WO2015037261A1 - ゴムウエットマスターバッチの製造方法 - Google Patents

ゴムウエットマスターバッチの製造方法 Download PDF

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rubber latex
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野村　健治
惇 田中
則夫 箕内
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    • C08K2201/006—Additives being defined by their surface area

Definitions

  • the present invention was obtained by using a rubber wet masterbatch obtained by using at least a filler, a dispersion solvent, and a rubber latex solution as a raw material and a production method thereof, a rubber composition containing the rubber wet masterbatch, and a rubber composition.
  • a rubber wet masterbatch obtained by using at least a filler, a dispersion solvent, and a rubber latex solution as a raw material and a production method thereof, a rubber composition containing the rubber wet masterbatch, and a rubber composition.
  • a rubber wet masterbatch obtained by using at least a filler, a dispersion solvent, and a rubber latex solution as a raw material and a production method thereof, a rubber composition containing the rubber wet masterbatch, and a rubber composition.
  • a rubber wet masterbatch When using a rubber wet masterbatch, compared to using a rubber dry masterbatch obtained by mixing the filler and rubber in a solid phase, the dispersibility of the filler is excellent, and rubber properties such as workability and reinforcement A rubber composition having excellent resistance is obtained.
  • a rubber composition as a raw material, for example, a rubber product such as a pneumatic tire with reduced rolling resistance and excellent fatigue resistance can be manufactured.
  • premixed filler 1 in a filler-containing rubber composition, is obtained by premixing 100 parts by mass of a diene rubber, 80% by mass or more of hard grade carbon black, and 20% by mass or less of other fillers.
  • the average particle size of the primary aggregate of the carbon black is set to 0 of the average particle size of the primary aggregate of hard grade carbon black. The technology of making it 7 times or less is described.
  • Patent Document 1 aims to improve both mechanical properties and viscoelastic properties of vulcanized rubber by using two types of carbon black having different average particle sizes.
  • the manufacturing process is not necessarily devised to improve the dispersibility of each carbon black.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its object is to provide a rubber wet masterbatch that is a raw material for vulcanized rubber having a well-balanced improvement in both low heat generation performance and fatigue resistance performance, a method for producing the same, and a rubber composition.
  • the object is to provide a pneumatic tire.
  • the present invention is a method for producing a rubber wet masterbatch obtained using at least a filler, a dispersion solvent, and a rubber latex solution as raw materials, and the filler is dispersed in the dispersion solvent to obtain a filler-containing slurry solution.
  • Step (I) for producing Step (II) for producing a filler-containing rubber latex solution by mixing the filler-containing slurry solution and the rubber latex solution, and coagulating and drying the filler-containing rubber latex solution
  • the dispersion solvent in the step (I) includes two kinds of fillers composed of carbon black B exhibiting N 2 SA- (B) which is lower than 25 m 2 / g
  • the dispersion processing time (minutes) of the carbon blacks A and B is ⁇ (A) and ⁇ (B), respectively.
  • carbon black A having at least a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA- (A)) of 130 m 2 / g or less as a filler
  • N 2 SA- (A) Two types of fillers composed of carbon black B exhibiting N 2 SA- (B) which is 25 m 2 / g or more lower than the above are used.
  • Carbon black A mainly contributes to the improvement of the low heat generation performance of the vulcanized rubber
  • carbon black B mainly contributes to the improvement of the fatigue resistance performance of the vulcanized rubber.
  • the dispersion treatment time (minutes) of the carbon blacks A and B in the dispersion solvent is determined by dispersing ⁇ (A), ⁇ (B) and carbon blacks A and B, respectively.
  • ⁇ (A), ⁇ (B) and carbon blacks A and B are the rotor rotation speeds (rpm) of the dispersion processor used during the dispersion process, respectively.
  • rpm rotor rotation speeds
  • the carbon black A and the carbon black B are separately dispersed so as to satisfy the relationship (1), and these are premixed after the treatment.
  • the carbon black A-containing slurry solution and the carbon black B-containing slurry solution are premixed, and then the rubber latex solution is mixed in the step (II) to produce a filler-containing rubber latex solution.
  • the heat generation performance of the vulcanized rubber is further improved.
  • the filler to which rubber latex particles are adhered is added by adding at least a part of the rubber latex solution.
  • a slurry solution containing the filler to which the rubber latex particles are adhered is produced by adding at least a part of the rubber latex solution (step) (I)-(a)).
  • step) (I)-(a) a slurry solution containing the filler to which the rubber latex particles are adhered.
  • the filler is uniformly dispersed and the re-aggregation of the dispersing material over time is also suppressed. Therefore, in a vulcanized rubber obtained using a rubber composition containing the raw material as a raw material, low heat generation performance and Fatigue resistance is significantly improved.
  • the dispersibility of the filler in the slurry solution is excellent and the reaggregation of the filler is prevented as compared with the case where the slurry solution is produced simply by dispersing the filler in the dispersion solvent. Therefore, an effect that the storage stability of the slurry solution is excellent is also achieved.
  • the present invention also relates to a rubber wet masterbatch produced by any one of the production methods described above and a rubber composition containing the rubber wet masterbatch.
  • the rubber wet masterbatch has a structure that both carbon black A, which mainly contributes to the improvement of the low heat generation performance of the vulcanized rubber, and carbon black B, which mainly contributes to the improvement of the fatigue resistance performance of the vulcanized rubber, are destroyed. Not well dispersed. For this reason, the vulcanized rubber and the pneumatic tire of the rubber composition containing the rubber wet masterbatch are improved in a good balance between low heat generation performance and fatigue resistance.
  • the present invention relates to a method for producing a rubber wet masterbatch obtained using at least a filler, a dispersion solvent, and a rubber latex solution as raw materials.
  • the filler means an inorganic filler usually used in the rubber industry, such as carbon black, silica, clay, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA- (A)) and the carbon black A is not more than 130m 2 / g, N 2 SA- (A) 2 types of carbon black composed of carbon black B exhibiting N 2 SA- (B) lower by 25 m 2 / g or more.
  • Carbon black A can be used without particular limitation as long as the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is 130 m 2 / g or less.
  • N220 N 2 SA; 119 m 2 / g) defined in ASTM D1765 N234 (N 2 SA; 126 m 2 / g), N330 (N 2 SA; 79 m 2 / g), N339 (N 2 SA; 93 m 2 / g), N550 (N 2 SA; 42 m 2 / g), N774 (N 2 SA; 27 m 2 / g).
  • the carbon black B only needs to exhibit N 2 SA- (B) that is 25 m 2 / g or more higher than N 2 SA- (A) of the carbon black A. Carbon black can be arbitrarily selected.
  • the amount of carbon black A is preferably 7 to 68 parts by weight, more preferably 12 to 48 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component.
  • the amount of carbon black B is preferably 8 to 78 parts by mass, more preferably 12 to 58 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. .
  • Carbon black A and carbon black B may be a granulated product or a non-granulated product which are granulated in the normal rubber industry in consideration of handling properties.
  • the dispersion solvent it is particularly preferable to use water, but for example, water containing an organic solvent may be used.
