JPH09278745A - アルカンチオール類の製造方法 - Google Patents
アルカンチオール類の製造方法Info
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- JPH09278745A JPH09278745A JP11303796A JP11303796A JPH09278745A JP H09278745 A JPH09278745 A JP H09278745A JP 11303796 A JP11303796 A JP 11303796A JP 11303796 A JP11303796 A JP 11303796A JP H09278745 A JPH09278745 A JP H09278745A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 安価な原料を用いてわずかな工程数で高収
率、高純度にアルカンチオール類を製造できる工業的に
有利な製造法を提供する。 【解決手段】 鎖状アルケン類とチオカルボン酸を反応
させて得られたアルカンチオカルボン酸エステル類をア
ルカリと反応させて、一般式１のアルカンチオール類を
得る。 〔Ｒ１，Ｒ２及びＲ３はアルキル基を示す〕
率、高純度にアルカンチオール類を製造できる工業的に
有利な製造法を提供する。 【解決手段】 鎖状アルケン類とチオカルボン酸を反応
させて得られたアルカンチオカルボン酸エステル類をア
ルカリと反応させて、一般式１のアルカンチオール類を
得る。 〔Ｒ１，Ｒ２及びＲ３はアルキル基を示す〕
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、飲食品等の香味付
与剤又は香味変調剤として有用な一般式（１）
与剤又は香味変調剤として有用な一般式（１）
【化５】 ［式中Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はアルキル基を示す］で表され
るアルカンチオール類の新規な製造方法に関する。
るアルカンチオール類の新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】本発明の上記式（１）のアルカンチオー
ル類は、従来から、例えば、肉様のフレーバー付与剤と
して使用されている有用な化合物である。このアルカン
チオール類の製造法としては、例えば、ハロアルカンを
チオ尿素又は置換チオ尿素と反応させ、イソ−チウロニ
ウム塩を形成せしめ、これをテトラエチレンペンタミン
の如きポリアミンと反応させてハロアルカンに対応する
アルカンチオール類を製造する方法（特公昭５１−５０
５２号公報）、また、１−メチルシクロヘキセンに光照
射下にチオ酢酸を付加させ、次いでアルカリで加水分解
して１−メチルヘキサンチオールを製造する方法（J.A
m.Chem.Soc.,79,3493(1957)）などが知られている。
ル類は、従来から、例えば、肉様のフレーバー付与剤と
して使用されている有用な化合物である。このアルカン
チオール類の製造法としては、例えば、ハロアルカンを
チオ尿素又は置換チオ尿素と反応させ、イソ−チウロニ
ウム塩を形成せしめ、これをテトラエチレンペンタミン
の如きポリアミンと反応させてハロアルカンに対応する
アルカンチオール類を製造する方法（特公昭５１−５０
５２号公報）、また、１−メチルシクロヘキセンに光照
射下にチオ酢酸を付加させ、次いでアルカリで加水分解
して１−メチルヘキサンチオールを製造する方法（J.A
m.Chem.Soc.,79,3493(1957)）などが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特公昭
５１−５０５２号公報の方法では原料のハロアルカンの
入手は高価でしかも容易ではなく、また、J.Am.Chem.So
c.,79,3493(1957)の方法は光照射下、環状オレフィンに
チオ酢酸を付加して環状アルカンチオール類を合成する
ことに関するものであって、鎖状アルカンチオール類の
合成方法についてはなんら示唆されていない。そこで、
原料の入手も容易でしかも安価に、また、光照射といっ
たラジカル反応を促進させる手段も必要としないで工業
的に有利なアルカンチオール類の製造方法を開発するこ
とが必要であった。
５１−５０５２号公報の方法では原料のハロアルカンの
入手は高価でしかも容易ではなく、また、J.Am.Chem.So
c.,79,3493(1957)の方法は光照射下、環状オレフィンに
チオ酢酸を付加して環状アルカンチオール類を合成する
ことに関するものであって、鎖状アルカンチオール類の
合成方法についてはなんら示唆されていない。そこで、
原料の入手も容易でしかも安価に、また、光照射といっ
たラジカル反応を促進させる手段も必要としないで工業
的に有利なアルカンチオール類の製造方法を開発するこ
とが必要であった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のご
とき従来技術の課題を改善する工業的に有利なアルカン
チオール類の製造方法を鋭意検討した。その結果、加熱
した一般式（３）で表されるチオカルボン酸に、一般式
（４）
とき従来技術の課題を改善する工業的に有利なアルカン
チオール類の製造方法を鋭意検討した。その結果、加熱
