WO2015030273A1 - 단열성 발포성 폴리스티렌 입자 및 단열성 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법 - Google Patents

단열성 발포성 폴리스티렌 입자 및 단열성 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법 Download PDF

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expandable polystyrene
insulating material
paraffin
rubber
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김영수
조영진
박수진
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주식회사 에스에이치에너지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing insulating foamable polystyrene particles and to insulating foamable polystyrene particles.
  • Styrofoam is widely used as insulation material for buildings because of its excellent productivity, heat insulation, light weight and low price.
  • Styrofoam due to the eco-friendly policy of energy saving and low carbon emission, Styrofoam is required to have better insulation and flame retardancy in Korea and abroad. If the insulation performance of styrofoam is improved, not only energy saving but also density and thickness are reduced, so as to reduce the production cost by reducing the amount of polystyrene, as well as to increase the living space.
  • the above methods can achieve the effect of improving the thermal insulation, but the manufacturing process is complicated, the cost of equipment and manufacturing cost is low, or, satisfactory results such as adhesion, compressive strength and flexural strength in the molding process Have difficulty getting it.
  • the present invention is to solve the problems as described above, the present invention exhibits excellent heat insulating properties while improving the physical properties such as thermal conductivity, flexural modulus and compressive strength, and can produce heat-insulating expandable polystyrene particles at an economic cost It is to provide a method for producing an insulating foamable polystyrene particles.
  • the present invention also provides an insulating foamable polystyrene particles produced by the above method.
  • the present invention is to provide an insulating foamable polystyrene particles having excellent physical properties such as thermal insulation and thermal conductivity, flexural modulus and compressive strength.
  • the present invention relates to a method for producing insulating foamable polystyrene particles, the method comprising the steps of preparing a mixture of the foamable polystyrene particles and the insulating material by mixing the foamable polystyrene particles and the insulating material; Paraffin chloride in an organic solvent for dissolving polystyrene; And at least one of paraffinic oil and rubber resin; Dissolving the mixture to prepare a mixed solution; And spraying the mixed solution thereto while stirring the mixture to soften the surface layer of the expandable polystyrene particles, thereby forming the heat insulating material; Paraffin chloride; And at least one of paraffinic oil and rubber resin; Penetrating the surface layer of the expandable polystyrene particles; It may include.
  • preparing the mixture of the expandable polystyrene particles and the heat insulating material may be to mix the expandable polystyrene particles and the heat insulating material to disperse the heat insulating material outside the expandable polystyrene particles.
  • the heat insulating material may be included in an amount of 0.05 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the expandable polystyrene particles.
  • the particle diameter of the insulating material may be 1 to 70 ⁇ m.
  • the heat insulating material is graphite, silver, copper, tin, aluminum, zinc, nickel, titanium, magnesium, tungsten, diatomaceous earth, expanded vermiculite, zeolite, bentorite, perlite, aerogels, carbon nanotubes 1 It may be more than one species.
  • the graphite may be at least one of impression graphite, expanded graphite, and carbon.
  • the organic solvent may be included in 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the expandable polystyrene particles.
  • the organic solvent may be at least one of toluene, ethylbenzene, methyl ethyl ketone, styrene monomer acetone, dimethyl carbonate, cyclopentane, cyclohexane, normal hexane, tetrahydrofuran.
  • the paraffin chloride may be included in 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the expandable polystyrene particles.
  • At least one of the paraffinic oil, rubber-based resin; Silver may be included in an amount of 0.05 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the expandable polystyrene particles.
  • the mixing ratio (w / w) may be 1: 0.5 to 1: 2.
  • the mixing ratio (w / w) of the paraffin chloride to the organic solvent may be 1: 1 to 1: 3.
  • the mixing ratio (w / w) of the organic solvent may be 1: 1 to 1: 6.
  • the rubber resin may be at least one of butyl rubber resin, acrylic rubber resin, chlorinated rubber resin.
  • the step of preparing the mixed solution it can be mixed by stirring at 30 to 50 °C 20 to 500 rpm.
  • the step of infiltration may be stirred at 50 to 200 rpm.
  • the penetration of the coated polystyrene particles may further include coating the surface.
  • the blocking agent may be added to 0.05 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the expandable polystyrene particles.
  • the present invention relates to heat insulating foamable polystyrene particles produced by the above method.
  • the present invention relates to an expandable polystyrene particle; And an insulating material dispersed in the surface layer of the expandable polystyrene particles.
  • Paraffin chloride and at least one of paraffinic oil and rubber resin; It relates to an insulating foamable polystyrene particles comprising a.
  • the insulating material is dispersed in the surface layer of the expandable polystyrene particles, the paraffin chloride; And at least one of paraffin-based oil and rubber-based resin may be formed on the heat insulating material dispersion layer.
  • the heat insulating material; Paraffin chloride; And paraffin-based oil, the surface layer in which at least one of the rubber resin is dispersed may have a thickness of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the heat insulating material; Paraffin chloride; And paraffin-based oil, at least one of the rubber-based resin, may be a coating coated on the surface layer of the expandable polystyrene particles.
  • the surface layer of the insulating foamable polystyrene particles may be further coated with one or more of glyceryl monostearate, glyceryl tristearate, zinc stearate, magnesium stearate as an antiblocking agent.
  • the present invention can provide thermally expandable polystyrene particles having excellent thermal insulation at economical cost.
  • the present invention is packed with 600kg Bag compared to the conventional thermally insulating foamed polystyrene particles infiltrated / coated with only the paraffin chloride alone, there is no agglomeration between the thermally insulating foamed polystyrene particles, and thermal insulation properties, flexural fracture load, compressive strength, etc. Expandable polystyrene particles can be provided.
  • the present invention relates to a method for producing thermally insulated expandable polystyrene particles.
  • the manufacturing method comprises the steps of preparing a mixture; Preparing a mixed solution; And penetrating the surface layer.
  • the preparing of the mixture may include preparing the mixture of the expandable polystyrene particles and the insulating material by mixing the expandable polystyrene particles and the insulating material, and mixing the expandable polystyrene particles with the insulating material to prepare the insulating material on the surface layer of the expandable polystyrene particles. To disperse.
  • the heat insulating material may be included in an amount of 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the expandable polystyrene particles. If the heat insulating material is less than 0.05 parts by weight, the heat insulation effect is not obtained, if it exceeds 10 parts by weight, dust problems may occur due to desorption of the coated heat insulating material, and the amount of binder for the heat insulating material is increased to increase the cost or decrease the fusion. Physical properties such as bending strength due to may be lowered, which is not preferable.
