to 10.0 atomic%, and the balance has a component composition consisting of In and inevitable impurities.
  • the addition of one or more elements selected from Bi, Sb, and Zn is 0.5 to 10 in total. Although it is said that it is contained at 0.0 atomic%, the reason for limiting the amount of this addition is that when this addition exceeds 10.0 atomic%, the conversion efficiency of the CIGS thin film solar cell decreases, On the other hand, if the amount of addition is less than 0.5 atomic%, the generation of In hillocks in the film, that is, the generation of island-like In cannot be suppressed.
  • an alloy phase containing one or more elements selected from Bi, Sb, Sn, and Zn in the sputtering target for example, a compound of one of these elements and In (BiIn 2 , Bi 3 In 5 , BiIn, InSb), or a compound of Zn and Sb, a solid solution between the elements, etc. (hereinafter referred to as an additive element-containing alloy phase) has a maximum particle size of 50 ⁇ m or less.
  • the particle size of the additive element-containing alloy phase is: Although it causes abnormal discharge and nodule generation, excessive abnormal discharge does not occur if the maximum particle size is 50 ⁇ m or less.
  • the oxygen content in the sputtering target is preferably as small as possible in order to suppress the occurrence of abnormal discharge during sputtering, which is the cause of the occurrence of surface roughness after sputtering. In the present invention, the oxygen content was made into 0.04 mass% or less. Furthermore, the oxygen content is desirably 0.03% by mass or less.
  • the In sputtering target of the present invention contains one or more elements selected from Bi, Sb, Sn, and Zn in a total amount of 0.5 to 10.0 atomic%, with the balance being In and inevitable. If the In sputtering target is used for sputtering, one or more elements selected from Bi, Sb, Sn, and Zn are added in a total amount of 0.5 to 10. It is possible to form an In film having a component composition of 0 atomic%, with the balance being In and inevitable impurities, and adding one or more elements selected from Bi, Sb, Sn, and Zn.
  • the film quality is improved, and a uniform In film can be obtained, which is effective for forming a light absorption layer in a CIGS compound thin film solar cell, and is an in-line type sputtering film. Applied to becomes possible, contributing to improved productivity of the thin film solar cell.
  • each weighed raw material powder is put into a carbon crucible and heated by high frequency induction heating in a vacuum to be melted.
  • dissolved for 5 minutes it casts on 125 mm diameter Cu backing plate which provided the weir beforehand.
  • the surface of the Cu backing plate is preferably wetted beforehand with an In alloy having a composition for casting.
  • the In raw material was previously placed on the Cu backing plate and the Cu backing plate was heated to dissolve In, and then It is also possible to produce an In sputtering target by solidification.
  • the target basic characteristics of the produced In sputtering targets of Examples and Comparative Examples were an average particle size of target structure: 200 ⁇ m or less, surface roughness Ra: 3 ⁇ m or less, and specific resistance: 10 ⁇ 1 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the maximum particle size of the additive element-containing alloy phase was measured. The measuring method is as follows.
  • ⁇ Maximum particle size measurement method of additive element-containing alloy phase The surface (lathe surface) of the produced sputtering target is etched with aqua regia for about 1 minute, washed with pure water, and then subjected to mapping analysis using an electron beam microanalyzer (EPMA) at a magnification of 200 times and any arbitrary surface on the surface. Observations were made at five locations. If clear tissue was not visible, additional aqua regia etching was performed.
  • the maximum diameter of the largest region was defined as the maximum particle diameter of the additive element-containing alloy phase.
  • Table 1 The measurement results are shown in Table 1 below.
  • FIG. 1 shows an image of a COMPO image obtained with an electron microscope (SEM) for an In sputtering target containing 5 atomic% Bi.
  • SEM electron microscope
  • the element distribution image by EPMA is originally a color image, but is shown in a photograph converted into a black and white image. In the photograph, the whiter, the higher the concentration of Bi element.
