WO2015029252A1 - 圧力制御バルブ及び超臨界流体クロマトグラフ - Google Patents

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pressure
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flow path
valve body
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洋臣 後藤
統宏 井上
森　隆弘
阿部　浩久
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株式会社島津製作所
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    • G01N2030/328—Control of physical parameters of the fluid carrier of pressure or speed valves, e.g. check valves of pumps

Definitions

  • the present invention relates to a pressure control valve and a supercritical fluid chromatograph using the pressure control valve.
  • SFC Supercritical Fluid Chromatography
  • SFC is a chromatography in which carbon dioxide or the like is subjected to a certain temperature and pressure to form a supercritical fluid, and the supercritical fluid is used as a solvent.
  • Supercritical fluids have both liquid and gas properties and are characterized by being more diffusive and less viscous than liquids.
  • the SFC device In order to keep the solvent in a supercritical state, it is generally necessary to set the flow rate to a minute flow rate of 3 ml / min or less and the pressure in the flow path system to 10 MPa or more. For this reason, the SFC device is provided with a pressure control valve for maintaining the flow path system at a constant pressure of 10 MPa or more on the rear stage side of the analytical column.
  • Patent Document 1 As a pressure control valve, there is a method of adjusting a gap (opening area) between a valve seat provided with an inlet flow path and a valve body that closes the inlet flow path (see Patent Document 1), A system that adjusts the channel width (opening area) by driving (see Patent Document 2), a needle is inserted into the orifice opening at the end of the inlet channel, and the gap is determined depending on the insertion depth of the needle into the orifice opening. There is a method of adjusting (opening area) (see Patent Document 3).
  • Diaphragm valves generally have an inlet channel in the center of the valve chamber, and control the pressure by pressing and closing the valve body (diaphragm) against the orifice valve seat of the inlet channel, and the outlet is the peripheral part. It is arranged at one place. In this structure, the internal volume of the control chamber is increased, and there is a volume (dead volume) that does not contribute to the flow of fluid on the side opposite to the outlet channel as viewed from the inlet channel.
  • a pinch valve is mentioned as a valve with a small dead volume (refer patent document 6).
  • an inlet pipe and an outlet pipe are inserted into both ends of a deformable valve tube, and the pressure area is controlled by adjusting the opening area from the inlet pipe to the outlet pipe by crushing the valve tube.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2-190761 Japanese Patent Laid-Open No. 3-172688 JP-A-8-338832 Japanese Patent Laid-Open No. 3-177670 JP 2011-202681 A Japanese Patent Laid-Open No. 2003-49959
  • an object of the present invention is to reduce the dead volume in the pressure control valve for SFC.
  • a pressure control valve includes a pressure control block having two internal flow paths each having an opening at each end on a bottom surface of the digging hole and a digging hole dug vertically from one outer surface; A valve body that has elasticity and covers the bottom surface of the digging hole; and a sealing member that presses a portion of the valve body that is in contact with a peripheral portion of the portion where the opening is provided on the bottom surface against the bottom surface of the digging hole And an actuator that drives a portion of the valve body that contacts the portion provided with the opening in a direction perpendicular to the bottom surface of the dug hole.
  • a gap generated between the bottom surface of the dug hole and the valve body constitutes a pressure control space for controlling the pressure.
  • the valve body since the valve body is in direct contact with the mobile phase under high pressure, it is necessary to have chemical resistance and pressure resistance.
  • carbon dioxide which is a mobile phase, is vaporized by a rapid drop in pressure, and may be instantly cooled due to the heat of vaporization to generate dry ice. Therefore, it is preferable that the valve body is made of a resistant material having chemical resistance, impact resistance, and pressure resistance. If it does so, the damage of the valve body by dry ice will be suppressed, and the durability of a pressure control valve can be aimed at.
  • a resistant material include resins such as polybutylene terephthalate (PBT), polyether ether ketone (PEEK), and ultrahigh molecular weight polyethylene.
  • the valve body is composed of an elastic member having elasticity and a protective film interposed between the elastic member and the bottom surface of the digging hole, and the protective film is a resistant material having chemical resistance, impact resistance and pressure resistance. It may be constituted by. Also by this method, damage to the valve body due to dry ice is suppressed, and durability of the pressure control valve can be improved.
  • the digging hole is formed in a columnar shape
  • the sealing member has a cylindrical portion fitted in the digging hole
  • the actuator penetrates the cylindrical portion of the sealing member.
  • a screw is formed on the inner peripheral surface of the digging hole, and a screw that is screwed with the screw on the inner peripheral surface of the digging hole is formed on the outer peripheral surface of the cylindrical portion of the sealing member, It is preferable that the position of the cylindrical portion in the depth direction is changed by the rotation of the sealing member. If it does so, a sealing member can be attached or detached only by rotating a sealing member, and an assembly and disassembly of a pressure control valve become easy.
  • a supercritical fluid chromatograph includes an analysis channel, a mobile phase supply unit that supplies a mobile phase to the analysis channel, a sample introduction unit that introduces a sample into the analysis channel, and a sample on the analysis channel.
  • a separation column disposed downstream of the introduction unit, a detector disposed downstream of the separation column on the analysis flow path and detecting the sample components separated by the separation column, and a detector disposed on the analysis flow path
  • a pressure control valve of the present invention that controls the pressure in the analysis flow path to a pressure at which the mobile phase becomes a supercritical state.
  • the pressure control space is very small, and the dead volume is almost no. not exist. As a result, components separated in the SFC separation column are not mixed in the pressure control valve, and the separation performance of the separation column is not impaired.
  • the supercritical fluid chromatograph of the present invention is configured to control the pressure in the analysis flow path using the pressure control valve of the present invention, the separation performance of the separation column is not impaired and accurate separation analysis is performed. Can be performed.
  • FIG. 1 is a flow chart schematically showing one embodiment of a supercritical fluid chromatograph.
