WO2015046334A1 - 半導体素子三次元実装用充填材 - Google Patents

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中口勝博
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Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor element three-dimensional mounting filler used in a method of manufacturing a three-dimensional semiconductor integrated element device by stacking and laminating a plurality of semiconductor elements, and the semiconductor element three-dimensional mounting filler.
  • the present invention relates to a curable composition useful as a raw material.
  • an object of the present invention is to provide a filler useful in manufacturing a thin three-dimensional semiconductor integrated device having a low thickness in a COW process, and a curable composition for forming the filler. It is in.
  • the present inventors have found that a gap between adjacent chips in the lateral direction is reduced in a method of manufacturing a three-dimensional semiconductor integrated device (such as a three-dimensional semiconductor integrated circuit device) by a COW process. It was found that the chip surface side can be easily flattened by filling with the filler and polishing or grinding the filler from the chip surface side in that state.
  • the present invention has been completed based on these findings.
  • the present invention provides a filler that fills a gap between adjacent semiconductor elements in a lateral direction when a plurality of semiconductor elements are stacked and integrated to manufacture a three-dimensional semiconductor integrated device.
  • a semiconductor element three-dimensional mounting filler which is a member that is polished and / or ground and planarized from the surface side of a semiconductor element in a state where gaps between the semiconductor elements are filled.
  • the present invention also provides the semiconductor element three-dimensional packaging filler, wherein the filler is a cured product of a curable composition containing at least an epoxy compound having a bisphenol skeleton and a cationic polymerization initiator.
  • the present invention is also a curable composition used for forming the filler for semiconductor element three-dimensional mounting, which contains at least an epoxy compound having a bisphenol skeleton and a cationic polymerization initiator and is liquid at 25 ° C.
  • a curable composition for three-dimensional mounting of a semiconductor element is provided.
  • the present invention further provides the curable composition for three-dimensional mounting of a semiconductor element containing an alicyclic epoxy compound.
  • the present invention further provides the curable composition for three-dimensional mounting of a semiconductor element, further comprising an inorganic and / or organic filler having an average particle diameter of 0.05 to 1 ⁇ m.
  • the present invention further provides the curable composition for three-dimensional mounting of a semiconductor element, which further contains a silane coupling agent.
  • a filler that fills a gap between semiconductor elements adjacent in the lateral direction when a plurality of semiconductor elements are stacked and integrated to manufacture a three-dimensional semiconductor integrated device.
  • a filling material for three-dimensional mounting of a semiconductor element which is a member that is polished and / or ground from the surface side of a semiconductor element in a state in which a gap between them is filled and is flattened.
  • a cationic polymerization initiator is contained per 100 parts by weight of the curable compound (preferably a cationic curable compound, particularly preferably an epoxy compound) contained in the curable composition [5] ]
  • the sum of the contents of the epoxy compound, the cationic polymerization initiator, the inorganic filler, the organic filler, and the silane coupling agent is 80% by weight or more of the total amount of the curable composition, described in [18] or [19]
  • a curable composition for three-dimensional mounting of semiconductor elements [21] The curable composition for three-dimensional mounting of a semiconductor element according to any one of [5] to [20], wherein the curable composition has a viscosity (at 25 ° C.) of 10 to 100,000 mPa ⁇ s.
  • the space between the semiconductor elements is filled with a cured product of the curable composition for three-dimensional mounting of a semiconductor element according to any one of [5] to [21], and the semiconductor element is filled with the space between the semiconductor elements filled.
  • a method for manufacturing a three-dimensional semiconductor integrated device device comprising a step of polishing and / or grinding and planarizing from the surface side.
  • the chip surface side is flattened and polished by polishing the filler from the surface side of the semiconductor element in a state where the gap between the thinned semiconductor elements adjacent in the lateral direction is filled with the filler.
  • a thin and low-profile three-dimensional semiconductor integrated device can be manufactured with high yield.
  • FIG. 1 It is a schematic process drawing which shows an example of the manufacturing method of the three-dimensional semiconductor integrated element device using the filler for semiconductor element three-dimensional mounting of this invention. It is a schematic process drawing (continuation of FIG. 1) which shows an example of the manufacturing method of the three-dimensional semiconductor integrated element device using the filler for semiconductor element three-dimensional mounting of this invention.
  • the filler for semiconductor element three-dimensional mounting according to the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “filler”) is used in the lateral direction when a plurality of semiconductor elements are stacked and integrated to manufacture a three-dimensional semiconductor integrated element device. Is a filler (gap filling material) that fills the gaps between adjacent semiconductor elements. The filler is polished or ground from the surface side of the semiconductor element in a state where the gap between the semiconductor elements is filled, and is flattened.
  • FIG. 1 and 2 are schematic process diagrams showing an example of a method for manufacturing a three-dimensional semiconductor integrated device (three-dimensional semiconductor integrated circuit device) using the semiconductor element three-dimensional mounting filler of the present invention.
  • a three-dimensional semiconductor integrated device is manufactured as follows.
  • A A first base wafer 30 in which a semiconductor element 20 is stacked on a silicon wafer 1 including a circuit formation region is prepared.
  • B A gap between adjacent semiconductor elements 20 is filled with the semiconductor element three-dimensional mounting filler 2 of the present invention (a curable composition for semiconductor element three-dimensional mounting described later is poured into the gap). Harden)
  • C The surface of the filler 2 is polished and / or ground to be flattened and thinned.
  • D to (e)
  • a through hole 3 is formed in the semiconductor element 20 or in the semiconductor element three-dimensional mounting filler 2, and a through electrode 4 is formed therein to manufacture a semiconductor wafer 40.
  • Such operations are repeated a desired number of times and dicing is performed at a desired position to obtain a three-dimensional semiconductor integrated device (three-dimensional semiconductor integrated circuit device).
  • the thickness of the filler 2 is, for example, 10 to 30 ⁇ m by polishing and / or grinding in the step (c).
  • the filler is polished or ground from the surface side of the element in a state where the gap between the elements adjacent in the lateral direction is filled with the filler, the element surface side is flattened. Therefore, a low-profile three-dimensional semiconductor integrated device (three-dimensional semiconductor integrated circuit device) in which the device itself is thinned can be efficiently manufactured. At that time, neither cracks nor bubbles are generated.
  • the semiconductor element 20 is an element using a semiconductor, and may be a MEMS or an image sensor, for example. Moreover, the semiconductor element 20 ′ to be stacked may be the same size as the semiconductor element 20 or may have different sizes (vertical, horizontal, and height).
  • the silicon wafer 1 including the circuit formation region may be a MEMS or an image sensor.
  • the filler 2 is preferably a cured product of a curable composition containing at least an epoxy compound having a bisphenol skeleton and a cationic polymerization initiator.
  • the curable composition for three-dimensional mounting of a semiconductor element of the present invention contains at least an epoxy compound having a bisphenol skeleton and a cationic polymerization initiator, It is liquid at 25 ° C.
  • the curable composition of this invention can be used for formation of the said filler for semiconductor element three-dimensional mounting. That is, the filler is formed by injecting the curable composition of the present invention into a gap between adjacent elements in the lateral direction and curing.
  • the curable composition of the present invention contains at least an epoxy compound having a bisphenol skeleton as a curable compound (in particular, a cationic curable compound).
  • a curable compound in particular, a cationic curable compound.
  • an epoxy compound having a bisphenol skeleton is used as the curable compound, cracks do not occur at the time of curing, and cracks and chips do not occur even after polishing after curing, and clogging of the polishing disk does not occur.
  • the conventional element laminating adhesive is diverted to the above-mentioned gap filling agent, cracks or chips occur during polishing or after curing, or clogging of the polishing disk occurs.
  • the cured product is too hard, or curing shrinkage occurs, and the cured product is likely to crack.
  • These epoxy compounds may have structural units other than the structural units derived from bisphenol and epichlorohydrin in the molecule.
  • epoxy compound having a bisphenol skeleton include compounds represented by the following formulas (1), (2), and (3).
  • r represents a number from 0 to 8.
  • r is preferably in the range of 0.01 to 3, particularly preferably in the range of 1 to 2.