した一般式（３）で表されるチオカルボン酸に、一般式
（４）
【化６】 ［式中Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はアルキル基を示す］で表され
るアルケン類を滴下しながら反応することによって、特
に光照射をすることもなく、一般式（２）
るアルケン類を滴下しながら反応することによって、特
に光照射をすることもなく、一般式（２）
【化７】 ［式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は前記と同じ意味を有す
る］で表されるアルカンチオカルボン酸エステル類を得
ることができ、この該式（２）化合物をアルカリと反応
させることによって極めて容易にしかも安価に、一般式
（１）
る］で表されるアルカンチオカルボン酸エステル類を得
ることができ、この該式（２）化合物をアルカリと反応
させることによって極めて容易にしかも安価に、一般式
（１）
【化８】 ［式中Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同じ意味を有する］で
表される目的物のアルカンチオール類を製造できること
を見出し、本発明を完成した。
表される目的物のアルカンチオール類を製造できること
を見出し、本発明を完成した。
【０００５】従って本発明の目的は、式（４）の化合物
からわずか２工程という工業的に有利な反応条件で、式
（１）化合物を高純度、高収率に合成できる製造方法を
提供するにある。
からわずか２工程という工業的に有利な反応条件で、式
（１）化合物を高純度、高収率に合成できる製造方法を
提供するにある。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明で原料として使用する一般
式（４）の化合物のアルケン類は、市場で容易に入手す
ることができる。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で代表されるアルキ
ル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、イソブチルなどの基を挙げること
ができる。具体的な化合物の例としては、例えば、２−
メチル−２−ブテン、３−メチル−２−ペンテン、３−
メチル−２−ヘキセン、３，４−ジメチル−２−ペンテ
ン、３−メチル−２−ヘプテン、３，５−ジメチル−２
−ヘキセン等のアルケンを例示することができる。
式（４）の化合物のアルケン類は、市場で容易に入手す
ることができる。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で代表されるアルキ
ル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、イソブチルなどの基を挙げること
ができる。具体的な化合物の例としては、例えば、２−
メチル−２−ブテン、３−メチル−２−ペンテン、３−
メチル−２−ヘキセン、３，４−ジメチル−２−ペンテ
ン、３−メチル−２−ヘプテン、３，５−ジメチル−２
−ヘキセン等のアルケンを例示することができる。
【０００７】また、上記アルケン類と反応させる一般式
（３）の化合物のチオカルボン酸は、市場で容易に入手
して使用することができる。使用できるチオカルボン酸
としては、例えば、チオ酢酸、チオ安息香酸を例示する
ことができる。
（３）の化合物のチオカルボン酸は、市場で容易に入手
して使用することができる。使用できるチオカルボン酸
としては、例えば、チオ酢酸、チオ安息香酸を例示する
ことができる。
【０００８】上記反応は、約２０℃〜約１５０℃、好ま
しくは約５０℃〜約１００℃に加熱した一般式（３）で
示されるチオカルボン酸に、一般式（４）で示されるア
ルケン類を少量ずつ撹拌しながら滴下して行われる。反
応時間は、特に制約はないが通常約１時間〜約８時間程
度の範囲で行うことができる。
しくは約５０℃〜約１００℃に加熱した一般式（３）で
示されるチオカルボン酸に、一般式（４）で示されるア
ルケン類を少量ずつ撹拌しながら滴下して行われる。反
応時間は、特に制約はないが通常約１時間〜約８時間程
度の範囲で行うことができる。
【０００９】一般式（３）で示されるチオカルボン酸の
使用量は、一般式（４）で示されるアルケン類１モルに
対し、例えば、約０．１〜１．２モル程度の範囲がしば
しば採用される。
使用量は、一般式（４）で示されるアルケン類１モルに
対し、例えば、約０．１〜１．２モル程度の範囲がしば
しば採用される。
【００１０】反応終了後は、常法に従って洗浄後、例え
ば、蒸留などの手段により精製し、高純度、高収率で一
般式（２）で示されるアルカンチオカルボン酸エステル
類を得ることができる。
ば、蒸留などの手段により精製し、高純度、高収率で一
般式（２）で示されるアルカンチオカルボン酸エステル
類を得ることができる。
【００１１】上述のようにして得られる一般式（２）で
示されるアルカンチオカルボン酸エステル類の具体例と
しては、例えば、３−メチルブタン−２−チオアセテー
ト、３−メチルペンタン−２−チオアセテート、３−メ
チルヘキサン−２−チオベンゾエート、３，４−ジメチ
ルペンタン−２−チオアセテート、３−メチルヘプタン
−２−チオベンゾエート、３，５−ジメチルヘキサン−
２−チオベンゾエート等を挙げることができる。
