CN108496034A

CN108496034A - 压力控制阀及超临界流体色谱仪

Info

Publication number: CN108496034A
Application number: CN201680080009.5A
Authority: CN
Inventors: 高良智寻; 冈户孝夫; 尾和道晃; 岩田庸助
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2016-01-27
Filing date: 2016-01-27
Publication date: 2018-09-04
Also published as: US20190078697A1; JPWO2017130316A1; WO2017130316A1; US10648585B2; JP6776271B2

Abstract

压力控制阀具备压力控制块。压力控制块具有设在1个外表面的开口部、作为平面设在开口部的底部的压力控制面以及在压力控制面具有各自的端部的开口的两条内部流路。在压力控制块的开口部内设有具有弹性并配置为覆盖压力控制面的片状的阀芯。在隔着阀芯而与压力控制面相反的那一侧设有通过向与压力控制面垂直的方向按压阀芯来调节阀芯和压力控制面之间的间隙量的阀芯驱动部。压力控制面具有高于硬质材料的硬度。

Description

压力控制阀及超临界流体色谱仪

技术领域

本发明涉及压力控制阀及使用该压力控制阀的超临界流体色谱仪。

背景技术

近年来，超临界流体色谱法(以下是SFC：Supercritical Fluid Chromatography)受到关注。SFC是对二氧化碳等施加一定的温度和压力而使其成为超临界流体，并将该超临界流体作为溶剂来进行的色谱法。超临界流体的特征在于，具有液体和气体这两者的性质，与液体相比扩散性较高且粘性较低。通过使用该超临界流体作为溶剂，从而能够进行高速、高分离、高灵敏度的分析。

在超临界流体色谱仪中，流动相使用液态的二氧化碳。此时，出于调整试样的分离度的目的而添加改性剂(有机溶剂，主要是甲醇)，输送混合液。为了将流动相的二氧化碳保持为液体状态，需要使系统内的压力为10MPa以上。因此，在SFC装置中，在分析柱的后级侧设有用于将流路系统保持为10MPa以上的一定压力的压力控制阀。

通过在SFC连接质量分析装置(MS：Mass Spectrometry)而构成SFC－MS的结构，从而能够提高检测灵敏度、识别灵敏度。在构成为SFC－MS的结构的情况下，由于在压力控制阀的下游侧连接有MS，因此由分离柱按时间分离出的被检查成分必定会通过压力控制阀。若在压力控制阀内存在流动相的流通路径所不含有的死区容积，则由于流动相在该死区容积滞留而引起由分离柱按时间分离出的成分混合的状况，无法利用MS正确地解析混合的成分。

因此，提出了这样的压力控制阀：通过微细地控制膜和平面之间的间隙，从而能够在减小压力控制空间的死区容积的同时以高解析度进行压力控制(参照专利文献1。)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO2015/029252 A1

发明内容

发明要解决的问题

上述的压力控制阀在设有入口流路和出口流路的块(以下，称作压力控制块。)形成有具有平面形状的底面的陷入孔，在该陷入孔的底面以开口的方式设有入口流路的端部和出口流路的端部。陷入孔的底面被具有弹性的膜状的阀芯覆盖，在陷入孔的底面和阀芯之间产生的间隙构成用于控制压力的压力控制空间。通过利用驱动器微细地调节该间隙量，从而控制超临界流体色谱仪的系统内压力。

在超临界流体色谱仪中，由于系统内的压力成为10MPa以上的高压，而且压力控制阀的后级侧成为大气压，因此存在由流动相的急剧的压力下降引起二氧化碳汽化，并在汽化热的影响下被瞬时冷却而在压力控制阀内产生干冰的情况。若由这些影响导致与阀芯相对的块的平面发生损伤，则阀芯和块平面之间的间隙变大，即使向块平面侧按压阀芯，也不能将系统内的压力控制为期望的压力。因此，对于压力控制阀的阀芯、与阀芯相对的压力控制块的平面，除了需要耐化学药品性优异之外，也需要耐冲击性优异。

为了防止上述问题，压力控制块有时使用SUS316L等硬质材料。SUS316L等硬质材料对于系统内压力、干冰的产生、由阀芯的驱动引起的冲击具有充足的耐性。因此，认为若使用SUS316L等硬质材料作为压力控制块的材质，则能够形成具有充足的耐久性的压力控制块。