  • the COMPO image related to In and Bi it is possible to observe a state in which the In—Bi compound in the grayish white portion is dispersed and distributed in the gray In base. .
  • the grayish white part is indicated by an arrow “In-Bi compound”.
  • ⁇ Measurement of oxygen concentration> About 1 g was sampled from the surface of the produced sputtering target, the surface was etched with aqua regia for about 1 minute, washed with pure water, and the oxygen concentration was measured by gas analysis. ⁇ Analysis of XRD diffraction measurement results> The surface of the produced sputtering target was measured in the range of 2 ⁇ 5 to 80 ° with an XRD apparatus (RINT-Ultima / PC) manufactured by Rigaku Corporation. In Table 1, the case where a peak derived from a Bi, Sb, Sn, and Zn added element appears was “present”, and the case where a peak was not present was “absent”.
  • the number of abnormal discharges was measured as follows, and the surface state after this measurement was observed.
  • the measurement results are shown in the “abnormal discharge (times / h)” column and “presence / absence of surface roughness after sputtering” column in Tables 3 and 4 below.
  • ⁇ Measurement of abnormal discharge times> Sputtering was performed for 12 hours under the above conditions, and the number of abnormal discharges was measured by an arc count function provided in the DC power supply. Thereafter, the sputtering chamber was opened, and particles in the chamber were confirmed.
  • the thickness of the In film obtained under the above film formation conditions was measured, and the presence or absence of hillocks (island state) was confirmed on the surface of the In film.
  • the observation results are shown in the “film thickness (nm)” column and the “in hillock presence / absence” column of Tables 3 and 4.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • the In sputtering targets of Comparative Examples 1 and 2 were based on the prior art, and when they were used to form a film, In hillocks were generated because the target contained no additive elements.
  • the In sputtering target of Comparative Example 3 has a small amount of additive element Bi
  • the In sputtering target of Comparative Example 4 has a small amount of additive element Zn
  • the In sputtering target of Comparative Example 5 has an amount of additive element Sb.
