WO2015046575A1 - 変性ポリマーの製造方法、ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ - Google Patents

変性ポリマーの製造方法、ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a modified polymer, a rubber composition, and a pneumatic tire using the same.
  • diene rubbers such as natural rubber and butadiene rubber have been used as pneumatic tire rubbers so that they can withstand heavy loads and wear by the vehicle when the vehicle travels at high speed.
  • the diene rubber composition is generally compounded with, for example, carbon black and vulcanized with sulfur or the like.
  • the applicant of the present application has so far proposed a rubber composition containing silica, a mercapto-based silane coupling agent and the like (for example, Patent Document 1).
  • examples of the method for sulfidizing a diene polymer include a method using sulfur (for example, Patent Document 2).
  • a method using a thiolated diene polymer as a raw material can be considered, and a thiolated diene polymer can be produced, for example, by a reaction between a diene polymer and hydrogen sulfide. it can.
  • a method based on thiol-ene reaction or the like can be considered.
  • thiolation with hydrogen sulfide is not easy from the viewpoint of safety, and thiolation by thiol-ene reaction or the like requires special light sources and inert atmosphere conditions.
  • the rubber composition containing the mercapto silane coupling agent has room for improvement in Mooney viscosity, hardness, and the like.
  • an object of the present invention is to provide a modified polymer that can be easily produced and can reliably produce monosulfide and / or disulfide bridges and a method for producing the same. Further, the present invention provides a rubber composition that can be a rubber compound that is excellent in vulcanized physical properties and hardness at high temperatures and has excellent productivity, heat resistance, and toughness without degrading workability, and a pneumatic tire using the same For another purpose.
  • the present inventors have developed a thioester-containing polymer in which a part or all of double bonds in the main chain and / or side chain of the diene polymer are hydrothioesterified.
  • the thioester bond of the thioester-containing polymer is chemically cleaved to thiol (mercapto group).
  • the present inventor is obtained by hydrothiolation of a part or all of double bonds in the main chain and / or side chain of the diene polymer.
  • the rubber composition containing a thiol-modified polymer having thiol and / or a salt thereof has an appropriate Mooney viscosity, and has been found to have excellent vulcanization properties and hardness at high temperatures, thereby completing the present invention.
  • the following 1 to 15 (method for producing a modified polymer) are provided.
  • 2. The method for producing a modified polymer according to 1 above, wherein a part or all of the thioester bond of the thioester-containing polymer is converted to thiol and / or a salt thereof by the reaction. 3. 3. 3.
  • any one of the above 1 to 5, wherein the imine is at least one selected from the group consisting of an aldimine type compound, a ketimine type compound, a compound in which a carbon atom in a nitrogen-carbon double bond is bonded to a hetero element, and an imino ether.
  • the modified polymer according to 8 above has thiol and / or a salt thereof in the main chain and / or side chain thereof, and the thiol and / or the salt thereof are oxidized within the same molecule and / or between molecules.
  • a method for producing the resulting disulfide crosslinked polymer 10. 10. The method for producing a disulfide crosslinked polymer according to 9 above, wherein the oxidation is air oxidation. 11. 11.
  • the modified polymer according to 8 above has a thiol and / or a salt thereof in the main chain and / or side chain, and the modified polymer having the same or different thiol and / or the salt is the main chain and / or A method for producing a monosulfide crosslinked polymer obtained by addition reaction to a double bond in a side chain. 13. 13. A monosulfide crosslinked polymer obtained by the method for producing a monosulfide crosslinked polymer as described in 12 above.
  • the disulfide crosslinked polymer according to 11 above has a thiol and / or a salt thereof and a double bond in the main chain and / or side chain thereof, and the thiol and / or the It is obtained by addition reaction of a salt and the double bond to form a monosulfide bridge, or the disulfide crosslinked polymer according to the above 11 has a thiol and / or a salt thereof in its main chain and / or side chain,
  • the modified polymer described in 8 above has a thiol and / or a salt thereof or a double bond in the main chain and / or side chain thereof, and the disulfide crosslinked polymer and the modified polymer have a double bond.
  • the thiol and / or the salt thereof and the double bond undergo an addition reaction to form a monosulfide bridge.
  • the monosulfide crosslinked polymer according to 13 above has a thiol and / or salt thereof in the main chain and / or side chain, and the thiol and / or salt thereof is oxidized within the same molecule or between molecules.
  • the monosulfide crosslinked polymer according to the above 13 has a thiol and / or a salt thereof in its main chain and / or side chain, and the modified polymer according to the above 8 or 15.
  • the mono-disulfide crosslinked polymer produced by the method for producing a mono-disulfide crosslinked polymer described in 14 above has a thiol and / or a salt thereof in the main chain and / or side chain thereof, and the thiol possessed by the monosulfide crosslinked polymer And / or a salt thereof and the modified polymer or the mono-disulfi
  • the following 1 to 11 (rubber composition, pneumatic tire) are provided.
  • Thiol-modified polymer x part by mass (x part number) having thiol and / or a salt thereof obtained by hydrothiolation of some or all of the double bonds in the main chain and / or side chain of the diene polymer 0.1-100)
  • the thiol-modified polymer has at least one nitrogen-hydrogen bond with respect to a thioester-containing polymer in which part or all of double bonds in the main chain and / or side chain of the diene polymer are hydrothioesterified.
  • the rubber composition according to 1 above obtained by reacting an amine (excluding a tertiary amine) and / or an imine. 3.
  • the thiol-modified polymer has a double bond in the main chain and / or side chain thereof, and the thiol and / or the salt thereof undergo an addition reaction to the double bond within and / or between molecules.
  • the method for producing the modified polymer of the present invention is simple, and the modified polymer can be easily produced.
  • the modified polymers of the present invention can produce monosulfide and / or disulfide bridges.
  • the disulfide crosslinked polymer of the present invention, the monosulfide crosslinked polymer of the present invention, and the mono / disulfide crosslinked polymer of the present invention are excellent in heat resistance and / or toughness.
  • the disulfide crosslinked polymer of the present invention (the production method thereof), the monosulfide crosslinked polymer of the present invention (the production method thereof), and the mono-disulfide crosslinked polymer of the present invention (the production method thereof),
  • a mono- and / or disulfide crosslinked polymer having excellent heat resistance and / or toughness can be produced without special provision of a crosslinking reaction step over time or by heating.
  • the rubber composition of the present invention is excellent in vulcanized physical properties and hardness at high temperatures without deteriorating processability.
  • the pneumatic tire of the present invention is excellent in productivity, heat resistance, and toughness.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional view schematically showing an example of an embodiment of the pneumatic tire of the present invention.
  • FIG. 2 is a chart showing the measurement results of 1 H-NMR spectrum of an example of the modified polymer of the present invention.
  • the method for producing the modified polymer of the present invention includes: An amine and / or imine having at least one nitrogen-hydrogen bond with respect to a thioester-containing polymer in which part or all of double bonds in the main chain and / or side chain of the diene polymer are hydrothioesterified It is a manufacturing method of the modified polymer obtained by making it react.
  • the method for producing a modified polymer of the present invention is based on a thioester-containing polymer in which part or all of double bonds in the main chain and / or side chain of a diene polymer are hydrothioesterified. It has at least a transesterification step in which an amine and / or imine having a bond is reacted. According to the method for producing a modified polymer of the present invention, some or all of the thioester bonds of the thioester-containing polymer can be converted to thiols and / or salts thereof.
  • the modified polymer produced by the production method of the present invention can have thiol and / or a salt thereof.
  • the modified polymer immediately after the transesterification step has a thiol (thiol group, —SH).
  • the thiol is easy to react.
  • the thiol may undergo a sulfidation reaction such as an oxidation reaction or an addition reaction (thiol-ene reaction) in the system over time, or may form a salt.
  • a sulfidation reaction such as an oxidation reaction or an addition reaction (thiol-ene reaction) in the system over time, or may form a salt.
  • Such sulfidation reaction and / or thiol salt formation can be incidental to the present invention due to thiol reactivity.
  • the modified polymer is a product (monosulfide crosslinked polymer, disulfide crosslinked polymer, mono / disulfide crosslinked polymer, etc.) produced by reaction in the system with a modified polymer having thiol and / or its salt immediately after the transesterification step. ) Can be included.
  • the modified polymer may be a mixture.
  • the modified polymer produced by the production method of the present invention includes not only a modified polymer having a thiol but also a case where the thiol possessed by the modified polymer immediately after the transesterification step forms a mixture by forming a reaction or salt.
  • the modified polymer having thiol all the thiols react or form a salt and the thiol disappears from the system, and the compound has at least one selected from the group consisting of monosulfide bridge, disulfide bridge and thiol salt (thiol)
  • the compound having thiol has at least one selected from the group consisting of monosulfide bridge, disulfide bridge and thiol salt (thiol)
  • the modified polymer may or may not have a carbon-carbon double bond derived from the raw material (thioester-containing polymer).
  • the modified polymer may or may not further have a thioester bond derived from a raw material (thioester-containing polymer).
  • the modified polymer may further have a disulfide bond by a reaction between thiol and / or a salt thereof.
  • the modified polymer may further have a monosulfide bond by reacting the thiol and / or salt thereof with the carbon-carbon double bond.
  • the thioester-containing polymer will be described below.
  • the thioester-containing polymer used in the method for producing the modified polymer of the present invention contains a thioester bond in which a part or all of double bonds in the main chain and / or side chain of the diene polymer are hydrothioesterified. If it is a polymer, it will not restrict
  • the thioester-containing polymer examples include a polymer obtained by reacting a diene polymer (for example, a polymer obtained by addition polymerization using a monomer containing at least a diene monomer) and a compound having —COSH. In the reaction, a part or all of the double bonds in the main chain and / or side chain of the diene polymer are subjected to an addition reaction with a compound having —COSH to be hydrothioesterified.
  • the thioester-containing polymer can be obtained by a thioesterification step in which a diene polymer and a compound having —COSH are reacted.
  • a thioesterification process is a process performed before the manufacturing method of this invention.
  • the main chain of the diene polymer is preferably a conjugated diene polymer (for example, a polymer obtained by addition polymerization using a monomer containing at least a conjugated diene monomer).
  • the microstructure of the main chain of the diene polymer is not particularly limited.
  • the microstructure may be any of cis type, trans type, 1,2-vinyl bond, 3,4-vinyl bond, and combinations thereof.
  • the diene polymer can have a carbon-carbon double bond (for example, a 1,2-vinyl bond or a 3,4-vinyl bond derived from a conjugated diene monomer) in the side chain.
  • Examples of the carbon-carbon double bond include a vinyl group and an allyl group.
  • the carbon-carbon double bond can be bonded to the main chain directly or via an organic group.
  • the organic group is not particularly limited.
  • diene polymer examples include aromatic vinyl-conjugated diene copolymers (for example, styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), styrene-isoprene copolymer rubber), natural rubber (NR), isoprene rubber (IR ), Butadiene rubber (BR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (Br-IIR, Cl-IIR), and chloroprene rubber (CR).
  • aromatic vinyl-conjugated diene copolymers for example, styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), styrene-isoprene copolymer rubber), natural rubber (NR), isoprene rubber (IR ), Butadiene rubber (BR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), butyl rubber (IIR), halogenated
  • butadiene rubber aromatic vinyl-conjugated diene copolymer, natural rubber (NR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR) and the like are preferable from the viewpoint of excellent versatility and low heat build-up.
  • NR natural rubber
  • NBR acrylonitrile-butadiene copolymer rubber
  • Examples of the diene polymer include a polymer represented by the following formula (V).
  • V a polymer represented by the following formula (V).
  • m is an integer of 0 or more
  • n can be an integer of 10 or more
  • m + n can be a value corresponding to the weight average molecular weight of a diene polymer described later.
  • the weight average molecular weight of the diene polymer is not particularly limited.
  • the weight average molecular weight of the diene polymer can be appropriately selected so that the weight average molecular weight of the modified polymer described later can be obtained.
  • the weight average molecular weight of the diene polymer is preferably 10,000 to 3,000,000, and more preferably 50,000 to 2,000,000 for the reason of excellent strength.
  • the weight average molecular weight of the diene polymer was converted to standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent.
  • GPC gel permeation chromatography
  • THF tetrahydrofuran
  • the diene polymers can be used alone or in combination of two or more.
  • the diene polymer is not particularly limited for its production. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
  • the compound having —COSH used for producing the thioester-containing polymer is not particularly limited as long as it is a hydrocarbon compound having —COSH.
  • Examples of the compound having —COSH include a compound represented by the following formula (VI).
  • R 1 is a hydrocarbon group that may have a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom
  • k is an integer of 1 or more.
  • the hydrocarbon group include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a combination thereof.
  • the hydrocarbon group may be linear or branched and may have an unsaturated bond.
  • One preferred embodiment is that k is an integer of 1 to 3.
  • the compound having —COSH is preferably O-thioacetic acid and / or O-thiobenzoic acid from the viewpoint of excellent availability.
  • the compounds having —COSH can be used alone or in combination of two or more.
  • the compound is not particularly limited for its production. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
  • the amount of the compound having —COSH is preferably 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene polymer. More preferably, the content is 0.3 to 30 parts by mass.
  • the reaction (thioesterification step) between a diene polymer and a compound having —COSH can be represented by the following reaction formula, for example.
  • the polymer represented by the formula (V) is an example of a diene polymer
  • the compound represented by the formula (VI) is an example of a compound having —COSH.
  • Formula (V) and formula (VI) are as defined above.
  • Examples of the thioester-containing polymer include a polymer represented by the above formula (II).
  • m and n are as defined in formula (V)
  • R 1 is as defined in formula (VI)
  • a is an integer of 0 or more and n or less
  • b is an integer of 0 or more and m or less
  • a + b is an integer of 1 or more.
