WO2015046323A1 - 重質炭化水素油の水素化処理触媒、及び重質炭化水素油の水素化処理方法 - Google Patents

重質炭化水素油の水素化処理触媒、及び重質炭化水素油の水素化処理方法 Download PDF

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中嶋　伸昌
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Definitions

  • the present invention relates to a hydroprocessing catalyst for heavy hydrocarbon oils, particularly the storage stability of hydrotreated oils obtained by hydrotreating heavy hydrocarbon oils without reducing desulfurization activity or demetalization activity.
  • the present invention relates to a catalyst suitable for improvement and a method for hydrotreating heavy hydrocarbon oil.
  • Heavy hydrocarbon oils such as atmospheric distillation residue oil obtained by treating crude oil with an atmospheric distillation device and vacuum distillation residue oil obtained by further treating atmospheric distillation residue oil with a vacuum distillation device A large amount of sulfur compounds and heavy metal compounds are contained.
  • these heavy hydrocarbon oils are used for general purposes, further reduction of sulfur compounds contained in the heavy hydrocarbon oils is desired as a measure for preventing air pollution by sulfur oxides.
  • heavy metal compounds such as nickel and vanadium present in a large amount in the heavy hydrocarbon oil are deposited on the catalyst. This lowers the catalytic activity and greatly shortens the catalyst life due to the heavy metal compound deposited in large quantities, so the conditions for obtaining low sulfur heavy oil are becoming more severe.
  • hydrotreated heavy hydrocarbon oil is heated and stored in order to maintain fluidity in consideration of workability at the time of shipment until it is shipped. Moreover, after being shipped as a product, it may be stored for a long time until it is used. For this reason, depending on the thermal history and the atmosphere at the time of storage, sediment may occur during storage, which may cause clogging of the filter, damage to the pump, and the like.
  • the present invention uses a hydrotreating catalyst capable of improving the storage stability of a hydrotreated heavy hydrocarbon oil without reducing desulfurization activity or demetalization activity, and the hydrotreating catalyst. It is an object of the present invention to provide a method for hydrotreating heavy hydrocarbon oil.
  • the present invention relates to the following heavy hydrocarbon oil hydrotreating catalyst and heavy hydrocarbon oil hydrotreating method.
  • a hydrogenation active component is supported on a silica-containing porous alumina carrier containing 0.1 to 1.5% by mass of silica based on the carrier, and the total pore volume is 0.55 to 0.75 mL / g.
  • a heavy hydrocarbon oil hydrotreating catalyst characterized by satisfying the following conditions (1) to (5) relating to pore distribution: (1) the total volume of pores having a pore diameter of 5 to 10 nm is 30 to 45% of the total volume of pores having a pore diameter of 3 to 30 nm; (2) the total volume of pores having a pore diameter of 10 to 15 nm is 50 to 65% of the total volume of pores having a pore diameter of 3 to 30 nm; (3) the total volume of pores having a pore diameter of 30 nm or more is 3% or less of the total pore volume; (4) the average pore diameter of the pores having a pore diameter of 10 to 30 nm is 10.5 to 13 nm, and (5) The total volume of pores having a mean pore diameter of ⁇ 1 nm is 25% or more of the total volume of pores having a pore diameter of 3 to 30 nm.
  • a heavy hydrocarbon oil is subjected to a pre-stage catalyst with a hydrogen partial pressure of 3 to 20 MPa, a hydrogen / oil ratio of 400 to 3000 m 3 / m 3 , a temperature of 300 to 420 ° C., and a liquid space velocity of 0.1 to 3 h ⁇ 1 .
  • a method of hydrotreating by sequentially contacting a middle catalyst and a latter catalyst (A) As a pre-stage catalyst, An inorganic oxide carrier containing 1 to 15% by mass of zinc oxide based on the carrier, and 2 to 15% by mass of at least one selected from Group 6 metals of the periodic table on a catalyst basis and in terms of oxides.
  • a catalyst in which the ratio of the total volume to the total pore volume is 15 to 50% is used on a volume basis of 10 to 50% with respect to the whole catalyst.
  • the hydrotreating catalyst of [1] is used in an amount of 10 to 50% on a volume basis with respect to the whole catalyst
  • (C) As a post-stage catalyst, Group 6 of the periodic table on a catalyst basis and on an oxide basis to an inorganic oxide carrier containing 0.1 to 4% by mass of phosphorus on an oxide basis and 0.1 to 4% by mass of zinc oxide on a carrier basis 8-20% by mass of at least one selected from metals and 2-6% by mass of at least one selected from Group 8-10 metals of the periodic table, A specific surface area of 180 to 320 m 2 / g, a total pore volume of 0.45 to 0.8 mL / g, an average pore diameter of 7 to 13 nm, and an average pore diameter of ⁇ 1.5 nm Hydrogenation of heavy hydrocarbon oil, characterized in that a catalyst in which the ratio of the total volume of pores having pores to the total pore volume is 45% or more is used in an amount of 20 to 70% on a
  • the hydrotreating catalyst according to the present invention has a hydrogenation active component supported on a silica-containing porous alumina carrier having a specific pore distribution, and is excellent in desulfurization activity of heavy hydrocarbon oil. Furthermore, by performing a hydrotreatment using the hydrotreating catalyst, a heavy hydrocarbon oil that is less susceptible to sedimentation and excellent in storage stability can be obtained.
  • a silica-containing porous alumina support containing 0.1 to 1.5% by mass of silica based on the support is used as the support.
  • the method for preparing the silica-containing porous alumina carrier is not particularly limited, and can be prepared by a general method. For example, two types of alumina gels having different particle diameters are prepared, and in each step of mixing and aging them, silica can be added. It can also be prepared by adding silica after preparing one kind of alumina gel and then adjusting the pH of the solution.
  • the alumina gel can be produced by neutralizing aluminum sulfate or aluminum nitrate, which is a water-soluble compound of aluminum, with a base such as ammonia. It can also be produced by neutralizing an alkali metal aluminate such as sodium aluminate with an acidic aluminum salt or acid.
  • the silica contained in the silica-containing porous alumina carrier of the hydrotreating catalyst according to the present invention is 0.1 to 1.5% by mass, preferably 0.1 to 1.2% by mass, based on the carrier. . If the silica content is 0.1% by mass or more, an acid point is appropriately present, and excellent decomposition performance can be obtained. On the other hand, when the silica content is 1.5% by mass or less, excessive decomposition does not occur, and sediment is difficult to be generated.
  • Alumina which is a raw material for a hydrogenation catalyst having a specific pore size and pore volume, such as a carrier for a hydrotreating catalyst according to the present invention, can be used, for example, when an alumina gel is formed by adding a precipitating agent or a neutralizing agent. It can be prepared by adjusting the pH, concentration of these agents, reaction time, reaction temperature and the like. Generally, on the acidic side, the pore diameter and the pore volume are small, and on the alkali side, both the pore diameter and the pore volume are large. Further, when the aging time is shortened, the pore diameter can be reduced, and when the aging time is increased, the pore distribution can be sharpened.
  • each of the two kinds of alumina gels having different particle diameters is prepared by the above-described method, and then mixed, aged, washed, and watered. Make adjustments. At this time, each alumina gel is mixed according to the target catalyst pore distribution. The mixing ratio is adjusted according to the target catalyst pore structure. Usually, gelation is carried out at a pH of 4 to 9 and a temperature of 40 to 90 ° C. for 1 to 10 hours, whereby the total volume of pores having a pore diameter of 30 nm or more can be suppressed to 3% or less of the total pore volume.
  • Impurities present in the alumina gel after aging can be easily removed.
  • alumina gel-containing solution having an average pore diameter of 10 to 15 nm after firing is prepared by the above method, and an acidic solution such as nitric acid is added to the alumina gel-containing solution.
  • the target catalyst pore structure can be obtained by adjusting the pH, temperature, time, and the like of the alumina gel-containing solution.
  • gelation is carried out at a pH of 3 to 7, a reaction temperature of 30 to 90 ° C., and a reaction time of 0.1 to 10 hours.
  • the total volume of the pores having a pore diameter of 5 to 10 nm with respect to the total volume of the pores having a pore diameter of 3 to 30 nm by setting the pH to the acidic side, increasing the reaction temperature, and extending the reaction time.
  • the percentage of can be increased.
  • alumina gels are water-adjusted by drying or adding water after washing impurities.
  • the water content after moisture adjustment is preferably 60 to 90% by mass.
  • the alumina fine surface structure can be controlled by changing the primary drying temperature and method for moisture adjustment.
  • the carrier is molded from the alumina gel after moisture adjustment.
  • the molding method is not particularly limited, and general methods such as extrusion molding and tableting molding can be used.
  • the pore distribution of alumina can also be controlled by adjusting the pressure and speed during molding.
  • the catalyst shape of the hydrotreating catalyst according to the present invention is not particularly limited, and can be various shapes used for ordinary catalyst shapes.
  • the shape of the hydrotreating catalyst according to the present invention is preferably a three-leaf type or a four-leaf type.
  • a silica-containing porous alumina carrier is obtained by firing the formed alumina gel.
  • the formed alumina gel is preferably held at 15 to 150 ° C., more preferably 100 to 120 ° C., preferably 5 hours or more, more preferably 12 to 24 hours, before firing.
  • the firing is preferably performed at 350 to 600 ° C., more preferably 400 to 550 ° C., and preferably for 3 hours or more, more preferably 5 to 12 hours.
  • the silica-containing porous alumina support prepared as described above may be referred to as a hydrogenation active component, preferably a Group 6 metal (hereinafter referred to as “Group 6 metal”) of the periodic table. And at least one metal selected from Group 8-10 metals of the periodic table (hereinafter sometimes referred to as “Group 8-10 metals”).
  • Group 6 metal any metal belonging to Group 6 may be used, but Mo (molybdenum) or W (tungsten) is particularly preferable.
  • the group 8-10 metal may be any metal belonging to group 8-10, but Co (cobalt) or Ni (nickel) is particularly preferable.
  • the supported metal may be one type of active metal or a combination of two or more types of active metals.
  • Group 6 metal of the periodic table means a Group 6 metal in the long-period type periodic table
  • Group 8-10 metal of the periodic table means in the long-period type periodic table.
  • Catalyst standard, in terms of oxide means that the mass of all elements contained in the catalyst is calculated as each oxide, It means the ratio of the oxide mass of each metal to the total mass.
  • the oxide mass of the Group 6 metal and the Group 8 to 10 metal is determined in terms of a hexavalent oxide for the Group 6 metal and a divalent oxide for the Group 8 to 10 metal.
  • the method for supporting the hydrogenation active metal is not particularly limited, and various methods such as an ordinary method such as an impregnation method, a coprecipitation method, a kneading method, a deposition method, and an ion exchange method can be employed.
  • an ordinary method such as an impregnation method, a coprecipitation method, a kneading method, a deposition method, and an ion exchange method can be employed.
  • the Group 6 metal and the Group 8 to 10 metal are supported, whichever may be supported first, both may be supported simultaneously.
  • the compound that can be used in the impregnation method as a solution is not particularly limited, and examples of the nickel compound include nickel nitrate, sulfate, fluoride, chloride, bromide, acetate, carbonate, phosphate, and the like.
  • the molybdenum compound include ammonium paramolybdate, molybdic acid, ammonium molybdate, phosphomol
  • the hydrotreating catalyst according to the present invention is prepared by various methods such as an impregnation method, a coprecipitation method, a kneading method, a deposition method, and an ion exchange method, It can be produced by supporting at least one metal compound selected from Group metals and Group 8 to 10 metals, followed by drying and firing. Drying is preferably carried out by holding at 15 to 150 ° C., more preferably 100 to 120 ° C., preferably 5 hours or more, more preferably 12 to 24 hours. The calcination is preferably carried out by holding at 350 to 600 ° C., more preferably 400 to 550 ° C., preferably 3 hours or more, more preferably 12 to 24 hours.
  • the loading amount of these active metal components can be appropriately selected depending on the physical properties of the alumina carrier and the combination state of the active metal species to be supported.
  • the supported amount of these active metal components is preferably 3 to 30% by mass, more preferably 5 to 25 in the case of a Group 6 metal in terms of oxide based on the catalyst. % By mass, more preferably 8 to 20% by mass.
