JP6776271B2 - 圧力制御バルブ及び超臨界流体クロマトグラフ - Google Patents

Description

本発明は、圧力制御バルブ及びその圧力制御バルブを使用した超臨界流体クロマトグラフに関するものである。

近年、超臨界流体クロマトグラフィー（以下、ＳＦＣ：Supercritical Fluid Chromatography）が注目されている。ＳＦＣは、二酸化炭素などに一定の温度及び圧力をかけて超臨界流体とし、その超臨界流体を溶媒として行なうクロマトグラフィーである。超臨界流体は液体と気体の両方の性質をもち、液体よりも拡散性が高く粘性が低いという特徴がある。かかる超臨界流体を溶媒として用いることで、高速・高分離・高感度での分析が可能となる。

超臨界流体クロマトグラフでは、移動相に液体の二酸化炭素を用いる。この際、試料の分離度を調整することを目的としてモディファイア（有機溶媒、主にメタノール）を添加し、混合液を送液する。移動相の二酸化炭素を液体状態で保っておくために、系内の圧力を１０ＭＰａ以上にする必要がある。このため、ＳＦＣ装置には、流路系を１０ＭＰａ以上の一定圧力で保つための圧力制御バルブが分析カラムの後段側に設けられている。

ＳＦＣに質量分析装置（ＭＳ：Mass Spectrometry）を接続してＳＦＣ−ＭＳの構成にすることで、検出感度や同定感度を向上させることが可能である。ＳＦＣ−ＭＳの構成にする場合、圧力制御バルブの下流側にＭＳが接続されるため、分離カラムで時間的に分離した被検査成分が必ず圧力制御バルブを通過することになる。圧力制御バルブ内に移動相の流通経路に含まれないデッドボリュームが存在していると、このデッドボリュームで移動相が淀むことによって分離カラムで時間分離された成分が混じり合うことが起こり、混じり合った成分をＭＳで正確に解析することができなくなる。

そこで、膜と平面との間の隙間を微細に制御することで、圧力制御空間のデッドボリュームを小さくしつつ、圧力制御を高分解能で行なうことができる圧力制御バルブが提案されている（特許文献１参照。）。

ＷＯ２０１５／０２９２５２ Ａ１

上記の圧力制御バルブは、入口流路と出口流路が設けられたブロック（以下、圧力制御ブロックと称する。）に平面形状の底面を有する掘込穴が形成されており、その掘込穴の底面に入口流路と出口流路の端部が開口として設けられている。掘込穴の底面は弾性を有する膜状の弁体で覆われており、掘込穴の底面と弁体との間に生じる隙間が圧力を制御するための圧力制御空間を構成する。この隙間量をアクチュエータによって微細に調節することで、超臨界流体クロマトグラフの系内圧力を制御する。

超臨界流体クロマトグラフでは、系内の圧力が１０ＭＰａ以上の高圧になる上、圧力制御バルブの後段側が大気圧になっていることから、移動相の急激な圧力降下によって二酸化炭素が気化し、気化熱の影響で瞬時に冷却されて圧力制御バルブ内においてドライアイスが発生する場合がある。それらの影響によって弁体と対向するブロックの平面が損傷すると、弁体とブロック平面との間の隙間が大きくなり、弁体をブロック平面側へ押し付けても、系内の圧力を所望の圧力に制御することができなくなる。そのため、圧力制御バルブの弁体や弁体と対向する圧力制御ブロックの平面は耐薬品性のほかに耐衝撃性にも優れている必要がある。

上記問題を防止するため、圧力制御ブロックとしてＳＵＳ３１６Ｌ等の硬質材料が用いられることがある。ＳＵＳ３１６Ｌ等の硬質材料は、系内圧力やドライアイスの発生、弁体の駆動による衝撃に対して十分な耐性をもっている。そのため、圧力制御ブロックの材質としてＳＵＳ３１６Ｌ等の硬質材料を用いれば、十分な耐久性を有する圧力制御ブロックが形成できると考えられていた。

しかし、ＳＵＳ３１６Ｌのような硬質材料で圧力制御ブロックを形成しても、何らかの理由で圧力制御ブロックに損傷が生じ、それによってバルブの圧力制御機能が経時的に低下することがわかった。圧力制御ブロックに損傷が生じ、その損傷が酷くなると、弁体の駆動によって系内を所望の圧力に制御することができず、圧力制御ブロックを交換する必要が生じる。

