WO2015045887A1 - 蓄電デバイス用外装材 - Google Patents

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WO2015045887A1
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layer
base material
storage device
exterior
electricity storage
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大野　直人
光司 村田
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凸版印刷株式会社
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    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to an exterior material for an electricity storage device.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2013-197043 filed in Japan on September 24, 2013, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • a power storage device used for mobile terminal devices such as mobile phones and laptop computers, video cameras, satellites, electric vehicles, etc.
  • lithium ion batteries that are ultra-thin and miniaturized are known.
  • contents such as a positive electrode material, a negative electrode material, a separator, and an electrolyte solution are packaged by molding an electricity storage device exterior material (hereinafter simply referred to as “exterior material”) into a predetermined shape.
  • an electricity storage device exterior material hereinafter simply referred to as “exterior material”
  • the exterior body conventionally, a metal can-type exterior body obtained by press-molding a metal plate or the like has been used.
  • a laminate film having a metal foil such as an aluminum foil has high flexibility in shape and is easy to reduce in weight.
  • Laminate film type exterior bodies obtained by cold molding a layered structure such as a layer are widely used.
  • An electricity storage device using a laminate film as an exterior material is formed by deep-drawing the laminate film by cold molding to form a recess, containing the contents for the device in the recess, and heat sealing the peripheral portion by heat sealing. Manufactured by.
  • the electricity storage device As the depth of the concave portion is increased, the storage amount of contents is increased and the energy density is increased. Therefore, for the base material layer of the exterior material, a polyamide film having excellent moldability that does not easily generate cracks or pinholes even when the depth of the concave portion is increased is suitably used (for example, Patent Documents 1 and 2). ). However, polyamide films do not have sufficient electrolyte resistance.
  • the base material layer is dissolved by the electrolytic solution, and the metal foil layer inside the exterior material may be corroded.
  • the polyamide film does not have sufficient scratch resistance, and the surface of the base material layer may be scratched during handling, resulting in a decrease in designability, durability, and the like.
  • Patent Document 1 shows that a mat varnish layer is formed on the outer surface of the base material layer for the purpose of further improving the moldability of the exterior material.
  • the mat varnish layer is formed of cellulose-based, vinyl chloride-vinyl acetate-based, modified polyolefin-based, rubber-based, acrylic-based, urethane-based olefin-based or alkyd-based synthetic resins, and silica-based or kaolin-based matting agents.
  • the mat varnish layer is provided, it is difficult to sufficiently suppress deterioration of the base material layer due to the electrolytic solution and to provide sufficient scratch resistance.
  • a packaging material for a lithium ion battery As a packaging material for a lithium ion battery, a packaging material using nylon as a base material layer has been used in many cases. However, in order to impart electrolyte resistance and design properties to the base material layer, Providing a base material protective layer has also been proposed.
  • the following problems remain in the exterior material having the configuration in which the base material protective layer is provided.
  • a barcode or the like may be printed on the surface of the exterior material by inkjet printing for the purpose of lot tracing or the like. If there is a printing mistake, the ink is removed using alcohol or the like and then reprinted on the surface of the exterior material.
  • the base material protective layer does not have resistance to alcohol, and the base material protective layer may be peeled off together with the ink.
  • the electrolytic solution may be wiped off using alcohol. Also in this case, the base material protective layer may be peeled off and the electrolyte resistance may be lost.
  • the packaging material cannot be reused, and there is a problem in that the production efficiency of the electricity storage device is reduced.
  • an object of the present invention is to provide an exterior material for an electricity storage device that can be suitably reused even after wiping with an alcohol or the like, while increasing the resistance of the electrolytic solution by the base material protective layer.
  • An exterior material for an electricity storage device has a first surface and a second surface, and at least a first adhesive layer, a metal foil layer, a corrosion prevention treatment layer, a second surface on the first surface.
  • the proportion of the burette body and the isocyanurate body may be 10 mass percent or more with respect to the total mass of the curing agent. In the exterior material for an electricity storage device of one embodiment of the present invention, the proportion of the burette body may be 10 mass percent or more and 40 mass percent or less with respect to the total mass of the curing agent.
  • the curing agent may be composed of only one material of the burette body and the isocyanurate body. In the exterior device for an electricity storage device of one embodiment of the present invention, the curing agent may be composed of only materials of both the burette body and the isocyanurate body.
  • the isocyanate may be 1,6-hexamethylene diisocyanate.
  • the base material protective layer may contain a filler.
  • the first adhesive layer may contain a filler.
  • the exterior material for an electricity storage device of one embodiment of the present invention it is possible to provide an exterior material for an electricity storage device that can be suitably reused even after wiping with alcohol or the like while increasing resistance to the electrolyte solution by the base material protective layer. .
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid.
  • (meth) means acrylic acid or methacrylic acid.
  • the materials in which “(meth)” is shown are interpreted in the same manner as described above.
  • an exterior material 1 for an electricity storage device of the present embodiment (hereinafter simply referred to as “exterior material 1”) has a first adhesive layer 12, a metal foil on a first surface of a base material layer 11.
  • the layer 13, the corrosion prevention treatment layer 14, the second adhesive layer 15, and the sealant layer 16 are sequentially laminated, and the substrate protective layer 17 is laminated on the second surface of the substrate layer 11.
  • the exterior material 1 is used as an exterior material for an electricity storage device, the exterior material 1 is used so that the sealant layer 16 is located in the innermost layer so that the base material protective layer 17 is located in the outermost layer.
  • the exterior material 1 is an exterior material in which a base material protective layer 17 is laminated on the outside (position close to the second surface) of the base material layer 11.
  • the base material protective layer 17 is a layer laminated on the outer surface (second surface) of the base material layer 11, and is a group consisting of a polyester polyol and an acrylic polyol having a hydroxyl group (functional group) in the side chain. And a curing agent containing at least one of an isocyanate burette body and an isocyanurate body (hereinafter sometimes referred to collectively as “polyol”).
  • polyester polyol (a1) is a polyester polyol having a hydroxyl group in the side chain in addition to the hydroxyl group at the end of the repeating unit. is there.
  • polyester polyol (a1) include polyester polyols obtained by reacting one or more dibasic acids with one or more compounds having three or more hydroxyl groups. The unreacted portion of the hydroxyl groups of the compound having three or more hydroxyl groups becomes the hydroxyl group of the side chain of the polyester polyol (a1).
  • dibasic acid examples include aliphatic dibasic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and brassic acid; isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, etc. And aromatic dibasic acids.
  • aliphatic dibasic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and brassic acid
  • isophthalic acid terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, etc.
  • aromatic dibasic acids examples include hexanetriol, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like.
  • the polyester polyol (a1) may be a compound obtained by reacting a diol as necessary in addition to the compound having three or more dibasic acids and hydroxyl groups.
  • the diol include aliphatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, methylpentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, and dodecanediol; cyclohexanediol, Examples thereof include alicyclic diols such as hydrogenated xylylene glycol; aromatic diols such as xylylene glycol.
  • polyester urethane polyol which made the chain extension by making the hydroxyl group of the both ends of the said polyester polyol react with 1 or more types of the isocyanate compound more than bifunctional.
  • the bifunctional or higher functional isocyanate compound include 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, methylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,2, 4- or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, isopropylidene dicyclohexyl-4,4′-diisocyanate, etc. Can be mentioned. Moreover, Moreover, Moreover
  • the acrylic polyol having a hydroxyl group in the side chain (hereinafter referred to as “acryl polyol (a2)”) is an acrylic polyol having a hydroxyl group in the side chain in addition to the hydroxyl group at the end of the repeating unit.
  • the acrylic polyol (a2) include a copolymer having as a main component a repeating unit derived from (meth) acrylic acid, obtained by copolymerizing at least a hydroxyl group-containing acrylic monomer and (meth) acrylic acid. It is done.
  • the hydroxyl group-containing acrylic monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
  • alkyl (meth) acrylate monomers include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl) Group, i-butyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group, etc.); (meth) acrylamide, N-alkyl (meth) acrylamide, N, N-dialkyl (meth) acrylamide (alkyl) Examples of the group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group and the like.
  • acrylic polyol (a2) is preferable because it is superior in resistance to the electrolytic solution.
  • a polyol can be used according to the function and performance calculated
  • the isocyanate used as the curing agent may be either an aliphatic isocyanate or an aromatic isocyanate, but is preferably an aliphatic isocyanate.
  • the aliphatic isocyanate curing agent is a bifunctional or higher functional isocyanate compound having no aromatic ring. Since it does not have an aromatic ring, quinoid formation of the benzene ring due to ultraviolet rays does not occur, and yellowing can be suppressed. Therefore, it is suitable for the outermost layer.
  • Aliphatic isocyanate curing agents include methylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone Examples thereof include diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, and isopropylidene dicyclohexyl-4,4′-diisocyanate.
  • the crosslinking density of the base material protective layer 17 to be formed is improved, and the alcohol wiping resistance is improved.
  • the base material protective layer 17 suppresses the base material layer 11 from being deteriorated by the electrolytic solution, and is difficult to peel off by wiping with alcohol, so that the outer packaging material can be suitably reused even after wiping.
  • an isocyanate burette body is used, the crosslinking density of the resin constituting the base material protective layer is further improved, and therefore, an isocyanate burette body is preferably included.
  • the ratio of the isocyanate compound burette body or isocyanurate body is 10 mass percent (wt%) or more with respect to the total mass of the curing agent, the above-described effects are exhibited. The higher the ratio, the greater the effect described above. For this reason, in order to improve the electrolyte solution resistance and alcohol wiping resistance of the base material protective layer 17, the curing agent is composed of only one of the burette body and the isocyanurate body, or the burette body and Most preferably, the curing agent is composed of only the isocyanurate body.
  • the proportion of the burette body in the curing agent is 10% by mass or more and 40% by mass or less. If the proportion of the burette body is 10% by mass or more, the effect of improving the electrolytic solution resistance and alcohol wiping resistance improvement by the burette body is large. If the proportion of the burette body is 40% by mass or less, good moldability is obtained. Can hold.
  • 1,6-hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate are preferable because the resistance to electrolytic solution is improved.
  • the reactivity between the aliphatic isocyanate curing agent and the hydroxyl group of the polyol is 1,6-in comparison with the reactivity between isophorone diisocyanate and the hydroxyl group of the polyol.
  • the reactivity between hexamethylene diisocyanate and the hydroxyl group of the polyol is high. Therefore, in view of suitability for mass production, 1,6-hexamethylene diisocyanate is particularly preferable.
  • the molar ratio (NCO / OH) of the hydroxyl group of the main polyol and the isocyanate group of the curing agent isocyanate is preferably 0.5 to 50, and more preferably 1 to 20.
  • the molar ratio (NCO / OH) is not less than the lower limit (0.5), scratch resistance and electrolyte resistance are improved.
  • the molar ratio (NCO / OH) is not more than the upper limit (50), it is easy to ensure adhesion between the base material protective layer and the base material.
  • the thickness of the base material protective layer 17 is preferably 1 to 10 ⁇ m, and more preferably 1 to 5 ⁇ m. When the thickness of the base material protective layer 17 is not less than the lower limit (1 ⁇ m), excellent electrolytic solution resistance is easily obtained. When the thickness of the base material protective layer 17 is not more than the upper limit (10 ⁇ m), it is easy to make the base material thin and it is easy to obtain stretching performance.
  • the outer surface of the base material protective layer 17 is preferably subjected to a mat treatment. Thereby, the slipperiness of the surface of the base material protective layer 17 is improved, and it becomes easy to suppress the exterior material 1 from being excessively adhered to the mold in the cold molding, so that the moldability is improved. Also, a frosting effect can be obtained.
  • a filler may be mixed in the base material protective layer.