  • a Group 8 to 10 metal it is preferably 0.5 to 18% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, and further preferably 2 to 8% by mass. If the Group 6 metal is 3% by mass or more, the predetermined metal supporting effect can be sufficiently exhibited.
  • the Group 6 metal is 30% by mass or less, the active metal hardly aggregates and the pore volume of the catalyst is greatly increased. Can be prevented. If the Group 8-10 metal is 0.5% by mass or more, the metal supporting effect can be sufficiently exerted, and if it is 18% by mass or less, an appropriate supporting effect can be obtained and the economy is excellent. .
  • the hydrotreating catalyst according to the present invention is preferably presulfided before being used for hydrotreating heavy hydrocarbon oil.
  • the hydrotreating catalyst according to the present invention is preferably presulfided before being used for hydrotreating heavy hydrocarbon oil.
  • the total volume of pores having a pore diameter of 5 to 10 nm is 30 to 45% of the total volume of pores having a pore diameter of 3 to 30 nm; (2)
  • the total volume of pores having a pore diameter of 10 to 15 nm is 50 to 65% of the total volume of pores having a pore diameter of 3 to 30 nm, and (3) having a pore diameter of 30 nm or more
  • the hydrotreating catalyst according to the present invention having a pore distribution that satisfies the condition that the total volume of the pores is 3% or less of the total pore volume can be obtained.
  • Sufficient desulfurization activity is obtained when the total volume of pores having a pore diameter of 5 to 10 nm is 30% or more of the total volume of pores having a pore diameter of 3 to 30 nm.
  • the life of the catalyst is increased without deteriorating the metal performance.
  • the metal life is excellent and the catalyst life is prolonged, and 65% or less. If it is, desulfurization activity will not fall and sufficient catalyst activity can be obtained. Further, if the total volume of pores having a pore diameter of 30 nm or more is 3% or less of the total pore volume, the desulfurization activity does not decrease and sufficient desulfurization activity is obtained.
  • the hydrotreating catalyst according to the present invention preferably has a total pore volume of 0.55 to 0.75 mL / g, more preferably 0.60 to 0.70 mL / g, from the viewpoint of metal resistance. It is.
  • the total pore volume can be adjusted to the above range by adjusting the pH at the time of preparing an alumina gel by adding a precipitant or a neutralizing agent. In general, the pore volume decreases when the pH of the alumina gel is acidic on the acidic side, and increases on the alkali side.
  • the hydrotreating catalyst according to the present invention from the viewpoint of metal resistance performance and desulfurization activity, (4)
  • the average pore diameter of pores having a pore diameter of 10 to 30 nm is 10.5 to 13 nm, and (5) the total volume of pores having the average pore diameter of ⁇ 1 nm is It has a pore distribution satisfying the condition that it is 25% or more of the total volume of pores having a pore diameter of 3 to 30 nm.
  • the average pore diameter of the pores having a pore diameter of 10 to 30 nm is 10.5 nm or more, sufficient metal resistance performance is obtained and the catalyst life is prolonged.
  • the total volume of pores having an average pore diameter of ⁇ 1 nm is preferably 25% or more of the total volume of pores having a pore diameter of 3 to 30 nm, more preferably 30 to 65%. Preferably, it is 35 to 50%. Sufficient desulfurization activity can be obtained if the total volume of pores having an average pore diameter of ⁇ 1 nm is 25% or more of the total volume of pores having a pore diameter of 3 to 30 nm.
  • the average pore diameter of pores having a pore diameter of 10 to 30 nm is 10.5 to 13 nm, and the total volume of pores having the average pore diameter ⁇ 1 nm is 3 to 30 nm.
  • the target catalyst pore structure should be 25% or more of the total volume of the pores having the pore diameters of It is possible to mix each alumina gel in accordance with the above.
  • hydrotreating heavy hydrocarbon oil using the hydrotreating catalyst according to the present invention sulfur compounds in the heavy hydrocarbon oil can be reduced over a long period of time, and the resulting hydrogen It becomes possible to improve the storage stability of the chlorinated oil.
  • the hydrotreating catalyst according to the present invention is used as a middle stage catalyst in a hydrotreating method in which a heavy hydrocarbon oil is brought into contact with three types of catalysts (front stage catalyst, middle stage catalyst, and rear stage catalyst). And a catalyst in which a hydrogenation active metal is supported on an inorganic oxide carrier containing zinc oxide is used as a pre-stage catalyst and a post-stage catalyst.
  • the three types of catalysts used in the hydrotreating method according to the present invention differ mainly in required performance.
  • the former stage catalyst is required to have a metal removal activity mainly in order to protect the metal resistance and the catalyst after the middle stage.
  • the middle stage catalyst is required to have a good balance of metal resistance and demetalization activity, and at the same time desulfurization performance. In the latter stage catalyst, desulfurization performance is mainly required.
  • the inorganic oxide carrier of each catalyst used as the pre-stage catalyst and the post-stage catalyst is 1 to 15% by mass, preferably 2 to 12% by mass, based on the zinc oxide as the pre-stage catalyst. Contain.
  • the latter catalyst contains 1 to 12% by mass, preferably 2 to 9% by mass of zinc oxide based on the carrier.
  • the average particle diameter of the zinc oxide particles contained in the inorganic oxide carrier is preferably 2 to 12 ⁇ m, more preferably 4 to 10 ⁇ m, and further preferably 5 to 9 ⁇ m.
  • the particle size of the zinc oxide particles was measured by a laser diffraction scattering method in accordance with JIS R1629, and the volume average particle size distribution was defined as the average particle size.
  • the purity of zinc oxide is preferably 99% or more.
  • the inorganic oxide carrier of each catalyst used as the pre-stage catalyst and the post-stage catalyst contains an inorganic oxide other than zinc oxide.
  • the other inorganic oxide carrier is preferably porous, and examples thereof include alumina, silica, silica-alumina, titania, boria, manganese, zirconia and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the zinc oxide content in the inorganic oxide support is within the above range, the average pore diameter can be increased while maintaining the catalyst strength in combination with other physical properties, and the metal resistance performance, A catalyst having excellent metal activity can be obtained.
  • the zinc oxide content is 1% by mass or more, it is sufficient to improve the sulfidity of the Group 6 metal, and if the zinc oxide content is 15% by mass or less, the pore volume or The specific surface area does not decrease, the dispersion of the Group 6 metal is not hindered, and the sulfidity of the Group 8 to 10 metal does not decrease.
  • the average particle diameter of the zinc oxide particles is 12 ⁇ m or less, the effect of sufficiently interacting with alumina and improving storage stability is sufficiently exhibited. Moreover, if the average particle diameter of the zinc oxide particles is 2 ⁇ m or more, zinc oxide and alumina can be easily mixed at the time of production, and the production process becomes simpler.
  • the content of zinc oxide in the inorganic oxide carrier is within the above range, a catalyst having excellent desulfurization performance can be obtained due to the effect resulting from the addition of zinc together with other physical property values.
  • the mechanism for improving the desulfurization activity is not necessarily clear, but it is presumed that the addition of zinc improves the desulfurization activity for the hardly-desulfurizable sulfur compound to be treated mainly by the latter catalyst.
  • the zinc oxide content is 1% by mass or more, it is sufficient to improve the sulfidity of the Group 6 metal, and if the zinc oxide content is 12% by mass or less, the pore volume or The specific surface area does not decrease, the dispersion of the Group 6 metal is not hindered, and the sulfidity of the Group 8 to 10 metal does not decrease.
  • the average particle size of the zinc oxide particles is 12 ⁇ m or less, the effect of sufficiently interacting with alumina and improving storage stability is sufficiently exhibited.
  • the average particle diameter of the zinc oxide particles is 2 ⁇ m or more, zinc oxide and alumina can be easily mixed at the time of production, and the production process becomes simpler.
  • a conventional method can be adopted for the catalyst preparation of the pre-stage catalyst and the post-stage catalyst used in the hydrotreating method according to the present invention.
  • alumina can be produced by various methods. Specifically, a water-soluble aluminum compound, for example, aluminum sulfate, nitrate, or chloride is neutralized with a base such as ammonia, or an alkali metal aluminate is neutralized with an acidic aluminum salt or acid. For example, an aluminum hydrogel is obtained.
  • a normal alumina carrier can be produced by a general process such as aging, washing, dehydration drying, moisture adjustment, molding, drying, and firing of alumina gel.
  • the zinc oxide-containing alumina support of the catalyst used as the pre-stage catalyst or the post-stage catalyst is prepared by adding zinc oxide to the alumina gel to adjust the water content, and adding a kneading step before the molding step. It is preferable to manufacture.
  • a method for supporting the hydrogenation active metal on the obtained zinc oxide-containing alumina support an impregnation method is preferable.
  • the pre-stage catalyst and the post-stage catalyst used in the hydrotreating method according to the present invention are those in which a predetermined amount of a hydrogenation active metal species is supported on an inorganic oxide support.
  • a hydrogenation active metal species at least one metal selected from Group 6 metals and at least one metal selected from Group 8 to 10 metals are supported.
  • the Group 6 metal include Mo and W, and Mo is particularly preferable.
  • the Group 8 to 10 metal include Ni and Co, and Ni is particularly preferable.
  • the supported amount of at least one selected from Group 6 metals is 2 to 15% by mass, preferably 5 to 10% by mass, based on the catalyst and in terms of oxide.
  • the supported amount of at least one selected from Group 8 to 10 metals is 0.001 to 5% by mass, preferably 1 to 4% by mass, based on the catalyst and in terms of oxide.
  • the supported amount of at least one selected from Group 6 metals is 8 to 20% by mass, preferably 10 to 18% by mass, based on the catalyst and in terms of oxide.
  • the supported amount of at least one selected from Group 8 to 10 metals is 2 to 6% by mass, preferably 2.5 to 4.5% by mass, based on the catalyst and in terms of oxide.
  • the hydrotreating activity tends to increase. If the loading amount of at least one active metal selected from the Group 6 metals is not less than the lower limit value, the hydrotreating activity tends to increase. If the loading amount is not more than the upper limit value, metal resistance There is a tendency for performance to increase. Further, if the loading amount of at least one active metal selected from Group 8 to 10 metals is set to the lower limit value or more, the effect due to the Group 6 metal tends to increase, and the loading amount is set to the upper limit. If it is less than the value, the metal resistance tends to increase.
  • the latter catalyst contains a predetermined amount of phosphorus.
  • a method for adding phosphorus various methods such as a loading method in which a phosphorus compound is supported on a carrier by an impregnation method or an adsorption method, and a kneading method in which a phosphorus compound and a carrier are kneaded can be adopted. It is preferable to make it contain in a carrier by the kneading method at the point which can be improved.
  • the content of phosphorus in the carrier of the latter catalyst is 0.1 to 4% by mass, preferably 0.5 to 2.5% by mass in terms of oxide on the carrier basis.
  • the phosphorus content is preferably 0.08 to 3.6% by mass on the catalyst basis and in terms of oxide.
  • Various compounds can be used as a raw material compound of phosphorus to be contained in the support of the latter catalyst.
  • the phosphorus compound include orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, tetraphosphoric acid, etc. Among them, orthophosphoric acid is preferable.
  • an alkali metal such as lithium is added in an amount of 0.05 to 0.00 on the basis of the catalyst in order to suppress the carbon deposition in the initial stage of operation by changing the acid amount and the acid property.
  • About 2% by mass can be contained.
  • the specific surface area of the catalyst is in the range of 70 to 150 m 2 / g, preferably in the range of 90 to 140 m 2 / g, in the former stage catalyst. In the latter stage catalyst, it is in the range of 180 to 320 m 2 / g, preferably in the range of 200 to 300 m 2 / g. If the specific surface area is greater than or equal to the above lower limit value, the catalytic activity tends to increase. If the specific surface area is less than or equal to the upper limit value, a sufficient average pore diameter can be obtained, metal resistance performance increases, and metal compounds such as Ni and V The metal removal activity tends to increase due to the increase in the diffusivity in the pores.
  • the pore volume of the catalyst is in the range of 0.6 to 1 mL / g, preferably in the range of 0.65 to 1 mL / g for the pre-stage catalyst. In the latter stage catalyst, it is in the range of 0.45 to 0.8 mL / g, preferably in the range of 0.5 to 0.7 mL / g.