そこで、本発明は、圧力制御ブロックの損傷を抑制して、圧力制御ブロックの交換頻度を低減することを目的とするものである。

本発明にかかる圧力制御バルブは、１つの外面に設けられた開口部、開口部の底部に平面として設けられた圧力制御面、及び圧力制御面にそれぞれの端部の開口をもつ２本の内部流路を有する圧力制御ブロックと、弾性を有し圧力制御面を覆うように配置されたシート状の弁体と、弁体を挟んで圧力制御面とは反対側に設けられ、弁体を圧力制御面に対して垂直な方向へ押圧することによって弁体と圧力制御面との間の隙間量を調節する弁体駆動部と、を備え、圧力制御面が耐衝撃性及び耐摩耗性を有する硬質材料よりも高い硬度を有する材質により構成されているものである。
ここで、「硬質材料」とは、例えばＳＵＳ３１６Ｌ等、超臨界流体クロマトグラフの圧力制御バルブの母材として用いられる耐衝撃性及び耐摩耗性の優れた材料をいう。

本発明に係る超臨界流体クロマトグラフは、分析流路と、分析流路に移動相を供給する移動相供給部と、分析流路中に試料を導入する試料導入部と、分析流路上で試料導入部よりも下流側に配置された分離カラムと、分析流路上で分離カラムよりも下流側に配置され、分離カラムで分離された試料成分を検出する検出器と、分析流路上で検出器よりも下流側に配置され、分析流路内の圧力を移動相が超臨界状態となる圧力に制御する本発明の圧力制御バルブと、を備えたものである。

超臨界流体クロマトグラフの系内は最大で４０ＭＰａに制御されるが、圧力制御バルブの出口では、流体の圧力がそのような高圧から大気圧にまで一気に低下し、二酸化炭素が気化して気泡が発生し、その気泡が破裂する、いわゆるキャビテーションが起こる。このキャビテーションの衝撃が流体中のモディファイアを通じて圧力制御面に伝達されることで圧力制御面が損傷する、いわゆるエロージョンが発生し、時間経過とともにそのエロージョンによって圧力制御面に設けられている開口（内部流路の端部）の間を連通させる溝が形成されてしまう。かかる現象は、圧力制御ブロックの材質としてＳＵＳ３１６Ｌ等の硬質材料を用いた場合でも発生することがわかった。

本発明の圧力制御バルブでは圧力制御面がＳＵＳ３１６Ｌ等の硬質材料よりも高い硬度を有する。これにより、キャビテーションに対する耐性が向上し、キャビテーションに伴うエロージョンが抑制され、圧力制御ブロックの交換頻度を低減することができる。

本発明の超臨界流体クロマトグラフでは、分析流路内の圧力を移動相が超臨界状態となる圧力に制御する圧力制御バルブとして上記圧力制御バルブを備えているので、圧力制御バルブの圧力制御ブロックの交換頻度が少なくなり、コストの低減を図ることができる。

超臨界流体クロマトグラフの一実施例を概略的に示す流路図である。 圧力制御バルブの一実施例を示す断面図である。 同実施例の圧力制御バルブの掘込穴内部を上から見た図である。 移動相を送液する前におけるＳＵＳ３１６Ｌがむき出しの圧力制御面の状態を示す画像である。 移動相を４８時間送液した後におけるＳＵＳ３１６Ｌがむき出しの圧力制御面の状態を示す画像である。 移動相を送液する前におけるＤＬＣ被膜が施された圧力制御面の状態を示す画像である。 移動相を４８時間送液した後におけるＤＬＣ被膜が施された圧力制御面の状態を示す画像である。 移動相を１４４時間送液した後におけるＤＬＣ被膜が施された圧力制御面の状態を示す画像である。 移動相を２４０時間送液した後におけるＤＬＣ被膜が施された圧力制御面の状態を示す画像である。 移動相を３６０時間送液した後におけるＤＬＣ被膜が施された圧力制御面の状態を示す画像である。 移動相を５０４時間送液した後におけるＤＬＣ被膜が施された圧力制御面の状態を示す画像である。 移動相を送液する前の窒化処理が施された圧力制御面の状態を示す画像である。 移動相を４８時間送液した後における窒化処理が施された圧力制御面の状態を示す画像である。 移動相を１４４時間送液した後における窒化処理が施された圧力制御面の状態を示す画像である。 移動相を２４０時間送液した後における窒化処理が施された圧力制御面の状態を示す画像である。