  • the rubber latex solution a natural rubber latex solution or a synthetic rubber latex solution can be used.
  • the natural rubber latex solution is a natural product produced by the metabolic action of plants, and a natural rubber / water-based solution in which the dispersion solvent is water is particularly preferable.
  • the natural rubber latex solution can be used without distinction such as concentrated latex and fresh latex called field latex.
  • Examples of the synthetic rubber latex solution include those produced by emulsion polymerization of styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, nitrile rubber, and chloroprene rubber.
  • the filler is dispersed in the dispersion solvent to produce a filler-containing slurry solution (I), and the filler-containing slurry solution and the rubber latex solution are mixed to contain the filler.
  • the dispersion treatment time (minutes) of the carbon blacks A and B in the dispersion solvent is dispersed in ⁇ (A) and ⁇ (B) and carbon blacks A and B, respectively.
  • the rotor rotational speed (rpm) of the dispersion processor used during the dispersion treatment is ⁇ (A) and ⁇ (B)
  • rpm rotor rotational speed
  • 1.1 ⁇ (B) ⁇ ⁇ (B) ⁇ ⁇ (A) ⁇ ⁇ (A) ⁇ 1.5 ⁇ (B) ⁇ ⁇ (B) is satisfied in the dispersion solvent as long as the relationship is satisfied.
  • the dispersion treatment time (minutes) of the carbon blacks A and B and the rotor rotation speed (rpm) of the dispersion treatment machine used during the dispersion treatment can be appropriately selected.
  • Step (I) carbon black A and carbon black B are added to the slurry solution obtained by first performing the dispersion treatment of carbon black A in a dispersion solvent. You may adjust so that (1) may be satisfy
  • step (I) carbon black A and carbon black B, and a dispersion solvent are mixed in the presence of a rubber latex solution.
  • Carbon black using a dispersing machine such as a high shear mixer, a high shear mixer, or a homomixer is used.
  • the method of dispersing is mentioned.
  • the rotor rotation speed (rpm) of the disperser needs to be selected so as to satisfy (1).
  • the "high shear mixer” is a mixer having a rotor and a stator, and the rotor rotates with a precise clearance between a rotor capable of high-speed rotation and a fixed stator.
  • the clearance between the rotor and the stator is 0.8 mm or less and the circumferential speed of the rotor is 5 m / s or more.
  • a commercial item can be used for such a high shear mixer, for example, “High Shear Mixer” manufactured by SILVERSON.
  • the step (I) when the step (I) disperses the filler in the dispersion solvent, by adding at least a part of the rubber latex solution, the packing to which rubber latex particles are adhered is added.
  • the step (I- (a)) and the step (II- (a)) will be described.
  • Step (I- (a)) In the step (I- (a)), at least part of the rubber latex solution is added to disperse the dispersion material containing the carbon black (1) and the conductive filler (2) in the dispersion solvent. A slurry solution containing a filler having latex particles attached thereto is produced.
  • the rubber latex solution may be mixed with a dispersion solvent in advance and then added with a filler to be dispersed.
  • the filler may be added to the dispersion solvent, and then the filler may be dispersed in the dispersion solvent while adding the rubber latex solution at a predetermined addition rate, or the filler may be added to the dispersion solvent.
  • the filler may be dispersed in a dispersion solvent while adding a certain amount of the rubber latex solution in several times.
  • a slurry solution containing the filler having the rubber latex particles attached thereto can be produced.
  • the amount of rubber latex solution added in step (I- (a)) is relative to the total amount of rubber latex solution used (total amount added in step (I- (a)) and step (II- (a))). 0.075 to 12% by mass is exemplified.
  • the solid content (rubber) amount of the rubber latex solution to be added is preferably 0.25 to 15% by mass ratio with respect to the filler, and 0.5 to 6%. Preferably there is. Further, the solid content (rubber) concentration in the rubber latex solution to be added is preferably 0.2 to 5% by mass, and more preferably 0.25 to 1.5% by mass. In these cases, it is possible to produce a rubber wet masterbatch in which the degree of dispersion of the filler is increased while reliably attaching the rubber latex particles to the filler.
  • a surfactant is used to improve the dispersibility of the filler. May be added.
  • known surfactants in the rubber industry can be used, and examples thereof include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants. It is done. Further, alcohol such as ethanol may be used instead of or in addition to the surfactant.
  • a surfactant when a surfactant is used, there is a concern that the rubber properties of the final vulcanized rubber will deteriorate.
  • the amount of the surfactant added is 100 parts by mass of the solid content (rubber) of the rubber latex solution. On the other hand, it is preferably 2 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less, and substantially no surfactant is preferably used.
  • the filler to which rubber latex particles are attached preferably has a 90% volume particle size ( ⁇ m) (“D90”) of 31 ⁇ m or more, and 35 ⁇ m. More preferably.
  • D90 90% volume particle size
  • the dispersibility of the filler in the slurry solution is excellent, and re-aggregation of the filler can be prevented, so that the storage stability of the slurry solution is excellent and the heat generation and durability of the final vulcanized rubber are excellent. Excellent in properties and rubber strength.
  • step (II- (a)) the slurry solution and the remaining rubber latex solution are mixed to produce a filler-containing rubber latex solution to which rubber latex particles are adhered.
  • the method of mixing the slurry solution and the remaining rubber latex solution in a liquid phase is not particularly limited. And a method of mixing using a general disperser such as a high-pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, or a colloid mill. If necessary, the entire mixing system such as a disperser may be heated during mixing.
  • the remaining rubber latex solution preferably has a higher solid content (rubber) concentration than the rubber latex solution added in the step (I- (a)) in consideration of the drying time and labor in the step (III).
  • the solid (rubber) concentration is preferably 10 to 60% by mass, and more preferably 20 to 30% by mass.
  • step (III) the filler-containing rubber latex solution is coagulated.
  • the coagulation method include a method in which a coagulant is obtained by adding a coagulant to a carbon black-containing rubber latex solution to which rubber latex particles are adhered.
  • acids such as formic acid and sulfuric acid usually used for coagulating rubber latex solutions
  • salts such as sodium chloride
  • step (III) the solidified product obtained in the solidification stage is separated from the solution (solid-liquid separation) and dried to produce a rubber wet masterbatch.
  • the flocculant obtained may be collected and dried after containing a flocculant in the rubber latex solution containing filler.
  • known rubber flocculant flocculants can be used without limitation, and specific examples thereof include cationic flocculants.
  • Solid-liquid separation can be carried out by methods known to those skilled in the art, such as centrifugation and filtration.
  • various drying devices such as an oven, a vacuum dryer, and an air dryer can be used.
  • step (III) the obtained rubber wet masterbatch and various compounding ingredients are dry-mixed.
  • usable compounding agents include sulfur vulcanizing agents, vulcanization accelerators, silica, silane coupling agents, zinc oxide, methylene acceptors and methylene donors, stearic acid, vulcanization accelerators, vulcanization
  • the additives generally used in the rubber industry include retarders, organic peroxides, antioxidants, softeners such as wax and oil, and processing aids.
