WO2015053164A1

WO2015053164A1 - 光カチオン硬化性インクジェットインク、光カチオン硬化性インクジェットインクの製造方法、印刷物、および印刷物の製造方法

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Publication number: WO2015053164A1
Application number: PCT/JP2014/076415
Authority: WO
Inventors: 茂則小林; 史雄山口
Original assignee: 東京インキ株式会社
Priority date: 2013-10-07
Filing date: 2014-10-02
Publication date: 2015-04-16
Also published as: EP3056551A4; JP5724049B1; TW201527453A; JPWO2015053164A1; EP3056551A1; TWI568808B; US9963601B2; US20160257828A1

Abstract

　光酸発生剤、顔料、単官能エポキシ化合物、二官能エポキシ化合物、単官能オキセタン化合物および二官能オキセタン化合物を含有することを特徴とする光カチオン硬化性インクジェットインク。さらに、前記光カチオン硬化性用インクジェットインク中の、前記単官能エポキシ化合物の含有濃度が２０～５０重量％、前記二官能エポキシ化合物の含有濃度が２０～５０重量％、前記単官能オキセタン化合物の含有濃度が５～２０重量％、および前記二官能オキセタン化合物の含有濃度が５～２０重量％、であることを特徴とする光カチオン硬化性インクジェットインク。

Description

光カチオン硬化性インクジェットインク、光カチオン硬化性インクジェットインクの製造方法、印刷物、および印刷物の製造方法

　本発明は、光カチオン硬化性インクジェットプリンタ用インクおよびその印刷物に関する。

　インクジェット記録方式は簡便で安価に画像を作成出来るため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。最近では、ガラス、樹脂、金属等の材料への印刷にも適用が進んでいる。このように、印刷対象物が紙以外へ拡張されていくのにつれて、水性のインクジェット方式から、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式、記録後紫外線（ＵＶ）光により架橋させるＵＶインクジェット方式などが開発されてきた。

　中でも、ＵＶインクジェット方式は、ソルベント系インクジェット方式に比べ比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録が可能なため、実用化が進んでいる。

　　ＵＶインクジェット方式では、（メタ）アクリレート系材料を使用したラジカル硬化系が主流となっているが、エポキシ、ビニルエーテル、オキセタン等の材料を使用したカチオン硬化系材料が、（ａ）酸素による硬化阻害を受け難く、空気中においても薄膜の硬化が可能である、（ｂ）硬化時の収縮が小さく密着性に優れる、（ｃ）光照射による硬化後であっても、暗反応により硬化が進行する、等、ラジカル硬化系に比べ優れた特長を有することから（非特許文献１参照）、近年、塗料、接着剤、ディスプレイ用シール剤、印刷インキ、立体造形、シリコーン系剥離紙、フォトレジスト、電子部品用封止剤等へ応用が進んでいる。

　インクジェット印刷分野では、例えば、特許文献１には、インクジェット記録ヘッドより、光酸発生剤及び光カチオン重合性化合物として、オキシラン基を有する化合物とオキセタン環を有する化合物とを含有する活性光線硬化型インクを記録材料上に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクが着弾した後、２１０～２８０ｎｍの光により硬化することを特徴とする画像形成方法が開示され、非吸収性記録材料にも適用可能であるとしている。

　また、特許文献２には、光カチオン硬化性とシランカップリング性とを兼ね備えたエポキシ基含有シランカップリング剤と、光カチオン重合開始剤とを含有した組成物が開示され、ガラス、樹脂等の基材への密着性に優れ、その硬化物が透明性に優れた光カチオン硬化性組成物、該組成物からなるコーティング材およびインクジェットプリンタ用インクが提供できるとしている。

特開２００４－２４３６７６号公報特開２０１１－１５３２５５号公報

「最新　ＵＶ硬化樹脂の最適化」（株）技術情報協会、２００８年５月３０日、Ｐ．１０３－１１６

　しかしながら、特許文献１のインクジェットインクでは非吸収性記録材料に、特許文献２ではガラスに記録できるとしているが、塗装面に加飾のため印刷する場合には、塗装面は硬化性樹脂を用いて硬化されていることが多いので、密着性が不十分で剥がれ易いといった問題があった。

　また、建材など屋外で使用する塗装物では、加飾用の着色材として耐候性を考慮して無機顔料を用いることが多いが、無機顔料を用いると紫外線を遮るためＵＶ硬化性が不十分なうえ、インクジェットインクの分散性も不十分となることが多かった。

　従って、本発明の目的は、硬化性樹脂を用いた塗装面にも密着し、無機顔料を用いても分散安定性と紫外線硬化性に優れた光カチオン硬化性インクジェットインクを提供することである。

　本発明者らは、鋭意検討した結果、エポキシ化合物およびオキセタン化合物の種類を最適化することによって、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。　