  • m + n can be a value corresponding to the weight average molecular weight of the diene polymer used in the production of the thioester-containing polymer.
  • a + b can be a value corresponding to the amount of the compound having —COSH used in the production of the thioester-containing polymer, and is preferably an integer of 1 to 300,000. a is preferably an integer of 1 to 200,000. b is preferably an integer of 0 to 100,000.
  • the thioester bond of the thioester-containing polymer is preferably a thioacetate ester and / or a thiobenzoate ester from the viewpoint of easy availability and excellent versatility.
  • the reaction (thioesterification step) of a diene polymer and a compound having —COSH includes, for example, adding a diene polymer to an organic solvent such as toluene, and adding the compound having —COSH to 0 to 150 ° C.
  • the solution can be added dropwise under the conditions of 0 to 150 ° C. with stirring.
  • the organic solvent is distilled off from the reaction solution, and it is appropriately purified to produce a thioester-containing polymer.
  • This reaction can also be produced by performing modification in a mixing mixer without using an organic solvent.
  • the thioester-containing polymer preferably has a weight average molecular weight of 10,000 to 3,000,000, more preferably 50,000 to 2,000,000, from the viewpoint of excellent strength.
  • the weight average molecular weight of the thioester-containing polymer was converted to standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent.
  • GPC gel permeation chromatography
  • THF tetrahydrofuran
  • the weight average molecular weight of the thioester-containing polymer can be larger than the weight average molecular weight of the starting diene polymer.
  • the thioester-containing polymers can be used alone or in combination of two or more.
  • the amine and / or imine used in the method for producing the modified polymer of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having at least one nitrogen-hydrogen bond.
  • An amine or imine can have one or more nitrogen-hydrogen bonds in one molecule.
  • the nitrogen-hydrogen bond can be bonded to a hydrocarbon group.
  • tertiary amines and imines are excluded from amines.
  • the tertiary amine refers to a compound having one or more nitrogen atoms in one molecule, and all the nitrogen atoms form a tertiary amine.
  • a compound having a nitrogen atom that forms a primary amine and / or a secondary amine in addition to a nitrogen atom that forms a tertiary amine in one molecule is included in the amine.
  • the amine will be described below.
  • the amine is not particularly limited as long as it is a compound having at least one nitrogen-hydrogen bond and at least one hydrocarbon group bonded to the nitrogen.
  • examples of amines include primary amines and secondary amines.
  • the primary amine has at least one —NH 2 .
  • Secondary amines have at least one —NH—.
  • the amine can have 1 to 6 —NH 2 and / or —NH— in one molecule.
  • the hydrocarbon group bonded to the amine is not particularly limited. For example, the thing similar to the above is mentioned.
  • One preferred embodiment of the hydrocarbon group is an alkyl group.
  • the amine is preferably a primary or secondary alkylamine.
  • Examples of the amine include compounds represented by the following formula.
  • R is a hydrocarbon group which may have —NH 2 and / or —NH—, x is 1 or 2, y is 1 or 2, and x + y is 3.
  • Examples of the primary alkylamine include ethylamine, 1-ethylbutylamine, 2-ethylhexylamine, stearylamine, laurylamine, 1,6-hexanediamine and the like.
  • Examples of the secondary alkylamine include dimethylamine, diethylamine, dihexylamine, methylstearylamine and the like.
  • imine is not particularly limited as long as it is a compound having a nitrogen-carbon double bond.
  • imine (C ⁇ N) does not include a compound having only a nitrogen atom forming a secondary amine (C—NH—C: two carbons are bonded to one nitrogen) as a nitrogen atom.
  • the atom bonded to the nitrogen can be a carbon atom or a hetero atom.
  • the imine examples include an aldimine type compound, a ketimine type compound, a compound in which a carbon atom in a nitrogen-carbon double bond is bonded to a hetero atom (for example, a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom), and an imino ether.
  • a hetero atom for example, a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom
  • an imino ether At least one selected from the group consisting of:
  • the nitrogen atom and carbon atom in the nitrogen-carbon double bond can be bonded to the hydrocarbon group directly or via an organic group.
  • the hydrocarbon group is not particularly limited.
  • the imine may further have a nitrogen atom (heteroatom) to be —NH 2 , —NH— or a tertiary amine.
  • R is a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a nitrogen atom (heteroatom) to be —NH 2 , —NH— or a tertiary amine
  • R e is a hydrogen atom, a heteroatom
  • a hydrocarbon group that may have —NH 2 and / or —NH—, and R f is hetero.
  • R e and / or R f is a hydrocarbon group that may have a hetero atom
  • the carbon atom in the nitrogen carbon double bond may be bonded to the hetero atom.
  • R e can combine with R and / or R f to form a ring structure.
  • a primary alkylamine; a secondary alkylamine; a carbon atom in a nitrogen-carbon double bond is a heteroelement are preferred.
  • Examples of the compound in which the carbon atom in the nitrogen-carbon double bond is bonded to a hetero element (hetero atom) include guanidine compounds such as diphenylguanidine; amidine compounds such as diazabicycloundecene (DBU). It is done.
  • the amount of amine and / or imine (the total amount in the case of combined use; the same shall apply hereinafter) can be appropriately adjusted with respect to the number of moles of thioester bonds of the thioester-containing polymer, and is less than the number of moles of thioester bonds. Or it can be more than molar equivalent.
  • the number of moles of amine and / or imine can be 0.5 to 3 times the number of moles of thioester bond of the thioester-containing polymer.
  • the amount of amine and / or imine is based on 100 parts by mass of the thioester-containing polymer.
  • the amount is preferably 0.05 to 30 parts by mass, and more preferably 0.1 to 20 parts by mass.
  • modified polymer examples include polymers represented by the following formula (I).
  • m + n can be a value corresponding to the weight average molecular weight of the diene polymer used for the production of the thioester-containing polymer.
  • a + b can be a value corresponding to the amount of the compound having —COSH used in the production of the thioester-containing polymer, and is preferably an integer of 300,000 or less.
  • a can be an integer of 200,000 or less.
  • b can be an integer of 100,000 or less.
  • i + j can be a value corresponding to the amount of amine and / or imine.
  • the reaction between the thioester-containing polymer and the amine and / or imine is performed, for example, by adding the thioester-containing polymer to an organic solvent such as toluene, dropping the amine and / or imine into the solution, and stirring at 50 to 200 ° C. The method of letting it be mentioned. After the reaction, the organic solvent is distilled off from the reaction solution, and the polymer is appropriately purified to obtain a modified polymer.
  • a modified polymer can be obtained by carrying out this reaction in a mixing mixer with or without an organic solvent.
  • reaction of the thioester-containing polymer with the amine and / or imine can be represented by the following reaction formula, for example.
  • the thioester-containing polymer is represented by, for example, the formula (II), and the formula (II) has the same meaning as described above.
  • the compound represented by the following formula (I) is the same as the polymer represented by the above formula (I).
  • an amide is produced together with the modified polymer.
  • This amide is sometimes referred to as a co-product.
  • Examples of the amide include compounds represented by the following formula (IV).
  • R 1 has the same meaning as R 1 in formula (II)
  • x is 0 or 1
  • y is 1 or 2
  • z is 1 or 2
  • x + y + z is 3 .
  • the residue bonded to the nitrogen atom in the formula is a residue derived from an amine or imine.
  • examples of the residue include those similar to R in Ry-NHx.
  • the modified polymer may have thiol and / or a salt thereof in the main chain and / or side chain.
  • the salt of thiol is formed by at least one selected from the group consisting of an unreacted amine, an unreacted imine, and an amide that is produced together with the modified polymer by the reaction used in the production of the modified polymer. Can do. Further, after the reaction, an amine and / or imine may be newly added to the system.
  • the modified polymer preferably has a weight average molecular weight of 10,000 to 3,000,000, more preferably 30,000 to 2,500,000, from the viewpoint of excellent strength.
  • the weight average molecular weight of the modified polymer was converted to standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent.
  • GPC gel permeation chromatography
  • THF tetrahydrofuran
  • the modified polymers can be used alone or in combination of two or more.
  • the modified polymer can include a compound formed by further reaction of the modified polymer.
  • the reaction include addition reaction (thiol-ene reaction) and thiol oxidation reaction.
  • the thiol-ene reaction is an addition reaction between a thiol or a salt thereof and a double bond. This reaction forms a monosulfide bridge.
  • the oxidation reaction of thiol is a reaction in which two thiols or salts thereof are oxidized. This reaction forms disulfide bridges.
  • monosulfide bonds and disulfide bonds can be generated from the above thiols over time, for example.
  • Thiol salts may be generated from thiols over time, for example. From the salt of thiol, a monosulfide bond or a disulfide bond may be generated with time, for example.
  • the modified polymer is, for example, a modified polymer having a thiol and / or a salt thereof (hereinafter sometimes referred to as a thiol-modified polymer), and a monosulfide bond and a thiol and / or a salt thereof.
  • a thiol-modified polymer a modified polymer having a thiol and / or a salt thereof
  • a mixture containing at least two of polymers having at least one kind or two or more kinds of disulfide bonds may be used.
  • the disulfide crosslinked polymer of the present invention is The modified polymer produced by the production method of the present invention has a thiol and / or salt thereof in the main chain and / or side chain, and the thiol and / or salt thereof are within the same molecule and / or between molecules. It is a disulfide crosslinked polymer obtained by oxidation to form disulfide bridges. Two thiols and / or their salts can oxidize to form disulfide bridges.
  • the modified polymer used above is not particularly limited as long as it is a modified polymer produced by the production method of the present invention.
  • the modified polymer as a raw material has thiol and / or a salt thereof in the main chain and / or side chain.
  • the oxidation can be, for example, air oxidation.
  • Air oxidation can occur, for example, at room temperature conditions (eg, 0-40 ° C.) over time (eg during storage) and / or by heating (eg, exothermic, warming during kneading, vulcanization). .
  • the weight average molecular weight of the disulfide crosslinked polymer is preferably 10,000 to 5,000,000, more preferably 30,000 to 3,000,000, from the viewpoint of excellent strength.
  • the weight average molecular weight of the disulfide crosslinked polymer was converted to standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent.
  • the monosulfide crosslinked polymer of the present invention will be described below.
  • the monosulfide crosslinked polymer of the present invention is The modified polymer produced by the production method of the present invention has thiol and / or a salt thereof in the main chain and / or side chain, and the modified polymer having the same or different thiol and / or the salt thereof is the main. It is a monosulfide crosslinked polymer obtained by addition reaction to a double bond further possessed in the chain and / or side chain to form a monosulfide bridge. A thiol and / or salt thereof and a double bond can undergo an addition reaction (thiol-ene reaction) to form a monosulfide bridge.
  • the modified polymer used above is not particularly limited as long as it is a modified polymer produced by the production method of the present invention.
  • the modified polymer has thiol and / or a salt thereof in the main chain and / or side chain.
  • the addition reaction is performed at room temperature (for example, 10 to 40 ° C.) over time (for example, during storage) and / or heating (for example, heat generation during kneading and vulcanization, In heating, etc., the ene-thiol type addition reaction proceeds using a radical generated by molecular cleavage in the polymer chain as an initiator, and the monosulfide crosslinked polymer can be obtained.
  • the weight average molecular weight of the monosulfide crosslinked polymer is preferably 10,000 to 5,000,000, and more preferably 30,000 to 3,000,000 from the viewpoint of excellent strength.
  • the weight average molecular weight of the monosulfide crosslinked polymer was converted to standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent.
  • the modified polymer can further comprise a mono-disulfide crosslinked polymer having a disulfide bridge and a monosulfide bridge.
  • the mono-disulfide crosslinked polymer for example, the disulfide crosslinked polymer is at least one selected from the group consisting of a modified polymer having a thiol and / or a salt thereof, a disulfide crosslinked polymer, and a monosulfide crosslinked polymer in the same molecule.
  • mono-disulfide crosslinked polymers obtained by reacting with thiol-ene to form monosulfide bridges.
  • the monosulfide crosslinked polymer for example, is selected from the group consisting of a modified polymer having a thiol and / or a salt thereof, a disulfide crosslinked polymer, and a monosulfide crosslinked polymer in the same molecule.
  • examples thereof include mono-disulfide crosslinked polymers obtained by oxidation reaction with at least one kind to form dinosulfide bridges.
  • the combination of the thiol-modified polymer, the disulfide crosslinked polymer, and the monosulfide crosslinked polymer that are raw materials for the mono / disulfide crosslinked polymer is not particularly limited. It is sufficient that the above raw materials have appropriate groups necessary for the oxidation reaction and thiol-ene reaction.
  • the weight average molecular weight of the mono-disulfide crosslinked polymer is preferably 10,000 to 5,000,000, and more preferably 30,000 to 3,000,000 from the viewpoint of excellent strength.
  • the weight average molecular weight of the mono-disulfide crosslinked polymer was converted to standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent.
  • Modified polymers produced by the production method of the present invention for example, one or two selected from the group consisting of modified polymers having thiols and / or salts thereof, monosulfide crosslinked polymers, disulfide crosslinked polymers and mono-disulfide crosslinked polymers
  • the above mixture can be used as a rubber composition.
  • a modified polymer is the state which removed the organic solvent etc. and was dried.
  • Examples of uses of the rubber composition containing the modified polymer include tires such as treads and sidewalls; conveyor belts; seismic isolation / vibration-proof rubbers; rubber bearings.
  • the thiol-modified polymer contained in the rubber composition of the present invention has thiol (thiol group, —SH) and / or a salt thereof.
  • the modified polymer produced by the production method of the present invention can be used as a thiol-modified polymer contained in the rubber composition of the present invention.
  • the thiol-modified polymer is a product obtained by the above reaction between molecules and / or between molecules of the thiol-modified polymer or a mixture containing the product (including a case where all thiols disappear)
  • the above-described production is performed.
