WO2015033801A1 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2015033801A1
WO2015033801A1 PCT/JP2014/072020 JP2014072020W WO2015033801A1 WO 2015033801 A1 WO2015033801 A1 WO 2015033801A1 JP 2014072020 W JP2014072020 W JP 2014072020W WO 2015033801 A1 WO2015033801 A1 WO 2015033801A1
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acid
resin composition
anion
curable resin
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謙一 石▲崎▼
裕史 安藤
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東亞合成株式会社
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    • C08L101/10—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing hydrolysable silane groups

Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition. More specifically, the present invention relates to a curable resin composition containing a polymer having a hydrolyzable silyl group, and relates to a curable resin composition having both excellent curability and storage stability.
  • a curable resin composition containing a polymer having a hydrolyzable silyl group undergoes hydrolysis and condensation reaction in the air or by moisture on the adherend, and a rubber-like cured product is obtained. Since this cured product has flexibility even at a relatively low temperature, it is widely used for paints, adhesives, sealing agents and the like. In order to make the said reaction progress rapidly, a curing catalyst is usually used. As the performance required for the curing catalyst, it is necessary that the curable resin composition be present stably without causing gelation or increase in viscosity under hermetic sealing. On the other hand, when applied to an adherend, the curable resin composition needs to react quickly and be cured.
  • organotin catalysts such as dibutyltin bis (acetylacetonate) and dibutyltin dilaurate are widely used. Recently, however, these organotin compounds have been pointed out to be toxic, and various curing catalysts. Has been studied. For example, metal catalysts other than organotin compounds (Patent Documents 1 and 2), acid catalysts (Patent Documents 3 and 4), amine-based catalysts (Patent Document 5), and boron trifluoride-based catalysts (Patent Document 6) are proposed. Has been.
  • Patent Documents 7 and 8 an acid catalyst blocked with an amine
  • Patent Document 9 a combination of amidine and a compound having a sulfonyl group
  • Patent Document 10 a combination of fluoride and a protonic acid
  • the curable compositions disclosed in Patent Documents 1 and 2 described above are insufficient in curability.
  • the curing catalysts disclosed in Patent Documents 3 and 4 have a problem that the storage stability of the curable composition is poor because the catalytic activity at room temperature is high.
  • the curable composition disclosed in Patent Document 5 has insufficient curability and poor adhesion of the cured product.
  • the metal chloride disclosed in Patent Document 6 generates hydrochloric acid or hydrofluoric acid by hydrolysis, it causes corrosion.
  • the curing catalysts disclosed in Patent Documents 7 and 8 have a problem that they do not function unless heated.
  • Patent Document 10 describes imidazolium hydrofluoride as a kind of fluoride, and describes phosphoric acid and sulfonic acid as a kind of protonic acid. Is unknown.
  • the present invention has been made in view of the above-described conventional situation, and is a curable resin composition containing a polymer having a hydrolyzable silyl group, which exhibits excellent curability and storage stability.
  • An object of the present invention is to provide a curable resin composition having a good surface roughness.
  • a curable resin composition containing a hydrolyzable silyl group-containing polymer, an acid catalyst, and a specific onium salt has excellent curability and storage stability.
  • the inventors have found that the present invention has both properties, and have completed the present invention.
  • a curable resin composition comprising (a) a polymer having a hydrolyzable silyl group, (b) an acid catalyst, and (c) an onium salt represented by the following general formula (1).
  • object. C + A - (1) [Wherein C + is an onium cation.
  • a ⁇ is a hydrogen sulfate anion, a hydrogen sulfite anion, a sulfonate anion represented by R 1 SO 3 —
  • R 1 is an alkyl group, a perfluoroalkyl group, a cycloalkyl group, a vinyl group, an aryl group, a perfluoroaryl group, aralkyl group, or a halogen atom
  • R 2 SO 2) 2 N - represented by bis (substituted sulfonyl) imide anion R 2 is an alkyl group, a perfluoroalkyl group or an aryl group
  • tetra It is a fluoroboron anion or a hexafluorophosphate anion.
  • the main chain skeleton of the polymer having a hydrolyzable silyl group is selected from the group consisting of an oxyalkylene polymer, a vinyl polymer, a polyester polymer, a polyurethane polymer, and a polycarbonate polymer.
  • the acid catalyst is sulfonic acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphoric acid monoester, phosphoric acid diester, phosphorous acid, phosphorous ester, hypophosphorous acid, halogenated alkylcarboxylic acid, and halogenated 5.
  • the curable resin composition according to any one of 1 to 4 above, which is at least one acid selected from the group consisting of aryl carboxylic acids. 6).
  • the content of the acid catalyst (b) is 0.002 to 2 parts by mass when the polymer having the hydrolyzable silyl group (a) is 100 parts by mass.
  • (C) The anion of the onium salt is at least one anion selected from the group consisting of a hydrogen sulfate anion, a perfluoroalkyl sulfonate anion, and a bis (perfluoroalkanesulfonyl) imide anion.
  • the content of the (c) onium salt is 0.005 to 10 parts by mass when the polymer having the hydrolyzable silyl group (a) is 100 parts by mass.
  • the curable resin composition of the present invention contains a polymer having a hydrolyzable silyl group, an acid catalyst, and an onium salt represented by the general formula (1). Therefore, it exhibits excellent curability and has good storage stability.
  • the curable resin composition of the present invention includes (a) a polymer having a hydrolyzable silyl group, (b) an acid catalyst, and (c) an onium salt represented by the general formula (1). It is a composition.
  • the “(a) polymer having a hydrolyzable silyl group” is the main component of the curable resin composition and determines the properties of the cured product.
  • the main chain skeleton of this polymer is at least one polymer selected from the group consisting of oxyalkylene polymers, vinyl polymers, polyester polymers, polyurethane polymers, and polycarbonate polymers. It is preferable. Among these, oxyalkylene polymers and vinyl polymers are more preferable from the viewpoint of flexibility and durability of the cured product.
  • the polymer may be either a linear polymer or a branched polymer. Moreover, you may use combining these.
  • the oxyalkylene polymer is not particularly limited as long as it includes a repeating unit represented by the following general formula (2). -O-R 10- (2) (In the formula, R 10 is a divalent hydrocarbon group.)
  • R 10 is —CH (CH 3 ) —CH 2 —, —CH (C 2 H 5 ) —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 — and the like. Of these, —CH (CH 3 ) —CH 2 — is preferred.
  • the said oxyalkylene type polymer may contain the said repeating unit individually by 1 type, and may contain it in combination of 2 or more types.
  • the production method of the oxyalkylene-based polymer is not particularly limited, but a production method using an alkali catalyst such as KOH, a production method using a transition metal compound-porphyrin complex catalyst, or a production using a double metal cyanide complex catalyst. And a production method using phosphazene.
  • the production method using the double metal cyanide complex catalyst is suitable for obtaining a polymer having a high molecular weight and a narrow molecular weight distribution. When this polymer is used, the viscosity of the curable resin composition is obtained. And the balance of the elongation at break of the cured product is excellent.
  • the vinyl polymer is not particularly limited as long as it is a polymer of a vinyl monomer having radical polymerizability.
  • vinyl monomers include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic.
  • N-butyl acid isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic N-heptyl acid, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate , Toluyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid 3-methoxypropyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl,
  • a method for producing a vinyl polymer having a hydrolyzable silyl group a known method can be used.
  • JP 59-122541 A, JP 60-31556 A, and JP 63-112642 A a known method can be used.
  • JP 63-112642 A Japanese Laid-Open Patent Publication No. 6-172631.
  • a graft copolymer having an alkoxysilyl group can be used as the polymer having a hydrolyzable silyl group.
  • a copolymer is disclosed in, for example, International Publication No. WO2007 / 023669.
  • the polymer having a hydrolyzable silyl group used in the present invention may contain a polar element portion in the molecule.
  • the polar element portion refers to a urethane bond, a thiourethane bond, a urea bond, a thiourea bond, a substituted urea bond, a substituted thiourea bond, an amide bond, a sulfide bond, and the like.
  • a method for producing such a curable resin containing a polar element part in the molecule is disclosed in JP-A No. 2000-169544.
  • the hydrolyzable silyl group contained in the polymer having the hydrolyzable silyl group (a) has a silicon atom and a hydroxy group and / or a hydrolyzable functional group bonded to the silicon atom. It is a group capable of forming a siloxane bond by decomposition and forming a crosslinked structure. Although it does not specifically limit as a hydrolysable silyl group, The group represented by following General formula (3) is preferable.
  • each R 11 independently represents a hydrocarbon group
  • each X independently represents a halogen atom, a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amide group, or an acid amide.
  • a reactive group selected from a group, a mercapto group, an alkenyloxy group and an aminooxy group, and n is 0, 1 or 2.
  • R 11 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • X in the general formula (3) is preferably an alkoxy group.
  • the hydrolyzable silyl group when X in the general formula (3) is an alkoxy group is an alkoxysilyl group, such as a trimethoxysilyl group, a methyldimethoxysilyl group, a dimethylmethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, Examples thereof include a methyldiethoxysilyl group and a methylbis (2-methoxyethoxy) silyl group.
  • a trimethoxysilyl group and a methyldimethoxysilyl group are particularly preferable from the viewpoint of the balance between curing speed and flexibility.
  • the average value of the number of hydrolyzable silyl groups contained in one molecule of the component (a) is preferably 1 to 4, more preferably 1.5 to 1, from the viewpoints of adhesion and flexibility of the cured product. Three. When the number of hydrolyzable silyl groups is less than 1, curing of the curable resin composition may be insufficient, and when it exceeds 4, the cured product may be too hard.
  • the position of the hydrolyzable silyl group contained in the component (a) is not particularly limited, and can be a side chain and / or a terminal of the polymer.
  • the number average molecular weight of the polymer (a) having a hydrolyzable silyl group is preferably 500 to 50000, more preferably 1000 to 40000, and still more preferably 3000 to 35000.
  • the average molecular weight in the present invention is a value measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as “GPC”). In the GPC measurement, a polystyrene gel column was used with tetrahydrofuran as a mobile phase, and the molecular weight value was determined in terms of polystyrene.
  • the “(b) acid catalyst” is a curing catalyst for the polymer having the (a) hydrolyzable silyl group.
  • the acid catalyst is preferably an acid having a pKa at 25 ° C. of 4 or less.
  • the pKa is more preferably 3 or less.