  • the In sputtering target of Comparative Example 6 since the amount of the additive element Sn was small, no abnormal discharge was observed during sputtering, but In hillocks were generated. None of the In films formed using the In sputtering targets of Comparative Examples 1 to 6 showed improvement in film quality.
  • the In film formed with an In sputtering target having a composition contains one or more elements selected from Bi, Sb, Sn, and Zn in a total amount of 0.5 to 10.0 atomic%, with the balance being In. It was confirmed that the film composition was improved and a uniform In film was obtained. It has been found that the In film according to the present invention is suitable for forming a light absorption layer of a CIGS thin solar cell.

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Abstract

Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎから選択された１種以上の元素を、合計で０．５～１０．０原子％含有し、残部がＩｎ及び不可避不純物からなる成分組成を有するＩｎスパッタリングターゲットを提供する。

Description

Ｉｎ膜、Ｉｎ膜を成膜するためのＩｎスパッタリングターゲット及びその製造方法
　本発明は、光吸収層としてＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金膜を有するＣＩＧＳ系化合物薄膜太陽電池の製造に際して、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金膜を形成するときに使用するＩｎスパッタリングターゲット及びその製造方法に関し、さらに、そのＩｎスパッタリングターゲットを用いたスパッタリングで成膜されたＩｎ薄膜に関する。
　本願は、２０１３年１０月７日に、日本に出願された特願２０１３－２０９９７７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、化合物半導体による薄膜太陽電池が実用に供せられている。この化合物半導体による薄膜太陽電池の製造においては、先ず、ソーダライムガラス基板上に、Ｍｏ電極層が形成され、このＭｏ電極層上に、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層が形成され、このＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層上に、ＺｎＳ、ＣｄＳなどからなるバッファ層が形成され、さらに、このバッファ層上に、透明電極層が形成される。ＣＩＧＳ系化合物薄膜太陽電池は、この様な基本構造を有している。
　上記のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層の形成方法としては、蒸着法により成膜する方法が知られており、この方法により得られたＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層は、高いエネルギー変換効率が得られるという利点もあるが、この蒸着法によると、成膜速度が遅く、大面積の化合物薄膜を成膜する場合には、膜厚の面内分布の均一性が不足している。そのために、セレン化法によって、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層を形成する方法が提案されている。
　上記のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金膜をセレン化法で成膜する方法として、先ず、Ｉｎスパッタリングターゲットを使用したスパッタリングにより、Ｍｏ電極層上に、Ｉｎ膜を成膜し、このＩｎ膜の上に、Ｃｕ－Ｇａ二元系合金スパッタリングターゲットを使用してスパッタリングすることにより、Ｃｕ－Ｇａ二元系合金膜を成膜し、ここで得られたＩｎ膜及びＣｕ－Ｇａ二元系合金膜からなる積層膜、即ち、前駆体であるプリカーサー膜が形成される。このプリカーサー膜を、Ｓｅ雰囲気中で熱処理して、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
　一方、Ｉｎスパッタリングターゲットを使用したスパッタリングにより、Ｉｎ膜を形成する際、低融点で表面張力が大きいというＩｎの物性に起因して、Ｉｎが粒状に成長してしまい、不連続に隙間を有した粗い、島状のＩｎ膜（以下、ヒロックという）が表面に生成されることが報告されている（例えば、非特許文献１、２を参照）。
特許第３２４９４０８号公報