　すなわち、本発明は、
（１）　光酸発生剤、顔料、単官能エポキシ化合物(エポキシ基を有するオルガノシロキサンを除く。）、二官能エポキシ化合物、単官能オキセタン化合物および二官能オキセタン化合物を含有することを特徴とする光カチオン硬化性インクジェットインク、
（２）　前記光カチオン硬化性用インクジェットインク中の、
　　前記単官能エポキシ化合物の含有濃度が２０～５０重量％、
　　前記二官能エポキシ化合物の含有濃度が２０～５０重量％、
　　前記単官能オキセタン化合物の含有濃度が５～２０重量％、
　　および前記二官能オキセタン化合物の含有濃度が５～２０重量％、
であることを特徴とする（１）記載の光カチオン硬化性インクジェットインク、
（３）　前記単官能エポキシ化合物が脂環式モノエポキシドを含むことを特徴とする（１）または（２）記載の光カチオン硬化性インクジェットインク、
（４）　前記脂環式モノエポキシドが脂環式モノエポキシドのモノカルボン酸エステルを含むことを特徴とする（３）に記載の光カチオン硬化性インクジェットインク、
（５）　前記脂環式モノエポキシドがエポキシヘキサヒドロフタル酸の高級アルコールジエステルを含むことを特徴とする（３）に記載の光カチオン硬化性インクジェットインク、
（６）　前記脂環式モノエポキシドが脂環式モノエポキシドのモノカルボン酸エステルおよびエポキシヘキサヒドロフタル酸の高級アルコールジエステルを含むことを特徴とする（３）に記載の光カチオン硬化性インクジェットインク、
（７）　前記二官能エポキシ化合物が脂環式二官能エポキシ化合物を含むことを特徴とする（１）から（６）のいずれか一つに記載の光カチオン硬化性インクジェットインク、
（８）　前記顔料が、無機顔料を含むことを特徴とする（１）から（７）のいずれか一つに記載の光カチオン硬化性インクジェットインク、
（９）　４５℃で３日間静置した場合の粘度増加率が０％以上９％以下であることを特徴とする（１）から（８）のいずれか一つに記載の光カチオン硬化性インクジェットインク、
（１０）　前記顔料の少なくとも一部と、その他の成分の少なくとも一部を混合して顔料分散液を得る混合分散工程と、
　前記顔料分散液に残りの成分を添加する後添加工程とを含む、（１）から（９）のいずれか一つに記載の光カチオン硬化性インクジェットインクの製造方法、
（１１）　前記二官能エポキシ化合物を前記後添加工程でのみ添加する、（１０）に記載の光カチオン硬化性インクジェットインクの製造方法、
（１２）　（１）から（９）のいずれか一つに記載の光カチオン硬化性インクジェットインクを、基材に付着させる工程と、
　付着させた前記光カチオン硬化性インクジェットインクにエネルギー線を照射して硬化させる工程とを含む印刷物の製造方法、
（１３）　（１２）に記載の印刷物の製造方法により得られた印刷物、
（１４）　前記基材上の、硬化した前記光カチオン硬化性インクジェットインクの最大インク厚みが１０μｍ以上３０μｍ以下である（１３）に記載の印刷物、
である。

　本発明の光カチオン硬化性インクジェットインクは、無機顔料を使用した場合であっても光硬化性と分散安定性に優れるうえ、その印刷物は硬化性樹脂を用いた塗装面への密着性にも優れている。

　以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、本実施形態は、本発明を実施するための一形態に過ぎず、本発明は本実施形態によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更実施の形態が可能である。

　なお、「～」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。

　本発明の光カチオン硬化性インクジェットインクは、光酸発生剤（Ｆ）、顔料（Ｅ）、単官能エポキシ化合物（Ａ）（エポキシ基を有するオルガノシロキサンを除く）、二官能エポキシ化合物（Ｂ）、単官能オキセタン化合物（Ｃ）および二官能オキセタン化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする。

　本実施形態に係る光カチオン硬化性インクジェットインクは特に限定されないが、特に、塗装面に好適に適用でき、たとえば光カチオン硬化性塗装面用インクジェットインクである。

　本発明の光カチオン硬化性インクジェットインクにおいて、単官能エポキシ化合物（Ａ）、二官能エポキシ化合物（Ｂ）、単官能オキセタン化合物（Ｃ）および二官能オキセタン化合物（Ｄ）は、光カチオン重合性化合物として用いられる。

（単官能エポキシ化合物（Ａ））
　本発明の光カチオン硬化性インクジェットインクは、光カチオン重合性化合物として、単官能エポキシ化合物（Ａ）の１種以上を含有する。本発明で用いる単官能エポキシ化合物（Ａ）として、芳香族モノエポキシド、脂環式モノエポキシドおよび脂肪族モノエポキシド等が挙げられるが、特に塗装面への密着性および硬化性を考慮すると脂環式モノエポキシドが好ましく用いられる。