  • the particle diameter of the insulating material may be 1 to 70 ⁇ m to provide uniform dispersion of the insulating material.
  • the heat insulating material may be a heat conductive material or a porous material which may block heat transfer to provide a heat insulating effect.
  • graphite, silver, copper, tin, aluminum, zinc, nickel, titanium, magnesium, tungsten, diatomaceous earth, expanded vermiculite, zeolite, bentorite, perlite, aerogels, carbon nanotubes may be one or more, but is not limited thereto. It is not.
  • the graphite may be impression graphite, expanded graphite, carbon and the like.
  • the preparing of the mixed solution may include: paraffin chloride in an organic solvent in which polystyrene is dissolved; And at least one of paraffinic oil and rubber resin; It is a step of preparing a mixed solution by dissolving.
  • the mixture may be mixed by stirring at 30 to 50 ° C. at 20 to 500 rpm.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is a solvent for dissolving styrene.
  • 1 of toluene, ethylbenzene, methyl ethyl ketone, styrene monomer, acetone, dimethyl carbonate, cyclopentane, cyclohexane, normal hexane, and tetrahydrofuran It may be more than one species, but is not limited thereto.
  • methyl ethyl ketone may be used in consideration of hydrophilicity and human toxicity.
  • the paraffin chloride may be included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight, and preferably 0.5 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the expandable polystyrene particles. If the paraffin chloride is less than 0.1 part by weight, it is difficult to obtain a dispersion of the insulating material, and thus it is difficult to obtain a heat insulating and flame retardant improvement effect, when the paraffin chloride is more than 5 parts by weight to uniformly coated paraffin chloride on the surface of the expanded polystyrene particles It is difficult, and aggregation between particles may occur, which is undesirable.
  • the mixing ratio (w / w) of the paraffin chloride to the organic solvent may be 1: 1 to 1: 3 in consideration of the solubility of the paraffin chloride and the uniform penetration effect into the surface layer of the polystyrene particles.
  • At least one of the above-mentioned paraffin oil and rubber resin; Silver may be included in an amount of 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0.2 to 2.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the expandable polystyrene particles.
  • the paraffinic oil and rubber-based resin may improve the fusion characteristics during molding processing to improve flexural strength, water absorption, etc., and to shorten the processing production cycle time (CYCLE TIME) to improve productivity.
  • CYCLE TIME processing production cycle time
  • the content is less than 0.05 parts by weight, the above-mentioned improvement in flexural strength, water absorption, etc. cannot be obtained, and if it exceeds 5 parts by weight, an increase in production cost and productivity may occur due to an increase in production equipment due to excessive input. Not desirable
  • the mixing ratio (w / w) may be 1: 0.5 to 1: 2, and when the mixing ratio is included in the above range, it is possible to obtain an effect of improving insulation properties such as thermal conductivity, flexural strength, water absorption, flame retardancy, and the like.
  • the mixing ratio (w / w) to organic solvent may be 1: 1 to 1: 6 in consideration of solubility of paraffinic oil and rubber resin.
  • the rubber-based resin may be at least one of butyl rubber, acrylic rubber and rubber chloride.
  • the step of infiltrating the surface layer may include spraying the mixed solution while stirring the mixture to insulate the surface layer of the expandable polystyrene particles; Paraffin chloride; And paraffin oil and rubber resin. More specifically, the step of dispersing in the surface layer softens the surface layer of the expandable polystyrene particles by the mixed solution, and then the heat insulating material; Paraffin chloride; And at least one of paraffinic oil and rubber resin; It is a step of coating by penetrating the surface layer of the expandable polystyrene particles.
  • the heat insulating material dispersed in the surface layer is penetrated and coated, and then paraffin chloride; And at least one of paraffinic oil and rubbery resin.
  • Paraffin chloride; And at least one of paraffinic oil and rubber-based resin is formed on the heat insulating material dispersion layer, that is, the layer in which the heat insulating material is distributed, and paraffin chloride; And paraffin-based oils and rubber-based resins in which one or more layers are distributed.
  • the insulating material; Paraffin chloride; And the thickness of the surface layer in which at least one of the paraffinic oil and the rubber resin is dispersed may be 1 ⁇ m or more, preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the permeation step may be carried out by stirring at 50 to 200 rpm at room temperature in order to obtain a uniform penetration effect into the surface layer of the polystyrene particles.
  • the manufacturing method according to the present invention may further include coating after the step of infiltrating.
  • the coating step is a step of coating the surface of the permeation-coated expandable polystyrene particles by adding a blocking agent.
  • the blocking agent may be at least one of glyceryl monostearate, glyceryl tristearate, zinc stearate, magnesium stearate.
  • the blocking agent may be added in an amount of 0.05 to 5 parts by weight, and preferably 0.1 to 1.0 part by weight, based on 100 parts by weight of the expandable polystyrene particles.
  • the antiblocking agent is less than 0.05 parts by weight, the antiblocking effect may be deteriorated.
  • the antiblocking agent is more than 5 parts by weight, the blocking anti-blocking agent may be generated on the expandable polystyrene particles, and the bending strength may be lowered due to the decrease in fusion during processing.
  • the present invention relates to adiabatic expandable polystyrene particles, more specifically, to expandable polystyrene particles; And an insulating material dispersed in the surface layer of the expandable polystyrene particles.
  • the heat insulating foam polystyrene particles may be prepared by the production method according to the present invention.
  • the insulating material; Paraffin chloride; And paraffin-based oil, the surface layer in which at least one of the rubber resin is dispersed may have a thickness of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the surface of the insulating foamable polystyrene particles may be further coated by an antiblocking agent, and the type of the antiblocking agent is as mentioned above.
  • stearic acid-based powders glycerol monostearate, glycerol tristearate, zinc stearate, (1: 1)
  • (1) stearic acid-based powder prepared in a ratio of 1 kg was coated with 1 kg of graphite to penetrate and prepare coated polystyrene particles.
  • the prepared expandable polystyrene particles were packaged in 600 kg bags, loaded in two stages, and stored in a drying chamber maintained at an internal temperature of 60 ° C. to observe the occurrence of Lump (particle mass) daily for 60 days.
  • Molding foam (styrofoam) with excellent thermal insulation was prepared using the foaming and molding method. The physical properties of the molded body were measured by two test methods of KSM 3808-bead method.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was conducted except that graphite was replaced with expanded graphite to prepare a molded foam (styrofoam) having excellent thermal insulation.