Hyenwook Park, etc. "Effect of precursor structure on Cu(InGa)Se2 formation by reactive annealing" Thin Solid Film 519 (2011) 7245-7249, Fig.2(a), (c) [journal homepage: www.elesevier.com/locate/tsf] S. Merdes, etc. "Influence of precursor stacking on the absorber growth in Cu(InGa)Se2 based solar cells prepared by a rapid thermal process" Thin Solid Film 519 (2011) 7189-7192, Fig.1 (a) [journal homepage: www.elesevier.com/locate/tsf]
　上述のように、Ｉｎ膜をスパッタリング法で形成すると、Ｉｎが島状に凝集して不連続層が形成されるようになり、例えば、Ｃｕ－Ｇａ合金膜上にＩｎ膜を積層する場合には、Ｉｎで覆われる部分と覆われない部分が形成されるようになる。この様なＩｎのヒロックが形成されると、その後のセレン化処理時に、Ｉｎのない箇所がＣｕリッチとなって、低抵抗のＣｕ－Ｓｅ化合物が局所的に生成されることになる。結果的に、光吸収層の成分組成にばらつきが生じ、太陽電池の性能低下をもたらす。
　そこで、本発明は、スパッタリング法によってＩｎ膜を成膜したときにＩｎのヒロックを防止でき、薄膜太陽電池におけるＣＩＧＳ系光吸収層の形成に好適なＩｎスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。さらに、本発明は、このＩｎスパッタリングターゲットを用いたスパッタリングで成膜され、Ｉｎヒロックの形成を防止して膜質改善した、面内均一性を有するＩｎ膜を提供することを目的とする。
　本発明者らは、Ｉｎ膜を成膜時に生じるＩｎヒロックの形成を防止するには、下地膜のＣｕＧａ膜、或いは、Ｃｕ又はＭｏ膜へのＩｎの濡れ性を改善することにより解決できることに着目し、検討の結果、Ｉｎに、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎを添加すると、この濡れ性を改善できることが判明した。
　そこで、Ｉｎを主成分とし、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎから選択された元素を、少量添加したＩｎスパッタリングターゲットを種々作製し、これらのＩｎスパッタリングターゲットを用いて、直流（ＤＣ）スパッタリングで、Ｉｎ膜を成膜したところ、Ｉｎ膜の濡れ性が改善されて、ヒロックは、形成されず、面内均一性を有するＩｎ膜が得られることが確認された。
　したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成の態様を有する。
（１）Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎから選択された１種以上の元素を、合計で０．５～１０．０原子％含有し、残部がＩｎ及び不可避不純物からなる成分組成を有することを特徴とするＩｎスパッタリングターゲット。
（２）スパッタリングターゲット中の酸素濃度が０．０４質量％以下であることを特徴とする前記（１）に記載のＩｎスパッタリングターゲット。
（３）スパッタリングターゲット中のＢｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎから選択された１種以上を含む合金相の最大粒径が５０μｍ以下であることを特徴とする前記（１）に記載のＩｎスパッタリングターゲット。
（４）Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎから選択される１種以上の元素を、合計で０．５～１０．０原子％含有し、残部がＩｎ及び不可避不純物からなる成分組成を有することを特徴とするＣＩＧＳ太陽電製造用Ｉｎ膜。
　上記の本発明の態様のＩｎスパッタリングターゲット（以下、本願発明のＩｎスパッタリングターゲットと称する）においては、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｚｎから選択された１種以上の元素の添加について、合計で０．５～１０．０原子％含有するとしているが、この添加量を範囲限定している理由は、この添加量が、１０．０原子％を超えて多くなると、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池の変換効率が低下し、一方、その添加量が、０．５原子％未満であると、膜中のＩｎヒロック発生、即ち、島状Ｉｎの発生の抑制ができないからである。
　また、スパッタリングターゲット中のＢｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎから選択された１種以上の元素を含む合金相（例えば、これら元素の１種とＩｎとの化合物（ＢｉＩｎ２、Ｂｉ３Ｉｎ５、ＢｉＩｎ、ＩｎＳｂ）、或いは、ＺｎとＳｂの化合物や各元素間の固溶体など。以下、添加元素含有合金相とする）の最大粒径が５０μｍ以下としている。ここで、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎから選択された１種以上の元素が添加されたＩｎスパッタリングターゲットを用いて直流（ＤＣ）スパッタリングするとき、添加元素含有合金相の粒径の大きさは、異常放電、ノジュールの発生の要因となるが、最大粒径が５０μｍ以下であれば、過度な異常放電は発生しない。