　ここで、単官能エポキシ化合物（Ａ）はエポキシ基を有するオルガノシロキサンではない。

　脂環式モノエポキシドとしては、シクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキシドまたはシクロペンテンオキシド含有化合物が好ましいが、市販品として入手が容易なことからシクロヘキセンのオキシドが好ましく、具体的には、３，４－エポキシシクロヘキサンカルボン酸メチルエステル等のカルボン酸エステルを有するシクロヘキセンオキシド、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン等のアルキレン基またはアルキル基を有するシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。

　硬化性および密着性向上の観点から、脂環式モノエポキシドは脂環式モノエポキシドのモノカルボン酸エステルを含むことが好ましい。脂環式モノエポキシドのモノカルボン酸エステルは以下の式（１）で表されることがより好ましく、たとえば３，４－エポキシシクロヘキサンカルボン酸メチルエステルであることがより好ましい。

（式（１）中、Rは炭素数１～２０のアルキル基である）

　なお、脂環式モノエポキシドとして、エポキシヘキサヒドロフタル酸の高級アルコールジエステルを用いると、下地の影響を小さくし、表現できる色域を広げるため印刷に厚みを付与する場合、すなわち印刷物の意匠性向上のためにインクを厚盛にするような場合においても、硬化性および密着性に優れ、かつその印刷物を曲げた場合などにおいてもひび割れることがない。　ここで、エポキシヘキサヒドロフタル酸の高級アルコールジエステルの高級アルコールとしては、炭素数８以上のものが好ましく、例示すれば、オクチルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、セチルアルコール等が挙げられるが、入手が容易なことからオクチルアルコールまたは２-エチルへキシルアルコールが特に好ましい。
　なお、直鎖状アルキレンのエポキシドは反応性に乏しく事実上反応に関与しないため、本発明において前記高級アルコールには、エポキシ化された高級直鎖状アルコールも含まれる。具体的には、新日本理化学社製のサンソサイザーＥ－ＰＯ（化学名：エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエポキシステアリル）等が挙げられる。

　エポキシヘキサヒドロフタル酸の高級アルコールジエステルは以下の式（２）で表されることが好ましい。

（式（２）中、R'は炭素数６～２０のアルキル基である）

　脂環式モノエポキシドは、脂環式モノエポキシドのモノカルボン酸エステルおよびエポキシヘキサヒドロフタル酸の高級アルコールジエステルの両方を含むことが好ましい。そうすれば、硬化性および密着性と柔軟性とのバランスに優れる光カチオン硬化性インクジェットインクが得られる。

（二官能エポキシ化合物（Ｂ））
　本発明の光カチオン硬化性インクジェットインクは、光カチオン重合性化合物として、さらに二官能エポキシ化合物（Ｂ）の１種以上を含有する。これらの二官能エポキシ化合物（Ｂ）として、芳香族ジエポキシド、脂環式ジエポキシド（すなわち脂環式二官能エポキシ化合物）および脂肪族ジエポキシド等が挙げられるが、塗装面への密着性および硬化性を考慮すると少なくとも１個のエポキシが脂環式であるジエポキシドが好ましく用いられる。具体的には、１，２－エポキシ－４－（２－メチルオキシラニル）－１－メチルシクロヘキサン、３'，４'－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。

（単官能オキセタン化合物（Ｃ））
　また、本発明の光カチオン硬化性インクジェットインクは、光カチオン重合性化合物として、単官能オキセタン化合物（Ｃ）の１種以上を含有する。単官能オキセタン化合物（Ｃ）としては、特に限定されないが、たとえば、２-エチルヘキシルオキセタン等が挙げられ、具体的には東亞合成社製のアロンオキセタンＯＸＴ－１０１、ＯＸＴ－２１２、ＯＸＴ－２１１、ＯＸＴ－２１３等が挙げられる。

（二官能オキセタン化合物（Ｄ））
　また、本発明の光カチオン硬化性インクジェットインクは、光カチオン重合性化合物として、二官能オキセタン化合物（Ｄ）の１種以上を含有する。二官能オキセタン化合物（Ｄ）としてはたとえば、３－エチル－３｛［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル｝オキセタン等が挙げられ、具体例としては、東亞合成社製のアロンオキセタンＯＸＴ－１２１、ＯＸＴ－２２１等があるがこの限りでない。

　単官能オキセタン（Ｃ）と二官能オキセタン（Ｄ）とを併用することによって分散剤の溶解性と塗装面への密着性とを両立することができる。

　上記で詳述した光カチオン重合性化合物それぞれの含有濃度は、インクの分散溶解性、吐出安定性、硬化性、塗装面への密着性等のバランスを考慮して決定される。

　すなわち、単官能エポキシ化合物（Ａ）の含有濃度は、２０重量％未満では密着性が低下し、５０重量％を超えると硬化性が低下するため２０～５０重量％が好ましく、より好ましくは、３０～４０重量％である。