  • the physical properties of the molded body were measured by two test methods of KSM 3808-bead method.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, 2.4 kg of impression graphite and 0.6 kg of diatomaceous earth were mixed and used instead of 3 kg of impression graphite.
  • the prepared expandable polystyrene particles were packaged in 600 kg bags, stacked in two stages, and stored in a drying chamber maintained at an internal temperature of 60 ° C., whereby observation of intergranular lumps was observed every day for 60 days.
  • Molding foam (styrofoam) with excellent thermal insulation was prepared using the foaming and molding method. The physical properties of the molded body were measured by two test methods of KSM 3808-bead method.
  • Example 3 Except for replacing diatomaceous earth with expanded vermiculite, proceeding in the same manner as in Example 3 to prepare a molding foam (Styrofoam) excellent in thermal insulation.
  • the physical properties of the molded body were measured by two test methods of KSM 3808-bead method.
  • Example 3 Except for replacing the diatomaceous earth with a perlite, proceeding in the same manner as in Example 3 to prepare a molded foam (styrofoam) with excellent thermal insulation.
  • the physical properties of the molded body were measured by two test methods of KSM 3808-bead method.
  • Example 3 Except for replacing the diatomaceous earth with zinc powder, it proceeded in the same manner as in Example 3 to prepare a molded foam (styrofoam) with excellent thermal insulation.
  • the physical properties of the molded body were measured by two test methods of KSM 3808-bead method.
  • Example 3 The same procedure as in Example 3 was carried out except that diatomaceous earth was replaced with copper powder. Physical properties were similar to those of Example 3.
  • Example 3 Except for replacing the diatomaceous earth with aluminum powder, it proceeded in the same manner as in Example 3 to prepare a molded foam (styrofoam) excellent in thermal insulation.
  • the physical properties of the molded body were measured by two test methods of KSM 3808-bead method.
  • the expandable polystyrene particles having excellent thermal insulation according to Examples 1 to 8 of the present invention compared to the expandable polystyrene particles penetrated by conventional chlorinated paraffin alone. It can be seen that the excellent results in thermal conductivity, flexural failure load, compressive strength, water absorption, and the like.
  • the foamed polystyrene particles prepared according to Examples 1 to 8 of the present invention were packaged in 600 kg bags and stored in two stages at 60 ° C., two days passed in the expanded polystyrene particles in which chlorinated paraffins of Comparative Examples 1 to 3 were infiltrated. It can be seen that there is no intergranular phenomenon that appears afterwards.

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Abstract

본 발명은 단열성 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법 및 단열성 발포성 폴리스티렌 입자에 관한 것으로, 발포성 폴리스티렌 입자와 단열성 물질을 혼합하여 발포성 폴리스티렌 입자와 단열성 물질의 혼합물을 준비하는 단계; 스티렌을 용해시키는 유기용매에 염화파라핀; 및 파라핀계 오일, 고무계 수지 중 1종 이상; 을 용해시켜 혼합 용액을 준비하는 단계; 및 상기 혼합물을 교반하면서 이에 상기 혼합 용액을 분사하여, 상기 발포성 폴리스티렌 입자의 표면층을 연화시켜서, 상기 단열성 물질; 염화파라핀; 및 파라핀계 오일, 고무계 수지 중 1종 이상; 을 상기 발포성 폴리스티렌 입자의 표면층에 침투시키는 단계를 포함하는 단열성 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법 및 이로 제조된 단열성 발포성 폴리스티렌 입자이다.

Description

단열성 발포성 폴리스티렌 입자 및 단열성 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법
본 발명은 단열성 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법 및 단열성 발포성 폴리스티렌 입자에 관한 것이다.
스티로폼은 생산성과 단열성, 경량성이 우수하고 가격이 저렴하여 건축물의 단열재로 널리 사용되고 있다. 그러나 에너지 절감과 저탄소 배출의 친환경 정책으로 국내는 물론 해외에서도 단열성과 난연성이 더 향상된 스티로폼을 요구하고 있다. 스티로폼의 단열성능이 향상되면 에너지 절감은 물론 밀도와 두께가 줄어들어 폴리스티렌사용량을 감소시켜 제조원가를 절감시킬 수 있을 뿐만 아니라, 거주 공간을 넓힐 수 있다는 장점이 있다. 이러한 목적으로 스티로폼의 단열성을 향상시키기 위한 다양한 시도가 이루어지고 있으며, 대표적으로, 1) 폴리스티렌 중합공정에서 흑연 또는 기타 단열성을 향상시키는 물질을 첨가하여 흑연 또는 단열성을 향상시키는 물질이 입자 내부에 분산된 발포성 폴리스티렌 입자를 제조하는 방법, 2) 폴리스티렌을 가열 용융하며 흑연 및 단열성을 향상시키는 물질과 발포제를 주입하고 압출하여 흑연 또는 단열성을 향상시키는 물질이 입자 내부에 분산된 발포성 폴리스티렌 입자를 제조하는 방법, 3) 발포성 폴리스티렌 입자 표면층에 단열성을 향상시키는 물질을 유기 용매로 침투 코팅하여 단열성능 향상 물질이 침투 코팅된 발포성 폴리스티렌 입자를 제조하는 방법 등이 있다.
하지만, 상기 방법들은 단열성을 향상시키는 효과를 얻을 수 있으나, 제조공정이 복잡하고, 설비비 및 제조원가의 경제성이 낮아지는 문제점이 있고, 또는, 성형 과정에서 융착성, 압축 강도 및 굴곡 강도 등에 만족스러운 결과를 얻는데 어려움이 있다.