  • the epoxy equivalent of the epoxy compound having a bisphenol skeleton is, for example, 155 to 800 g / eq, preferably 155 to 500 g / eq, particularly preferably 160 to 200 g / eq, and most preferably 160 to 190 g / eq.
  • the epoxy compound having a bisphenol skeleton is preferably a compound that exhibits a liquid state at room temperature (25 ° C.), but even if it is a solid, other liquid compounds (at 25 ° C.) that dissolve the epoxy compound having a bisphenol skeleton (for example, In combination with other epoxy compounds, etc., the entire curable compound may be liquid (25 ° C.).
  • the curable composition of the present invention may contain an epoxy compound other than an epoxy compound having a bisphenol skeleton.
  • alicyclic ring examples include monocyclic alicyclic rings such as cyclopentane ring, cyclohexane ring, cyclooctane ring, and cyclododecane ring (3 to 15-membered, preferably about 5 to 6-membered cycloalkane ring); decalin ring ( Perhydronaphthalene ring), perhydroindene ring (bicyclo [4.3.0] nonane ring), perhydroanthracene ring, perhydrofluorene ring, perhydrophenanthrene ring, perhydroacenaphthene ring, perhydrophenalene ring, Norbornane ring (bicyclo [2.2.1] heptane ring), isobornane ring, adamantane ring, bicyclo [3.3.0] octane ring, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane ring, tricyclo
  • Examples of the alicyclic epoxy group include an epoxycyclopentyl group, a 3,4-epoxycyclohexyl group, and a 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane 8- (or 9) yl.
  • a substituent such as an alkyl group for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group
  • Examples of the alicyclic epoxy compound include a compound represented by the following formula (4) (a compound in which two alicyclic epoxy groups are bonded by a single bond or via a linking group).
  • Y 1 represents a single bond or a linking group.
  • the linking group include a divalent hydrocarbon group, a carbonyl group (—CO—), an ether bond (—O—), an ester bond (—COO—), an amide bond (—CONH—), a carbonate bond (— OCOO-) and a group in which a plurality of these are bonded.
  • divalent hydrocarbon group examples include linear or branched alkylene groups such as methylene, ethylidene, isopropylidene, ethylene, propylene, trimethylene, and tetramethylene groups (particularly, C 1-6 alkylene groups); 2-valent such as 2-cyclopentylene, 1,3-cyclopentylene, cyclopentylidene, 1,2-cyclohexylene, 1,3-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene, cyclohexylidene group, etc. And an alicyclic hydrocarbon group (particularly a divalent cycloalkylene group); and a group in which a plurality of these are bonded.
  • alkylene groups such as methylene, ethylidene, isopropylidene, ethylene, propylene, trimethylene, and tetramethylene groups (particularly, C 1-6 alkylene groups)
  • 2-valent such as 2-cyclopentylene, 1,3-cyclopenty
  • Representative compounds included in the compound represented by the formula (4) include (3,4,3 ′, 4′-diepoxy) bicyclohexyl, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether, 1,2 -Epoxy-1,2-bis (3,4-epoxycyclohexane-1-yl) ethane, 2,2-bis (3,4-epoxycyclohexane-1-yl) propane, 1,2-bis (3,4 -Epoxycyclohexane-1-yl) ethane and the compounds represented by the following formulas (4-1) to (4-6).
  • t is an integer of 1 to 30.
  • alicyclic epoxy compound examples include a compound having an alicyclic ring and two or more epoxy groups in the molecule, and only one of the two or more epoxy groups is an alicyclic epoxy group.
  • this representative compound include limonene diepoxide represented by the following formula (5).
  • alicyclic epoxy compound one alicyclic epoxy compound having three or more alicyclic epoxy groups, such as compounds represented by the following formulas (6) to (9), or one alicyclic epoxy group: It is also possible to use an alicyclic epoxy compound having only an epoxy group and no epoxy group.
  • a, b, c, d, e, and f are integers from 0 to 30.
  • Examples of the epoxy compound in which an epoxy group is directly bonded to the alicyclic ring with a single bond include a compound represented by the following formula (10).
  • R is a group obtained by dividing q OH from a q-valent alcohol [R— (OH) q ], p is an integer of 1 to 30, and q is an integer of 1 to 10. In the groups in q parentheses, p may be the same or different.
  • the q-valent alcohol [R- (OH) q] includes monohydric alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, isopropyl alcohol and 1-butanol; ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3- Divalent alcohols such as propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol; glycerin, diglycerin, erythritol And trivalent or higher alcohols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, and sorbitol.
  • monohydric alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, isopropyl alcohol and 1-butanol
  • the alcohol may be polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polyolefin polyol, or the like.
  • the alcohol is preferably an aliphatic alcohol having 1 to 10 carbon atoms (particularly an aliphatic polyhydric alcohol such as trimethylolpropane).
  • Examples of the glycidyl ether type epoxy compound having an alicyclic ring and a glycidyl ether group include glycidyl ethers of alicyclic alcohols (particularly alicyclic polyhydric alcohols).
  • This compound may be a compound in which the aromatic ring of the epoxy compound having the bisphenol skeleton [for example, the compound represented by the formula (1), (2), (3)] is nuclear hydrogenated.
  • Examples of the other epoxy compounds include glycidyl ethers of the above-described q-valent alcohol [R— (OH) q ]; acetic acid, propionic acid, butyric acid, stearic acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, itaconic acid, and the like.
  • Glycidyl esters of mono- or polyvalent carboxylic acids epoxidized products of oils and fats having double bonds such as epoxidized linseed oil, epoxidized soybean oil, and epoxidized castor oil; polyolefins such as epoxidized polybutadiene (including polyalkadienes) Examples include epoxidized products.
  • an alicyclic epoxy compound is preferable.
  • the heat resistance of the cured product (filler 2) can be improved, and the hardness of the cured product changes in a high temperature environment. Can be suppressed.
  • the curable composition of the present invention may contain other curable compounds in addition to the epoxy compound, but the total curable compound (particularly, all cationic curable compounds) contained in the curable composition of the present invention.
  • the proportion of the epoxy compound is, for example, 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, particularly preferably 85% by weight or more, and most preferably 90% by weight or more.
  • the upper limit of the proportion of the epoxy compound is 100% by weight. is there.
  • the content of the curable compound in the curable composition of the present invention is, for example, 30 to 99.99% by weight, preferably 50 to 99.9% by weight, and more preferably Is 60 to 99.5% by weight.
  • the content of the epoxy compound in the curable composition of the present invention (when two or more types are contained, the total amount thereof) is, for example, 30 to 99.99% by weight, preferably 50 to 99.9% by weight, and more preferably 60 to 99.5% by weight.
  • the proportion of the epoxy compound having a bisphenol skeleton in the total curable compound in the curable composition of the present invention is, for example, 30% by weight or more, preferably 40% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, and particularly preferably 70%. % By weight or more.
  • the ratio of the epoxy compound having a bisphenol skeleton in the total epoxy compound in the curable composition of the present invention is, for example, 30% by weight or more, preferably 40% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, and particularly preferably 70% by weight. % Or more.
  • the ratio of the total amount of the epoxy compound having a bisphenol skeleton and the alicyclic epoxy compound in the total curable compound in the curable composition of the present invention is, for example, 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more.
  • the ratio of the total amount of the epoxy compound having a bisphenol skeleton and the alicyclic epoxy compound in the total epoxy compound in the curable composition of the present invention is, for example, 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, and more preferably 90%. % By weight or more.
  • the ratio of the content of the epoxy compound having a bisphenol skeleton and the alicyclic epoxy compound in the curable composition of the present invention is, for example, 55:45 to 99: 1, preferably 60: 40-95: 5, preferably 70: 30-90: 10.
  • the curable composition of the present invention contains a cationic polymerization initiator (curing catalyst).
  • the cationic polymerization initiator is a compound that releases a substance that initiates cationic polymerization by light irradiation or heating.
  • examples of cationic polymerization initiators that generate cationic species by light irradiation include triarylsulfonium salts (for example, hexafluoroantimonate salts, pentafluorohydroxyantimonate salts, hexafluorophosphate salts, hexafluorophosphate salts, Fluoroarsenate salt), etc., and trade names “CPI-100P”, “CPI-101A”, “LW-S1” (manufactured by San Apro Co., Ltd.), trade names “CD-1010”, “ Commercial products such as “CD-1011”, “CD-1012” (manufactured by Sartomer, USA), trade name “Irgacure 264” (manufactured by BASF), and trade name “CIT-1682” (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) It can be preferably used.