本発明に係る圧力制御バルブの圧力制御面はＨＶ１０００以上であることが好ましい。ＳＵＳ３１６Ｌのビッカース硬さはＨＶ２００以下である。したがって、圧力制御面をＨＶ１０００以上にすることで、圧力制御面がＳＵＳ３１６Ｌよりも格段に高い硬度を有することとなり、キャビテーションに対しさらに高い耐性が得られる。

さらに、本発明に係る圧力制御バルブの圧力制御面はＨＶ２０００以上であることが好ましい。そうすれば、キャビテーションに対しさらに高い耐性が得られる。

そのような圧力制御面の一例として、ＤＬＣ（Diamond-Like Carbon：ダイヤモンドライクカーボン）膜によって被膜されたものが挙げられる。ＤＬＣ膜の硬度はその膜厚等にもよるが、ビッカース硬さに換算するとＨＶ２０００以上の硬さを有することがわかっている。

圧力制御ブロックは硬質材料により構成されていることが好ましい。ＤＬＣ膜を製膜する母材の硬度が高ければ、母材が変形しにくくＤＬＣ膜が剥がれにくくなり、ＤＬＣ膜の耐久性が向上する。

本発明に係る圧力制御バルブは、高圧条件下で送液される移動相中のモディファイアの気泡が破裂することによって起こるキャビテーションに対応するためのものである。したがって、モディファイアと液体二酸化炭素の混合液を移動相として送液する流路に、前記流路内の圧力を前記移動相が超臨界状態となる圧力に制御するために設けられるものであることが好ましい。

図１は超臨界流体クロマトグラフの一実施例を概略的に示す流路図である。

液体状態の二酸化炭素をポンプ６により送液する二酸化炭素送液流路２と、モディファイアであるメタノールをポンプ１０により送液するメタノール送液流路４がミキサ１４に接続されている。ミキサ１４には分析流路１６が接続されている。分析流路１６上には、この分析流路１６に試料を注入する試料注入部（オートサンプラ）１８、分離カラム２０、検出器２２及び圧力制御バルブ２４が配置されている。

二酸化炭素とメタノールはミキサ１４で混合され、移動相として分析流路１６に導入される。二酸化炭素送液流路２、メタノール送液流路４及びミキサ１４は移動相送液部を構成している。分析流路１６は圧力制御バルブ２４によって内圧が１０ＭＰａ以上に制御されており、分析流路１６に導入された移動相は超臨界流体の状態となる。試料注入部１８により注入された試料は超臨界流体となった移動相によって分離カラム２０に搬送され、成分ごとに分離され、検出器２２及び圧力制御バルブ２４を経て外部へ排出される。なお、圧力制御バルブ２４の後段側に質量分析装置（ＭＳ）が接続されていてもよい。

圧力制御バルブ２４の一実施例について図２及び図３を用いて説明する。

この圧力制御バルブ２４は圧力制御ブロック３０を備えている。圧力制御ブロック３０の材質は耐薬品性及び耐圧力性に優れた、例えばＳＵＳ３１６Ｌ等の硬質材料である。圧力制御ブロック３０の一つの外面に垂直に円柱状に掘り込まれた掘込穴３２が設けられている。掘込穴３２の内径は、例えば６ｍｍ程度である。

圧力制御ブロック３０の互いに対向する側面の角部はテーパ状に形成されており、そのテーパ状部分に配管接続部３６ａと３６ｂがそれぞれ設けられている。配管接続部３６ａには配管４０ａの端部がフェルール及びメイルナットからなる固定部材４２ａによって固定されている。同様に、配管接続部３６ｂには配管４０ｂの端部がフェルール及びメイルナットからなる固定部材４２ｂによって固定されている。移動相は配管４０ａを介して流入し、配管４０ｂを介して流出するものとする。

圧力制御ブロック３０は配管接続部３６ａと連通する内部流路３８ａ、配管接続部３６ｂと連通する内部流路３８ｂを備えている。内部流路３８ａ，３８ｂの端部はそれぞれ掘込穴３２内部に設けられた平面形状の圧力制御面３４の中央部に達し、圧力制御面３４の２つの開口３９ａ，３９ｂをなしている（図３参照）。配管４０ａ，４０ｂはそれぞれ内部流路３８ａ，３８ｂを介して圧力制御面３４に通じている。