본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명은 우수한 단열 특성을 나타내면서 열전도율, 굴곡탄성율 및 압축 강도 등과 같은 물리적 특성이 개선되고, 경제적인 비용으로 단열성 발포성 폴리스티렌 입자를 제조할 수 있는, 단열성 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 단열성 발포성 폴리스티렌 입자를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 단열성 및 열전도율, 굴곡탄성율 및 압축 강도 등과 같은 물리적 특성이 우수한 단열성 발포성 폴리스티렌 입자를 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 측면에 따라, 본 발명은 단열성 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법에 관한 것으로, 상기 제조방법은 발포성 폴리스티렌 입자와 단열성 물질을 혼합하여 발포성 폴리스티렌 입자와 단열성 물질의 혼합물을 준비하는 단계; 폴리스티렌을 용해시키는 유기용매에 염화파라핀; 및 파라핀계 오일, 고무계 수지 중 1종 이상; 을 용해시켜 혼합 용액을 준비하는 단계; 및 상기 혼합물을 교반하면서 이에 상기 혼합 용액을 분사하여, 상기 발포성 폴리스티렌 입자의 표면층을 연화시켜서, 상기 단열성 물질; 염화파라핀; 및 파라핀계 오일, 고무계 수지 중 1종 이상; 을 상기 발포성 폴리스티렌 입자의 표면층에 침투시키는 단계; 를 포함할 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 발포성 폴리스티렌 입자와 단열성 물질의 혼합물을 준비하는 단계는 발포성 폴리스티렌 입자와 단열성 물질을 혼합하여 상기 발포성 폴리스티렌 입자 외부에 상기 단열성 물질을 분산하는 것일 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 단열성 물질은 상기 발포성 폴리스티렌 입자의 100 중량부에 대해 0.05 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 또한, 상기 단열성 물질의 입경이, 1 내지 70 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 단열성 물질은 흑연, 은, 구리, 주석, 알루미늄, 아연, 니켈, 티타늄, 마그네슘, 텅스텐, 규조토, 팽창질석, 제올라이트, 벤토라이트, 퍼라이트, 에어로겔, 탄소나노튜브 중 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 흑연은, 인상 흑연, 팽창 흑연, 카본 중 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 유기용매는 상기 발포성 폴리스티렌 입자의 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 유기용매는 톨루엔, 에틸벤젠, 메틸에틸케톤, 스티렌모노머아세톤, 디메틸카보네이트, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 노말헥산, 테트라하이드로퓨란 중 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 염화파라핀은 상기 발포성 폴리스티렌 입자 100 중량부에 대해 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 파라핀계 오일, 고무계 수지 중 1종 이상; 은, 상기 발포성 폴리스티렌 입자 100 중량부에 대해 0.05 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 염화파라핀 대 파라핀계 오일, 고무계 수지 중 1종 이상; 의 혼합비(w/w)는, 1:0.5 내지 1:2일 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 염화파라핀 대 유기용매의 혼합비(w/w)는, 1:1 내지 1:3일 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 파라핀계 오일, 고무계 수지 중 1종 이상; 대 유기용매의 혼합비(w/w)는, 1:1 내지 1:6일 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 고무계 수지는, 부틸고무계 수지, 아크릴고무계 수지, 염화고무계 수지 중 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 혼합 용액을 준비하는 단계는, 30 내지 50 ℃에서 20 내지 500 rpm으로 교반하여 혼합할 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 침투시키는 단계는, 50 내지 200 rpm으로 교반할 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 침투시키는 단계 이후에 블록킹방지제로 글리세릴모노스테아레이트, 글리세릴트리스테아레이트, 아연스테아레이트, 마그네슘스테아레이트 중 1종 이상을 투입하여, 침투 코팅된 발포성 폴리스티렌 입자의 표면을 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 블록킹방지제는 발포성 폴리스티렌 입자 100 중량부에 대해 0.05 내지 5 중량부로 투입될 수 있다.
본 발명의 제2 측면에 따라, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 단열성 발포성 폴리스티렌 입자에 관한 것이다.
본 발명의 제3 측면에 따라, 본 발명은 발포성 폴리스티렌 입자; 및 상기 발포성 폴리스티렌 입자의 표면층에 분산된 단열성 물질; 염화파라핀; 및 파라핀계 오일, 고무계 수지 중 1종 이상; 을 포함하는 단열성 발포성 폴리스티렌 입자에 관한 것이다.
상기 발포성 폴리스티렌 입자의 표면층에 상기 단열성 물질이 분산되어 있고, 상기 염화파라핀; 및 파라핀계 오일, 고무계 수지 중 1종 이상은 상기 단열성 물질 분산층 상에 형성되어 있는 것일 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 단열성 물질; 염화파라핀; 및 파라핀계 오일, 고무계 수지 중 1종 이상이 분산된 표면층은 그 두께가 1 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 단열성 물질; 염화파라핀; 및 파라핀계 오일, 고무계 수지 중 1종 이상은, 상기 발포성 폴리스티렌 입자의 표면층에 침투 코팅된 것일 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 단열성 발포성 폴리스티렌 입자의 표면층은, 블록킹방지제로 글리세릴모노스테아레이트, 글리세릴트리스테아레이트, 아연스테아레이트, 마그네슘스테아레이트 중 1종 이상으로 추가 코팅될 수 있다.
본 발명은 경제적인 비용으로 단열성이 우수한 단열성 발포성 폴리스티렌 입자를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 종래의 염화파라핀 단독으로 침투/코팅된 단열성 발포성 폴리스티렌 입자에 비하여 600kg Bag 포장하여 보관 시 단열성 발포성 폴리스티렌 입자간 덩어리 발생이 없으며 열전도율, 굴곡파괴하중, 압축강도 등과 같은 특성이 향상된 단열성 발포성 폴리스티렌 입자를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 관한 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 단열성 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은, 혼합물을 준비하는 단계; 혼합 용액을 준비하는 단계; 및 표면층에 침투시키는 단계를 포함할 수 있다.
혼합물을 준비하는 단계
상기 혼합물을 준비하는 단계는 발포성 폴리스티렌 입자와 단열성 물질을 혼합하여 발포성 폴리스티렌 입자와 단열성 물질의 혼합물을 준비하는 단계이며, 이는 발포성 폴리스티렌 입자와 단열성 물질을 혼합하여 상기 발포성 폴리스티렌 입자 표면층에 상기 단열성 물질을 분산시키는 것이다.
상기 단열성 물질은 상기 발포성 폴리스티렌 입자의 100 중량부에 대해 0.05 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량부일 수 있다. 상기 단열성 물질이 0.05 중량부 미만이면 단열 효과를 얻을 수 없고, 10 중량부를 초과하면 코팅된 단열 물질의 탈착으로 인하여 분진 문제가 발생할 수 있고, 단열성 물질을 위한 바인더 사용량이 증가되어 원가 상승 또는 융착 저하로 인한 굴곡강도 등의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 단열성 물질의 입경은 단열성 물질의 균일한 분산을 제공하기 위해서, 1 내지 70 ㎛일 수 있다.
상기 단열성 물질은 열전도성 물질 또는, 열 전달을 차단하여 단열 효과를 제공할 수 있는 다공성 물질 등일 수 있다. 예를 들어, 흑연, 은, 구리, 주석, 알루미늄, 아연, 니켈, 티타늄, 마그네슘, 텅스텐, 규조토, 팽창질석, 제올라이트, 벤토라이트, 퍼라이트, 에어로겔, 탄소나노튜브 중 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다. 바람직하게는 흑연, 규조토, 아연, 퍼라이트, 구리, 알루미늄일 수 있다. 상기 흑연은 인상 흑연, 팽창 흑연, 카본 등일 수 있다.