  • the acid catalyst include sulfonic acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphoric acid monoester, phosphoric acid diester, phosphorous acid, phosphorous ester, hypophosphorous acid and the like.
  • Halogenated alkylcarboxylic acids such as trifluoroacetic acid, chloroacetic acid, dichloroacetic acid, and trichloroacetic acid, and halogenated arylcarboxylic acids such as pentafluorobenzoic acid and 2,4,6-trifluoromethylbenzoic acid are also included.
  • sulfonic acid, phosphoric acid, phosphoric acid monoester, and phosphoric acid diester are preferable from the viewpoint of curability.
  • the content of the acid catalyst in the curable resin composition is preferably 0.002 to 2 parts by mass when the polymer having a hydrolyzable silyl group is 100 parts by mass.
  • the content of the acid catalyst is preferably 0.0025 to 1.5 parts by mass, and more preferably 0.003 to 1 part by mass.
  • the curable resin composition of the present invention contains “(c) an onium salt represented by the following general formula (1)”.
  • this onium salt in combination with the above acid catalyst, both the curability and storage stability of the curable resin composition containing the polymer having a hydrolyzable silyl group can be achieved.
  • the acid and the onium salt form a complex by proton-mediated hydrogen bonding, so the acid strength is reduced, and it does not function as a curing catalyst when simply mixed, but it is applied to the substrate. Therefore, it is considered that an acid is released by acting with ions and moisture on the surface of the base material and functions effectively as a curing catalyst.
  • C + A - (1) [Wherein C + is an onium cation.
  • a ⁇ is a hydrogen sulfate anion, a hydrogen sulfite anion, a sulfonate anion represented by R 1 SO 3 —
  • R 1 is an alkyl group, a perfluoroalkyl group, a cycloalkyl group, a vinyl group, an aryl group, a perfluoroaryl group, aralkyl group, or a halogen atom
  • R 2 SO 2) 2 N - represented by bis (substituted sulfonyl) imide anion R 2 is an alkyl group, a perfluoroalkyl group or an aryl group
  • tetra It is a fluoroboron anion or a hexafluorophosphate anion.
  • Examples of the cation of the onium salt include an onium cation represented by the following general formula (4), an imidazolium cation, a pyridinium cation, and an onium cation represented by the general formula (5).
  • R 3 to R 6 are each independently an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group;
  • a part or all of R 3 to R 6 together with the atom represented by A is an unsubstituted or substituted 3- to 10-membered ring (wherein the ring contains a hetero atom such as O or S)
  • R 3 to R 6 which are not involved in the formation of the ring are as defined above; and A represents a nitrogen atom or a phosphorus atom.
  • Specific examples of the substituted alkyl group include an alkoxy group and an alkanoyl group.
  • R 3 to R 6 When a part of R 3 to R 6 forms a ring, usually 2 or 3 of R 3 to R 6 form a ring.
  • Specific examples of the compound of the formula (4) in which two of R 3 to R 6 form a ring include piperidinium cation, morpholinium cation, pyrrolidinium cation and the like.
  • R 7 to R 9 are each independently an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group; A part or all of R 7 to R 9 together with a sulfur atom is an unsubstituted or substituted 3- to 10-membered ring (wherein the ring may contain a heteroatom such as O or S) R 7 to R 9 which are not involved in the formation of the ring are as defined above.
  • Specific examples of the substituted alkyl group include an alkoxy group and an alkanoyl group.
  • Typical examples of the onium cation represented by the general formula (4) include a quaternary ammonium cation and a quaternary phosphonium cation.
  • quaternary ammonium cation examples include tetramethylammonium, ethyltrimethylammonium, diethyldimethylammonium, triethylmethylammonium, tetraethylammonium, tetra-n-butylammonium, trimethyl-n-propylammonium, trimethylisopropylammonium, n- Butyltrimethylammonium, isobutyltrimethylammonium, t-butyltrimethylammonium, n-hexyltrimethylammonium, dimethyldi-n-propylammonium, dimethyldiisopropylammonium, dimethyl-n-propylisopropylammonium, methyltri-n-propylammonium, methyltriisopropylammonium Methyldi-n-propylisopropylan Ni, methyl-n-propyldiisopropyl
  • quaternary phosphonium cation examples include cations such as tetramethylphosphonium, triethylmethylphosphonium, and tetraethylphosphonium.
  • imidazolium cation examples include 1,3-dimethylimidazolium, 1,2,3-trimethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1 -Methyl-3-n-octylimidazolium, 1-hexyl-3-methylimidazolium, 1,3-diethylimidazolium, 1,2-diethyl-3-methylimidazolium, 1,3-diethyl-2-methyl Imidazolium, 1,2-dimethyl-3-n-propylimidazolium, 1-n-butyl-3-methylimidazolium, 1-n-butyl-2,3-methylimidazolium, 1,2,4-trimethyl -3-n-propylimidazolium, 1,2,3,4-tetramethylimidazolium, 1,2,3,4,5-pentamethy Imidazolium, 2-ethyl
  • pyridinium cation examples include cations such as 1-methylpyridinium, 1-ethylpyridinium, 1-n-propylpyridinium, 1-isopropylpyridinium, 1-n-butylpyridinium, 1-n-butyl-3-methylpyridinium, and the like.
  • tertiary sulfonium cation represented by the general formula (5) include cations such as trimethylsulfonium, triethylsulfonium, tripropylsulfonium, and triphenylsulfonium.
  • a quaternary ammonium cation an imidazolium cation, a pyridinium cation, or a tertiary sulfonium cation is preferable from the viewpoint of the balance between the curing acceleration ability and the storage stability of the curable resin composition. More preferred is an imidazolium cation or a pyridinium cation.
  • the anion of the onium salt includes a hydrogen sulfate anion, a hydrogen sulfite anion, and a sulfonate anion represented by R 1 SO 3 —
  • R 1 is an alkyl group, a perfluoroalkyl group, a cycloalkyl group, a vinyl group, an aryl group, Group, a perfluoroaryl group, an aralkyl group, or a halogen atom
  • R 2 SO 2 ) 2 N (R 2 is an alkyl group, a perfluoroalkyl group, or An aryl group), a tetrafluoroboron anion, or a hexafluorophosphate anion.
  • the alkyl group of R 1 and R 2 preferably has 1 to 15 carbon atoms.
  • sulfonate anion represented by R 1 SO 3 — include methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, hexanesulfonic acid, heptanesulfonic acid, octanesulfonic acid, dodecanesulfonic acid, and vinylsulfonic acid.
  • anions such as benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 10-camphorsulfonic acid, pentafluorobenzenesulfonic acid, fluorinated sulfonic acid, chlorosulfonic acid, and brominated sulfonic acid.
  • the perfluoroalkyl sulfonate anion include a trifluoromethane sulfonate anion and a perfluorooctane sulfonate anion.
  • the carbon number of the perfluoroalkyl group is 1 to 10 and preferably 1 to 8 from the viewpoint of solubility in the polymer having a hydrolyzable silyl group of the corresponding onium salt.
  • bis (substituted sulfonyl) imide anion represented by (R 2 SO 2 ) 2 N ⁇ are bis (methanesulfonyl) imide anion, bis (ethanesulfonyl) imide anion, and bis (propanesulfonyl).
  • examples thereof include an imide anion, a bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion, a bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide anion, a bis (heptafluoropropanesulfonyl) imide anion, and a bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide anion.
  • the hydrogen sulfate anion, the perfluoroalkyl sulfonate anion, and the bis (perfluoroalkanesulfonyl) imide anion have excellent curability and the storage stability of the curable resin composition is also good.
  • a perfluoroalkylsulfonic acid anion and a bis (perfluoroalkanesulfonyl) imide anion are more preferable.
  • the onium salt used in the present invention is not particularly limited as long as it is a combination of the above cation and anion.
  • Specific examples of onium salts include tetraethylammonium hydrogensulfate, tetra-n-butylammonium hydrogensulfate, methyltri-n-octylammonium hydrogensulfate, amyltriethylammonium hydrogensulfate, cyclohexyltrimethylammonium hydrogensulfate, 1- Ethyl-3-methylimidazolium hydrogensulfate, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium hydrogensulfate, 1-butyl-3-methylimidazolium hydrogensulfate, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium Hydrogen sulfate, 1-methyl-3-n-octylimidazolium hydrogen sulfate, 1-hexyl-3-methylimidazolium hydrogen
  • the onium salt of the present invention can be produced by a known method. For example, Hiroyuki Ohno et al. Am. Chem. SOc. 2005, 27, 2398-2399, or Peter Waserscheid et al., Green Chemistry, 2002, 4, 134-138.
  • the content of the onium salt (c) in the curable resin composition is preferably 0.005 to 10 parts by mass when the polymer having (a) a hydrolyzable silyl group is 100 parts by mass. More preferably, the content is 0.01 to 9 parts by mass, and still more preferably 0.02 to 8 parts by mass. When the content of the onium salt is 0.005 to 10 parts by mass, a curable resin composition having excellent curability and storage stability can be obtained.
  • the curable resin composition of the present invention may further include a filler, a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a flame retardant, depending on the purpose and application.
  • a filler e.g., a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a flame retardant, depending on the purpose and application.
  • Foaming agent, lubricant, weathering stabilizer, light stabilizer, heat stabilizer, colorant (pigment, dye, etc.), fluorescent brightener, adhesion-imparting agent, anti-sagging agent, conductivity-imparting agent, antistatic agent, repellent It can contain additives such as water, oil repellent, preservative, dehydrating agent, organic solvent and the like.
  • the curable composition of the present invention uses (b) an acid catalyst and (c) an onium salt having a specific structure as a curing catalyst, but other curing catalysts to the extent that the effects of the present invention are not inhibited as necessary. Can also be added.
  • the curing catalyst other than (b) an acid catalyst and (c) an onium salt having a specific structure is not particularly limited.
  • Carboxylic acid metal salts such as barium, titanium carboxylate, zirconium carboxylate, hafnium carboxylate, vanadium carboxylate, manganese carboxylate, iron carboxylate, cobalt carboxylate, nickel carboxylate, cerium carboxylate; tetrabutyl titanate, tetrapropyl Titanium compounds such as titanate, titanium tetrakis (acetylacetonate), bis (acetylatnerato) diisopropoxytitanium, diisopropoxytitanium bis (ethylacetocetate); dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibuty Tin phthalate, dibutyltin dioctanoate, dibutyltin bis (2-ethylhexanoate), dibutyltin
  • the catalytic activity is increased, and improvement in deep part curability, thin layer curability, adhesiveness, and the like is expected.