  • the pore volume is set to the lower limit value or more, the metal resistance performance increases, and the metal removal activity tends to increase due to the increase in diffusivity in the pores of metal compounds such as Ni and V.
  • the amount is not more than the above upper limit value, the surface area becomes large and the catalytic activity tends to increase.
  • the average pore diameter of the catalyst is in the range of 15 to 35 nm, preferably in the range of 18 to 30 nm, in the former stage catalyst. In the latter stage catalyst, it is in the range of 7 to 13 nm, preferably in the range of 7 to 12 nm.
  • the average pore diameter is not less than the above lower limit value, the metal resistance performance is increased, and the metal removal activity tends to increase due to the increase in diffusivity in the pores of metal compounds such as Ni and V.
  • the surface area becomes large and the catalytic activity tends to increase.
  • the ratio of the total volume of the pores having the average pore diameter of the catalyst ⁇ 2.0 nm to the total pore volume is in the range of 15 to 50%, preferably in the range of 20 to 50%. is there. If the ratio of the total volume of pores having a mean pore diameter of ⁇ 2.0 nm to the total pore volume is greater than or equal to the above lower limit value, pores that are not useful for the hydrogenation reaction of metal compounds such as Ni and V are reduced. However, the metal removal activity tends to increase.
  • the ratio of the total volume of pores having an average pore diameter of ⁇ 1.5 nm to the total pore volume is in the range of 45% or more, and preferably in the range of 55% or more.
  • the ratio of the total volume of pores having a mean pore diameter of ⁇ 1.5 nm to the total pore volume is not less than the lower limit value, pores that are not useful for hydrogenation reaction of sulfur compounds are reduced, and desulfurization activity is reduced. There is a tendency to increase.
  • the filling ratio of the pre-stage catalyst is 10 to 50%, preferably 15 to 40% of the total catalyst volume
  • the filling ratio of the middle stage catalyst is 10 to 50%, preferably Is 15 to 40%
  • the packing ratio of the latter catalyst is 20 to 70%, preferably 30 to 65% of the total catalyst volume. This range is suitable for maintaining the catalyst life, desulfurization activity and demetallization activity of the entire catalyst system.
  • the hydrotreating conditions in the hydrotreating method according to the present invention are as follows: temperature is 300 to 420 ° C., preferably 350 to 410 ° C., liquid space velocity (LHSV) is 0.1 to 3 h ⁇ 1 , preferably 0.15 to 2h -1, hydrogen partial pressure is 3 ⁇ 20 MPa, preferably 8 ⁇ 19 MPa, a hydrogen / oil ratio 400 ⁇ 3000m 3 / m 3 ( NL / L), preferably 500 ⁇ 1800m 3 / m 3.
  • LHSV liquid space velocity
  • Heavy hydrocarbon oils used in the hydrotreating method according to the present invention include atmospheric distillation residue oil obtained by distillation from crude oil, vacuum distillation residue oil, bisbreaking oil that is pyrolysis oil, other than petroleum Examples thereof include tar sand oil, shale oil, and the like, which are heavy hydrocarbon oils, and mixtures thereof.
  • Preferred are atmospheric distillation residue oil, vacuum distillation residue oil, and mixed oil thereof.
  • the heavy hydrocarbon oil is subjected to hydrotreatment process according to the present invention, density of 0.91 ⁇ 1.10 g / cm 3, particularly 0.95 ⁇ 1.05 g / cm 3, the sulfur content of 2 to Heavy hydrocarbon oils of 6% by mass, especially 2-5% by mass, metal content of nickel, vanadium, etc. of 1-1500 ppm, particularly 20-400 ppm, asphaltene content of 2-15% by mass, especially 3-10% by mass. preferable.
  • the specific catalyst defined in the present invention and heavy hydrocarbon oil are contacted to perform hydrotreating, and the sulfur content in the raw material is reduced. Reduce heavy metal content.
  • Example 1 (Preparation of hydrotreating catalyst A) 10 kg of a 5% by mass sodium aluminate aqueous solution was heated to 60 ° C., and a 25% by mass aluminum sulfate aqueous solution was added dropwise while maintaining the temperature to adjust the pH of the final aqueous solution to 4. The produced alumina slurry was filtered, and the filtered alumina gel was adjusted to pH 7 by adding 0.2% by mass of aqueous ammonia solution, and the alumina gel (A) having an average pore diameter of 6 nm after firing was obtained. Obtained.
  • This alumina gel (A) and (B) is mixed in a mass ratio of 1: 2, and silica is mixed so that the mass becomes 0.2% by mass, and dehydrated by suction filtration at 25 ° C.
  • the water content was adjusted so that the water content after drying was 70% by mass.
  • the silica-containing alumina gel after moisture adjustment was extruded with an extruder so as to fit into a four-leaf type having a catalyst diameter of 1.3 mm, dried at 120 ° C. for 20 hours, and then fired at 550 ° C. for 3 hours to obtain silica-containing porous alumina.
  • a carrier was obtained.
  • the active metal component was supported on 100 g of this silica-containing porous alumina carrier as follows. That is, an aqueous solution prepared by dissolving 26.0 g of ammonium molybdate, 6.33 g of nickel carbonate, and 4.9 g of phosphoric acid in 79.6 g of ion-exchanged water in an eggplant type flask at room temperature and an aqueous solution for impregnation. did. The entire amount of the aqueous solution for impregnation was dropped on a silica-containing porous alumina support in an eggplant-shaped flask and allowed to stand at 25 ° C. for 1 hour.
  • the silica-containing porous alumina support was air-dried and calcined at 550 ° C. for 3 hours in an air stream in a muffle furnace to prepare hydrotreating catalyst A.
  • the amount of active metal of the hydrotreating catalyst A was 15% by mass for Mo and 3% by mass for Ni in terms of catalyst and oxide.
  • Example 2 (Preparation of hydrotreating catalyst B) Hydrotreating catalyst B was prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of silica was changed from 0.2% by mass to 1.0% by mass.
  • Example 3 (Preparation of hydrotreating catalyst C) 10 kg of a 5 mass% sodium aluminate aqueous solution was heated to 60 ° C., and a 25 mass% aluminum sulfate aqueous solution was added dropwise while maintaining this temperature, so that the pH of the final aqueous solution was adjusted to 10. After adding the alumina gel obtained by filtering off the generated alumina slurry to 5 kg of ion exchange water, an aqueous nitric acid solution is dropped so that the pH concentration does not change locally, so that the final pH becomes 6. Adjusted. During this time, the temperature of the solution was kept constant at 40 ° C., and 0.5 hour was required. Then, hydrotreating catalyst C was prepared in the same manner as in Example 1 except that alumina gel was obtained by stirring for 1 hour, and then silica was mixed to 1.0 mass% based on the carrier.
  • the pore volume is the total volume of mercury per gram of catalyst that has entered the pores.
  • the average pore diameter is an average value of D calculated as a function of P.
  • the pore distribution is a distribution of D calculated as a function of P.
  • SA specific surface area (m 2 / g)
  • PV the total pore volume (mL / g)
  • PV-1 is the ratio (%) of the total volume of pores having a pore diameter of 5 to 10 nm to the total volume of pores having a pore diameter of 3 to 30 nm
  • PV-2 is the ratio (%) of the total volume of pores having a pore diameter of 10 to 15 nm to the total volume of pores having a pore diameter of 3 to 30 nm
  • PV-3 is the ratio (%) of the total volume of pores having a pore diameter of 30 nm or more to the total volume of pores having a pore diameter of 3 to 30 nm
  • PV-4 is the ratio (%) of the average pore diameter of pores having a pore diameter of 10 to 30 nm to the total volume of pores having a pore diameter of 3 to 30 nm of the average pore diameter of ⁇ 1 nm
  • MPD indicates the average pore diameter of pores having a pore diameter of 10 to 30
  • the hydrotreating catalyst was charged into a high-pressure flow reactor to form a fixed bed catalyst layer, and pretreated under the following conditions.
  • a mixed fluid of the raw material oil heated to the reaction temperature and the hydrogen-containing gas is introduced from the upper part of the reaction apparatus, and the hydrogenation reaction of the desulfurization reaction and the decomposition reaction proceeds under the following conditions, A gas mixed fluid was allowed to flow out from the lower part of the reaction apparatus, and the produced oil was separated by a gas-liquid separator.
  • the measurement method is JIS K 2249-1 “Crude oil and petroleum products-Density test method and density / mass / capacity conversion table (vibration density test method)”, and the sulfur content is JIS K 2541-4 “Crude oil and Petroleum products-Sulfur content test method Part 4: Radiation-type excitation method ", latent sediment content conformed to JPI-5S-60-2000. Specifically, the potential sediment content was analyzed by the following method.
  • the contents of nickel and vanadium were in accordance with the Japan Petroleum Institute Standard JPI-5S-62-2000 “Petroleum Products Metal Analysis Test Method (ICP Luminescence Analysis Method)”.
  • the asphaltene content was filtered through a cellulose filter after toluene was added to the sample, and the toluene-insoluble content was recovered. This insoluble content was defined as asphaltene content.
  • Toluene was added to the sample, and the resin was filtered through a cellulose filter, and the toluene-soluble component as a filtrate was concentrated.
  • a heptane solution obtained by adding heptane to this concentrate was passed through an activated alumina packed column and separated into saturated, aromatic and resin components, and the resin component was recovered.
  • Catalyst pretreatment conditions The preliminary sulfidation of the catalyst was carried out with a vacuum gas oil at a hydrogen partial pressure of 10.3 MPa and 370 ° C. for 12 hours. Then, it switched to the raw material oil for activity evaluation.
  • Reaction condition 1 Reaction temperature: 385 ° C. Pressure (hydrogen partial pressure); 10.3 MPa, Liquid space velocity; 0.4 h ⁇ 1 , Hydrogen / oil ratio: 1690 m 3 / m 3 .
  • Oil type atmospheric distillation residue of Middle Eastern crude oil, Density (15 ° C.); 0.9678 g / cm 3 , Sulfur component; 3.14% by mass; Vanadium; 79 ppm, Nickel; 32 ppm, Asphaltene content: 4.0% by mass.
  • the catalytic activity was analyzed by the following method.
  • the reactor was operated at 385 ° C., and the product oil 25 days after the start of operation was collected and its properties (desulfurization rate (HDS) (%), desulfurization reaction rate constant (Ks), desulfurization specific activity (%), demetalization rate, (HDM)) was analyzed.
  • the results are shown in Table 3.
  • Desulfurization reaction rate constant (Ks) The desulfurization reaction rate constant (Ks) is a constant in the reaction rate equation for obtaining the second order reaction order with respect to the reduction amount of the sulfur content (Sp) of the product oil. It calculated by the following formula
  • Sf sulfur content (mass%) in the raw material oil
  • Sp Sulfur content (% by mass) in the product oil
  • LHSV Liquid space velocity (h -1 ).
  • the desulfurization specific activity and the demetallation rate were almost the same for all the catalysts.
  • the resin content and the amount of latent sediment in the product oil the resin content is greater when catalyst A, B, or C is used than when catalyst a, b, or c is used, The amount of potential sediment was clearly small. That is, the product oil obtained by using the catalyst A, B, or C was less likely to generate sediment and was superior in storage stability. From these results, it is possible to perform hydroprocessing without reducing the desulfurization activity of the hydroprocessing catalyst by using a hydroprocessing catalyst using a silica-containing porous alumina support having a silica content within a specific range. It is clear that the content of latent sediment in the heavy hydrocarbon oil can be reduced and the storage stability can be improved.
  • An aqueous solution of a metal compound was prepared by adding citric acid to the ion-exchanged water and further adding the citric acid until the added metal compound was completely dissolved.
  • the aqueous solution was dropped onto the zinc oxide-containing alumina carrier and allowed to stand, and then dried and fired to obtain catalyst D.
  • a solution obtained by dissolving ammonium molybdate in ion-exchanged water so as to have a molybdenum (Mo) content of 12% by mass in terms of catalyst is calculated based on the catalyst. Thereafter, drying and firing were carried out to obtain a molybdenum-supporting phosphorus / zinc oxide-containing alumina carrier.