但是了解到，即使由SUS316L这样的硬质材料形成压力控制块，也会出于某种原因而使压力控制块发生损伤，由此阀的压力控制功能随着时间流逝而降低。若压力控制块发生损伤，该损伤变严重，则无法利用阀芯的驱动将系统内控制为期望的压力，需要更换压力控制块。

因此，本发明的目的在于，抑制压力控制块的损伤，降低压力控制块的更换频率。

用于解决问题的方案

本发明的压力控制阀包括：压力控制块，其具有设在1个外表面的开口部、作为平面设在开口部的底部的压力控制面以及在压力控制面具有各自的端部的开口的两条内部流路；片状的阀芯，其具有弹性并配置为覆盖压力控制面；以及阀芯驱动部，其设在隔着阀芯而与压力控制面相反的那一侧，该阀芯驱动部通过向与压力控制面垂直的方向按压阀芯来调节阀芯和压力控制面之间的间隙量，压力控制面由具有高于硬质材料的硬度的硬度的材质构成，该硬质材料具有耐冲击性和耐磨损性。

在此，“硬质材料”是指，例如SUS316L等可用作超临界流体色谱仪的压力控制阀的母材的、耐冲击性和耐磨损性优异的材料。

本发明的超临界流体色谱仪包括：分析流路；流动相供给部，其用于向分析流路供给流动相；试样导入部，其用于向分析流路中导入试样；分离柱，其在分析流路上配置于比试样导入部靠下游侧的位置；检测器，其在分析流路上配置于比分离柱靠下游侧的位置，用于检测由分离柱分离出的试样成分；以及本发明的压力控制阀，其在分析流路上配置于比检测器靠下游侧的位置，用于将分析流路内的压力控制为流动相成为超临界状态的压力。

发明的效果

超临界流体色谱仪的系统内压力被控制为最大为40MPa，但在压力控制阀的出口，流体的压力从这样的高压一下子降低到大气压，二氧化碳汽化而产生气泡，该气泡破裂，发生所谓的气蚀。通过该气蚀的冲击经过流体中的改性剂而被传递到压力控制面从而压力控制面发生损伤，发生所谓的侵蚀，随着时间的经过，会因该侵蚀而形成使设在压力控制面的开口(内部流路的端部)之间连通的槽。已知该现象在使用SUS316L等硬质材料作为压力控制块的材质的情况下也会发生。

在本发明的压力控制阀中，压力控制面具有高于SUS316L等硬质材料的硬度的硬度。由此，对于气蚀的耐性上升，抑制了由气蚀引起的侵蚀，能够降低压力控制块的更换频率。

在本发明的超临界流体色谱仪中，具备上述压力控制阀作为用于将分析流路内的压力控制为流动相成为超临界状态的压力的压力控制阀，因此压力控制阀的压力控制块的更换频率降低，能够谋求成本的降低。

附图说明

图1是概略地表示超临界流体色谱仪的一个实施例的流路图。

图2是表示压力控制阀的一个实施例的剖视图。

图3是从上方观察该实施例的压力控制阀的陷入孔内部而得到的图。

图4A是表示输送流动相之前的SUS316L裸露的压力控制面的状态的图像。

图4B是表示输送流动相48小时之后的SUS316L裸露的压力控制面的状态的图像。

图5A是表示输送流动相之前的施加了DLC覆膜的压力控制面的状态的图像。

图5B是表示输送流动相48小时之后的施加了DLC覆膜的压力控制面的状态的图像。

图5C是表示输送流动相144小时之后的施加了DLC覆膜的压力控制面的状态的图像。

图5D是表示输送流动相240小时之后的施加了DLC覆膜的压力控制面的状态的图像。

图5E是表示输送流动相360小时之后的施加了DLC覆膜的压力控制面的状态的图像。

图5F是表示输送流动相504小时之后的施加了DLC覆膜的压力控制面的状态的图像。

图6A是表示输送流动相之前的实施了氮化处理的压力控制面的状态的图像。

图6B是表示输送流动相48小时之后的实施了氮化处理的压力控制面的状态的图像。

图6C是表示输送流动相144小时之后的实施了氮化处理的压力控制面的状态的图像。

图6D是表示输送流动相240小时之后的实施了氮化处理的压力控制面的状态的图像。

具体实施方式

本发明的压力控制阀的压力控制面优选为HV1000以上。SUS316L的维氏硬度为HV200以下。因而，通过将压力控制面设为HV1000以上，从而压力控制面会具有远高于SUS316L的硬度，对于气蚀能获得更高的耐性。