  • triarylsulfonium salts for example, hexafluoroanti
  • examples of the cationic polymerization initiator that generates a cationic species by heating include aryldiazonium salts, aryliodonium salts, arylsulfonium salts, and allene-ion complexes.
  • a compound of a chelate compound of a metal such as aluminum or titanium and acetoacetic acid or diketone and a silanol such as triphenylsilanol, or a chelate compound of a metal such as aluminum or titanium and acetoacetic acid or diketone and bisphenol S A compound with any of the above phenols may also be used.
  • the curable composition of the present invention contains a cationic polymerization initiator, it can be cationically cured by heat or light to form the filler.
  • the blending amount of the cationic polymerization initiator is not particularly limited, but is 0.01 with respect to 100 parts by weight of the total curable compound (preferably the total cationic curable compound, particularly preferably the total epoxy compound) in the curable composition. Is preferably 15 to 15 parts by weight, more preferably 0.05 to 10 parts by weight, still more preferably 0.1 to 8 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 5 parts by weight, and most preferably 0.1 to 3 parts by weight. It is.
  • blending in the said range favorable hardened
  • the curable composition of the present invention may contain an inorganic and / or organic filler.
  • an inorganic and / or organic filler By containing an inorganic and / or organic filler, thermal expansion of the cured product (filler 2) can be suppressed and heat resistance can be improved.
  • examples of the inorganic filler include silica, alumina, magnesia, titania, antimony oxide, talc, clay, montmorillonite, hydrotalcite, synthetic mica, calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Of these, silica (particularly spherical silica) and alumina are preferable.
  • the average particle diameter of the inorganic filler is, for example, 0.05 to 1 ⁇ m, preferably 0.1 to 1 ⁇ m.
  • the amount of the inorganic filler is, for example, 70 parts by weight or less (for example, based on 100 parts by weight of the total curable compound (preferably the total cationic curable compound, particularly preferably the total epoxy compound) in the curable composition of the present invention (for example, 0.1 to 70 parts by weight), preferably 50 parts by weight or less (eg 1 to 50 parts by weight), more preferably 40 parts by weight or less (eg 5 to 40 parts by weight).
  • organic filler examples include polyimide, polyether ether ketone, aramid, and cellulose. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among these, polyimide (particularly spherical polyimide) and polyetheretherketone (particularly spherical polyetheretherketone) are preferable.
  • the blending amount of the organic filler is, for example, 70 parts by weight or less (for example, less than 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total curable compound (preferably the total cationic curable compound, particularly preferably the total epoxy compound) in the curable composition of the present invention.
  • 70 parts by weight or less for example, less than 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total curable compound (preferably the total cationic curable compound, particularly preferably the total epoxy compound) in the curable composition of the present invention.
  • 0.1 to 70 parts by weight preferably 50 parts by weight or less (eg 1 to 50 parts by weight), more preferably 40 parts by weight or less (eg 5 to 40 parts by weight).
  • the curable composition of the present invention may contain a silane coupling agent.
  • a silane coupling agent By containing the silane coupling agent, the adhesion of the cured product (filler 2) to the silicon wafer can be improved.
  • silane coupling agent examples include 3-trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, 3-triethoxysilylpropyl (meth) acrylate, 3-dimethoxymethylsilylpropyl (meth) acrylate, 3-diethoxymethylsilylpropyl ( And (meth) acrylate.
  • a silane coupling agent whose functional group is a (meth) acryloyloxy group a small amount of a radical polymerization initiator may be added.
  • Silane coupling agents whose functional groups are epoxy groups [2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3 -Glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, etc.] can also be used, and such coupling agents belong to the other epoxy compounds.
  • the amount of the silane coupling agent is, for example, 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total curable compound (preferably the total cationic curable compound, particularly preferably the total epoxy compound) in the curable composition of the present invention.
  • the total curable compound preferably the total cationic curable compound, particularly preferably the total epoxy compound
  • the amount of the silane coupling agent is, for example, 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total curable compound (preferably the total cationic curable compound, particularly preferably the total epoxy compound) in the curable composition of the present invention.
  • 0.1 to 10 parts by weight preferably 5 parts by weight or less (for example, 0.2 to 5 parts by weight), and more preferably 3 parts by weight or less (for example, 0.3 to 3 parts by weight).
  • various additives for example, silicone-based and fluorine-based antifoaming agents, leveling agents, surfactants, organic compounds, and the like
  • the blending amount of the various additives is, for example, 5% by weight or less with respect to the entire curable composition.
  • the curable composition of the present invention may contain a solvent, but if the amount of the solvent is too large, bubbles may be formed in the cured product. , Preferably 10% by weight or less, particularly preferably 5% by weight or less, most preferably 1% by weight or less.
  • the total content of the epoxy compound, the cationic polymerization initiator, the inorganic filler, the organic filler, and the silane coupling agent is, for example, 80% by weight or more, preferably with respect to the entire curable composition. Is 90% by weight or more, particularly preferably 95% by weight or more, and most preferably 99% by weight or more.
  • the curable composition of the present invention exhibits a liquid state at 25 ° C., and its viscosity (25 ° C.) is, for example, 10 to 100,000 mPa ⁇ s, preferably 100 to 10000 mPa ⁇ s, particularly preferably 500 to 10000 mPa ⁇ s, most preferably. 500 to 3000 mPa ⁇ s.
  • the curable composition of the present invention is preferably in the form of a paste having fluidity at room temperature. When the viscosity of the curable composition of the present invention is too large, bubbles are difficult to escape, and workability, handleability, and the like are liable to decrease.
  • the viscosity can be measured using a B-type viscometer or a D-type viscometer.
  • the curable composition of the present invention may be either a one-component type or a two-component type.
  • the curable composition of the present invention is a mixture of an epoxy compound having a bisphenol skeleton and a cationic polymerization initiator, and if necessary, an alicyclic epoxy compound, an inorganic or organic filler, a silane coupling agent, and other additives. Can be prepared.
  • a general-purpose mixer or kneader can be used for the stirring and mixing.
  • the curable composition for three-dimensional mounting of a semiconductor element thus prepared is injected into a gap between adjacent semiconductor elements in the lateral direction when manufacturing a three-dimensional semiconductor integrated element device, and is cured (photocured or cured) under predetermined conditions. It is cured by heating) and functions as the filler 2.
  • examples of the active energy ray (light) to be irradiated include ultraviolet rays and electron beams, among which ultraviolet rays can be preferably used.
  • the wavelength of the ultraviolet light can be appropriately selected according to the type of the cationic polymerization initiator.
  • the irradiation conditions of the active energy rays can be appropriately selected according to the type and thickness of the compounded epoxy compound, the type and amount of the cationic polymerization initiator, for example, when using ultraviolet rays,
  • the irradiation amount (dose) is preferably 10 to 30000 mJ / cm 2 , particularly preferably 50 to 25000 mJ / cm 2 .
  • Examples of the ultraviolet irradiation source include a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc, a metal halide lamp, sunlight, and an LED lamp.
  • the curable composition of the present invention may be further heated as necessary (post-cure).
  • post-cure effects such as reduction of unreacted substances in the cured product, improvement of the degree of cure of the cured product, and relaxation of strain can be obtained.
  • cured material may be acquired.
  • the above heating can usually be performed at a temperature of 100 to 200 ° C. for 1 to 300 minutes.
  • the curing temperature when the curable composition of the present invention is heat-cured is, for example, about 45 to 200 ° C., and the curing time is, for example, about 1 to 60 minutes. Heat curing can also be performed in multiple stages.
  • the curable composition when the curable composition is injected into the gap between the adjacent semiconductor elements, the fluidity of the curable composition is increased by heat and gathers in the center (the wettability with the silicon wafer is increased). Since the in-plane film thickness distribution may not be constant, photocuring is more preferable.
  • the cured product obtained by curing the curable composition of the present invention is excellent in toughness and does not generate cracks or chips even when subjected to polishing treatment.