  • a solution in which nickel nitrate is dissolved in ion-exchanged water so as to have a nickel (Ni) content of 4% by mass in terms of an oxide in terms of catalyst is added dropwise to the molybdenum-supporting phosphorus / zinc oxide-containing alumina carrier.
  • the catalyst E was then obtained by drying and firing.
  • Reaction condition 2 Reaction temperature: 390 ° C. Hydrogen partial pressure; 10.3 MPa, Liquid space velocity; 0.253 h ⁇ 1 , Hydrogen / oil ratio; 876.2m 3 / m 3.
  • feedstock oil Feedstock oil; Middle-Earth crude oil vacuum distillation residue oil density (15 ° C.); 1.037 g / cm 3 , Sulfur content: 4.27% by mass, Nickel content: 54 ppm, Vanadium content: 91 ppm, Asphaltene content: 7.8% by mass.
  • Example 5 Hydroprocessing reaction of heavy hydrocarbon oil using catalysts D, B, and E Except that the middle catalyst was changed from the catalyst A to the catalyst B, a hydrogenation treatment was performed in the same manner as in Example 4 to obtain a product oil.
  • the desulfurization specific activity and the demetallation rate were almost the same for any combination of catalysts.
  • the cases of Examples 4 and 5 using the catalyst A or B as the middle stage catalyst are the cases of Comparative Examples 4 and 5 using the catalyst a or b.
  • the amount of resin and the amount of latent sediment were clearly lower than the amount of resin. That is, the product oil obtained using the catalyst A or B as the middle stage catalyst was less susceptible to sedimentation and was superior in storage stability.

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Abstract

水素化処理された重質炭化水素油の貯蔵安定性を向上させられる水素化処理触媒、及び当該水素化処理触媒を用いた重質炭化水素油の水素化処理方法を提供することを目的とし、本発明はシリカを担体基準で０．１～１．５質量％含有するシリカ含有多孔性アルミナ担体に水素化活性成分が担持されており、全細孔容積が０．５５～０．７５ｍＬ／ｇであり、（１）細孔径が５～１０ｎｍの細孔の全容積が、細孔径が３～３０ｎｍの細孔の全容積の３０～４５％、（２）細孔径が１０～１５ｎｍの細孔の全容積が、細孔径が３～３０ｎｍの細孔の全容積の５０～６５％、（３）細孔径が３０ｎｍ以上の細孔の全容積が、全細孔容積の３％以下、（４）細孔径が１０～３０ｎｍの細孔の平均細孔径が１０．５～１３ｎｍ、（５）細孔径が前記平均細孔径±１ｎｍの細孔の全容積が、細孔径が３～３０ｎｍの細孔の全容積の２５％以上である、重質炭化水素油の水素化処理触媒を提供する。

Description

重質炭化水素油の水素化処理触媒、及び重質炭化水素油の水素化処理方法
　本発明は、重質炭化水素油の水素化処理触媒、特に脱硫活性や脱金属活性を低下させることなく、重質炭化水素油を水素化処理して得られる水素化処理油の貯蔵安定性を向上させるのに適した触媒、および重質炭化水素油の水素化処理方法に関する。
　本願は、２０１３年９月２７日に、日本に出願された特願２０１３－２０１８０１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　原油を常圧蒸留装置により処理することで得られる常圧蒸留残渣油や、常圧蒸留残渣油をさらに減圧蒸留装置で処理することにより得られる減圧蒸留残渣油などの重質炭化水素油には多量の硫黄化合物及び重金属化合物が含有されている。これらの重質炭化水素油を一般の用途に供する場合、硫黄酸化物による大気汚染防止対策として、重質炭化水素油に含有される硫黄化合物のより一層の低減が要望されている。一方、世界的な原油の重質化に伴い、硫黄化合物や重金属化合物の含有量が多い原油を処理する傾向にある。このような重質炭化水素油を水素化処理して低硫黄重油を得る工程では、重質炭化水素油中に多量に存在するニッケル及びバナジウム等の重金属化合物が触媒上に沈着する。このことは触媒活性を低下させ、多量に沈積した重金属化合物のため触媒寿命が大幅に短縮するため、低硫黄重油を得る条件は一段と厳しくなっている。
　このため、重質炭化水素油を水素化処理するための水素化処理触媒の高活性化、高寿命化に関する研究が盛んに行われている。例えば、多孔性アルミナ担体に水素化活性成分を担持させた水素化処理触媒において、触媒細孔分布を特定の範囲内に調整することにより、重質炭化水素油の水素化処理において高い脱硫活性と長期間の触媒活性維持とが可能であることが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
　その一方で、重質炭化水素油については貯蔵安定性の向上が望まれている。水素化処理された重質炭化水素油は、出荷されるまでの間、出荷時の作業性を考慮して流動性を保持させるために加熱貯蔵されている。
また、製品として出荷された後、使用されるまで、長期間貯蔵されることがある。このため、熱履歴や貯蔵時の雰囲気下によっては、貯蔵している間にセジメントが発生し、フィルターの閉塞、ポンプの破損などの原因となることがある。
　セジメントが発生する要因はいくつか挙げられるが、その一つとして、重質炭化水素油に含まれるアスファルテン分の安定性が挙げられる。アスファルテン分は、レジン分に囲まれることで、セジメント化することなく重質炭化水素油中に分散されている。しかし、水素化処理によりレジン分が脱離しアスファルテン分とレジン分とのバランスが崩れると、アスファルテン分はセジメントとして現れやすくなる。
特開２００３－１０３１７３号公報
　本発明は、脱硫活性や脱金属活性を低下させることなく、水素化処理された重質炭化水素油の貯蔵安定性を向上させることができる水素化処理触媒、及び当該水素化処理触媒を用いて重質炭化水素油を水素化処理する方法を提供することを目的とする。
　すなわち、本発明は、下記の重質炭化水素油の水素化処理触媒及び重質炭化水素油の水素化処理方法に関するものである。
［１］　シリカを担体基準で０．１～１．５質量％含有するシリカ含有多孔性アルミナ担体に水素化活性成分が担持されており、全細孔容積が０．５５～０．７５ｍＬ／ｇであり、かつ細孔分布に関する下記条件（１）～（５）を充足することを特徴とする、重質炭化水素油の水素化処理触媒；
（１）５～１０ｎｍの細孔径を有する細孔の全容積が、３～３０ｎｍの細孔径を有する細孔の全容積の３０～４５％であること、
（２）１０～１５ｎｍの細孔径を有する細孔の全容積が、３～３０ｎｍの細孔径を有する細孔の全容積の５０～６５％であること、
（３）３０ｎｍ以上の細孔径を有する細孔の全容積が、全細孔容積の３％以下であること、
（４）１０～３０ｎｍの細孔径を有する細孔の平均細孔径が、１０．５～１３ｎｍにあること、及び、
（５）前記平均細孔径±１ｎｍの細孔径を有する細孔の全容積が、３～３０ｎｍの細孔径を有する細孔の全容積の２５％以上であること。
［２］　重質炭化水素油を、水素分圧３～２０ＭＰａ、水素／油比４００～３０００ｍ3／ｍ3、温度３００～４２０℃、液空間速度０．１～３ｈ-1で、前段触媒、中段触媒、及び後段触媒と順次接触させて水素化処理する方法であって、
（ａ）前段触媒として、
　酸化亜鉛を担体基準で１～１５質量％含有する無機酸化物担体に、触媒基準かつ酸化物換算で、周期表第６族金属から選ばれた少なくとも１種を２～１５質量％、周期表第８～１０族金属から選ばれた少なくとも１種を０．００１～５質量％含有させており、
　比表面積が７０～１５０ｍ2／ｇであり、細孔容積が０．６～１ｍＬ／ｇであり、平均細孔径が１５～３５ｎｍであり、平均細孔径±２．０ｎｍの細孔径を有する細孔の全容積の全細孔容積に対する割合が１５～５０％である触媒を、触媒全体に対して、容積基準で１０～５０％用い、
（ｂ）中段触媒として、
　前記［１］の水素化処理触媒を、触媒全体に対して、容積基準で１０～５０％用い、
（ｃ）後段触媒として、
　リンを担体基準、酸化物換算で０．１～４質量％、及び酸化亜鉛を担体基準で１～１２質量％含有する無機酸化物担体に、触媒基準かつ酸化物換算で、周期表第６族金属から選ばれた少なくとも１種を８～２０質量％、周期表第８～１０族金属から選ばれた少なくとも１種を２～６質量％含有させており、
　比表面積が１８０～３２０ｍ2／ｇであり、全細孔容積が０．４５～０．８ｍＬ／ｇであり、平均細孔径が７～１３ｎｍであり、かつ平均細孔径±１．５ｎｍの細孔径を有する細孔の全容積の全細孔容積に対する割合が４５％以上である触媒を、触媒全体に対して、容積基準で２０～７０％用いることを特徴とする重質炭化水素油の水素化処理方法。
［３］　前記前段触媒に用いる酸化亜鉛の平均粒子径が２～１２μｍ、前記後段触媒に用いる酸化亜鉛の平均粒子径が２～１２μｍである、前記［２］に記載の重質炭化水素油の水素化処理方法。
　本発明に係る水素化処理触媒は、特定の細孔分布を有するシリカ含有多孔性アルミナ担体に水素化活性成分が担持されており、重質炭化水素油の脱硫活性に優れている。さらに、当該水素化処理触媒を用いて水素化処理を行うことにより、セジメントが発生し難い、貯蔵安定性に優れた重質炭化水素油を得ることができる。
＜水素化処理触媒＞
　本発明に係る水素化処理触媒は、担体として、シリカを担体基準で０．１～１．５質量％含有するシリカ含有多孔性アルミナ担体を用いる。
シリカ含有多孔性アルミナ担体の調製方法は特に限定されず、一般的な方法により調製することができる。例えば、２種類の粒子径の異なるアルミナゲルをそれぞれ調製し、これらを混合、熟成する各工程において、シリカを添加することによって調製できる。また、１種のアルミナゲルを調製後、溶液のｐＨを調製した後にシリカを添加することによっても調製することができる。
前記アルミナゲルは、アルミニウムの水溶性化合物である硫酸アルミニウムや硝酸アルミニウムをアンモニアのような塩基で中和することにより生成することができる。また、アルミン酸ナトリウムのようなアルカリ金属アルミン酸塩を酸性アルミニウム塩または酸で中和することにより、生成することもできる。