　二官能エポキシ化合物（Ｂ）の含有濃度は、２０重量％未満では硬化性が低下し、５０重量％を超えると密着性が低下するため２０～５０重量％が好ましく、より好ましくは、３０～４０重量％である。

　単官能オキセタン化合物（Ｃ）の含有濃度は、５重量％未満ではインクの分散安定性が低下し、２０重量％を超えるとインク中の他の成分の溶解性が低下して析出物の発生等の不具合が生じるため５～２０重量％が好ましく、より好ましくは、５～１０重量％である。

　二官能オキセタン化合物（Ｄ）の含有濃度は、５重量％未満ではインクの分散安定性が低下し、２０重量％を超えると密着性が低下するため５～２０重量％が好ましく、より好ましくは、５～１５重量％である。

（顔料（Ｅ））
　本発明の光カチオン硬化性インクジェットインクは顔料（Ｅ）を含有する。顔料（Ｅ）としては、有機顔料および／または無機顔料の種々のものが使用可能である。具体的には、酸化チタン、亜鉛華、鉛白、リトボンおよび酸化アンチモン等の白色顔料、アニリンブラック、鉄黒、およびカーボンブラック等の黒色顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、ハンザイエロー（１００、５０、３０等）、チタンイエロー、ベンジンイエロー、およびパーマネントイエロー等の黄色顔料、クロームバーミロオン、パーマネントオレンジ、バルカンファーストオレンジ、およびインダンスレンブリリアントオレンジ等の橙色顔料、酸化鉄、パーマネントブラウン、およびパラブラウン等の褐色顔料、ベンガラ、カドミウムレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッド、ＰＶカーミン、モノライトフェーストレッド、およびキナクリドン系赤色顔料等の赤色顔料、コバルト紫、マンガン紫、ファーストバイレット、メチルバイオレットレーキ、インダンスレンブリリアントバイオレット、ジオキサジンバイオレット等の紫色顔料、群青、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、銅フタロシアニンブルー、インダンスレンブルーおよびインジゴ等の青色顔料、クロムグリーン、酸化クロム、エメラルドグリーン、ナフトールグリーン、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、およびポリクロルブロム銅フタロシアニン等の緑色顔料、その他各種蛍光顔料、金属紛顔料、体質顔料等が挙げられる。本発明の組成物中におけるこれらの顔料（Ｅ）の含有濃度は０．１～２０重量％であり、好ましくは０．５～１５重量％である。

　顔料（Ｅ）は耐候性の観点から、無機顔料であることが好ましい。無機顔料を使用した場合、その印刷物は、耐候性に優れるため、屋外屋内を問わず使用できる。
　無機顔料としてはたとえば、酸化チタン、亜鉛華、鉛白、リトボン、および酸化アンチモン等の白色顔料、鉄黒等の黒色顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、およびチタンイエロー等の黄色顔料、クロームバーミロオン等の橙色顔料、酸化鉄等の褐色顔料、ベンガラ、カドミウムレッド、アンチモン朱、およびモノライトフェーストレッド等の赤色顔料、コバルト紫、およびマンガン紫等の紫色顔料、群青、およびコバルトブルー等の青色顔料、クロムグリーン、酸化クロム、エメラルドグリーン、およびグリーンゴールド等の緑色顔料、その他各種蛍光顔料、金属紛顔料、体質顔料等が挙げられる。

　顔料（Ｅ）としては具体的に、たとえばＳｉｃｏｔｒａｎｓ　Ｙｅｌｌｏｗ　Ｌ１９１６（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ＤＡＩＰＹＲＯＸＩＤＥ　ＲＥＤ８２７０（大日精化工業（株）製）、透明性コバルトブルー　ＣＲ－４（アサヒ化成工業（株）製）、リオノールブルー　ＦＧ－７４００（トーヨーカラー（株）製）、三菱カーボンブラック　ＭＡ７（三菱化学（株）製）等を用いることができる。

　本発明の光カチオン硬化性インクジェットインクはその印刷物を屋外で使用する場合など、耐候性が要求される場合には上述したように顔料（Ｅ）として無機顔料を使用するが、無機顔料は有機顔料に比べ紫外線を遮る効果が高いため、硬化不良となりやすい。本発明においては、光カチオン重合性化合物として、単官能エポキシ化合物（Ａ）、二官能エポキシ化合物（Ｂ）、単官能オキセタン化合物（Ｃ）および二官能オキセタン化合物（Ｄ）を使用することにより硬化性、分散剤の溶解性、密着性および分散安定性に優れた光カチオン硬化性インクジェットインクとすることができる。