掘込穴３２内部の圧力制御面３４にはＤＬＣ被膜が施されており、その表面に膜厚が３μｍ程度のＤＬＣ膜３５が形成されている。ＤＬＣ膜３５は、真空中にＣ６Ｈ６ガスを導入し、アーク放電プラズマ中において成膜されたものである。

掘込穴３２内部の圧力制御面３４上に円板状の弁体４４が配置されている。弁体４４は耐薬品性、耐衝撃性及び耐圧力性を備えたＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）やＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、超高分子ポリエチレンなどの樹脂により構成されている。弁体４４は圧力制御面３４の全体を覆っており、その周縁部が封止部材４６によって圧力制御面３４側へ押し付けられている。

封止部材４６は中央部に貫通孔を有する円筒形状の部材であり、その外周面にネジが形成されている。掘込穴３２の内周面には封止部材４６の外周面のネジと螺合するネジが形成されている。封止部材４６を回転させることにより封止部材４６を掘込穴３２内において上下動させることができる。封止部材４６の掘込穴３２に挿入されている先端面が弁体４４の周縁部に接し、弁体４４の周縁部を圧力制御面３４へ押し付けている。封止部材４６としては、弁体４４を掘込穴３２側へ押し付けるためにＰＥＥＫ樹脂やステンレスなどある程度硬い材質で構成されていればよい。

封止部材４６の中央の貫通孔を押し棒４８が貫通している。押し棒４８の先端は弁体４４の中央部に接している。押し棒４８はアクチュエータ５６によって一方向（図において上下方向）に駆動される。アクチュエータ５６としては、例えばステッピングモータとピエゾ素子とを組み合わせたものが挙げられる。

この圧力制御バルブ２４では、配管４０ａから流入する移動相の圧力によって圧力制御面３４の中央部と弁体４４との間に僅かな隙間が生じ、その隙間を移動相が流れる。圧力制御面３４の中央部と弁体４４との間の隙間量をアクチュエータ５６によって制御することで、この圧力制御バルブ２４よりも上流側の流路内の圧力が制御される。

この圧力制御バルブ２４は、上流側流路内の圧力を１０ＭＰａ以上の圧力を保持している状態のときの圧力制御面３４と弁体４４との間の隙間の高さが数μｍ程度となり、その内部ボリュームは１μＬ以下となる。このため、ごく微少量の移動相を流通させた状態で圧力を高精度に制御することができる。さらに、弁体４４の周縁部は底面３４に押し付けられて封止されているため、移動相の淀み点となるようなデッドボリュームはほとんど存在しない。

この実施例では、圧力制御ブロック３０の圧力制御面３４がＤＬＣ膜３５によって被膜されていることにより、圧力制御面３４の硬度が増強され、圧力制御ブロック３０内において発生するキャビテーションに対する耐性が向上し、圧力制御面３４におけるエロージョンの発生が抑制される。

ＳＵＳ３１６Ｌの表面に成膜された膜厚３μｍ程度のＤＬＣ膜の硬度をナノインデーション法により計測した結果、５１．５[ＧＰａ]であった。ナノインデーション法による硬度の計測では、鋭角圧子を９．８[ｍＮ]の強さでＤＬＣ膜に押し込み、そのときの抵抗力を硬さとして算出した。ナノインデーション法により計測された硬度は、その数値に５０を乗じることによっておおよそのビッカース硬さを算出することができるとされており、３μｍの膜厚のＤＬＣ膜はＨＶ２５００相当の硬度を有することがわかった。

ＳＵＳ３１６Ｌの硬度はＨＶ２００以下であることから、圧力制御面３４をＤＬＣ膜によって被膜することで、ビッカース硬さにして１０倍以上の硬度を得ることができる。

図４Ａ及び図４ＢはＳＵＳ３１６Ｌがむき出しの（ＤＬＣ膜により被膜されていない）圧力制御面３４の状態を示す画像である。図４Ａは移動相を送液する前の状態、図４Ｂは移動相を４８時間連続で送液した後の状態である。この実験は、移動相として液体二酸化炭素とメタノール（濃度３０％）の混合溶液を用い、流量を２ｍＬ／ｍｉｎに設定して行なった。なお、この画像に表れている円弧上の模様は、掘込穴３２の形成時の加工跡である。