　本発明に係る水素化処理触媒のシリカ含有多孔性アルミナ担体に含まれるシリカは、担体基準で、０．１～１．５質量％であり、好ましくは０．１～１．２質量％である。シリカ含有量が０．１質量％以上であれば、適度に酸点が存在し、優れた分解性能が得られる。一方、シリカ含有量が１．５質量％以下であれば、過分解が起きず、セジメントが生成し難い。
　本発明に係る水素化処理触媒の担体のように特定の細孔径や細孔容積を有する水素化触媒の原料となるアルミナは、例えば、沈殿剤や中和剤を添加してアルミナゲルを作る際のｐＨ、これらの薬剤の濃度、反応時間、反応温度等を調整することにより調製することができる。
　一般的に、酸性側では、細孔径及び細孔容積は小さくなり、アルカリ側では、細孔径及び細孔容積は共に大きくなる。また、熟成時間を短くすると細孔径を小さくすることができ、熟成時間を長くすると細孔分布をシャープにすることができる。
例えば、ゲル生成の際のｐＨを３～７、温度を１５～９０℃の範囲にすることにより、焼成後のアルミナ担体の平均細孔径が５～１０ｎｍのアルミナゲルを得ることができる。また、ゲル生成の際のｐＨを７～１１、温度を３０～９０℃の範囲にすることにより、焼成後のアルミナ担体の平均細孔径が１０～１５ｎｍであるアルミナゲルを得ることができる。
　粒子径の異なる２種のアルミナゲルを混合することによってアルミナ担体を得る場合には、前記の方法により、粒子径の異なる２種類のアルミナゲルをそれぞれ調製した後に、混合し、熟成、洗浄、水分調整を行う。この時、目的の触媒細孔分布に合わせて、それぞれのアルミナゲルを混合する。混合する割合は目標とする触媒細孔構造に合わせてそれぞれ調整する。通常、ゲル化を、ｐＨ４～９、温度４０～９０℃で１～１０時間行うことにより、３０ｎｍ以上の細孔径を有する細孔の全容積を全細孔容積の３％以下に抑制できる他、熟成後のアルミナゲル中に存在する不純物を除去し易くできる。
一方、１種類のアルミナゲルから調製する場合には、例えば、以下のように調製することができる。まず、前記方法により焼成後のアルミナ担体の平均細孔径が１０～１５ｎｍとなるアルミナゲル含有溶液を調製し、このアルミナゲル含有溶液に硝酸等の酸性溶液を添加する。このとき、当該アルミナゲル含有溶液のｐＨ、温度、時間等を調整することにより目的の触媒細孔構造を得ることができる。通常、ゲル化を、ｐＨ３～７、反応温度３０～９０℃、反応時間０．１～１０時間で行う。この際、ｐＨを酸性側とし、反応温度を高くし、反応時間を長くすることにより、３～３０ｎｍの細孔径を有する細孔の全容積に対する５～１０ｎｍの細孔径を有する細孔の全容積の割合を増加させることができる。
　これらのアルミナゲルは、不純物を洗浄後、乾燥又は加水などにより水分調整を行う。水分調整を行うことにより、触媒の成型が容易となる。水分調整後の含水量は、６０～９０質量％が好ましい。また、水分調整のための１次乾燥温度及び方法を変更することにより、アルミナ微細表面構造の制御も可能である。本発明に係る水素化処理触媒を調製するには、１次乾燥の温度を１００℃未満にすることが好ましく、熱を極力与えず、約０．０１～２ＭＰａでの自然濾過、吸引濾過、加圧濾過による方法がより好ましい。これにより、水素化処理触媒の脱硫性能を増加させることができる。
　水分調整後のアルミナゲルから担体の成形を行う。成形方法は、特に限定されず、押出し成形、打錠成形等の一般的な方法を用いることができる。なお、成形時の圧力や速度を調整することによっても、アルミナの細孔分布の制御が可能である。本発明に係る水素化処理触媒の触媒形状は、特に限定されるものではなく、通常の触媒形状に用いられる種々の形状にすることができる。本発明に係る水素化処理触媒の形状としては、三葉型や四葉型が好ましい。
　成形されたアルミナゲルを焼成することにより、シリカ含有多孔性アルミナ担体が得られる。成形後のアルミナゲルは、焼成前に、好ましくは１５～１５０℃、より好ましくは１００～１２０℃で、好ましくは５時間以上、より好ましくは１２～２４時間保持される。また、焼成は、好ましくは３５０～６００℃、より好ましくは４００～５５０℃で、好ましくは３時間以上、より好ましくは５～１２時間保持することにより行う。
　本発明に係る水素化処理触媒は、前記の通り調製されたシリカ含有多孔性アルミナ担体に、水素化活性成分、好ましくは周期表第６族金属（以下、「第６族金属」ということがある。）及び周期表第８～１０族金属（以下、「第８～１０族金属」ということがある。）から選ばれる少なくとも１種の金属を担持させたものである。
第６族金属としては、第６族に属する金属であればどのような金属でもよいが、Ｍｏ（モリブデン）又はＷ（タングステン）が特に好ましい。
第８～１０族金属についても、第８～１０族に属する金属であればどのようなものでもよいが、Ｃｏ（コバルト）又はＮｉ（ニッケル）が特に好ましい。
また、担持する金属は１種類の活性金属でもよく、２種類以上の活性金属を組み合わせて使用してもよい。
なお、本発明において、「周期表第６族金属」とは、長周期型周期表における第６族金属を意味し、「周期表第８～１０族金属」とは、長周期型周期表における第８～１０族金属を意味する。
　また、第６族金属及び第８～１０族金属の含有量に関して、「触媒基準、酸化物換算で」とは、触媒中に含まれる全ての元素の質量をそれぞれの酸化物として算出し、その合計質量に対するそれぞれの金属の酸化物質量の割合を意味する。
第６族金属及び第８～１０族金属の酸化物質量は、第６族金属については６価の酸化物、第８～１０族金属については２価の酸化物に換算して求める。
　水素化活性金属の担持法は、特に制限はされず、通常の方法、例えば、含浸法、共沈法、混練法、沈着法、イオン交換法等の種々の方法が採用できる。第６族金属と第８～１０族金属とを担持する場合、順序はどちらを先に担持してもよく、両者を同時に担持してもよい。溶液として含浸法等に使用できる化合物も特に制限はなく、例えば、ニッケル化合物として、ニッケルの硝酸塩、硫酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物、酢酸塩、炭酸塩、リン酸塩などが挙げられる。また、モリブデン化合物としては、パラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸などが挙げられる。
　本発明に係る水素化処理触媒は、含浸法、共沈法、混練法、沈着法、イオン交換法等の種々の方法で調製する場合であっても、シリカ含有多孔性アルミナ担体に、第６族金属及び第８～１０族金属から選ばれる少なくとも１種の金属の化合物を担持した後、乾燥、焼成することにより製造することができる。乾燥は、好ましくは１５～１５０℃、より好ましくは１００～１２０℃で、好ましくは５時間以上、より好ましくは１２～２４時間保持することにより行われる。焼成は、好ましくは３５０～６００℃、より好ましくは４００～５５０℃で、好ましくは３時間以上、より好ましくは１２～２４時間保持することにより行われる。
　これらの活性金属成分の担持量は、アルミナ担体の物理性状や担持する金属活性種の組み合わせ状態により、適宜選択することができる。本発明に係る水素化処理触媒としては、これらの活性金属成分の担持量は、触媒基準、酸化物換算で、第６族金属の場合、好ましくは３～３０質量％、より好ましくは５～２５質量％、さらに好ましくは８～２０質量％である。また、第８～１０族金属の場合、好ましくは０．５～１８質量％、より好ましくは１～１０質量％、さらに好ましくは２～８質量％である。第６族金属が３質量％以上であれば、所定の金属担持効果を充分に発揮することができ、３０質量％以下であれば、活性金属の凝集が生じ難く、触媒の細孔容積が大幅に低下することを防止し得る。第８～１０族金属が０．５質量％以上であれば、金属担持効果を充分に発揮することができ、１８質量％以下であれば適度な担持効果が得られ、かつ経済性にも優れる。
　また、本発明に係る水素化処理触媒は、重質炭化水素油の水素化処理に使用する前に予備硫化することが好ましい。予備硫化することにより、担持した水素化活性金属成分は大部分が硫化物となり、水素化処理中に重質炭化水素油の硫黄化合物（硫黄分）により一部又は全部が硫化物となる。
　水素化活性金属成分を担持、乾燥、焼成することにより、
（１）５～１０ｎｍの細孔径を有する細孔の全容積が、３～３０ｎｍの細孔径を有する細孔の全容積の３０～４５％であり、
（２）１０～１５ｎｍの細孔径を有する細孔の全容積が、３～３０ｎｍの細孔径を有する細孔の全容積の５０～６５％であり、および
（３）３０ｎｍ以上の細孔径を有する細孔の全容積が、全細孔容積の３％以下であるという条件を充足する細孔分布を有する本発明に係る水素化処理触媒を得ることができる。
５～１０ｎｍの細孔径を有する細孔の全容積が、３～３０ｎｍの細孔径を有する細孔の全容積の３０％以上であると十分な脱硫活性が得られ、４５％以下であると耐金属性能が低下することなく触媒寿命が長くなる。
　また、１０～１５ｎｍの細孔径を有する細孔の全容積が、３～３０ｎｍの細孔径を有する細孔の容積の５０％以上であると耐金属性能に優れ触媒寿命が長くなり、６５％以下であれば脱硫活性が低下せず十分な触媒活性を得ることができる。
また、３０ｎｍ以上の細孔径を有する細孔の全容積が、全細孔容積の３％以下であれば、脱硫活性が低下せず、十分な脱硫活性が得られる。
　本発明に係る水素化処理触媒としては、耐金属性能の観点から、全細孔容積が０．５５～０．７５ｍＬ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．６０～０．７０ｍＬ／ｇである。全細孔容積が０．５５ｍＬ／ｇ以上であると、耐金属性能が低下せず十分な触媒寿命が得られる。また、０．７５ｍＬ／ｇ以下であれば、十分な表面積が得られ、十分な脱硫性能が得られる。
全細孔容積を上記範囲とすることは、沈殿剤や中和剤を添加してアルミナゲルを作る際のｐＨを調整することにより可能である。一般的に、アルミナゲルを作る際のｐＨが酸性側では細孔容積は小さくなり、アルカリ側では細孔容積が大きくなる。
　本発明に係る水素化処理触媒は、耐金属性能及び脱硫活性の観点から、前記条件（１）～（３）に加えて、さらに、
（４）１０～３０ｎｍの細孔径を有する細孔の平均細孔径が、１０．５～１３ｎｍにあること、及び
（５）前記平均細孔径±１ｎｍの細孔径を有する細孔の全容積が、３～３０ｎｍの細孔径を有する細孔の全容積の２５％以上であることという条件を充足する細孔分布を有する。
　前記１０～３０ｎｍの細孔径を有する細孔の平均細孔径が１０．５ｎｍ以上であれば、十分な耐金属性能が得られ触媒寿命が長くなる。一方で、当該平均細孔径が１３ｎｍ以下であれば、脱硫活性が低下せず、十分な脱硫活性が得られる。
前記平均細孔径±１ｎｍの細孔径を有する細孔の全容積が、３～３０ｎｍの細孔径を有する細孔の全容積の２５％以上であることが好ましく、３０～６５％であることがより好ましく、３５～５０％であることがさらに好ましい。前記平均細孔径±１ｎｍの細孔径を有する細孔の全容積が、３～３０ｎｍの細孔径を有する細孔の全容積の２５％以上であれば、十分な脱硫活性が得られる。
　水素化処理触媒において、１０～３０ｎｍの細孔径を有する細孔の平均細孔径を１０．５～１３ｎｍとし、かつ当該平均細孔径±１ｎｍの細孔径を有する細孔の全容積を、３～３０ｎｍの細孔径を有する細孔の全容積の２５％以上とすることは、水素化処理触媒のシリカ含有多孔性アルミナ担体を２種類のアルミナゲルから調製する場合には、目標とする触媒細孔構造に合わせてそれぞれのアルミナゲルを混合することにより可能である。一方、水素化処理触媒のシリカ含有多孔性アルミナ担体を１種類のアルミナゲルから調製する場合には、沈澱剤や中和剤を添加してアルミナゲルを作る際の熟成時間を調整することにより可能である。一般的に、熟成時間を短くすると細孔径を小さくすることができ、長くすると細孔分布をシャープにすることができる。