  • the quantity of a thing or a mixture be the quantity (x mass part) of a thiol modified polymer.
  • TB, EB, M100, and M300 at a high temperature are remarkably increased by adding a thiol-modified polymer to the rubber composition as part or all of the diene rubber, and heat resistance
  • a high temperature for example, 50 to 150 ° C.
  • the S—S bond dissociation energy of the sulfur moiety in the case of the conventional polysulfide bridge formed by sulfur or the like is 32 to 36 kcal / mol. .
  • the bond dissociation energy of the sulfur moiety of the monosulfide bridge is 72 to 73 kcal / mol, which is about twice as stable as the polysulfide bridge described above (Otsuka, “Organic sulfur chemical synthesis Reaction edition “Organic sulfur chemistry Reaction mechanism edition”).
  • the polysulfide bridge described above breaks the polysulfide bond under a high temperature condition of about 100 ° C., and this is the starting point of breakage.
  • the said mechanism is an inventor's guess, and even if a mechanism differs, it is in the scope of the present invention.
  • the diene rubber contained in the rubber composition of the present invention is not particularly limited as long as it can be generally blended with the rubber composition.
  • aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber for example, styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), styrene-isoprene copolymer rubber), natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber ( BR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (Br-IIR, Cl-IIR), and chloroprene rubber (CR).
  • SBR styrene-butadiene copolymer rubber
  • NR natural rubber
  • IR isoprene rubber
  • BR butadiene rubber
  • NBR acrylonitrile-butadiene copolymer rubber
  • IIR butyl rubber
  • Br-IIR halogenated buty
  • Vinyl-conjugated diene copolymer rubber natural rubber (NR), butadiene rubber (BR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR) and the like are preferable.
  • the thiol-modified polymer is excluded from the diene rubber.
  • the weight average molecular weight of the diene rubber is superior in vulcanized physical properties and hardness at high temperatures without degrading workability, and can be a compound superior in productivity, heat resistance, and toughness, and excellent in strength. From the viewpoint, it is preferably 10,000 to 5,000,000, and more preferably 30,000 to 3,000,000.
  • the diene rubbers can be used alone or in combination of two or more.
  • the diene rubber is not particularly limited for its production. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
  • the carbon black will be described below.
  • the carbon black that can be contained in the rubber composition of the present invention is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned. Carbon blacks can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, the amount of carbon black can be 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of thiol-modified polymer and diene rubber.
  • the amount of carbon black is excellent in vulcanized physical properties and hardness at high temperature without degrading workability, can be a compound excellent in productivity, heat resistance and toughness, and is excellent in low heat generation Therefore, the amount is preferably 3 to 90 parts by weight, and more preferably 5 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the thiol-modified polymer and the diene rubber.
  • the inorganic filler that can be blended in the rubber composition of the present invention is not particularly limited. Examples thereof include silica, calcium carbonate, clay and talc. One preferred embodiment is that the inorganic filler is silica. In the present invention, carbon black is removed from the inorganic filler.
  • Silica is not particularly limited. Any conventionally known silica compounded in the rubber composition for use in tires or the like can be used. Examples of silica include wet silica, dry silica, fumed silica, diatomaceous earth, and the like. Silica preferably contains wet silica from the viewpoint of rubber reinforcement.
  • Silica is a cetyl compound that is superior in vulcanized physical properties and hardness at high temperatures without degrading workability, can be a compound superior in productivity, heat resistance, and toughness, and is excellent in low heat generation.
  • the adsorption specific surface area of trimethylammonium bromide (CTAB) is preferably 100 to 300 m 2 / g, more preferably 140 to 200 m 2 / g.
  • the CTAB adsorption specific surface area is a surrogate property of the surface area that silica can use for adsorption with the silane coupling agent, and the amount of CTAB adsorption on the silica surface is JIS K6217-3: 2001 “Part 3: Specific surface area of This is a value measured according to “How to obtain—CTAB adsorption method”.
  • An inorganic filler can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.
  • an inorganic filler is a silica, it is mentioned as one of the preferable aspects that the rubber composition of this invention contains a sulfur-containing silane coupling agent further.
  • the amount of the inorganic filler can be 10 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the thiol-modified polymer and the diene rubber, and at a high temperature without deteriorating workability.
  • the viewpoint of being excellent in vulcanized physical properties and hardness, being able to be a compound excellent in productivity, heat resistance and toughness, and being excellent in low heat buildup it is preferably 15 to 120 parts by mass, and 20 to 100 parts by mass. More preferably, it is part.
  • the thiol-modified polymer will be described below.
  • the thiol-modified polymer contained in the rubber composition of the present invention is obtained by hydrothiolation of a part or all of double bonds in the main chain and / or side chain of a diene polymer, and thiol (mercapto). Group) and / or a salt thereof.
  • the thiol-modified polymer has thiol and / or a salt thereof in the main chain and / or side chain.
  • the thiol-modified polymer may or may not further have a thioester bond derived from a raw material (for example, a thioester-containing polymer).
  • the thiol-modified polymer may or may not further have a carbon-carbon double bond derived from a raw material (for example, a thioester-containing polymer).
  • the thiol-modified polymer may further have a disulfide bond by reacting thiols and / or salts thereof.
  • the thiol-modified polymer may further have a monosulfide bond by reacting thiol and / or a salt thereof with the carbon-carbon double bond.
  • Examples of the method for producing a thiol-modified polymer include, for example, at least one nitrogen atom-based thioester-containing polymer in which part or all of double bonds in the main chain and / or side chain of the diene polymer are hydrothioesterified. Examples thereof include a method of reacting an amine (excluding a tertiary amine) and / or an imine having a hydrogen bond.
  • the method for producing the thiol-modified polymer can be the same as the method for producing the modified polymer of the present invention.
  • a diene polymer and a compound having —COSH are reacted, and a part or all of double bonds in the main chain and / or side chain of the diene polymer are hydrothioesterified.
  • a manufacturing method is mentioned as one of the preferable aspects.
  • the thioesterification step is the same as described above.
  • the transesterification step is the same as the method for producing the modified polymer of the present invention.
  • the amount (x) of the thiol-modified polymer can be a compound that is superior in vulcanized physical properties and hardness at high temperatures without degrading workability, and superior in productivity, heat resistance, and toughness. From the viewpoint of superiority, it is preferably 0.3 to 80 parts by mass, more preferably 0.5 to 60 parts by mass with respect to parts by mass of the diene rubber (100-x).
  • the thiol-modified polymer includes a modified polymer other than the modified polymer having thiol and / or a salt thereof (for example, a monosulfide crosslinked polymer, a disulfide crosslinked polymer, or a mono-disulfide crosslinked polymer), the thiol and / or its
  • the amount of the modified polymer other than the modified polymer having a salt can be a part or all of the thiol-modified polymer.
  • the rubber composition of the present invention can further contain at least one selected from the group consisting of sulfur, a sulfur-containing silane coupling agent and a sulfur-containing vulcanization accelerator.
  • Sulfur is not particularly limited.
  • the sulfur-containing silane coupling agent is not particularly limited as long as it is a silane coupling agent having at least one sulfur atom.
  • a polysulfide silane coupling agent having a polysulfide bond having three or more sulfur atoms such as bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide;
  • Disulfide silane coupling agents such as ethoxysilylpropyl) disulfide; ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane, 3- [ethoxybis (3,6,9,12,15-pentaoxaoctacosane-1-yloxy) silyl]- Mercapto-based silane coupling agents such as 1-propanethiol; Thiocarboxylate-based silane coupling agents such as 1-propanethiol; Thi
  • the sulfur-containing vulcanization accelerator is not particularly limited as long as it is a vulcanization accelerator that has a sulfur atom and can be used in the rubber composition.
  • the sulfur-containing vulcanization accelerator includes a sulfur-containing vulcanization acceleration aid.
  • the sulfur-containing vulcanization accelerator include thiuram compounds such as tetramethylthiuram disulfide and tetramethylthiuram monosulfide; dithiocarbamates such as zinc dimethyldithiocarbamate; 2-mercaptobenzothiazole and dibenzothiazyl disulfide.
  • sulfur-containing vulcanization accelerators can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of sulfur is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of thiol-modified polymer and diene rubber.
  • the amount of the sulfur-containing vulcanization accelerator is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the thiol-modified polymer and the diene rubber.
  • the amount of the sulfur-containing silane coupling agent is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the thiol-modified polymer and the diene rubber. More preferably, it is ⁇ 12 parts by mass.
  • the rubber composition of the present invention can be used within a range that does not impair its effects and purposes, and an additive can be further used.
  • the additive include zinc oxide (zinc white), stearic acid, anti-aging agent, processing aid, aroma oil, process oil, liquid polymer, terpene resin, thermosetting resin, vulcanizing agent, vulcanization accelerator. Etc.
  • the thiol modified polymer is used in the state where the organic solvent etc. were removed and dried.
  • the rubber composition of the present invention is not particularly limited with respect to its production method. Specific examples thereof include, for example, each component described above using a known method and apparatus (for example, a Banbury mixer, a kneader, a roll, etc.) Examples thereof include a kneading method.
  • the rubber composition can be vulcanized or crosslinked under conventionally known vulcanization or crosslinking conditions.
  • the thiol-modified polymer contained in the rubber composition of the present invention may form a monosulfide bridge by an addition reaction (thiol-ene reaction) with a diene rubber.
  • the pneumatic tire of the present invention is a pneumatic tire produced by using the rubber composition for tires of the present invention.
  • the tire rubber composition of the present invention can be used in any part formed of rubber.
  • the rubber composition for tires of this invention is used for at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of a cap tread, a side wall, a belt, an inner liner, a carcass, and a bead.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional view schematically showing an example of an embodiment of a pneumatic tire according to the present invention.
  • the pneumatic tire of the present invention is not limited to the attached drawings.
  • reference numeral 1 represents a bead
  • reference numeral 2 represents a sidewall
  • reference numeral 3 represents a cap tread.
  • a carcass 4 in which fiber cords are embedded is mounted between the pair of left and right beads 1, and ends of the carcass 4 are folded back from the inside of the tire around the bead core 5 and the bead filler 6. It is rolled up.
  • a belt 7 is disposed outside the carcass 4.
  • the rim cushion 8 is arrange
  • an inner learner (not shown) can be disposed inside the tire.
  • the pneumatic tire of the present invention can be manufactured, for example, according to a conventionally known method.
  • inert gas such as nitrogen, argon, helium other than normal or the air which adjusted oxygen partial pressure, can be used, for example.
  • thiolated polybutadiene (1) (light yellow rubber). From the 1 H and 13 C-NMR spectra of the reaction product, the formation of N-stearylbenzoic acid amide and thiolated polybutadiene (1) was confirmed. About 30% of the thioester bond of the thiobenzoated ester polybutadiene (1) was converted to thiol.
  • thiolated polybutadiene (3) (light yellow rubber) was quantitatively obtained. From the 1 H and 13 C-NMR spectra of the reaction product, formation of N, N-dihexylbenzoic acid amide and thiolated polybutadiene (3) was confirmed. Weight average molecular weight of thiolated polybutadiene (3): 480,000
  • FIG. 2 is a chart showing the measurement results of 1 H-NMR spectrum of an example of the modified polymer of the present invention.
  • the lower part is the butadiene rubber (Nipol BR 1220) used in Production Example 1
  • the middle part is the thiobenzoate esterified polybutadiene (1) produced in Production Example 1
  • the upper part is the thiol produced in Production Example 2.
  • 1 is a measurement result of 1 H-NMR spectrum of a modified polybutadiene (1).
  • FIG. 1 is a measurement result of 1 H-NMR spectrum of a modified polybutadiene (1).
  • the thiolated polybutadiene (1) was subjected to IR measurement immediately after the production and thereafter (results not shown). As a result, a peak considered to be derived from the stretching vibration of the SH group was confirmed at 2557 cm ⁇ 1 in the IR measurement immediately after production, and it was confirmed that this peak almost disappeared with time. Although this peak is weak, it is considered that the peaks in this region are hardly observed except for those derived from SH groups. Therefore, immediately after production, the thiolated polybutadiene (1) has SH groups. It is considered that a monosulfide crosslinked or disulfide crosslinked polymer was obtained by reacting with the SH group.
  • NR Natural rubber (NR RSS # 3) -BR: Butadiene rubber (Nipol BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
  • SBR Solution polymerization SBR (Nippon Zeon product Nipol 1502)
  • Thiol-modified BR1 Thiolated polybutadiene (1) produced as described above
  • Thioester-modified BR thiobenzoic acid esterified polybutadiene (1) produced as described above
  • Silica Nippon Silica product nip seal AQ, wet silica, CTAB adsorption specific surface area 170 m 2 / g Silane coupling agent 1: KBE803, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Silane coupling agent 2 Eponic Degussa product Si69 ⁇ Carbon Black: Showa Cabot Show Black N339M ⁇ Zinc oxide: Zinc Hua 3 manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd.
  • Stearic acid Stearic acid manufactured by NOF Corporation
  • Anti-aging agent Anti-aging agent (S-13), Antigen 6C manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Oil Extract 4S made by Showa Shell Sekiyu ⁇ Sulfur: Made by Karuizawa Refinery Oil-treated sulfur ⁇ Sulfur-containing vulcanization accelerator (CZ): Sanshin Chemical Suncellor CM-PO
  • Comparative Example 2 containing no thiol-modified polymer and containing a thioester-modified polymer instead had almost the same result as Comparative Example 1. It was. In Comparative Example 3 which did not contain a thiol-modified polymer but instead contained a mercapto-based silane coupling agent, Mooney viscosity, hardness, and M300 under high temperature conditions were inferior to Comparative Example 1.