　さらに、スパッタリングターゲット中の酸素含有量は、スパッタ後のターゲット表面の荒れ発生の原因である、スパッタリング時の異常放電の発生を抑制する上では、できるだけ少ないことが好ましく、本発明では、酸素含有量を０．０４質量％以下とした。さらに、望ましくは、酸素含有量は０．０３質量％以下が良い。
　以上の様に、本発明のＩｎスパッタリングターゲットは、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎから選択された１種以上の元素が、合計で０．５～１０．０原子％含有し、残部がＩｎ及び不可避不純物からなる成分組成を有することを特徴としており、このＩｎスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすれば、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎから選択された１種以上の元素が、合計で０．５～１０．０原子％含有し、残部がＩｎ及び不可避不純物からなる成分組成を有するＩｎ膜を成膜することができ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎから選択された１種以上の元素が添加されることで、膜質が改善され、均一なＩｎ膜が得られるようになり、ＣＩＧＳ系化合物薄膜太陽電池における光吸収層の形成に有効であって、かつ、インライン方式のスパッタリングにも適用が可能となり、薄膜太陽電池の生産性向上に寄与する。
Ｂｉを含有させたＩｎスパッタリングターゲットについて、電子顕微鏡で取得したＣＯＭＰＯ像の例を示す図である。
　つぎに、この発明のＩｎスパッタリングターゲット及びその製造方法、さらには、Ｉｎ薄膜について、以下に、実施例により具体的に説明する。
〔実施例〕
　先ず、Ｉｎスパッタリングターゲットを製造するために、ターゲット製造原料として、Ｉｎ（純度４Ｎ以上）、Ｂｉ（純度４Ｎ以上）、Ｓｂ（純度４Ｎ以上）、Ｓｎ（純度４Ｎ以上）、Ｚｎ（純度４Ｎ以上）を用意した。ここで、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎに関しては、製造原料としてインゴットでも良いが、溶解のしやすさから、粉末のものを用意した。下記の表１に示されるように、Ｉｎと、添加元素としてのＢｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎの各粉末とをそれぞれ秤量した。なお、表１には、添加元素の量（質量％）のみが示されているが、Ｉｎの量は、その残部であるため、表示されていない。
　次いで、秤量された各原料粉末を、カーボン製のるつぼに入れ、真空中にて、高周波誘導加熱により加熱を行い、溶解する。なお、真空中で加熱する代わりに、大気中或いは非酸化性雰囲気で加熱されてもよい。そして、各添加元素が溶けた時点の温度を５分間保持した後、予め、堰を設けた１２５ｍｍ径のＣｕバッキングプレート上に鋳込む。鋳造後のバッキングプレートとの密着性を向上させるため、Ｃｕバッキングプレート表面は、あらかじめ鋳込みを行う組成のＩｎ合金で濡らしておくことが好ましい。ここで、冷却の後、堰を外したうえで、機械加工にて、所定形状に整え、実施例１～２９のＩｎスパッタリングターゲットを作製した。なお、本実施例では、Ｉｎを溶解したのち、Ｃｕバッキングプレート上で鋳造したが、予めＣｕバッキングプレート上にＩｎ原料を配置し、Ｃｕバッキングプレートを加熱することにより、Ｉｎを溶解し、その後、凝固させてＩｎスパッタリングターゲットを作製することもできる。
〔比較例〕
　また、本発明の実施例と比較するため、下記の表２に示すように、実施例の場合と同様の手法により、添加元素を含まないＩｎのみの比較例１及び２のＩｎスパッタリングターゲットと、Ｂｉ：０．０５原子％を添加した比較例３のＩｎスパッタリングターゲットと、Ｚｎ：０．０７原子％を添加した比較例４のＩｎスパッタリングターゲットと、Ｓｂ：０．０７原子％を添加した比較例５のＩｎスパッタリングターゲットと、Ｓｎを０．０５原子％添加した比較例６のＩｎスパッタリングターゲットをそれぞれ作製した。
　作製した実施例及び比較例のＩｎスパッタリングターゲットのターゲット基本特性は、ターゲット組織の平均粒径：２００μｍ以下、表面粗さＲａ：３μｍ以下、比抵抗：１０－１Ω・ｃｍ以下であった。次に、実施例１～２９及び比較例３～６のＩｎスパッタリングターゲットについて、添加元素含有合金相の最大粒径を測定した。その測定方法は、以下の様である。
＜添加元素含有合金相の最大粒径測定方法＞
　作製されたスパッタリングターゲットの表面（旋盤加工面）を王水で1分程度エッチングし、純水で洗浄後、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によるマッピング分析を、倍率２００倍で、表面上の任意の５箇所で観測した。明確な組織が見えない場合には、王水のエッチングを追加で行った。ここで、ＥＰＭＡの１画像から観察される添加元素成分のうち、最も大きい領域に係る最大径を、添加元素含有合金相の最大粒径とした。その測定結果が、下記の表１に示されている。