  • the cured product obtained by curing the curable composition of the present invention is excellent in heat resistance, and the glass transition temperature (Tg: ° C.) is, for example, 30 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, particularly preferably 80 ° C. or higher. It is.
  • the thermal expansion coefficient (ppm / K) is, for example, 150 or less, preferably 100 or less.
  • Example 1 100 parts by weight of a bisphenol F type epoxy resin and 2 parts by weight of a cationic polymerization initiator “CPI-100P” are stirred and mixed with a rotation / revolution mixer (trade name “Awatori Netaro”, manufactured by Shinky Corporation). A curable composition was obtained.
  • an 8-inch silicon wafer was prepared by cutting a concave-convex shape resembling a chip (simulated COW substrate: wafer thickness 725 ⁇ m, chip portion 9 mm ⁇ 9 mm ⁇ 0.2 mm thickness, groove portion 2 mm) Width x 0.1 mm thickness). That is, grooves having a width of 2 mm and a depth of 0.2 mm were formed on the surface of an 8-inch silicon wafer at intervals of 10 mm in the vertical and horizontal directions, respectively.
  • a coating film is formed by applying the curable composition for a filler obtained in the above-described Examples and Comparative Examples to the surface of the simulated COW substrate using a squeegee (J Squeegee manufactured by Neurong Seimitsu Kogyo Co., Ltd.). Formed. The obtained coating film was visually observed, and the filling property was evaluated according to the following criteria. ⁇ Evaluation criteria> The tip part and groove part are filled, and no bubbles remain in the groove part: ⁇ Chip part and groove part are filled, but bubbles remain in the groove part: ⁇ Only the groove part is filled: ⁇
  • the coating film was irradiated with UV light (UV-A) at 3600 mJ / cm 2 (photocuring) with a UV irradiation machine (trade name “UVC-02516S1AA02” manufactured by USHIO INC.), And then a hot plate was used. And heated at 120 ° C. for 10 minutes (post cure) to form a filler. About the obtained filler, the presence or absence of the crack was confirmed visually and with the optical microscope, and the following reference
  • polishing machine For samples without cracks, using a polishing machine (Musashino Electronics Co., Ltd., trade name “MA-200D”) and a polishing machine (Mitsui Grinding Wheel Co., Ltd., trade name “CBN DIA # 400”), The polishing test was performed under the conditions of a rotation speed of 100 rpm, a polishing time of 10 minutes, and a weight of 500 g. Since the cracks were confirmed in the fillers obtained in Comparative Examples 1 to 4, no polishing test was performed. After polishing, the presence or absence of cracks or chips in the filler or silicon wafer and the presence or absence of clogging of the polishing disk were confirmed visually and with an optical microscope, and the polishing property was evaluated according to the following criteria.
  • the filler or silicon wafer has cracks or chips and / or the clogging of the polishing machine: ⁇
  • thermomechanical analyzer (trade name “EXSTAR TMA / SS7100”, manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.).
  • CPI-100P diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium hexafluorophosphate, trade name “CPI-100P”, manufactured by San Apro, Inc.
  • CPI-101A diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium hexafluoroantimonate, trade name “CPI -101A ", San Apro LW-S1: sulfonium compound, trade name” LW-S1 ", San Apro ⁇ Others>
  • Silica Trade name “SC4050-SEJ”, average particle size 1 ⁇ m, manufactured by Admatechs, Inc.
  • Silane coupling agent 3-trimethoxysilylpropyl acrylate
  • the filler is polished from the surface side of the semiconductor element with the gap between the thinned semiconductor elements adjacent in the lateral direction filled with the filler.

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Abstract

　ＣＯＷプロセスにおいて厚みの薄い低背化された三次元半導体集積素子装置を製造する上で有用な充填材、及び前記充填材を形成する硬化性組成物を提供する。　本発明の半導体素子三次元実装用充填材は、複数の半導体素子を積層し集積して三次元半導体集積素子装置を製造する際に、横方向に隣接する半導体素子間の隙間を埋める充填材であって、該充填材は、半導体素子間の隙間を埋めた状態で半導体素子の表面側から研磨及び／又は研削され、平坦化される部材であることを特徴とする。

Description

半導体素子三次元実装用充填材
　本発明は、複数の半導体素子を積層し貼り合わせて集積することにより三次元半導体集積素子装置を製造する方法において用いる半導体素子三次元実装用充填材と、該半導体素子三次元実装用充填材の原料として有用な硬化性組成物に関する。本願は、２０１３年９月２７日に日本に出願した、特願２０１３－２０１５９１号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、半導体装置の高集積化に対応するため、半導体素子の集積方法は平面集積から立体集積へと移行し、三次元積層構造を有する半導体集積回路装置が注目されている。三次元半導体集積回路装置を製造する方法としては、第１の半導体ウェハ上に、第２の半導体ウェハをダイシングして得られたチップを積層していく方法（ＣＯＷプロセス；チップオンウェハプロセス）が知られている（特許文１等）。チップに貫通孔（ＴＳＶ）を作製するＣＯＷプロセスの場合は、フォトレジストを用いてエッチング処理を行うことにより作製する。
特開２００６－１９４２９号公報
　しかし、第２の半導体ウェハから切り出したチップを第１の半導体ウェハ上に積層すると、横方向に隣接するチップ間に隙間が生じる。この隙間があると、第１半導体ウェハとチップからなる積層体全面にフォトレジストを均一な厚さで塗布することが困難となるため、横方向に隣接するチップ間に生じた隙間を埋める必要がある。しかし、樹脂の塗布等により隙間を埋めただけでは凹凸が残る。またチップ面上に樹脂が残ると厚みの増大につながる。そこで横方向に隣接するチップ間の隙間を埋める際に塗布することにより容易に溝部を生めることができ、硬化に伴う割れや気泡が発生せず、さらに平坦化若しくは薄化処理を施しても割れや剥がれの発生しない加工性に優れた充填材が求められている。