　本発明に係る水素化処理触媒を用いて、重質炭化水素油を水素化処理することにより、長期間にわたり重質炭化水素油中の硫黄化合物を低減させることが可能となる上、得られる水素化処理油の貯蔵安定性を向上させることが可能となる。
＜水素化処理方法＞
　本発明に係る水素化処理方法では、重質炭化水素油を３種類の触媒（前段触媒、中段触媒、後段触媒）と接触させる水素化処理方法において、中段触媒として本発明に係る水素化処理触媒を用い、前段触媒及び後段触媒として酸化亜鉛を含有する無機酸化物担体に水素化活性金属を担持した触媒を用いる。
　本発明に係る水素化処理方法で用いられる３種類の触媒は、それぞれ主に要求される性能が異なる。前段触媒では、主に耐金属性能及び中段以降の触媒を保護するために脱金属活性が要求される。中段触媒では、耐金属性能及び脱金属活性、それと同時に脱硫性能をバランスよく有することが要求される。後段触媒では、主に脱硫性能が要求される。さらに、当該３種類の触媒に共通して、ある一定の触媒強度を有することが好ましい。以上の観点から、各触媒には、特定の物性が要求される。
　本発明に係る水素化処理方法において、前段触媒及び後段触媒として用いられる各触媒の無機酸化物担体には、前段触媒は酸化亜鉛を担体基準で１～１５質量％、好ましくは２～１２質量％含有させる。後段触媒は酸化亜鉛を担体基準で１～１２質量％、好ましくは２～９質量％含有させる。また、無機酸化物担体に含有させる酸化亜鉛の粒子の平均粒子径は、好ましくは２～１２μｍ、より好ましく４～１０μｍであり、さらに好ましくは５～９μｍである。なお、酸化亜鉛の粒子の粒径は、ＪＩＳ　Ｒ１６２９に準拠したレーザー回折散乱法により測定し、粒度分布の体積平均を平均粒子径とした。また、酸化亜鉛の純度としては９９％以上であることが好ましい。
　前段触媒及び後段触媒として用いられる各触媒の無機酸化物担体は、酸化亜鉛以外の他の無機酸化物を含む。当該他の無機酸化物担体としては、多孔質のものが好ましく、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、チタニア、ボリア、マンガン、ジルコニア等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせてもよい。
　前段触媒については、無機酸化物担体中の酸化亜鉛の含有量が前記範囲内であれば、他の物性値とあいまって触媒強度を維持したまま、平均細孔径を大きくでき、耐金属性能、脱金属活性に優れた触媒が得られる。
酸化亜鉛の含有量が１質量％以上であれば、第６族金属の硫化度を向上させるために十分であり、また、酸化亜鉛の含有量が１５質量％以下であれば、細孔容積や比表面積の低下が起こらず、第６族金属の分散を妨げることなく、更には第８～１０族金属の硫化度の低下も起こらない。
また、酸化亜鉛の粒子の平均粒子径が１２μｍ以下であれば、アルミナと十分に相互作用し、貯蔵安定性を改善する効果が充分に発揮される。
また、酸化亜鉛の粒子の平均粒子径が２μｍ以上であれば、製造時に酸化亜鉛とアルミナを混合させやすく、製造過程がより簡易になる。
　後段触媒については、無機酸化物担体中の酸化亜鉛の含有量が前記範囲内であれば、他の物性値とあいまって亜鉛添加に起因する効果により、脱硫性能に優れた触媒が得られる。この脱硫活性向上のメカニズムについては必ずしも明らかではないが、亜鉛を添加することにより、主に後段触媒によって処理することになる難脱硫性硫黄化合物に対する脱硫活性が向上すると推測される。
酸化亜鉛の含有量が１質量％以上であれば、第６族金属の硫化度を向上させるために十分であり、また、酸化亜鉛の含有量が１２質量％以下であれば、細孔容積や比表面積の低下が起こらず、第６族金属の分散を妨げることなく、更には第８～１０族金属の硫化度が低下することもない。
また、前段触媒と同様に、酸化亜鉛の粒子の平均粒子径が１２μｍ以下であれば、アルミナと十分に相互作用し、貯蔵安定性を改善する効果が充分に発揮される。また、酸化亜鉛の粒子の平均粒子径が２μｍ以上であれば、製造時に酸化亜鉛とアルミナを混合させやすく、製造過程がより簡易になる。
　本発明に係る水素化処理方法において用いる前段触媒及び後段触媒の触媒調製は、通常の方法を採用することができる。例えば、無機酸化物担体の主成分としてアルミナを用いる場合を例にとれば、アルミナは、種々の方法で製造することができる。具体的には、水溶性のアルミニウム化合物、例えば、アルミニウムの硫酸塩、硝酸塩、若しくは塩化物をアンモニアのような塩基で中和するか、又はアルカリ金属アルミン酸塩を酸性アルミニウム塩若しくは酸で中和する等して、アルミニウムヒドロゲルを得る。通常のアルミナ担体は、アルミナゲルを熟成、洗浄、脱水乾燥、水分調整、成形、乾燥、焼成等の一般的な工程により製造することができる。
本発明に係る水素化処理方法において前段触媒又は後段触媒として用いる触媒の酸化亜鉛含有アルミナ担体は、アルミナゲル中に酸化亜鉛を添加して水分調整し、混練工程を前記成形工程の前に付加して製造することが好ましい。得られた酸化亜鉛含有アルミナ担体への、水素化活性金属の担持方法としては、含浸法が好ましい。
　本発明に係る水素化処理方法において用いる前段触媒及び後段触媒は、無機酸化物担体に所定量の水素化活性金属種を担持させたものである。当該水素化活性金属種として、第６族金属から選ばれる少なくとも１種の金属と、第８～１０族金属から選ばれる少なくとも１種の金属とを担持させる。
第６族金属としてはＭｏ、Ｗ等が挙げられ、特にＭｏが好ましい。
　第８～１０族金属としてはＮｉ、Ｃｏ等が挙げられ、特にＮｉが好ましい。
　前記前段触媒では、第６族金属から選ばれた少なくとも１種の担持量は、触媒基準かつ酸化物換算で、２～１５質量％、好ましくは５～１０質量％である。
第８～１０族金属から選ばれた少なくとも１種の担持量は、触媒基準かつ酸化物換算で、０．００１～５質量％、好ましくは１～４質量％である。
　後段触媒では、第６族金属から選ばれた少なくとも１種の担持量は、触媒基準かつ酸化物換算で、８～２０質量％、好ましくは１０～１８質量％である。
第８～１０族金属から選ばれた少なくとも１種の担持量は、触媒基準かつ酸化物換算で、２～６質量％、好ましくは２．５～４．５質量％である。
　前記第６族金属から選ばれた少なくとも１種の活性金属の担持量を前記下限値以上とすれば、水素化処理活性が増加する傾向があり、担持量を前記上限値以下とすると、耐金属性能が増加する傾向がある。
また、第８～１０族金属から選ばれた少なくとも１種の活性金属の担持量を前記下限値以上とすれば、第６族金属に起因する効果が増加する傾向があり、担持量を前記上限値以下とすると、耐金属性能が増加する傾向がある。
　また、本発明に係る水素化処理方法において、前記後段触媒には、リンを所定量含有させることが必要である。リンの添加方法としては、リン化合物を担体に含浸法や吸着法等で担持させる担持法や、リン化合物と担体とを混練する混練法などの種々の方法が採用できるが、耐金属性をより向上させることができる点で混練法にて坦体に含有させることが好ましい。
　前記後段触媒の担体中のリンの含有量は、担体基準、酸化物換算で、０．１～４質量％、好ましくは０．５～２．５質量％である。また、本発明に係る水素化処理触媒としては、リンの含有量が、触媒基準、酸化物換算で好ましくは０．０８～３．６質量％である。
　担体中のリンの含有量が担体基準、酸化物換算で０．１質量％以上であると、第６族金属の硫化度が十分に高くなり、また、リンの含有量が４質量％以下であれば、細孔容積や比表面積の低下が起こらず、第６族金属が分散するため、充分なリンの添加効果が得られる。
　前記後段触媒の担体に含有させるリンの原料化合物としては、種々の化合物を使用することができる。リン化合物としては、例えばオルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等が挙げられ、中でもオルトリン酸が好ましい。
　さらに、前記後段触媒には、酸量や酸性質を変化させて、運転初期の炭素析出を抑制するために、リチウムなどのアルカリ金属を、触媒基準かつ酸化物換算で、０．０５～０．２質量％程度含有させることもできる。
　各触媒の比表面積、細孔容積、及び平均細孔径、平均細孔径±１．５ｎｍ（前段触媒に関しては、平均細孔径±２．０ｎｍ）の細孔径を有する細孔の全容積の全細孔容積に対する割合（ＰＳＤ）は、次の通りである。
　触媒の比表面積は、前段触媒では７０～１５０ｍ2／ｇの範囲であり、好ましくは９０～１４０ｍ2／ｇの範囲である。後段触媒では１８０～３２０ｍ2／ｇの範囲であり、好ましくは２００～３００ｍ2／ｇの範囲である。
比表面積を前記下限値以上とすれば、触媒活性が増加する傾向にあり、上限値以下とすれば、十分な平均細孔径が得られ、耐金属性能が増加し、Ｎｉ、Ｖなどの金属化合物の細孔内拡散性の増加により脱金属活性が増加する傾向にある。
　触媒の細孔容積は、前段触媒では０．６～１ｍＬ／ｇの範囲であり、好ましくは０．６５～１ｍＬ／ｇの範囲である。後段触媒では０．４５～０．８ｍＬ／ｇの範囲であり、好ましくは０．５～０．７ｍＬ／ｇの範囲である。
細孔容積を前記下限値以上とすれば、耐金属性能が増加し、Ｎｉ、Ｖなどの金属化合物の細孔内拡散性の増加により脱金属活性が増加する傾向にある。一方前記上限値以下とすれば表面積が大きくなり、触媒活性が増加する傾向にある。
　触媒の平均細孔径は、前段触媒では１５～３５ｎｍの範囲であり、好ましくは１８～３０ｎｍの範囲である。後段触媒では７～１３ｎｍの範囲であり、好ましくは７～１２ｎｍの範囲である。
平均細孔径を前記下限値以上とすると、耐金属性能が増加し、Ｎｉ、Ｖなどの金属化合物の細孔内拡散性の増加により、脱金属活性が増加する傾向にある。また上限値以下とすることにより、表面積が大きくなり、触媒活性が増加する傾向にある。
　前段触媒において、触媒の平均細孔径±２．０ｎｍの細孔径を有する細孔の全容積の全細孔容積に対する割合は、１５～５０％の範囲であり、好ましくは２０～５０％の範囲である。
平均細孔径±２．０ｎｍの細孔径を有する細孔の全容積の全細孔容積に対する割合を前記下限値以上とすると、Ｎｉ、Ｖなどの金属化合物の水素化反応に有用でない細孔が減少し、脱金属活性が増加する傾向がある。
　後段触媒では、平均細孔径±１．５ｎｍの細孔径を有する細孔の全容積の全細孔容積に対する割合は、４５％以上の範囲であり、好ましくは５５％以上の範囲である。
平均細孔径±１．５ｎｍの細孔径を有する細孔の全容積の全細孔容積に対する割合を前記下限値以上とすると、硫黄化合物の水素化反応に有用でない細孔が減少し、脱硫活性が増加する傾向がある。
　本発明に係る水素化処理方法において、前段触媒の充填割合は、全触媒容積の１０～５０％、好ましくは１５～４０％、中段触媒の充填割合は、全触媒容積の１０～５０％、好ましくは１５～４０％、後段触媒の充填割合は、全触媒容積の２０～７０％、好ましくは３０～６５％である。この範囲が、触媒系全体の触媒寿命、脱硫活性や脱金属活性の維持に好適である。
　本発明に係る水素化処理方法における水素化処理条件は、温度は３００～４２０℃、好ましくは３５０～４１０℃、液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．１～３ｈ-1、好ましくは０．１５～２ｈ-1、水素分圧は３～２０ＭＰａ、好ましくは８～１９ＭＰａ、水素／油比は４００～３０００ｍ3／ｍ3（ＮＬ／Ｌ）、好ましくは５００～１８００ｍ3／ｍ3である。