  • Comparative Example 5 which did not contain a thiol-modified polymer but instead contained a thioester-modified polymer was inferior to Comparative Example 4 in hardness and high temperature conditions.
  • Example 4 the Mooney viscosity is maintained at about the same level as that of Comparative Example 4, the hardness is equal to or higher than that of Comparative Example 4, and TB, EB, M100, and M300 at high temperatures are compared. It was significantly higher than Example 4.
  • the rubber composition of the present invention can be excellent in vulcanized physical properties (tensile stress, elongation at break, breaking strength) and hardness at high temperatures without deteriorating its workability. It can be a rubber compound having excellent heat resistance and toughness. Moreover, the pneumatic tire of the present invention is excellent in productivity, heat resistance, and toughness.

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Abstract

　本発明は、容易に製造することができ、モノスルフィド及び／又はジスルフィド架橋を生成することができる、変性ポリマーの製造方法、変性ポリマーを含有するゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤの提供を目的とする。　本発明は、ジエン系ポリマーの主鎖及び／又は側鎖中の二重結合の一部または全部がヒドロチオエステル化されたチオエステル含有ポリマーに対して、少なくとも一つの窒素－水素結合を有する、アミン及び／又はイミンを反応させることによって得られる変性ポリマーの製造方法、変性ポリマーを含有するゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤを提供する。

Description

変性ポリマーの製造方法、ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ
　本発明は変性ポリマーの製造方法、ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤに関する。
　従来、空気入りタイヤ用ゴムには、車が高速走行する際、車両による重荷重や摩耗に耐えうるように、天然ゴムやブタジエンゴム等のジエン系ゴムが使用される。
　ジエン系ゴム組成物は、強度等の観点から、一般的に例えば、カーボンブラック等が配合され、硫黄等によって加硫される。
　本願出願人はこれまでにシリカ、メルカプト系シランカップリング剤等を含有するゴム組成物を提案している（例えば特許文献１）。
　一方、ジエン系ポリマーをスルフィド化する方法については、例えば、硫黄を使用する方法（例えば特許文献２）が挙げられる。
特開２０１０－２７０２４７号公報 特開２０１０－１００８６３号公報
　しかし、硫黄を用いてジエン系ポリマーをスルフィド化する方法においては、スルフィド結合が有する硫黄原子の数の制御が困難である。
　また、ジエン系ポリマーのスルフィド化には、チオール化されたジエン系ポリマーを原料とする方法が考えられ、チオール化されたジエン系ポリマーは例えばジエン系ポリマーと硫化水素との反応によって製造することができる。また低分子化合物のチオール化については、チオール－エン反応等による方法が考えられる。
　しかし、硫化水素によるチオール化は安全性の観点から容易ではなく、チオール－エン反応等によるチオール化は特別な光源、不活性雰囲気条件が必要であった。
　また、ゴム組成物における硫黄によるスルフィド架橋は、スルフィド結合が有する硫黄原子の数の制御が困難であり、高温下での引張応力、破断強度、破断伸びについて改善の余地があった。
　また、メルカプト系シランカップリング剤を含有するゴム組成物については、ムーニー粘度、硬度等に改善の余地があった。
　そこで、本発明は、容易に製造することができ、モノスルフィド及び／又はジスルフィド架橋を確実に生成することができる、変性ポリマー及びその製造方法を提供することを目的とする。
　また、本発明は、加工性を悪化させることなく、高温下での加硫物性、硬度に優れ、生産性、耐熱性、強靭性に優れるゴムコンパウンドとなりうるゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤの提供を別の目的とする。
　本発明者は、ジエン系ポリマーの主鎖及び／又は側鎖中の二重結合の一部または全部がヒドロチオエステル化されたチオエステル含有ポリマーについて電子スピン共鳴（ＥＳＲ）分析によるラジカル検出を検討した結果、当該ポリマーを２００℃程度まで加熱しても当該ポリマーからラジカルが発生しないことを確認した。この結果から、上記のようなチオエステル含有ポリマーが有するチオエステル結合は単純な熱分解によってラジカルを発生しないことが判明した。
　そして、本発明者は、上記課題を解決すべくさらに鋭意研究した結果、ジエン系ポリマーの主鎖及び／又は側鎖中の二重結合の一部または全部がヒドロチオエステル化されたチオエステル含有ポリマーに対して、少なくとも一つの窒素－水素結合を有する、アミン及び／又はイミンを反応させることによって得られる変性ポリマーの製造方法において、チオエステル含有ポリマーが有するチオエステル結合を化学的に切断してチオール（メルカプト基）を発生させることができ、当該製造方法が非常に簡便であること、また、当該製造方法によって製造される変性ポリマーは分子内で及び／又は分子間でスルフィド架橋反応を例えば大気中で容易に起こしてモノスルフィド及び／又はジスルフィド架橋を確実に生成することができることを見出した。
　また、本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ジエン系ポリマーの主鎖及び／又は側鎖中の二重結合の一部または全部がヒドロチオール化されることによって得られる、チオール及び／又はその塩を有する、チオール変性ポリマーを含有するゴム組成物は、ムーニー粘度が適切であり、高温下での加硫物性、硬度に優れることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、下記１～１５（変性ポリマーの製造方法）を提供する。
　１．　ジエン系ポリマーの主鎖及び／又は側鎖中の二重結合の一部または全部がヒドロチオエステル化されたチオエステル含有ポリマーに対して、少なくとも一つの窒素－水素結合を有する、アミン（第３級アミンを除く。）及び／又はイミンを反応させることによって得られる変性ポリマーの製造方法。
　２．　前記チオエステル含有ポリマーが有するチオエステル結合の一部または全部が、前記反応によってチオール及び／又はその塩となる、上記１に記載の変性ポリマーの製造方法。
　３．　前記塩が、前記アミンの未反応物、前記イミンの未反応物及び前記反応によって当該変性ポリマーと共に生成するアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種によって形成される、上記２に記載の変性ポリマーの製造方法。
　４．　前記アミンが、第１級または第２級のアルキルアミンである、上記１～３に記載の変性ポリマーの製造方法。
　５．　前記イミンが、窒素－炭素二重結合を有する化合物である、上記１～４のいずれかに記載の変性ポリマーの製造方法。
　６．　前記イミンが、アルジミン型化合物、ケチミン型化合物、窒素－炭素二重結合における炭素原子がヘテロ元素と結合する化合物及びイミノエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記１～５のいずれかに記載の変性ポリマーの製造方法。
　７．　前記チオエステル含有ポリマーが有するチオエステル結合が、チオ酢酸エステル及び／又はチオ安息香酸エステルである、上記１～６のいずれかに記載の変性ポリマーの製造方法。
　８．　上記１～７のいずれかに記載の変性ポリマーの製造方法によって得られる変性ポリマー。
　９．　上記８に記載の変性ポリマーがその主鎖及び／又は側鎖にチオール及び／又はその塩を有し、前記チオール及び／又は前記その塩が同一分子内で及び／又は分子間で酸化することによって得られるジスルフィド架橋ポリマーの製造方法。
　１０．　前記酸化が空気酸化である、上記９に記載のジスルフィド架橋ポリマーの製造方法。
　１１．　上記９又は１０に記載のジスルフィド架橋ポリマーの製造方法によって得られるジスルフィド架橋ポリマー。
　１２．　上記８に記載の変性ポリマーがその主鎖及び／又は側鎖にチオール及び／又はその塩を有し、前記チオール及び／又は前記その塩が、同一の又は異なる変性ポリマーがその主鎖及び／又は側鎖に有する二重結合に付加反応することによって得られるモノスルフィド架橋ポリマーの製造方法。
　１３．　上記１２に記載のモノスルフィド架橋ポリマーの製造方法によって得られるモノスルフィド架橋ポリマー。
　１４．　上記１１に記載のジスルフィド架橋ポリマーがその主鎖及び／若しくは側鎖に、チオール及び／若しくはその塩、並びに、二重結合を有し、同一分子の若しくは分子間において、前記チオール及び／若しくは前記その塩と前記二重結合とが付加反応してモノスルフィド架橋を形成することによって得られる、又は
　上記１１に記載のジスルフィド架橋ポリマーがその主鎖及び／若しくは側鎖に、チオール及び／若しくはその塩、若しくは、二重結合を有し、上記８に記載の変性ポリマーがその主鎖及び／若しくは側鎖に、チオール及び／若しくはその塩、若しくは、二重結合を有し、当該ジスルフィド架橋ポリマーと当該変性ポリマーとにおいて、前記チオール及び／若しくは前記その塩と前記二重結合とが付加反応してモノスルフィド架橋を形成することによって得られる、モノ・ジスルフィド架橋ポリマーの製造方法。
　１５．　上記１３に記載のモノスルフィド架橋ポリマーがその主鎖及び／若しくは側鎖に、チオール及び／若しくはその塩を有し、同一分子内で若しくは分子間で、前記チオール及び／若しくは前記その塩が酸化してジスルフィド架橋を形成することによって得られる、又は
　上記１３に記載のモノスルフィド架橋ポリマーがその主鎖及び／若しくは側鎖に、チオール及び／若しくはその塩を有し、上記８に記載の変性ポリマー若しくは上記１４に記載のモノ・ジスルフィド架橋ポリマーの製造方法によって製造されるモノ・ジスルフィド架橋ポリマーがその主鎖及び／若しくは側鎖にチオール及び／若しくはその塩を有し、当該モノスルフィド架橋ポリマーが有するチオール及び／若しくはその塩と、当該変性ポリマー若しくは当該モノ・ジスルフィド架橋ポリマーが有するチオール及び／若しくはその塩とが、酸化して、ジスルフィド架橋を形成することによって得られる、モノ・ジスルフィド架橋ポリマーの製造方法。
　また、下記１～１１（ゴム組成物、空気入りタイヤ）を提供する。
　１．　ジエン系ポリマーの主鎖及び／又は側鎖中の二重結合の一部または全部がヒドロチオール化されることによって得られる、チオール及び／又はその塩を有する、チオール変性ポリマーｘ質量部（ｘ＝０．１～１００）と、
　ジエン系ゴム（１００－ｘ）質量部と、
　前記チオール変性ポリマーと前記ジエン系ゴムの合計量１００質量部に対して、カーボンブラック１～１００質量部及び／又は無機充填剤（但しカーボンブラックを除く。）１０～１５０質量部と、を配合してなるゴム組成物。
　２．　前記チオール変性ポリマーが、前記ジエン系ポリマーの主鎖及び／又は側鎖中の二重結合の一部または全部がヒドロチオエステル化されたチオエステル含有ポリマーに対して、少なくとも一つの窒素－水素結合を有する、アミン（第３級アミンを除く。）及び／又はイミンを反応させることによって得られる、上記１に記載のゴム組成物。
　３．　前記塩が、前記アミンの未反応物、前記イミンの未反応物及び前記反応によって前記チオール変性ポリマーと共に生成するアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種によって形成される、上記１又は２に記載のゴム組成物。
　４．　前記アミンが、第１級または第２級のアルキルアミンである、上記２又は３に記載のゴム組成物。
　５．　前記イミンが、窒素－炭素二重結合を有する化合物である、上記２～４のいずれかに記載のゴム組成物。
　６．　前記イミンが、アルジミン型化合物、ケチミン型化合物、窒素－炭素二重結合における炭素原子がヘテロ元素と結合する化合物及びイミノエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記２～５のいずれかに記載のチオール変性ポリマーの製造方法。
　７．　前記チオエステル含有ポリマーが有するチオエステル結合が、チオ酢酸エステル及び／又はチオ安息香酸エステルである、上記２～６のいずれかに記載のゴム組成物。
　８．　前記チオール及び／又は前記その塩が、同一分子内で及び／又は分子間で酸化することによって、ジスルフィド架橋を形成する、上記１～７のいずれかに記載のゴム組成物。
　９．　前記チオール変性ポリマーがその主鎖及び／又は側鎖に二重結合を有し、前記チオール及び／又は前記その塩が、分子内及び／又は分子間において、前記二重結合に付加反応することによって、モノスルフィド架橋を形成する、上記１～８のいずれかに記載のゴム組成物。
　１０．　上記１～９のいずれかに記載のゴム組成物を用いて製造される空気入りタイヤ。
　１１．　上記１～９のいずれかに記載のゴム組成物を、キャップトレッド、サイドウォール、ベルト、インナーライナー、カーカス及びビードからなる群から選ばれる少なくとも１種に使用する上記９に記載の空気入りタイヤ。
　本発明の変性ポリマーの製造方法は簡便であり、容易に変性ポリマーを製造することができる。
　本発明の変性ポリマーは、モノスルフィド及び／又はジスルフィド架橋を生成することができる。
　本発明のジスルフィド架橋ポリマー、本発明のモノスルフィド架橋ポリマー、本発明のモノ・ジスルフィド架橋ポリマーは、耐熱性及び／又は強靭性に優れる。
　本発明のジスルフィド架橋ポリマー（その製造方法）、本発明のモノスルフィド架橋ポリマー（その製造方法）、本発明のモノ・ジスルフィド架橋ポリマー（その製造方法）によれば、スルフィド架橋反応が容易に及び／又は経時的に若しくは加熱等によって起きて、架橋反応のステップを特に設けることなく、耐熱性及び／又は強靭性に優れるモノ及び／又はジスルフィド架橋ポリマーを製造することができる。
　本発明のゴム組成物は、加工性を悪化させることなく、高温下での加硫物性、硬度に優れる。
　本発明の空気入りタイヤは、生産性、耐熱性、強靭性に優れる。
図１は、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を模式的に表す部分断面図である。 図２は、本発明の変性ポリマー等の一例について、その1Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を示すチャートである。