  • a carbon dioxide liquid supply passage 2 for supplying liquid carbon dioxide by a pump 6 and a methanol liquid supply passage 4 for supplying methanol as a modifier by a pump 10 are connected to a mixer 14.
  • An analysis flow path 16 is connected to the mixer 14.
  • a sample injection unit (autosampler) 18 for injecting a sample into the analysis channel 16, a separation column 20, a detector 22, and a pressure control valve 24 are arranged on the analysis channel 16.
  • Carbon dioxide and methanol are mixed by the mixer 14 and introduced into the analysis channel 16 as a mobile phase.
  • the carbon dioxide feed channel 2, the methanol feed channel 4, and the mixer 14 constitute a mobile phase feeding unit.
  • the analysis flow path 16 is controlled to have an internal pressure of 10 MPa or more by the pressure control valve 24, and the mobile phase introduced into the analysis flow path 16 is in a supercritical fluid state.
  • the sample injected by the sample injection unit 18 is transported to the separation column 20 by the mobile phase that has become a supercritical fluid, separated for each component, and discharged to the outside through the detector 22 and the pressure control valve 24.
  • a mass spectrometer (MS) may be connected to the rear stage side of the pressure control valve 24.
  • the pressure control valve 24 includes a pressure control block 30.
  • the material of the pressure control block 30 is a material excellent in chemical resistance and pressure resistance, for example, stainless steel (SUS316).
  • a dug hole 32 dug into a columnar shape perpendicular to one outer surface of the pressure control block 30 is provided.
  • the corners of the side surfaces of the pressure control block 30 facing each other are tapered, and pipe connection portions 36a and 36b are provided in the tapered portions, respectively.
  • An end of the pipe 40a is fixed to the pipe connecting part 36a by a fixing member 42a made of a ferrule and a mail nut.
  • the end of the pipe 40b is fixed to the pipe connecting part 36b by a fixing member 42b made of a ferrule and a mail nut.
  • the inner diameters of the pipes 40a and 40b are, for example, 0.1 mm.
  • the mobile phase flows in through the pipe 40a and flows out through the pipe 40b.
  • the pressure control block 30 includes an internal flow path 38a that communicates with the pipe connection portion 36a and an internal flow path 38b that communicates with the pipe connection portion 36b.
  • the end portions of the internal channels 38a and 38b reach the center of the bottom surface 34 of the dug hole 32, respectively, and form two openings 39a and 39b in the bottom surface 34 of the dug hole 32 (see FIG. 2B).
  • the pipes 40a and 40b communicate with the central portion of the bottom surface 34 of the dug hole 32 through the internal flow paths 38a and 38b, respectively.
  • the flow paths 38a and 38b form an angle of 60 ° with respect to an axis perpendicular to the surface where the digging hole 32 is provided (the angle formed by the flow paths 38a and 38b is 120 °).
  • the ends of the paths 38 a and 38 b are formed so as to converge at the center of the bottom surface 34 of the dug hole 32.
  • the inner diameters of the flow paths 38a and 38b are, for example, 0.3 mm or
  • a disc-like valve element 44 is disposed on the bottom surface 34 of the digging hole 32.
  • the valve body 44 is made of a resistant material having chemical resistance, impact resistance and pressure resistance. Resistive materials include resins such as PBT, PEEK, and ultra-high molecular polyethylene.
  • the valve body 44 covers the entire bottom surface 34 of the dug hole 32, and the peripheral edge thereof is pressed against the bottom surface 34 side of the dug hole 32 by the sealing member 46.
  • the sealing member 46 is a cylindrical member having a through hole at the center, and a screw is formed on the outer peripheral surface thereof. On the inner peripheral surface of the dug hole 32, a screw that is screwed with a screw on the outer peripheral surface of the sealing member 46 is formed.
  • the sealing member 46 can be moved up and down in the dug hole 32 by rotating the sealing member 46.
  • the front end surface inserted in the dug hole 32 of the sealing member 46 is in contact with the peripheral part of the valve body 44, and presses the peripheral part of the valve body 44 against the bottom surface 34 of the dug hole 32.
  • the sealing member 46 only needs to be made of a material that is somewhat hard, such as PEEK resin or stainless steel, in order to press the valve body 44 toward the dug hole 32, and does not need to have chemical resistance.
  • a push rod 48 passes through the central through hole of the sealing member 46.
  • the inner diameter of the through hole of the sealing member 46 is, for example, about 2 mm, and the push rod 48 has an outer diameter slightly smaller than that.
  • the front end of the push rod 48 is in contact with the central portion of the valve body 44.
  • the push rod 48 is driven in one direction (vertical direction in the figure) by the actuator 56.
  • the actuator 56 will be described later.
  • a slight gap is generated between the central portion of the bottom surface 34 of the dug hole 32 and the valve body 44 due to the pressure of the mobile phase flowing from the pipe 40a, and the mobile phase flows through the gap.
  • the height of the gap between the bottom surface 34 of the dug hole 32 and the valve body 44 when the pressure in the upstream flow path is maintained at a pressure of 10 MPa or more is several ⁇ m.
  • the internal volume becomes 1 ⁇ L or less. For this reason, it is possible to control the pressure with high accuracy in a state where a very small amount of mobile phase is circulated. Furthermore, since the peripheral edge of the valve body 44 is pressed against the bottom surface 34 and sealed, there is almost no dead volume that becomes a stagnation point of the mobile phase.
  • a valve body composed of an elastic member 44a and a protective film 44b may be used instead of the valve body 44 of FIG. 2A.
  • the elastic member 44a is made of a rubber material (for example, Viton (registered trademark), Kalrez (registered trademark), Perflo (registered trademark)) that is more elastic than the valve body 44 of the above embodiment, and the protective film 44b It consists of a resistant material with chemical resistance, impact resistance and pressure resistance.
  • the sealing member 46 is rotated to displace the sealing member 46 in the dug hole 32, and the force for pressing the peripheral portion of the valve body 44 against the bottom surface of the dug hole 32 is adjusted.