　従って、本発明の目的は、ＣＯＷプロセスにおいて厚みの薄い低背化された三次元半導体集積素子装置を製造する上で有用な充填材、及び前記充填材を形成する硬化性組成物を提供することにある。
　本発明者等は上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ＣＯＷプロセスにより三次元半導体集積素子装置（三次元半導体集積回路装置等）を製造する方法において、横方向に隣接するチップ間の隙間を充填材で埋め、その状態でチップ表面側から前記充填材を研磨又は研削すると、チップ表面側が容易に平坦化できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
　すなわち、本発明は、複数の半導体素子を積層し集積して三次元半導体集積素子装置を製造する際に、横方向に隣接する半導体素子間の隙間を埋める充填材であって、該充填材は、半導体素子間の隙間を埋めた状態で半導体素子の表面側から研磨及び／又は研削され、平坦化される部材であることを特徴とする半導体素子三次元実装用充填材を提供する。
　本発明は、また、前記充填材が、ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物とカチオン重合開始剤とを少なくとも含有する硬化性組成物の硬化物である前記半導体素子三次元実装用充填材を提供する。
　本発明は、また、前記半導体素子三次元実装用充填材の形成に用いる硬化性組成物であって、ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物とカチオン重合開始剤とを少なくとも含有し、２５℃において液状である半導体素子三次元実装用硬化性組成物を提供する。
　本発明は、さらに、脂環式エポキシ化合物を含有する前記半導体素子三次元実装用硬化性組成物を提供する。
　本発明は、さらに、平均粒子径０．０５～１μｍの無機及び／又は有機フィラーを含有する前記半導体素子三次元実装用硬化性組成物を提供する。
　本発明は、さらに、シランカップリング剤を含有する前記半導体素子三次元実装用硬化性組成物を提供する。
　すなわち、本発明は以下に関する。
［１］　複数の半導体素子を積層し集積して三次元半導体集積素子装置を製造する際に、横方向に隣接する半導体素子間の隙間を埋める充填材であって、該充填材は、半導体素子間の隙間を埋めた状態で半導体素子の表面側から研磨及び／又は研削され、平坦化される部材であることを特徴とする半導体素子三次元実装用充填材。
［２］　前記充填材が、ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物とカチオン重合開始剤とを少なくとも含有する硬化性組成物の硬化物である［１］記載の半導体素子三次元実装用充填材。
［３］　前記硬化性組成物の硬化物のガラス転移温度が３０℃以上である［２］記載の半導体素子三次元実装用充填材。
［４］　前記硬化性組成物の硬化物の熱膨張係数（ｐｐｍ／Ｋ）が１５０以下である［２］又は［３］記載の半導体素子三次元実装用充填材。
［５］　［１］～［４］の何れか１つに記載の半導体素子三次元実装用充填材の形成に用いる硬化性組成物であって、ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物を含む硬化性化合物とカチオン重合開始剤とを少なくとも含有し、２５℃において液状である半導体素子三次元実装用硬化性組成物。
［６］　ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物が、式（１）～（３）で表される化合物から選択される少なくとも１種である［５］に記載の半導体素子三次元実装用硬化性組成物。
［７］　ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物のエポキシ当量が１５５～８００ｇ／ｅｑである［５］又は［６］に記載の半導体素子三次元実装用硬化性組成物。
［８］　さらに、脂環式エポキシ化合物を含有する［５］～［７］の何れか１つに記載の半導体素子三次元実装用硬化性組成物。
［９］　脂環式エポキシ化合物が、式（４）で表される化合物である［８］に記載の半導体素子三次元実装用硬化性組成物。
［１０］　脂環式エポキシ化合物が、式（4-1）～（4-6）で表される化合物から選択される少なくとも１種である［８］に記載の半導体素子三次元実装用硬化性組成物。
［１１］　硬化性組成物全量（１００重量％）中に硬化性化合物を３０～９９．９９重量％含有する［５］～［１０］の何れか１つに記載の半導体素子三次元実装用硬化性組成物。
［１２］　硬化性組成物に含まれる全硬化性化合物に占めるビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物の割合が３０重量％以上である［５］～［１１］の何れか１つに記載の半導体素子三次元実装用硬化性組成物。
［１３］　硬化性組成物に含まれる全硬化性化合物に占めるビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物と脂環式エポキシ化合物の総量の割合が５０重量％以上である［５］～［１２］の何れか１つに記載の半導体素子三次元実装用硬化性組成物。
［１４］　硬化性組成物に含まれるビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物と脂環式エポキシ化合物の含有量の比（前者：後者（重量部））が５５：４５～９９：１である［８］～［１３］の何れか１つに記載の半導体素子三次元実装用硬化性組成物。
［１５］　硬化性組成物に含まれる硬化性化合物（好ましくはカチオン硬化性化合物、特に好ましくはエポキシ化合物）１００重量部に対して、カチオン重合開始剤を０．０１～１５重量部含有する［５］～［１４］の何れか１つに記載の半導体素子三次元実装用硬化性組成物。
［１６］　さらに、平均粒子径０．０５～１μｍの無機及び／又は有機フィラーを含有する［５］～［１５］の何れか１つに記載の半導体素子三次元実装用硬化性組成物。
［１７］　無機及び／又は有機フィラーを硬化性化合物（好ましくはカチオン硬化性化合物、特に好ましくはエポキシ化合物）１００重量部に対して、０．１～７０重量部含有する［１６］に記載の半導体素子三次元実装用硬化性組成物。
［１８］　さらに、シランカップリング剤を含有する［５］～［１７］の何れか１つに記載の半導体素子三次元実装用硬化性組成物。
［１９］　シランカップリング剤を硬化性化合物（好ましくはカチオン硬化性化合物、特に好ましくはエポキシ化合物）１００重量部に対して、０．１～１０重量部含有する［１８］に記載の半導体素子三次元実装用硬化性組成物。
［２０］　エポキシ化合物、カチオン重合開始剤、無機フィラー、有機フィラー、及びシランカップリング剤の含有量の和が、硬化性組成物全量の８０重量％以上である［１８］又は［１９］に記載の半導体素子三次元実装用硬化性組成物。
［２１］　硬化性組成物の粘度（２５℃における）が１０～１０００００ｍＰａ・ｓである［５］～［２０］の何れか１つに記載の半導体素子三次元実装用硬化性組成物。
［２２］　［５］～［２１］の何れか１つに記載の半導体素子三次元実装用硬化性組成物の硬化物によって半導体素子間を充填し、半導体素子間を充填した状態で半導体素子の表面側から研磨及び／又は研削して平坦化する工程を含む三次元半導体集積素子装置の製造方法。
［２３］　［２２］に記載の三次元半導体集積素子装置の製造方法により得られる三次元半導体集積素子装置。
　本発明によれば、横方向に隣接する薄化された半導体素子間の隙間を充填材で埋めた状態で半導体素子の表面側から充填材を研磨することで、チップ表面側が平坦化され、厚みの薄い低背化された三次元半導体集積素子装置を歩留まりよく製造することができる。
本発明の半導体素子三次元実装用充填材を用いた三次元半導体集積素子装置の製造方法の一例を示す概略工程図である。 本発明の半導体素子三次元実装用充填材を用いた三次元半導体集積素子装置の製造方法の一例を示す概略工程図（図１の続き）である。
　［半導体素子三次元実装用充填材］
　本発明の半導体素子三次元実装用充填材（以下、単に「充填材」と称する場合がある）は、複数の半導体素子を積層し集積して三次元半導体集積素子装置を製造するに際し、横方向に隣接する半導体素子間の隙間を埋める充填材（隙間埋め材）である。この充填材は、半導体素子間の隙間を埋めた状態で半導体素子の表面側から研磨又は研削され、平坦化される。
　図１及び図２は、本発明の半導体素子三次元実装用充填材を用いた三次元半導体集積素子装置（三次元半導体集積回路装置）の製造方法の一例を示す概略工程図である。このプロセスでは、以下のようにして三次元半導体集積素子装置を製造する。
　（ａ）回路形成領域を含むシリコンウェハ１上に半導体素子２０を積層した第１のベースウェハ３０を準備する。
　（ｂ）隣接する半導体素子２０間の隙間を、本発明の半導体素子三次元実装用充填材２で埋めた状態にする（前記隙間に後述する半導体素子三次元実装用硬化性組成物を流し込んで硬化させる）
　（ｃ）前記充填材２の表面を研磨及び／又は研削して、平坦化・薄化する。
　（ｄ）～（ｅ）半導体素子２０内部または半導体素子三次元実装用充填材２に貫通孔３を作製し、そこに貫通電極４を形成して半導体ウェハ４０を作製する。
　（ｆ）～（ｊ）そして、このようにして得られた２層の配線層を有する半導体ウェハ４０の表面に半導体素子２０'を積層し、上記の工程を繰り返すことで、３層の配線層を有する半導体ウェハ５０が得られる。
　このような操作を所望の回数繰り返し、所望の位置でダイシングすることにより、三次元半導体集積素子装置（三次元半導体集積回路装置）が得られる。
　前記工程（ｃ）において研磨及び／又は研削することにより、充填材２の厚みを例えば１０～３０μｍとすることが好ましい。
　上記のように、横方向に隣接する素子間の隙間を充填材で埋めた状態で素子の表面側から充填材を研磨又は研削するので、素子表面側が平坦化される。従って、素子そのものが薄化された、低背化された三次元半導体集積素子装置（三次元半導体集積回路装置）を効率よく製造できる。また、その際、割れや気泡が発生しない。
　半導体素子２０は、半導体を用いた素子であり、例えばＭＥＭＳやイメージセンサであってもよい。また積層する半導体素子２０'は半導体素子２０と同じ大きさであってもよいし、サイズ（縦、横、高さ）が異なってもよい。
　回路形成領域を含むシリコンウェハ１は、ＭＥＭＳであってもよいしイメージセンサであってもよい。
　前記充填材２としては、ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物とカチオン重合開始剤とを少なくとも含有する硬化性組成物の硬化物が好ましい。
　［半導体素子三次元実装用硬化性組成物］