  • Sulfur as the sulfur vulcanizing agent may be normal sulfur for rubber, and for example, powdered sulfur, precipitated sulfur, insoluble sulfur, highly dispersible sulfur and the like can be used.
  • the sulfur content in the rubber composition according to the present invention is preferably 0.3 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the sulfur content is less than 0.3 parts by mass, the crosslinking density of the vulcanized rubber will be insufficient and the rubber strength will be reduced. If it exceeds 6.5 parts by mass, both heat resistance and durability will be improved. Getting worse.
  • the sulfur content should be 1.5 to 5.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Is more preferably 2.0 to 4.5 parts by mass.
  • vulcanization accelerator As the vulcanization accelerator, sulfenamide vulcanization accelerator, thiuram vulcanization accelerator, thiazole vulcanization accelerator, thiourea vulcanization accelerator, guanidine vulcanization, which are usually used for rubber vulcanization. Vulcanization accelerators such as accelerators and dithiocarbamate vulcanization accelerators may be used alone or in admixture as appropriate.
  • the content of the vulcanization accelerator is more preferably 1.0 to 5.0 parts by mass, and further preferably 1.5 to 4.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • an aromatic amine-based anti-aging agent an aromatic amine-based anti-aging agent, an amine-ketone-based anti-aging agent, a monophenol-based anti-aging agent, a bisphenol-based anti-aging agent, a polyphenol-based anti-aging agent, dithiocarbamic acid, which are usually used for rubber
  • Anti-aging agents such as a salt-based anti-aging agent and a thiourea-based anti-aging agent may be used alone or in an appropriate mixture.
  • the content of the anti-aging agent is more preferably 0.5 to 6.0 parts by mass, and still more preferably 1.0 to 4.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • a methylene acceptor and a methylene donor may be blended in order to improve adhesion to the tire belt.
  • the hydroxyl group of the methylene acceptor and the methylene group of the methylene donor undergo a curing reaction, thereby improving the adhesion to other members. it can.
  • a phenolic compound or a phenolic resin obtained by condensing a phenolic compound with formaldehyde is used.
  • phenolic compounds include phenol, resorcin or alkyl derivatives thereof.
  • Alkyl derivatives include methyl group derivatives such as cresol and xylenol, and derivatives with long chain alkyl groups such as nonylphenol and octylphenol.
  • the phenol compound may contain an acyl group such as an acetyl group as a substituent.
  • phenolic resins obtained by condensing phenolic compounds with formaldehyde include resorcin-formaldehyde resins, phenolic resins (phenol-formaldehyde resins), cresol resins (cresol-formaldehyde resins), and formaldehyde composed of a plurality of phenolic compounds. Resin etc. are included. These are uncured resins that have liquid or heat fluidity.
  • the methylene acceptor is preferably resorcin or a resorcin derivative, and in particular, resorcin or resorcin -Alkylphenol-formalin resins are preferred.
  • hexamethylenetetramine or melamine resin is used as the methylene donor.
  • a melamine resin for example, methylol melamine, a partially etherified product of methylol melamine, a condensate of melamine, formaldehyde, and methanol is used, and among them, hexamethoxymethyl melamine is particularly preferable.
  • the rubber wet masterbatch obtained in step (III) is excellent in dispersibility of carbon black A and carbon black B. Therefore, a pneumatic tire manufactured using this rubber composition, specifically a pneumatic tire using the rubber composition according to the present invention for tread rubber, side rubber, ply or belt coating rubber, or bead filler rubber Comprises a rubber part that is compatible with low heat generation performance and fatigue resistance.
  • B 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer “RD” (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.), melting point 80-100 ° C. i) Sulfur, (manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.) j) Vulcanization accelerator (A) N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide; “Sunseller CM” (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) (B) 1,3-diphenylguanidine; “Noxeller D” (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
  • the carbon black A-containing slurry solution produced in the step (I- (a)), the carbon black B-containing slurry solution, and the remaining natural rubber latex solution (so that the solid content (rubber) concentration is 25% by mass).
  • a household mixer manufactured by SANYO conditions of the mixer: 11300 rpm, 30 minutes
  • a natural rubber latex solution containing carbon black A / B with natural rubber latex particles adhered thereto was produced (step (II- (a))).
  • step (III) To the natural rubber latex solution containing carbon black A / B to which the natural rubber latex particles produced in the step (II- (a)) are adhered, a 10% by weight aqueous solution of formic acid as a coagulant is added until pH 4 is reached, and the mixture is heated to 90 ° C. In a heated state, the carbon black A / B-containing natural rubber latex solution to which the natural rubber latex particles were adhered was coagulated (step (III)).
  • step (III) Using SUS punching metal 2.0 ⁇ , 3.5P, the solidified product is separated from the solution by filtration and dried with a squeezer type single screw extruder (V-02) manufactured by Suehiro EPM. This produced a natural rubber wet masterbatch (step (III)).
  • Examples 3 to 9 Types of carbon blacks A and B, and dispersion processing time (minutes) of carbon blacks A and B ⁇ (A), ⁇ (B), rotor speed (rpm) ⁇ (A) of the dispersion processing machine used during the dispersion processing , ⁇ (B) are changed to those described in Tables 1 and 2, and the carbon black A-containing slurry solution and the carbon black B-containing slurry solution are preliminarily used using a household mixer manufactured by SANYO.
  • Example 1 except that the mixture was mixed (conditions of the mixer: 11300 rpm, premixing time: 5 minutes), and then the rubber latex solution was mixed in the step (II) to produce a carbon black A / B-containing rubber latex solution.
  • a rubber wet masterbatch was produced under the same conditions as those described above.
  • the vulcanized rubber of the rubber composition containing the rubber wet masterbatch obtained by the production method according to Example 1-9 is excellent in low heat generation performance and fatigue resistance performance.
  • Comparative Example 2 although carbon black A and carbon black B were dispersed under the same conditions, the dispersibility of carbon black A was insufficient, and the low heat generation performance and fatigue resistance performance were not improved.
  • Comparative Example 3 carbon black A and carbon black B were dispersed under the same conditions. However, when the dispersion treatment time was set longer than in Comparative Example 2, the structure destruction of carbon black B progressed, so that vulcanization occurred. The fatigue resistance of rubber deteriorated.
  • Comparative Example 4 since the carbon black A dispersion treatment conditions were too strong, the structure destruction of the carbon black A progressed, so that the fatigue resistance performance of the vulcanized rubber deteriorated.
  • Comparative Example 6 since the difference in N 2 SA between carbon black A and carbon black B was less than 25, both the low heat generation performance and fatigue resistance of the vulcanized rubber were not improved.
  • Comparative Example 8 since the N 2 SA of the carbon black A exceeded 130 m 2 / g, the low heat generation performance of the vulcanized rubber was greatly deteriorated.