本发明的压力控制阀的压力控制面更优选为HV2000以上。这样的话，对于气蚀能获得更高的耐性。

作为这样的压力控制面的一个例子，能够列举出被DLC(Diamond-Like Carbon：类金刚石)膜覆盖的方式。DLC膜的硬度也取决于其膜厚等，但可知若换算为维氏硬度则具有HV2000以上的硬度。

压力控制块优选由硬质材料构成。若用于制作DLC膜的母材的硬度较高，则母材不易变形，DLC膜不易剥离，DLC膜的耐久性上升。

本发明的压力控制阀用于应对由在高压条件下输送的流动相中的改性剂的气泡破裂引起的气蚀。因而，优选的是，该压力控制阀设在将改性剂和液态二氧化碳的混合液作为流动相进行输送的流路，以将所述流路内的压力控制为所述流动相成为超临界状态的压力。

图1是概略地表示超临界流体色谱仪的一个实施例的流路图。

利用泵6输送液体状态的二氧化碳的二氧化碳送液流路2和利用泵10输送作为改性剂的甲醇的甲醇送液流路4连接于混合器14。在混合器14连接有分析流路16。在分析流路16上配置有用于向该分析流路16注入试样的试样注入部(自动取样器)18、分离柱20、检测器22以及压力控制阀24。

二氧化碳和甲醇在混合器14中混合，并作为流动相被导入分析流路16。二氧化碳送液流路2、甲醇送液流路4以及混合器14构成流动相送液部。利用压力控制阀24将分析流路16的内压控制为10MPa以上，导入分析流路16的流动相成为超临界流体的状态。由试样注入部18注入的试样被成为超临界流体的流动相输送到分离柱20，按每个成分被分离，并经由检测器22和压力控制阀24向外部排出。另外，也可以在压力控制阀24的后级侧连接有质量分析装置(MS)。

使用图2和图3说明压力控制阀24的一个实施例。

该压力控制阀24具备压力控制块30。压力控制块30的材质是耐化学药品性和耐压力性优异的、例如SUS316L等硬质材料。在压力控制块30的一个外表面设有垂直地呈圆柱状陷入的陷入孔32。陷入孔32的内径例如为6mm左右。

压力控制块30的彼此相对的侧面的角部形成为锥形，在该锥形部分分别设有配管连接部36a和配管连接部36b。在配管连接部36a利用由套筒和阳螺纹螺母构成的固定构件42a固定有配管40a的端部。同样，在配管连接部36b利用由套筒和阳螺纹螺母构成的固定构件42b固定有配管40b的端部。流动相经由配管40a流入，经由配管40b流出。

压力控制块30具备与配管连接部36a连通的内部流路38a和与配管连接部36b连通的内部流路38b。内部流路38a、38b的端部分别到达设在陷入孔32内部的平面形状的压力控制面34的中央部，形成压力控制面34的两个开口39a、39b(参照图3)。配管40a借助内部流路38a通向压力控制面34，配管40b借助内部流路38b通向压力控制面34。

对陷入孔32内部的压力控制面34施加DLC覆膜，在其表面形成膜厚为3μm左右的DLC膜35。DLC膜35是通过向真空中导入C₆H₆气体并在电弧放电等离子体中形成为膜的。

在陷入孔32内部的压力控制面34上配置有圆板状的阀芯44。阀芯44由具有耐化学药品性、耐冲击性以及耐压力性的PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PEEK(聚醚醚酮)、超高分子聚乙烯等树脂构成。阀芯44覆盖压力控制面34整体，其周缘部被密封构件46向压力控制面34侧按压。

密封构件46是在中央部具有贯通孔的圆筒形状的构件，在其外周面形成有螺纹。在陷入孔32的内周面形成有可与密封构件46的外周面的螺纹螺纹结合的螺纹。通过使密封构件46旋转，从而能够使密封构件46在陷入孔32内上下移动。密封构件46的插入陷入孔32的顶端面与阀芯44的周缘部接触，将阀芯44的周缘部向压力控制面34按压。为了向陷入孔32侧按压阀芯44，密封构件46由PEEK树脂、不锈钢等具有一定程度的硬度的材质构成即可。