　本発明について以下詳細に説明する。
　まず、本発明の変性ポリマーの製造方法は、
　ジエン系ポリマーの主鎖及び／又は側鎖中の二重結合の一部または全部がヒドロチオエステル化されたチオエステル含有ポリマーに対して、少なくとも一つの窒素－水素結合を有する、アミン及び／又はイミンを反応させることによって得られる変性ポリマーの製造方法である。
　上記反応において、チオエステル含有ポリマーが有するチオエステル結合に対して、アミン等が求核攻撃することによって、チオエステル結合が化学的に切断されてチオールが生成し（当該反応はアミド化反応あるいはエステル交換反応の一種と考えられる。）、主鎖及び／又は側鎖にチオール（メルカプト基）及び／又はその塩を有する変性ポリマーが、共生成物であるアミドと共に得られると考えられる。なお上記メカニズムは本発明者の推察であり、メカニズムが異なっても本発明の範囲内である。
　本発明の変性ポリマーの製造方法は、ジエン系ポリマーの主鎖及び／又は側鎖中の二重結合の一部または全部がヒドロチオエステル化されたチオエステル含有ポリマーに対して、少なくとも一つの窒素－水素結合を有する、アミン及び／又はイミンを反応させる、エステル交換工程を少なくとも有する。
　本発明の変性ポリマーの製造方法によれば、チオエステル含有ポリマーが有するチオエステル結合の一部または全部を、チオール及び／又はその塩にすることができる。
　本発明の製造方法によって製造される変性ポリマーは、チオール及び／又はその塩を有することができる。
　エステル交換工程（アミン等との反応）直後の変性ポリマーは、チオール（チオール基、－ＳＨ）を有する。しかし上記チオールは反応しやすい。例えば、上記チオールは、経時的に系内において酸化反応、付加反応（チオール－エン反応）等のスルフィド化反応する場合又は塩を形成する場合がある。
　このようなスルフィド化反応及び／又はチオール塩の形成は、チオールの反応性に由来して、本発明において付随的に起こりうる。
　本発明において、変性ポリマーは、エステル交換工程直後のチオール及び／又はその塩を有する変性ポリマーが系内において反応して生成した生成物（モノスルフィド架橋ポリマー、ジスルフィド架橋ポリマー、モノ・ジスルフィド架橋ポリマー等）を含むことができる。変性ポリマーは混合物であってもよい。
　本発明の製造方法によって製造された変性ポリマーは、チオールを有する変性ポリマーである場合のほか、エステル交換工程直後の変性ポリマーが有するチオールが反応又は塩を形成して混合物となった場合を含む。また、チオールを有する変性ポリマーにおいて、チオールがすべて反応又は塩を形成して系内からチオールが消失し、モノスルフィド架橋、ジスルフィド架橋及びチオール塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物（チオールは有さない）となった場合も、上記の生成した化合物は、本発明の製造方法によって製造された変性ポリマーに含まれる。
　変性ポリマーは、原料（チオエステル含有ポリマー）に由来する炭素炭素二重結合をさらに有してもよいし、有さなくともよい。
　変性ポリマーは、原料（チオエステル含有ポリマー）に由来するチオエステル結合をさらに有してもよいし、有さなくともよい。
　変性ポリマーは、チオール及び／又はその塩同士が反応することによってさらにジスルフィド結合を有してもよい。
　変性ポリマーは、チオール及び／又はその塩と、上記炭素炭素二重結合とが反応することによって、さらにモノスルフィド結合を有してもよい。
　チオエステル含有ポリマーについて以下に説明する。
　本発明の変性ポリマーの製造方法に使用されるチオエステル含有ポリマーは、ジエン系ポリマーの主鎖及び／又は側鎖中の二重結合の一部または全部がヒドロチオエステル化された、チオエステル結合を含有するポリマーであれば特に制限されない。
　チオエステル含有ポリマーとしては、例えば、ジエン系ポリマー（例えばジエン系モノマーを少なくとも含有するモノマーを用いて付加重合されたポリマー）と－ＣＯＳＨを有する化合物とを反応させることによって得られるポリマーが挙げられる。当該反応において、ジエン系ポリマーの主鎖及び／又は側鎖中の二重結合の一部または全部が、－ＣＯＳＨを有する化合物と付加反応して、ヒドロチオエステル化される。
　チオエステル含有ポリマーは、ジエン系ポリマーと－ＣＯＳＨを有する化合物とを反応させるチオエステル化工程によって得ることができる。チオエステル化工程は本発明の製造方法の前に行われる工程である。
　ジエン系ポリマーは、その主鎖が共役ジエン系ポリマー（例えば共役ジエン系モノマーを少なくとも含有するモノマーを用いて付加重合されたポリマー）であるのが好ましい。また、ジエン系ポリマーの主鎖のミクロ構造は特に制限されない。ミクロ構造は、シス型、トランス型、１，２－ビニル結合、３，４－ビニル結合、これらの組合わせのいずれであってもよい。
　ジエン系ポリマーは側鎖に炭素炭素二重結合（例えば共役ジエンモノマー由来の１，２－ビニル結合、３，４－ビニル結合）を有することができる。炭素炭素二重結合としては、例えば、ビニル基、アリル基が挙げられる。炭素炭素二重結合は主鎖と直接又は有機基を介して結合することができる。有機基は特に制限されない。
　ジエン系ポリマーとしては、例えば、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体（例えば、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレン共重合体ゴム）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ、Ｃｌ－ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）が挙げられる。なかでも、汎用性、低発熱性に優れるという観点から、ブタジエンゴム、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体、天然ゴム（ＮＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）などが好ましい。
　ジエン系ポリマーは、例えば、下記式（Ｖ）で表されるポリマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式中、ｍは０以上の整数であり、ｎは１０以上の整数とすることができる。ｍ＋ｎは後述するジエン系ポリマーの重量平均分子量に応じた値とすることができる。
　ジエン系ポリマーの重量平均分子量は特に制限されない。ジエン系ポリマーの重量平均分子量は後述する変性ポリマーの重量平均分子量が得られるように適宜選択することができる。ジエン系ポリマーの重量平均分子量は、強度に優れる理由から、１０，０００～３，０００，０００であることが好ましく、５０，０００～２，０００，０００であることがより好ましい。本発明において、ジエン系ポリマーの重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ)を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンで換算された。
　ジエン系ポリマーはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。ジエン系ポリマーはその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
　－ＣＯＳＨを有する化合物について以下に説明する。
　チオエステル含有ポリマーを製造する際に使用される、－ＣＯＳＨを有する化合物は、－ＣＯＳＨを有する炭化水素化合物であれば特に制限されない。
　－ＣＯＳＨを有する化合物は、例えば、下記式（ＶＩ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式中、Ｒ1は、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基であり、ｋは１以上の整数である。炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組合わせが挙げられる。炭化水素基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、不飽和結合を有することができる。ｋは１～３の整数であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　－ＣＯＳＨを有する化合物は、入手の容易さに優れるという観点から、Ｏ－チオ酢酸及び／又はＯ－チオ安息香酸であるのが好ましい。
　－ＣＯＳＨを有する化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。当該化合物はその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
　－ＣＯＳＨを有する化合物の量（化合物を併用する場合はその合計量）は、作業性に優れるという観点から、ジエン系ポリマー１００質量部に対して、０．１～５０質量部であるのが好ましく、０．３～３０質量部であるのがより好ましい。
　ジエン系ポリマーと－ＣＯＳＨを有する化合物との反応（チオエステル化工程）は、例えば、下記反応式で表すことができる。反応式中、式（Ｖ）で表されるポリマーはジエン系ポリマーの一例であり、式（ＶＩ）で表される化合物は－ＣＯＳＨを有する化合物の一例である。式（Ｖ）、式（ＶＩ）は上記と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　チオエステル含有ポリマーとしては、例えば、上記式（ＩＩ）で表されるポリマーが挙げられる。
　式（ＩＩ）中、ｍ、ｎは式（Ｖ）と同義であり、Ｒ1は式（ＶＩ）と同義であり、ａは０以上ｎ以下の整数であり、ｂは０以上ｍ以下の整数であり、ａ＋ｂは１以上の整数である。
　ｍ＋ｎは、チオエステル含有ポリマーの製造に使用されるジエン系ポリマーの重量平均分子量に対応する値とすることができる。
　ａ＋ｂは、チオエステル含有ポリマーの製造に使用される－ＣＯＳＨを有する化合物の量に応じた値とすることができ、１～３００，０００の整数であるのが好ましい。
　ａは１～２００，０００の整数であるのが好ましい。
　ｂは０～１００，０００の整数であるのが好ましい。
　チオエステル含有ポリマーが有するチオエステル結合は、入手の容易さ、汎用性に優れるという観点から、チオ酢酸エステル及び／又はチオ安息香酸エステルであるのが好ましい。
　ジエン系ポリマーと－ＣＯＳＨを有する化合物との反応（チオエステル化工程）は、具体的には例えば、ジエン系ポリマーをトルエンのような有機溶媒に加え、ここに－ＣＯＳＨを有する化合物を０～１５０℃の条件下で滴下し、その後０～１５０℃の条件下で攪拌しながら行うことができる。反応後、反応溶液から有機溶媒を留去して、適宜精製し、チオエステル含有ポリマーを製造することができる。この反応は、有機溶媒を用いずに、混合ミキサー中で変性を行っても製造することができる。
　チオエステル含有ポリマーは、その重量平均分子量が、強度に優れるという観点から、１０，０００～３，０００，０００であるのが好ましく、５０，０００～２，０００，０００であるのがより好ましい。本発明において、チオエステル含有ポリマーの重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ)を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンで換算された。なお、チオエステル含有ポリマーの重量平均分子量は、その原料のジエン系ポリマーの重量平均分子量より大きくなりうる。
　チオエステル含有ポリマーはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　アミン及びイミンについて以下に説明する。
　本発明の変性ポリマーの製造方法において使用される、アミン及び／又はイミンは、少なくとも一つの窒素－水素結合を有する化合物であれば特に制限されない。アミン、イミンは、１分子中に１個以上の窒素－水素結合を有することができる。窒素－水素結合は炭化水素基に結合することができる。ただし、本発明において、アミンから第３級アミン及びイミンは除かれる。なお第３級アミンとは、１分子中に１個以上の窒素原子を有し、すべての窒素原子が第３級アミンを形成する化合物をいう。１分子中に、第３級アミンを形成する窒素原子以外に、第１級アミン及び／又は第２級アミンを形成する窒素原子を有する化合物は、アミンに含まれる。
　アミンについて以下に説明する。アミンは、少なくとも一つの窒素－水素結合及び前記窒素に結合する少なくとも一つの炭化水素基を有する化合物であれば特に制限されない。アミンとしては、例えば、第１級アミンまたは第２級アミンが挙げられる。
　第１級アミンは少なくとも１つの－ＮＨ2を有する。第２級アミンは少なくとも１つの－ＮＨ－を有する。アミンは１分子中－ＮＨ2及び／又は－ＮＨ－を１～６個有することができる。
　アミンに結合する炭化水素基は特に制限されない。例えば上記と同様のものが挙げられる。炭化水素基としてはアルキル基が好ましい態様の１つとして挙げられる。
　また、チオカルボニル基への反応性に優れるという観点から、アミンが、第１級または第２級のアルキルアミンであるのが好ましい。
　アミンとしては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式中、Ｒは－ＮＨ2及び／又は－ＮＨ－を有してもよい炭化水素基であり、ｘは１又は２であり、ｙは１又は２であり、ｘ＋ｙは３である。
　第１級アルキルアミンとしては、例えば、エチルアミン、１－エチルブチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ステアリルアミン、ラウリルアミン、１，６－ヘキサンジアミンなどが挙げられる。
　第２級アルキルアミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジヘキシルアミン、メチルステアリルアミンなどが挙げられる。
　イミンについて以下に説明する。イミンは、窒素－炭素二重結合を有する化合物であれば特に制限されない。本発明において、イミン（Ｃ＝Ｎ）は窒素原子として第２級アミン（Ｃ－ＮＨ－Ｃ：１つの窒素に２つの炭素が結合する。）を形成する窒素原子のみを有する化合物を含まない。当該窒素に結合する原子は、炭素原子、ヘテロ原子とすることができる。イミンとしては、例えば、アルジミン型化合物、ケチミン型化合物、窒素－炭素二重結合における炭素原子がヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子）と結合する化合物及びイミノエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。窒素－炭素二重結合における窒素原子、炭素原子は、直接又は有機基を介して炭化水素基と結合することができる。炭化水素基は特に制限されない。イミンは、さらに－ＮＨ2、－ＮＨ－又は第３級アミンとなる窒素原子（ヘテロ原子）を有してもよい。
　イミンとしては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式中、Ｒは水素原子、又は、－ＮＨ2、－ＮＨ－若しくは第３級アミンとなる窒素原子（ヘテロ原子）を有してもよい炭化水素基であり、Ｒeは水素原子、ヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子が挙げられる。以下同様。）又は－ＮＨ2及び／若しくは－ＮＨ－を有してもよい炭化水素基であり、Ｒfはヘテロ原子又は－ＮＨ2及び／若しくは－ＮＨ－を有してもよい炭化水素基である。Ｒe及び／又はＲfがヘテロ原子を有してもよい炭化水素基である場合、窒素炭素二重結合における炭素原子がヘテロ原子と結合してもよい。ＲeはＲ及び／又はＲfと結合して環構造を形成することができる。