  • the present invention is not limited to this.
  • a flange portion having an outer diameter larger than that of the dug hole 32 is provided in a portion that is not inserted into the dug hole 32 of the sealing member 46 a, and the flange portion is It may be fixed to the pressure control block 30 by screws.
  • the actuator 56 includes a stepping motor 70 and a piezo element 72.
  • the piezo element 72 displaces a displacement portion 72a arranged vertically downward in the vertical direction.
  • the dynamic range of the piezo element 72 is about 10 ⁇ m, but has a control resolution in nanometer units. That is, the position of the displacement portion 72a can be controlled in nanometer units according to the magnitude of the voltage applied between 0 and 100V.
  • the tip of the displacement portion 72a is in contact with the pressing rod 54, and the gap between the recess 42 and the projection 44b in the pressure control block 30 can be controlled in nanometer units by controlling the voltage applied to the piezo element 72.
  • the piezo element 72, the displacement portion 72a, and the pressing rod 54 constitute a piezo mechanism.
  • the piezo element 72 is held by a piezo holding member 76.
  • the stepping motor 70 rotates the rod screw 74 in the forward direction or the reverse direction by an angle corresponding to one step when a positive or negative voltage of one pulse is applied.
  • the piezo holding member 76 is held while being screwed with the bar screw 74, and is raised or lowered according to the rotation of the bar screw 74.
  • the stepping motor 70, the rod screw 74, and the piezo holding member 76 constitute a stepping mechanism.
  • the rotation direction of the stepping motor 70 is defined as a forward direction in which the piezo holding member 76 is lowered and a reverse direction in which the piezo holding member 76 is raised.
  • the stepping motor 70 and the piezo element 72 are controlled by the control unit 80.
  • Analysis information such as the flow rate of the mobile phase and the pressure in the analysis flow path 16 is set in the control unit 80 by the analyst via the input unit 81.
  • the control unit 80 Based on the set pressure value (set value), the control unit 80 performs control so that the pressure in the analysis flow path 16 becomes the set value.
  • the control unit 80 includes piezo control means 80a, stepping motor control means 80b, and start position adjusting means 80c for controlling the stepping motor 70 and the piezo element 72.
  • the piezo control means 80a is configured to control the voltage applied to the piezo element 72 so that the pressure in the analysis flow path 16 becomes a set value.
  • a pressure sensor 82 for measuring the pressure in the analysis flow path 16 is provided, and the measurement value of the pressure sensor 82 is taken into the control unit 80.
  • the piezo control means 80a outputs an applied voltage to the piezo element 72 so that the measured value of the pressure sensor 82 becomes a set value.
  • the piezo control means 80a includes a feedback control circuit shown in FIG.
  • the feedback control circuit is configured to input a measured value and a set value of the pressure sensor 82 to the operational amplifier 90 and output a value obtained by amplifying the difference at a constant magnification as a piezo applied voltage.
  • the piezo applied voltage output from the feedback control circuit is taken into the control unit 80.
  • the stepping motor control means 80b is configured to adjust the position of the stepping motor 70 in accordance with the driving state of the piezo element 72.
  • the piezo element 72 is controlled so that the measured value of the pressure sensor 82 becomes a set value. However, when the environmental temperature, the composition of the mobile phase, or the like changes, the piezo element necessary for setting the measured value of the pressure sensor 82 to the set value.
  • the driving amount of the element 72 may change, and the dynamic range of the piezo element 72 may be outside the range.
  • the stepping motor control means 80b drives the stepping motor 70 to adjust the position of the piezo element 72 when the driving amount necessary for setting the measurement value of the pressure sensor 82 to be out of the dynamic range of the piezo element 72. By changing, the range of the amount of displacement that can be controlled by the piezo element 72 is changed.
  • Whether or not to operate the stepping motor 70 is determined based on whether or not the voltage applied to the piezo element 72 is between a preset upper limit value (for example, 70V) and a lower limit value (for example, 30V).
  • the stepping motor control means 80b periodically monitors the voltage applied to the piezo element 72, and drives the stepping motor 70 when the voltage applied to the piezo element 72 exceeds the upper limit value or falls below the lower limit value.
  • the voltage applied to the piezo element 72 is always kept between the upper limit value and the lower limit value.
  • the start position information adjusting unit 80c adjusts the stepping motor 70 to an appropriate start position based on the analysis conditions input via the input unit 81 and the start position information held in the start position information holding unit 88. It is configured. From the analysis conditions input via the input unit 81, it is possible to determine the approximate amount of displacement of the drive unit 72a necessary for setting the pressure in the analysis flow path 16 to the set pressure, and the calculated drive unit 72a. The appropriate position of the stepping motor 70 (the number of steps in the forward direction or the reverse direction) can be determined from the amount of displacement of.
  • the start position information holding unit 88 holds information on the relationship between the set pressure and the flow rate of the mobile phase and the position of the stepping motor 70 as start position information, and the start position information adjusting means 80c receives the input analysis.
  • the start position of the stepping motor 70 is determined based on the condition and the start position information of the start position information holding unit 80c, and the stepping motor 70 is driven to the start position.
  • the voltage applied to the piezo element 72 is set so that the measured value of the pressure sensor 82 is equal to the set value.
  • the measured value of the pressure sensor 82 is taken at regular intervals, the difference between the taken measured value of the pressure sensor 82 and the set value is taken, and a voltage corresponding to the difference is applied to the piezo element 72.
  • the start position of the stepping motor 70 is determined based on the set analysis conditions and the start position information of the start position information holding unit 88, and the stepping motor 70 is adjusted to the start position. Thereafter, the voltage applied from the piezo drive unit 84 to the piezo element 72 is taken in at regular intervals. If the applied voltage exceeds the upper limit value, the stepping motor 70 is advanced by one step (rotated in the forward direction), and if the applied voltage is lower than the lower limit value, the stepping motor 70 is returned by one step (reverse) Rotate in the direction).