　なお、参考例として、Ｂｉを５原子％含有させたＩｎスパッタリングターゲットについて、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で取得したＣＯＭＰＯ像の画像を、図１に示した。ＥＰＭＡによる元素分布像は、本来カラー像であるが、白黒像に変換した写真で示しているため、その写真中において、白いほど、Ｂｉ元素の濃度が高いことを表している。具体的には、図１の画像のように、Ｉｎ及びＢｉに関するＣＯＭＰＯ像では、灰色を示すＩｎの素地中に、灰白色部分のＩｎ－Ｂｉ化合物が分散分布している様子を観察することができる。なお、灰白色部分には、「Ｉｎ－Ｂｉ化合物」と矢示されている。
＜酸素濃度の測定＞
　作製されたスパッタリングターゲットの表面から１ｇ程度サンプリングを行い、表面を王水で1分程度エッチングし、純水で洗浄後、ガス分析により酸素濃度を測定した。
＜ＸＲＤ回折測定結果の解析＞
　作製されたスパッタリングターゲットの表面を理学電気社製ＸＲＤ装置（ＲＩＮＴ－Ultima/PC）により、２θ＝５～８０°の範囲で測定した。表１においては、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎ添加元素単体に由来するピークが現れた場合を「有」とし、現れない場合を「無」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　次に、上述した実施例１～２９及び比較例１～６のＩｎスパッタリングターゲットを用いて、以下の成膜条件により、Ｉｎ膜の成膜試験を行った。Ｉｎ膜の膜厚は、３００～５００ｎｍである。
＜成膜条件＞
・基板：ガラス基板
・基板サイズ：２０ｍｍ角
・電源：ＤＣ５００Ｗ
・全圧：０．１５Ｐａ
・スパッタリングガス：Ａｒ＝３０ｓｃｃｍ
・ターゲット－基板（ＴＳ）距離：７０ｍｍ
　上記の成膜条件に従った成膜試験により、以下の様にして、異常放電回数を測定し、この測定後における表面状態の観察を行った。この測定結果が、下記の表３及び表４の「異常放電（回／ｈ）」欄と「スパッタ後ターゲット表面荒れの有無」欄に示されている。
＜異常放電回数の測定＞
　上述の条件において１２時間のスパッタリングを行い、ＤＣ電源装置に備えられているアークカウント機能により異常放電の回数を計測した。その後、スパッタチャンバーを開放し、チャンバー内のパーティクルを確認した。
＜スパッタ後のターゲット表面状態の観察＞
　異常放電回数の測定後のターゲット表面を観察し、エロージョン部が凸凹に荒れている場合を、荒れ「有」とし、荒れのない場合を、荒れ「無」とした。
　上記の成膜条件で得られたＩｎ膜の膜厚を測定し、さらに、そのＩｎ膜の表面について、ヒロック（島状態）の有無を確認した。この観察結果が、表３及び表４の「膜厚（ｎｍ）」欄と、「Ｉｎヒロック有無」欄とに示されている。
＜ヒロックの評価方法＞
　得られたＩｎ膜を取り出し、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）にて膜表面のＩｎヒロックの有無を確認した。Ｉｎ膜にＩｎヒロックが現れるものを「有」、現れないものを「無」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　以上の表３によれば、実施例１～２９のＩｎスパッタリングターゲットを用いたスパッタリングで成膜されたＩｎ膜のいずれも、Ｉｎヒロックが無いことが確認され、平坦で均一なＩｎ膜が得られた。また、実施例１、３、４、８、１０、１１、１５、１６、１８、２１～２４、２５、２６のＩｎスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを行った場合には、添加元素含有合金相の最大粒径が小さいため、異常放電の発生が皆無であることが分かった。なお、実施例２、５～３、９、１２～１４、１７、１９、２０、２７～２９のＩｎスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを行った場合には、添加元素含有合金相の最大粒径が大きいため、異常放電が発生したが、これは、成膜に影響するものではなく、均一なＩｎ膜が得られた。
　一方、比較例１、２のＩｎスパッタリングターゲットは、従来技術による場合であって、それらを用いて成膜すると、ターゲット中には、添加元素が含まれていないので、Ｉｎヒロックが発生した。また、比較例３のＩｎスパッタリングターゲットでは、添加元素Ｂｉの量が少なく、比較例４のＩｎスパッタリングターゲットでは、添加元素Ｚｎの量が少なく、比較例５のＩｎスパッタリングターゲットでは、添加元素Ｓｂの量が少なく、さらには比較例６のＩｎスパッタリングターゲットでは、添加元素Ｓｎの量が少ないため、スパッタリング時には、異常放電の発生が見られなかったものの、Ｉｎヒロックが発生した。比較例１～６のＩｎスパッタリングターゲットを用いて成膜されたＩｎ膜のいずれも、膜質改善が見られなかった。
　以上の様に、本発明による、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎから選択された１種以上の元素が、合計で０．５～１０．０原子％含有し、残部がＩｎ及び不可避不純物からなる成分組成を有するＩｎスパッタリングターゲットで成膜されたＩｎ膜は、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎから選択される１種以上の元素が、合計で０．５～１０．０原子％含有し、残部がＩｎ及び不可避不純物からなる成分組成を有し、膜質が改善され、均一なＩｎ膜が得られることを確認した。本発明によるＩｎ膜は、ＣＩＧＳ系薄太陽電池の光吸収層の形成に好適なものであることが分かった。