示されるアルカンチオカルボン酸エステル類の具体例と
しては、例えば、３−メチルブタン−２−チオアセテー
ト、３−メチルペンタン−２−チオアセテート、３−メ
チルヘキサン−２−チオベンゾエート、３，４−ジメチ
ルペンタン−２−チオアセテート、３−メチルヘプタン
−２−チオベンゾエート、３，５−ジメチルヘキサン−
２−チオベンゾエート等を挙げることができる。
【００１２】上述のようにして得られた一般式（２）で
示されるアルカンチオカルボン酸エステル類から一般式
（１）で示されるアルカンチオール類を合成するには、
例えば、アルカリ水溶液中に一般式（２）の化合物を加
え、加熱しながら加水分解することにより容易に行うこ
とができる。
示されるアルカンチオカルボン酸エステル類から一般式
（１）で示されるアルカンチオール類を合成するには、
例えば、アルカリ水溶液中に一般式（２）の化合物を加
え、加熱しながら加水分解することにより容易に行うこ
とができる。
【００１３】加水分解に使用するアルカリとしては、例
えば、苛性ソーダ、苛性カリなどが利用されるが、通常
これらのアルカリは、水溶液として使用され、その濃度
には特別の制約はないが、一般的には、約１〜５０％程
度の濃度で使用するのが好ましい。
えば、苛性ソーダ、苛性カリなどが利用されるが、通常
これらのアルカリは、水溶液として使用され、その濃度
には特別の制約はないが、一般的には、約１〜５０％程
度の濃度で使用するのが好ましい。
【００１４】また、加水分解の程度及び時間は、約１０
℃〜約１５０℃、好ましくは約５０℃〜約１００℃の範
囲で約１時間〜２４時間程度の範囲で行われる。反応終
了後、反応溶液を塩酸等の無機酸で酸性にした後水洗
し、式（１）で示されるアルカンチオールを容易に得る
ことができる。
℃〜約１５０℃、好ましくは約５０℃〜約１００℃の範
囲で約１時間〜２４時間程度の範囲で行われる。反応終
了後、反応溶液を塩酸等の無機酸で酸性にした後水洗
し、式（１）で示されるアルカンチオールを容易に得る
ことができる。
【００１５】このようにして得られたアルカンチオール
類の具体的な化合物の例としては、３−メチル−２−ブ
タンチオール、３−メチル−２−ペンタンチオール、３
−メチル−２−ヘキサンチオール、３，４−ジメチル−
２−ペンタンチオール、３−メチル−２−ヘプタンチオ
ール、３，５−ジメチル−２−ヘキサンチオール等を例
示することができる。これらアルカンチオール類は微量
で肉様あるいはローストコーヒー様の好ましい香気を有
し、飲食品の香味付与剤や香味変調剤として有用であ
る。
類の具体的な化合物の例としては、３−メチル−２−ブ
タンチオール、３−メチル−２−ペンタンチオール、３
−メチル−２−ヘキサンチオール、３，４−ジメチル−
２−ペンタンチオール、３−メチル−２−ヘプタンチオ
ール、３，５−ジメチル−２−ヘキサンチオール等を例
示することができる。これらアルカンチオール類は微量
で肉様あるいはローストコーヒー様の好ましい香気を有
し、飲食品の香味付与剤や香味変調剤として有用であ
る。
【００１６】
【実施例】以下、実施例により本発明の態様をさらに具
体的に説明する。 実施例１ ３−メチルブタン−２−チオアセテート［式（２）化合
物］の製造。 ２００ｍｌ容の反応フラスコにチオ酢酸４５．６ｇ
（０．６モル）を仕込み、７０〜８０℃に加熱撹拌しな
がら２−メチル−２−ブテン４６．２ｇ（０．６６モ
ル）を約２時間で滴下する。滴下終了後、ガスクロマト
グラフでチオ酢酸が残存しないことを確認した後、反応
液を蒸留装置に移して減圧下に蒸留して、３−メチルブ
タン−２−チオアセテート８６ｇ（収率：９４％）を得
た。
体的に説明する。 実施例１ ３−メチルブタン−２−チオアセテート［式（２）化合
物］の製造。 ２００ｍｌ容の反応フラスコにチオ酢酸４５．６ｇ
（０．６モル）を仕込み、７０〜８０℃に加熱撹拌しな
がら２−メチル−２−ブテン４６．２ｇ（０．６６モ
ル）を約２時間で滴下する。滴下終了後、ガスクロマト
グラフでチオ酢酸が残存しないことを確認した後、反応
液を蒸留装置に移して減圧下に蒸留して、３−メチルブ
タン−２−チオアセテート８６ｇ（収率：９４％）を得
た。
【００１７】実施例２ ３−メチル−２−ブタンチオール［式（１）化合物］の
製造。 ２００ｍｌ容の反応フラスコに苛性ソーダ２４ｇ及び純
水１３６ｇを加えて溶解し、この苛性ソーダ水溶液に実
施例１で得た３−メチルブタン−２−チオアセテートを
加えて約４時間加熱撹拌した。反応終了後冷却し、反応
液をエーテルで抽出し、続いてエーテルを留去した油層
を常圧で蒸留して、３−メチル−２−ブタンチオール１
８．８ｇ（収率：７２．３％）を得た。
製造。 ２００ｍｌ容の反応フラスコに苛性ソーダ２４ｇ及び純
水１３６ｇを加えて溶解し、この苛性ソーダ水溶液に実
施例１で得た３−メチルブタン−２−チオアセテートを
加えて約４時間加熱撹拌した。反応終了後冷却し、反応
液をエーテルで抽出し、続いてエーテルを留去した油層
を常圧で蒸留して、３−メチル−２−ブタンチオール１
８．８ｇ（収率：７２．３％）を得た。
【００１８】実施例３〜８ 実施例１及び実施例２の製造法に準じて各種の式（１）
化合物を製造した。その結果を以下に示す。
化合物を製造した。その結果を以下に示す。