  • control frequency of the stepping motor 70 is not sufficiently slow compared to the control frequency of the piezo element 72, the stepping motor 70 will oscillate beyond the normal movable region of the piezo element 72. It is preferably about once every 10 to 100 milliseconds.
  • FIG. 9 shows temporal changes in the piezoelectric applied voltage and the analysis channel pressure when the pressure in the analysis channel of the critical fluid chromatograph is controlled by the actuator 56 of FIG.
  • Each point of A to E in this figure indicates a point in time when the stepping motor 70 is driven.
  • the upper limit value of the piezo applied voltage that is the motive for driving the stepping motor 70 was set to 70V
  • the lower limit value was set to 30V
  • the pressure in the analysis flow path was set to 10 MPa.
  • the pressure in the analysis flow path is controlled within a range of about ⁇ 0.01 MPa with respect to the set pressure of 10 MPa. This is because the stepping motor 70 adjusts the position of the piezo element 72 in accordance with the voltage applied to the piezo element 72, so that the piezo element 72 is always driven within the operating range.

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Abstract

圧力制御バルブは、１つの外面から垂直に掘り込まれた掘込穴及び掘込穴の底面にそれぞれの端部の開口をもつ２本の内部流路を有する圧力制御ブロックと、弾性を有し掘込穴の底面を覆う弁体と、弁体のうち、前記底面で前記開口が設けられている部分の周縁部と当接する部分を掘込穴の底面に押し付ける封止部材と、弁体のうち前記開口が設けられている部分と当接する部分を掘込穴の底面に対して垂直な方向に駆動するアクチュエータと、を備えている。

Description

圧力制御バルブ及び超臨界流体クロマトグラフ
　本発明は、圧力制御バルブ及びその圧力制御バルブを使用した超臨界流体クロマトグラフに関するものである。
　近年、超臨界流体クロマトグラフィー（以下、ＳＦＣ：Supercritical Fluid Chromatography）が注目されている。ＳＦＣは、二酸化炭素などに一定の温度及び圧力をかけて超臨界流体とし、その超臨界流体を溶媒として行なうクロマトグラフィーである。超臨界流体は液体と気体の両方の性質をもち、液体よりも拡散性が高く粘性が低いという特徴がある。かかる超臨界流体を溶媒として用いることで、高速・高分離・高感度での分析が可能となる。
　溶媒を超臨界状態に保つためには、一般的に流量を３ｍｌ／ｍｉｎ以下の微少流量とし、流路系の圧力を１０ＭＰａ以上にする必要がある。このため、ＳＦＣ装置には、流路系を１０ＭＰａ以上の一定圧力で保つための圧力制御バルブが分析カラムの後段側に設けられている。
　圧力制御バルブとしては、入口流路の設けられた弁座とその入口流路を塞ぐ弁体との間の隙間（開口面積）を調整する方式のもの（特許文献１参照。）や、ダイヤフラムの駆動により流路幅（開口面積）を調整する方式のもの（特許文献２参照。）、入口流路の端部のオリフィス開口にニードルを挿入し、オリフィス開口へのニードルの挿入深さによってその隙間（開口面積）を調整する方式のもの（特許文献３参照。）などがある。
　また、ＳＦＣ用ではない一般的な制御バルブとしてダイヤフラムバルブが挙げられる（特許文献４及び５参照。）。ダイヤフラムバルブは、一般的にバルブ室の中央に入口流路を配置し、入口流路のオリフィス弁座に対して弁体（ダイヤフラム）を押し付けて塞ぐことにより圧力を制御し、出口はその周辺部の１箇所に配置される。この構造では、制御室の内部ボリュームが大きくなり、入口流路から見て出口流路と反対側に流体の流れに寄与しないボリューム（デッドボリューム）が存在する。
　ＳＦＣ用のバルブではないが、デッドボリュームの小さいバルブとしてピンチバルブが挙げられる（特許文献６参照。）。ピンチバルブは、変形性の弁チューブの両端に入口管及び出口管を挿入し、弁チューブを押し潰すことによって入口管から出口管に通じる開口面積を調節し、圧力の制御を行なうものである。ＳＦＣの流路内の圧力制御を行なうためには、弁チューブへの入口管及び出口管の挿入部分に高いシール性が必要である。流路内には１０ＭＰａ以上の圧力がかかることがある上、移動相を３ｍｌ／ｍｉｎ以下の微小流量で流通させるために流路の内径が０．３ｍｍ以下であることが一般的であるため、０．３ｍｍ以下の内径の配管を弁チューブに高いシール性をもって接続することは困難である。