压棒48贯穿密封构件46的中央的贯通孔。压棒48的顶端与阀芯44的中央部接触。压棒48被驱动器56在一个方向(图中的上下方向)上驱动。作为驱动器56，例如能够列举出将步进马达和压电元件组合而成的设备。

在该压力控制阀24中，利用从配管40a流入的流动相的压力在压力控制面34的中央部和阀芯44之间产生微小的间隙，流动相在该间隙中流动。通过利用驱动器56控制压力控制面34的中央部和阀芯44之间的间隙量来控制比该压力控制阀24靠上游侧的流路内的压力。

该压力控制阀24将上游侧流路内的压力保持为10MPa以上的压力的状态时的压力控制面34和阀芯44之间的间隙的高度成为几μm左右，其内部容积成为1μL以下。因此，能够在使极微少量的流动相流通的状态下高精度地控制压力。并且，由于阀芯44的周缘部被按压于底面34而密封，因此几乎不存在成为流动相的滞留点这样的死区容积。

在该实施例中，通过由DLC膜35覆盖压力控制块30的压力控制面34，从而压力控制面34的硬度增强，对于在压力控制块30内产生的气蚀的耐性上升，抑制了压力控制面34的侵蚀的发生。

基于利用纳米压痕法计测在SUS316L的表面形成为膜的膜厚为3μm左右的DLC膜的硬度而得到的结果是51.5[GPa]。在利用纳米压痕法进行的硬度的计测中，将锐角压头以9.8[mN]的强度压入DLC膜，计算此时的阻力作为硬度。通过将利用纳米压痕法计测到的硬度的数值乘以50，能够大体计算其维氏硬度，已知膜厚为3μm的DLC膜具有相当于HV2500的硬度。

由于SUS316L的硬度为HV200以下，因此通过由DLC膜覆盖压力控制面34，从而作为维氏硬度能够获得10倍以上的硬度。

图4A和图4B是表示SUS316L裸露的(未被DLC膜覆盖的)压力控制面34的状态的图像。图4A是输送流动相之前的状态，图4B是连续地输送流动相48小时之后的状态。该实验是使用液态二氧化碳和甲醇(浓度为30％)的混合溶液作为流动相并将流量设定为2mL/min来进行的。另外，在该图像中表示的圆弧上的图案是形成陷入孔32时的加工痕迹。

如图4B所示，若在SUS316L裸露于压力控制面34的状态下连续地输送流动相48小时，则在流动相中的气蚀的影响下压力控制面34发生侵蚀，接连形成许多个凹部，以至形成了使两个孔(39a和39b(参照图3))之间连通的槽。若成为该状态，则即使将阀芯44按压于压力控制面34，也无法将系统内的压力控制为期望的压力，需要更换压力控制块30。

图5A～图5F是表示被DLC膜35覆盖的压力控制面34的状态的图像。图5A是输送流动相之前的状态，图5B是连续地输送流动相48小时之后的状态，图5C是连续地输送流动相144小时之后的状态，图5D是连续地输送流动相240小时之后的状态，图5E是连续地输送流动相360小时之后的状态，图5F是连续地输送流动相504小时之后的状态。实验条件与上述的图4A和图4B的实验相同。

如图5B～图5D所示，可知，若由DLC膜35覆盖压力控制面34，则即使在连续地输送流动相240小时之后，压力控制面34也几乎不发生侵蚀。而且，如图5E所示，在输送流动相360小时之后，虽然发现了一定程度的侵蚀，但是并未至于形成使两个孔连通的槽。

因而，通过由DLC膜35覆盖压力控制面34，能获得在该实验条件下至少经受住360小时的流动相的输送的耐久性。通常来讲，超临界流体色谱仪的1次分析所需要的时间是3分钟左右。因而，若在与该实验条件相同的条件下进行分析，则在压力控制面34覆盖有DLC膜35的压力控制块30能够至少经受住7200次的分析，与SUS316L裸露于压力控制面34的情况相比，能够降低压力控制块30的更换频率。