  • the organic tin compound is used in combination, the toxicity of the curable composition tends to increase as the amount of the organic tin compounded increases, so the amount of the organic tin compound added should be as small as possible.
  • the content of the other curing catalyst is preferably 0.01 to 10 parts by weight, and preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer (a) having a hydrolyzable silyl group. More preferably.
  • the filler examples include light calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, carbon black, clay, talc, fumed silica, calcined silica, precipitated silica, Ground silica, fused silica, kaolin, diatomaceous earth, zeolite, titanium oxide, quicklime, iron oxide, zinc oxide, barium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, aluminum sulfate, glass fiber, carbon fiber, glass balloon, shirasu balloon, saran Examples include balloons and phenol balloons. These can be used alone or in combination of two or more.
  • calcium carbonate is preferable, and it is particularly preferable to use heavy calcium carbonate and light calcium carbonate in combination.
  • the content thereof is preferably 20 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer having (a) hydrolyzable silyl group.
  • the amount is preferably 50 to 200 parts by mass.
  • the content of the filler is in the above range, the mechanical properties are excellent.
  • plasticizer examples include phthalic acid ester, trimellitic acid ester, pyromellitic acid ester, aliphatic monobasic acid ester, aliphatic dibasic acid ester, phosphoric acid ester, polyhydric alcohol ester, epoxy plasticizer, high Examples include molecular plasticizers and chlorinated paraffins. These can be used alone or in combination of two or more.
  • phthalic acid esters examples include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dipropyl phthalate, diisopropyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, diamyl phthalate, di-n-hexyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, diheptyl phthalate Di-n-octyl phthalate, dinonyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, diundecyl phthalate, ditridecyl phthalate, diphenyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, di (2-butoxyethyl phthalate) ), Benzyl 2-ethylhexyl phthalate, benzyl n-butyl phthalate, benzylisononyl phthalate, dimethyl isophthalate and the like.
  • trimellitic acid ester examples include tributyl trimellitic acid, trihexyl trimellitic acid, tri-n-octyl trimellitic acid, tri-2-ethylhexyl trimellitic acid, triisodecyl trimellitic acid, and the like.
  • Examples of the pyromellitic acid ester include tetrabutyl pyromellitic acid, tetrahexyl pyromellitic acid, tetra-n-octyl pyromellitic acid, tetra-2-ethylhexyl pyromellitic acid, tetradecyl pyromellitic acid, and the like.
  • Examples of the aliphatic monobasic ester include butyl oleate, methyl oleate, methyl octoate, butyl octoate, methyl dodecanoate, butyl dodecanoate, methyl palmitate, butyl palmitate, methyl stearate, butyl stearate, Examples thereof include methyl linoleate, butyl linoleate, methyl isostearate, butyl isostearate, methyl acetyl ricinolate, and butyl acetyl ricinolate.
  • Examples of the aliphatic dibasic acid ester include dimethyl adipate, diethyl adipate, di-n-propyl adipate, diisopropyl adipate, diisobutyl adipate, di-n-octyl adipate, di (2-ethylhexyl) adipate , Diisononyl adipate, diisodecyl adipate, di (2-butoxyethyl) adipate, di (butyldiglycol) adipate, heptylnonyl adipate, dimethyl azelate, di-n-octyl azelate, di (2- Ethylhexyl), diethyl succinate, dimethyl sebacate, diethyl sebacate, dibutyl sebacate, di-n-octyl sebacate, di (2-ethylhexyl) sebacate, di
  • phosphate ester examples include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri-n-amyl phosphate, triphenyl phosphate, tri-o-cresyl phosphate, trixylenyl phosphate, and diphenyl 2-ethylhexyl phosphate. , Diphenylcresyl phosphate, tris (2-butoxyethyl) phosphate, tris (2-ethylhexyl) phosphate, and the like.
  • polyhydric alcohol ester examples include diethylene glycol diacetylate, diethylene glycol dibenzoate, glycerol monooleate, glycerol tributyrate, glycerol triacetate, glyceryl-tri (acetylricinoleate), and triethylene glycol diacetate.
  • Examples of the epoxy plasticizer include epoxidized vegetable oil plasticizers and epoxidized fatty acid alkyl esters.
  • Examples of the epoxidized vegetable oil-based plasticizer include epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil.
  • Examples of the epoxidized fatty acid alkyl ester include epoxy methyl stearate, butyl epoxy stearate, 2-ethylhexyl epoxy stearate and the like.
  • polymer plasticizer examples include a liquid polyurethane resin, a polyester plasticizer obtained from a dicarboxylic acid and a glycol; an etherified product or an esterified product of a polyalkylene glycol such as polyethylene glycol or polypropylene glycol; a polyvalent saccharide such as sucrose.
  • Polyether plasticizers such as saccharide-based polyethers obtained by addition polymerization of alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide to alcohol and then etherification or esterification; polystyrene plastics such as poly- ⁇ -methylstyrene And a poly (meth) acrylate plasticizer having no hydrolyzable silyl group.
  • a poly (meth) acrylate plasticizer having a weight average molecular weight of 1000 to 7000 and a glass transition temperature of ⁇ 10 ° C. or lower is effective in maintaining durability such as weather resistance of the cured product.
  • poly (meth) acrylate plasticizers “ARUFON UP1000”, “ARUFON UP1010”, “ARUFON UP1020”, “ARUFON AR UP1060”, “ARUFON UP1080”, “ARUFON UP1110”, “ARUFON UH2000” manufactured by Toagosei Co., Ltd. , “ARUFON UH2130”, etc. (above, trade name, “ARUFON” is a registered trademark of Toagosei Co., Ltd.).
  • the content thereof is preferably 0 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (a) having a hydrolyzable silyl group.
  • the amount is preferably 0 to 70 parts by mass, more preferably 5 to 50 parts by mass.
  • adhesion promoter examples include mercapto group-containing silanes such as ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and ⁇ -mercaptopropylmethyldiethoxysilane; ⁇ - Carboxysilanes such as carboxyethyltriethoxysilane and ⁇ -carboxyethylphenylbis (2-methoxyethoxy) silane; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, ⁇ -methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -acryloyloxypropyl And vinyl type unsaturated group-containing silanes such as methyltriethoxysilane; halogen-containing silanes such as ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane. These may be used alone or in combination of two
  • the content thereof is preferably 0.01 to 20 with respect to 100 parts by mass of the polymer having the (a) hydrolyzable silyl group. Part by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass.
  • the dehydrating agent is used to remove moisture during storage of the curable resin composition and maintain storage stability.
  • vinyl trimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, methyltrimethoxy examples include silane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, and dimethyldiethoxysilane. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content thereof is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (a) having a hydrolyzable silyl group. More preferably, it is 0.1 to 10 parts by mass.
  • organic solvent examples include aromatic hydrocarbons such as toluene, acetate esters, alcohols, and the like.
  • the curable resin composition of the present invention is prepared by blending all the components, then sealing and storing the composition, and opening and using it when applied to a substrate. By using in this way, it can be set as the one-component curable resin composition.
  • Synthesis example 2 Synthesis was performed according to Synthesis Example 1 except that 2.302 g (10.00 mmol) of 1-butyl-3-methylpyridinium bromide was used instead of methyltri-n-octylammonium chloride, and 3.184 g (onium) of a pale yellow liquid Salt B) was obtained.
  • Example 1 Production of Curable Resin Composition
  • silylyl SAT200 manufactured by Kaneka Corporation, trade name
  • 220 ppm of methanesulfonic acid (reagent manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.)
  • 2.53 parts by mass of methyltri-n-octylammonium trifluoromethanesulfonate ( The onium salt A) synthesized in Synthesis Example 1 was blended and stirred and mixed at room temperature (15 to 30 ° C.) for 10 minutes to produce a curable resin composition.
  • the results are shown in Table 1.
  • methanesulfonic acid pKa: -0.6
  • trifluoroacetic acid pKa: 3.07
  • 1,8-diazabicyclo [5,4,0]- 7-undecene base catalyst
  • 10-camphorsulfonic acid pKa: 1.2
  • dibutyl phosphate pKa: 1.72
  • reagents manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. were used except for synthesized onium salts.
  • Examples 2 to 15 and Comparative Examples 1 to 7 Example 1 except that the polymer having a hydrolyzable silyl group to be blended in the curable resin composition (Kaneka's Silyl Series, Table 2), the acid catalyst, and the onium salt were changed as shown in Tables 1 and 3.
  • a curable resin composition was produced in the same manner as described above. The results are shown in Tables 1 and 3.
  • the curable resin composition of the present invention is required to have durability such as heat resistance, cold resistance, weather resistance, and impact resistance indoors and outdoors, including the fields of automobiles, electrical equipment, and building materials, as an elastic adhesive or a sealing agent. It is suitably used for applications.