　アミン及びイミンのうち、なかでも、チオカルボニル基への反応性に優れるという観点から、第１級アルキルアミン；第２級アルキルアミン；窒素－炭素二重結合における炭素原子がヘテロ元素（ヘテロ原子）と結合する化合物が好ましい。
　窒素－炭素二重結合における炭素原子がヘテロ元素（ヘテロ原子）と結合する化合物としては、例えば、ジフェニルグアニジンのようなグアニジン系化合物；ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）のようなアミジン系化合物が挙げられる。
　アミン及び／又はイミンの量（併用の場合はその合計量。以下同様。）は、チオエステル含有ポリマーが有するチオエステル結合のモル数に対して適宜調整することができ、チオエステル結合のモル数より少ない量又はモル当量以上とすることができる。例えば、アミン及び／又はイミンのモル数は、チオエステル含有ポリマーが有するチオエステル結合のモル数の０．５～３倍とすることができる。
　アミン及び／又はイミンの量は、チオエステル含有ポリマー１００質量部に対して、
０．０５～３０質量部であるのが好ましく、０．１～２０質量部であるのがより好ましい。
　変性ポリマーは例えば、下記式（Ｉ）で表されるポリマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（Ｉ）において、ｍ、ｎは式（Ｖ）と同義であり、Ｒ1は式（ＶＩ）と同義であり、
　ｉは０又は１以上ｎ以下の整数であり、ｊは０又は１以上ｍ以下の整数であり、ｉ＋ｊは１以上の整数であり、
　ａは０又は１以上ｎ以下の整数であり、ｂは０又は１以上ｍ以下の整数であり、ａ＋ｂは１以上の整数であり、
　ＳＺ（ＳＺのＳは硫黄原子である。）はそれぞれ独立にチオール（Ｚ＝水素原子の場合）又はチオールの塩（Ｚは、アミンの未反応物、イミンの未反応物及び反応によって変性ポリマーと共に生成するアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。）を表す。
　式（Ｉ）中、ｍ＋ｎは、チオエステル含有ポリマーの製造に使用されるジエン系ポリマーの重量平均分子量に対応する値とすることができる。
　ａ＋ｂは、チオエステル含有ポリマーの製造に使用される－ＣＯＳＨを有する化合物の量に応じた値とすることができ、３００，０００以下の整数であるのが好ましい。
　ａは２００，０００以下の整数とすることができる。
　ｂは１００，０００以下の整数とすることができる。
　ｉ＋ｊはアミン及び／又はイミンの量に対応する値とすることができる。
　チオエステル含有ポリマーとアミン及び／又はイミンとの反応は、例えば、チオエステル含有ポリマーをトルエンのような有機溶媒に加え、その溶液にアミン及び／又はイミンを滴下し、５０～２００℃で攪拌しながら反応させる方法が挙げられる。反応後、反応溶液から有機溶媒を留去し、適宜精製して変性ポリマーを得ることができる。この反応を、有機溶媒を除いて又は溶媒を使用せず、混合ミキサー中で行うことによって、変性ポリマーを得ることが出来る。
　チオエステル含有ポリマーとアミン及び／又はイミンとの反応は、例えば、下記の反応式で表すことができる。下記反応式中、チオエステル含有ポリマーは例えば式（ＩＩ）で表され、式（ＩＩ）は上記と同義である。下記式（Ｉ）で表される化合物は、上記式（Ｉ）で表されるポリマーと同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　本発明において、チオエステル含有ポリマーとアミン及び／又はイミンとの反応では、変性ポリマーと共にアミドが生成する。このアミドを共生成物ということがある。
　アミドとしては例えば、下記式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（ＩＶ）中、Ｒ1は式（ＩＩ）におけるＲ1と同義であり、ｘは０又は１であり、ｙは１又は２であり、ｚは１又は２であり、ｘ＋ｙ＋ｚは３である。式中の窒素原子に結合する残基はアミン又はイミン由来の残基である。アミンを使用した場合、残基としては例えば、上記Ｒｙ－ＮＨｘ中のＲと同様のものが挙げられる。
　変性ポリマーは、その主鎖及び／又は側鎖に、チオール及び／又はその塩を有することができる。
　チオールの塩は、変性ポリマーを製造する際に使用された、アミンの未反応物、イミンの未反応物及び反応によって当該変性ポリマーと共に生成するアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種によって形成することができる。また、反応後アミン及び／又はイミンを新たに系内に添加してもよい。
　変性ポリマーは、その重量平均分子量が、強度に優れるという観点から、１０，０００～３，０００，０００であるのが好ましく、３０，０００～２，５００，０００であるのがより好ましい。本発明において、変性ポリマーの重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ)を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンで換算された。
　変性ポリマーはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　変性ポリマーは、変性ポリマーが更に反応して生成した化合物を含むことができる。上記反応としては、例えば、付加反応（チオール－エン反応）、チオールの酸化反応が挙げられる。
　チオール－エン反応は、チオール又はその塩と二重結合との付加反応である。この反応によって、モノスルフィド架橋が形成される。
　チオールの酸化反応は、２つのチオール又はその塩が酸化する反応である。この反応によって、ジスルフィド架橋が形成される。
　このように、上記のチオールから、モノスルフィド結合、ジスルフィド結合が、例えば経時的に生成することができる。チオールの塩は、例えば経時的にチオールから生成してもよい。チオールの塩から、モノスルフィド結合、ジスルフィド結合が、例えば経時的に生成してもよい。
　本発明において、変性ポリマーは、例えば、チオール及び／又はその塩を有する変性ポリマー（これを以下チオール変性ポリマーということがある。）、並びに、チオール及び／又はその塩を経由した、モノスルフィド結合及び／又はジスルフィド結合を少なくとも１種又は２種以上有するポリマー（モノスルフィド架橋ポリマー、ジスルフィド架橋ポリマー、モノ・ジスルフィド架橋ポリマー等）のうちのいずれかを、少なくとも２つを含む混合物であってもよい。
　次に、本発明の製造方法によって製造される変性ポリマーが含むことができる、モノスルフィド架橋ポリマー、ジスルフィド架橋ポリマー、モノ・ジスルフィド架橋ポリマーについて説明する。
　本発明のジスルフィド架橋ポリマーについて以下に説明する。
　本発明のジスルフィド架橋ポリマーは、
　本発明の製造方法によって製造される変性ポリマーがその主鎖及び／又は側鎖にチオール及び／又はその塩を有し、前記チオール及び／又は前記その塩が同一分子内で及び／又は分子間で酸化し、ジスルフィド架橋を形成することによって得られるジスルフィド架橋ポリマーである。
　２つのチオール及び／又はその塩が酸化反応して、ジスルフィド架橋を形成することができる。
　上記に使用される変性ポリマーは本発明の製造方法によって製造される変性ポリマーであれば特に制限されない。この場合、原料となる変性ポリマーはその主鎖及び／又は側鎖にチオール及び／又はその塩を有する。
　ジスルフィド架橋ポリマーの製造において、酸化は例えば空気酸化とすることができる。空気酸化は例えば、室温条件下（例えば、０～４０℃）で、経時的に（例えば貯蔵中）及び／又は加熱（例えば、混練、加硫の際の発熱、加温）によって起こることができる。
　ジスルフィド架橋ポリマーの重量平均分子量は、強度に優れるという観点から、１０，０００～５，０００，０００であるのが好ましく、３０，０００～３，０００，０００であるのがより好ましい。本発明において、ジスルフィド架橋ポリマーの重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ)を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンで換算された。
　本発明のモノスルフィド架橋ポリマーについて以下に説明する。
　本発明のモノスルフィド架橋ポリマーは、
　本発明の製造方法によって製造される変性ポリマーがその主鎖及び／又は側鎖にチオール及び／又はその塩を有し、前記チオール及び／又は前記その塩が、同一の又は異なる変性ポリマーがその主鎖及び／又は側鎖に更に有する二重結合に付加反応し、モノスルフィド架橋を形成することによって得られるモノスルフィド架橋ポリマーである。
　チオール及び／又はその塩と二重結合とが付加反応（チオール－エン反応）して、モノスルフィド架橋を形成することができる。
　上記に使用される変性ポリマーは本発明の製造方法によって製造される変性ポリマーであれば特に制限されない。この場合、変性ポリマーはその主鎖及び／又は側鎖にチオール及び／又はその塩を有する。
　本発明のモノスルフィド架橋ポリマーにおいて、付加反応は、室温条件下（例えば、１０～４０℃）で、経時的に（例えば貯蔵中）及び／又は加熱（例えば、混練、加硫の際の発熱、加温）などにおいて、ポリマー鎖中の分子切断などにより発生するラジカルを開始剤とした、エン・チオール型の付加反応が進行し、当該モノスルフィド架橋ポリマーを得ることが出来る。
　モノスルフィド架橋ポリマーの重量平均分子量は、強度に優れるという観点から、１０，０００～５，０００，０００であるのが好ましく、３０，０００～３，０００，０００であるのがより好ましい。本発明において、モノスルフィド架橋ポリマーの重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ)を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンで換算された。
　変性ポリマーは、更に、ジスルフィド架橋及びモノスルフィド架橋を有するモノ・ジスルフィド架橋ポリマーを含むことができる。
　モノ・ジスルフィド架橋ポリマーとしては、例えば、ジスルフィド架橋ポリマーが、同一分子内で、又は、チオール及び／又はその塩を有する変性ポリマー、ジスルフィド架橋ポリマー及びモノスルフィド架橋ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種とチオール－エン反応し、モノスルフィド架橋を形成することによって得られる、モノ・ジスルフィド架橋ポリマーが挙げられる。
　また、モノ・ジスルフィド架橋ポリマーとしては、例えば、モノスルフィド架橋ポリマーが、同一分子内で、又は、チオール及び／又はその塩を有する変性ポリマー、ジスルフィド架橋ポリマー及びモノスルフィド架橋ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種と酸化反応し、ジノスルフィド架橋を形成することによって得られる、モノ・ジスルフィド架橋ポリマーが挙げられる。
　なおモノ・ジスルフィド架橋ポリマーの原料となる、チオール変性ポリマー、ジスルフィド架橋ポリマー、モノスルフィド架橋ポリマーの組み合わせは特に制限されない。酸化反応、チオール－エン反応に必要な基を上記原料が適宜有していればよい。
　モノ・ジスルフィド架橋ポリマーの重量平均分子量は、強度に優れるという観点から、１０，０００～５，０００，０００であるのが好ましく、３０，０００～３，０００，０００であるのがより好ましい。本発明において、モノ・ジスルフィド架橋ポリマーの重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ)を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンで換算された。
　本発明の製造方法によって製造された変性ポリマー（例えば、チオール及び／又はその塩を有する変性ポリマー、モノスルフィド架橋ポリマー、ジスルフィド架橋ポリマー及びモノ・ジスルフィド架橋ポリマーからなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物）をゴム組成物とすることができる。
　また、変性ポリマーは有機溶媒等が除去され乾燥された状態であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　変性ポリマー等を含有するゴム組成物の用途としては、例えば、トレッドやサイドウォール等のタイヤ；コンベアベルト；免震／防振ゴム；ゴム支承が挙げられる。
　次に本発明のゴム組成物について以下詳細に説明する。
　まず、本発明のゴム組成物は、
　ジエン系ポリマーの主鎖及び／又は側鎖中の二重結合の一部または全部がヒドロチオール化されることによって得られる、チオール及び／又はその塩を有する、チオール変性ポリマーｘ質量部（ｘ＝０．１～１００）と、ジエン系ゴム（１００－ｘ）質量部と、
　前記チオール変性ポリマーと前記ジエン系ゴムの合計量１００質量部に対して、カーボンブラック１～１００質量部及び／又は無機充填剤（但しカーボンブラックを除く。）１０～１５０質量部と、を配合してなるゴム組成物である。
　本発明のゴム組成物に含有されるチオール変性ポリマーは、チオール（チオール基、－ＳＨ）及び／又はその塩を有する。
　本発明の製造方法によって製造された変性ポリマーを、本発明のゴム組成物に含有されるチオール変性ポリマーとして使用することができる。
　また、チオール変性ポリマーがチオール変性ポリマーの分子内及び／又は分子間で上記反応した生成物である又は上記生成物を含有する混合物（チオールがすべて消失する場合を含む。）である場合、上記生成物又は混合物の量をチオール変性ポリマーの量（ｘ質量部）とする。
　本発明のゴム組成物に含有される成分の量を規定する際、チオール変性ポリマーの量が基準となる場合もこれと同様とする。
　本発明では、ジエン系ゴムの一部又は全てとしてチオール変性ポリマーをゴム組成物に配合することで、高温（例えば、５０～１５０℃）におけるＴＢ、ＥＢ、Ｍ１００、Ｍ３００を顕著に高め、耐熱性及び強靭性に優れるコンパウンドを、その他の加硫物性、加工性を悪化させることなく得ることを可能にした。
　従来の硫黄等によって形成されるポリスルフィド架橋（Ｃ－Ｓx－Ｃ、Ｘ＝４～８）の場合の硫黄部分のＳ－Ｓ結合解離エネルギーは３２～３６ｋｃａｌ／ｍｏｌであることが知られている。一方、モノスルフィド架橋（Ｃ－Ｓ－Ｃ）の硫黄部分の結合解離エネルギーは７２～７３ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、上記のポリスルフィド架橋の約２倍の安定性を有する（大餐著「有機硫黄化学　合成反応編」「有機硫黄化学　反応機構編」）。
　このため、上記のポリスルフィド架橋は約１００℃程度の高温条件下においてポリスルフィド結合が切れ、これが破断の起点となると考えられる。
　これに対して、モノスルフィド架橋やジスルフィド架橋である場合、高温条件下においてスルフィド結合が切れにくく、破断が起こりにくいと考えられる。なお上記メカニズムは本発明者の推察であり、メカニズムが異なっても本発明の範囲内である。