　また、上述のように、ＳＦＣでは、一般的に移動相の流量が３ｍｌ／ｍｉｎ以下の状態で圧力を１０ＭＰａ以上にする必要があるため、弁チューブをほぼ完全に押し潰して開口面積を０．００１ｍｍ2以下にした状態で開閉制御を行なうことになる。そうすると、弁チューブの押し潰された箇所に応力が集中して弁チューブが破損するということが考えられる。そのため、このようなピンチバルブをＳＦＣに使用することは困難である。
特開平２－１９０７６１号公報 特開平３－１７２６８８号公報 特開平８－３３８８３２号公報 特開平３－１７７６７０号公報 特開２０１１－２０２６８１号公報 特開２００３－４９９５９号公報
　ＳＦＣに質量分析装置（ＭＳ：Mass Spectrometry）を接続してＳＦＣ－ＭＳの構成にすることで、検出感度や同定感度を向上させることが可能である。ＳＦＣ－ＭＳの構成にする場合、圧力制御バルブの下流側にＭＳが接続されるため、分離カラムで時間的に分離した被検査成分が必ず圧力制御バルブを通過することになる。圧力制御バルブ内に移動相の流通経路に含まれないデッドボリュームが存在していると、このデッドボリュームで移動相が淀むことによって分離カラムで時間分離された成分が混じり合うことが起こり、混じり合った成分をＭＳで正確に解析することができなくなる。そのため、特にＳＦＣ－ＭＳの構成にするような場合には、圧力制御バルブとして分離カラムの分離能を損ねないように内部のデッドボリュームができる限り小さい構造を有するものであることが望ましい。
　そこで、本発明は、ＳＦＣ用の圧力制御バルブ内のデッドボリュームを小さくすることを目的とするものである。
　本発明にかかる圧力制御バルブは、１つの外面から垂直に掘り込まれた掘込穴及び掘込穴の底面にそれぞれの端部の開口をもつ２本の内部流路を有する圧力制御ブロックと、弾性を有し掘込穴の底面を覆う弁体と、弁体のうち、前記底面で前記開口が設けられている部分の周縁部と当接する部分を掘込穴の底面に押し付ける封止部材と、弁体のうち前記開口が設けられている部分と当接する部分を掘込穴の底面に対して垂直な方向に駆動するアクチュエータと、を備えたものである。
　この圧力制御バルブでは、掘込穴の底面と弁体との間に生じる隙間が圧力を制御するための圧力制御空間を構成する。
　本発明の圧力制御バルブにおいて、弁体は高圧下で移動相と直接的に接するため、耐薬品性と耐圧性を有することが必要である。これに加え、超臨界流体クロマトグラフでは、移動相である二酸化炭素が圧力の急激な降下によって気化し、気化熱の影響で瞬時に冷却されてドライアイスが発生することがある。そのため、弁体は耐薬品性、耐衝撃性及び耐圧力性を備えた耐性材料で構成されていることが好ましい。そうすれば、ドライアイスによる弁体の損傷が抑制され、圧力制御バルブの耐久性の向上を図ることができる。かかる耐性材料としては、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）やポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、超高分子ポリエチレンなどの樹脂が挙げられる。
　また、弁体は弾力性を有する弾性部材及び弾性部材と掘込穴の底面との間に介在する保護膜で構成され、保護膜は耐薬品性、耐衝撃性及び耐圧力性を有する耐性材料により構成されていてもよい。かかる方法によっても、ドライアイスによる弁体の損傷が抑制され、圧力制御バルブの耐久性の向上を図ることができる。
　本発明の圧力制御バルブの好ましい実施の態様は、掘込穴が円柱状に形成され、封止部材は掘込穴に嵌め込まれた円筒部分を有し、アクチュエータは封止部材の円筒部分を貫通して先端が弁体中央部に接する棒状の部材を駆動するものである。
　上記実施の態様においては、掘込穴の内周面にネジが形成され、封止部材の円筒部分の外周面に掘込穴の内周面のネジと螺合するネジが形成されており、封止部材が回転することによって円筒部分の掘込穴内における深さ方向の位置が変化するように構成されていることが好ましい。そうすれば、封止部材を回転させるだけで封止部材の着脱を行なうことができ、圧力制御バルブの組立て及び分解が容易になる。
　本発明にかかる超臨界流体クロマトグラフは、分析流路と、分析流路に移動相を供給する移動相供給部と、分析流路中に試料を導入する試料導入部と、分析流路上で試料導入部よりも下流側に配置された分離カラムと、分析流路上で分離カラムよりも下流側に配置され、分離カラムで分離された試料成分を検出する検出器と、分析流路上で検出器よりも下流側に配置され、分析流路内の圧力を移動相が超臨界状態となる圧力に制御する本発明の圧力制御バルブと、を備えたものである。
　本発明の圧力制御バルブでは、掘込穴の底面と弁体との間に生じる隙間が圧力を制御するための圧力制御空間を構成するので、圧力制御空間が微小なものとなり、デッドボリュームがほとんど存在しない。これにより、ＳＦＣの分離カラムで分離された成分が圧力制御バルブ内で混合されることはなく、分離カラムの分離能を損ねない。
　本発明の超臨界流体クロマトグラフでは、本発明の圧力制御バルブを用いて分析流路内の圧力を制御するように構成されているので、分離カラムの分離能が損ねられず、正確な分離分析を行なうことができる。
超臨界流体クロマトグラフの一実施例を概略的に示す流路図である。 圧力制御バルブの一実施例を示す断面図である。 同実施例の圧力制御バルブの掘込穴内部を上から見た図である。 圧力制御バルブのさらに他の実施例を示す断面図である。 圧力制御バルブのさらに他の実施例を示す断面図である。 圧力制御バルブに用いられるアクチュエータの一例を示す正面図である。 図５のアクチュエータの制御系統を示すブロック図である。 図５のアクチュエータのピエゾ素子の制御を示すフローチャートである。 図５のアクチュエータのステッピングモータの制御を示すフローチャートである。 ピエゾ印加電圧と分析流路内の圧力の時間変化を示すグラフである。 ピエゾ素子のフィードバック制御回路の一例を示す回路図である。