（光酸発生剤（Ｆ））
　本発明で用いられる光酸発生剤（Ｆ）は、紫外線照射によりカチオン重合を開始させる物質を発生させることが可能な化合物であり、特に好ましいものとしては光照射によりルイス酸を発生させるオニウム塩である。具体的には、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩等が挙げられ、これらはカチオン部分がそれぞれ芳香族ジアゾニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族スルホニウムであり、アニオン部分がＢＦ４－、ＰＦ６－、ＳｂＦ６－、［ＢＸ４］－（但しここで、Ｘは少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基）等により構成されたオニウム塩である。具体例としては、四フッ化ホウ素のフェニルジアゾニウム塩、六フッ化リンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化アンチモンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化ヒ素のトリ－４－メチルフェニルスルホニウム塩、四フッ化アンチモンのトリ－４－メチルフェニルスルホニウム塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素のジフェニルヨードニウム塩、アセチルアセトンアルミニウム塩とオルトニトロベンジルシリルエーテル混合体、フェニルチオピリジウム塩、六フッ化リンアレン－鉄錯体等を挙げることができる。

　市販品としては、ＣＤ－１０１２（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）、ＰＣＩ－０１９、ＰＣＩ－０２１（日本化薬（株）製）、オプトマーＳＰ－１５０、オプトマーＳＰ－１７０（旭電化（株）製）、ＵＶＩ－６９９０（ダウケミカル（株）製）、ＣＰＩ－１００Ｐ、ＣＰＩ－１００Ａ（サンアプロ（株）製）、ＴＥＰＢＩ－Ｓ（日本触媒（株）製）、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ　ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４（Ｒｈｏｄｉａ社製）等を用いることができる。

　本発明の光カチオン硬化性インクジェットインクに対して、光酸発生剤（Ｆ）の含有濃度は、０．１～１５重量％である。０．１重量％未満では硬化性および基材との密着性が不十分で、１５重量％を超えると皮膜強度等のインク皮膜物性が低下する。

　本発明の光カチオン硬化性インクジェットインクには、さらに必要に応じて（メタ）アクリレートモノマー類やオリゴマー類およびビニル（メタ）アクリレート等のラジカル重合性化合物および光ラジカル開始剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、ワックス類、酸化防止剤、非反応性ポリマー、微粒子無機フィラー、シランカップリング剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ剤、溶剤等を添加することができる。

　なお、シランカップリング剤としては、たとえばエポキシ基を有するオルガノシロキサンを用いることができる。具体的には、信越化学（株）製、KＢＭ－４０３等を用いることができる。

　本実施形態に係る光カチオン硬化性インクジェットインクの製造方法について以下に説明する。
　当該製造方法では、顔料（Ｅ）の少なくとも一部と、その他の成分の少なくとも一部を混合して顔料分散液を得る混合分散工程と、顔料分散液に残りの成分を添加する後添加工程とを含む。このように製造することにより、安定して光カチオン硬化性インクジェットインクを製造することができる。当該製造方法の例について以下に詳しく説明する。

　本発明の光カチオン硬化性インクジェットインクは、顔料（Ｅ）を溶剤および前記光カチオン重合性化合物から選ばれた１種以上の中で分散剤ととともに混合分散して顔料分散液を製造（混合分散工程）した後、残余の光カチオン重合性化合物、光酸発生剤（Ｆ）、および必要に応じて、ラジカル重合性化合物および光ラジカル開始剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、ワックス類、酸化防止剤、非反応性ポリマー、微粒子無機フィラー、シランカップリング剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ剤等を添加（後添加工程）して製造される。

　本発明で用いることができる顔料分散剤としては例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等の活性剤、あるいはスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれる２種以上の単量体から成るブロック共重合体、ランダム共重合体およびこれらの塩が挙げられるが、好ましくは、アミン価またはアミン価と酸価とを有する高分子系顔料分散剤が挙げられる。光カチオン硬化性インクジェットインクに対して、分散剤の含有濃度は、０．１～１５重量％とすることができる。

　分散剤としては具体的に、たとえばアジスパー　ＰＢ８２４、アジスパー　ＰＢ８８１（味の素ファインテクノ（株）製）等を用いることができる。

　顔料（Ｅ）の分散方法（混合分散工程）としては、例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各種分散機を用いることができる。また、顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離機やフィルターを用いてもよい。

　後添加工程においては、得られた顔料分散液に残余の材料を添加し、たとえばホモミキサーで混合撹拌する。その後、必要に応じてガラスフィルター等を用いて濾過を行うことで、光カチオン硬化性インクジェットインクを得ることができる。後添加工程は遮光下、乾燥空気雰囲気中で行う。ガラスフィルターにはたとえば孔径０．５μｍ以上５μｍ以下のものを用いることができる。

　なお、二官能エポキシ化合物（Ｂ）は、後添加工程でのみ添加することが好ましい。そうすることにより、増粘等が生じることを防止し、より安定して光カチオン硬化性インクジェットインクを製造することができる。

　本発明の光カチオン硬化性インクジェットインクの粘度は、２５℃で３～６０ｍＰａ・ｓｅｃが好ましい。この程度の粘度であれば、インクの温度を調節することにより容易に目的の粘度に調節することができる。