  • fine particles of inorganic materials such as silica, acrylic, alumina, barium sulfate, calcium carbonate, titanium oxide, acrylic beads, and the like can be used.
  • silica fine particles are preferable because resin cracking (whitening due to fine cracks) hardly occurs during press molding of the exterior material. If the average particle size of the filler is smaller than 0.2 ⁇ m, sufficient lubricity may not be obtained. If the average particle size is larger than 3 ⁇ m, the base material protective layer may become brittle. Is preferably 0.2 ⁇ m or more and less than 3 ⁇ m.
  • the content ratio of the filler in the base material protective layer 17 (the content ratio of the filler with respect to the mass of the base material protective layer 17) is desirably 5% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the content ratio of the filler is desirably 5% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the average particle size in the embodiment of the present invention is defined as the particle size measured by the Coulter counter method.
  • the Coulter counter method is one of measuring methods for particle size and particle size distribution. Specifically, a partition wall having one small hole is provided in the electrolytic solution, electrodes are arranged on both sides of the partition wall, and when a voltage is applied to the electrode, a current flows, and the electric resistance obtained thereby decreases the partition wall size. Determined by the volume of the hole.
  • a filler is dispersed in an electrolyte solution to prepare a thin suspension, and when the suspension is sucked from one wall of the partition arranged in the suspension, Particles pass through the small holes of the partition walls from the other wall toward one wall.
  • the electrolyte is reduced from the electrolyte solution by the total volume of the particles that have passed through the small holes, and the electrical resistance of the electrolyte solution is increased. Therefore, the amount of change in electrical resistance measured in this way indicates the particle volume, and the number of occurrences of change in electrical resistance indicates the particle. Thereby, a particle size distribution is obtained.
  • the base material protective layer 17 may contain additives such as a flame retardant, a lubricant (slip agent), an antiblocking agent, an antioxidant, a light stabilizer, and a tackifier.
  • additives such as a flame retardant, a lubricant (slip agent), an antiblocking agent, an antioxidant, a light stabilizer, and a tackifier.
  • the lubricant include fatty acid amides such as oleic acid amide, erucic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, ethylene bisoleic acid amide, and ethylene biserucic acid amide.
  • As the anti-blocking agent various filler-based anti-blocking agents such as silica are preferable.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a slip agent layer may be formed on the base material protective layer.
  • the slip agent layer is formed by roll coating or spraying using a solution obtained by diluting a fatty acid amide in a solvent such as isopropyl alcohol, ethyl acetate, toluene, methyl ethyl ketone, or the like to 0.1 to 10%. Can do. A sufficient effect can be obtained if the amount of fatty acid amide to be coated or sprayed is 0.1 mg or more per square meter. Moreover, the contamination of the metal mold
  • the base material layer 11 provides heat resistance in a sealing process when manufacturing the electricity storage device, and plays a role of suppressing the generation of pinholes that can occur during molding and distribution. In particular, in the case of an exterior material for a large-sized lithium ion battery, scratch resistance, chemical resistance, insulation, and the like can be imparted.
  • the base material layer 11 is preferably a resin film formed of an insulating resin. Examples of the resin film include stretched or unstretched films such as polyester films, polyamide films, and polypropylene films.
  • the base material layer 11 may be a single layer film composed of the above resin film, or may be a laminated film using two or more kinds of the above resin films.
  • a polyamide film is preferable because of excellent moldability among the materials described above. Examples of the polyamide resin forming the polyamide film include nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon 66, nylon 610, nylon 612, and the like.
  • the thickness of the base material layer 11 is preferably 6 to 40 ⁇ m, and more preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the base material layer 11 is the lower limit (6 ⁇ m) or more, pinhole resistance and insulation are improved.
  • the thickness of the base material layer 11 is not more than the upper limit (40 ⁇ m), the moldability is improved.
  • the first adhesive layer 12 is formed between the base material layer 11 and the metal foil layer 13.
  • the first adhesive layer 12 not only has an adhesive force necessary to firmly bond the base material layer 11 and the metal foil layer 13 but also the metal foil layer 13 by the base material layer 11 when cold forming.
  • followability for protecting the material from being broken performance for reliably forming the first adhesive layer 12 on the member without peeling even if the member is deformed / stretched) is also required.
  • a two-component curing type polyurethane adhesive using a polyol such as polyester polyol, polyether polyol, acrylic polyol or the like as a main agent and using an aromatic or aliphatic isocyanate as a curing agent, etc. Is mentioned.
  • the molar ratio (NCO / OH) of the isocyanate group of the curing agent to the hydroxyl group in the main agent is preferably 1 to 10, and more preferably 2 to 5.
  • the thickness of the first adhesive layer 12 is preferably 1 to 10 ⁇ m and more preferably 2 to 6 ⁇ m in order to obtain desired adhesive strength, followability, workability, and the like.
  • a filler such as an inorganic substance or a pigment
  • the pigment may be an organic or inorganic pigment, or a mixture of these pigments.
  • the filler may be an organic filler or an inorganic filler, or a mixture thereof.
  • the elastic modulus of the first adhesive layer 12 By adjusting the elastic modulus of the first adhesive layer 12 by containing one or more selected from the group consisting of pigments and fillers, high temperature resistance, humidity resistance, electrolyte solution resistance, etc. after deep drawing or stretching of the exterior material Reliability can be increased.
  • the base material layer 11 and the first adhesive layer 12 are also required to have a function of suppressing breakage of the metal foil layer 13 when the exterior material is stretched.
  • the first adhesive layer 12 in the embodiment of the present invention achieves excellent followability and elastic modulus close to that of the metal foil layer 13 in addition to high adhesion to the base material layer 11 and the metal foil layer 13 respectively. The reliability after deep drawing and stretching of the exterior material is increased.
  • the type of the pigment is not particularly limited when it is in a range that does not impair the adhesiveness of the first adhesive layer 12.
  • organic pigments include azo, phthalocyanine, quinacridone, anthraquinone, dioxazine, indigothioindigo, perinone-perylene, and isoindolenin
  • inorganic pigments include carbon black.
  • the pigment it is preferable to use a pigment having a functional group that binds to the isocyanate group of the curing agent, from the viewpoint of adhesion to the urethane resin formed of the polyol and the curing agent in the first adhesive layer 12.
  • the functional group include a hydroxyl group.
  • organic pigments for example, the following pigments can be used.
  • Yellow isoindolinone, isoindoline, quinophthalone, anthraquinone (flavatron), azomethine, xanthene and the like.
  • Orange diketopyrrolopyrrole, perylene, anthraquinone, perinone, quinacridone, etc.
  • Red Anthraquinone, quinacridone, diketopyrrolopyrrole, perylene, indigoid and the like.
  • the inorganic pigment for example, the following pigments can be used.
  • White zinc white, lead white, lithopone, titanium dioxide, precipitated barium sulfate, barite powder, etc.
  • Red Lead red, iron oxide red, etc.
  • Yellow yellow lead, zinc yellow (Zinc Yellow 1 type, Zinc Yellow 2 type) and the like.
  • Blue Ultramarine blue, prussian blue (potassium ferrocyanide), etc.
  • Black Carbon black or the like.
  • the filler examples include resin fillers such as polyethylene, polypropylene, phenol resin, and acrylic resin, silica, graphite, and the like.
  • the shape of the filler examples include flakes, true spheres, hollows, fibers, and irregular shapes. Since the filler with a high elastic modulus contributes to the improvement of reliability, it is preferable to use an inorganic filler.
  • the pigment and filler contained in the first adhesive layer 12 may be one type or two or more types.
  • the ratio of the total amount of the pigment and filler in the first adhesive layer 12 (100% by mass) is 1% by mass or more and preferably 5% by mass or more because higher reliability is obtained. Moreover, since the outstanding adhesiveness is acquired, content of the said coloring component is 50 mass% or less, and 20 mass% or less is preferable.
  • Metal foil layer 13 As the metal foil layer 13, various metal foils such as aluminum and stainless steel can be used, and aluminum foil is preferable from the viewpoint of workability such as moisture resistance and spreadability and cost.
  • the aluminum foil for example, a known soft aluminum foil can be used, and an aluminum foil containing iron is preferable in order to obtain desired pinhole resistance and extensibility during molding.
  • the iron content in the aluminum foil (100% by mass) is preferably 0.1 to 9.0% by mass, and more preferably 0.5 to 2.0% by mass. When the iron content is the lower limit (0.1% by mass) or more, pinhole resistance and spreadability are improved. When the iron content is not more than the upper limit (9.0% by mass), flexibility is improved.
  • the soft aluminum foil which gave the annealing process is further more preferable.
  • the thickness of the metal foil layer 13 is preferably 9 to 200 ⁇ m and more preferably 15 to 150 ⁇ m in order to obtain desired barrier properties, pinhole resistance, and workability.
  • a particularly preferred metal foil layer 13 is an annealed soft aluminum foil having a thickness of 15 to 150 ⁇ m.
  • 8021 material and 8079 material are preferable according to JIS standards.
  • the aluminum foil used for the metal foil layer 13 is preferably subjected to a degreasing treatment in order to obtain desired electrolytic solution resistance.
  • a degreasing treatment In order to simplify the manufacturing process, an aluminum foil whose surface is not etched is preferable.
  • the degreasing treatment is roughly classified into a wet type degreasing treatment and a dry type degreasing treatment, and a dry type degreasing treatment is preferable in order to simplify the manufacturing process.
  • Examples of the dry type degreasing treatment include a method of performing a degreasing treatment by increasing the treatment time in the step of annealing the aluminum foil. In the annealing treatment performed to soften the aluminum foil, sufficient electrolytic solution resistance can be obtained even with a degreasing treatment performed simultaneously.
  • degreasing treatment frame treatment, corona treatment, and the like can be given. Furthermore, a degreasing process in which contaminants are oxidatively decomposed and removed by active oxygen generated by irradiation with ultraviolet rays having a specific wavelength may be employed.
  • Examples of the wet type degreasing treatment include acid degreasing and alkali degreasing.
  • the acid used for acid degreasing include inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and hydrofluoric acid. Said acid may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • As an alkali used for alkali degreasing sodium hydroxide etc. with a high etching effect are mentioned, for example.
  • blended is mentioned.
  • the wet type degreasing treatment is performed by a dipping method or a spray method.
  • the corrosion prevention treatment layer 14 serves to firmly adhere the metal foil layer 13 and the second adhesive layer 15 and to protect the metal foil layer 13 from the electrolytic solution and hydrofluoric acid generated from the electrolytic solution.
  • the corrosion prevention treatment layer 14 can be formed by, for example, a hydrothermal alteration treatment, an anodizing treatment, a chemical conversion treatment, or a combination of these treatments.
  • Examples of the hydrothermal modification treatment include boehmite treatment obtained by immersing aluminum foil in boiling water to which triethanolamine is added.
  • Examples of the anodizing treatment include alumite treatment.
  • Examples of chemical conversion treatment include chromate treatment, zirconium treatment, titanium treatment, vanadium treatment, molybdenum treatment, calcium phosphate treatment, strontium hydroxide treatment, cerium treatment, ruthenium treatment, or a mixed phase containing materials used in these treatments.
  • Examples of various chemical conversion treatments are not limited to the wet type, and a method in which a treatment agent containing a material used in these treatments and a resin component are mixed and the mixed material is applied to the metal foil layer 13 by this is also applicable.
  • the coating chromate treatment is preferable from the viewpoint of waste liquid treatment while maximizing the effect obtained by the corrosion prevention treatment.
  • the corrosion prevention treatment layer 14 can be formed only by a pure coating technique.
  • a sol of a rare earth element-based oxide such as cerium oxide having an average particle diameter of 100 nm or less is used as a material that has an aluminum corrosion prevention effect (inhibitor effect) and is also suitable from an environmental viewpoint.