혼합 용액을 준비하는 단계
상기 혼합 용액을 준비하는 단계는 폴리스티렌을 용해시키는 유기용매에 염화파라핀; 및 파라핀계 오일, 고무계 수지 중 1종 이상; 을 용해시켜 혼합 용액을 준비하는 단계이다. 상기 혼합 용액을 준비하는 단계는, 30 내지 50 ℃에서 20 내지 500 rpm으로 교반하여 혼합할 수 있다.
상기 유기용매는 스티렌을 용해시키는 용매라면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들어, 톨루엔, 에틸벤젠, 메틸에틸케톤, 스티렌모노머, 아세톤, 디메틸카보네이트, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 노말헥산, 테트라하이드로퓨란 중 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다. 바람직하게는 친수성 및 인체 독성을 고려해서 메틸에틸케톤을 이용할 수 있다.
상기 염화파라핀은 상기 발포성 폴리스티렌 입자 100 중량부에 대해 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부일 수 있다. 상기 염화파라핀이 0.1 중량부 미만이면, 단열물질의 분산 저하가 발생하고, 이로 인하여 단열성 및 난연성 향상 효과를 얻는데 어려움이 있고, 5 중량부를 초과하면 발포성 폴리스티렌 입자 표면에 염화파라핀을 균일하게 코팅하는 것이 어렵고, 입자들 간의 응집 등이 발생할 수 있어 바람직하지 않다. 또한, 상기 염화파라핀 대 유기용매의 혼합비(w/w)는, 염화파라핀의 용해성 및 폴리스티렌 입자의 표면층으로 균일한 침투 효과를 고려해서, 1:1 내지 1:3일 수 있다.
상기 파라핀계 오일, 고무계 수지 중 1종 이상; 은, 상기 발포성 폴리스티렌 입자 100 중량부에 대해 0.05 내지 5 중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.2 내지 2.0 중량부일 수 있다. 상기 파라핀계 오일 및 고무계 수지는 성형 가공시 융착특성을 향상시켜 굴곡강도, 흡수율 등을 개선시키고, 가공 생산 싸이클 타임(CYCLE TIME)을 단축시켜 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 제품 생산 및 포장시 입자가 엉겨붙는 덩어리(LUMP) 현상 발생을 억제할 수 있는 효과를 제공할 수 있다.
상기 함량이 0.05 중량부 미만이며, 상기 언급한 굴곡강도, 흡수율 등의 개선 효과를 얻을 수 없고, 5 중량부를 초과하면 과다 투입으로 인한 생산설비의 비대화로 제조원가의 상승 및 생산성 저하가 발생될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 염화파라핀 대 파라핀계 오일, 고무계 수지 중 1종 이상; 의 혼합비(w/w)는, 1:0.5 내지 1:2일 수 있으며, 상기 혼합비가 상기 범위 내에 포함되면 열전도율, 굴곡강도, 흡수율, 난연성 등과 같은 단열재 물성의 개선 효과를 얻을 수 있다. 상기 파라핀계 오일, 고무계 수지 중 1종 이상; 대 유기용매의 혼합비(w/w)는, 파라핀계 오일 및 고무계 수지의 용해성을 고려해서, 1:1 내지 1:6일 수 있다.
상기 고무계 수지는, 부틸고무계, 아크릴고무계, 염화고무계 중 1종 이상일 수 있다.
표면층에 침투시키는 단계
상기 표면층에 침투시키는 단계는 상기 혼합물을 교반하면서 이에 상기 혼합 용액을 분사하여 상기 발포성 폴리스티렌 입자의 표면층에 단열성 물질; 염화파라핀; 및 파라핀계 오일, 고무계 수지 중 1종 이상을 분산시키는 단계이다. 보다 구체적으로, 상기 표면층에 분산시키는 단계는 상기 혼합 용액에 의해서 상기 발포성 폴리스티렌 입자의 표면층을 연화시키고, 이어서 상기 단열성 물질; 염화파라핀; 및 파라핀계 오일, 고무계 수지 중 1종 이상; 을 상기 발포성 폴리스티렌 입자의 표면층에 침투시켜 코팅하는 단계이다. 즉, 상기 유기용매에 의해 발포성 폴리스티렌 입자의 표면이 용해되면, 상기 표면층에 분산된 단열성 물질이 침투 코팅되고, 다음으로, 염화파라핀; 및 파라핀계 오일, 고무계 수지 중 1종 이상이 코팅된다.
상기 발포성 폴리스티렌 입자를 중심입자로 하여, 단열성 물질, 염화파라핀; 및 파라핀계 오일, 고무계 수지 중 1종 이상이 상기 발포성 폴리스티렌 입자의 표면 부근의 일정 두께 범위에 부작위로 분포할 수도 있고, 상기 발포성 폴리스티렌 입자의 표면층에 단열성 물질이 분산되어 있는 일정 두께의 층이 형성되어 있고, 염화파라핀; 및 파라핀계 오일, 고무계 수지 중 1종 이상은 단열성 물질 분산층 상에 형성되어 있는 것, 즉 단열성 물질이 분포하는 층과 염화파라핀; 및 파라핀계 오일, 고무계 수지 중 1종 이상이 분포하는 층이 구별되는 형태일 수 있다.
상기 단열성 물질; 염화파라핀; 및 파라핀계 오일, 고무계 수지 중 1종 이상이 분산된 표면층의 두께는 1 ㎛이상, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있다.
상기 침투시키는 단계는, 폴리스티렌 입자의 표면층으로 균일한 침투 효과를 얻기 위해서, 상온에서 50 내지 200 rpm으로 교반하여 실시할 수 있다.
본 발명에 의한 제조방법은, 상기 침투시키는 단계 이후에 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 코팅하는 단계는 블록킹방지제를 투입하여 침투 코팅된 발포성 폴리스티렌 입자의 표면을 코팅하는 단계이다. 상기 블록킹방지제는 글리세릴모노스테아레이트, 글리세릴트리스테아레이트, 아연스테아레이트, 마그네슘스테아레이트 중 1종 이상일 수 있다.