　図１は超臨界流体クロマトグラフの一実施例を概略的に示す流路図である。
　液体状態の二酸化炭素をポンプ６により送液する二酸化炭素送液流路２と、モディファイアであるメタノールをポンプ１０により送液するメタノール送液流路４がミキサ１４に接続されている。ミキサ１４には分析流路１６が接続されている。分析流路１６上には、この分析流路１６に試料を注入する試料注入部（オートサンプラ）１８、分離カラム２０、検出器２２及び圧力制御バルブ２４が配置されている。
　二酸化炭素とメタノールはミキサ１４で混合され、移動相として分析流路１６に導入される。二酸化炭素送液流路２、メタノール送液流路４及びミキサ１４は移動相送液部を構成している。分析流路１６は圧力制御バルブ２４によって内圧が１０ＭＰａ以上に制御されており、分析流路１６に導入された移動相は超臨界流体の状態となる。試料注入部１８により注入された試料は超臨界流体となった移動相によって分離カラム２０に搬送され、成分ごとに分離され、検出器２２及び圧力制御バルブ２４を経て外部へ排出される。なお、圧力制御バルブ２４の後段側に質量分析装置（ＭＳ）が接続されていてもよい。
　圧力制御バルブ２４の一実施例について図２Ａ及び図２Ｂを用いて説明する。
　この圧力制御バルブ２４は圧力制御ブロック３０を備えている。圧力制御ブロック３０の材質は耐薬品性及び耐圧力性に優れた材料、例えばステンレス（ＳＵＳ３１６）である。圧力制御ブロック３０の一つの外面に垂直に円柱状に掘り込まれた掘込穴３２が設けられている。
　圧力制御ブロック３０の互いに対向する側面の角部はテーパ状に形成されており、そのテーパ状部分に配管接続部３６ａと３６ｂがそれぞれ設けられている。配管接続部３６ａには配管４０ａの端部がフェルール及びメイルナットからなる固定部材４２ａによって固定されている。同様に、配管接続部３６ｂには配管４０ｂの端部がフェルール及びメイルナットからなる固定部材４２ｂによって固定されている。配管４０ａ，４０ｂの内径は例えば０．１ｍｍである。移動相は配管４０ａを介して流入し、配管４０ｂを介して流出するものとする。
　圧力制御ブロック３０は配管接続部３６ａと連通する内部流路３８ａ、配管接続部３６ｂと連通する内部流路３８ｂを備えている。内部流路３８ａ，３８ｂの端部はそれぞれ掘込穴３２の底面３４の中央部に達し、掘込穴３２の底面３４の２つの開口３９ａ，３９ｂをなしている（図２Ｂ参照）。配管４０ａ，４０ｂはそれぞれ内部流路３８ａ，３８ｂを介して掘込穴３２の底面３４の中央部に通じている。この実施例では、流路３８ａと３８ｂは掘込穴３２の設けられている面に垂直な軸に対して６０°の角度（流路３８ａと３８ｂのなす角度は１２０°）をなし、両流路３８ａ，３８ｂの端部が掘込穴３２の底面３４の中央部に収束するように形成されている。流路３８ａ，３８ｂの内径は例えば０．３ｍｍ以下である。
　掘込穴３２の底面３４上に円板状の弁体４４が配置されている。弁体４４は耐薬品性、耐衝撃性及び耐圧力性を備えた耐性材料で構成されている。耐性材料としては、ＰＢＴやＰＥＥＫ、超高分子ポリエチレンなどの樹脂が挙げられる。弁体４４は掘込穴３２の底面３４の全体を覆っており、その周縁部が封止部材４６によって掘込穴３２の底面３４側へ押し付けられている。
　封止部材４６は中央部に貫通孔を有する円筒形状の部材であり、その外周面にネジが形成されている。掘込穴３２の内周面には封止部材４６の外周面のネジと螺合するネジが形成されている。封止部材４６を回転させることにより封止部材４６を掘込穴３２内において上下動させることができる。封止部材４６の掘込穴３２に挿入されている先端面が弁体４４の周縁部に接し、弁体４４の周縁部を掘込穴３２の底面３４へ押し付けている。封止部材４６としては、弁体４４を掘込穴３２側へ押し付けるためにＰＥＥＫ樹脂やステンレスなどある程度硬い材質で構成されていればよく、耐薬品性を備えている必要はない。
　封止部材４６の中央の貫通孔を押し棒４８が貫通している。封止部材４６の貫通孔の内径は例えば２ｍｍ程度であり、押し棒４８はそれよりも僅かに小さい外径を有する。押し棒４８の先端は弁体４４の中央部に接している。押し棒４８はアクチュエータ５６によって一方向（図において上下方向）に駆動される。アクチュエータ５６については後述する。
　この圧力制御バルブ２４では、配管４０ａから流入する移動相の圧力によって掘込穴３２の底面３４の中央部と弁体４４との間に僅かな隙間が生じ、その隙間を移動相が流れる。掘込穴３２の底面３４の中央部と弁体４４との間の隙間量をアクチュエータ５６によって制御することで、この圧力制御バルブ２４よりも上流側の流路内の圧力が制御される。
　この圧力制御バルブ２４は、上流側流路内の圧力を１０ＭＰａ以上の圧力を保持している状態のときの掘込穴３２の底面３４と弁体４４との間の隙間の高さが数μｍ程度となり、その内部ボリュームは１μＬ以下となる。このため、ごく微少量の移動相を流通させた状態で圧力を高精度に制御することができる。さらに、弁体４４の周縁部は底面３４に押し付けられて封止されているため、移動相の淀み点となるようなデッドボリュームはほとんど存在しない。
　図３に示されているように、図２Ａの弁体４４に代えて、弾性部材４４ａと保護膜４４ｂからなる弁体を使用してもよい。弾性部材４４ａは上記実施例の弁体４４よりも弾力性を有するゴム材料（例えば、バイトン（登録商標）、カルレッツ（登録商標）、パーフロ（登録商標））からなるものであり、保護膜４４ｂは耐薬品性、耐衝撃性及び耐圧力性を備えた耐性材料からなるものである。弁体を弾力性の大きいゴム材料とすることで、押し棒４８の変位量に対する弁体中央部の変位量の割合が小さくなり、掘込穴３２の底面３４の中央部と弁体との間の隙間の制御分解能を向上させることができる。