  • the method using is mentioned.
  • the second adhesive layer 15 is a layer that bonds the corrosion prevention treatment layer 14 and the sealant layer 16 together.
  • the exterior material 1 is roughly classified into two types, that is, a thermal laminate configuration and a dry laminate configuration, depending on the type of the second adhesive layer 15.
  • a dry laminate configuration the same adhesive as that mentioned in the first adhesive layer 12 can be used as a component for forming the second adhesive layer 15.
  • dimer fatty acid is an acid obtained by dimerizing various unsaturated fatty acids, and examples of the structure of the dimer fatty acid include acyclic, monocyclic, polycyclic, and aromatic ring types.
  • the polybasic acid which is a raw material of the polyester polyol used as an adhesive for forming the second adhesive layer 15 is not particularly limited.
  • the fatty acid which is a starting material of a dimer fatty acid is not specifically limited.
  • the component that forms the second adhesive layer 15 is preferably an acid-modified polyolefin resin obtained by graft-modifying a polyolefin resin with an acid.
  • the polyolefin resin include low density, medium density, and high density polyethylene; ethylene- ⁇ olefin copolymer; homo, block, or random polypropylene; propylene- ⁇ olefin copolymer.
  • the said polyolefin resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the acid to be graft-modified include carboxylic acid, epoxy compound, acid anhydride and the like, and maleic anhydride is preferable.
  • a polyolefin resin is graft-modified with maleic anhydride to make it easy to maintain the adhesion between the sealant layer 16 and the metal foil layer 13 even when the electrolytic solution penetrates.
  • maleic anhydride-modified polyolefin resin is preferable, and maleic anhydride-modified polypropylene is particularly preferable.
  • the adhesive resin is easily oriented in the MD direction (machine direction) due to stress or the like generated during extrusion molding.
  • an elastomer may be blended in the second adhesive layer 15 in order to relax the anisotropy of the second adhesive layer 15.
  • the elastomer compounded in the second adhesive layer 15 include olefin elastomers and styrene elastomers.
  • the average particle diameter of the elastomer to be blended is preferably 200 nm or less in order to improve the compatibility between the elastomer and the adhesive resin and to improve the effect of relaxing the anisotropy of the second adhesive layer 15.
  • the said average particle diameter is measured by taking the photograph which expanded the cross section of the elastomer composition with an electron microscope, and measuring the average particle diameter of the disperse
  • the above-mentioned elastomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the elastomer in the second adhesive layer 15 (100% by mass) is preferably 1 to 25% by mass, and more preferably 10 to 20% by mass.
  • the blending amount of the elastomer is not less than the lower limit (1% by mass)
  • the compatibility with the adhesive resin is improved, and the effect of relaxing the anisotropy of the second adhesive layer 15 is improved.
  • the blending amount of the elastomer is not more than the upper limit value (25% by mass), it is easy to suppress the second adhesive layer 15 from swelling with the electrolytic solution.
  • the second adhesive layer 15 may be formed using a dispersion type adhesive resin liquid in which the adhesive resin is dispersed in an organic solvent.
  • the thickness of the second adhesive layer 15 is preferably 1 to 40 ⁇ m, and more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the sealant layer 16 is an inner layer of the exterior material 1 and is a layer that is thermally welded when the battery is assembled. That is, the sealant layer 16 is a layer composed of a heat-weldable film.
  • the film component constituting the sealant layer 16 include polyolefin resins and acid-modified polyolefin resins obtained by graft-modifying polyolefin resins with maleic anhydride or the like.
  • polyolefin resin is preferable and polypropylene is especially preferable.
  • polypropylene examples include the polypropylene exemplified in the second adhesive layer 15.
  • the sealant layer 16 may be formed of a film in which the various resins described above are mixed.
  • the sealant layer 16 may be a single layer film or a multilayer film.
  • the sealant layer 16 When using a film formed by extrusion molding, the sealant layer 16 tends to be oriented in the extrusion direction of the film. Therefore, in order to reduce the anisotropy of the sealant layer 16 due to the orientation, an elastomer is added to the sealant layer 16. You may mix
  • the same materials as the materials mentioned as the elastomer compounded in the second adhesive layer 15 can be used, and preferable materials are also the same.
  • the sealant layer 16 is a laminated film
  • the elastomer may be blended only in any one of a plurality of layers constituting the laminated film, or may be blended in all layers.
  • the sealant layer 16 is composed of three layers of random polypropylene / block polypropylene / random polypropylene
  • the elastomer may be blended only in the block polypropylene layer or only in the random polypropylene layer. It may be blended in both the random polypropylene layer and the block polypropylene layer.
  • a lubricant may be added to the sealant layer 16 for the purpose of imparting slipperiness to the sealant layer 16.
  • the blending amount of the lubricant in the sealant layer 16 (100% by mass) is preferably 0.001% by mass to 0.5% by mass.
  • the blending amount of the lubricant is 0.001% by mass or more, it is easy to obtain an effect of suppressing the whitening of the sealant layer 16 during cold molding.
  • the blending amount of the lubricant is 0.5% by mass or less, it is easy to suppress a decrease in adhesion strength due to bleeding of the lubricant from the sealant layer to the laminate surface (laminate surface) of the other layer of the exterior material 1. .
  • the manufacturing method of the exterior material 1 is demonstrated.
  • the manufacturing method of the exterior material 1 is not limited to the method described below.
  • Examples of the method for producing the packaging material 1 include a method having the following steps (I) to (IV).
  • (I) A step of forming a corrosion prevention treatment layer 14 on the metal foil layer 13.
  • (II) A step of bonding the base material layer 11 to the surface of the metal foil layer 13 opposite to the surface on which the corrosion prevention treatment layer 14 is formed via the first adhesive layer 12.
  • III A step of bonding the sealant layer 16 to the corrosion prevention treatment layer 14 of the metal foil layer 13 via the second adhesive layer 15.
  • (IV) A step of laminating the base material protective layer 17 on the base material layer 11.
  • the corrosion prevention treatment agent include a corrosion prevention treatment agent for coating type chromate treatment.
  • the method for applying the corrosion inhibitor is not particularly limited, and examples thereof include gravure coating, gravure reverse coating, roll coating, reverse roll coating, die coating, bar coating, kiss coating, and comma coating.
  • the metal foil layer 13 may be an untreated metal foil or a metal foil that has been degreased by a wet-type degreasing process or a dry-type degreasing process.
  • an aging treatment may be performed in the range of room temperature to 100 ° C. to promote adhesion.
  • the above-mentioned adhesive is used, and the sealant layer 16 is bonded to the corrosion prevention treatment layer 14 of the laminate by a technique such as dry lamination, non-solvent lamination, wet lamination.
  • a thermal laminate configuration for example, the following dry process and wet process are exemplified.
  • an adhesive resin is extruded and laminated on the corrosion prevention treatment layer 14 of the laminate to form the second adhesive layer 15.
  • a film for forming the sealant layer 16 is laminated on the second adhesive layer 15.
  • the film for forming the sealant layer 16 is obtained by an inflation method or a casting method.
  • heat treatment aging treatment, thermal lamination, etc.
  • a second film is formed by laminating the second adhesive layer 15 and the sealant layer 16 by an inflation method or a casting method, and laminating the multilayer film on the laminate by thermal lamination.
  • the sealant layer 16 may be laminated via the layer 15.
  • a dispersion type adhesive resin solution of an adhesive resin such as an acid-modified polyolefin resin is applied on the corrosion prevention treatment layer 14 of the laminate, and the solvent is volatilized at a temperature equal to or higher than the melting point of the adhesive resin. Then, the adhesive resin is melted and softened and baked to form the second adhesive layer 15. Thereafter, the sealant layer 16 is laminated on the second adhesive layer 15 by a heat treatment such as thermal lamination.
  • a urethane resin dispersion type coating liquid for forming the base material protective layer 17 is prepared. Examples of the method include coating by various coating methods such as dipping and spraying, heating, volatilizing the solvent, and baking.
  • the base material protective layer 17 can also be formed by extrusion molding or the like in which the urethane resin is melted and extruded. Further, the outer surface of the base material protective layer 17 may be subjected to processing such as mat processing.
  • the exterior material 1 of this embodiment is obtained.
  • the manufacturing method of the packaging material 1 is not limited to the method of sequentially performing the steps (I) to (IV).
  • step (I) may be performed after performing step (II).
  • process (II) after performing process (IV).
  • the formation of the corrosion prevention treatment layer 14 and the extrusion lamination for laminating the sealant layer 16 on the second adhesive layer 15 may be continuously performed in-line.
  • the base material protective layer 17 is formed of a polyol main ingredient and a curing agent containing at least one of an isocyanate burette body and an isocyanurate body.
  • Film A-1 Nylon 6 film with a thickness of 25 ⁇ m.
  • Adhesive B-1 polyurethane adhesive (trade name “A525 / A50”, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes).
  • Metal foil layer Metal foil C-1: Soft aluminum foil 8079 (Toyo Aluminum Co., Ltd., thickness 40 ⁇ m).
  • Treatment agent D-1 “Sodium polyphosphate-stabilized cerium oxide sol” adjusted to a solid content of 10% by mass using distilled water as a solvent. The phosphate was 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cerium oxide.
  • Adhesive resin E-1 Maleic anhydride-modified polypropylene.
  • Film F-1 Polyolefin film having a thickness of 40 ⁇ m.
  • Coating solution G-1 A 1,6-hexamethylene diisocyanate burette in acrylic polyol was dissolved in toluene so that (NCO / OH) was 2 (the ratio of NCO to OH was 2).
  • Coating solution G-2 A coating solution obtained by dissolving an isocyanurate of 1,6-hexamethylene diisocyanate in toluene so that (NCO / OH) is 2 and adding silica as a filler to acrylic polyol.
  • Coating liquid G-3 A coating liquid obtained by dissolving a 1,6-hexamethylene diisocyanate burette body and an isocyanurate body in toluene so that (NCO / OH) is 2 and adding silica as a filler to acrylic polyol. The ratio between the burette body and the isocyanurate body was 1: 1.
  • Coating liquid G-4 A coating liquid in which 1,6-hexamethylene diisocyanate burette body and adduct body are dissolved in toluene so that (NCO / OH) is 2 and silica is added as a filler to acrylic polyol. The ratio of the burette body and the adduct body was 1: 1.
  • Coating liquid G-5 A coating liquid in which an adduct of tolylene diisocyanate, which is an aromatic isocyanate, is dissolved in toluene so that (NCO / OH) is 2, and silica is added as a filler.
  • Coating solution G-6 A coating solution obtained by dissolving an adduct of 1,6-hexamethylene diisocyanate in acrylic polyol in toluene so that (NCO / OH) is 2, and adding silica as a filler.
  • Coating solution G-7 A coating solution in which a uret body of 1,6-hexamethylene diisocyanate is dissolved in toluene so that (NCO / OH) is 2 and silica is added as a filler to a polyester polyol.
  • Coating solution G-8 A coating solution in which an isocyanurate of 1,6-hexamethylene diisocyanate is dissolved in toluene so that (NCO / OH) is 2, and silica is added as a filler.
  • Coating solution G-9 A coating solution in which a 1,6-hexamethylene diisocyanate burette body and an isocyanurate body are dissolved in toluene so that (NCO / OH) is 2 and silica is added as a filler to a polyester polyol. The ratio between the burette body and the isocyanurate body was 1: 1.
  • Coating solution G-10 A coating solution in which a 1,6-hexamethylene diisocyanate burette body and an adduct body are dissolved in toluene so that (NCO / OH) is 2 and silica is added as a filler to polyester polyol. The ratio of the burette body and the adduct body was 1: 1.