　光カチオン硬化性インクジェットインクは、その含有成分、含有量のバランス、製法等を調整することにより、４５℃で３日間静置した場合の粘度増加率を９％以下とすることが好ましく、５％以下とすることがより好ましい。また、当該粘度増加率を０％以上とすることが好ましい。そうすることで、より安定性に優れる光カチオン硬化性インクジェットインクとすることができる。ここで、４５℃で３日間静置した場合の粘度増加率とは、具体的には、２５℃における初期粘度をａ、４５℃で３日間静置した後の２５℃における粘度をｂとしたとき、（ｂ－ａ）／ａ×１００（％）で求められる値である。

　光カチオン硬化性インクジェットインクは、その含有成分、含有量のバランス、製法等を調整することにより、５℃で３日間静置した場合の粘度増加率を４％以下とすることが好ましく、２％以下とすることがより好ましい。また、当該粘度増加率を－２％以上とすることが好ましく、－１％以上とすることがより好ましい。そうすることで、より安定性に優れる光カチオン硬化性インクジェットインクとすることができる。ここで、５℃で３日間静置した場合の粘度増加率とは、具体的には、２５℃における初期粘度をａ、５℃で３日間静置した後の２５℃における粘度をｃとしたとき、（ｃ－ａ）／ａ×１００（％）で求められる値である。

　本実施形態に係る印刷物の製造方法について以下に説明する。
　当該印刷物の製造方法は、本実施形態に係る光カチオン硬化性インクジェットインクを、基材に付着させる工程と、付着させた光カチオン硬化性インクジェットインクにエネルギー線を照射して硬化させる工程とを含む。基材は特に限定されないが、たとえば鋼板、鉄板等に硬化性樹脂を塗装し硬化させたものでありうる。エネルギー線はたとえば、波長２１０～２８０ｎｍの紫外線を含む光である。以下に詳細に説明する。

　光カチオン硬化性インクジェットインクインクをピエゾ型インクジェットヘッドを搭載したインクジェットプリンタを用いて塗装鋼板等に付着させる。インクジェットプリンタにより射出するインクの液滴はたとえば３ｐＬ以上１００ｐＬ以下とすることができる。次いで、高圧水銀灯等を用いて活性エネルギー線照射量を照射することにより、インクを硬化させ、印刷物を得る。インクを硬化させる工程では、たとえば２６０ｎｍ～４００ｎｍの波長帯域での積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ^２以上７５０ｍＪ／ｃｍ^２以下となるようエネルギー線を照射する。照射は複数回にわたって行っても良いし、１度で硬化させても良い。

　また、インクジェット印刷では、特に屋外で使用する塗装物、印刷物において、無機顔料を使用する場合、印刷物中の最大インク厚みは８μｍ程度が一般的であるが、下地の影響を受けにくくして意匠性に優れた印刷物とするためには最大インク厚みは１０μｍ以上が好ましい。一方、インクの硬化容易性の観点から、印刷物の最大インク厚みは３０μｍ以下が好ましい。本発明において、単官能エポキシ化合物（Ａ）として脂環式モノエポキシドの一種であるエポキシヘキサヒドロフタル酸の高級アルコールジエステルを用いると、下地の影響を小さくし、表現できる色域を広げるため印刷物に１０μｍを超える厚みを付与する場合においても、印刷物を折り曲げたときなどにひび割れることがない。なお、特に水性インクまたは溶剤系インクの場合、乾燥前のインクの厚さと乾燥して硬化（固化）したインクの膜厚とは異なりうるが、ここでインク厚みとは、印刷物における硬化したインクの膜厚をいう。

　本発明の光カチオン硬化性インクジェットインクは、たとえばインクジェット記録装置を用いて塗装面等に印刷される。本発明において塗装面とは、たとえば基材となる鋼板、鉄板等に硬化性樹脂を塗装し硬化させたものであるが、本発明の光カチオン硬化性インクジェットインクは、特に、メラミン系熱硬化樹脂の塗装面に対して密着性に優れる。よって、基材の表面がメラミン系熱硬化樹脂の塗装面であり、その表面に印刷する場合に、より効果的である。

　本実施形態に係る光カチオン硬化性インクジェットインクは、分散安定性に優れ、また、印刷物における密着性、および硬化性に優れるという作用効果を奏する。

　以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を表す。

　表１および表２に実施例の配合組成を、表３に比較例の配合組成を記載した。また、表１～３における使用材料の化合物名を表４にまとめた。なお、表１～３において、各実施例の組成の単位は「重量％」である。ここで、光カチオン硬化性塗装面用インクジェットインク全体を１００重量％とした。

（実施例１）
　表１の実施例１の顔料分散液の材料をプレミックスした後、サンドミルにて４時間処理して顔料分散液を得た（混合分散工程）。得られた顔料分散液に、遮光下、乾燥空気雰囲気中で、残余の材料を加えてホモミキサーで３０分間混合撹拌した（後添加工程）後、孔径２μｍのガラスフィルターを用いて加圧濾過を行い、実施例１の光カチオン硬化性塗装用インクジェットインクを得た。