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Abstract

　優れた硬化性を発現するとともに、貯蔵安定性が良好な硬化性樹脂組成物を提供する。　（ａ）加水分解性シリル基を有する重合体と、（ｂ）酸触媒と、（ｃ）下記一般式（１）で表されるオニウム塩と、を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。　Ｃ+Ａ-　（１） ［式中、Ｃ+はオニウムカチオンである。Ａ-は硫酸水素アニオン、亜硫酸水素アニオン、Ｒ1ＳＯ3 -で表されるスルホン酸アニオン（Ｒ1はアルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、パーフルオロアリール基、アラルキル基 、もしくはハロゲン原子である）、（Ｒ2ＳＯ2）2Ｎ-で表されるビス（置換スルホニル）イミドアニオン（Ｒ2はアルキル基、パーフルオロアルキル基、もしくはアリール基である）、テトラフルオロホウ素アニオン、又はヘキサフルオロリン酸アニオンである。］

Description

硬化性樹脂組成物
　本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明は加水分解性シリル基を有する重合体を含む硬化性樹脂組成物であり、優れた硬化性と貯蔵安定性を両立する硬化性樹脂組成物に関する。
　加水分解性シリル基を有する重合体を含む硬化性樹脂組成物は、空気中や被着体上の水分等により、加水分解と縮合反応が進み、ゴム状の硬化物が得られる。この硬化物は比較的低温でも柔軟性を有することから、塗料、接着剤、シーリング剤等に幅広く利用されている。
　上記反応を速やかに進行させるためには、通常硬化触媒が用いられる。硬化触媒に求められる性能としては、湿気を遮断した密封下では、硬化性樹脂組成物がゲル化や粘度上昇を引き起こすことなく、安定に存在することが必要である。一方、被着体に塗布した際には、硬化性樹脂組成物が速やかに反応して硬化する必要がある。従来公知の硬化触媒としては、ジブチルスズビス（アセチルアセトナート）やジブチルスズジラウレート等の有機スズ系触媒が広く使用されているが、近年これら有機スズ化合物はその毒性が指摘されており、種々の硬化触媒が検討されてきた。例えば、有機スズ化合物以外の金属触媒（特許文献１、２）、酸触媒（特許文献３、４）、アミン系触媒（特許文献５）、及び三フッ化ホウ素系触媒（特許文献６）が提案されている。また、一液型硬化性樹脂組成物としての貯蔵安定性を向上させるため、アミンでブロックした酸触媒（特許文献７、８）も提案されている。更には、アミジンとスルホニル基を有する化合物を組み合わせたもの（特許文献９）、及びフッ化物とプロトン酸を組み合わせたもの（特許文献１０）も提案されている。
特開平９－１２８６０号公報 特開２００３－２０６４１０号公報 特開昭５９－３３３５１号公報 特開平４－２０２４７８号公報 国際公開ＷＯ２００４／２２６１８号 特開２００５－５４１７４号公報 特開平５－１１７５１９号公報 特開平５－３４５８７９号公報 国際公開２００８／７８６５４号 国際公開２００８／６２８６６号
　しかし、上記の特許文献１及び２に開示される硬化性組成物は、硬化性が不十分である。また、上記の特許文献３及び４に開示される硬化触媒は、常温における触媒活性が高いため、硬化性組成物の貯蔵安定性が悪いという問題がある。特許文献５に開示される硬化性組成物は、硬化性が不十分であり、硬化物の接着性も悪い。また、特許文献６に開示される金属塩化物は、加水分解により塩酸やフッ酸が生じるため、腐食の原因となる。更に、特許文献７及び８に開示される硬化触媒は、加熱しないと機能しないという問題がある。特許文献９に開示される硬化触媒は、実質的に多量のスルホニル基を有する化合物を使用するため、これらが硬化物からブリードアウトする恐れがある。また、特許文献１０にはフッ化物の一種としてイミダゾリウムフッ化水素塩が記載されており、プロトン酸の一種としてリン酸及びスルホン酸が記載されているが、硬化性組成物の貯蔵安定性については不明である。
　本発明は、上記の従来の状況に鑑みてなされたものであり、加水分解性シリル基を有する重合体を含む硬化性樹脂組成物であって、優れた硬化性を発現するとともに、貯蔵安定性が良好な硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、加水分解性シリル基を有する重合体、酸触媒、及び特定のオニウム塩を含有する硬化性樹脂組成物が、優れた硬化性と貯蔵安定性を併せ持つことを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は以下のとおりである。
１．（ａ）加水分解性シリル基を有する重合体と、（ｂ）酸触媒と、（ｃ）下記一般式（１）で表されるオニウム塩と、を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
　Ｃ+Ａ-　　　（１）
［式中、Ｃ+はオニウムカチオンである。Ａ-は硫酸水素アニオン、亜硫酸水素アニオン、Ｒ1ＳＯ3 -で表されるスルホン酸アニオン（Ｒ1はアルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、パーフルオロアリール基、アラルキル基 、もしくはハロゲン原子である）、（Ｒ2ＳＯ2）2Ｎ-で表されるビス（置換スルホニル）イミドアニオン（Ｒ2はアルキル基、パーフルオロアルキル基、もしくはアリール基である）、テトラフルオロホウ素アニオン、又はヘキサフルオロリン酸アニオンである。］
２．上記（ａ）加水分解性シリル基を有する重合体の主鎖骨格が、オキシアルキレン系重合体、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体、及びポリカーボネート系重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体である上記１に記載の硬化性樹脂組成物。
３．上記（ａ）加水分解性シリル基を有する重合体の数平均分子量が、５００～５００００である上記１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
４．上記（ｂ）酸触媒は、２５℃におけるｐＫａが４以下の酸である上記１～３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
５．上記（ｂ）酸触媒が、スルホン酸、塩酸、硝酸、リン酸、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、亜リン酸、亜リン酸エステル、次亜リン酸、ハロゲン化アルキルカルボン酸、及びハロゲン化アリールカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種の酸である上記１～４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
６．上記（ｂ）酸触媒の含有量が、上記（ａ）加水分解性シリル基を有する重合体を１００質量部とした場合に、０．００２～２質量部である上記１～５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
７．上記（ｃ）オニウム塩のカチオンが、第四級アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、及び第三級スルホニウムカチオンからなる群より選択される少なくとも１種のオニウムカチオンである上記１～６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
８．上記（ｃ）オニウム塩のアニオンが、硫酸水素アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、及びビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミドアニオンからなる群より選択される少なくとも１種のアニオンである上記１～７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
９．上記（ｃ）オニウム塩の含有量が、上記（ａ）加水分解性シリル基を有する重合体を１００質量部とした場合に、０．００５～１０質量部である上記１～８のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、加水分解性シリル基を有する重合体、酸触媒、及び一般式（１）で表されるオニウム塩を含有する。そのため、優れた硬化性を発現するとともに、貯蔵安定性も良好である。
　以下、本発明の硬化性樹脂組成物について詳しく説明する。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、（ａ）加水分解性シリル基を有する重合体、（ｂ）酸触媒、及び（ｃ）一般式（１）で表されるオニウム塩を含有する硬化性樹脂組成物である。
　上記「（ａ）加水分解性シリル基を有する重合体」は硬化性樹脂組成物の主成分であり、硬化物の特性を決めるものである。この重合体の主鎖骨格は、オキシアルキレン系重合体、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体、及びポリカーボネート系重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体であることが好ましい。これらの中でも、硬化物の柔軟性及び耐久性の点から、オキシアルキレン系重合体及びビニル系重合体であることがより好ましい。また、前記重合体は、直鎖状重合体及び分枝状重合体のいずれでもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。
　上記オキシアルキレン系重合体は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含むものであれば、特に限定されない。
　－Ｏ－Ｒ10－　　（２）
（式中、Ｒ10は、２価の炭化水素基である。）
　上記一般式（２）におけるＲ10としては、－ＣＨ（ＣＨ3）－ＣＨ2－、－ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－ＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－等が挙げられる。これらのうち、－ＣＨ（ＣＨ3）－ＣＨ2－が好ましい。なお、上記オキシアルキレン系重合体は、上記繰り返し単位を１種単独で含んでよいし、２種以上の組み合わせで含んでもよい。
　上記オキシアルキレン系重合体の製造方法としては、特に限定されるものではないが、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による製造方法、遷移金属化合物－ポルフィリン錯体触媒による製造方法、複合金属シアン化物錯体触媒による製造方法、フォスファゼンを用いた製造方法等が挙げられる。これらのうち、複合金属シアン化物錯体触媒による製造方法は、高分子量であり、かつ、分子量分布が狭い重合体を得るのに適しており、この重合体を用いると、硬化性樹脂組成物の粘度及び硬化物の破断伸びのバランスが優れるため好ましい。
　また、上記ビニル系重合体は、ラジカル重合性を有するビニル系単量体を重合したものであれば特に限定されない。ビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル－２－パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロメチル－２－パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系単量体；スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系単量体；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル単量体；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、複数を共重合させても構わない。なお、上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を表す。
　加水分解性シリル基を有するビニル系重合体の製造方法は、公知の方法を用いることができ、例えば、特開昭５９－１２２５４１号、特開昭６０－３１５５６号、特開昭６３－１１２６４２号、特開平６－１７２６３１号の各公報に開示されている。
　また、加水分解性シリル基を有する重合体として、アルコキシシリル基を有するグラフト共重合体も使用することができる。このような共重合体は、例えば、国際公開ＷＯ２００７／０２３６６９号に開示されている。
　更に、本発明に用いられる加水分解性シリル基を有する重合体には、分子内に極性要素部分が含有されてもよい。ここで、極性要素部分とは、ウレタン結合、チオウレタン結合、尿素結合、チオ尿素結合、置換尿素結合、置換チオ尿素結合、アミド結合、及びスルフィド結合等を指す。このような分子内に極性要素部分が含有される硬化性樹脂の製造方法は、特開２０００－１６９５４４号公報等に開示されている。
　上記（ａ）加水分解性シリル基を有する重合体に含まれる加水分解性シリル基は、珪素原子と、この珪素原子に結合した、ヒドロキシ基及び／又は加水分解性官能基とを有し、加水分解によってシロキサン結合を形成するとともに、架橋構造を形成し得る基である。加水分解性シリル基としては、特に限定されないが、下記一般式（３）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式中、Ｒ11は、それぞれ、独立に、炭化水素基であり、Ｘは、それぞれ、独立に、ハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アルケニルオキシ基及びアミノオキシ基より選ばれる反応性基であり、ｎは、０、１又は２である。］
　上記一般式（３）において、Ｒ11は、好ましくは、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基又は炭素数７～２０のアラルキル基である。ｎ＝２のとき、複数のＲ11は、互いに同一であっても、異なってもよい。また、ｎ＝０又は１のとき、複数のＸは、互いに同一であっても、異なってもよい。上記一般式（３）におけるＸは、好ましくはアルコキシ基である。
　上記（ａ）成分の重合体が、加水分解性シリル基を含むと、加水分解縮合により、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が形成され、優れた強度を有する膜等の硬化物を形成することができる。上記一般式（３）におけるＸがアルコキシ基であるときの加水分解性シリル基は、アルコキシシリル基であり、例えば、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、メチルビス（２－メトキシエトキシ）シリル基等が挙げられる。これらのうち、硬化速度と柔軟性のバランスから、トリメトキシシリル基及びメチルジメトキシシリル基が特に好ましい。
　上記（ａ）成分の一分子中に含まれる加水分解性シリル基の数の平均値は、接着性及び硬化物の柔軟性の観点から、好ましくは１～４個、より好ましくは１．５～３個である。加水分解性シリル基の数が１個未満では、硬化性樹脂組成物の硬化が不十分になる場合があり、４個を超えると、硬化物が硬くなりすぎる場合がある。
　また、（ａ）成分に含まれる加水分解性シリル基の位置は、特に限定されず、重合体の側鎖及び／又は末端とすることができる。
　上記（ａ）加水分解性シリル基を有する重合体の数平均分子量は、５００～５００００であることが好ましく、１０００～４００００であることがより好ましく、３０００～３５０００であることが更に好ましい。前記数平均分子量が５００～５００００であれば、硬化物の柔軟性が良好で、優れた耐久性を発現する硬化性樹脂組成物とすることができる。