상기 블록킹방지제는 발포성 폴리스티렌 입자 100 중량부에 대해 0.05 내지 5 중량부로 투입될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량부일 수 있다. 상기 블록킹방지제가 0.05 중량부 미만이면 블로킹 방지효과가 떨어질 수 있고, 5 중량부를 초과하면 발포성 폴리스티렌 입자에 미부착 블로킹 방지제 발생 및 가공 성형시 융착저하로 인한 굴곡강도의 저하가 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명은 단열성 발포성 폴리스티렌 입자에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 발포성 폴리스티렌 입자; 및 상기 발포성 폴리스티렌 입자의 표면층에 분산된 단열성 물질; 염화파라핀; 및 파라핀계 오일, 고무계 수지 중 1종 이상; 을 포함하는 단열성 발포성 폴리스티렌 입자에 관한 것이다. 보다 바람직하게는 상기 단열성 물질; 염화파라핀; 및 파라핀계 오일, 고무계 수지 중 1종 이상은, 상기 발포성 폴리스티렌 입자의 표면층에 침투 코팅될 수 있다. 상기 단열성 발포성 폴리스티렌 입자는 본 발명에 의한 제조방법으로 제조될 수 있다.
상기 단열성 물질; 염화파라핀; 및 파라핀계 오일, 고무계 수지 중 1종 이상이 분산된 표면층은 그 두께가 1 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있다. 상기 단열성 발포성 폴리스티렌 입자의 표면은 블록킹방지제에 의해 추가 코팅될 수 있으며, 상기 블록킹방지제의 종류는 상기 언급한 바와 같다.
하기와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
[실시예 1]
발포성 폴리스티렌 입자(SH에너지화학 SE2500) 300 kg에 입경 8 ㎛ 인상흑연 3 kg을 슈퍼믹서에 투입하고 교반하여 흑연을 발포성 폴리스티렌 입자에 점착시킨 후 온도를 50 ℃이하로 유지하며 50 ~ 200 rpm의 속도로 교반하며, 메틸에틸케톤 (Methyl-ehtyl-keton) 3.5 kg에 고무계수지인 클로로프렌 고무 1.0 kg, 염화파라핀(3.5 kg)과 파라핀계오일 3.0 kg를 용해한 용액 7.5 kg을 코팅기에 밀폐하고 분사하면서 5분간 교반하여 인상흑연과 클로로프렌 고무, 염화파라핀이 발포성 폴리스티렌 입자의 표면에 침투 코팅되도록 교반하면서 10분간 건조시킨 후 스테아린산계 분말(글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤트리스테아레이트, 징크스테아레이트, (1:1:1)비율로 제조한 스테아린산계분말)을 1 kg 투입 코팅하여 흑연이 침투, 코팅된 발포성 폴리스티렌 입자를 제조하였다. 제조된 발포성 폴리스티렌 입자를 600 kg bag에 포장하고 2단 적재하여 내부 온도 60 ℃가 유지되는 건조실에 넣어 보관하여 입자간 Lump(덩어리) 발생을 매일 60일 동안 관찰한 후 통상의 발포성 폴리스티렌수지 입자의 발포 및 성형방법을 이용하여 단열성이 우수한 성형폼(스티로폼)을 제조하였다. 성형체를 KSM 3808-비드법 2종 시험방법으로 물성을 측정하였다.
[실시예 2]
흑연을 팽창흑연으로 대체 적용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 진행하여 단열성이 우수한 성형폼(스티로폼)을 제조하였다. 성형체를 KSM 3808-비드법 2종 시험방법으로 물성을 측정하였다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일하게 시행하되, 인상흑연 3 kg 투입 대신 인상흑연 2.4 kg와 규조토 0.6 kg을 혼합하여 사용하였다. 제조된 발포성 폴리스티렌 입자를 600 kg bag에 포장하고 2단 적재하여 내부 온도 60 ℃가 유지되는 건조실에 넣어 보관하여 입자간 Lump(덩어리)발생을 매일 60일 동안 관찰한 후 통상의 발포성 폴리스티렌수지 입자의 발포 및 성형방법을 이용하여 단열성이 우수한 성형폼(스티로폼)을 제조하였다. 성형체를 KSM 3808-비드법 2종 시험방법으로 물성을 측정하였다.
[실시예 4]
규조토를 팽창질석으로 대체 적용한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 진행하여 단열성이 우수한 성형폼(스티로폼)을 제조하였다. 성형체를 KSM 3808-비드법 2종 시험방법으로 물성을 측정하였다.
[실시예 5]
규조토를 퍼라이트로 대체 적용한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 진행하여 단열성이 우수한 성형폼(스티로폼)을 제조하였다. 성형체를 KSM 3808-비드법 2종 시험방법으로 물성을 측정하였다.
[실시예 6]
규조토를 아연분말로 대체 적용한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 진행하여 단열성이 우수한 성형폼(스티로폼)을 제조하였다. 성형체를 KSM 3808-비드법 2종 시험방법으로 물성을 측정하였다.
[실시예 7]
규조토를 구리분말로 대체 적용한 것을 제외하고 실시예 3과 동일하게 진행하였다. 물성은 실시예 3과 유사하였다.
[실시예 8]
규조토를 알루미늄분말로 대체 적용한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 진행하여 단열성이 우수한 성형폼(스티로폼)을 제조하였다. 성형체를 KSM 3808-비드법 2종 시험방법으로 물성을 측정하였다.
Figure PCTKR2013007773-appb-I000001
[비교예 1]
발포성 폴리스티렌 입자(SH에너지화학 SE2500) 300 kg에 입경 8 ㎛ 인상흑연 3 kg을 슈퍼믹서에 투입하고 교반하여 흑연을 발포성 폴리스티렌 입자에 점착시킨 후 온도를 50 ℃이하로 유지하며 50 ~ 200 rpm의 속도로 교반하며, 흑연을 발포성 폴리스티렌 입자에 점착시킨 후 온도를 50 ℃이하로 유지하며 50 ~ 200 rpm의 속도로 교반하며, 메틸에틸케톤(Methyl-ehtyl-keton) 4.5 kg에 염화파라핀 3.0 kg를 용해한 용액 7.5 kg을 코팅기를 밀폐하고, 교반하며, 10분간 건조시켜서 흑연이 침투, 코팅된 발포성 폴리스티렌 입자를 제조하였다. 제조된 발포성 폴리스티렌 입자를 600 kg bag에 포장하고 2단 적재하여 내부 온도 60 ℃가 유지되는 건조실에 넣어 보관하여 입자간 Lump(덩어리) 발생을 매일 60일 동안 관찰한 후 통상의 발포성 폴리스티렌수지 입자의 발포 및 성형방법을 이용하여 단열성이 우수한 성형폼(스티로폼)을 제조하였다. 성형체를 KSM 3808-비드법 2종 시험방법으로 물성을 측정하였다.