（実施例２～１６、比較例１～６）
　表１の実施例２～９の組成に従って、実施例１と同様に処理して実施例２～９の光カチオン硬化性塗装面用インクジェットインクを得た。また、表２の実施例１０～１６の組成に従って、実施例１と同様に処理して実施例１０～１６の光カチオン硬化性塗装面用インクジェットインクを得た。また、表３の比較例１～６の組成に従って、実施例１と同様に処理して比較例１～６のインクジェットインクを得た。

　実施例および比較例について、以下に示す保存安定性（分散安定性）、光硬化パス数（硬化性）、密着性および柔軟性の４項目で評価した。

＜保存安定性＞
　実施例および比較例のインクを５℃および４５℃のオーブンに３日間保存し、粘度変化が初期粘度から±１０％未満で、析出、沈降等がなければ合格○とした。なお、粘度変化は、２５℃でのコーンプレート型粘度計ＴＶ－２２（東機産業（株）製）を用いた粘度測定による。

＜保管による粘度変化＞
　実施例および比較例の調製直後のインクを４５℃で３日間静置した後、２５℃に戻して粘度を測定した。そして、２５℃で測定した調製直後のインクの初期粘度を基準とする増加率を求めた。結果を表５および表６中に示した。なお、粘度の測定には、コーンプレート型粘度計ＴＶ－２２（東機産業（株）製）を用いた。
　また同様に、調製直後のインクを５℃で３日間静置した場合の粘度の増加率を求め、結果を表５および表６中に示した。

＜硬化性（光硬化パス数）＞
　実施例および比較例のインクをピエゾ型インクジェットヘッド（ＫＭ５１２ＬＨ、コニカミノルタ社製）を搭載したインクジェットプリンタを用いて３６０ｘ３６０ｄｐｉの解像度で、メラミン系樹脂を塗装し熱硬化させた塗装鋼板（ＩＧアイボリー、ＪＦＥ鋼板社製）にベタ刷りし、高圧水銀灯を用いて、１回あたり、波長２６０ｎｍ～４００ｎｍにおける積算光量１５０ｍＪ／ｃｍ^２の活性エネルギー線照射量を照射後、皮膜を指触観察し、表面が硬化し、ベタつきがなくなるまでに要した照射回数（パス数）を求めた。照射回数（パス数）が少ないほど光硬化性が良好といえる。照射回数が５回以下を○、５回を超えるものを×として評価した。また、解像度を３６０ｘ３６０ｄｐｉとしてインクジェット印刷すると、その印刷したインクの厚みは硬化前、硬化後のいずれにおいても７．８μｍとなることを確認した。

　また、印刷の解像度を７２０ｘ３６０ｄｐｉとした以外は上記と同様にして硬化性の評価を行った。解像度を７２０ｘ３６０ｄｐｉとしてインクジェット印刷すると、その印刷したインクの厚みは硬化前、硬化後のいずれにおいても１５．６μｍとなることを確認した。

＜密着性＞
　ピエゾ型インクジェットヘッド（ＫＭ５１２ＬＨ、コニカミノルタ社製）を搭載したインクジェットプリンタを用いて３６０ｘ３６０ｄｐｉの解像度で、実施例および比較例のインクを塗装鋼板（ＩＧアイボリー、ＪＦＥ鋼板社製）の表面にベタ刷りし、そのベタ刷り物に前記光硬化パス数で求めたパス数の活性エネルギー線を照射して硬化させた後、各硬化膜に×状の切れ込みを入れ、その上にセロファンテープを密着させて剥がしたときに、その硬化皮膜が剥がれないものを○、剥がれるものを×として評価とした。

　また、印刷の解像度を７２０ｘ３６０ｄｐｉとした以外は上記と同様にして密着性の評価を行った。

＜柔軟性＞
　前記硬化性（光硬化パス数）の評価で得られた試験片を用いてＪＩＳＫ－５６００－５－１に準じて試験を行い、ワレもハガレも全くないものを〇、ワレのみが認められるものを△、ワレおよびハガレが認められるものを×として評価した。なお、試験には、印刷の解像度を７２０ｘ３６０ｄｐｉとしたものを用いた。

　実施例の評価結果を表５に、比較例の評価結果を表６に記載したが、これらの表から分かるように、実施例１～１６のインクジェットインクは、顔料の種類を問わず、何れにおいても保存安定性、硬化性および密着性に優れていることが分かる。一方、比較例では、保存安定性、硬化性および密着性の全てが優れたものはなかった。比較例６は分散剤が溶解しないため、その後の評価は実施しなかった。