　なお、本発明における平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と略す）で測定した値である。ＧＰＣ測定の際には、テトラヒドロフランを移動相として、ポリスチレンゲルカラムを使用し、分子量の値はポリスチレン換算値で求めた。
　上記「（ｂ）酸触媒」は、上記（ａ）加水分解性シリル基を有する重合体の硬化触媒である。酸触媒としては、２５℃におけるｐＫａが４以下の酸であることが好ましい。前記ｐＫａは、３以下であることがより好ましい。ｐＫａが４以下の酸であれば、実用に適した速さで硬化性樹脂組成物が硬化する。この酸触媒の具体例としては、スルホン酸、塩酸、硝酸、リン酸、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、亜リン酸、亜リン酸エステル、次亜リン酸等が挙げられる。また、トリフルオロ酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、及びトリクロロ酢酸等のハロゲン化アルキルカルボン酸、並びに、ペンタフルオロ安息香酸、及び２,４,６－トリフルオロメチル安息香酸等のハロゲン化アリールカルボン酸も使用することができる。これらの中でも、硬化性の点から、スルホン酸、リン酸、リン酸モノエステル、及びリン酸ジエステルが好ましい。
　硬化性樹脂組成物における酸触媒の含有量は、加水分解性シリル基を有する重合体を１００質量部とした場合に、０．００２～２質量部であることが好ましい。酸触媒の含有量は、０．００２５～１．５質量部であることが好ましく、０．００３～１質量部であることがより好ましい。酸触媒の含有量が０．００２～２質量部であれば、優れた硬化性が得られ、かつ、硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性に大きな悪影響を与えない。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、「（ｃ）下記一般式（１）で表されるオニウム塩」を含有する。このオニウム塩と、上記酸触媒とを併用することにより、加水分解性シリル基を有する重合体を含む硬化性樹脂組成物の硬化性と貯蔵安定性を両立することができる。これは、酸とオニウム塩がプロトンを介した水素結合により複合体を形成しているため、酸強度が低減し、単に混合された状態では硬化触媒として機能しないが、基材に塗布されることにより、基材表面のイオンや水分と作用して酸が放出され、硬化触媒として有効に機能するためと考えられる。
　Ｃ+Ａ-　　（１）
［式中、Ｃ+はオニウムカチオンである。Ａ-は硫酸水素アニオン、亜硫酸水素アニオン、Ｒ1ＳＯ3 -で表されるスルホン酸アニオン（Ｒ1はアルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、パーフルオロアリール基、アラルキル基 、もしくはハロゲン原子である）、（Ｒ2ＳＯ2）2Ｎ-で表されるビス（置換スルホニル）イミドアニオン（Ｒ2はアルキル基、パーフルオロアルキル基、もしくはアリール基である）、テトラフルオロホウ素アニオン、又はヘキサフルオロリン酸アニオンである。］
　上記オニウム塩のカチオンとしては、例えば、下記一般式（４）で表されるオニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン及び一般式（５）で表されるオニウムカチオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式中、Ｒ3～Ｒ6は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の非置換若しくは置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基又はアルキニル基である；あるいは、Ｒ3～Ｒ6の一部又は全部が、Ａで示される原子と一緒になって、非置換又は置換の３～１０員環（ここで、該環はＯ、Ｓ等のヘテロ原子を含んでいてもよい）を形成し、該環の形成に関与していないＲ3～Ｒ6は、前記で定義したとおりである；そしてＡは、窒素原子又はリン原子を表す。なお、上記置換のアルキル基の具体例としては、例えば、アルコキシ基及びアルカノイル基が挙げられる。また、Ｒ3～Ｒ6の一部が環を形成する場合、通常、Ｒ3～Ｒ6のうちの２又は３つが環を形成する。Ｒ3～Ｒ6の２つが環を形成する式（４）化合物の具体例としては、ピペリジニウムカチオン、モルホリニウムカチオン、ピロリジニウムカチオンなどが挙げられる。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、Ｒ7～Ｒ9は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の非置換若しくは置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基又はアルキニル基である；あるいは、Ｒ7～Ｒ9の一部又は全部が、硫黄原子と一緒になって、非置換又は置換の３～１０員環（ここで、該環はＯ、Ｓ等のヘテロ原子を含んでいてもよい）を形成し、該環の形成に関与していないＲ7～Ｒ9は、前記で定義したとおりである。なお、上記置換のアルキル基の具体例としては、例えば、アルコキシ基及びアルカノイル基が挙げられる。］
　上記一般式（４）で表されるオニウムカチオンの代表例としては、第四級アンモニウムカチオン、第四級ホスホニウムカチオン等が挙げられる。
　第四級アンモニウムカチオンの具体例としては、テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、トリメチル－ｎ－プロピルアンモニウム、トリメチルイソプロピルアンモニウム、ｎ－ブチルトリメチルアンモニウム、イソブチルトリメチルアンモニウム、ｔ－ブチルトリメチルアンモニウム、ｎ－ヘキシルトリメチルアンモニウム、ジメチルジ－ｎ－プロピルアンモニウム、ジメチルジイソプロピルアンモニウム、ジメチル－ｎ－プロピルイソプロピルアンモニウム、メチルトリ－ｎ－プロピルアンモニウム、メチルトリイソプロピルアンモニウム、メチルジ－ｎ－プロピルイソプロピルアンモニウム、メチル－ｎ－プロピルジイソプロピルアンモニウム、トリエチル－ｎ－プロピルアンモニウム、トリエチルイソプロピルアンモニウム、ｎ－ブチルトリエチルアンモニウム、トリエチルイソブチルアンモニウム、ｔ－ブチルトリエチルアンモニウム、ジ－ｎ－ブチルジメチルアンモニウム、ジイソブチルジメチルアンモニウム、ジ－ｔ－ブチルジメチルアンモニウム、ｎ－ブチルエチルジメチルアンモニウム、イソブチルエチルジメチルアンモニウム、ｔ－ブチルエチルジメチルアンモニウム、ｎ－ブチルイソブチルジメチルアンモニウム、ｎ－ブチル－ｔ－ブチルジメチルアンモニウム、ｔ－ブチルイソブチルジメチルアンモニウム、ジエチルジ－ｎ－プロピルアンモニウム、ジエチルジイソプロピルアンモニウム、ジエチル－ｎ－プロピルイソプロピルアンモニウム、エチルトリ－ｎ－プロピルアンモニウム、エチルトリイソプロピルアンモニウム、エチルイソプロピルジ－ｎ－プロピルアンモニウム、エチルジイソプロピル－ｎ－プロピルアンモニウム、ジエチルメチル－ｎ－プロピルアンモニウム、エチルジメチル－ｎ－プロピルアンモニウム、エチルメチルジ－ｎ－プロピルアンモニウム、ジエチルイソプロピルメチルアンモニウム、エチルイソプロピルジメチルアンモニウム、エチルジイソプロピルメチルアンモニウム、エチルメチル－ｎ－プロピルイソプロピルアンモニウム、テトラ－ｎ－プロピルアンモニウム、テトライソプロピルアンモニウム、トリイソプロピル－ｎ－プロピルアンモニウム、ジイソプロピルジ－ｎ－プロピルアンモニウム、イソプロピルトリ－ｎ－プロピルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、トリメチルペンチルアンモニウム、ヘキシルトリメチルアンモニウム、ヘプチルトリメチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルノニルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、トリメチルウンデシルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム、ジラウリルジメチルアンモニウム、ジメチルジスチリルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジパルミチルアンモニウム、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウム、ヘキシルジメチルオクチルアンモニウム、ドデシル（フェロセニルメチル）ジメチルアンモニウム、Ｎ－メチルホマロトビニウム等のテトラアルキルアンモニウムカチオン；ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルドデシルジメチルアンモニウム等の芳香族アルキル基置換アンモニウムカチオン；トリメチルフェニルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム等の芳香族置換アンモニウムカチオン；ピロリジニウム（例えば、１，１－ジメチルピロリジニウム、１－エチル－１－メチルピロリジニウム、１，１－ジエチルピロリジニウム、１，１－テトラメチレンピロリジニウム、１－ブチル－１－メチルピロリジニウム）、ピペリジニウム（例えば、１，１－ジメチルピペリジニウム、１－エチル－１－メチルピペリジニウム、１，１－ジエチルピペリジニウム、１－ブチル－１－メチルピペリジニウム）、モルホリニウム（例えば、１，１－ジメチルモルホリニウム、１－エチル－１－メチルモルホリニウム、１，１－ジエチルモルホリニウム）等の脂肪族環状アンモニウムカチオン等が挙げられる。
　また、第四級ホスホニウムカチオンの具体例としては、テトラメチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム等のカチオンを挙げることができる。
　イミダゾリウムカチオンの具体例としては、１，３－ジメチルイミダゾリウム、１，２，３－トリメチルイミダゾリウム、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１－メチル－３－ｎ－オクチルイミダゾリウム、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウム、１，３－ジエチルイミダゾリウム、１，２－ジエチル－３－メチルイミダゾリウム、１，３－ジエチル－２－メチルイミダゾリウム、１，２－ジメチル－３－ｎ－プロピルイミダゾリウム、１－ｎ－ブチル－３－メチルイミダゾリウム、１－ｎ－ブチル－２，３－メチルイミダゾリウム、１，２，４－トリメチル－３－ｎ－プロピルイミダゾリウム、１，２，３，４－テトラメチルイミダゾリウム、１，２，３，４，５－ペンタメチルイミダゾリウム、２－エチル－１，３－ジメチルイミダゾリウム、１，３－ジメチル－２－ｎ－プロピルイミダゾリウム、１，３－ジメチル－２－ｎ－ペンチルイミダゾリウム、２－ｎ－ヘプチル－１，３－ジメチルイミダゾリウム、１，３，４－トリメチルイミダゾリウム、２－エチル－１，３，４－トリメチルイミダゾリウム、１，３－ジメチルベンゾイミダゾリウム、３－メチル－１－フェニルイミダゾリウム、１－ベンジル－３－メチルイミダゾリウム、２，３－ジメチル－１－フェニルイミダゾリウム、１－ベンジル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１，３－ジメチル－２－フェニルイミダゾリウム、２－ベンジル－１，３－ジメチルイミダゾリウム、１，３－ジメチル－２－ｎ－ウンデシルイミダゾリウム、１，３－ジメチル－２－ｎ－ヘプタデシルイミダゾリウム等のカチオンが挙げられる。
　ピリジニウムカチオンとしては、１－メチルピリジニウム、１－エチルピリジニウム、１－ｎ－プロピルピリジニウム、１－イソプロピルピリジニウム、１－ｎ－ブチルピリジニウム、１－ｎ－ブチル－３－メチルピリジニウム等のカチオンが挙げられる。
　上記一般式（５）で表される第三級スルホニウムカチオンの具体例としては、トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム、トリプロピルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム等のカチオンが挙げられる。
　上記オニウムカチオンの中でも、硬化促進能と硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性のバランスの点から第四級アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン又は第三級スルホニウムカチオンが好ましく、第四級アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン又はピリジニウムカチオンが更に好ましい。
　次に、上記オニウム塩のアニオンは、硫酸水素アニオン、亜硫酸水素アニオン、Ｒ1ＳＯ3 -で表されるスルホン酸アニオン（Ｒ1はアルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、パーフルオロアリール基、アラルキル基、もしくはハロゲン原子である）、（Ｒ2ＳＯ2）2Ｎ-で表されるビス（置換スルホニル）イミドアニオン（Ｒ2はアルキル基、パーフルオロアルキル基、もしくはアリール基である）、テトラフルオロホウ素アニオン、又はヘキサフルオロリン酸アニオンである。Ｒ1及びＲ2のアルキル基の炭素数は１～１５が好ましい。
　上記Ｒ1ＳＯ3 -で表されるスルホン酸アニオンの具体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１０－カンファースルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸、フッ化スルホン酸、塩化スルホン酸、臭化スルホン酸等のアニオンが挙げられる。また、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオンとしては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、パーフルオロオクタンスルホン酸アニオン等が挙げられる。パーフルオロアルキル基の炭素数は、対応するオニウム塩の加水分解性シリル基を有する重合体に対する溶解性の点から１～１０であり、１～８であることが好ましい。
　また、上記（Ｒ2ＳＯ2）2Ｎ-で表されるビス（置換スルホニル）イミドアニオンの具体例としては、ビス（メタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（エタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（プロパンスルホニル）イミドアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドアニオン等が挙げられる。
　これらのアニオンの中でも、優れた硬化性を発現し、硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性も良好なことから、硫酸水素アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、及びビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミドアニオンが好ましく、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン及びビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミドアニオンが更に好ましい。