　本発明に係る水素化処理方法に供される重質炭化水素油としては、原油から蒸留により得られる常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油、熱分解油であるビスブレーキング油、石油以外の重質炭化水素油であるタールサンド油、シェールオイル等、又はこれらの混合物等が挙げられ、好ましくは、常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油、又はこれらの混合油である。
　常圧蒸留残渣油と減圧蒸留残渣油とを混合する場合は、その性状にもよるが、混合割合としては、減圧蒸留残渣油が１～６０容量％程度となるように混合することがよく用いられる。
　本発明に係る水素化処理方法に供される重質炭化水素油としては、密度が０．９１～１．１０ｇ／ｃｍ3、特に０．９５～１．０５ｇ／ｃｍ3、硫黄分が２～６質量％、特に２～５質量％、ニッケル、バナジウム等の金属分が１～１５００ｐｐｍ、特に２０～４００ｐｐｍ、アスファルテン分が２～１５質量％、特に３～１０質量％の重質炭化水素油が好ましい。
　本発明に係る水素化処理方法では、前記水素化処理条件で、前記本発明に規定する特定の触媒と重質炭化水素油とを接触させて水素化処理を行い、当該原料中の硫黄分や重金属分を低減する。
　次に、本発明の実施態様及びその効果を実施例等によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
［実施例１］（水素化処理触媒Ａの調製）
　５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１０ｋｇを６０℃に加熱し、温度を保持したまま２５質量％の硫酸アルミニウム水溶液を滴下し、最終的な水溶液のｐＨを４に調整した。生成したアルミナスラリーを濾過し、濾別されたアルミナゲルを０．２質量％のアンモニア水溶液を加えてｐＨ７に調整し、焼成後のアルミナ担体の平均細孔径が６ｎｍとなるアルミナゲル（Ａ）を得た。
　これとは別に、５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１０ｋｇを７０℃に加熱し、温度を保持したまま、２５質量％の硫酸アルミニウム水溶液を滴下し、最終的に溶液のｐＨを８に調整した。生成したアルミナスラリーを濾過し、濾別したアルミナゲルに硝酸水溶液を加えてｐＨ７に調整し、焼成後の平均細孔径が１２ｎｍとなるアルミナゲル（Ｂ）を得た。
　このアルミナゲル（Ａ）及び（Ｂ）を１：２の質量比になるように混合した混合物に、シリカを担体基準で０．２質量％になるように混合し、２５℃で吸引濾過により脱水乾燥後の含水量が７０質量％となるように水分調整した。水分調整後のシリカ含有アルミナゲルを、押出成形機により触媒直径１．３ｍｍの四葉型に合うように押出し、１２０℃で２０時間乾燥した後、５５０℃で３時間焼成し、シリカ含有多孔性アルミナ担体を得た。
　このシリカ含有多孔性アルミナ担体１００ｇに、次のようにして活性金属成分を担持した。即ち、室温下、ナス型フラスコ中で７９．６ｇのイオン交換水に２６．０ｇのモリブデン酸アンモニウム、６．３３ｇの炭酸ニッケル、及び４．９ｇのリン酸を溶解させた水溶液を含浸用水溶液とした。この含浸用水溶液の全量を、なす型フラスコ中でシリカ含有多孔性アルミナ担体に滴下した後、２５℃で１時間静置した。その後、当該シリカ含有多孔性アルミナ担体を風乾し、マッフル炉により空気流通下、５５０℃で３時間焼成することにより水素化処理触媒Ａを調製した。水素化処理触媒Ａの活性金属量は、触媒基準、酸化物換算としてＭｏが１５質量％、Ｎｉが３質量％であった。
［実施例２］（水素化処理触媒Ｂの調製）
　シリカの添加量を０．２質量％から１．０質量％に変更した以外は実施例１と同様にして、水素化処理触媒Ｂを調製した。
［比較例１］（水素化処理触媒ａの調製）
　シリカの添加量を０．２質量％から３．０質量％に変更した以外は実施例１と同様にして、水素化処理触媒ａを調製した。
［比較例２］（水素化処理触媒ｂの調製）
　シリカの添加量を０．２質量％から０．０５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして、水素化処理触媒ｂを調製した。
［実施例３］（水素化処理触媒Ｃの調製）
　５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１０ｋｇを６０℃に加熱し、この温度を保持したまま２５質量％の硫酸アルミニウム水溶液を滴下し、最終的な水溶液のｐＨが１０になるように調整した。生成したアルミナスラリーを濾別することで得たアルミナゲルを５ｋｇのイオン交換水に加えた後、硝酸水溶液をｐＨ濃度が局所的に変化しないように滴下し、最終的なｐＨが６になるように調整した。この間、溶液の温度は４０℃一定にし、０．５時間を要した。その後、１時間攪拌することによってアルミナゲルを得た後にシリカを担体基準で１．０質量％になるように混合した以外は実施例１と同様な方法で、水素化処理触媒Ｃを調製した。
［比較例３］（水素化処理触媒ｃの調製）
　シリカの添加量を０．２質量％から０．０５質量％に変更した以外は実施例３と同様にして、水素化処理触媒ｃを調製した。
＜触媒の物理性状及び化学性状＞
　実施例１～３及び比較例１～３で調製した水素化処理触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、ａ、ｂ、及びｃの性状を表１及び２に示す。なお、触媒の物理性状及び化学性状は、次の要領で測定した。
〔１〕物理性状の分析（比表面積、細孔容積、平均細孔径、及び細孔分布）
ａ）測定方法及び使用機器：
・比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した。窒素吸着装置は、日本ベル（株）製の表面積測定装置（ベルソープＭｉｎｉ）を使用した。
・細孔容積、平均細孔径、及び細孔分布は、水銀圧入法により測定した。水銀圧入装置は、ポロシメーター（ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ ＡＵＴＯ－ＰＯＲＥ ９２００：島津製作所製）を使用した。
ｂ）測定原理：
・水銀圧入法は、毛細管現象の法則に基づく。水銀と円筒細孔の場合には、この法則は次式で表される。式中、Ｄは細孔径、Ｐは掛けた圧力、γは表面張力、θは接触角である。掛けた圧力Ｐの関数としての細孔への進入水銀体積を測定する。なお、触媒の細孔水銀の表面張力は４８４ｄｙｎｅ／ｃｍとし、接触角は１３０度とした。
式：　Ｄ＝－（１／Ｐ）４γｃｏｓθ
・細孔容積は、細孔へ進入した触媒グラム当たりの全水銀体積量である。平均細孔径は、Ｐの関数として算出されたＤの平均値である。
・細孔分布は、Ｐを関数として算出されたＤの分布である。
ｃ）測定手順：
１）真空加熱脱気装置の電源を入れ、温度４００℃、真空度５×１０-2Ｔｏｒｒ以下になることを確認した。
２）サンプルビュレットを空のまま真空加熱脱気装置に掛けた。
３）真空度が５×１０-2Ｔｏｒｒ以下となったなら、サンプルビュレットを、そのコックを閉じて真空加熱脱気装置から取り外し、冷却後、重量を測定した。
４）サンプルビュレットに試料（触媒）を入れた。
５）試料入りサンプルビュレットを真空加熱脱気装置に掛け、真空度が５×１０-2Ｔｏｒｒ以下になってから１時間以上保持した。
６）試料入りサンプルビュレットを真空加熱脱気装置から取り外し、冷却後、重量を測定し、試料重量を求めた。
７）ＡＵＴＯ－ＰＯＲＥ ９２００用セルに試料を入れた。
８）ＡＵＴＯ－ＰＯＲＥ ９２００により測定した。
〔２〕化学組成の分析
ａ）分析方法及び使用機器：
・触媒中の金属分析は、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰＳ－２０００：島津製作所製）を用いて行った。
・金属の定量は、絶対検量線法にて行った。
ｂ）測定手順：
１）ユニシールに、触媒０．０５ｇ、塩酸（５０質量％）１ｍＬ、フッ酸一滴、及び純水１ｍＬを投入し、加熱して溶解させた。
２）溶解後、得られた溶液をポリプロピレン製メスフラスコ（５０ｍＬ容）に移し換え、純水を加えて、５０ｍＬに秤量した。
３）当該溶液をＩＣＰＳ－２０００により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２中、「ＳＡ」は比表面積（ｍ2／ｇ）、
「ＰＶ」は全細孔容積（ｍＬ／ｇ）、
「ＰＶ－１」は５～１０ｎｍの細孔径を有する細孔の全容積の３～３０ｎｍの細孔径を有する細孔の全容積に対する割合（％）、
「ＰＶ－２」は１０～１５ｎｍの細孔径を有する細孔の全容積の３～３０ｎｍの細孔径を有する細孔の全容積に対する割合（％）、
「ＰＶ－３」は３０ｎｍ以上の細孔径を有する細孔の全容積の３～３０ｎｍの細孔径を有する細孔の全容積に対する割合（％）、
「ＰＶ－４」は１０～３０ｎｍの細孔径を有する細孔の平均細孔径±１ｎｍの細孔の全容積が、３～３０ｎｍの細孔径を有する細孔の全容積に占める割合（％）、「ＭＰＤ」は１０～３０ｎｍの細孔径を有する細孔の平均細孔径（ｎｍ）をそれぞれ示す。
＜重質炭化水素油の水素化処理反応＞
　以下の要領にて、下記性状の常圧蒸留残渣油（ＡＲ）の水素化処理を行った。水素化処理触媒として、実施例１～３及び比較例１～３で製造した触媒Ａ、Ｂ、ａ、及びｂをそれぞれ用いた。
　先ず、水素化処理触媒を高圧流通式反応装置に充填して固定床式触媒層を形成し、下記の条件で前処理した。次に、反応温度に加熱した原料油と水素含有ガスとの混合流体を、当該反応装置の上部より導入して、下記の条件で脱硫反応と分解反応の水素化反応を進行させ、生成油とガスの混合流体を、当該反応装置の下部より流出させ、気液分離器で生成油を分離した。
　測定方法は、密度は、ＪＩＳ　Ｋ　２２４９－１「原油及び石油製品－密度試験方法及び密度・質量・容量換算表（振動式密度試験方法）」、硫黄分は、ＪＩＳ　Ｋ　２５４１－４「原油及び石油製品－硫黄分試験方法　第４部：放射線式励起法」、潜在セジメント分は、ＪＰＩ－５Ｓ－６０－２０００に準拠した。具体的には、潜在セジメント含量は、以下の方法で分析した。
＜潜在セジメント含量の測定手順＞
１）６０℃に加温した試料を三角フラスコに２５ｇ採取し、エアーコンデンサーを取り付けて１００℃の油浴に挿入し、２４時間保持した。
２）当該試料を充分に振とうした後、１０．５ｇをガラスビーカーにサンプリングした。
３）試料の入ったガラスビーカーを、１００℃で１０分間加温した。
４）乾燥したガラス繊維濾紙（直径４７ｍｍ、気孔径１．６μｍ）を３枚重ねでセットし、減圧ポンプで８０ｋＰａまで減圧した減圧濾過器に、前記試料を投入し、３０秒後に４０ｋＰａまで減圧した。
５）濾過が完了し、濾紙表面が乾いた後に、さらに５分間減圧を続けた。
６）減圧ポンプ停止後、濾過器をアスピレータで引きながら２５ｍＬの洗浄溶剤（ヘプタン８５ｍＬ＋トルエン１５ｍＬ）で漏斗とフィルター全域を洗浄した。
７）さらに２０ｍＬヘプタンで当該濾紙を洗浄した後、最上部の濾紙（上から１枚目）を取り外して、下部の濾紙を２０ｍＬヘプタンで洗浄した。
８）上から１枚目及び２枚目の濾紙を、１１０℃で２０分乾燥後、３０分放冷した。
９）濾過前に対する濾過後の１枚目及び２枚目濾紙の各重量増加分を測定し、１枚目濾紙の増加重量から２枚目濾紙の増加重量を差し引いた重量を、試料採取重量に対する百分率としたものを、潜在セジメント（質量％)とした。
　なお、濾過が２５分間で終了しない場合はサンプル量を５ｇあるいは２ｇとして再測定した。
　ニッケル及びバナジウムの含有量は、石油学会規格　ＪＰＩ－５Ｓ－６２－２０００「石油製品金属分析試験法（ＩＣＰ発光分析法）」に準拠した。
　アスファルテン分は、試料にトルエンを加えた後、セルロースフィルターで濾過し、トルエン不溶解分を回収した。この不溶性分をアスファルテン分とした。
　レジン分は、試料にトルエンを加えた後、セルロースフィルターで濾過し、濾液であるトルエン溶解分を濃縮した。この濃縮物にヘプタンを加えたヘプタン溶液を活性アルミナ充填カラムに流通させ、飽和、芳香族、レジン分に分離し、レジン分を回収した。