  • Coating solution G-11 A coating solution in which an adduct of tolylene diisocyanate, an aromatic isocyanate, is dissolved in toluene so that (NCO / OH) is 2 and silica is added as a filler to polyester polyol.
  • Coating solution G-12 A coating solution obtained by dissolving an adduct of 1,6-hexamethylene diisocyanate in polyester polyol in toluene so that (NCO / OH) is 2, and adding silica as a filler.
  • Coating solution G-13 A coating solution obtained by dissolving a 1,6-hexamethylene diisocyanate burette in acrylic polyol in toluene so that (NCO / OH) is 10 and adding silica as a filler.
  • Coating solution G-14 A coating solution obtained by dissolving a 1,6-hexamethylene diisocyanate burette in polyester polyol in toluene so that (NCO / OH) is 20, and adding silica as a filler.
  • the treating agent D-1 was applied to one surface of the metal foil C-1 (the first surface of the metal foil layer) and dried to form a corrosion prevention treatment layer 14 on one surface of the metal foil layer 13.
  • the film A-1 is bonded to the opposite surface (second surface of the metal foil layer) of the corrosion prevention treatment layer 14 in the metal foil layer 13 by using an adhesive B-1 by the dry laminating method.
  • the base material layer 11 was laminated via the layer 12. Thereafter, aging was performed at 60 ° C. for 6 days.
  • the adhesive resin E-1 is extruded by an extrusion device to the corrosion prevention treatment layer 14 (position close to the first surface of the thin metal layer) of the obtained laminate, and the film F-1 is bonded and sandwich lamination is performed.
  • the sealant layer 16 was bonded through the second adhesive layer 15.
  • the obtained laminate 160 ° C., and thermocompression bonding with 4kg / cm 2, 2m / min conditions.
  • aging is performed at 40 ° C. for 3 days.
  • the base material protective layer 17 was formed, and the exterior materials of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were produced.
  • the electrolyte solution was wiped one place at a certain time interval, and the same part was wiped again with a waste impregnated with isopropyl alcohol (IPA), and the appearance was visually evaluated. Evaluation was made in the following three stages. Alteration or peeling of the substrate protective layer was confirmed within 12 hours: x (insufficient) Alteration or peeling of the base material protective layer was confirmed within 12 hours to 24 hours: ⁇ (fair) Neither deterioration nor peeling of the base material protective layer was observed even after 24 hours of wiping: ⁇ (excellent)
  • Table 1 shows the results of alcohol resistance evaluation and electrolyte resistance evaluation.
  • the moldability of the exterior material was evaluated by the following method.
  • the following 10 types of coating liquids were prepared, and an exterior material was prepared in the same procedure as in the previous example.
  • Coating solution G-7 1,6-hexamethylene diisocyanate burette and adduct in acrylic polyol were dissolved in toluene so that (NCO / OH) was 2, and silica (average particle size 1 ⁇ m) was used as a filler.
  • the ratio between the burette body and the adduct body was 1: 9.
  • Coating solution G-8 A 1,6-hexamethylene diisocyanate burette body and adduct body were dissolved in toluene so that (NCO / OH) was 2 in acrylic polyol, and silica (average particle diameter 1 ⁇ m) was used as a filler. Added coating liquid. The ratio between the burette body and the adduct body was 2: 8.
  • Coating solution G-9 1,6-hexamethylene diisocyanate burette body and adduct body were dissolved in toluene so that (NCO / OH) was 2 in acrylic polyol, and silica (average particle diameter 1 ⁇ m) was used as a filler. Added coating liquid.
  • the ratio of burette body and adduct body was 3: 7.
  • Coating solution G-10 1,6-hexamethylene diisocyanate burette body and adduct body were dissolved in toluene so that (NCO / OH) was 2 in acrylic polyol, and silica (average particle diameter 1 ⁇ m) was used as a filler. Added coating liquid.
  • the ratio between the burette body and the adduct body was 4: 6.
  • Coating liquid G-11 A 1,6-hexamethylene diisocyanate burette body and adduct body were dissolved in toluene so that (NCO / OH) would be 2 in acrylic polyol, and silica (average particle diameter 1 ⁇ m) was used as a filler.
  • Coating solution G-12 A 1,6-hexamethylene diisocyanate burette body and an adduct body were dissolved in toluene so that (NCO / OH) was 2, and silica (average particle diameter 1 ⁇ m) was used as a filler. Added coating liquid. The ratio between the burette body and the adduct body was 1: 9.
  • Coating solution G-13 A 1,6-hexamethylene diisocyanate burette and adduct in polyester polyol were dissolved in toluene so that (NCO / OH) was 2, and silica (average particle size 1 ⁇ m) was used as a filler.
  • Coating solution G-14 A 1,6-hexamethylene diisocyanate burette and adduct in polyester polyol were dissolved in toluene so that (NCO / OH) was 2, and silica (average particle diameter 1 ⁇ m) was used as a filler. Added coating liquid. The ratio of burette body and adduct body was 3: 7.
  • Coating solution G-15 1,6-hexamethylene diisocyanate burette body and adduct body were dissolved in toluene so that (NCO / OH) was 2, and silica (average particle size 1 ⁇ m) was used as a filler. Added coating liquid.
  • the ratio between the burette body and the adduct body was 4: 6.
  • Coating solution G-16 1,6-hexamethylene diisocyanate burette and adduct in polyester polyol were dissolved in toluene so that (NCO / OH) was 2, and silica (average particle size 1 ⁇ m) was used as a filler. Added coating liquid.
  • the ratio of burette body and adduct body was 5: 5.
  • the film depth of the exterior material was set to 150 mm ⁇ 200 mm, and the molding depth at which molding was possible without damage such as cracks and breakage at a molding size of 50 mm ⁇ 69 mm was measured.
  • the evaluation criteria are as follows. 4.0 mm or more: ⁇ (fair) Less than 4.0 mm: x (insufficient)
  • the molding was performed at a molding speed of 5 mm / sec using a punch die having a vertical R of 0.6 mm and a corner R of 1.0 mm.
  • an adhesive layer may be provided between the base material protective layer and the base material layer, and a pigment may be mixed in the adhesive layer or the first adhesive layer. If it does in this way, the elasticity modulus of an adhesion layer can be adjusted and it becomes possible to raise reliability, such as deep drawing of an exterior material, high temperature resistance after extension, humidity resistance, and electrolyte solution resistance.
  • a pigment may be mixed in the adhesive layer or the first adhesive layer.

Abstract