　ジエン系ゴムについて以下に説明する。本発明のゴム組成物に含有されるジエン系ゴムは、ゴム組成物に一般的に配合できるゴムであれば特に制限されない。例えば、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体ゴム（例えば、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレン共重合体ゴム）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ、Ｃｌ－ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）が挙げられる。なかでも、加工性を悪化させることなく、高温下での加硫物性、硬度により優れ、生産性、耐熱性、強靭性により優れるコンパウンドとなることができ、汎用性に優れるという観点から、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体ゴム、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）などが好ましい。
　なお、本発明において、ジエン系ゴムからチオール変性ポリマーは除かれる。
　ジエン系ゴムの重量平均分子量は、加工性を悪化させることなく、高温下での加硫物性、硬度により優れ、生産性、耐熱性、強靭性により優れるコンパウンドとなることができ、強度に優れるという観点から、１０，０００～５，０００，０００であることが好ましく、３０，０００～３，０００，０００であることがより好ましい。
　ジエン系ゴムはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。ジエン系ゴムはその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
　カーボンブラックについて以下に説明する。本発明のゴム組成物が含有することができるカーボンブラックは特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。カーボンブラックはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明において、カーボンブラックの量は、チオール変性ポリマー及びジエン系ゴムの合計量１００質量部に対して１～１００質量部とすることができる。カーボンブラックの量は、加工性を悪化させることなく、高温下での加硫物性、硬度により優れ、生産性、耐熱性、強靭性により優れるコンパウンドとなることができ、低発熱性に優れるという観点から、チオール変性ポリマーとジエン系ゴムの合計量１００質量部に対して、３～９０質量部であるのが好ましく、５～８０質量部であるのがより好ましい。
　本発明のゴム組成物に配合することができる無機充填剤は特に制限されない。例えば、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、タルクが挙げられる。無機充填剤はシリカであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。本発明において、無機充填剤からカーボンブラックは除かれる。
　シリカは特に限定されない。タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。シリカは、ゴムの補強性の観点から湿式シリカを含むことが好ましい。
　シリカは、加工性を悪化させることなく、高温下での加硫物性、硬度により優れ、生産性、耐熱性、強靭性により優れるコンパウンドとなることができ、低発熱性に優れるという観点から、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積が１００～３００ｍ2／ｇであることが好ましく、１４０～２００ｍ2／ｇであることがより好ましい。
　ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカがシランカップリング剤との吸着に利用できる表面積の代用特性であり、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ　Ｋ６２１７－３：２００１「第３部：比表面積の求め方－ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
　無機充填剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明において、無機充填剤がシリカである場合、本発明のゴム組成物が更に含硫黄シランカップリング剤を含むのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　本発明において、無機充填剤の量は、チオール変性ポリマーとジエン系ゴムの合計量１００質量部に対して、１０～１５０質量部とすることができ、加工性を悪化させることなく、高温下での加硫物性、硬度により優れ、生産性、耐熱性、強靭性により優れるコンパウンドとなることができ、低発熱性に優れるという観点から、１５～１２０質量部であるのが好ましく、２０～１００質量部であるのがより好ましい。
　チオール変性ポリマーについて以下に説明する。本発明のゴム組成物に含有されるチオール変性ポリマーは、ジエン系ポリマーの主鎖及び／又は側鎖中の二重結合の一部または全部がヒドロチオール化されることによって得られ、チオール（メルカプト基）及び／又はその塩を有する変性ポリマーである。
　チオール変性ポリマーは、その主鎖及び／又は側鎖に、チオール及び／又はその塩を有する。
　チオール変性ポリマーは、原料（例えば、チオエステル含有ポリマー）に由来するチオエステル結合をさらに有してもよいし、有さなくともよい。
　チオール変性ポリマーは、原料（例えば、チオエステル含有ポリマー）に由来する炭素炭素二重結合をさらに有してもよいし、有さなくともよい。
　チオール変性ポリマーは、チオール及び／又はその塩同士が反応することによってさらにジスルフィド結合を有してもよい。
　チオール変性ポリマーは、チオール及び／又はその塩と、上記炭素炭素二重結合とが反応することによって、さらにモノスルフィド結合を有してもよい。
　チオール変性ポリマーの製造方法としては、例えば、ジエン系ポリマーの主鎖及び／又は側鎖中の二重結合の一部または全部がヒドロチオエステル化されたチオエステル含有ポリマーに対して、少なくとも一つの窒素－水素結合を有する、アミン（第３級アミンを除く。）及び／又はイミンを反応させる方法が挙げられる。
　チオール変性ポリマーの製造方法は、本発明の変性ポリマーの製造方法と同様とすることができる。
　また、チオール変性ポリマーの製造方法は、ジエン系ポリマーと－ＣＯＳＨを有する化合物とを反応させて、ジエン系ポリマーの主鎖及び／又は側鎖中の二重結合の一部または全部がヒドロチオエステル化し、チオエステル含有ポリマーを得るチオエステル化工程と、チオエステル化工程の後、チオエステル含有ポリマーに対して、少なくとも一つの窒素－水素結合を有する、アミン及び／又はイミンを反応させる、エステル交換工程とを少なくとも有する製造方法が好ましい態様の１つとして挙げられる。チオエステル化工程は上記と同様である。エステル交換工程は本発明の変性ポリマーの製造方法と同様である。
　本発明において、チオール変性ポリマーの量は、ジエン系ゴム（１００－ｘ）質量部に対して、ｘ質量部（ｘ＝０．１～１００）である。チオール変性ポリマーの量（ｘ）は、加工性を悪化させることなく、高温下での加硫物性、硬度により優れ、生産性、耐熱性、強靭性により優れるコンパウンドとなることができ、加工性に優れるという観点から、ジエン系ゴム（１００－ｘ）質量部に対して、０．３～８０質量部であるのが好ましく、０．５～６０質量部であるのがより好ましい。
　チオール変性ポリマーが、チオール及び／又はその塩を有する変性ポリマー以外の変性ポリマー（例えば、モノスルフィド架橋ポリマー、ジスルフィド架橋ポリマー、モノ・ジスルフィド架橋ポリマーが挙げられる。）を含む場合、チオール及び／又はその塩を有する変性ポリマー以外の変性ポリマーの量は、チオール変性ポリマーの一部又は全部とすることができる。
　本発明のゴム組成物は更に、硫黄、含硫黄シランカップリング剤及び含硫黄加硫促進剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することができる。
　硫黄は特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
　含硫黄シランカップリング剤は、硫黄原子を少なくとも１個有するシランカップリング剤であれば特に制限されない。例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドのような硫黄原子が３個以上のポリスルフィド結合を有するポリスルフィド系シランカップリング剤；ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドのようなジスルフィド系シランカップリング剤；γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３‐［エトキシビス（３，６，９，１２，１５‐ペンタオキサオクタコサン‐１‐イルオキシ）シリル］‐１‐プロパンチオールのようなメルカプト系シランカップリング剤；３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランのようなチオカルボキシレート系シランカップリング剤；３－チオシアネートプロピルトリエトキシシランのようなチオシアネート系シランカップリング剤が挙げられる。
　含硫黄シランカップリング剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　含硫黄加硫促進剤は、硫黄原子を有し、ゴム組成物に使用することができる加硫促進剤であれば特に制限されない。ここで、含硫黄加硫促進剤は含硫黄加硫促進助剤を含むものとする。含硫黄加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドのようなチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛のようなジチオカルバミン酸塩；２－メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドのようなチアゾール系化合物；Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミドのようなスルフェンアミド系化合物が挙げられる。
　含硫黄加硫促進剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明において、硫黄の量はチオール変性ポリマーとジエン系ゴムの合計量１００質量部に対して０．１～１０質量部であるのが好ましい。
　含硫黄加硫促進剤の量はチオール変性ポリマーとジエン系ゴムの合計量１００質量部に対して０．１～１０質量部であるのが好ましい。
　含硫黄シランカップリング剤の量は、チオール変性ポリマーとジエン系ゴムの合計量１００質量部に対して、１～２０質量部であるのが好ましく、１～１５質量部であるのより好ましく、３～１２質量部であるのがさらに好ましい。
　本発明のゴム組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲で用いて、更に添加剤を使用することができる。添加剤としては、例えば、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、アロマオイル、プロセスオイル、液状ポリマー、テルペン樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤、加硫促進剤などが挙げられる。
　また、チオール変性ポリマーは有機溶媒等が除去され乾燥された状態で使用されるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　本発明のゴム組成物はその製造方法について特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。
　また、本発明において、ゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
　本発明のゴム組成物に含有されるチオール変性ポリマーは、ジエン系ゴムと、付加反応（チオール－エン反応）してモノスルフィド架橋を形成してもよい。
　本発明の空気入りタイヤについて以下に説明する。
　本発明の空気入りタイヤは、本発明のタイヤ用ゴム組成物を使用することによって製造される空気入りタイヤである。
　本発明の空気入りタイヤにおいて、ゴムで形成される何れの部分にも本発明のタイヤ用ゴム組成物を使用することができる。なかでも、キャップトレッド、サイドウォール、ベルト、インナーライナー、カーカス及びビードからなる群から選ばれる少なくとも１種に本発明のタイヤ用ゴム組成物を使用するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　図１は、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を模式的に表す部分断面図である。本発明の空気入りタイヤは添付の図面に限定されない。
　図１において、符号１はビードを表し、符号２はサイドウォールを表し、符号３はキャップトレッドを表す。
　また、左右一対のビード１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス４が装架されており、このカーカス４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
　また、キャップトレッド３においては、カーカス４の外側に、ベルト７が配置されている。
　また、ビード１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
　また、タイヤ内部にインナーラーナー（図示せず）を配置することができる。
　本発明の空気入りタイヤは、例えば従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
　以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
≪変性ポリマーの実施例≫
（製造例１）チオ安息香酸エステル化ポリブタジエン（１）の合成
　１０００ｍＬの一口ナスフラスコ中にＮｉｐｏｌ　ＢＲ　１２２０（日本ゼオン（株）製、シス含有量９７％以上、重量平均分子量４６万、１００ｇ）、トルエン（関東化学社製；２００ｍＬ）を室温で加えた。その溶液にチオ安息香酸（東京化成工業社製；５．０ｇ、０．３６モル）を滴下し、室温で２時間攪拌した。その後、反応溶液からトルエンを留去し、チオ安息香酸変性ポリブタジエン１（淡黄色ゴム状）を定量的に得た。反応生成物の1Ｈおよび13Ｃ－ＮＭＲスペクトルから、チオ安息香酸の消失と、投入したチオ安息香酸の９０％以上がＢＲ１２２０に反応して、チオ安息香酸変性エステル化ポリブタジエン（１）が得られたことを確認した。
チオ安息香酸エステル化ポリブタジエン（１）の1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２０℃)，ｄ＝８．０－７．９（ｂｒ），７．６－７．５（ｂｒ），７．５－７．３（ｂｒ），５．７－５．２（ｂｒ），５．１－４．９（ｂｒ），３．９－３．７（ｂｒ），２．４－１．８（ｂｒ），１．８－１．２（ｂｒ）．
チオ安息香酸エステル化ポリブタジエン（１）の重量平均分子量：４８万
＜実施例１＞
（製造例２）チオール化ポリブタジエン（１）の合成（チオ安息香酸エステル化ポリブタジエン（１）とステアリルアミンの反応）
　１００ｍＬの一口ナスフラスコ中に、上述のとおり製造したチオ安息香酸エステル化ポリブタジエン（１）１０．０ｇ、トルエン（関東化学社製；２０ｍＬ）を室温で加えた。その溶液にステアリルアミン（東京化成工業社製；０．９８ｇ）を滴下し、１５０℃で２時間攪拌した。その後、反応溶液からトルエンを留去し、チオール化ポリブタジエン（１）（淡黄色ゴム）を得た。反応生成物の1Ｈおよび13Ｃ－ＮＭＲスペクトルから、Ｎ－ステアリル安息香酸アミドと、チオール化ポリブタジエン（１）の生成を確認した。チオ安息香酸エステル化ポリブタジエン（１）が有するチオエステル結合の約３０％がチオールに変換された。