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Abstract

　充填材を分散溶媒中に分散させて充填材含有スラリー溶液を製造する工程（Ｉ）において、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ－（Ａ））が１３０ｍ２／ｇ以下であるカーボンブラックＡと、Ｎ２ＳＡ－（Ａ）よりも２５ｍ２／ｇ以上低いＮ２ＳＡ－（Ｂ）を示すカーボンブラックＢとからなる２種類の充填材を使用する。そして、分散溶媒中でのカーボンブラックＡ，Ｂの分散処理時間（分）をそれぞれα（Ａ），α（Ｂ）、カーボンブラックＡ，Ｂを分散させるに際し、分散処理時に使用する分散処理機のローター回転数（ｒｐｍ）をそれぞれβ（Ａ），β（Ｂ）としたとき、１．１α（Ｂ）×β（Ｂ）≦α（Ａ）×β（Ａ）≦１．５α（Ｂ）×β（Ｂ）とする。

Description

ゴムウエットマスターバッチの製造方法
　本発明は、少なくとも充填材、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られるゴムウエットマスターバッチおよびその製造方法、ゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物、ならびにゴム組成物を用いて得られた空気入りタイヤに関する。
　従来から、ゴム業界においては、カーボンブラックなどの充填材を含有するゴム組成物を製造する際の加工性や充填材の分散性を向上させるために、ゴムウエットマスターバッチを用いることが知られている。これは、充填材と分散溶媒とを予め一定の割合で混合し、機械的な力で充填材を分散溶媒中に分散させた充填材含有スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液と、を液相で混合し、その後、酸などの凝固剤を加えて凝固させたものを回収して乾燥するものである。ゴムウエットマスターバッチを用いる場合、充填材とゴムとを固相で混合して得られるゴムドライマスターバッチを用いる場合に比べて、充填材の分散性に優れ、加工性や補強性などのゴム物性に優れるゴム組成物が得られる。このようなゴム組成物を原料とすることで、例えば転がり抵抗が低減され、耐疲労性に優れた空気入りタイヤなどのゴム製品を製造することができる。
　ゴムウエットマスターバッチを製造する技術において、様々な加硫ゴム物性の向上を目的として、２種類以上のカーボンブラックを併用する技術が報告されている。
　下記特許文献１では、充填剤含有ゴム組成物において、ジエン系ゴム１００質量部、ならびにハード級カーボンブラック８０質量％以上、他の充填剤２０質量％以下を予備混合してなる予備混合充填剤１～１５０質量部を含むものとし、他の充填剤にカーボンブラックが含まれている場合にはそのカーボンブラックの一次凝集体の平均粒径を、ハード級カーボンブラックの一次凝集体の平均粒径の０．７倍以下とする技術が記載されている。
特開２００２－２５６１０９号公報
　しかしながら、本発明者が鋭意検討した結果、上記先行技術には新たな課題が存在することが判明した。具体的には、特許文献１に記載の技術では、平均粒径の異なる２種類のカーボンブラックを使用することにより、加硫ゴムの機械的特性と粘弾性特性との両方を向上することを目的とするが、それぞれのカーボンブラックの分散性を高めるための製造工程上の工夫がされているわけではない。
　本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、低発熱性能および耐疲労性能の両方がバランス良く向上した加硫ゴムの原料となるゴムウエットマスターバッチおよびその製造方法、ゴム組成物ならびに空気入りタイヤを提供することにある。
　前記課題を解決するため、２種類以上のカーボンブラックを使用した時、その分散性が加硫ゴムの低発熱性能および耐疲労性能に与える影響について鋭意検討した結果、本発明者は、以下の現象を見出した。
（ｉ）カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）と分散性との関係について検討した結果、Ｎ２ＳＡが高いカーボンブラックは分散性が悪く、分散性を高めるために多くのエネルギーを要すること。
（ｉｉ）Ｎ２ＳＡに差がある２種類のカーボンブラックを同一条件で分散処理を行うと、Ｎ２ＳＡが高いカーボンブラックの分散不良、あるいはＮ２ＳＡが低いカーボンブラックのストラクチャー破壊のいずれかが発生し、カーボンブラックの補強効果が低減すること。
　本発明は、上記（ｉ）および（ｉｉ）の知見に基づき完成されたものであり、下記構成を備える。
　即ち本発明は、少なくとも充填材、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られるゴムウエットマスターバッチの製造方法であって、前記充填材を前記分散溶媒中に分散させて充填材含有スラリー溶液を製造する工程（Ｉ）、前記充填材含有スラリー溶液と前記ゴムラテックス溶液とを混合して、充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ）、および前記充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥させる工程（ＩＩＩ）を有し、前記充填材が、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ－（Ａ））が１３０ｍ２／ｇ以下であるカーボンブラックＡと、前記Ｎ２ＳＡ－（Ａ）よりも２５ｍ２／ｇ以上低いＮ２ＳＡ－（Ｂ）を示すカーボンブラックＢとからなる２種類の充填材を含み、前記工程（Ｉ）における、前記分散溶媒中での前記カーボンブラックＡ，Ｂの分散処理時間（分）をそれぞれα（Ａ），α（Ｂ）、前記カーボンブラックＡ，Ｂを分散させるに際し、分散処理時に使用する分散処理機のローター回転数（ｒｐｍ）をそれぞれβ（Ａ），β（Ｂ）としたとき、１．１α（Ｂ）×β（Ｂ）≦α（Ａ）×β（Ａ）≦１．５α（Ｂ）×β（Ｂ）　（１）であることを特徴とするゴムウエットマスターバッチの製造方法、に関する。
　本発明に係るゴムウエットマスターバッチの製造方法では、充填材として少なくとも窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ－（Ａ））が１３０ｍ２／ｇ以下であるカーボンブラックＡと、Ｎ２ＳＡ－（Ａ）よりも２５ｍ２／ｇ以上低いＮ２ＳＡ－（Ｂ）を示すカーボンブラックＢとからなる２種類の充填材を使用する。カーボンブラックＡは主として、加硫ゴムの低発熱性能の向上に寄与し、カーボンブラックＢは主として、加硫ゴムの耐疲労性能の向上に寄与する。これら２種類のカーボンブラックを併用することにより、本発明に係る製造方法により得られるゴムウエットマスターバッチの加硫ゴムでは、加硫ゴムの低発熱性能および耐疲労性能を両立することができる。
　ただし、Ｎ２ＳＡに差がある２種類のカーボンブラックを同一条件で分散処理を行うと、Ｎ２ＳＡが高いカーボンブラックの分散不良、あるいはＮ２ＳＡが低いカーボンブラックのストラクチャー破壊のいずれかが発生し、最終的に得られる加硫ゴムの低発熱性能および耐疲労性能を両立できないことは前述のとおりである。
　本発明においては、工程（Ｉ）における、分散溶媒中でのカーボンブラックＡ，Ｂの分散処理時間（分）をそれぞれα（Ａ），α（Ｂ）、カーボンブラックＡ，Ｂを分散させるに際し、分散処理時に使用する分散処理機のローター回転数（ｒｐｍ）をそれぞれβ（Ａ），β（Ｂ）としたとき、１．１α（Ｂ）×β（Ｂ）≦α（Ａ）×β（Ａ）≦１．５α（Ｂ）×β（Ｂ）とする点が特徴である。カーボンブラックＢに比して、カーボンブラックＡを分散処理する際に多くのエネルギーを付与することで、分散性が悪いカーボンブラックＡの分散性を高め、分散性の良いカーボンブラックＢに対しては、分散処理する際に付与するエネルギーを低く抑え、カーボンブラックＢのストラクチャー構造を保持しつつ、その分散性を高めることができる。その結果、本発明においては、Ｎ２ＳＡが高いカーボンブラックＡの分散不良、およびＮ２ＳＡが低いカーボンブラックＢのストラクチャー破壊のいずれも防止しつつ、これら両方の分散性を高めて、加硫ゴムの低発熱性能および耐疲労性能を両立することができる。