　本発明の蓄電デバイス用外装材（１）は、第１の面と第２の面とを有し、前記第１の面に少なくとも第１接着層（１２）、金属箔層（１３）、腐食防止処理層（１４）、第２接着層（１５）、及びシーラント層（１６）が順次積層された基材層（１１）と、前記基材層の前記第２の面に積層され、水酸基を有する基を側鎖に有するポリエステルポリオール及びアクリルポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の主剤と、イソシアネートのビューレット体およびイソシアヌレート体の少なくとも一方を含む硬化剤とを含んで形成された基材保護層（１７）とを備える。

Description

蓄電デバイス用外装材
　本発明は、蓄電デバイス用外装材に関する。
　本願は、２０１３年９月２４に日本に出願された特願２０１３－１９７０４３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　携帯電話、ノート型パソコン等の携帯端末装置、ビデオカメラ、衛星、電気自動車等に用いられる蓄電デバイスとしては、例えば、超薄型化、小型化が可能なリチウムイオン電池が知られている。このような蓄電デバイスでは、正極材、負極材、セパレータ、電解液等の内容物が、蓄電デバイス用外装材（以下、単に「外装材」ということがある。）を所定の形状に成型した外装体内に収納される。外装体としては、従来は金属板等をプレス成型した金属製の缶タイプの外装体が使用されていた。近年では、形状の自由度が高く、軽量化が容易なことから、アルミニウム箔等の金属箔を有するラミネートフィルム（例えば、基材層／第１接着層／金属箔層／第２接着層／シーラント層のような積層構成）を冷間成型したラミネートフィルムタイプの外装体が広く使用されている。
　外装材としてラミネートフィルムを用いる蓄電デバイスは、ラミネートフィルムを冷間成型により深絞りして凹部を形成し、前記凹部内にデバイス用内容物を収容して、周縁部をヒートシールにより熱封緘することで製造される。前記蓄電デバイスにおいては、前記凹部の深さを深くするほど、内容物の収納量が増加し、エネルギー密度が高くなる。そのため、外装材の基材層には、凹部の深さを深くしてもクラックやピンホールが生じ難い、優れた成型性を有するポリアミドフィルムが好適に使用される（例えば、特許文献１、２）。しかし、ポリアミドフィルムは、充分な電解液耐性を有していない。そのため、蓄電デバイスが複数個積層されて使用される場合等、一つの蓄電デバイスに破損が生じて電解液が漏れ出すと、破損した蓄電デバイスの周囲に位置する他の蓄電デバイスの外装材に電解液が付着すると、電解液によって基材層が溶解し、外装材の内側の金属箔層を腐食させるおそれがある。また、ポリアミドフィルムは、十分な耐傷性を有しておらず、取り扱い時に基材層の表面に傷が付き、意匠性、耐久性等が低下することがある。
　一方、特許文献１には、外装材の成型性をさらに向上させる目的で、基材層の外表面上にマットニス層を形成することが示されている。前記マットニス層は、セルロース系、塩化ビニル－酢酸ビニル系、変性ポリオレフィン系、ゴム系、アクリル系、ウレタン系等のオレフィン系、又はアルキッド系合成樹脂と、シリカ系、カオリン系等のマット剤により形成されている。しかし、前記マットニス層を設けても、基材層の電解液による劣化を充分に抑制すること、及び充分な耐傷性を付与することは困難である。
　リチウムイオン電池用の外装材としては、ナイロンを基材層に用いた外装材が多く利用されていたが、この基材層に電解液耐性や意匠性を付与するために基材層の外側に基材保護層を設けることも提案されている。
日本国特開２０１１－５４５６３号公報 日本国特許第４５５９５４７号公報
　しかしながら、基材保護層を設けた構成を有する外装材には、以下の問題が残されている。
　リチウムイオン電池等の蓄電デバイスの製造時において、ロットトレース等を目的として、インクジェットプリントにより外装材の表面にバーコード等を印字することがある。印字ミスがあった場合は、アルコール等を用いてインクを除去してから外装材の表面に再印字をする。しかしながら、基材保護層を形成する材料の種類によっては、基材保護層はアルコールに対する耐性を有しておらず、インクと共に基材保護層が剥がれてしまう場合がある。
　また、蓄電デバイスの製造工程で外装材表面に電解液が付着した場合にも、アルコールを用いて電解液を拭き取る場合がある。この場合も、基材保護層がはがれて電解液耐性が失われることがある。
　上記のいずれの場合も、外装材の再利用ができなくなるため、蓄電デバイスの製造効率が低下するといった問題がある。
　上記事情を踏まえ、本発明は、基材保護層により電解液耐性を高めつつ、アルコール等による拭き取り後も好適に再利用可能な蓄電デバイス用外装材を提供することを目的とする。
　本発明の一態様の蓄電デバイス用外装材は、第１の面と第２の面とを有し、前記第１の面に少なくとも第１接着層、金属箔層、腐食防止処理層、第２接着層、及びシーラント層が順次積層された基材層と、
　前記基材層の前記第２の面に積層され、水酸基を有する基を側鎖に有するポリエステルポリオール及びアクリルポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の主剤と、イソシアネートのビューレット体およびイソシアヌレート体の少なくとも一方を含む硬化剤とを含んで形成された基材保護層とを備える。
　本発明の一態様の蓄電デバイス用外装材においては、前記硬化剤の全体質量に対して、前記ビューレット体および前記イソシアヌレート体が占める割合が１０質量パーセント以上であってもよい。
　本発明の一態様の蓄電デバイス用外装材においては、前記硬化剤の全体質量に対して、前記ビューレット体が占める割合が１０質量パーセント以上４０質量パーセント以下であってもよい。
　本発明の一態様の蓄電デバイス用外装材においては、前記硬化剤が、前記ビューレット体および前記イソシアヌレート体の一方のみの材料で構成されてもよい。
　本発明の一態様の蓄電デバイス用外装材においては、前記硬化剤が、前記ビューレット体および前記イソシアヌレート体の両方のみの材料で構成されてもよい。
　本発明の一態様の蓄電デバイス用外装材においては、前記イソシアネートが、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートであってもよい。
　本発明の一態様の蓄電デバイス用外装材においては、前記基材保護層がフィラーを含有してもよい。
　本発明の一態様の蓄電デバイス用外装材においては、前記第１接着層がフィラーを含有してもよい。
　本発明の一態様の蓄電デバイス用外装材によれば、基材保護層により電解液耐性を高めつつ、アルコール等による拭き取り後も好適に再利用可能な蓄電デバイス用外装材を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス用外装材を示す断面図である。
　本明細書中では、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタアクリル酸を意味する。本明細書中に記載されている他の化合物についても、「（メタ）」が示されている材料は、上記と同様に解釈する。
　以下、本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス用外装材について説明する。
　本実施形態の蓄電デバイス用外装材１（以下、単に「外装材１」という。）は、図１に示すように、基材層１１の第１の面に、第１接着層１２、金属箔層１３、腐食防止処理層１４、第２接着層１５、及びシーラント層１６が順次積層され、基材層１１の第２の面に基材保護層１７が積層された積層体である。外装材１を蓄電デバイス用外装材として用いる際には、基材保護層１７が最外層に位置するように、シーラント層１６が最内層に位置するように、外装材１は使用される。外装材１は、基材層１１の外側（第２の面に近い位置）に基材保護層１７が積層されている外装材である。
（基材保護層１７）
　基材保護層１７は、基材層１１の外側の面（第２の面）に積層される層であり、水酸基を有する基（官能基）を側鎖に有するポリエステルポリオール及びアクリルポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、これらをまとめて「ポリオール」ということがある。）の主剤と、イソシアネートのビューレット体およびイソシアヌレート体の少なくとも一方を含む硬化剤とで形成される。
　水酸基を有する基（官能基）を側鎖に有するポリエステルポリオール（以下、「ポリエステルポリオール（ａ１）」という。）は、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するポリエステルポリオールである。
　ポリエステルポリオール（ａ１）としては、例えば、二塩基酸の１種以上と、水酸基を３つ以上有する化合物の１種以上とを反応させることで得られるポリエステルポリオールが挙げられる。水酸基を３つ以上有する化合物の水酸基のうちの未反応の部位が、ポリエステルポリオール（ａ１）の側鎖の水酸基となる。
　二塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸等の脂肪族系二塩基酸；イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系二塩基酸等が挙げられる。
　水酸基を３つ以上有する化合物としては、例えば、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
　また、ポリエステルポリオール（ａ１）は、前記二塩基酸及び水酸基を３つ以上有する化合物に加えて、必要に応じてジオールを反応させた化合物が用いられてもよい。
　ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等の脂肪族系ジオール；シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリコール等の脂環式系ジオール；キシリレングリコール等の芳香族系ジオール等が挙げられる。
　また、前記ポリエステルポリオールの両末端の水酸基に、２官能以上のイソシアネート化合物の１種以上を反応させて鎖伸長したポリエステルウレタンポリオールを用いてもよい。
　２官能以上のイソシアネート化合物としては、例えば、２，４－もしくは２，６－トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４－もしくは２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル－４，４’－ジイソシアネート等が挙げられる。また、これらイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体を用いて鎖伸長したポリエステルウレタンポリオールでもよい。
　水酸基を有する基を側鎖に有するアクリルポリオール（以下、「アクリルポリオール（ａ２）」という。）は、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するアクリルポリオールである。
　アクリルポリオール（ａ２）としては、例えば、少なくとも水酸基含有アクリルモノマーと（メタ）アクリル酸とを共重合して得られる、（メタ）アクリル酸に由来する繰り返し単位を主成分とする共重合体が挙げられる。
　水酸基含有アクリルモノマーとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　水酸基含有アクリルモノマー及び（メタ）アクリル酸と共重合する成分としては、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。）；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。）、Ｎ－アルコキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルコキシ（メタ）アクリルアミド（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる。）、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－フェニル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシラン等のシラン含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマーが挙げられる。
　ポリオールとしては、電解液耐性により優れることから、アクリルポリオール（ａ２）が好ましい。
　ポリオールは、求められる機能や性能に応じて使用でき、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　硬化剤として用いるイソシアネートとしては、脂肪族イソシアネートでも芳香族イソシアネートでも構わないが、脂肪族イソシアネートが好ましい。脂肪族系イソシアネート硬化剤は、芳香環を有しない２官能以上のイソシアネート化合物である。芳香環を有しないことにより紫外線によるベンゼン環のキノイド化が起きず、黄変を抑制できることからも、最外層に適している。脂肪族系イソシアネート硬化剤としては、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４－もしくは２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル－４，４’－ジイソシアネート等が挙げられる。このようなイソシアネート化合物のビューレット体、イソシアヌレート体を用いることで、形成される基材保護層１７の架橋密度が向上し、アルコール拭き取り耐性が向上される。その結果、基材保護層１７により、基材層１１が電解液によって劣化することが抑制されるとともに、アルコールによる拭き取りによってもはがれにくく、拭き取り後にも好適に再利用ができる外装材となる。特に、イソシアネートのビューレット体を用いると、基材保護層を構成する樹脂の架橋密度がより向上するため、イソシアネートのビューレット体を含むことが好ましい。
　硬化剤の全体質量に対し、イソシアネート化合物のビューレット体またはイソシアヌレート体が占める割合が１０質量パーセント（ｗｔ％）以上あれば、上述の効果を奏する。この比率が高くなるほど上述した効果も大きくなる。このため、基材保護層１７の電解液耐性やアルコール拭き取り耐性を向上させるためには、ビューレット体およびイソシアヌレート体のうち一方のみで硬化剤が構成されていること、または、ビューレット体およびイソシアヌレート体の両方のみで硬化剤が構成されていることが、最も好ましい。
　一方で、特にビューレット体を用いる場合、保護層を構成する樹脂の架橋密度が向上することで、膜の硬さも高くなることから、含有量が多すぎると成型性については悪くなる傾向がある（後述する実施例及び比較例を参照）。この観点からは、硬化剤に占めるビューレット体の割合が１０質量％以上４０質量％以下であることが特に好ましい。ビューレット体の割合が１０質量％以上であれば、ビューレット体による電解液耐性やアルコール拭き取り耐性向上の効果が大きく、ビューレット体の割合が４０質量％以下であれば、良好な成型性を保持できる。