　セレン化法によって、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合成膜からなる光吸収層を形成するのに適したＩｎスパッタリングターゲットを提供することにより、その光吸収層を備える太陽電池の性能を向上させることができる。
　１　　Ｉｎ
　２　　Ｉｎ－Ｂｉ化合物

Claims (4)

  1. 　Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎから選択された１種以上の元素を合計で０．５～１０．０原子％含有し、残部がＩｎ及び不可避不純物からなる成分組成を有することを特徴とするＩｎスパッタリングターゲット。
  2. 　スパッタリングターゲット中の酸素濃度が０．０４質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のＩｎスパッタリングターゲット。
  3. 　スパッタリングターゲット中のＢｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎから選択された１種以上を含む合金相の最大粒径が５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のＩｎスパッタリングターゲット。
  4. 　Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎから選択される１種以上の元素を、合計で０．５～１０．０原子％含有し、残部がＩｎ及び不可避不純物からなる成分組成を有することを特徴とするＣＩＧＳ太陽電池製造用Ｉｎ膜。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017099215A1 (ja) * 2015-12-11 2017-06-15 旭硝子株式会社 スパッタリングターゲット、積層体、複層体、および積層体の製造方法
CN107083509B (zh) * 2017-03-16 2018-06-19 宁波新瑞清科金属材料有限公司 用于igbt散热的复合式液态金属热界面材料

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000121824A (ja) * 1998-10-14 2000-04-28 Ulvac Japan Ltd 亜鉛／インジウム系ｂｍ膜、及びｂｍ膜製造方法
JP2004068054A (ja) * 2002-08-02 2004-03-04 Idemitsu Kosan Co Ltd スパッタリングターゲット及び焼結体それらを利用して製造した導電膜。
JP2012172265A (ja) * 2011-02-22 2012-09-10 Heraeus Materials Technology Gmbh & Co Kg 管状スパッタターゲット

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11236664A (ja) * 1998-02-24 1999-08-31 Mitsui Chem Inc スパッタリング用ターゲットのバッキングプレート
US8080141B2 (en) * 2008-11-18 2011-12-20 Guardian Industries Corp. ITO-coated article and/or method of making the same via heat treating
US9103000B2 (en) * 2009-11-25 2015-08-11 Zetta Research and Development LLC—AQT Series Low melting point sputter targets for chalcogenide photovoltaic applications and methods of manufacturing the same
JP5165100B1 (ja) * 2011-11-01 2013-03-21 三菱マテリアル株式会社 スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP5424140B2 (ja) * 2012-04-13 2014-02-26 三菱マテリアル株式会社 透明導電膜形成用スパッタリングターゲット
CN103194722B (zh) * 2013-03-28 2016-04-27 深圳首创新能源股份有限公司 制造太阳能电池的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000121824A (ja) * 1998-10-14 2000-04-28 Ulvac Japan Ltd 亜鉛／インジウム系ｂｍ膜、及びｂｍ膜製造方法
JP2004068054A (ja) * 2002-08-02 2004-03-04 Idemitsu Kosan Co Ltd スパッタリングターゲット及び焼結体それらを利用して製造した導電膜。
JP2012172265A (ja) * 2011-02-22 2012-09-10 Heraeus Materials Technology Gmbh & Co Kg 管状スパッタターゲット

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