　本発明の半導体素子三次元実装用硬化性組成物（以下、「本発明の硬化性組成物」と称する場合がある）は、ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物とカチオン重合開始剤とを少なくとも含有し、２５℃において液状である。本発明の硬化性組成物は、前記半導体素子三次元実装用充填材の形成に用いることができる。すなわち、本発明の硬化性組成物を横方向に隣接する素子間の隙間に注入し、硬化させることにより前記充填材が形成される。
　（硬化性化合物）
　本発明の硬化性組成物は硬化性化合物（特に、カチオン硬化性化合物）としてビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物を少なくとも含有する。硬化性化合物としてビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物を用いると、硬化時にクラックが入らず、また、硬化後研磨してもクラックや欠けが生じず、研磨盤の目詰まりも起こさない。なお、従来の素子積層用接着剤を上記の隙間埋め剤に転用した場合には、硬化時や硬化後に研磨する際にクラックや欠けが生じたり、研磨盤の目詰まりを起こす。また、硬化性化合物として脂環式エポキシ化合物のみを用いた場合には、硬化物が硬すぎたり、硬化収縮が生じたりして、硬化物にクラックが生じやすい。
　前記ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ化合物（＝ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＦ骨格を有するエポキシ化合物（＝ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＡＤ骨格を有するエポキシ化合物（＝ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＳ骨格を有するエポキシ化合物（＝ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらのエポキシ化合物は、分子内に、ビスフェノール及びエピクロロヒドリンに由来する構成単位以外の構成単位を有していてもよい。
　ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物の代表的な例として、下記式（１）、（２）、（３）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式中、ｒは０～８の数を示す。ｒとしては、なかでも０．０１～３の範囲が好ましく、特に１～２の範囲が好ましい。
　前記ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物のエポキシ当量は、例えば１５５～８００ｇ／ｅｑ、好ましくは１５５～５００ｇ／ｅｑ、特に好ましくは１６０～２００ｇ／ｅｑ、最も好ましくは１６０～１９０ｇ／ｅｑである。前記ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物は、室温（２５℃）で液状を呈する化合物が好ましいが、固体であっても、ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物を溶解する他の液状（２５℃において）の化合物（例えば、他のエポキシ化合物等）と併用することにより、硬化性化合物全体として液状（２５℃）となればよい。
　前記本発明の硬化性組成物はビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物以外のエポキシ化合物を含んでいてもよい。そのようなエポキシ化合物としては、脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（＝脂環エポキシ基）を分子内に有するエポキシ化合物（＝脂環式エポキシ化合物）；脂環にエポキシ基が直接単結合で結合しているエポキシ化合物；脂環とグリシジルエーテル基を有するグリシジルエーテル型エポキシ化合物；その他のエポキシ化合物が挙げられる。
　前記脂環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロドデカン環等の単環の脂環（３～１５員、好ましくは５～６員程度のシクロアルカン環等）；デカリン環（パーヒドロナフタレン環）、パーヒドロインデン環（ビシクロ［４．３．０］ノナン環）、パーヒドロアントラセン環、パーヒドロフルオレン環、パーヒドロフェナントレン環、パーヒドロアセナフテン環、パーヒドロフェナレン環、ノルボルナン環（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン環）、イソボルナン環、アダマンタン環、ビシクロ［３．３．０］オクタン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカン環等の多環（２～４環程度）の脂環（橋架け炭素環）等が挙げられる。また、脂環エポキシ基としては、例えば、エポキシシクロペンチル基、３，４－エポキシシクロヘキシル基、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン８－（又は９）イル基（エポキシ化ジシクロペンタジエニル基）等が挙げられる。前記脂環には、アルキル基（例えば、メチル基等の炭素数１～６のアルキル基）等の置換基が結合していてもよい。
　前記脂環式エポキシ化合物として、下記式（４）で表される化合物（２つの脂環エポキシ基が単結合で又は連結基を介して結合している化合物）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式中、Ｙ1は単結合又は連結基を示す。連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、カルボニル基（－ＣＯ－）、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－）、アミド結合（－ＣＯＮＨ－）、カーボネート結合（－ＯＣＯＯ－）、及びこれらが複数個結合した基等が挙げられる。２価の炭化水素基としては、メチレン、エチリデン、イソプロピリデン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基（特に、Ｃ1-6アルキレン基）；１，２－シクロペンチレン、１，３－シクロペンチレン、シクロペンチリデン、１，２－シクロへキシレン、１，３－シクロへキシレン、１，４－シクロへキシレン、シクロヘキシリデン基等の２価の脂環式炭化水素基（特に、２価のシクロアルキレン基）；及びこれらが複数個結合した基等が例示される。
　式（４）で表される化合物に含まれる代表的な化合物としては、（３，４，３’，４’－ジエポキシ）ビシクロヘキシル、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２－エポキシ－１，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）エタン、２，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）プロパン、１，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）エタン等や、下記式（4-1）～（4-6）で表される化合物等を挙げることができる。なお、下記式中、ｔは１～３０の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　脂環式エポキシ化合物としては、ほかに、分子内に脂環と２以上のエポキシ基を有し且つ２以上のエポキシ基のうち１つのみが脂環エポキシ基である化合物が挙げられる。この代表的な化合物としては、下記式（５）で表されるリモネンジエポキシド等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　また、脂環式エポキシ化合物として、下記式（６）～（９）で表される化合物のような、３以上の脂環エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物や、脂環エポキシ基を１つのみ有し、他にエポキシ基を有しない脂環式エポキシ化合物を用いることもできる。なお、下記式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、０～３０の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　前記脂環にエポキシ基が直接単結合で結合しているエポキシ化合物としては、例えば、下記式（１０）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式中、Ｒはｑ価のアルコール［Ｒ－（ＯＨ）q］からｑ個のＯＨを除した基、ｐは１～３０の整数、ｑは１～１０の整数を示す。ｑ個の括弧内の基において、ｐはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｑ価のアルコール［Ｒ－（ＯＨ）ｑ］としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール等の１価のアルコール；エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等の２価のアルコール；グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等の３価以上のアルコールが挙げられる。前記アルコールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等であってもよい。前記アルコールとしては、炭素数１～１０の脂肪族アルコール（特に、トリメチロールプロパン等の脂肪族多価アルコール）が好ましい。
　前記脂環とグリシジルエーテル基を有するグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、脂環式アルコール（特に、脂環式多価アルコール）のグリシジルエーテルが挙げられる。この化合物は、前記ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物［例えば、前記式（１）、（２）、（３）で表される化合物］の芳香環が核水素化された化合物であってもよい。
　前記その他のエポキシ化合物としては、例えば、上記ｑ価のアルコール［Ｒ－（ＯＨ）q］のグリシジルエーテル；酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸等の１価又は多価カルボン酸のグリシジルエステル；エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油等の二重結合を有する油脂のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン等のポリオレフィン（ポリアルカジエンを含む）のエポキシ化物等が挙げられる。