　脂肪族系イソシアネート硬化剤としては、電解液耐性が向上することから、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましい。硬化剤の自己修復性能が向上することに加え、上記脂肪族系イソシアネート硬化剤と上記ポリオールの水酸基との反応性においては、イソホロンジイソシアネートと上記ポリオールの水酸基との反応性よりも、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートと上記ポリオールの水酸基との反応性が高い。このため、量産適性を踏まえると、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。
　上述した主剤および硬化剤の組み合わせとしては、アクリルポリオールと１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体の組み合わせがより好ましい。
　主剤のポリオールが有する水酸基と、硬化剤のイソシアネートが有するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．５～５０が好ましく、１～２０がより好ましい。前記モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が下限値（０．５）以上の場合は、耐傷性、電解液耐性が向上する。前記モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が上限値（５０）以下の場合は、基材保護層と基材との接着性を確保しやすい。
　基材保護層１７の厚さは、１～１０μｍが好ましく、１～５μｍがより好ましい。基材保護層１７の厚さが下限値（１μｍ）以上の場合は、優れた電解液耐性が得られやすい。
基材保護層１７の厚さが上限値（１０μｍ）以下の場合は、基材を薄型化しやすく延伸性能が得られやすい。
　基材保護層１７の外表面は、マット処理が施されていることが好ましい。これにより、基材保護層１７表面の滑り性が向上し、冷間成型において外装材１が過度に金型に密着することが抑制されやすくなるので、成型性が向上する。また、つや消し効果も得られる。
　マット処理を施すために、基材保護層にフィラーが混合されてもよい。フィラーとしては、シリカ、アクリル、アルミナ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの無機材料の微粒子や、アクリルビーズ等を使用することができる。中でもシリカの微粒子は、外装材のプレス成型時に樹脂割れ（微細なクラックによる白化）が発生し難いので好ましい。
　フィラーの平均粒径が０．２μｍより小さいと十分な滑性が得られないことがあり、平均粒径が３μｍより大きいと基材保護層が脆くなることがあることより、フィラーの平均粒径は、０．２μｍ以上３μｍ未満であることが好ましい。
　基材保護層１７におけるフィラーの含有比率（基材保護層１７の質量に対するフィラーの含有比率）は５質量％以上５０質量％以下であることが望ましい。フィラーの含有比率を５質量％以上にすることにより、基材保護層表面に一定の滑性を付与することができる。また、フィラーの含有比率を５０質量％以下にすることにより、基材保護層表面の膜荒れを防ぐことができる。これにより、外装材１の表面の外観不良を防ぐことができる。
　本発明の実施形態における平均粒子径は、コールターカウンター法により測定された粒子径であると定義する。コールターカウンター法とは、粒径、粒径分布の測定法の一つである。具体的には、１個の小孔を有する隔壁を電解溶液中に設け、隔壁の両側に電極を配置し、電極に電圧を加えると、電流が流れ、これによって得られる電気抵抗が隔壁の小孔部の体積で決まる。このような測定法を用いる場合、電解質溶液中にフィラーを分散させて希薄な懸濁液を準備し、懸濁液中に配置された隔壁の一方の壁から懸濁液を吸引すると、隔壁の他方の壁から一方の壁に向けて、粒子が隔壁の小孔中を通過する。このとき、小孔を通過した粒子の総体積分だけ、電解質溶液から電解質が減り、電解質溶液の電気抵抗が増大する。したがって、このように測定された電気抵抗の変化量が粒子体積を示し、電気抵抗の変化の発生数が粒子を示す。これにより、粒径分布が得られる。
　基材保護層１７には、難燃剤、滑剤（スリップ剤）、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等の添加剤を配合してもよい。
　滑剤としては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド等の脂肪酸アミドが挙げられる。アンチブロッキング剤としては、シリカ等の各種フィラー系のアンチブロッキング剤が好ましい。
　上述した添加剤のうち１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　さらに、基材保護層上にスリップ剤層が形成されてもよい。スリップ剤層は、例えば、脂肪酸アミドを、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン等の溶剤に０．１から１０％になるように希釈した液を用い、ロールコート法、噴霧法で形成することができる。コーティング、または、噴霧される脂肪酸アミド量は、１平方メートルあたり０．１ｍｇ以上あれば充分な効果が得られる。また、１平方メートルあたり１０ｍｇ以下とすることで、外装材を冷間成型する金型やヒートシール装置の汚染を防ぐことができる。
（基材層１１）
　基材層１１は、蓄電デバイスを製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、成型加工や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たす。特に大型用途のリチウムイオン電池の外装材の場合等は、耐擦傷性、耐薬品性、絶縁性等も付与できる。
　基材層１１は、絶縁性を有する樹脂により形成された樹脂フィルムが好ましい。前記樹脂フィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム等の延伸又は未延伸フィルム等が挙げられる。基材層１１は、上記の樹脂フィルムで構成された単層フィルムであってもよく、上記の樹脂フィルムを２種以上使用した積層フィルムであってもよい。
　基材層１１としては、前記した材料のなかでも、成型性に優れることから、ポリアミドフィルムが好ましい。ポリアミドフィルムを形成するポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２等が挙げられる。
　基材層１１の厚さは、６～４０μｍが好ましく、１０～３０μｍがより好ましい。基材層１１の厚さが下限値（６μｍ）以上の場合は、耐ピンホール性、絶縁性が向上する。基材層１１の厚さが上限値（４０μｍ）以下の場合は、成型性が向上する。
（第１接着層１２）
　第１接着層１２は、基材層１１と金属箔層１３との間に形成される。第１接着層１２は、基材層１１と金属箔層１３とを強固に接着するために必要な密着力を有するのみでなく、冷間成型する際には基材層１１によって金属箔層１３が破断されることを保護するための追随性（部材が変形・伸縮したとしても、剥離することなく部材上に第１接着層１２を確実に形成するための性能）等も求められる。
　第１接着層１２としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等のポリオールを主剤として用い、芳香族系や脂肪族系のイソシアネートを硬化剤に用いた二液硬化型のポリウレタン系接着剤等が挙げられる。前記主剤における水酸基に対する硬化剤のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１～１０が好ましく、２～５がより好ましい。
　第１接着層１２の厚さは、所望の接着強度、追随性、加工性等を得るために、１～１０μｍが好ましく、２～６μｍがより好ましい。
　また、第１接着層１２には、高温条件下（８０℃、３日）での延伸部のデラミネーションを防止する目的として、無機物等のフィラー、顔料を適量添加することが好ましい。顔料は、有機顔料もしくは無機顔料、又は、それら顔料の混合物であってもよい。フィラーは、有機フィラーもしくは無機フィラー、又はそれらの混合物であってもよい。
　顔料及びフィラーからなる群から選ばれる１種以上を含有させて第１接着層１２の弾性率を調整することにより、外装材の深絞りや延伸後の、高温耐性や湿度耐性、電解液耐性といった信頼性を高めることが可能となる。
　基材層１１や第１接着層１２には、外装材の延伸時の金属箔層１３の破断を抑制する機能も求められる。本発明の実施形態における第１接着層１２は、基材層１１及び金属箔層１３のそれぞれに対する高い密着性に加えて、優れた追従性、金属箔層１３に近い弾性率が達成されるため、外装材の深絞りや延伸後の信頼性が高まる。
　顔料の種類は、第１接着層１２の接着性を損なわない範囲である場合は特に限定されない。
　有機顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、ジオキサジン系、インジゴチオインジゴ系、ペリノン－ペリレン系、イソインドレニン系等が挙げられ、無機顔料としては、カーボンブラック系、酸化チタン系、カドミウム系、鉛系、酸化クロム系等が挙げられ、その他に、マイカ（雲母）の微粉末、魚鱗箔等が挙げられる。
　顔料としては、第１接着層１２における前記ポリオール及び硬化剤で形成されるウレタン樹脂に対する密着性から、前記硬化剤のイソシアネート基と結合する官能基を有する顔料を用いることが好ましい。前記官能基としては、水酸基等が挙げられる。
　有機顔料の具体例としては、例えば、以下の顔料が使用できる。
　黄色：イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、アントラキノン（フラバトロン）、アゾメチン、キサンテン等。
　橙色：ジケトピロロピロール、ペリレン、アントラキノン、ペリノン、キナクリドン等。
　赤色：アントラキノン、キナクリドン、ジケトピロロピロール、ペリレン、インジゴイド等。
　紫色：オキサジン（ジオキサジン）、キナクリドン、ペリレン、インジゴイド、アントラキノン、キサンテン、ベンツイミダゾロン、ビオランスロン等。
　青色：フタロシアニン、アントラキノン、インジゴイド等。
　緑色：フタロシアニン、ペリレン、アゾメチン等。
　無機顔料の具体例としては、例えば、以下の顔料が使用できる。
　白色：亜鉛華、鉛白、リトポン、二酸化チタン、沈降性硫酸バリウム、バライト粉等。
　赤色：鉛丹、酸化鉄赤等。
　黄色：黄鉛、亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）等。
　青色：ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリウム）等。
　黒色：カーボンブラック等。
　フィラーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、フェノール樹脂、アクリル樹脂等の樹脂フィラー、シリカ、黒鉛等が挙げられる。フィラーの形状としては、フレーク状、真球状、中空状、ファイバー状、不定形等が挙げられる。
　弾性率が高いフィラーは信頼性の向上に寄与することから、無機フィラーを用いることが好ましい。
　第１接着層１２に含まれる顔料及びフィラーは、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　第１接着層１２（１００質量％）中の顔料及びフィラーの合計量の割合は、より高い信頼性が得られることから、１質量％以上であり、５質量％以上が好ましい。また、前記着色成分の含有量は、優れた接着性が得られることから、５０質量％以下であり、２０質量％以下が好ましい。
（金属箔層１３）
　金属箔層１３としては、アルミニウム、ステンレス綱等の各種金属箔を使用することができ、防湿性、延展性等の加工性、コストの面から、アルミニウム箔が好ましい。
　アルミニウム箔としては、例えば、公知の軟質アルミニウム箔が使用でき、所望の耐ピンホール性、及び成型時の延展性を得るために、鉄を含むアルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔（１００質量％）中の鉄の含有量は、０．１～９．０質量％が好ましく、０．５～２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量が下限値（０．１質量％）以上の場合は、耐ピンホール性、延展性が向上する。鉄の含有量が上限値（９．０質量％）以下の場合は、柔軟性が向上する。
　また、アルミニウム箔としては、所望の成型時の延展性を付与できるために、焼鈍処理を施した軟質アルミニウム箔がさらに好ましい。
　金属箔層１３の厚さは、所望のバリア性、耐ピンホール性、加工性を得るために、９～２００μｍが好ましく、１５～１５０μｍがより好ましい。
　特に好ましい金属箔層１３は、厚さ１５～１５０μｍの焼鈍処理した軟質アルミニウム箔である。具体的には、ＪＩＳ規格で８０２１材、８０７９材が好ましい。
　金属箔層１３に使用するアルミニウム箔は、所望の耐電解液性を得るために、脱脂処理が施されていることが好ましい。また、製造工程を簡便にするためには、表面がエッチングされていないアルミニウム箔が好ましい。
　脱脂処理としては、大きく区分するとウェットタイプの脱脂処理とドライタイプの脱脂処理に分けられ、製造工程を簡便にするためには、ドライタイプの脱脂処理が好ましい。
　ドライタイプの脱脂処理としては、例えば、アルミニウム箔を焼鈍処理する工程において、その処理時間を長くすることで脱脂処理を行う方法が挙げられる。アルミニウム箔を軟質化するために施される焼鈍処理の際に、同時に行われる脱脂処理程度でも充分な耐電解液性が得られる。また、前記脱脂処理の他にも、フレーム処理、コロナ処理等が挙げられる。さらに、特定波長の紫外線を照射して発生する活性酸素により、汚染物質を酸化分解及び除去する脱脂処理を採用してもよい。
　ウェットタイプの脱脂処理としては、例えば、酸脱脂やアルカリ脱脂等が挙げられる。
　酸脱脂に使用する酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸等の無機酸が挙げられる。上記の酸は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルカリ脱脂に使用するアルカリとしては、例えば、エッチング効果が高い水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、弱アルカリ系や界面活性剤が配合された材料が挙げられる。
　ウェットタイプの脱脂処理は、浸漬法やスプレー法によって行われる。
（腐食防止処理層１４）
　腐食防止処理層１４は、金属箔層１３と第２接着層１５を強固に密着させると共に、金属箔層１３を、電解液や、電解液から発生するフッ酸から保護する役割を果たす。
　腐食防止処理層１４は、例えば、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいはこれら処理の組み合わせにより形成できる。
　熱水変成処理としては、例えば、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中にアルミニウム箔を浸漬処理することで得られるベーマイト処理が挙げられる。陽極酸化処理としては、例えば、アルマイト処理が挙げられる。化成処理としては、例えば、クロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、あるいはこれらの処理にて用いられる材料を含む混合相からなる各種化成処理が挙げられる。また、これらの化成処理は湿式型に限らず、これらの処理にて用いられる材料を含む処理剤と樹脂成分とを混合し、これによって混合材料を金属箔層１３に塗布する方法も適用できる。