　なお、実施例１０～１５のインクジェットインクは、単官能エポキシ化合物として脂環式モノエポキシドであるエポキシヘキサヒドロフタル酸の高級アルコールジエステルを含有しており、保存安定性、硬化性および密着性に加えて柔軟性にも優れることが分かる。
　また、実施例１６は脂環式モノエポキシドとしてトリエポキシドであるエポキシヘキサヒドロフタル酸ジエポキシステアリルを含有しており、同様に保存安定性、硬化性および密着性に加えて柔軟性にも優れることが分かる。重合時において架橋密度が過度になると柔軟性に劣ると考えられることから、この柔軟性に優れるという事実により、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエポキシステアリルの側鎖のエポキシが反応に関与していないことが推測される。

　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。以下、参考形態の例を付記する。
（１）　光酸発生剤、顔料、並びに、光カチオン重合性化合物として、単官能エポキシ化合物、二官能エポキシ化合物、単官能オキセタン化合物および二官能オキセタン化合物を含有することを特徴とする光カチオン硬化性塗装面用インクジェットインク。
（２）　前記光カチオン硬化性塗装面用インクジェットインク中の、
前記単官能エポキシ化合物の含有濃度が２０～５０重量％、
前記二官能エポキシ化合物の含有濃度が２０～５０重量％、
前記単官能オキセタン化合物の含有濃度が５～２０重量％、
および前記二官能オキセタン化合物の含有濃度が５～２０重量％、
であることを特徴とする（１）記載の光カチオン硬化性塗装面用インクジェットインク。
（３）　前記単官能エポキシ化合物が脂環式の単官能エポキシ化合物であることを特徴とする（１）または（２）記載の光カチオン硬化性塗装面用インクジェットインク。
（４）　前記二官能エポキシ化合物が脂環式の二官能エポキシ化合物であることを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載の光カチオン硬化性塗装面用インクジェットインク。
（５）　前記顔料が、無機顔料であることを特徴とする（１）から（４）のいずれかに記載の光カチオン硬化性塗装面用インクジェットインク。
（６）　（１）から（５）のいずれかに記載の光カチオン硬化性塗装面用インクジェットインクをインクジェット方式により印刷し、波長２１０～２８０ｎｍの紫外線を含む光により硬化させたことを特徴とする印刷物。

　この出願は、２０１３年１０月７日に出願された日本出願特願２０１３－２０９８６４号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims

　光酸発生剤、顔料、単官能エポキシ化合物(エポキシ基を有するオルガノシロキサンを除く。）、二官能エポキシ化合物、単官能オキセタン化合物および二官能オキセタン化合物を含有することを特徴とする光カチオン硬化性インクジェットインク。
　前記光カチオン硬化性インクジェットインク中の、
　　前記単官能エポキシ化合物の含有濃度が２０～５０重量％、
　　前記二官能エポキシ化合物の含有濃度が２０～５０重量％、
　　前記単官能オキセタン化合物の含有濃度が５～２０重量％、
　　および前記二官能オキセタン化合物の含有濃度が５～２０重量％、
であることを特徴とする請求項１記載の光カチオン硬化性インクジェットインク。
　前記単官能エポキシ化合物が脂環式モノエポキシドを含むことを特徴とする請求項１または２記載の光カチオン硬化性インクジェットインク。
　前記脂環式モノエポキシドが脂環式モノエポキシドのモノカルボン酸エステルを含むことを特徴とする請求項３に記載の光カチオン硬化性インクジェットインク。
　前記脂環式モノエポキシドがエポキシヘキサヒドロフタル酸の高級アルコールジエステルを含むことを特徴とする請求項３に記載の光カチオン硬化性インクジェットインク。
　前記脂環式モノエポキシドが脂環式モノエポキシドのモノカルボン酸エステルおよびエポキシヘキサヒドロフタル酸の高級アルコールジエステルを含むことを特徴とする請求項３に記載の光カチオン硬化性インクジェットインク。
　前記二官能エポキシ化合物が脂環式二官能エポキシ化合物を含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の光カチオン硬化性インクジェットインク。
　前記顔料が、無機顔料を含むことを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の光カチオン硬化性インクジェットインク。
　４５℃で３日間静置した場合の粘度増加率が０％以上９％以下であることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の光カチオン硬化性インクジェットインク。
　前記顔料の少なくとも一部と、その他の成分の少なくとも一部を混合して顔料分散液を得る混合分散工程と、
　前記顔料分散液に残りの成分を添加する後添加工程とを含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の光カチオン硬化性インクジェットインクの製造方法。
　前記二官能エポキシ化合物を前記後添加工程でのみ添加する、請求項１０に記載の光カチオン硬化性インクジェットインクの製造方法。
　請求項１から９のいずれか一項に記載の光カチオン硬化性インクジェットインクを、基材に付着させる工程と、
　付着させた前記光カチオン硬化性インクジェットインクにエネルギー線を照射して硬化させる工程とを含む印刷物の製造方法。
　請求項１２に記載の印刷物の製造方法により得られた印刷物。
　前記基材上の、硬化した前記光カチオン硬化性インクジェットインクの最大インク厚みが１０μｍ以上３０μｍ以下である請求項１３に記載の印刷物。