　上記ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物以外のエポキシ化合物のなかでも、脂環式エポキシ化合物が好ましい。ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物と脂環式エポキシ化合物とを併用することにより、硬化物（充填材２）の耐熱性を向上することができ、高温環境下において硬化物の硬さが変化することを抑制することができる。
　本発明の硬化性組成物はエポキシ化合物以外にも他の硬化性化合物を含有していても良いが、本発明の硬化性組成物に含まれる全硬化性化合物（特に、全カチオン硬化性化合物）に占めるエポキシ化合物の割合は、例えば５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８５重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上であり、エポキシ化合物の割合の上限は１００重量％である。
　前記本発明の硬化性組成物中の硬化性化合物の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、例えば３０～９９．９９重量％、好ましくは５０～９９．９重量％、さらに好ましくは６０～９９．５重量％である。
　前記本発明の硬化性組成物中のエポキシ化合物の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、例えば３０～９９．９９重量％、好ましくは５０～９９．９重量％、さらに好ましくは６０～９９．５重量％である。
　本発明の硬化性組成物中の全硬化性化合物に占めるビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物の割合は、例えば３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上である。
　本発明の硬化性組成物中の全エポキシ化合物に占めるビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物の割合は、例えば３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上である。
　本発明の硬化性組成物中の全硬化性化合物に占めるビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物及び脂環式エポキシ化合物の総量の割合は、例えば、５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。
　本発明の硬化性組成物中の全エポキシ化合物に占めるビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物及び脂環式エポキシ化合物の総量の割合は、例えば、５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。
　本発明の硬化性組成物中のビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物と脂環式エポキシ化合物の含有量の比（前者：後者（重量部））は、例えば５５：４５～９９：１、好ましくは６０：４０～９５：５好ましくは７０：３０～９０：１０である。
　（カチオン重合開始剤）
　本発明の硬化性組成物はカチオン重合開始剤（硬化触媒）を含有する。カチオン重合開始剤は光照射又は加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出する化合物である。
　カチオン重合開始剤のうち、光照射によりカチオン種を発生するカチオン重合開始剤としては、例えば、トリアリールスルホニウム塩（例えば、ヘキサフルオロアンチモネート塩、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルゼネート塩）等を挙げることができ、商品名「ＣＰＩ－１００Ｐ」、「ＣＰＩ－１０１Ａ」、「ＬＷ－Ｓ１」（以上、サンアプロ（株）製）、商品名「ＣＤ－１０１０」、「ＣＤ－１０１１」、「ＣＤ－１０１２」（以上、米国サートマー製）、商品名「イルガキュア２６４」（ＢＡＳＦ社製）、商品名「ＣＩＴ－１６８２」（日本曹達（株）製）等の市販品を好ましく使用することができる。
　カチオン重合開始剤のうち、加熱によりカチオン種を発生するカチオン重合開始剤としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、アレン－イオン錯体等を挙げることができ、商品名「ＰＰ－３３」、「ＣＰ－６６」、「ＣＰ－７７」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、商品名「ＦＣ－５０９」（スリーエム製）、商品名「ＵＶＥ１０１４」（Ｇ．Ｅ．製）、商品名「サンエイド　ＳＩ－６０Ｌ」、「サンエイド　ＳＩ－８０Ｌ」、「サンエイド　ＳＩ－１００Ｌ」、「サンエイド　ＳＩ－１１０Ｌ」（以上、三新化学工業（株）製）、商品名「ＣＧ－２４－６１」（ＢＡＳＦ社製）等の市販品を好ましく使用することができる。さらに、アルミニウムやチタン等の金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とトリフェニルシラノール等のシラノールとの化合物、又はアルミニウムやチタン等の金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とビスフェノールＳ等のフェノール類との化合物であってもよい。
　本発明の硬化性組成物はカチオン重合開始剤を含有するため、熱又は光によりカチオン硬化して前記充填材を形成することができる。
　カチオン重合開始剤の配合量は特に限定されないが、上記硬化性組成物中の全硬化性化合物（好ましくは全カチオン硬化性化合物、特に好ましくは全エポキシ化合物）１００重量部に対して、０．０１～１５重量部が好ましく、より好ましくは０．０５～１０重量部、さらに好ましくは０．１～８重量部、特に好ましくは０．１～５重量部、最も好ましくは０．１～３重量部である。上記範囲で配合することにより、耐熱性、透明性、耐候性等の良好な硬化物（充填材）を得ることができる。
　（添加剤）
　本発明の硬化性組成物は無機及び／又は有機フィラーを含有していてもよい。無機及び／又は有機フィラーを含有することにより、硬化物（充填材２）の熱膨張を抑制し、耐熱性を向上することができる。
　無機フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、酸化アンチモン、タルク、クレイ、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、合成マイカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、シリカ（特に、球状シリカ）、アルミナが好ましい。
　無機フィラーの平均粒子径は、例えば０．０５～１μｍ、好ましくは０．１～１μｍである。
　無機フィラーの配合量は、本発明の硬化性組成物中の全硬化性化合物（好ましくは全カチオン硬化性化合物、特に好ましくは全エポキシ化合物）１００重量部に対して、例えば７０重量部以下（例えば０．１～７０重量部）、好ましくは５０重量部以下（例えば１～５０重量部）、さらに好ましくは４０重量部以下（例えば５～４０重量部）である。
　有機フィラーとしては、例えば、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、セルロース等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでもポリイミド（特に、球状ポリイミド）、ポリエーテルエーテルケトン（特に、球状ポリエーテルエーテルケトン）が好ましい。
　有機フィラーの配合量は、本発明の硬化性組成物中の全硬化性化合物（好ましくは全カチオン硬化性化合物、特に好ましくは全エポキシ化合物）１００重量部に対して、例えば７０重量部以下（例えば０．１～７０重量部）、好ましくは５０重量部以下（例えば１～５０重量部）、さらに好ましくは４０重量部以下（例えば５～４０重量部）である。
　本発明の硬化性組成物はシランカップリング剤を含有していてもよい。シランカップリング剤を含有することにより、硬化物（充填材２）のシリコンウェハに対する密着性を向上することができる。
　シランカップリング剤としては、例えば、３－トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、３－トリエトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、３－ジメトキシメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、３－ジエトキシメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。官能基が（メタ）アクリロイルオキシ基であるシランカップリング剤を用いる場合には、ラジカル重合開始剤を少量添加してもよい。なお、官能基がエポキシ基であるシランカップリング剤［２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等］を用いることもできるが、このようなカップリング剤は前記その他のエポキシ化合物に属する。
　シランカップリング剤の配合量は、本発明の硬化性組成物中の全硬化性化合物（好ましくは全カチオン硬化性化合物、特に好ましくは全エポキシ化合物）１００重量部に対して、例えば１０重量部以下（例えば０．１～１０重量部）、好ましくは５重量部以下（例えば０．２～５重量部）、さらに好ましくは３重量部以下（例えば０．３～３重量部）である。
　本発明の硬化性組成物には、更に、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて各種の添加剤（例えば、シリコーン系やフッ素系の消泡剤、レベリング剤、界面活性剤、有機系のゴム粒子、難燃剤、着色剤、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、イオン吸着体、顔料、染料、蛍光体等）を１種又は２種以上添加することができる。前記各種の添加剤の配合量は硬化性組成物全体に対して、例えば５重量％以下である。本発明の硬化性組成物は溶剤を含んでいてもよいが、溶剤の量があまり多いと硬化物に気泡が生じる場合があるので、好ましくは硬化性組成物全体に対して例えば２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下、最も好ましくは１重量％以下である。
　本発明の硬化性組成物において、エポキシ化合物、カチオン重合開始剤、無機フィラー、有機フィラー、及びシランカップリング剤の総含有量は、硬化性組成物全体に対して、例えば８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上、最も好ましくは９９重量％以上である。