　以上、上記の腐食防止処理の中でも、腐食防止処理によって得られる効果を最大限にするとともに廃液処理の観点からも塗布型クロメート処理が好ましい。
　また、上述した化成処理以外にも、純粋なコーティング手法のみで腐食防止処理層１４を形成することもできる。このような方法としては、アルミニウムの腐食防止効果（インヒビター効果）を有し、かつ、環境側面的にも好適な材料として、平均粒径１００ｎｍ以下の酸化セリウムのような希土類元素系酸化物のゾルを用いる方法が挙げられる。前記方法を用いることで、一般的なコーティング方法でもアルミニウム箔等の金属箔腐食防止効果を付与することが可能である。
（第２接着層１５）
　第２接着層１５は、腐食防止処理層１４とシーラント層１６とを接着する層である。外装材１は、第２接着層１５の種類によって、熱ラミネート構成とドライラミネート構成との２種類に大別される。
　ドライラミネート構成の場合、第２接着層１５を形成する成分として、第１接着層１２で挙げた接着剤と同じ接着剤を使用できる。この場合、電解液による膨潤やフッ酸による加水分解を抑制するため、使用する接着剤は、加水分解し難い骨格の主剤を使用する、架橋密度を向上させる、等の組成設計をする必要がある。
　例えば、架橋密度を向上させる手法としては、ダイマー脂肪酸、ダイマー脂肪酸のエステルもしくは水素添加物、ダイマー脂肪酸の還元グリコール、ダイマー脂肪酸のエステルもしくは水素添加物の還元グリコールを使用する方法が挙げられる。ダイマー脂肪酸とは、各種不飽和脂肪酸を二量化させた酸であり、ダイマー脂肪酸の構造としては、非環型、単環型、多環型、芳香環型が挙げられる。第２接着層１５を形成する接着剤として使用するポリエステルポリオールの原料である多塩基酸は、特に限定されない。また、ダイマー脂肪酸の出発物質である脂肪酸も特に限定されない。また、このようなダイマー脂肪酸を必須成分として、通常のポリエステルポリオールで用いられるような二塩基酸を導入しても構わない。
　前記主剤に対する硬化剤としては、ポリエステルポリオールの鎖伸長剤としても使用できるイソシアネート化合物を用いることが可能である。これにより、接着剤塗膜の架橋密度が高まり、溶解性や膨潤性の向上につながるとともに、ウレタン基濃度が高まることで基材密着性の向上も期待される。
　熱ラミネート構成の場合、第２接着層１５を形成する成分としては、ポリオレフィン系樹脂を酸でグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；エチレン－αオレフィン共重合体；ホモ、ブロック、又はランダムポリプロピレン；プロピレン－αオレフィン共重合体等が挙げられる。前記ポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。グラフト変性する酸としては、カルボン酸、エポキシ化合物、酸無水物等が挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。
　第２接着層１５を構成する成分としては、電解液が浸透してきてもシーラント層１６と金属箔層１３との密着力を維持しやすくするために、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸でグラフト変性させた、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましく、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが特に好ましい。
　第２接着層１５を押出成型により形成する場合、押出成型時に発生する応力等により接着樹脂がＭＤ方向（機械方向）に配向しやすい。この場合、第２接着層１５の異方性を緩和するために、第２接着層１５にエラストマーを配合してもよい。
　第２接着層１５に配合するエラストマーとしては、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマーが挙げられる。配合するエラストマーの平均粒径は、エラストマーと接着樹脂との相溶性が向上し、また第２接着層１５の異方性を緩和する効果を向上させるためには、２００ｎｍ以下が好ましい。なお、前記平均粒径は、電子顕微鏡により、エラストマー組成物の断面を拡大した写真を撮影し、画像解析により、分散した架橋ゴム成分の平均粒径を測定することで測定される。
　上述したエラストマーは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　第２接着層１５に前記エラストマーを配合する場合、第２接着層１５（１００質量％）中の前記エラストマーの配合量は、１～２５質量％が好ましく、１０～２０質量％がより好ましい。エラストマーの配合量が下限値（１質量％）以上の場合は、接着樹脂との相溶性が向上し、また第２接着層１５の異方性を緩和する効果が向上する。エラストマーの配合量が上限値（２５質量％）以下の場合は、第２接着層１５が電解液によって膨潤することを抑制しやすい。
　第２接着層１５は、前記接着樹脂を有機溶媒に分散させたディスパージョンタイプの接着樹脂液を用いて形成されてもよい。
　第２接着層１５の厚さは、１～４０μｍが好ましく、５～２０μｍがより好ましい。
（シーラント層１６）
　シーラント層１６は、外装材１の内層であり、電池組み立て時に熱溶着される層である。つまり、シーラント層１６は、熱溶着性のフィルムで構成された層である。
　シーラント層１６を構成するフィルムの成分としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸等でグラフト変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。なかでも、水蒸気バリア性を向上させ、ヒートシールによって過度に潰れることなく電池形態を形成しやすくするためには、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリプロピレンが特に好ましい。ポリプロピレンとしては、第２接着層１５において例示したポリプロピレンが挙げられる。
　シーラント層１６は、前記した各種樹脂が混合されたフィルムにより形成してもよい。
　シーラント層１６は、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよい。
　シーラント層１６は、押出成型により形成したフィルムを使用する場合、前記フィルムの押出し方向に配向する傾向があるため、配向によるシーラント層１６の異方性を緩和するために、シーラント層１６にエラストマーを配合してもよい。これにより、外装材１を冷間成型して凹部を形成する際にシーラント層１６が白化することを抑制しやすくなる。
　シーラント層１６に配合するエラストマーとしては、第２接着層１５に配合するエラストマーとして挙げた材料と同じ材料が使用でき、好ましい材料も同じである。
　シーラント層１６が積層フィルムである場合は、積層フィルムを構成する複数層のうちいずれかの層のみにエラストマーを配合してもよく、全ての層に配合してもよい。例えば、シーラント層１６がランダムポリプロピレン／ブロックポリプロピレン／ランダムポリプロピレンの３層で構成されている場合、エラストマーは、ブロックポリプロピレンの層のみに配合してもよく、ランダムポリプロピレンの層のみに配合してもよく、ランダムポリプロピレンの層とブロックポリプロピレンとの層の両方に配合してもよい。
　また、シーラント層１６には、シーラント層１６に滑り性を付与する目的で滑剤が配合されてもよい。これにより、外装材１に冷間成型によって凹部を形成する際、外装材１において延伸率の高い凹部の辺や角となる部分が必要以上に延伸されることを防止しやすくなる。そのため、金属箔層１３と第２接着層１５との間が剥離したり、シーラント層１６と第２接着層１５とにおいてクラックによる破断や白化が生じたりすることを抑制することが容易になる。
　シーラント層１６に滑剤を配合する場合、シーラント層１６（１００質量％）中の滑剤の配合量は、０．００１質量％～０．５質量％が好ましい。滑剤の配合量が０．００１質量％以上の場合は、冷間成型時にシーラント層１６が白化することを抑制する効果が得られやすい。滑剤の配合量が０．５質量％以下の場合は、シーラント層から、外装材１の、その他の層のラミネート面（積層面）に滑剤がブリードして密着強度が低下することを抑制しやすい。
（製造方法）
　以下、外装材１の製造方法について説明する。ただし、外装材１の製造方法は以下に記載する方法には限定されない。
　外装材１の製造方法としては、例えば、下記工程（Ｉ）～（ＩＶ）を有する方法が挙げられる。
（Ｉ）金属箔層１３上に、腐食防止処理層１４を形成する工程。
（ＩＩ）金属箔層１３における腐食防止処理層１４を形成した面とは、反対の面に、第１接着層１２を介して基材層１１を貼り合わせる工程。
（ＩＩＩ）金属箔層１３の腐食防止処理層１４に、第２接着層１５を介してシーラント層１６を貼り合わせる工程。
（ＩＶ）基材層１１上に基材保護層１７を積層する工程。
　工程（Ｉ）：
　金属箔層１３の一方の面に、腐食防止処理剤を塗布し、乾燥、硬化、焼付けを行って腐食防止処理層１４を形成する。腐食防止処理剤としては、例えば、塗布型クロメート処理用の腐食防止処理剤等が挙げられる。
　腐食防止処理剤の塗布方法は特に限定されず、例えば、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、ダイコート、バーコート、キスコート、コンマコート等が挙げられる。
　なお、金属箔層１３には、未処理の金属箔を使用してもよく、ウェットタイプの脱脂処理又はドライタイプの脱脂処理にて脱脂処理を施した金属箔を使用してもよい。
　工程（ＩＩ）：
　金属箔層１３における腐食防止処理層１４を形成した面とは、反対の面に、第１接着層１２を形成する接着剤を用いて基材層１１を貼り合わせる。
　貼り合わせる方法としては、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウェットラミネーション等の手法が挙げられる。
　工程（ＩＩ）では、接着性の促進のため、室温～１００℃の範囲でエージング（養生）処理を行ってもよい。
　工程（ＩＩＩ）：
　基材層１１、第１接着層１２、金属箔層１３及び腐食防止処理層１４がこの順に積層された積層体の腐食防止処理層１４側に、第２接着層１５を介してシーラント層１６を貼り合わせる。
　ドライラミネート構成の場合は、前述の接着剤を使用し、前記積層体の腐食防止処理層１４に、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウェットラミネーション等の手法でシーラント層１６を貼り合わせる。
　熱ラミネート構成の場合は、例えば、以下のドライプロセスとウェットプロセスとが挙げられる。ドライプロセスの場合は、前記積層体の腐食防止処理層１４上に接着樹脂を押出ラミネートし第２接着層１５を形成する。さらにシーラント層１６を形成するフィルムを第２接着層１５上に積層する。なお、シーラント層１６を形成するフィルムは、インフレーション法又はキャスト法により得られる。その後は、腐食防止処理層１４と第２接着層１５との密着性を向上させる目的で、熱処理（エージング処理、熱ラミネーション等。）を施してもよい。また、インフレーション法又はキャスト法にて、第２接着層１５とシーラント層１６とが積層された多層フィルムを作成し、前記多層フィルムを前記積層体上に熱ラミネーションにより積層することで、第２接着層１５を介してシーラント層１６を積層してもよい。
　ウェットプロセスの場合は、酸変性ポリオレフィン系樹脂等の接着樹脂のディスパージョンタイプの接着樹脂液を前記積層体の腐食防止処理層１４上に塗工し、接着樹脂の融点以上の温度で溶媒を揮発させ、接着樹脂を溶融軟化させて焼き付けし、第２接着層１５を形成する。その後、シーラント層１６を熱ラミネーション等の熱処理により第２接着層１５上に積層する。
　工程（ＩＶ）：
　基材層１１の外側の面（第２の面）に、基材保護層１７を積層する。基材保護層１７を基材層１１の外側の面（第２の面）に積層する方法としては、例えば、基材保護層１７を形成するウレタン樹脂のディスパージョンタイプの塗工液を調製し、ディッピング、スプレー法等の各種塗工方法で塗工した後、加熱して溶媒を揮発させ、焼き付けを行う方法が挙げられる。また、基材保護層１７は、前記ウレタン樹脂を溶融させて押出す押出成型等で形成することもできる。また、基材保護層１７の外表面には、マット処理等の加工を施してもよい。
　以上説明した工程（Ｉ）～（ＩＶ）により、本実施形態の外装材１が得られる。
　なお、外装材１の製造方法は、前記工程（Ｉ）～（ＩＶ）を順次実施する方法には限定されない。例えば、工程（ＩＩ）を行ってから工程（Ｉ）を行ってもよい。また、工程（ＩＶ）を行った後に工程（ＩＩ）を行ってもよい。また、腐食防止処理層１４の形成と、第２接着層１５上にシーラント層１６を積層する押出ラミネーションをインラインで連続的に行ってもよい。また、金属箔層の両面に腐食防止処理層を設けてもよい。
　本実施形態の外装材１によれば、基材保護層１７が、ポリオールの主剤と、イソシアネートのビューレット体およびイソシアヌレート体のすくなくとも一方を含む硬化剤とで形成されるため、基材保護層により電解液耐性を高めつつ、アルコール等による拭き取り後も好適に再利用可能な外装材とすることができる。
　以下、本発明の外装材について、実施例および比較例を用いてさらに説明するが、本発明は、実施例の具体的内容にもとづいて何ら限定されない。
　まず、基材保護層を除く各層の材料について示す。
［基材層］
　フィルムＡ－１：厚さ２５μｍのナイロン６フィルム。
［第１接着層］
　接着剤Ｂ－１：ポリウレタン系接着剤（商品名「Ａ５２５／Ａ５０」、三井化学ポリウレタン社製）。
［金属箔層］
　金属箔Ｃ－１：軟質アルミニウム箔８０７９材（東洋アルミニウム社製、厚さ４０μｍ）。
［腐食防止処理層］
　処理剤Ｄ－１：溶媒として蒸留水を使用し、固形分濃度１０質量％に調整した「ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル」。酸化セリウム１００質量部に対して、リン酸塩は１０質量部とした。
［第２接着層］
　接着樹脂Ｅ－１：無水マレイン酸変性ポリプロピレン。
［シーラント層］
　フィルムＦ－１：厚さ４０μｍのポリオレフィンフィルム。
［基材保護層］
　基材保護層の材料としては、下記に示す１４種類の塗液を準備した。
　塗液Ｇ－１：アクリルポリオールに１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体を（ＮＣＯ／ＯＨ）が２となるよう（ＯＨに対するＮＣＯの比が２となるように）にトルエンに溶解させ、フィラーとしてシリカ（平均粒径１μｍ）を添加した塗液。
　塗液Ｇ－２：アクリルポリオールに１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体を（ＮＣＯ／ＯＨ）が２となるようにトルエンに溶解させ、フィラーとしてシリカを添加した塗液。
　塗液Ｇ－３：アクリルポリオールに１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体とイソシアヌレート体を（ＮＣＯ／ＯＨ）が２となるようにトルエンに溶解させ、フィラーとしてシリカを添加した塗液。ビューレット体とイソシアヌレート体の比率は１：１とした。