【００１９】 実施例 式(2)化合物 式(1)化合物 収率(%) 3 3-メチルヘ゜ンタン-2-チオアセテート 75 4 3-メチル-2-ヘ゜ンタンチオール 86 5 3-メチルヘキサン-2-チオヘ゛ンソ゛エート 86 6 3-メチル-2-ヘキサンチオール 83 7 3,4-シ゛メチルヘ゜ンタン-2-チオアセテート 82 8 3,4-シ゛メチル-2-ヘ゜ンタンチオール 85 9 3-メチルヘフ゜タン-2-チオヘ゛ンソ゛エート 79 10 3-メチル-2-ヘフ゜タンチオール 81
【００２０】
【発明の効果】本発明によれば、安価な原料を用いて、
光照射といったラジカル反応を促進させる手段も必要と
しないで、わずか２工程反応で高収率、高純度にアルカ
ンチオール類を製造できる、工業的に有利な製造方法が
提供される。
光照射といったラジカル反応を促進させる手段も必要と
しないで、わずか２工程反応で高収率、高純度にアルカ
ンチオール類を製造できる、工業的に有利な製造方法が
提供される。
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式（４） 【化１】 ［式中Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はアルキル基を示す］で表され
るアルケン類と、一般式（３） 【化２】 ［式中Ｒ4はアルキル基又はアリール基を示す］で表さ
れるチオカルボン酸を反応させて一般式（２） 【化３】 ［式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は前記と同じ意味を有す
る］で表されるアルカンチオカルボン酸エステル類を合
成し、該式（２）化合物をアルカリと反応させることを
特徴とする一般式（１） 【化４】 ［式中Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同じ意味を有する］で
表されるアルカンチオール類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11303796A JPH09278745A (ja) | 1996-04-11 | 1996-04-11 | アルカンチオール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11303796A JPH09278745A (ja) | 1996-04-11 | 1996-04-11 | アルカンチオール類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09278745A true JPH09278745A (ja) | 1997-10-28 |
Family
ID=14601889
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11303796A Pending JPH09278745A (ja) | 1996-04-11 | 1996-04-11 | アルカンチオール類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09278745A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015046575A1 (ja) * | 2013-09-30 | 2015-04-02 | 横浜ゴム株式会社 | 変性ポリマーの製造方法、ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ |
| JP2019134689A (ja) * | 2018-02-05 | 2019-08-15 | 日清食品ホールディングス株式会社 | 中華麺用フレーバー並びに該中華麺用フレーバーを含有する中華麺及びその製造方法 |
| CN114031529A (zh) * | 2021-11-10 | 2022-02-11 | 河南蔚源生物科技有限公司 | 一种3-甲基-2-丁硫醇的合成方法 |
-
1996
- 1996-04-11 JP JP11303796A patent/JPH09278745A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015046575A1 (ja) * | 2013-09-30 | 2015-04-02 | 横浜ゴム株式会社 | 変性ポリマーの製造方法、ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ |
| JPWO2015046575A1 (ja) * | 2013-09-30 | 2017-03-09 | 横浜ゴム株式会社 | 変性ポリマーの製造方法、ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ |
| JP2019134689A (ja) * | 2018-02-05 | 2019-08-15 | 日清食品ホールディングス株式会社 | 中華麺用フレーバー並びに該中華麺用フレーバーを含有する中華麺及びその製造方法 |
| CN114031529A (zh) * | 2021-11-10 | 2022-02-11 | 河南蔚源生物科技有限公司 | 一种3-甲基-2-丁硫醇的合成方法 |
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