触媒の前処理条件：
　触媒の予備硫化は、減圧軽油により、水素分圧１０．３ＭＰａ、３７０℃において１２時間行った。その後、活性評価用の原料油に切り替えた。
反応条件１： 
反応温度；３８５℃、
圧力（水素分圧）；１０．３ＭＰａ、
液空間速度 ；０．４ｈ-1、
水素／油比 ；１６９０ｍ3／ｍ3。
原料油１の性状：
油種；中東系原油の常圧蒸留残渣油、
密度（１５℃）；０．９６７８ｇ／ｃｍ3、
硫黄成分；３．１４質量％、
バナジウム；７９ｐｐｍ、
ニッケル；３２ｐｐｍ、
アスファルテン分；４．０質量％。
　触媒活性について、以下の方法で解析した。３８５℃で反応装置を運転し、運転開始２５日後の生成油を採取し、その性状（脱硫率（ＨＤＳ）（％）、脱硫反応速度定数（Ｋｓ）、脱硫比活性（％）、脱金属率（ＨＤＭ））を分析した。結果を表３に示す。
〔１〕脱硫率（ＨＤＳ）（％）：原料油中の硫黄分を脱硫反応によって硫化水素に転換することにより、原料油から消失した硫黄分の割合を脱硫率と定義し、原料油及び生成油の硫黄分析値から以下の式（１）により算出した。
〔２〕脱硫反応速度定数（Ｋｓ）：生成油の硫黄分（Ｓｐ）の減少量に対して、２次の反応次数を得る反応速度式の定数を脱硫反応速度定数（Ｋｓ）とする。以下の式（２）により算出した。なお、反応速度定数が高い程、触媒活性が優れていることを示している。
〔３〕脱硫比活性（％）：表３では、触媒Ａの脱硫反応速度定数を１００としたときの相対値で示した。以下の式（３）により算出した。
〔４〕脱金属率（ＨＤＭ）（％）：原料油から消失した金属分（ニッケルとバナジウムの合計）の割合を脱金属率と定義し、原料油及び生成油の金属分析値から以下の式（４）により算出した。
脱硫率（％）＝〔（Ｓｆ－Ｓｐ）／Ｓｆ〕×１００ ………（１）
脱硫反応速度定数＝〔１／Ｓｐ－１／Ｓｆ〕×（ＬＨＳＶ） ………（２）
式中、Ｓｆ：原料油中の硫黄分（質量％）、
Ｓｐ：生成油中の硫黄分（質量％）、
ＬＨＳＶ：液空間速度（ｈ-1）。
脱硫比活性（％）＝（各触媒の脱硫反応速度定数／触媒Ａの脱硫反応速度定数）×１００………（３）
脱金属率（％）＝〔（Ｍｆ－Ｍｐ）／Ｍｆ〕×１００ ………（４）
式中、Ｍｆ：原料油中のニッケルとバナジウムの合計（質量ｐｐｍ）、
Ｍｐ：生成油中のニッケルとバナジウムの合計（質量ｐｐｍ）。
〔生成油の分析〕
　前記の水素化処理反応で得た運転日数２５日目の生成油から求めた脱硫比活性、脱金属率、レジン分、アスファルテン分、レジン分に対するアスファルテン分の含量比（質量比、［アスファルテン分（質量％）］／［レジン分（質量％）］）、及び潜在セジメント含量の結果を表３に示す。脱硫比活性は、実施例１で得た生成油における脱硫反応速度定数を１００としたときの相対値で示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　この結果、いずれの触媒も、脱硫比活性と脱金属率とはほぼ同程度であった。一方で、生成油中のレジン分と潜在セジメント量とについては、触媒Ａ、Ｂ、又はＣを用いた場合のほうが、触媒ａ、ｂ、又はｃを用いた場合よりも、レジン分が多く、潜在セジメント量が明らかに少なかった。つまり、触媒Ａ、Ｂ、又はＣを用いて得た生成油のほうが、セジメントが発生し難く、貯蔵安定性に優れていた。これらの結果から、シリカの含有量が特定の範囲内であるシリカ含有多孔性アルミナ担体を用いた水素化処理触媒を用いることにより、水素化処理触媒の脱硫活性を低下させることなく、水素化処理した重質炭化水素油中の潜在セジメントの含有量を低くでき、貯蔵安定性を高められることが明らかである。
［製造例１］（触媒Ｄ（前段触媒）の調製）
　アルミナゲルに、平均粒子径が７．１μｍの酸化亜鉛を、担体基準で８質量％となるように（すなわち、亜鉛（Ｚｎ）含有量が担体基準、酸化物換算で８質量％となるように）添加して水分調整し、混練、成型した後、乾燥、焼成することで酸化亜鉛含有アルミナ担体を調製した。
　一方、三酸化モリブデンと炭酸ニッケルを、モリブデン（Ｍｏ）含有量が触媒基準、酸化物換算で９質量％、ニッケル（Ｎｉ）含有量が触媒基準、酸化物換算で２質量％となるように、イオン交換水に添加し、更に添加した金属化合物が完全に溶解するまでクエン酸を添加して金属化合物の水溶液を調製した。この水溶液を前記酸化亜鉛含有アルミナ担体に滴下した後に静置し、その後、乾燥、焼成することにより、触媒Ｄを得た。
［製造例２］（触媒Ｅ（後段触媒）の調製）
　アルミナゲルに、平均粒子径が７．１μｍの酸化亜鉛を担体基準で４質量％となるように添加し、リン（Ｐ）含有量が担体基準、酸化物換算で１質量％となるようにオルトリン酸を添加した後、水分調整した。水分調整後のアルミナゲルを混練、成型した後、乾燥、焼成することにより、リン・酸化亜鉛含有アルミナ担体を調製した。
　前記リン・酸化亜鉛含有アルミナ担体に、モリブデン（Ｍｏ）含有量が触媒基準、酸化物換算で１２質量％となるようにモリブデン酸アンモニウムをイオン交換水に溶かした溶液を滴下した後に静置し、その後、乾燥、焼成することにより、モリブデン担持リン・酸化亜鉛含有アルミナ担体を得た。
　次いで、前記モリブデン担持リン・酸化亜鉛含有アルミナ担体に、ニッケル（Ｎｉ）含有量が触媒基準、酸化物換算で４質量％となるように硝酸ニッケルをイオン交換水に溶かした溶液を滴下した後に静置し、その後、乾燥、焼成することにより触媒Ｅを得た。
　製造例１及び２で調製した触媒Ｄ及びＥの性状を表４及び５に示す。なお、触媒の物理性状及び化学性状は、触媒Ａ等と同様にして測定した。表５中、「ＳＡ」は比表面積（ｍ2／ｇ）、「ＰＶ」は全細孔容積（ｍＬ／ｇ）、「ＭＰＤ－Ｔ」は全細孔の平均細孔径（ｎｍ）を示し、「ＰＳＤ－Ｔ」は、製造例１（触媒Ｄ）では前記平均細孔径±２．０ｎｍの細孔の全容積が全細孔容積に占める割合（％）を、製造例２（触媒Ｅ）では前記平均細孔径±１．５ｎｍの細孔の全容積が全細孔容積に占める割合（％）を、それぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
［実施例４］（触媒Ｄ、Ａ、及びＥを用いた重質炭化水素油の水素化処理反応）
　前段触媒として触媒Ｄを、中段触媒として触媒Ａを、後段触媒として触媒Ｅを用い、容積比触媒Ｄ：触媒Ａ：触媒Ｅ＝２０：３０：５０で固定床流通式反応装置に充填し、下記性状の原料油を用いて、下記反応条件で水素化処理を行い、生成油を得た。
反応条件２：
反応温度；３９０℃、
水素分圧；１０．３ＭＰａ、
液空間速度；０．２５３ｈ-1、
水素／油比； ８７６．２ｍ3／ｍ3。
原料油２の性状：
原料油；中東系原油の減圧蒸留残渣油
密度（１５℃）；１．０３７ｇ／ｃｍ３、
硫黄分 ；４．２７質量％、
ニッケル分 ；５４ｐｐｍ、
バナジウム分；９１ｐｐｍ、
アスファルテン分；７．８質量％。
［実施例５］（触媒Ｄ、Ｂ、及びＥを用いた重質炭化水素油の水素化処理反応）
　中段触媒を触媒Ａから触媒Ｂに変更した以外は、実施例４と同様にして水素化処理を行い、生成油を得た。
［比較例４］（触媒Ｄ、ａ、及びＥを用いた重質炭化水素油の水素化処理反応）
　中段触媒を触媒Ａから触媒ａに変更した以外は、実施例４と同様にして水素化処理を行い、生成油を得た。
［比較例５］（触媒Ｄ、ｂ、及びＥを用いた重質炭化水素油の水素化処理反応）
　中段触媒を触媒Ａから触媒ｂに変更した以外は、実施例４と同様にして水素化処理を行い、生成油を得た。
〔生成油の分析〕
　前記の水素化処理反応で得た運転日数２５日目の生成油から求めた脱硫比活性、脱金属率、レジン分、アスファルテン分、レジン分に対するアスファルテン分の含量比（質量比、［アスファルテン分（質量％）］／［レジン分（質量％）］）、及び潜在セジメント含量の結果を表６に示す。
　脱金属率、レジン分、アスファルテン分、レジン分に対するアスファルテン分の含量比（質量比、［アスファルテン分（質量％）］／［レジン分（質量％）］）、及び潜在セジメント含量は、前記と同様にして求めた。
　脱硫比活性は、実施例４で得た生成油における脱硫反応速度定数を１００としたときの相対値で示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　この結果、いずれの触媒の組み合わせであっても、脱硫比活性と脱金属率はほぼ同程度であった。一方で、生成油中のレジン分と潜在セジメント量については、中段触媒として触媒Ａ又はＢを用いた実施例４及び５の場合のほうが、触媒ａ又はｂを用いた比較例４及び５の場合よりも、レジン分が多く、潜在セジメント量が明らかに少なかった。つまり、中段触媒として触媒Ａ又はＢを用いて得た生成油のほうが、セジメントが発生し難く、貯蔵安定性に優れていた。

Claims (3)

  1. 　シリカを担体基準で０．１～１．５質量％含有するシリカ含有多孔性アルミナ担体に水素化活性成分が担持されており、
    　全細孔容積が０．５５～０．７５ｍＬ／ｇであり、かつ
    　細孔分布に関する下記条件（１）～（５）を充足することを特徴とする重質炭化水素油の水素化処理触媒；
    （１）５～１０ｎｍの細孔径を有する細孔の全容積が、３～３０ｎｍの細孔径を有する細孔の全容積の３０～４５％であること、
    （２）１０～１５ｎｍの細孔径を有する細孔の全容積が、３～３０ｎｍの細孔径を有する細孔の全容積の５０～６５％であること、
    （３）３０ｎｍ以上の細孔径を有する細孔の全容積が、全細孔容積の３％以下であること、
    （４）１０～３０ｎｍの細孔径を有する細孔の平均細孔径が、１０．５～１３ｎｍにあること、及び、
    （５）前記平均細孔径±１ｎｍの細孔径を有する細孔の全容積が、３～３０ｎｍの細孔径を有する細孔の全容積の２５％以上であること。
  2. 　重質炭化水素油を、水素分圧３～２０ＭＰａ、水素／油比４００～３０００ｍ3／ｍ3、温度３００～４２０℃、液空間速度０．１～３ｈ-1で、前段触媒、中段触媒、及び後段触媒と順次接触させて水素化処理する方法であって、
    （ａ）前段触媒として、
    　酸化亜鉛を担体基準で１～１５質量％含有する無機酸化物担体に、触媒基準かつ酸化物換算で、周期表第６族金属から選ばれた少なくとも１種を２～１５質量％、および周期表第８～１０族金属から選ばれた少なくとも１種を０．００１～５質量％含有させており、
    　比表面積が７０～１５０ｍ2／ｇであり、細孔容積が０．６～１ｍＬ／ｇであり、平均細孔径が１５～３５ｎｍであり、平均細孔径±２．０ｎｍの細孔径を有する細孔の全容積の全細孔容積に対する割合が１５～５０％である触媒を、触媒全体に対して、容積基準で１０～５０％用い、
    （ｂ）中段触媒として、
    　請求項１に記載の水素化処理触媒を、触媒全体に対して、容積基準で１０～５０％用い、
    （ｃ）後段触媒として、
    　リンを担体基準、酸化物換算で０．１～４質量％、及び酸化亜鉛を担体基準で１～１２質量％含有する無機酸化物担体に、触媒基準かつ酸化物換算で、周期表第６族金属から選ばれた少なくとも１種を８～２０質量％、および周期表第８～１０族金属から選ばれた少なくとも１種を２～６質量％含有させており、
    　比表面積が１８０～３２０ｍ2／ｇであり、全細孔容積が０．４５～０．８ｍＬ／ｇであり、平均細孔径が７～１３ｎｍであり、かつ平均細孔径±１．５ｎｍの細孔径を有する細孔の全容積の全細孔容積に対する割合が４５％以上である触媒を、触媒全体に対して、容積基準で２０～７０％用いることを特徴とする重質炭化水素油の水素化処理方法。
  3. 　前記前段触媒に用いる酸化亜鉛の粒子の平均粒子径が２～１２μｍ、前記後段触媒に用いる酸化亜鉛の粒子の平均粒子径が２～１２μｍである、請求項２に記載の重質炭化水素油の水素化処理方法。
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