　上記製造方法において、工程（Ｉ）において、（１）の関係を満たすように、前記カーボンブラックＡおよび前記カーボンブラックＢの分散処理を別々に行い、処理後にこれらを事前混合することが好ましい。カーボンブラックＡ含有スラリー溶液とカーボンブラックＢ含有スラリー溶液とを事前混合し、その後工程（ＩＩ）においてゴムラテックス溶液とを混合して、充填材含有ゴムラテックス溶液を製造することにより、最終的に得られる加硫ゴムの低発熱性能がさらに向上する。
　上記製造方法において、前記工程（Ｉ）が、前記充填材を前記分散溶媒中に分散させる際に、前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液を製造する工程（Ｉ－（ａ））であり、前記工程（ＩＩ）が、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ－（ａ））であることが好ましい。
　上記製造方法によれば、充填材を分散溶媒中に分散させる際に、ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した充填材を含有するスラリー溶液を製造する（工程（Ｉ）－（ａ））。これにより、充填材の表面の一部あるいは全部に、極薄いラテックス相が生成し、工程（ＩＩ－（ａ））において残りのゴムラテックス溶液と混合する際、充填材の再凝集を防止することができる。その結果、充填材が均一に分散し、経時的にも充填材の分散安定性に優れたゴムウエットマスターバッチを製造することができる。かかるウエットマスターバッチは充填材が均一に分散し、かつ経時的な分散材の再凝集も抑制されているため、これを含有するゴム組成物を原料として得られる加硫ゴムでは、低発熱性能および耐疲労性能が著しく向上する。
　なお、上記製造方法では、単に充填材を分散溶媒中に分散させてスラリー溶液を製造する場合に比べて、スラリー溶液中の充填材の分散性に優れ、かつ充填材の再凝集を防止することができるため、スラリー溶液の保存安定性にも優れるという効果も奏する。
　また、本発明は、前記いずれかに記載の製造方法により製造されたゴムウエットマスターバッチおよび該ゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物に関する。かかるゴムウエットマスターバッチは、主として加硫ゴムの低発熱性能の向上に寄与カーボンブラックＡ、および主として加硫ゴムの耐疲労性能の向上に寄与するカーボンブラックＢの両方が、ストラクチャーが破壊されることなく、良好に分散している。このため、該ゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物の加硫ゴムおよび空気入りタイヤは、低発熱性能および耐疲労性能がバランス良く向上する。
　本発明は、少なくとも充填材、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られるゴムウエットマスターバッチの製造方法に関する。
　本発明において、充填材とは、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウムなど、ゴム工業において通常使用される無機充填材を意味する。上記無機充填材の中でも、本発明においては、充填材として少なくとも、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ－（Ａ））が１３０ｍ２／ｇ以下であるカーボンブラックＡと、Ｎ２ＳＡ－（Ａ）よりも２５ｍ２／ｇ以上低いＮ２ＳＡ－（Ｂ）を示すカーボンブラックＢとからなる２種類のカーボンブラックを含む。
　カーボンブラックＡは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１３０ｍ２／ｇ以下であれば、特に限定なく使用可能であり、例えばＡＳＴＭ　Ｄ１７６５に規定されたＮ２２０（Ｎ２ＳＡ；１１９ｍ２／ｇ）、Ｎ２３４（Ｎ２ＳＡ；１２６ｍ２／ｇ）、Ｎ３３０（Ｎ２ＳＡ；７９ｍ２／ｇ）、Ｎ３３９（Ｎ２ＳＡ；９３ｍ２／ｇ）、Ｎ５５０（Ｎ２ＳＡ；４２ｍ２／ｇ）、Ｎ７７４（Ｎ２ＳＡ；２７ｍ２／ｇ）が挙げられる。一方、カーボンブラックＢは、カーボンブラックＡのＮ２ＳＡ－（Ａ）よりも２５ｍ２／ｇ以上高いＮ２ＳＡ－（Ｂ）を示すものであればよく、この関係を満たす範囲で、前記例示したカーボンブラックを任意に選択可能である。
　加硫ゴムの低発熱性能を効果的に高めるために、カーボンブラックＡの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、７～６８質量部が好ましく、１２～４８質量部がより好ましい。また、加硫ゴムの耐疲労性能を効果的に高めるために、カーボンブラックＢの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、８～７８質量部が好ましく、１２～５８質量部がより好ましい。
　カーボンブラックＡおよびカーボンブラックＢは、通常のゴム工業において、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒物であってもよく、未造粒物であってもよい。
　分散溶媒としては、特に水を使用することが好ましいが、例えば有機溶媒を含有する水であってもよい。
　ゴムラテックス溶液としては、天然ゴムラテックス溶液および合成ゴムラテックス溶液を使用することができる。
　天然ゴムラテックス溶液は、植物の代謝作用による天然の生産物であり、特に分散溶媒が水である、天然ゴム／水系のものが好ましい。天然ゴムラテックス溶液については濃縮ラテックスやフィールドラテックスといわれる新鮮ラテックスなど区別なく使用できる。合成ゴムラテックス溶液としては、例えばスチレン－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムを乳化重合により製造したものがある。
　以下に、本発明に係るゴムウエットマスターバッチの製造方法について説明する。かかる製造方法は、前記充填材を前記分散溶媒中に分散させて充填材含有スラリー溶液を製造する工程（Ｉ）、前記充填材含有スラリー溶液と前記ゴムラテックス溶液とを混合して、充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ）、および前記充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥させる工程（ＩＩＩ）を有する。
　そして、本発明においては、工程（Ｉ）において、分散溶媒中でのカーボンブラックＡ，Ｂの分散処理時間（分）をそれぞれα（Ａ），α（Ｂ）、カーボンブラックＡ，Ｂを分散させるに際し、分散処理時に使用する分散処理機のローター回転数（ｒｐｍ）をそれぞれβ（Ａ），β（Ｂ）としたとき、
　１．１α（Ｂ）×β（Ｂ）≦α（Ａ）×β（Ａ）≦１．５α（Ｂ）×β（Ｂ）　（１）
である点が特徴である。
　本発明においては、１．１α（Ｂ）×β（Ｂ）≦α（Ａ）×β（Ａ）≦１．５α（Ｂ）×β（Ｂ）の関係を満たす範囲で、分散溶媒中でのカーボンブラックＡ，Ｂの分散処理時間（分）および分散処理時に使用する分散処理機のローター回転数（ｒｐｍ）を適宜選択可能である。
　なお、工程（Ｉ）において、カーボンブラックＡおよびカーボンブラックＢは、例えば分散溶媒中において、先にカーボンブラックＡの分散処理を行って得られたスラリー溶液に、カーボンブラックＢを添加し、これを混合することで、（１）を満たすように調整しても良い。あるいは、（１）の関係を満たすように、カーボンブラックＡおよびカーボンブラックＢの分散処理を別々に行い、処理後にこれらを事前混合した後に使用しても良い。