チオール化ポリブタジエン（１）の1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２０℃)，ｄ＝５．７－５．２（ｂｒ），５．１－４．９（ｂｒ），３．９－３．７（ｂｒ），３．５－３．４（ｂｒ），２．４－１．８（ｂｒ），１．８－１．２（ｂｒ）．
チオール化ポリブタジエン（１）の重量平均分子量：４８万
＜実施例２＞
（製造例３）チオール化ポリブタジエン（２）の合成（チオ安息香酸エステル化ポリブタジエン（１）とラウリルアミンの反応）
　１００ｍＬの一口ナスフラスコ中に、上述のとおり製造したチオ安息香酸エステル化ポリブタジエン（１）１０．０ｇ、トルエン（関東化学社製；２０ｍＬ）を室温で加えた。その溶液にラウリルアミン（東京化成工業社製；０．６７ｇ）を滴下し、１５０℃で２時間攪拌した。その後、反応溶液からトルエンを留去し、チオール化ポリブタジエン（２）（淡黄色ゴム）を定量的に得た。反応生成物の1Ｈおよび13Ｃ－ＮＭＲスペクトルから、Ｎ－ラウリル安息香酸アミドと、チオール化ポリブタジエン（２）の生成を確認した。
チオール化ポリブタジエン（２）の重量平均分子量：４８万
＜実施例３＞
（製造例４）チオール化ポリブタジエン（３）の合成（チオ安息香酸エステル化ポリブタジエン（１）とジヘキシルアミンの反応）
　１００ｍＬの一口ナスフラスコ中に、上述のとおり製造したチオ安息香酸エステル化ポリブタジエン（１）１０．０ｇ、トルエン（関東化学社製；２０ｍＬ）を室温で加えた。その溶液にジヘキシルアミン（東京化成工業社製；０．６７ｇ）を滴下し、１５０℃で２時間攪拌した。その後、反応溶液からトルエンを留去し、チオール化ポリブタジエン（３）（淡黄色ゴム）を定量的に得た。反応生成物の1Ｈおよび13Ｃ－ＮＭＲスペクトルから、Ｎ，Ｎ－ジヘキシル安息香酸アミドと、チオール化ポリブタジエン（３）の生成を確認した。
チオール化ポリブタジエン（３）の重量平均分子量：４８万
＜実施例４＞
（製造例５）チオール化ポリブタジエン（４）の合成（チオ安息香酸エステル化ポリブタジエン（１）とジフェニルグアニジンの反応）
　１００ｍＬの一口ナスフラスコ中に、上述のとおり製造したチオ安息香酸エステル化ポリブタジエン（１）１０．０ｇ、トルエン（関東化学社製；２０ｍＬ）を室温で加えた。その溶液にジフェニルグアニジン（三新化学社製サンセラー　Ｄ―Ｇ；０．７７ｇ）を滴下し、１５０℃で２時間攪拌した。その後、反応溶液からトルエンを留去し、チオール化ポリブタジエン（４）（淡黄色ゴム）を定量的に得た。反応生成物の1Ｈおよび13Ｃ－ＮＭＲスペクトルから、Ｎ－ベンゾイル－Ｎ′，Ｎ′′－ジフェニルグアニジンと、チオール化ポリブタジエン（４）の生成を確認した。
チオール化ポリブタジエン（４）の重量平均分子量：４８万
＜比較例１＞
（製造例６）チオ安息香酸エステル化ポリブタジエン（１）とＮ，Ｎ－ジメチルステアリルアミン（第３級アミン）の反応
　１００ｍＬの一口ナスフラスコ中に、上述のとおり製造したチオ安息香酸エステル化ポリブタジエン（１）１０．０ｇ、トルエン（関東化学社製；２０ｍＬ）を室温で加えた。その溶液にＮ，Ｎ－ジメチルステアリルアミン（東京化成工業社製；１．０８ｇ）を滴下し、１５０℃で２時間攪拌した。その後、反応溶液からトルエンを留去した。反応生成物の1Ｈおよび13Ｃ－ＮＭＲスペクトルから、チオール化ポリブタジエンが生成していないことを確認した。
　本発明の変性ポリマーについて添付の図面を用いて以下に説明する。
　図２は、本発明の変性ポリマー等の一例について、その1Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を示すチャートである。
　詳細には、下段が製造例１において使用されたブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ　ＢＲ　１２２０）、中段が製造例１で製造されたチオ安息香酸エステル化ポリブタジエン（１）、上段が製造例２で製造されたチオール化ポリブタジエン（１）の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果である。
　図２において、ブタジエンゴム（下段）とチオ安息香酸エステル化ポリブタジエン（１）（中段）を比較すると、中段のチャートでは３．９－３．７ｐｐｍ付近にピークＡが確認された。このピークはチオエステル化ブタジエンゴムのチオエステル結合がついたＣ－Ｈ基によるものと考えられる。
　また、チオ安息香酸エステル化ポリブタジエン（１）（中段）とチオール化ポリブタジエン（１）（上段）を比較すると、チオエステル結合による３．９－３．７ｐｐｍ付近のピークＡの他に、３．５－３．４ｐｐｍ付近にピークＢが新たに確認された。このピークはチオール化ポリブタジエンのチオールの付け根のＣ－Ｈ基によるものと考えられる。
　また、チオール化ポリブタジエン（１）について、その製造直後及びその後にＩＲ測定を行った（結果は図示せず。）。その結果、製造直後のＩＲ測定において２５５７ｃｍ-1にＳＨ基の伸縮振動に由来すると思われるピークを確認し、時間経過と共にこのピークがほとんど消失することを確認した。このピークは微弱ながら、この領域のピークはＳＨ基由来以外はほとんど観測されないと考えられることから、製造直後においてチオール化ポリブタジエン（１）はＳＨ基を有し、時間経過と共に、ＳＨ基がアミン等と塩になった、あるいは、ＳＨ基が反応してモノスルフィド架橋、ジスルフィド架橋ポリマーが得られたと考えられる。
≪ゴム組成物の実施例≫
＜ゴム組成物の製造＞
　表１に示す配合（質量部）において、加硫系（加硫促進剤、硫黄）を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物をオープンロールで、加硫系を加えて混練し、ゴム組成物を得た。表２についても同様である。
＜加硫ゴムの製造＞
　次に、上述のとおり得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴムを調製した。得られた加硫ゴムについて以下に示す試験法で硬度以外の加硫物性を測定した。
＜評価＞
　ムーニー粘度、硬度、高温での、引張応力、破断強度、破断伸びを以下の方法で評価した。結果を各表に示す。各評価項目に関する評価結果を、表１では比較例１の結果を、表２では比較例４の結果を、１００とする指数で表示する。
・ビスの測定
　上述のとおり製造したゴム組成物を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６３００に準拠して、Ｌ形ローターを使用し、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃を求めた。指数の値の小さいほど未加硫のゴム組成物の粘度が良好なことを示す。
・硬度の測定
　ＪＩＳ　Ｋ　６２５５に従い、厚さ１２．５ｍｍ，直径２９ｍｍの円柱状の加硫ゴムサンプルを作製して評価した。得られた加硫ゴムサンプルを用いてＪＩＳＫ６２５３に準じて２０℃の条件下でリュブケＪＩＳ硬度を測定した。指数の値の大きいほど加硫ゴムの硬度が良好なことを示す。
・高温下（１００℃）での引張応力（Ｍ１００、Ｍ３００）、破断強度（ＴＢ）、破断伸び（ＥＢ）の測定
　上述のとおり製造した加硫ゴムを用いて、ＪＩＳ　Ｋ－６２５１に準拠して測定した。指数の値の大きいほど各加硫物性が良好なことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１、表２に示す成分の詳細は以下のとおりである。
・ＮＲ：天然ゴム（ＮＲ　ＲＳＳ＃３）
・ＢＲ：ブタジエンゴム（日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ　ＢＲ１２２０）
・ＳＢＲ：溶液重合ＳＢＲ（日本ゼオン製品Ｎｉｐｏｌ　１５０２）
・チオール変性ＢＲ１：上述のとおり製造したチオール化ポリブタジエン（１）
・チオエステル変性ＢＲ：上述のとおり製造したチオ安息香酸エステル化ポリブタジエン（１）
・シリカ：日本シリカ製品ニップシールＡＱ、湿式シリカ、ＣＴＡＢ吸着比表面積１７０ｍ2／ｇ
・シランカップリング剤１：信越化学工業（株）製ＫＢＥ８０３、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン
・シランカップリング剤２：エポニック・デグサ社製品Ｓｉ６９
・カーボンブラック：昭和キャボット　ショウブラックＮ３３９Ｍ
・酸化亜鉛：正同化学工業社製亜鉛華３号
・ステアリン酸：日油社製ステアリン酸
・老化防止剤：老化防止剤（Ｓ－１３）、住友化学社製　アンチゲン６Ｃ
・オイル：昭和シェル石油社製エクストラクト４号Ｓ
・イオウ：軽井沢精錬所製　油処理硫黄
・含硫黄加硫促進剤（ＣＺ）：三新化学　サンセラーＣＭ－ＰＯ
　ゴム組成物の実施例、比較例について、表１に示す結果から明らかなように、チオール変性ポリマーを含有せず代わりにチオエステル変性ポリマーを含有する比較例２は比較例１と略同じ結果であった。チオール変性ポリマーを含有せず代わりにメルカプト系シランカップリング剤を含有する比較例３はムーニー粘度、硬度、高温条件下でのＭ３００が比較例１より劣った。
　これに対して、実施例１～３は、ムーニー粘度が比較例１とほぼ同等程度に維持され、硬度が比較例１とほぼ同等又はそれよりも高く、高温におけるＴＢ、ＥＢ、Ｍ１００、Ｍ３００が比較例１よりも顕著に高かった。
　表２に示す結果から明らかなように、チオール変性ポリマーを含有せず代わりにチオエステル変性ポリマーを含有する比較例５は、硬度、高温条件下でのＭ１００が比較例４より劣った。
　これに対して、実施例４～７は、ムーニー粘度が比較例４とほぼ同等程度に維持され、硬度が比較例４と同等又はそれよりも高く、高温におけるＴＢ、ＥＢ、Ｍ１００、Ｍ３００が比較例４よりも顕著に高かった。
　以上の結果から、本発明のゴム組成物は、その加工性を悪化させることなく、高温下での加硫物性（引張応力、破断伸び、破断強度）、硬度を優れたものとすることができ、耐熱性、強靭性に優れるゴムコンパウンドとなることができる。
　また、本発明の空気入りタイヤは、生産性、耐熱性、強靭性に優れる。
　１　　　ビード
　２　　　サイドウォール
　３　　　キャップトレッド
　４　　　カーカス
　５　　　ビードコア
　６　　　ビードフィラー
　７　　　ベルト
　８　　　リムクッション
　（Ａ）　ピークＡ
　（Ｂ）　ピークＢ

Claims (18)

  1. 　ジエン系ポリマーの主鎖及び／又は側鎖中の二重結合の一部または全部がヒドロチオエステル化されたチオエステル含有ポリマーに対して、少なくとも一つの窒素－水素結合を有する、アミン及び／又はイミンを反応させることによって得られる変性ポリマーの製造方法。
  2. 　前記チオエステル含有ポリマーが有するチオエステル結合の一部または全部が、前記反応によってチオール及び／又はその塩となる、請求項１に記載の変性ポリマーの製造方法。
  3. 　前記塩が、前記アミンの未反応物、前記イミンの未反応物及び前記反応によって当該変性ポリマーと共に生成するアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種によって形成される、請求項２に記載の変性ポリマーの製造方法。
  4. 　前記アミンが、第１級または第２級のアルキルアミンである、請求項１～３のいずれかに記載の変性ポリマーの製造方法。
  5. 　前記チオエステル含有ポリマーが有するチオエステル結合が、チオ酢酸エステル及び／又はチオ安息香酸エステルである、請求項１～４のいずれかに記載の変性ポリマーの製造方法。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の製造方法によって製造される変性ポリマーがその主鎖及び／又は側鎖にチオール及び／又はその塩を有し、前記チオール及び／又は前記その塩が同一分子内で及び／又は分子間で酸化し、ジスルフィド架橋を形成することによって得られるジスルフィド架橋ポリマー。
  7. 　請求項１～５のいずれかに記載の製造方法によって製造される変性ポリマーがその主鎖及び／又は側鎖にチオール及び／又はその塩を有し、前記チオール及び／又は前記その塩が、同一の又は異なる変性ポリマーがその主鎖及び／又は側鎖に更に有する二重結合に付加反応し、モノスルフィド架橋を形成することによって得られるモノスルフィド架橋ポリマー。
  8. 　請求項６に記載のジスルフィド架橋ポリマーが、同一分子内で、又は、請求項１～５のいずれかに記載の製造方法によって製造される変性ポリマー、請求項６に記載のジスルフィド架橋ポリマー及び請求項７に記載のモノスルフィド架橋ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種とチオール－エン反応し、モノスルフィド架橋を形成することによって得られる、モノ・ジスルフィド架橋ポリマー。
  9. 　請求項７に記載のモノスルフィド架橋ポリマーが、同一分子内で、又は、請求項１～５のいずれかに記載の製造方法によって製造される変性ポリマー、請求項６に記載のジスルフィド架橋ポリマー及び請求項７に記載のモノスルフィド架橋ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種と酸化反応し、ジスルフィド架橋を形成することによって得られる、モノ・ジスルフィド架橋ポリマー。
  10. 　ジエン系ポリマーの主鎖及び／又は側鎖中の二重結合の一部または全部がヒドロチオール化されることによって得られる、チオール及び／又はその塩を有する、チオール変性ポリマーｘ質量部（ｘ＝０．１～１００）と、
    　ジエン系ゴム（１００－ｘ）質量部と、
    　前記チオール変性ポリマーと前記ジエン系ゴムの合計量１００質量部に対して、カーボンブラック１～１００質量部及び／又は無機充填剤（但しカーボンブラックを除く。）１０～１５０質量部と、を配合してなるゴム組成物。
  11. 　前記チオール変性ポリマーが、前記ジエン系ポリマーの主鎖及び／又は側鎖中の二重結合の一部または全部がヒドロチオエステル化されたチオエステル含有ポリマーに対して、少なくとも一つの窒素－水素結合を有する、アミン及び／又はイミンを反応させることによって得られる、請求項１０に記載のゴム組成物。
  12. 　前記塩が、前記アミンの未反応物、前記イミンの未反応物及び前記反応によって前記チオール変性ポリマーと共に生成するアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種によって形成される、請求項１０又は１１に記載のゴム組成物。
  13. 　前記アミンが、第１級または第２級のアルキルアミンである、請求項１１又は１２に記載のゴム組成物。
  14. 　前記チオエステル含有ポリマーが有するチオエステル結合が、チオ酢酸エステル及び／又はチオ安息香酸エステルである、請求項１１～１３のいずれかに記載のゴム組成物。
  15. 　前記チオール及び／又は前記その塩が、同一分子内で及び／又は分子間で酸化することによって、ジスルフィド架橋を形成する、請求項１０～１４のいずれか記載のゴム組成物。
  16. 　前記チオール変性ポリマーがその主鎖及び／又は側鎖に二重結合を有し、前記チオール及び／又は前記その塩が、同一分子内及び／又は分子間において、前記二重結合に付加反応することによって、モノスルフィド架橋を形成する、請求項１０～１５のいずれかに記載のゴム組成物。
  17. 　請求項１０～１６のいずれかに記載のゴム組成物を用いて製造される空気入りタイヤ。
  18. 　前記ゴム組成物を、キャップトレッド、サイドウォール、ベルト、インナーライナー、カーカス及びビードからなる群から選ばれる少なくとも１種に使用する請求項１７に記載の空気入りタイヤ。
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