[비교예 2]
비교예 1과 동일하게 시행하되, 인상흑연 3 kg 투입 대신 인상흑연 2.4 kg와 규조토 0.6 kg을 혼합하여 사용하였다. 제조된 발포성 폴리스티렌 입자를 600 kg bag에 포장하고 2단적재하여 내부 온도 6 ℃가 유지되는 건조실에 넣어 보관하여 입자간 Lump(덩어리)발생을 매일 60일 동안 관찰한 후 통상의 발포성 폴리스티렌수지 입자의 발포 및 성형방법을 이용하여 단열성이 우수한 성형폼(스티로폼)을 제조하였다. 성형체를 KSM 3808-비드법 2종 시험방법으로 물성을 측정하였다.
[비교예 3]
비교예 1과 동일하게 시행하되, 인상흑연 3 kg 투입 대신 인상흑연 2.4 kg와 알루미늄분말 0.6 kg을 혼합하여 사용하였다. 제조된 발포성 폴리스티렌 입자를 600 kg bag에 포장하고 2단적재하여 내부 온도 60 ℃가 유지되는 건조실에 넣어 보관하여 입자간 Lump(덩어리)발생을 매일 60일 동안 관찰한 후 통상의 발포성 폴리스티렌수지 입자의 발포 및 성형방법을 이용하여 단열성이 우수한 성형폼(스티로폼)을 제조하였다. 성형체를 KSM 3808-비드법 2종 시험방법으로 물성을 측정하였다.
Figure PCTKR2013007773-appb-I000002
상기 표 1 및 2에서 알 수 있듯이 본 발명의 실시예 1 내지 8에 따라 제조된 단열성이 우수한 발포성 폴리스티렌 입자는, 비교예 1 내지 3과 같이, 종래의 염소화파라핀 단독으로 침투된 발포성 폴리스티렌 입자에 비하여 열전도율 및 굴곡파괴하중, 압축강도, 흡수율 등에서 우수한 결과를 나타낸 것을 확인할 수 있다. 특히 본 발명의 실시예 1 내지 8에 따라 제조된 발포성 폴리스티렌 입자를 600 kg bag 포장하여 60 ℃에서 2단 적재하여 보관시, 비교예 1 내지 3의 염소화파라핀이 침투된 발포성 폴리스티렌 입자에서 2일 경과후부터 나타나는 입자간 덩어리 현상이 전혀 없는 것을 확인할 수 있다.

Claims (24)

  1. 발포성 폴리스티렌 입자와 단열성 물질을 혼합하여 발포성 폴리스티렌 입자와 단열성 물질의 혼합물을 준비하는 단계;
    스티렌을 용해시키는 유기용매에 염화파라핀; 및 파라핀계 오일, 고무계 수지 중 1종 이상;을 용해시켜 혼합 용액을 준비하는 단계; 및
    상기 혼합물을 교반하면서 이에 상기 혼합 용액을 분사하여, 상기 발포성 폴리스티렌 입자의 표면층을 연화시켜서, 상기 단열성 물질; 염화파라핀; 및 파라핀계 오일, 고무계 수지 중 1종 이상; 을 상기 발포성 폴리스티렌 입자의 표면층에 침투시키는 단계;
    를 포함하는 단열성 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 발포성 폴리스티렌 입자와 단열성 물질의 혼합물을 준비하는 단계는, 발포성 폴리스티렌 입자와 단열성 물질을 혼합하여 상기 발포성 폴리스티렌 입자 표면층에 상기 단열성 물질을 분산하는 것인, 단열성 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단열성 물질은, 상기 발포성 폴리스티렌 입자의 100 중량부에 대해 0.05 내지 10 중량부로 포함되는 것인, 단열성 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단열성 물질의 입경이, 1 내지 70 ㎛인 것인, 단열성 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단열성 물질은, 흑연, 은, 구리, 주석, 알루미늄, 아연, 니켈, 티타늄, 마그네슘, 텅스텐, 규조토, 팽창질석, 제올라이트, 벤토라이트, 퍼라이트, 에어로겔, 탄소나노튜브 중 1종 이상인 것인, 단열성 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 흑연은, 인상 흑연, 팽창 흑연, 카본 중 1종 이상인 것인, 단열성 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는, 상기 발포성 폴리스티렌 입자의 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 것인, 단열성 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는 톨루엔, 에틸벤젠, 메틸에틸케톤, 스티렌모노머, 아세톤, 디메틸카보네이트, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 노말헥산, 테트라하이드로퓨란 중 1종 이상인 것인, 단열성 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 염화파라핀은, 상기 발포성 폴리스티렌 입자 100 중량부에 대해 0.1 내지 5 중량부로 포함되는 것인, 단열성 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 파라핀계 오일, 고무계 수지 중 1종 이상; 은, 상기 발포성 폴리스티렌 입자 100 중량부에 대해 0.05 내지 5 중량부로 포함되는 것인, 단열성 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 염화파라핀 대 파라핀계 오일, 고무계 수지 중 1종 이상; 의 혼합비(w/w)는, 1:0.5 내지 1:2인 것인, 단열성 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 염화파라핀 대 유기용매의 혼합비(w/w)는, 1:1 내지 1:3인 것인, 단열성 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 파라핀계 오일, 고무계 수지 중 1종 이상; 대 유기용매의 혼합비(w/w)는, 1:1 내지 1:6인 것인, 단열성 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 고무계 수지는, 부틸고무계, 아크릴고무계, 염화고무계중 1종 이상인 것인, 단열성 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 용액을 준비하는 단계는, 30 내지 50 ℃에서 20 내지 500 rpm으로 교반하여 혼합하는 것인, 단열성 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 침투시키는 단계는, 50 내지 200 rpm으로 교반하는 것인, 단열성 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 침투시키는 단계 이후에 블록킹방지제로 글리세릴모노스테아레이트, 글리세릴트리스테아레이트, 아연스테아레이트, 마그네슘스테아레이트 중 1종 이상을 투입하여 침투 코팅된 발포성 폴리스티렌 입자의 표면을 코팅하는 단계를 더 포함하는 것인, 단열성 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 블록킹방지제는 발포성 폴리스티렌 입자 100 중량부에 대해 0.05 내지 5 중량부로 투입되는 것인, 단열성 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된, 단열성 발포성 폴리스티렌 입자.