　工程（Ｉ）において、ゴムラテックス溶液存在下でカーボンブラックＡおよびカーボンブラックＢ、ならびに分散溶媒を混合する方法としては、高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサーなどの分散機を使用してカーボンブラックを分散させる方法が挙げられる。いずれにせよ、分散機のローター回転数（ｒｐｍ）が（１）を満たすように選択される必要がある。
　上記「高せん断ミキサー」とは、ローターとステーターとを備えるミキサーであって、高速回転が可能なローターと、固定されたステーターと、の間に精密なクリアランスを設けた状態でローターが回転することにより、高せん断作用が働くミキサーを意味する。このような高せん断作用を生み出すためには、ローターとステーターとのクリアランスを０．８ｍｍ以下とし、ローターの周速を５ｍ／ｓ以上とすることが好ましい。このような高せん断ミキサーは、市販品を使用することができ、例えばＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製「ハイシアーミキサー」が挙げられる。
　特に、本発明においては、前記工程（Ｉ）が、前記充填材を前記分散溶媒中に分散させる際に、前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液を製造する工程（Ｉ－（ａ））であり、前記工程（ＩＩ）が、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ－（ａ））であることが好ましい。以下に、工程（Ｉ－（ａ））および工程（ＩＩ－（ａ））について説明する。
　（１）工程（Ｉ－（ａ））
　工程（Ｉ－（ａ））では、カーボンブラック（１）および導電性フィラー（２）を含む分散材を分散溶媒中に分散させる際に、ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した充填材を含有するスラリー溶液を製造する。ゴムラテックス溶液は、あらかじめ分散溶媒と混合した後、充填材を添加し、分散させても良い。また、分散溶媒中に充填材を添加し、次いで所定の添加速度で、ゴムラテックス溶液を添加しつつ、分散溶媒中で充填材を分散させても良く、あるいは分散溶媒中に充填材を添加し、次いで何回かに分けて一定量のゴムラテックス溶液を添加しつつ、分散溶媒中で充填材を分散させても良い。ゴムラテックス溶液が存在する状態で、分散溶媒中に充填材を分散させることにより、ゴムラテックス粒子が付着した充填材を含有するスラリー溶液を製造することができる。工程（Ｉ－（ａ））におけるゴムラテックス溶液の添加量としては、使用するゴムラテックス溶液の全量（工程（Ｉ－（ａ））および工程（ＩＩ－（ａ））で添加する全量）に対して、０．０７５～１２質量％が例示される。
　工程（Ｉ－（ａ））では、添加するゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量が、充填材との質量比で０．２５～１５％であることが好ましく、０．５～６％であることが好ましい。また、添加するゴムラテックス溶液中の固形分（ゴム）濃度が、０．２～５質量％であることが好ましく、０．２５～１．５質量％であることがより好ましい。これらの場合、ゴムラテックス粒子を充填材に確実に付着させつつ、充填材の分散度合いを高めたゴムウエットマスターバッチを製造することができる。
　本発明においては、ゴムラテックス溶液存在下で充填材および分散溶媒を混合し、ゴムラテックス粒子が付着した充填材を含有するスラリー溶液を製造する際、充填材の分散性向上のために界面活性剤を添加しても良い。界面活性剤としては、ゴム業界において公知の界面活性剤を使用することができ、例えば非イオン性界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン系界面活性剤などが挙げられる。また、界面活性剤に代えて、あるいは界面活性剤に加えて、エタノールなどのアルコールを使用しても良い。ただし、界面活性剤を使用した場合、最終的な加硫ゴムのゴム物性が低下することが懸念されるため、界面活性剤の配合量は、ゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量１００質量部に対して、２質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましく、実質的に界面活性剤を使用しないことが好ましい。
　工程（Ｉ－（ａ））において製造されるスラリー溶液中、ゴムラテックス粒子が付着した充填材は、９０％体積粒径（μｍ）（「Ｄ９０」）が、３１μｍ以上であることが好ましく、３５μｍ以上であることがより好ましい。この場合、スラリー溶液中の充填材の分散性に優れ、かつ充填材の再凝集を防止することができるため、スラリー溶液の保存安定性に優れると共に、最終的な加硫ゴムの発熱性、耐久性およびゴム強度にも優れる。
　（２）工程（ＩＩ－（ａ））
　工程（ＩＩ－（ａ））では、スラリー溶液と、残りのゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する。スラリー溶液と、残りのゴムラテックス溶液とを液相で混合する方法は特に限定されるものではなく、スラリー溶液および残りのゴムラテックス溶液とを高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用して混合する方法が挙げられる。必要に応じて、混合の際に分散機などの混合系全体を加温してもよい。
　残りのゴムラテックス溶液は、工程（ＩＩＩ）での乾燥時間・労力を考慮した場合、工程（Ｉ－（ａ））で添加したゴムラテックス溶液よりも固形分（ゴム）濃度が高いことが好ましく、具体的には固形分（ゴム）濃度が１０～６０質量％であることが好ましく、２０～３０質量％であることがより好ましい。
　（３）工程（ＩＩＩ）
　工程（ＩＩＩ）では、充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固させる。凝固方法としては、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液中に凝固剤を添加して凝固物を得る方法が挙げられる。
　凝固剤としては、ゴムラテックス溶液の凝固用として通常使用されるギ酸、硫酸などの酸や、塩化ナトリウムなどの塩を使用することができる。
　工程（ＩＩＩ）では、凝固段階で得られた凝固物を溶液から分離（固液分離）し、乾燥してゴムウエットマスターバッチを製造する。固液分離段階では、必要に応じて、充填材含有ゴムラテックス溶液中に、凝集剤を含有させた後、得られた凝集体を回収し、乾燥させてもよい。凝集剤としては、ゴムラテックス溶液の凝集剤として公知のものを限定なく使用でき、具体的には例えば、カチオン性凝集剤が挙げられる。また、固液分離は当業者に公知の手法、例えば遠心分離やろ過などを実施することができる。
　凝固物の乾燥方法としては、オーブン、真空乾燥機、エアードライヤーなどの各種乾燥装置を使用することができる。
　工程（ＩＩＩ）実施後、得られたゴムウエットマスターバッチと各種配合剤とを乾式混合する。使用可能な配合剤としては、例えば、硫黄系加硫剤、加硫促進剤、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、メチレン受容体およびメチレン供与体、ステアリン酸、加硫促進助剤、加硫遅延剤、有機過酸化物、老化防止剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤が挙げられる。