　塗液Ｇ－４：アクリルポリオールに１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体とアダクト体を（ＮＣＯ／ＯＨ）が２となるようにトルエンに溶解させ、フィラーとしてシリカを添加した塗液。ビューレット体とアダクト体の比率は１：１とした。
　塗液Ｇ－５：アクリルポリオールに芳香族イソシアネートであるトリレンジイソシアネートのアダクト体を（ＮＣＯ／ＯＨ）が２となるようにトルエンに溶解させ、フィラーとしてシリカを添加した塗液。
　塗液Ｇ－６：アクリルポリオールに１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体を（ＮＣＯ／ＯＨ）が２となるようにトルエンに溶解させ、フィラーとしてシリカを添加した塗液。
　塗液Ｇ－７：ポリエステルポリオールに１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体を（ＮＣＯ／ＯＨ）が２となるようにトルエンに溶解させ、フィラーとしてシリカを添加した塗液。
　塗液Ｇ－８：ポリエステルポリオールに１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体を（ＮＣＯ／ＯＨ）が２となるようにトルエンに溶解させ、フィラーとしてシリカを添加した塗液。
　塗液Ｇ－９：ポリエステルポリオールに１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体とイソシアヌレート体を（ＮＣＯ／ＯＨ）が２となるようにトルエンに溶解させ、フィラーとしてシリカを添加した塗液。ビューレット体とイソシアヌレート体の比率は１：１とした。
　塗液Ｇ－１０：ポリエステルポリオールに１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体とアダクト体を（ＮＣＯ／ＯＨ）が２となるようにトルエンに溶解させ、フィラーとしてシリカを添加した塗液。ビューレット体とアダクト体の比率は１：１とした。
　塗液Ｇ－１１：ポリエステルポリオールに芳香族イソシアネートであるトリレンジイソシアネートのアダクト体を（ＮＣＯ／ＯＨ）が２となるようにトルエンに溶解させ、フィラーとしてシリカを添加した塗液。
　塗液Ｇ－１２：ポリエステルポリオールに１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体を（ＮＣＯ／ＯＨ）が２となるようにトルエンに溶解させ、フィラーとしてシリカを添加した塗液。
　塗液Ｇ－１３：アクリルポリオールに１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体を（ＮＣＯ／ＯＨ）が１０となるようにトルエンに溶解させ、フィラーとしてシリカを添加した塗液。
　塗液Ｇ－１４：ポリエステルポリオールに１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体を（ＮＣＯ／ＯＨ）が２０となるようにトルエンに溶解させ、フィラーとしてシリカを添加した塗液。
［蓄電デバイス用外装材の作成］
　金属箔Ｃ－１の一方の面（金属箔層の第１面）に処理剤Ｄ－１を塗布、乾燥して、金属箔層１３の一方の面に腐食防止処理層１４を形成した。次いで、金属箔層１３における腐食防止処理層１４の反対面（金属箔層の第２面）に、ドライラミネート法により、接着剤Ｂ－１を用いてフィルムＡ－１を貼り合わせ、第１接着層１２を介して基材層１１を積層した。その後、６０℃、６日間のエージングを行った。次に、得られた積層体の腐食防止処理層１４（金属薄層の第１面に近い位置）に押出し装置にて接着樹脂Ｅ－１を押出し、フィルムＦ－１を貼り合わせ、サンドイッチラミネーションすることで、第２接着層１５を介してシーラント層１６を貼り合わせた。その後、得られた積層体に対し、１６０℃、４ｋｇ／ｃｍ２、２ｍ／分の条件で加熱圧着した。次いで、基材層１１の外側の面（基材層の第２面）に、グラビアコート法にて塗布液Ｇ－１～Ｇ－１４のいずれかを塗布後、エージングを４０℃、３日間行うことで基材保護層１７を形成し、実施例１から４、および比較例１、２の外装材を作製した。
　実施例および比較例の外装材について、以下の方法によりアルコール耐性および電解液耐性を評価した。
　アルコール耐性評価：作製した基材の基材保護層側を、エタノールを染み込ませたウェスで一方向にこすり、基材保護層が剥がれるまでの回数を計測した。評価は以下の３段階とした。
　５０回以下：×（ｉｎｓｕｆｆｉｃｉｅｎｔ）
　５０回～１００回：○（ｆａｉｒ）
　１００回以上：◎（ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）
　電解液耐性：ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣ＝１：１：１＋ＬｉＰＦ６を基材保護層の複数箇所に滴下して２５度６５％ＲＨ（相対湿度）の環境に放置した。一定時間経過ごとに１箇所ずつ電解液を拭き取り、さらにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を染み込ませたウェスで再度同一箇所の拭き取りを行い、目視にて外観を評価した。評価は以下の３段階とした。
　１２時間以内に基材保護層の変質または剥離が確認された：×（ｉｎｓｕｆｆｉｃｉｅｎｔ）
　１２時間以上２４時間以内に基材保護層の変質または剥離が確認された：○（ｆａｉｒ）
　２４時間後の拭き取りでも基材保護層の変質および剥離のいずれも確認されなかった：◎（ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）
　アルコール耐性評価および電解液耐性評価の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　イソシアネートのビューレット体およびイソシアヌレート体のいずれか一方のみを硬化剤として用いた実施例１および２、５、６、９、１０では、アルコール耐性および電解液耐性の両方が優れていた。イソシアネートのビューレット体およびイソシアヌレート体の少なくとも一方を含む混合物を硬化剤として用いた実施例３および４、７、８では、アルコール耐性および電解液耐性のいずれも実施例１および２、５、６、９、１０には及ばなかったが、要求する性能を充分満たしていた。上述の結果は、硬化剤にイソシアネートのビューレット体もしくはイソシアヌレート体を含有させることにより基材保護層の架橋密度が上がり、層構造が緻密になったことが原因と考えられた。
　一方、イソシアネートのビューレット体およびイソシアヌレート体のいずれも含まない硬化剤を用いた比較例１および２、３、４では、基材保護層がはがれやすく、耐性が充分でなかった。
　次に、以下の方法により外装材の成型性を評価した。
　基材保護層の材料として、下記に示す１０種類の塗液を準備し、先の実施例と同様の手順で外装材を作製した。
　塗液Ｇ－７：アクリルポリオールに１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体とアダクト体を（ＮＣＯ／ＯＨ）が２となるようにトルエンに溶解させ、フィラーとしてシリカ（平均粒径１μｍ）を添加した塗液。ビューレット体とアダクト体の比率は１：９とした。
　塗液Ｇ－８：アクリルポリオールに１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体とアダクト体を（ＮＣＯ／ＯＨ）が２となるようにトルエンに溶解させ、フィラーとしてシリカ（平均粒径１μｍ）を添加した塗液。ビューレット体とアダクト体の比率は２：８とした。
　塗液Ｇ－９：アクリルポリオールに１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体とアダクト体を（ＮＣＯ／ＯＨ）が２となるようにトルエンに溶解させ、フィラーとしてシリカ（平均粒径１μｍ）を添加した塗液。ビューレット体とアダクト体の比率は３：７とした。
　塗液Ｇ－１０：アクリルポリオールに１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体とアダクト体を（ＮＣＯ／ＯＨ）が２となるようにトルエンに溶解させ、フィラーとしてシリカ（平均粒径１μｍ）を添加した塗液。ビューレット体とアダクト体の比率は４：６とした。
　塗液Ｇ－１１：アクリルポリオールに１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体とアダクト体を（ＮＣＯ／ＯＨ）が２となるようにトルエンに溶解させ、フィラーとしてシリカ（平均粒径１μｍ）を添加した塗液。ビューレット体とアダクト体の比率は５：５とした。
　塗液Ｇ－１２：ポリエステルポリオールに１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体とアダクト体を（ＮＣＯ／ＯＨ）が２となるようにトルエンに溶解させ、フィラーとしてシリカ（平均粒径１μｍ）を添加した塗液。ビューレット体とアダクト体の比率は１：９とした。
　塗液Ｇ－１３：ポリエステルポリオールに１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体とアダクト体を（ＮＣＯ／ＯＨ）が２となるようにトルエンに溶解させ、フィラーとしてシリカ（平均粒径１μｍ）を添加した塗液。ビューレット体とアダクト体の比率は２：８とした。
　塗液Ｇ－１４：ポリエステルポリオールに１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体とアダクト体を（ＮＣＯ／ＯＨ）が２となるようにトルエンに溶解させ、フィラーとしてシリカ（平均粒径１μｍ）を添加した塗液。ビューレット体とアダクト体の比率は３：７とした。
　塗液Ｇ－１５：ポリエステルポリオールに１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体とアダクト体を（ＮＣＯ／ＯＨ）が２となるようにトルエンに溶解させ、フィラーとしてシリカ（平均粒径１μｍ）を添加した塗液。ビューレット体とアダクト体の比率は４：６とした。
　塗液Ｇ－１６：ポリエステルポリオールに１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体とアダクト体を（ＮＣＯ／ＯＨ）が２となるようにトルエンに溶解させ、フィラーとしてシリカ（平均粒径１μｍ）を添加した塗液。ビューレット体とアダクト体の比率は５：５とした。
　成型性の評価は、外装材のフィルムサイズを１５０ｍｍ×２００ｍｍとし、成型サイズ５０ｍｍ×６９ｍｍでクラックや破断などの損傷なく成型することが可能な成型深度を測定した。評価基準は以下の通り。
　４．０ｍｍ以上：○（ｆａｉｒ）
　４．０ｍｍ未満：×（ｉｎｓｕｆｆｉｃｉｅｎｔ）
　なお成型は、垂直方向のＲが０．６ｍｍ、コーナーのＲが１．０ｍｍのパンチ・ダイを用いて成型速度５ｍｍ／ｓｅｃで行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、実施例１１～１８、参考例１、２のいずれもアルコール耐性、電解液耐性は評価基準を満たすものであった。成型性については、実施例１１～１８では問題なく成型を行うことができた。しかしながら、硬化剤の全体質量に対してのビューレット比率が５０質量％の参考例１、２では、保護層にクラックが生じ、成型性が悪化した。硬化剤の全体質量に対してのビューレット比率が１０質量％～４０質量％の実施例１１～１８では、成型深度４．０ｍｍ以上の成型を問題なく行うことができた。なお、参考例の構成を採用する場合であっても、成型深度の程度によっては（例えば、成型深度が小さい構成に）、参考例を好適に使用できると考えられる。
　以上、本発明の各実施形態および実施例について説明したが、本発明の技術範囲は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において構成要素の組合せを変えたり、各構成要素に種々の変更を加えたり、削除したりすることが可能である。
　例えば、本実施形態の外装材においては、基材保護層と基材層との間に接着層が設けられてもよく、この接着層や第１接着層に顔料が混合されてもよい。このようにすると、接着層の弾性率を調整することができ、外装材の深絞りや延伸後の高温耐性や湿度耐性、電解液耐性といった信頼性を高めることが可能となる。また着色をすることにより、外装から識別することができ、外装に添付されるラベルや印字を偽造されたとしても、外装自体の色の違いから、正規品と偽造品の区別ができ、偽造防止の効果がある。
１　蓄電デバイス用外装材
１１　基材層
１２　第１接着層
１３　金属箔層
１４　腐食防止処理層
１５　第２接着層
１６　シーラント層
１７　基材保護層

Claims (8)

  1. 　第１の面と第２の面とを有し、前記第１の面に少なくとも第１接着層、金属箔層、腐食防止処理層、第２接着層、及びシーラント層が順次積層された基材層と、
    　前記基材層の前記第２の面に積層され、水酸基を有する基を側鎖に有するポリエステルポリオール及びアクリルポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の主剤と、イソシアネートのビューレット体およびイソシアヌレート体の少なくとも一方を含む硬化剤とを含んで形成された基材保護層と、
    　を備える蓄電デバイス用外装材。
  2. 　前記硬化剤の全体質量に対して、前記ビューレット体および前記イソシアヌレート体が占める割合が１０質量パーセント以上である、請求項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
  3. 　前記硬化剤の全体質量に対して、前記ビューレット体が占める割合が１０質量パーセント以上４０質量パーセント以下である、請求項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
  4. 　前記硬化剤が、前記ビューレット体および前記イソシアヌレート体の一方のみの材料で構成されている、請求項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
  5. 　前記硬化剤が、前記ビューレット体および前記イソシアヌレート体の両方のみの材料で構成されている、請求項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
  6. 　前記イソシアネートが、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートである、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用外装材。
  7. 　前記基材保護層がフィラーを含有する、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用外装材。
  8. 　前記第１接着層がフィラーを含有する、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用外装材。
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