　この実施例では、封止部材４６を回転させることによって封止部材４６を掘込穴３２内において変位させ、弁体４４の周縁部を掘込穴３２の底面に押し付ける力を調節するように構成されているが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、図４に示されているように、封止部材４６ａの掘込穴３２内に挿入されない部分に掘込穴３２よりも大きい外径を有するフランジ部が設けられており、そのフランジ部がネジによって圧力制御ブロック３０に固定されるようになっていてもよい。
　次に、アクチュエータ５６の一例を図５を用いて説明する。
　アクチュエータ５６はステッピングモータ７０とピエゾ素子７２を備えている。ピエゾ素子７２は鉛直下向きに配置された変位部７２ａを鉛直方向に変位させるものである。ピエゾ素子７２のダイナミックレンジは１０μｍ程度であるが、ナノメートル単位の制御分解能を有する。すなわち、０～１００Ｖの間で印加される電圧の大きさに応じて変位部７２ａの位置をナノメートル単位で制御することができる。変位部７２ａの先端は押圧棒５４に接しており、ピエゾ素子７２への印加電圧制御により圧力制御ブロック３０内の凹部４２と突起部４４ｂとの間の隙間をナノメートル単位で制御することができる。ピエゾ素子７２、変位部７２ａ及び押圧棒５４はピエゾ機構を構成している。ピエゾ素子７２はピエゾ保持部材７６によって保持されている。
　ステッピングモータ７０は１パルスの正又は負の電圧が与えられると１ステップ分の角度だけ順方向に又は逆方向に棒ネジ７４を回転させるものである。ピエゾ保持部材７６は棒ネジ７４と螺合しながら保持されており、棒ネジ７４の回転に応じて上昇又は下降するようになっている。ステッピングモータ７０、棒ネジ７４及びピエゾ保持部材７６はステッピング機構を構成している。
　ここで、ステッピングモータ７０の回転方向を、ピエゾ保持部材７６を下降させる方向を順方向、ピエゾ保持部材７６を上昇させる方向を逆方向と定義する。
　アクチュエータ５６の制御系統について図６を用いて説明する。
　ステッピングモータ７０とピエゾ素子７２は制御部８０によって制御される。移動相の流量や分析流路１６内の圧力などの分析情報は入力部８１を介して分析者により制御部８０に設定される。制御部８０は設定された圧力値（設定値）に基づき、分析流路１６内の圧力が設定値になるように制御する。制御部８０はステッピングモータ７０及びピエゾ素子７２を制御するためにピエゾ制御手段８０ａ、ステッピングモータ制御手段８０ｂ及び開始位置調節手段８０ｃを備えている。
　ピエゾ制御手段８０ａは、分析流路１６内の圧力が設定値になるようにピエゾ素子７２への印加電圧を制御するように構成されている。図１において図示は省略されているが、分析流路１６内の圧力を計測する圧力センサ８２が設けられており、圧力センサ８２の計測値は制御部８０に取り込まれる。ピエゾ制御手段８０ａは圧力センサ８２の計測値が設定値になるようにピエゾ素子７２への印加電圧を出力する。
　ピエゾ制御手段８０ａは図１０に示されるフィードバック制御回路を含んでいる。このフィードバック制御回路は、圧力センサ８２の計測値と設定値を演算増幅器９０に入力し、その差分を一定倍率で増幅した値をピエゾ印加電圧として出力するように構成されている。このフィードバック制御回路から出力されるピエゾ印加電圧が制御部８０に取り込まれる。
　ステッピングモータ制御手段８０ｂは、ピエゾ素子７２の駆動状況に応じてステッピングモータ７０の位置を調整するように構成されている。ピエゾ素子７２は圧力センサ８２の計測値が設定値になるように制御されるが、環境温度や移動相の組成等が変化すると、圧力センサ８２の計測値を設定値にするために必要なピエゾ素子７２の駆動量が変化し、ピエゾ素子７２のダイナミックレンジを外れることがある。ステッピングモータ制御手段８０ｂは、圧力センサ８２の計測値を設定値にするために必要な駆動量がピエゾ素子７２のダイナミックレンジから外れそうなときにステッピングモータ７０を駆動してピエゾ素子７２の位置を変更することで、ピエゾ素子７２によって制御可能な変位量の範囲を変更する。
　ステッピングモータ７０を動作させるか否かは、ピエゾ素子７２への印加電圧が予め設定された上限値（例えば７０Ｖ）と下限値（例えば３０Ｖ）の間にあるか否かにより判断する。ステッピングモータ制御手段８０ｂはピエゾ素子７２への印加電圧を定期的にモニタし、ピエゾ素子７２への印加電圧が上限値を超えている場合又は下限値を下回っている場合にステッピングモータ７０を駆動し、ピエゾ素子７２への印加電圧が常に上限値と下限値の間にあるように保つ。
　開始位置情報調節手段８０ｃは、入力部８１を介して入力された分析条件と開始位置情報保持部８８に保持されている開始位置情報に基づいてステッピングモータ７０を適当な開始位置に調節するように構成されたものである。入力部８１を介して入力された分析条件から、分析流路１６内の圧力を設定圧力にするために必要な駆動部７２ａのおおよその変位量を割り出すことは可能であり、割り出した駆動部７２ａの変位量からステッピングモータ７０の適切な位置（順方向又は逆方向へのステップ数）を割り出すことができる。開始位置情報保持部８８には、設定される圧力や移動相の流量とステッピングモータ７０の位置との関係に関する情報が開始位置情報として保持されており、開始位置情報調節手段８０ｃは入力された分析条件と開始位置情報保持部８０ｃの開始位置情報に基づいてステッピングモータ７０の開始位置を割り出し、ステッピングモータ７０をその開始位置まで駆動する。
　ピエゾ素子７２の制御について図７のフローチャートを用いて説明する。
　ピエゾ素子７２への印加電圧は、圧力センサ８２の計測値が設定値と等しくなるように設定される。圧力センサ８２の計測値を一定時間ごとに取り込み、取り込んだ圧力センサ８２の計測値と設定値との差分をとってその差に応じた電圧をピエゾ素子７２に印加する。