　本発明に用いられるオニウム塩は、上記カチオンとアニオンの組合せであれば特に限定されない。オニウム塩の具体例としては、テトラエチルアンモニウム硫酸水素塩、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム硫酸水素塩、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウム硫酸水素塩、アミルトリエチルアンモニウム硫酸水素塩、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム硫酸水素塩、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム硫酸水素塩、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム硫酸水素塩、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム硫酸水素塩、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム硫酸水素塩、１－メチル－３－ｎ－オクチルイミダゾリウム硫酸水素塩、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウム硫酸水素塩、２－エチル－１，３－ジメチルイミダゾリウム硫酸水素塩、１，３－ジメチル－２－ｎ－プロピルイミダゾリウム硫酸水素塩、１，３－ジメチル－２－ｎ－ペンチルイミダゾリウム硫酸水素塩、２－ｎ－ヘプチル－１，３－ジメチルイミダゾリウム硫酸水素塩、１－エチル－１－メチルピペリジニウム硫酸水素塩、１－ブチル－１－メチルピペリジニウム硫酸水素塩、１－エチル－１－メチルピロリジニウム硫酸水素塩、１－ブチル－１－メチルピロリジニウム硫酸水素塩、１－メチル－１－プロピルピロリジニウム硫酸水素塩、１－エチルピリジニウム硫酸水素塩、１－エチル－３－メチルピリジニウム硫酸水素塩、１－ブチル－３－メチルピリジニウム硫酸水素塩、１－エチル－４－メチルピリジニウム硫酸水素塩、１－ブチルピリジニウム硫酸水素塩、１－ブチル－４－メチルピリジニウム硫酸水素塩、テトラメチルホスホニウム硫酸水素塩、トリエチルメチルホスホニウム硫酸水素塩、テトラエチルホスホニウム硫酸水素塩、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムメタンスルホネート、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムメタンスルホネート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１－エチル－１－メチルピペリジニウムメタンスルホネート、１－ブチル－１－メチルピペリジニウムメタンスルホネート、１－エチル－１－メチルピロリジニウムメタンスルホネート、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムメタンスルホネート、１－メチル－１－プロピルピロリジニウムメタンスルホネート、１－エチルピリジニウムメタンスルホネート、１－エチル－３－メチルピリジニウムメタンスルホネート、１－ブチル－３－メチルピリジニウムメタンスルホネート、テトラエチルホスホニウムメタンスルホネート、テトラエチルホスホニウムメタンスルホネート、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムｐ－トルエンスルホネート、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムｐ－トルエンスルホネート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムｐ－トルエンスルホネート、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムｐ－トルエンスルホネート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムｐ－トルエンスルホネート、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムｐ－トルエンスルホネート、１－エチル－１－メチルピペリジニウムｐ－トルエンスルホネート、１－ブチル－１－メチルピペリジニウムｐ－トルエンスルホネート、１－エチル－１－メチルピロリジニウムｐ－トルエンスルホネート、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムｐ－トルエンスルホネート、１－メチル－１－プロピルピロリジニウムｐ－トルエンスルホネート、１－エチルピリジニウムｐ－トルエンスルホネート、１－エチル－３－メチルピリジニウムｐ－トルエンスルホネート、１－ブチル－３－メチルピリジニウムｐ－トルエンスルホネート、テトラエチルホスホニウムｐ－トルエンスルホネート、テトラエチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、メチルトリ－ｎ－ブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、アミルトリエチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンジルトリブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジデシルジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジラウリルジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ヘキシルジメチルオクチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ドデシル（フェロセニルメチル）ジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１－メチル－３－ｎ－オクチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、２－エチル－１，３－ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１，３－ジメチル－２－ｎ－プロピルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１，３－ジメチル－２－ｎ－ペンチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１，３－ジメチル－２－ｎ－ヘプチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１－エチル－１－メチルピペリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－ブチル－１－メチルピペリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－エチル－１－メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－メチル－１－プロピルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－エチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－エチル－３－メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－ブチル－３－メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－エチル－４－メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－ブチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－ブチル－４－メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラメチルホスホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリエチルメチルホスホニウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラエチルホスホニウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－エチル－１－メチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ブチル－１－メチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－エチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－メチル－１－プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－エチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－エチル－３－メチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ブチル－３－メチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリエチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸等が挙げられる。
　本発明のオニウム塩は、公知の方法により製造することができる。例えば、Ｈｉｒｏｙｕｋｉ　ＯｈｎｏらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．，２００５，２７，２３９８－２３９９、又はＰｅｔｅｒ　ＷａｓｓｅｒｓｃｈｅｉｄらのＧｒｅｅｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００２，４，１３４－１３８に記載のように、対応するオニウムハライドから製造することができる。
　硬化性樹脂組成物における上記（ｃ）オニウム塩の含有量は、（ａ）加水分解性シリル基を有する重合体を１００質量部とした場合に、０．００５～１０質量部であることが好ましく、０．０１～９質量部であることがより好ましく、０．０２～８質量部であることが更に好ましい。オニウム塩の含有量が０．００５～１０質量部であれば、硬化性と貯蔵安定性に優れる硬化性樹脂組成物とすることができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、上記（ａ）～（ｃ）成分以外に、目的、用途等に応じて、更に、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、消泡剤、滑剤、耐候安定剤、光安定剤、熱安定剤、着色剤（顔料、染料等）、蛍光増白剤、密着性付与剤、垂れ防止剤、導電性付与剤、帯電防止剤、撥水剤、撥油剤、防腐剤、脱水剤等の添加剤や、有機溶剤等を含有したものとすることができる。
　本発明の硬化性組成物は、硬化触媒として、（ｂ）酸触媒と（ｃ）特定構造のオニウム塩とを使用するが、必要に応じて本発明の効果を阻害しない程度に他の硬化触媒を添加することもできる。（ｂ）酸触媒と（ｃ）特定構造のオニウム塩以外の硬化触媒としては、特に限定されず、たとえば、カルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハフニウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボン酸ニッケル、カルボン酸セリウムなどのカルボン酸金属塩；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ビス（アセチルアトナート）ジイソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）などのチタン化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２－エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）などの有機錫化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物類；テトラブトキシハフニウムなどの各種金属アルコキシド類；などがあげられる。
　（ｂ）酸触媒と（ｃ）特定構造のオニウム塩以外の前記硬化触媒を併用させることにより、触媒活性が高くなり、深部硬化性、薄層硬化性、接着性等の改善が期待される。しかしながら、有機錫化合物を併用して使用する場合は、有機錫の配合量の増加に伴い、硬化性組成物の毒性が高くなる傾向があるため、有機錫化合物の添加量はできる限り少ないことが好ましい。他の硬化触媒の含有量は、上記（ａ）加水分解性シリル基を有する重合体１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．１～５質量部であることがより好ましい。
　上記充填剤としては、軽質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カーボンブラック、クレー、タルク、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、カオリン、硅藻土、ゼオライト、酸化チタン、生石灰、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、硫酸アルミニウム、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスバルーン、シラスバルーン、サランバルーン、フェノールバルーン等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記充填剤としては、炭酸カルシウムが好ましく、重質炭酸カルシウム及び軽質炭酸カルシウムを併用することが特に好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物が充填剤を含有する場合、その含有量は、上記（ａ）加水分解性シリル基を有する重合体１００質量部に対して、好ましくは２０～３００質量部、より好ましくは５０～２００質量部である。上記充填剤を、軽質炭酸カルシウム及び重質炭酸カルシウムの組合せとする場合には、軽質炭酸カルシウム／重質炭酸カルシウム＝９０／１０～５０／５０（質量比）であることが好ましい。充填剤の含有量が上記範囲にあると、機械的性質に優れる。
　上記可塑剤としては、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、脂肪族一塩基酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、リン酸エステル、多価アルコールのエステル、エポキシ系可塑剤、高分子型可塑剤、塩素化パラフィン等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記フタル酸エステルとしては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジアミル、フタル酸ジ－ｎ－ヘキシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ－ｎ－オクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジ（２－エチルヘキシル）、フタル酸ジ（２－ブトキシエチル）、フタル酸ベンジル２－エチルヘキシル、フタル酸ベンジルｎ－ブチル、フタル酸ベンジルイソノニル、イソフタル酸ジメチル等が挙げられる。
　上記トリメリット酸エステルとしては、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリヘキシル、トリメリット酸トリ－ｎ－オクチル、トリメリット酸トリ－２－エチルヘキシル、トリメリット酸トリイソデシル等が挙げられる。