　本発明の硬化性組成物は２５℃において液状を呈し、その粘度（２５℃）は、例えば１０～１０００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００～１００００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５００～１００００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは５００～３０００ｍＰａ・ｓである。本発明の硬化性組成物は、常温で流動性のあるペースト状であることが好ましい。本発明の硬化性組成物の粘度が大きすぎると、気泡が抜けにくくなるとともに、作業性、取扱性等が低下しやすくなる。尚、粘度はＢ型粘度計やＤ型粘度計などを使用して測定することができる。
　本発明の硬化性組成物は１液型、２液型のいずれであってもよい。
　本発明の硬化性組成物は、ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物とカチオン重合開始剤、及び必要に応じて、脂環式エポキシ化合物、無機又は有機フィラー、シランカップリング剤、その他の添加剤を撹拌混合することにより調製できる。撹拌混合は、汎用の混合機、混練機等を使用できる。
　こうして調製された半導体素子三次元実装用硬化性組成物は、三次元半導体集積素子装置を製造する際、横方向に隣接する半導体素子間の隙間に注入され、所定の条件で硬化（光硬化又は加熱硬化）され、前記充填材２として機能する。
　本発明の硬化性組成物を光硬化（光カチオン硬化）させる場合、照射する活性エネルギー線（光）としては、例えば、紫外線や電子線等が挙げられ、なかでも紫外線を好ましく使用できる。上記紫外線の波長は、カチオン重合開始剤の種類等に応じて適宜選択することができる。また、活性エネルギー線の照射条件は、配合されたエポキシ化合物の種類や膜厚、カチオン重合開始剤の種類や量等に応じて適宜選択することができ、例えば、紫外線を用いる場合には、その照射量（線量）は１０～３００００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、特に好ましくは５０～２５０００ｍＪ／ｃｍ2である。上記紫外線の照射源としては、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤランプ等を挙げることができる。
　上述のように、本発明の硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して光硬化させた後には、さらに、必要に応じて加熱してもよい（ポストキュア）。ポストキュアによって、硬化物中の未反応物の低減、硬化物の硬化度の向上、歪みの緩和等の効果が得られる。また、硬化物の硬度や密着性を向上する効果が得られる場合もある。上記加熱は、通常、１００～２００℃の温度で１～３００分間の条件で行うことができる。
　また、本発明の硬化性組成物を加熱硬化（熱カチオン硬化）させる際の硬化温度は、例えば４５～２００℃程度、硬化時間は、例えば１～６０分程度である。加熱硬化は多段階で行うこともできる。
　なお、加熱硬化の場合には、硬化性組成物を前記隣接する半導体素子間の隙間に注入した際、熱で硬化性組成物の流動性が増して中央に集まり（シリコンウェハとの濡れ性が小さいため）、面内膜厚分布が一定とならない場合があるので、光硬化がより好ましい。
　本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は強靱性に優れ、研磨処理に付してもクラックや欠けが発生することがない。また、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は耐熱性に優れ、ガラス転移温度（Ｔｇ：℃）は、例えば３０℃以上、好ましくは５０℃以上、特に好ましくは８０℃以上である。更に、熱膨張係数（ｐｐｍ／Ｋ）は例えば１５０以下、好ましくは１００以下である。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
　実施例１
　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１００重量部、及びカチオン重合開始剤「ＣＰＩ－１００Ｐ」２重量部を自転・公転ミキサー（シンキー社製、商品名「あわとり練太郎」）で撹拌混合し、充填材用の硬化性組成物を得た。
　実施例２～２４、比較例１～４
　表１に記載のとおりに処方を変更した以外は実施例１と同様にして充填材用の硬化性組成物を得た。
　評価試験
　塗布基板として、８インチシリコンウェハにチップに見立てた凹凸形状を切削加工にて作製したものを準備した（模擬ＣＯＷ基板：ウェハ厚み７２５μｍ、チップ部９ｍｍ×９ｍｍ×０．２ｍｍ厚、溝部２ｍｍ幅×０．１ｍｍ厚）。すなわち、８インチシリコンウェハの表面に、縦方向及び横方向にそれぞれ１０ｍｍ間隔で幅２ｍｍ×深さ０．２ｍｍの溝を作製した。
　この模擬ＣＯＷ基板の表面に上記実施例及び比較例で得られた充填材用の硬化性組成物をスキージ（ニューロング精密工業（株）製のＪスキージ）を使用して塗布して塗膜を形成した。
　得られた塗膜を目視で観察し、充填性について下記基準で評価した。
　＜評価基準＞
　チップ部、溝部ともに充填され、溝部に気泡が全く残存していないもの：◎
　チップ部、溝部ともに充填されたが、溝部に気泡が残存するもの：〇
　溝部のみに充填されたもの：△
　前記塗膜にＵＶ照射機（ウシオ電機（株）製、商品名「ＵＶＣ－０２５１６Ｓ１ＡＡ０２」）でＵＶ光（ＵＶ－Ａ）を３６００ｍＪ／ｃｍ2照射し（光硬化）、その後、ホットプレートを使用して１２０℃で１０分間加熱（ポストキュア）して充填材を形成した。
　得られた充填材について、クラックの有無を目視と光学顕微鏡で確認し、下記基準で評価した。
　＜評価基準＞
　クラックの無いもの：○
　クラックのあるもの：×
　クラックの無いサンプルについて、研磨機（ムサシノ電子（株）製、商品名「ＭＡ－２００Ｄ」）、及び研磨盤（三井研削砥石（株）製、商品名「ＣＢＮ　ＤＩＡ　＃４００」）を用いて、回転数１００ｒｐｍ、研磨時間１０分、おもり５００ｇの条件で、研磨試験を実施した。なお、比較例１～４で得られた充填材にはクラックが確認されたので、研磨試験を行わなかった。
　研磨後、充填材やシリコンウェハにおけるクラックや欠けの有無、及び研磨盤の目詰まりの有無を目視と光学顕微鏡で確認し、下記基準により研磨性を評価した。
　＜評価基準＞
　充填材やシリコンウェハにクラックや欠けがなく、研磨盤の目詰まりがないもの：○
　充填材やシリコンウェハにクラックや欠けがあるもの及び／又は研磨盤の目詰まりがあるもの：×
　また、実施例及び比較例で得られた充填材用の硬化性組成物を硬化（硬化条件は、上記試験と同じ）して得られた充填材（サイズ：５００ｍｍ×１０ｍｍ）の耐熱性について、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（示差走査熱量計）を使用してガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。更に、熱膨張係数（ｐｐｍ／Ｋ）を、熱機械的分析装置（商品名「EXSTAR TMA/SS7100」、エス・アイ・アイナノテクノロジー社製）を使用して、圧縮モードにより測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 ※実施例及び比較例で使用した化合物は下記の通りである。
　＜硬化性化合物＞
　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：ビスフェノールＦ・エピクロルヒドリンのジグリシジルエーテル、エポキシ当量：１６８ｇ／ｅｑ、商品名「ＲＥ－３０３Ｓ」、日本化薬（株）製
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリンのジグリシジルエーテル、エポキシ当量：１８５ｇ／ｅｑ、商品名「ＲＥ－４１０Ｓ」、日本化薬（株）製
　２０２１Ｐ：３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、（株）ダイセル製
　ＰＢ３６００：エポキシ化ポリブタジエン、商品名「エポリード　ＰＢ３６００」、（株）ダイセル製
　＜カチオン重合開始剤＞
　ＣＰＩ－１００Ｐ：ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、商品名「ＣＰＩ－１００Ｐ」、サンアプロ社製
　ＣＰＩ－１０１Ａ：ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、商品名「ＣＰＩ－１０１Ａ」、サンアプロ社製
　ＬＷ－Ｓ１：スルホニウム化合物、商品名「ＬＷ－Ｓ１」、サンアプロ社製
　＜その他＞
　シリカ：商品名「ＳＣ４０５０－ＳＥＪ」、平均粒子径１μｍ、アドマテックス社製
　シランカップリング剤：３－トリメトキシシリルプロピルアクリレート
　本発明の半導体素子三次元実装用充填材によれば、横方向に隣接する薄化された半導体素子間の隙間を充填材で埋めた状態で半導体素子の表面側から充填材を研磨することで、チップ表面側が平坦化され、厚みの薄い低背化された三次元半導体集積素子装置を歩留まりよく製造することができる。
　　１　　　　　　回路形成領域を含むシリコンウェハ
　　２　　　　　　半導体素子三次元実装用充填材
　　３　　　　　　貫通孔
　　４　　　　　　貫通電極
　　２０、２０’　半導体素子
　　３０　　　　　第１のベースウェハ
　　４０　　　　　２層の配線層を有する半導体ウェハ
　　５０　　　　　３層の配線層を有する半導体ウェハ

Claims (6)

  1. 　複数の半導体素子を積層し集積して三次元半導体集積素子装置を製造する際に、横方向に隣接する半導体素子間の隙間を埋める充填材であって、該充填材は、半導体素子間の隙間を埋めた状態で半導体素子の表面側から研磨及び／又は研削され、平坦化される部材であることを特徴とする半導体素子三次元実装用充填材。
  2. 　前記充填材が、ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物とカチオン重合開始剤とを少なくとも含有する硬化性組成物の硬化物である請求項１記載の半導体素子三次元実装用充填材。
  3. 　請求項１又は２記載の半導体素子三次元実装用充填材の形成に用いる硬化性組成物であって、ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物とカチオン重合開始剤とを少なくとも含有し、２５℃において液状である半導体素子三次元実装用硬化性組成物。
  4. 　さらに、脂環式エポキシ化合物を含有する請求項３記載の半導体素子三次元実装用硬化性組成物。
  5. 　さらに、平均粒子径０．０５～１μｍの無機及び／又は有機フィラーを含有する請求項３又は４記載の半導体素子三次元実装用硬化性組成物。
  6. 　さらに、シランカップリング剤を含有する請求項３～５のいずれか１項に記載の半導体素子三次元実装用硬化性組成物。
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