　ステッピングモータ７０の制御について図８のフローチャートを用いて説明する。
　分析開始当初、設定された分析条件と開始位置情報保持部８８の開始位置情報に基づいてステッピングモータ７０の開始位置を割り出し、ステッピングモータ７０をその開始位置に調節する。その後、ピエゾ駆動部８４からピエゾ素子７２への印加電圧を一定時間ごとに取り込む。取り込んだ印加電圧が上限値を超えている場合はステッピングモータ７０を１ステップだけ進め（順方向へ回転させ）、印加電圧が下限値を下回っている場合はステッピングモータ７０を１ステップだけ戻す（逆方向へ回転させる）。
　なお、ステッピングモータ７０の制御頻度はピエゾ素子７２の制御頻度に比べて十分に遅くしなければ、ピエゾ素子７２の正常可動領域を反対側に超えて発振してしまうため、ステッピングモータ７０の制御を１０～１００ｍ秒に１回程度にすることが好ましい。
　図５のアクチュエータ５６により臨界流体クロマトグラフの分析流路内の圧力を制御したときのピエゾ印加電圧と分析流路内圧力の時間変化を図９に示す。この図のＡ～Ｅの各点はステッピングモータ７０が駆動された時点を示している。この測定では、ステッピングモータ７０の駆動の動機となるピエゾ印加電圧の上限値を７０Ｖ、下限値を３０Ｖに設定し、分析流路内の圧力を１０ＭＰａに設定した。
　Ａ，Ｂ及びＣの点では、ピエゾ印加電圧が７０Ｖを超えたためにステッピングモータ７０が１ステップだけ順方向へ駆動され、ピエゾ素子７２が２μｍだけ下降した。これにより、分析流路内の圧力を１０ＭＰａにするために必要なピエゾ素子７２への印加電圧が低下している。Ｄ及びＥの点では、ピエゾ印加電圧が３０Ｖを下回ったためにステッピングモータ７０が１ステップだけ逆方向へ駆動され、ピエゾ素子７２が２μｍだけ上昇した。これにより、分析流路内の圧力を１０ＭＰａにするために必要なピエゾ素子７２への印加電圧が増加している。
　図９から、分析流路内の圧力が設定圧力１０ＭＰａに対し±０．０１ＭＰａ程度の範囲で制御されていることがわかる。これは、ピエゾ素子７２への印加電圧に応じてステッピングモータ７０がピエゾ素子７２の位置を調節し、それによってピエゾ素子７２が常に稼動範囲内で駆動されるためである。
　　　２　　　二酸化炭素送液流路
　　　４　　　メタノール送液流路
　　　６，１０　　　ポンプ
　　　８　　　二酸化炭素
　　１２　　　メタノール（モディファイア）
　　１４　　　ミキサ
　　１６　　　分析流路
　　１８　　　試料注入部
　　２０　　　分離カラム
　　２２　　　検出器
　　２４　　　圧力制御バルブ
　　３０　　　圧力制御ブロック
　　３２　　　掘込穴
　　３４　　　掘込穴底面
　　３６ａ，３６ｂ　　　配管接続部
　　３８ａ，３８ｂ　　　内部流路
　　４０ａ，４０ｂ　　　配管
　　４２ａ，４２ｂ　　　固定部材
　　４４　　　弁体
　　４６，４６ａ　　　封止部材
　　４８　　　押し棒
　　５６　　　アクチュエータ
　　７０　　　ステッピングモータ
　　７２　　　ピエゾ素子
　　７２ａ　　　変位部
　　７４　　　棒ネジ
　　７６　　　ピエゾ素子保持部
　　８０　　　制御部
　　８０ａ　　　ピエゾ制御手段
　　８０ｂ　　　ステッピングモータ制御手段
　　８０ｃ　　　開始位置調節手段
　　８１　　　入力部
　　８２　　　圧力センサ
　　８８　　　開始位置情報保持部
　　９０　　　演算増幅器

Claims (6)

  1. 　１つの外面から垂直に掘り込まれた掘込穴、及び前記掘込穴の底面にそれぞれの端部の開口をもつ２本の内部流路を有する圧力制御ブロックと、
    　弾性を有し前記掘込穴の前記底面を覆う弁体と、
    　前記弁体のうち、前記底面で前記開口が設けられている部分の周縁部と当接する部分を前記掘込穴の底面に押し付ける封止部材と、
    　前記弁体のうち、前記開口が設けられている部分と当接する部分を前記掘込穴の前記底面に対して垂直な方向に駆動するアクチュエータと、を備えた圧力制御バルブ。
  2. 　前記弁体は耐薬品性、耐衝撃性及び耐圧力性を備えた耐性材料で構成されている請求項１に記載の圧力制御バルブ。
  3. 　前記弁体は弾力性を有する弾性部材及び前記弾性部材と前記掘込穴の前記底面との間に介在する保護膜で構成され、前記保護膜は耐薬品性、耐衝撃性及び耐圧力性を有する耐性材料により構成されている請求項１に記載の圧力制御バルブ。
  4. 　前記掘込穴は円柱状に形成され、
    　前記封止部材は前記掘込穴に嵌め込まれた円筒部分を有し、
    　前記アクチュエータは前記封止部材の前記円筒部分を貫通して先端が前記弁体中央部に接する棒状の部材を駆動するものである請求項１から３のいずれか一項に記載の圧力制御バルブ。
  5. 　前記掘込穴の内周面にネジが形成され、前記封止部材の前記円筒部分の外周面に前記掘込穴の内周面のネジと螺合するネジが形成されており、前記封止部材が回転することによって前記円筒部分の前記掘込穴内における深さ方向の位置が変化するように構成されている請求項４に記載の圧力制御バルブ。
  6. 　分析流路と、
    　前記分析流路に移動相を送液する移動相送液部と、
    　前記分析流路中に試料を導入する試料導入部と、
    　前記分析流路上で前記試料導入部よりも下流側に配置された分離カラムと、
    　前記分析流路上で前記分離カラムよりも下流側に配置され、前記分離カラムで分離された試料成分を検出する検出器と、
    　前記分析流路上で前記検出器よりも下流側に配置され、前記分析流路内の圧力を前記移動相が超臨界状態となる圧力に制御する請求項１から５のいずれか一項に記載の圧力制御バルブと、を備えた超臨界流体クロマトグラフ。
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