　上記ピロメリット酸エステルとしては、ピロメリット酸テトラブチル、ピロメリット酸テトラヘキシル、ピロメリット酸テトラ－ｎ－オクチル、ピロメリット酸テトラ－２－エチルヘキシル、ピロメリット酸テトラデシル等が挙げられる。
　上記脂肪族一塩基酸エステルとしては、オレイン酸ブチル、オレイン酸メチル、オクタン酸メチル、オクタン酸ブチル、ドデカン酸メチル、ドデカン酸ブチル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸ブチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ブチル、リノール酸メチル、リノール酸ブチル、イソステアリン酸メチル、イソステアリン酸ブチル、メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート等が挙げられる。
　上記脂肪族二塩基酸エステルとしては、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジ－ｎ－プロピル、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジ－ｎ－オクチル、アジピン酸ジ（２－エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジ（２－ブトキシエチル）、アジピン酸ジ（ブチルジグリコール）、アジピン酸ヘプチルノニル、アゼライン酸ジメチル、アゼライン酸ジ－ｎ－オクチル、アゼライン酸ジ（２－エチルヘキシル）、コハク酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ－ｎ－オクチル、セバシン酸ジ（２－エチルヘキシル）、フマル酸ジブチル、フマル酸ジ（２－エチルヘキシル）、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ－ｎ－ブチル、マレイン酸ジ（２－エチルヘキシル）等が挙げられる。
　上記リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリ－ｎ－アミル、リン酸トリフェニル、リン酸トリ－ｏ－クレジル、リン酸トリキシレニル、リン酸ジフェニル２－エチルヘキシル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸トリス（２－ブトキシエチル）、リン酸トリス（２－エチルヘキシル）等が挙げられる。
　上記多価アルコールのエステルとしては、ジエチレングリコールジアセチレート、ジエチレングリコールジベンゾエート、グリセロールモノオレイエート、グリセロールトリブチレート、グリセロールトリアセテート、グリセリル－トリ（アセチルリシノレート）、トリエチレングリコールジアセテート等が挙げられる。
　上記エポキシ系可塑剤としては、エポキシ化植物油系可塑剤、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等が挙げられる。また、エポキシ化植物油系可塑剤としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等が挙げられる。エポキシ化脂肪酸アルキルエステルとしては、エポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸２－エチルヘキシル等が挙げられる。その他、エポキシ化ポリブタジエン、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、３－（２－キセノキシ）－１，２－エポキシプロパン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビニルジシクロヘキセンジエポキサイド、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンとエピクロルヒドリンの重縮合物等が挙げられる。
　上記高分子型可塑剤としては、液状ポリウレタン樹脂、ジカルボン酸とグリコールとから得られたポリエステル系可塑剤；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのエーテル化物またはエステル化物；スクロース等の糖類多価アルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合した後、エーテル化又はエステル化して得られた糖類系ポリエーテル等のポリエーテル系可塑剤；ポリ－α－メチルスチレン等のポリスチレン系可塑剤、；加水分解性シリル基を有さないポリ（メタ）アクリレート系可塑剤等が挙げられる。
　上記可塑剤のうち、重量平均分子量が１０００～７０００であり、かつ、ガラス転移温度が－１０℃以下のポリ（メタ）アクリレート系可塑剤が、硬化物の耐候性等の耐久性を維持する上で特に好ましい。ポリ（メタ）アクリレート系可塑剤としては、東亞合成社製の「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１０００」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１０１０」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１０２０」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１０６０」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１０８０」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１１１０」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ２０００」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ２１３０」等（以上、商品名。「ＡＲＵＦＯＮ」は東亞合成株式会社の登録商標である）が挙げられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物が可塑剤を含有する場合、その含有量は、上記（ａ）加水分解性シリル基を有する重合体１００質量部に対して、好ましくは０～１００質量部、より好ましくは０～７０質量部、更に好ましくは５～５０質量部である。
　上記密着性付与剤としては、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；β－カルボキシエチルトリエトキシシラン、β－カルボキシエチルフェニルビス（２－メトキシエトキシ）シラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ－クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の硬化性樹脂組成物が密着性付与剤を含有する場合、その含有量は、上記（ａ）加水分解性シリル基を有する重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２０質量部、より好ましくは０．１～１０質量部である。
　上記脱水剤は、硬化性樹脂組成物を保存している間に水分を除去し、貯蔵安定性を維持するために用いるものであり、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物が脱水剤を含有する場合、その含有量は、上記（ａ）加水分解性シリル基を有する重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２０質量部、より好ましくは０．１～１０質量部である。
　上記有機溶剤としては、トルエン等の芳香族炭化水素、酢酸エステル、アルコール等が挙げられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、すべての成分を配合した後、その組成物を密封保存し、基材に塗布する際に開封して使用する。このように使用することにより、１成分型の硬化性樹脂組成物とすることができる。
　本発明を、実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。
１．評価方法
（１）硬化性
　硬化性樹脂組成物を厚さ５ｍｍの型枠に充填し、表面を平滑に整えた。２３℃、６０％ＲＨ下で静置後、当該組成物を指で押して、ゴム状になるまでの時間を硬化時間とした。
（２）粘度
　東機産業社製Ｅ型粘度計「ＲＥ５５０型」を用いて、２５℃における硬化性樹脂組成物の粘度を測定した。
（３）貯蔵安定性
　硬化性樹脂組成物２ｇをアルミチューブ容器に密封し、５０℃で７日後の粘度を上記の方法で測定した。この粘度を、初期粘度と比較した。
２．オニウム塩の合成
（１）合成例１（メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート）
　５０ｍｌナス型フラスコにメチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムクロリド（試薬）４．０４１ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）、陰イオン交換樹脂（オルガノ社製、商品名「アンバーライトＩＲＡ９００Ａ ＯＨ ＡＧ」、強塩基型）１３．２ｇ（２０ｍｇ当量）、トルエン２５ｍｌを仕込み、室温下で４８時間攪拌した。イオン交換樹脂をろ別後、氷冷下でトリフルオロメタンスルホン酸１．５０１ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）を滴下した。氷浴を外し、室温下で更に１２時間攪拌を続けた。これをイオン交換水２５ｍｌで３回洗浄し、更に無水硫酸ナトリウム上で乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣をメタノール２５ｍｌに溶解し、不溶物をろ別した。減圧下で溶媒を留去し、淡黄色半固体５．０２２ｇ（オニウム塩Ａ）を得た。
（２）合成例２
　メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムクロリドに代えて、１－ブチル－３－メチルピリジニウムブロミド２．３０２ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１に準じて合成し、淡黄色液体３．１８４ｇ（オニウム塩Ｂ）を得た。
（３）合成例３（１－ブチル－２,３－ジメチルイミダゾリウム硫酸水素塩）
　５０ｍｌナス型フラスコに１－ブチル－２,３－ジメチルイミダゾリウムクロリド１．８８７ｇ（１０．００ｍｍｏl）、陰イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ９００Ａ ＯＨ ＡＧ（オルガノ社製　強塩基型） １３．２ｇ（２０ｍｇ当量）、イオン交換水２５ｍｌを仕込み、室温下４８時間攪拌した。イオン交換樹脂をろ別後、氷冷下４９％硫酸水溶液２．００２ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）を滴下した。氷浴を外し、室温下で更に１２時間攪拌を続けた。トルエン２５ｍｌで洗浄、イオン交換樹脂で精製後、減圧下で濃縮した。得られた残渣をメタノール２５ｍｌに溶解し、不溶物をろ別した。減圧下で溶媒を留去し、淡黄色オイル２．２０３ｇ（オニウム塩Ｃ）を得た。
３．硬化性樹脂組成物の製造
　実施例１
　加水分解性シリル基を有する重合体としてサイリルＳＡＴ２００（カネカ社製、商品名）に、メタンスルホン酸（キシダ化学社製試薬）２２０ｐｐｍ、及びメチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート２．５３質量部（合成例１で合成したオニウム塩Ａ）を配合し、室温（１５～３０℃）で１０分間撹拌混合して、硬化性樹脂組成物を製造した。結果は表１のとおりである。
　なお、表１及び３の酸触媒または触媒のうち、メタンスルホン酸（ｐＫａ：－０．６）、トリフルオロ酢酸（ｐＫａ：３．０７）及び１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセン（塩基触媒）はキシダ化学社製試薬を使用し、１０－カンファースルホン酸（ｐＫａ：１．２）及びリン酸ジブチル（ｐＫａ：１．７２）は東京化成工業社製試薬を使用した。また、オニウム塩のうち、合成したもの以外は東京化成工業社製試薬を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
実施例２～１５及び比較例１～７
　硬化性樹脂組成物に配合する加水分解性シリル基を有する重合体（カネカ社製サイリルシリーズ、表２）、酸触媒及びオニウム塩を表１及び３のように代えた以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を製造した。結果は表１及び３のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　本発明の硬化性樹脂組成物は、弾性接着剤又はシーリング剤として、自動車、電機、建材分野をはじめ、屋内外の耐熱性、耐寒性、耐候性及び耐衝撃性等の耐久性が要求される用途に好適に使用される。

Claims (9)

  1. 　（ａ）加水分解性シリル基を有する重合体と、（ｂ）酸触媒と、（ｃ）下記一般式（１）で表されるオニウム塩と、を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
    　Ｃ+Ａ-　　　（１）
    ［式中、Ｃ+はオニウムカチオンである。Ａ-は硫酸水素アニオン、亜硫酸水素アニオン、Ｒ1ＳＯ3 -で表されるスルホン酸アニオン（Ｒ1はアルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、パーフルオロアリール基、アラルキル基 、もしくはハロゲン原子である）、（Ｒ2ＳＯ2）2Ｎ-で表されるビス（置換スルホニル）イミドアニオン（Ｒ2はアルキル基、パーフルオロアルキル基、もしくはアリール基である）、テトラフルオロホウ素アニオン、又はヘキサフルオロリン酸アニオンである。］
  2. 　上記（ａ）加水分解性シリル基を有する重合体の主鎖骨格が、オキシアルキレン系重合体、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体、及びポリカーボネート系重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  3. 　上記（ａ）加水分解性シリル基を有する重合体の数平均分子量が、５００～５００００である請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