　硫黄系加硫剤としての硫黄は通常のゴム用硫黄であればよく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。本発明に係るゴム組成物における硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．３～６質量部であることが好ましい。硫黄の含有量が０．３質量部未満であると、加硫ゴムの架橋密度が不足してゴム強度などが低下し、６．５質量部を超えると、特に耐熱性および耐久性の両方が悪化する。加硫ゴムのゴム強度を良好に確保し、耐熱性と耐久性をより向上するためには、硫黄の含有量がゴム成分１００質量部に対して１．５～５．５質量部であることがより好ましく、２．０～４．５質量部であることがさらに好ましい。
　加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１．０～５．０質量部であることがより好ましく、１．５～４．０質量部であることがさらに好ましい。
　老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン－ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などの老化防止剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．５～６．０質量部であることがより好ましく、１．０～４．５質量部であることがさらに好ましい。
　また、本発明に係るゴム組成物では、例えばタイヤ用として使用する場合に、タイヤのベルトとの接着性を向上するため、メチレン受容体およびメチレン供与体を配合しても良い。メチレン受容体およびメチレン供与体を含有するゴム組成物の加硫ゴムでは、メチレン受容体の水酸基とメチレン供与体のメチレン基とが硬化反応することで、他の部材との接着性を高めることができる。
　メチレン受容体としては、フェノール類化合物、またはフェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂が用いられる。かかるフェノール類化合物としては、フェノール、レゾルシンまたはこれらのアルキル誘導体が含まれる。アルキル誘導体には、クレゾール、キシレノールなどのメチル基誘導体、ノニルフェノール、オクチルフェノールなどの長鎖アルキル基による誘導体が含まれる。フェノール類化合物は、アセチル基などのアシル基を置換基に含むものであってもよい。
　また、フェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂には、レゾルシン－ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂（フェノール－ホルムアルデヒド樹脂）、クレゾール樹脂（クレゾール－ホルムアルデヒド樹脂）など、さらには複数のフェノール類化合物からなるホルムアルデヒド樹脂などが含まれる。これらは、未硬化の樹脂であって、液状または熱流動性を有するものが用いられる。
　これらの中でも、ゴム成分や他の成分との相溶性、硬化後の樹脂の緻密さ、さらには信頼性の見地から、メチレン受容体としてはレゾルシンまたはレゾルシン誘導体が好ましく、特には、レゾルシン、またはレゾルシン－アルキルフェノール－ホルマリン樹脂が好ましい。
　上記メチレン供与体としては、ヘキサメチレンテトラミンまたはメラミン樹脂が用いられる。かかるメラミン樹脂としては、例えば、メチロールメラミン、メチロールメラミンの部分エーテル化物、メラミンとホルムアルデヒドとメタノールの縮合物などが用いられ、その中でもヘキサメトキシメチルメラミンが特に好ましい。
　上述のとおり、工程（ＩＩＩ）で得られるゴムウエットマスターバッチは、カーボンブラックＡおよびカーボンブラックＢの分散性に優れる。このため、このゴム組成物を用いて製造された空気入りタイヤ、具体的にはトレッドゴム、サイドゴム、プライもしくはベルトコーティングゴム、またはビードフィラーゴムに本発明に係るゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、低発熱性能および耐疲労性能が両立したゴム部を備える。
　以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明する。
　（使用原料）
ａ）充填材
　カーボンブラック「Ｎ１１０」；「シースト９」（東海カーボン社製）（Ｎ２ＳＡ　１４２ｍ２／ｇ）
　カーボンブラック「Ｎ２２０」；「シースト６」（東海カーボン社製）（Ｎ２ＳＡ　１１９ｍ２／ｇ）
　カーボンブラック「Ｎ２３４」；「シースト７ＨＭ」（東海カーボン社製）（Ｎ２ＳＡ　１２６ｍ２／ｇ）
　カーボンブラック「Ｎ３３０」；「シースト３」（東海カーボン社製）（Ｎ２ＳＡ　７９ｍ２／ｇ）
　カーボンブラック「Ｎ３３９」：「シーストＫＨ」（東海カーボン社製）（Ｎ２ＳＡ　９３ｍ２／ｇ）
　カーボンブラック「Ｎ５５０」；「シーストＳＯ」（東海カーボン社製）（Ｎ２ＳＡ　４２ｍ２／ｇ）
　カーボンブラック「Ｎ７７４」；「シーストＳ」（東海カーボン社製）（Ｎ２ＳＡ　２７ｍ２／ｇ）
ｂ）分散溶媒　水
ｃ）ゴムラテックス溶液
　天然ゴムラテックス溶液（ＮＲ濃縮ラテックス）；（レヂテックス社製）（ＤＲＣ（Ｄｒｙ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｏｎｔｅｎｔ）＝６０％のものをゴム濃度が２５質量％となるように調整、質量平均分子量Ｍｗ＝２３．６万）
　天然ゴムラテックス溶液（ＮＲフィールドラテックス）；（Ｇｏｌｄｅｎ　Ｈｏｐｅ社製）（ＤＲＣ＝３１．２％のものをゴム濃度が２５質量％となるように調整、質量平均分子量Ｍｗ＝２３．２万）
ｄ）凝固剤　ギ酸（一級８５％、１０％溶液を希釈して、ｐＨ１．２に調整したもの）；「ナカライテスク社製」
ｅ）亜鉛華　亜鉛華３号；（三井金属社製）
ｆ）ステアリン酸；（日油社製）
ｇ）ワックス；（日本精蝋社製）
ｈ）老化防止剤
　（Ａ）Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン　「６ＰＰＤ」、（モンサント社製）、融点４４℃
　（Ｂ）２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体「ＲＤ」、（大内新興化学工業社製）、融点８０～１００℃
ｉ）硫黄、（鶴見化学工業社製）
ｊ）加硫促進剤　
　（Ａ）Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド；「サンセラーＣＭ」、（三新化学工業社製）
　（Ｂ）１，３－ジフェニルグアニジン；「ノクセラーＤ」、（大内新興化学工業社製）
　実施例１
　０．５質量％に調整した希薄ラテックス水溶液にカーボンブラックＡとして、「Ｎ２２０」４０質量部を添加し、ＰＲＩＭＩＸ社製ロボミックスを使用して、カーボンブラックを分散させることにより（該ロボミックスの条件（β（Ａ））＝９０００ｒｐｍ、分散処理時間（分）α（Ａ）＝３５分）、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックＡ含有スラリー溶液を製造した（工程（Ｉ－（ａ）））。別途、０．５質量％に調整した希薄ラテックス水溶液にカーボンブラックＢとして、「Ｎ５５０」２０質量部を添加し、ＰＲＩＭＩＸ社製ロボミックスを使用して、フィラーを分散させることにより（該ロボミックスの条件（β（Ｂ））＝９０００ｒｐｍ、分散処理時間（分）α（Ｂ）＝３０分）、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックＢ含有スラリー溶液を製造した（工程（Ｉ－（ａ）））。