另外，作为提高对于气蚀的耐性的方法，能够列举出对压力控制面34实施低温氮化处理来替代DLC覆膜的方法。通常的氮化处理是在将由SUS316L构成的压力控制块30的压力控制面34暴露于NH₃环境中的状态下以600℃左右进行加热的处理，但低温氮化处理是通过在将由SUS316L构成的压力控制块30的压力控制面34暴露于NH₃环境中之前在母材上涂覆氟化膜，以300℃以上的温度进行加热。由此，压力控制面34的耐磨损性上升，硬度上升到HV1000～HV1200左右。此外，通过实施两次该低温氮化处理，从而硬度上升到HV1300左右。

图6A～图6D是表示实施了低温氮化处理的压力控制面34的状态的图像。图6A是输送流动相之前的状态，图6B是连续地输送流动相48小时之后的状态，图6C是连续地输送流动相144小时之后的状态，图6D是连续地输送流动相240小时之后的状态。实验条件与上述图4A、图4B、图5A～图5F的实验相同。

根据这些图像，实施了低温氮化处理的压力控制面34在输送了流动相144小时之后也几乎没有发生侵蚀。但是，在输送了流动相240小时之后，压力控制面34发生侵蚀而形成使两个孔之间连通的槽。因此，通过对压力控制面34实施低温氮化处理，虽然不及DLC覆膜，但是也能够提高对于气蚀的耐性。

另外，本申请发明人得知，针对在500℃以下的温度下对压力控制面34的SUS316L实施了使碳固溶扩散于奥氏体组织中的Pionite(日文：パイオナイト)化处理的情况、在压力控制面34施加了非电解镀镍覆膜的情况也进行了实验，但与直接使用SUS316L的情况相比，发现了气蚀耐性的上升。Pionite的硬度为HV800～HV900左右，非电解镀镍覆膜的硬度为HV500左右，两者均具有高于SUS316L的硬度。但是，并不能说抑制由气蚀引起的侵蚀的效果足够高。

根据以上内容，期望的是，压力控制面34的硬度为HV1000以上，特别期望的是，施加具有HV2000以上的硬度的DLC覆膜。

附图标记说明

2、二氧化碳送液流路；4、甲醇送液流路；6、10、泵；8、二氧化碳；12、甲醇(改性剂)；14、混合器；16、分析流路；18、试样注入部；20、分离柱；22、检测器；24、压力控制阀；30、压力控制块；32、陷入孔；34、压力控制面；35、DLC膜；36a、36b、配管连接部；38a、38b、内部流路；40a、40b、配管；42a、42b、固定构件；44、阀芯；46、46a、密封构件；48、压棒；56、驱动器。

Claims

1.一种压力控制阀，其中，

该压力控制阀包括：

压力控制块，其具有设在1个外表面的开口部、作为平面设在所述开口部的底部的压力控制面以及在所述压力控制面具有各自的端部的开口的两条内部流路；

片状的阀芯，其具有弹性并配置为覆盖所述压力控制面；以及

阀芯驱动部，其设在隔着所述阀芯而与所述压力控制面相反的那一侧，该阀芯驱动部通过向与所述压力控制面垂直的方向按压所述阀芯来调节所述阀芯和所述压力控制面之间的间隙量，

所述压力控制面由具有高于硬质材料的硬度的硬度的材质构成，该硬质材料具有耐冲击性和耐磨损性。

2.根据权利要求1所述的压力控制阀，其中，

所述压力控制面具有HV1000以上的硬度。

3.根据权利要求2所述的压力控制阀，其中，

所述压力控制面具有HV2000以上的硬度。

4.根据权利要求3所述的压力控制阀，其中，

所述压力控制面被DLC膜覆盖。

5.根据权利要求4所述的压力控制阀，其中，

所述压力控制块由硬质材料构成。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的压力控制阀，其中，

所述压力控制阀设在将改性剂和液态二氧化碳的混合液作为流动相进行输送的流路，以将所述流路内的压力控制为所述流动相成为超临界状态的压力。

7.一种超临界流体色谱仪，其中，

该超临界流体色谱仪包括：

分析流路；

流动相送液部，其用于向所述分析流路输送流动相；

试样导入部，其用于向所述分析流路中导入试样；

分离柱，其在所述分析流路上配置于比所述试样导入部靠下游侧的位置；

检测器，其在所述分析流路上配置于比所述分离柱靠下游侧的位置，用于检测利用所述分离柱分离出的试样成分；以及

权利要求1～7中任一项所述的压力控制阀，其在所述分析流路上配置于比所述检测器靠下游侧的位置，用于将所述分析流路内的压力控制为所述流动相成为超临界状态的压力。