  4. 　上記（ｂ）酸触媒は、２５℃におけるｐＫａが４以下の酸である請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  5. 　上記（ｂ）酸触媒が、スルホン酸、塩酸、硝酸、リン酸、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、亜リン酸、亜リン酸エステル、次亜リン酸、ハロゲン化アルキルカルボン酸、及びハロゲン化アリールカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種の酸である請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  6. 　上記（ｂ）酸触媒の含有量が、上記（ａ）加水分解性シリル基を有する重合体を１００質量部とした場合に、０．００２～２質量部である請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  7. 　上記（ｃ）オニウム塩のカチオンが、第四級アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、及び第三級スルホニウムカチオンからなる群より選択される少なくとも１種のオニウムカチオンである請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  8. 　上記（ｃ）オニウム塩のアニオンが、硫酸水素アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、及びビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミドアニオンからなる群より選択される少なくとも１種のアニオンである請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  9. 　上記（ｃ）オニウム塩の含有量が、上記（ａ）加水分解性シリル基を有する重合体を１００質量部とした場合に、０．００５～１０質量部である請求項１～８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022024988A1 (ja) * 2020-07-30 2022-02-03 日東化成株式会社 重合体の硬化に用いる硬化触媒及びその製造方法、湿気硬化型組成物、硬化物の製造方法
WO2022137880A1 (ja) * 2020-12-23 2022-06-30 デンカ株式会社 紫外線硬化型樹脂組成物
WO2022137881A1 (ja) * 2020-12-23 2022-06-30 デンカ株式会社 紫外線硬化型樹脂組成物

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110662651A (zh) * 2017-05-26 2020-01-07 Ａｇｃ株式会社 装饰薄膜
CN112159644B (zh) * 2020-09-30 2023-05-12 广东清森美新材料科技有限公司 一种自愈合兼粘合建筑防水剂及其制备方法

Citations (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5933351A (ja) 1982-08-18 1984-02-23 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd １液組成物
JPS59122541A (ja) 1982-12-28 1984-07-16 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物
JPS6031556A (ja) 1983-07-29 1985-02-18 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物
JPS63112642A (ja) 1986-10-29 1988-05-17 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物
JPH0314861A (ja) * 1989-03-03 1991-01-23 Nippon Paint Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物
JPH0491182A (ja) * 1989-04-25 1992-03-24 Nippon Paint Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物
JPH04202478A (ja) 1990-11-30 1992-07-23 Nippon Oil & Fats Co Ltd １液型硬化組成物
JPH05117519A (ja) 1991-10-24 1993-05-14 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物
JPH05345879A (ja) 1992-06-16 1993-12-27 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 塗料用硬化性組成物
JPH06172631A (ja) 1992-12-04 1994-06-21 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物
JPH06322018A (ja) * 1993-05-13 1994-11-22 Hitachi Chem Co Ltd 硬化性重合体組成物
JPH0711154A (ja) * 1993-06-25 1995-01-13 Hitachi Chem Co Ltd 硬化性重合体組成物
JPH07224132A (ja) * 1994-02-10 1995-08-22 Three Bond Co Ltd 光硬化性ゴム弾性組成物
JPH0912860A (ja) 1995-06-29 1997-01-14 Asahi Glass Co Ltd 室温硬化性組成物
JPH111635A (ja) * 1997-06-12 1999-01-06 Sanyo Chem Ind Ltd 湿気硬化性粉体塗料用樹脂組成物
JPH11228868A (ja) * 1998-02-17 1999-08-24 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 粉体塗料用樹脂組成物
JP2000169544A (ja) 1998-12-10 2000-06-20 Konishi Co Ltd ウレタン系樹脂及びその製造方法
JP2003206410A (ja) 2001-07-27 2003-07-22 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物
WO2004022618A1 (de) 2002-08-14 2004-03-18 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Polymermassen auf basis alkoxysilanterminierter polymere mit regulierbarer härtungsgeschwindigkeit
JP2005054174A (ja) 2003-07-18 2005-03-03 Konishi Co Ltd 硬化性樹脂組成物及びそれを含有する湿気硬化型接着剤組成物
JP2006032248A (ja) * 2004-07-21 2006-02-02 Jsr Corp 導電性組成物
WO2007023669A1 (ja) 2005-08-25 2007-03-01 Toagosei Co., Ltd. 硬化性樹脂組成物
WO2007029733A1 (ja) * 2005-09-08 2007-03-15 Kaneka Corporation 硬化性組成物
WO2008062866A1 (fr) 2006-11-22 2008-05-29 Kaneka Corporation Composition durcissable et composition de catalyseur
WO2008078654A1 (ja) 2006-12-25 2008-07-03 Kaneka Corporation 硬化性組成物
JP2011208073A (ja) * 2010-03-30 2011-10-20 Kaneka Corp 硬化性組成物
US20120128551A1 (en) * 2009-05-21 2012-05-24 University Of South Florida Ionic liquid mediated sol-gel sorbents

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4217460B2 (ja) * 2002-11-06 2009-02-04 株式会社トクヤマ 新規なルイス酸触媒
JP2005298759A (ja) * 2004-04-15 2005-10-27 Nippon Paint Co Ltd クリヤー塗料組成物及びクリヤー塗膜形成方法
JP2008062866A (ja) 2006-09-11 2008-03-21 Yanmar Co Ltd 作業車両
KR100859486B1 (ko) 2006-09-18 2008-09-24 동부일렉트로닉스 주식회사 고전압용 정전기 방전 보호 소자 및 그 제조 방법
JP5193276B2 (ja) * 2010-12-10 2013-05-08 富士フイルム株式会社 レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びその製造方法、並びに、レリーフ印刷版の製版方法
JP5351227B2 (ja) * 2011-08-31 2013-11-27 富士フイルム株式会社 レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びその製造方法、レリーフ印刷版の製版方法、並びに、レリーフ印刷版

Patent Citations (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5933351A (ja) 1982-08-18 1984-02-23 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd １液組成物
JPS59122541A (ja) 1982-12-28 1984-07-16 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物
JPS6031556A (ja) 1983-07-29 1985-02-18 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物
JPS63112642A (ja) 1986-10-29 1988-05-17 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物
JPH0314861A (ja) * 1989-03-03 1991-01-23 Nippon Paint Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物
JPH0491182A (ja) * 1989-04-25 1992-03-24 Nippon Paint Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物
JPH04202478A (ja) 1990-11-30 1992-07-23 Nippon Oil & Fats Co Ltd １液型硬化組成物
JPH05117519A (ja) 1991-10-24 1993-05-14 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物
JPH05345879A (ja) 1992-06-16 1993-12-27 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 塗料用硬化性組成物
JPH06172631A (ja) 1992-12-04 1994-06-21 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物
JPH06322018A (ja) * 1993-05-13 1994-11-22 Hitachi Chem Co Ltd 硬化性重合体組成物
JPH0711154A (ja) * 1993-06-25 1995-01-13 Hitachi Chem Co Ltd 硬化性重合体組成物
JPH07224132A (ja) * 1994-02-10 1995-08-22 Three Bond Co Ltd 光硬化性ゴム弾性組成物
JPH0912860A (ja) 1995-06-29 1997-01-14 Asahi Glass Co Ltd 室温硬化性組成物
JPH111635A (ja) * 1997-06-12 1999-01-06 Sanyo Chem Ind Ltd 湿気硬化性粉体塗料用樹脂組成物
JPH11228868A (ja) * 1998-02-17 1999-08-24 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 粉体塗料用樹脂組成物
JP2000169544A (ja) 1998-12-10 2000-06-20 Konishi Co Ltd ウレタン系樹脂及びその製造方法
JP2003206410A (ja) 2001-07-27 2003-07-22 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物
WO2004022618A1 (de) 2002-08-14 2004-03-18 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Polymermassen auf basis alkoxysilanterminierter polymere mit regulierbarer härtungsgeschwindigkeit
JP2005054174A (ja) 2003-07-18 2005-03-03 Konishi Co Ltd 硬化性樹脂組成物及びそれを含有する湿気硬化型接着剤組成物
JP2006032248A (ja) * 2004-07-21 2006-02-02 Jsr Corp 導電性組成物
WO2007023669A1 (ja) 2005-08-25 2007-03-01 Toagosei Co., Ltd. 硬化性樹脂組成物
WO2007029733A1 (ja) * 2005-09-08 2007-03-15 Kaneka Corporation 硬化性組成物
WO2008062866A1 (fr) 2006-11-22 2008-05-29 Kaneka Corporation Composition durcissable et composition de catalyseur
WO2008078654A1 (ja) 2006-12-25 2008-07-03 Kaneka Corporation 硬化性組成物
US20120128551A1 (en) * 2009-05-21 2012-05-24 University Of South Florida Ionic liquid mediated sol-gel sorbents
JP2011208073A (ja) * 2010-03-30 2011-10-20 Kaneka Corp 硬化性組成物

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HIROYUKI OHNO ET AL., J. AM. CHEM. SOC., vol. 27, 2005, pages 2398 - 2399
PETER WASSERSCHEID ET AL., GREEN CHEMISTRY, vol. 4, 2002, pages 134 - 138
See also references of EP3042933A4

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022024988A1 (ja) * 2020-07-30 2022-02-03 日東化成株式会社 重合体の硬化に用いる硬化触媒及びその製造方法、湿気硬化型組成物、硬化物の製造方法
WO2022137880A1 (ja) * 2020-12-23 2022-06-30 デンカ株式会社 紫外線硬化型樹脂組成物
WO2022137881A1 (ja) * 2020-12-23 2022-06-30 デンカ株式会社 紫外線硬化型樹脂組成物

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