  20. 발포성 폴리스티렌 입자; 및
    상기 발포성 폴리스티렌 입자의 표면층에 분산된 단열성 물질; 염화파라핀; 및 파라핀계 오일, 고무계 수지 중 1종 이상;
    을 포함하는 것인, 단열성 발포성 폴리스티렌 입자.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 발포성 폴리스티렌 입자의 표면층에 상기 단열성 물질이 분산되어 있고,
    상기 염화파라핀; 및 파라핀계 오일, 고무계 수지 중 1종 이상; 은 상기 단열성 물질 분산층 상에 형성되어 있는 것인, 단열성 발포성 폴리스티렌 입자.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 단열성 물질; 염화파라핀; 및 파라핀계 오일, 고무계 수지 중 1종 이상이 분산된 표면층은 그 두께가 1 ㎛ 내지 100 ㎛인 것인, 단열성 발포성 폴리스티렌 입자.
  23. 제20항에 있어서,
    상기 단열성 물질; 염화파라핀; 및 파라핀계 오일, 고무계 수지 중 1종 이상은, 상기 발포성 폴리스티렌 입자의 표면층에 침투 코팅된 것인, 단열성 발포성 폴리스티렌 입자.
  24. 제20항에 있어서,
    상기 단열성 발포성 폴리스티렌 입자는, 블록킹방지제로 글리세릴모노스테아레이트, 글리세릴트리스테아레이트, 아연스테아레이트, 마그네슘스테아레이트 중 1종 이상으로 추가 코팅된 것인, 단열성 발포성 폴리스티렌 입자.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106609008A (zh) * 2015-10-22 2017-05-03 贵州五洲新材料科技有限公司 碳纳米管/炭黑复合改性聚苯乙烯树脂的合成方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3137539B1 (de) 2014-04-30 2018-04-04 Basf Se Polyurethan-partikelschaum mit polyurethanbeschichtung
KR101575989B1 (ko) * 2014-12-24 2015-12-09 고영신 팽창흑연을 이용한 경량화된 흡음내화 단열재 및 그 제조방법
BR112017019511A2 (pt) * 2015-03-13 2018-05-15 Basf Se espumas em partículas eletricamente condutoras baseadas em elastômeros termoplásticos
CN107629344A (zh) * 2017-09-14 2018-01-26 苏州聚慧邦新材料科技有限公司 一种建筑发泡保温材料及其制备方法
CN108892821A (zh) * 2018-07-25 2018-11-27 中山国鳌智能科技有限公司 一种耐高温测试磨料及其制备方法
CN110218397B (zh) * 2019-06-06 2021-09-24 吉林大学 利用绢云母制备超低导热可发性聚苯乙烯树脂的方法
CN110843303B (zh) * 2019-11-18 2021-11-02 江苏银辉生态科技有限公司 一种黑金板及其加工方法
CN111517708A (zh) * 2020-04-23 2020-08-11 上海浦东易祥保温材料有限公司 一种石墨改性聚苯乙烯无机保温板及其制备方法
CN113943463A (zh) * 2021-12-02 2022-01-18 惠州优比贝柠科技股份有限公司 一种闭泡式结构管材及其制备方法
CN115259785A (zh) * 2022-07-01 2022-11-01 江苏阿路美格新材料股份有限公司 一种基于湿拌料搅拌技术制备气凝胶聚苯保温板的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100780926B1 (ko) * 2006-06-17 2007-11-30 주식회사 경동세라텍 난연성이 우수한 발포플라스틱 성형체의 제조방법
KR20080100763A (ko) * 2007-05-14 2008-11-19 (주)피엔케이케미칼 단열성과 난연성이 향상된 발포성 폴리스티렌 입자 및 그제조방법
KR20100120088A (ko) * 2009-05-04 2010-11-12 김재천 불연 발포성 폴리스티렌 입자 및 그 제조방법, 그리고 이 입자로 제조된 불연성 스티로폴
KR20100124661A (ko) * 2009-05-19 2010-11-29 김재천 고단열성 발포성 폴리스티렌 입자 및 그 제조방법, 그리고 이 입자로부터 제조된 스티로폴
JP2011026510A (ja) * 2009-07-28 2011-02-10 Sekisui Plastics Co Ltd 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とその製造方法、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子、ポリスチレン系樹脂発泡成形体

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1012277A (en) 1963-02-14 1965-12-08 Monsanto Chemicals Foamable polystyrene and process for moulding it
CN1849422A (zh) * 2003-09-02 2006-10-18 名古屋油化株式会社 阻燃性纤维片材及其成型物
TWI361201B (en) * 2006-10-26 2012-04-01 Sekisui Plastics Formable polystyrene resin particles and production process thereof, pre-foamed particles and foam molded product
JP2009175601A (ja) 2008-01-28 2009-08-06 Canon Inc 画像形成装置
KR101285988B1 (ko) * 2008-10-22 2013-07-23 가와사키 쥬코교 가부시키가이샤 프리얼라이너 장치
RU2427595C2 (ru) * 2009-08-24 2011-08-27 Открытое акционерное общество "Газпром нефтехим Салават" Композиция для получения вспенивающегося полистирола
CN102127269B (zh) * 2010-01-12 2014-01-29 盛亚军 一种阻燃聚合物泡沫材料及其制备方法
KR101345148B1 (ko) * 2011-07-01 2013-12-26 주식회사 에스에이치에너지화학 염소화파라핀이 침투된 발포성 폴리스티렌 입자 및 그 제조방법
CN102863569B (zh) * 2012-09-29 2014-05-14 东莞新长桥塑料有限公司 低挥发性有机物含量的阻燃型可发性聚苯乙烯树脂及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100780926B1 (ko) * 2006-06-17 2007-11-30 주식회사 경동세라텍 난연성이 우수한 발포플라스틱 성형체의 제조방법
KR20080100763A (ko) * 2007-05-14 2008-11-19 (주)피엔케이케미칼 단열성과 난연성이 향상된 발포성 폴리스티렌 입자 및 그제조방법
KR20100120088A (ko) * 2009-05-04 2010-11-12 김재천 불연 발포성 폴리스티렌 입자 및 그 제조방법, 그리고 이 입자로 제조된 불연성 스티로폴
KR20100124661A (ko) * 2009-05-19 2010-11-29 김재천 고단열성 발포성 폴리스티렌 입자 및 그 제조방법, 그리고 이 입자로부터 제조된 스티로폴
JP2011026510A (ja) * 2009-07-28 2011-02-10 Sekisui Plastics Co Ltd 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とその製造方法、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子、ポリスチレン系樹脂発泡成形体

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106609008A (zh) * 2015-10-22 2017-05-03 贵州五洲新材料科技有限公司 碳纳米管/炭黑复合改性聚苯乙烯树脂的合成方法

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