　次に、工程（Ｉ－（ａ））で製造されたカーボンブラックＡ含有スラリー溶液、カーボンブラックＢ含有スラリー溶液、および残りの天然ゴムラテックス溶液（固形分（ゴム）濃度２５質量％となるように水を添加して調整されたもの）を合わせて、固形分（ゴム）量で１００質量部となるように添加し、次いでＳＡＮＹＯ社製家庭用ミキサーを使用して（該ミキサーの条件：１１３００ｒｐｍ、３０分）、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックＡ／Ｂ含有天然ゴムラテックス溶液を製造した（工程（ＩＩ－（ａ）））。
　工程（ＩＩ－（ａ））で製造された天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックＡ／Ｂ含有天然ゴムラテックス溶液に、凝固剤としてギ酸１０質量％水溶液をｐＨ４に成るまで添加し、９０℃に加温した状態で、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックＡ／Ｂ含有天然ゴムラテックス溶液を凝固させた（工程（ＩＩＩ））。
　ＳＵＳ製パンチングメタル２．０φ、３．５Ｐを使用して、ろ過分離することにより、凝固物を溶液から分離し、スエヒロＥＰＭ社製スクイザー式１軸押出脱水機（Ｖ－０２型）で乾燥することにより、天然ゴムウエットマスターバッチを製造した（工程（ＩＩＩ））。
　Ｂ型バンバリーミキサー（神戸製鋼社製）を使用し、得られた天然ゴムウエットマスターバッチに表１に記載の各種添加剤を配合してゴム組成物とし、その加硫ゴムの物性を測定した。結果を表１に示す。
　実施例２、比較例２～４，６，８
　カーボンブラックＡ，Ｂの種類、およびカーボンブラックＡ，Ｂの分散処理時間（分）α（Ａ），α（Ｂ）、分散処理時に使用する分散処理機のローター回転数（ｒｐｍ）β（Ａ），β（Ｂ）を表１，２に記載のものに記載のものに変更したこと以外は、実施例１と同じ条件でゴムウエットマスターバッチを製造した。
　実施例３～９
　カーボンブラックＡ，Ｂの種類、およびカーボンブラックＡ，Ｂの分散処理時間（分）α（Ａ），α（Ｂ）、分散処理時に使用する分散処理機のローター回転数（ｒｐｍ）β（Ａ），β（Ｂ）を表１，２に記載のものに記載のものに変更し、かつカーボンブラックＡ含有スラリー溶液とカーボンブラックＢ含有スラリー溶液とを、ＳＡＮＹＯ社製家庭用ミキサーを使用して事前混合し（該ミキサーの条件１１３００ｒｐｍ、事前混合時間５分）、その後工程（ＩＩ）においてゴムラテックス溶液とを混合して、カーボンブラックＡ／Ｂ含有ゴムラテックス溶液を製造したこと以外は、実施例１と同じ条件でゴムウエットマスターバッチを製造した。
　比較例１，５，７，９
　ゴムウエットマスターバッチを製造して、これを原料としてゴム組成物を製造するのに代えて、表１，２に記載の各種配合剤を乾式混合によりゴム組成物を製造した。結果を表１，２に示す。
　（評価）
　評価は、各ゴム組成物を所定の金型を使用して、１５０℃で３０分間加熱、加硫して得られたゴムについて行った。
　（低発熱性能）
　ＪＩＳ　Ｋ６２６５に準じて、製造した加硫ゴムの低発熱性能を、損失正接ｔａｎδにより評価した。ＵＢＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を使用し、５０Ｈｚ、８０℃、動的歪２％の条件で測定した。評価は実施例１－５，比較例２－８は比較例１を１００として指数評価し、実施例６－９は比較例９を１００として指数評価した。数値が低いほど低発熱性能に優れることを意味する。結果を表１，２に示す。
　（耐疲労性能）
　ＪＩＳ　Ｋ６２６０に準じて、製造した加硫ゴムの耐疲労性能を評価した。評価は実施例１－５，比較例２－８は比較例１を１００として指数評価し、実施例６－９は比較例９を１００として指数評価した。数値が高いほど耐疲労性能に優れることを意味する。結果を表１，２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１，２の結果から、実施例１－９に係る製造方法により得られたゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物の加硫ゴムは、低発熱性能および耐疲労性能に優れることがわかる。一方、比較例２では、カーボンブラックＡおよびカーボンブラックＢを同一条件で分散処理するものの、カーボンブラックＡの分散性が不十分となり、低発熱性能および耐疲労性能が向上しなかった。また、比較例３では、カーボンブラックＡおよびカーボンブラックＢを同一条件で分散処理するものの、比較例２に比べて分散処理時間を長く設定したところ、カーボンブラックＢのストラクチャー破壊が進行したため、加硫ゴムの耐疲労性能が悪化した。また、比較例４では、カーボンブラックＡの分散処理条件が強すぎるため、カーボンブラックＡのストラクチャー破壊が進行したため、加硫ゴムの耐疲労性能が悪化した。また、比較例６では、カーボンブラックＡとカーボンブラックＢとのＮ２ＳＡの差が２５未満であるため、加硫ゴムの低発熱性能と耐疲労性能との両方が向上しなかった。さらに、比較例８では、カーボンブラックＡのＮ２ＳＡが１３０ｍ２／ｇを超えるため、加硫ゴムの低発熱性能が大幅に悪化した。

Claims (6)

  1. 　少なくとも充填材、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られるゴムウエットマスターバッチの製造方法であって、
    　前記充填材を前記分散溶媒中に分散させて充填材含有スラリー溶液を製造する工程（Ｉ）、前記充填材含有スラリー溶液と前記ゴムラテックス溶液とを混合して、充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ）、および前記充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥させる工程（ＩＩＩ）を有し、
    　前記充填材が、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ－（Ａ））が１３０ｍ２／ｇ以下であるカーボンブラックＡと、前記Ｎ２ＳＡ－（Ａ）よりも２５ｍ２／ｇ以上低いＮ２ＳＡ－（Ｂ）を示すカーボンブラックＢとからなる２種類の充填材を含み、
    　前記工程（Ｉ）における、前記分散溶媒中での前記カーボンブラックＡ，Ｂの分散処理時間（分）をそれぞれα（Ａ），α（Ｂ）、前記カーボンブラックＡ，Ｂを分散させるに際し、分散処理時に使用する分散処理機のローター回転数（ｒｐｍ）をそれぞれβ（Ａ），β（Ｂ）としたとき、
    　１．１α（Ｂ）×β（Ｂ）≦α（Ａ）×β（Ａ）≦１．５α（Ｂ）×β（Ｂ）　（１）
    　であることを特徴とするゴムウエットマスターバッチの製造方法。
  2. 　工程（Ｉ）において、（１）の関係を満たすように、前記カーボンブラックＡおよび前記カーボンブラックＢの分散処理を別々に行い、処理後にこれらを事前混合する請求項１に記載のゴムウエットマスターバッチの製造方法。
  3. 　前記工程（Ｉ）が、前記充填材を前記分散溶媒中に分散させる際に、前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液を製造する工程（Ｉ－（ａ））であり、
    　前記工程（ＩＩ）が、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ－（ａ））である請求項１または２に記載のゴムウエットマスターバッチの製造方法。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載の製造方法により製造されたゴムウエットマスターバッチ。
  5. 　請求項４に記載のゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物。
  6. 　請求項５に記載のゴム組成物を用いて得られた空気入りタイヤ。
    　　
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