図４Ｂに示されているように、圧力制御面３４にＳＵＳ３１６Ｌがむき出しの状態では、移動相を連続して４８時間送液すると、移動相中におけるキャビテーションの影響で圧力制御面３４にエロージョンが発生し、多数の凹部が連なって形成され、２つの穴（３９ａと３９ｂ（図３参照））の間を連通させる溝を形成するに至っている。かかる状態になると、弁体４４を圧力制御面３４に押し付けても系内の圧力を所望の圧力に制御することができず、圧力制御ブロック３０の交換が必要となる。

図５Ａ−図５Ｆは、ＤＬＣ膜３５によって被膜した圧力制御面３４の状態を示す画像である。図５Ａは移動相を送液する前の状態、図５Ｂは移動相を４８時間連続で送液した後の状態、図５Ｃは移動相を１４４時間連続で送液した後の状態、図５Ｄは移動相を２４０時間連続で送液した後の状態、図５Ｅは移動相を３６０時間連続で送液した後の状態、図５Ｆは移動相を５０４時間連続で送液した後の状態である。実験条件は上記図４Ａ及び図４Ｂの実験と同じである。

圧力制御面３４をＤＬＣ膜３５で被膜すると、図５Ｂ−図５Ｄに示されているように、移動相を連続して２４０時間送液した後でも、圧力制御面３４には、ほとんどエロージョンが生じてないことがわかる。そして、図５Ｅに示されているように、移動相を３６０時間送液した後では、ある程度のエロージョンが見られるものの２つの穴を連通させる溝が形成されるには至っていない。

したがって、圧力制御面３４をＤＬＣ膜３５で被膜することで、この実験条件では少なくとも３６０時間の移動相の送液に耐える耐久性が得られる。一般に、超臨界流体クロマトグラフにおける１回の分析に要する時間は３分程度である。したがって、この実験条件と同じ条件で分析を行なうとすれば、圧力制御面３４にＤＬＣ膜３５を被膜した圧力制御ブロック３０は、少なくとも７２００回の分析に耐えることができ、ＳＵＳ３１６Ｌが圧力制御面３４にむき出しの場合に比べて、圧力制御ブロック３０の交換頻度を低下させることができる。

なお、キャビテーションに対する耐性を向上させる方法として、ＤＬＣ被膜に代えて、圧力制御面３４に低温窒化処理を施す方法が挙げられる。通常の窒化処理は、ＳＵＳ３１６Ｌからなる圧力制御ブロック３０の圧力制御面３４をＮＨ３雰囲気中に暴露した状態で、６００℃程度で加熱する処理であるが、低温窒化処理は、ＳＵＳ３１６Ｌからなる圧力制御ブロック３０の圧力制御面３４をＮＨ３雰囲気中に暴露する前に母材にフッ化膜をコーティングすることで、３００℃後半の温度で加熱を行なう処理である。これにより、圧力制御面３４の耐摩耗性が向上し、硬度がＨＶ１０００―１２００程度にまで向上する。また、この低温窒化処理を２回実施することで、硬度がＨＶ１３００程度にまで向上する。

図６Ａ−図６Ｄは、低温窒化処理が施された圧力制御面３４の状態を示す画像である。図６Ａは移動相を送液する前の状態、図６Ｂは移動相を４８時間連続で送液した後の状態、図６Ｃは移動相を１４４時間連続で送液した後の状態、図６Ｄは移動相を２４０時間連続で送液した後の状態である。実験条件は上記図４Ａ、図４Ｂ、図５Ａ−図５Ｆの実験と同じである。

これらの画像から、低温窒化処理が施された圧力制御面３４には、移動相を１４４時間送液した後でもほとんどエロージョンは生じていない。しかし、移動相を２４０時間送液した後では圧力制御面３４にエロージョンが生じて２つの穴の間を連通させる溝が形成されている。このことから、圧力制御面３４に低温窒化処理を施すことで、ＤＬＣ被膜には劣るものの、キャビテーションに対する耐性を向上させることができる。

なお、本願発明者らは、圧力制御面３４のＳＵＳ３１６Ｌを５００℃以下の温度で、オーステナイト組織中に炭素を固溶拡散させるパイオナイト化処理を施した場合や圧力制御面３４に無電解ニッケル被膜を施した場合についても実験を行なったが、ＳＵＳ３１６Ｌをそのまま用いた場合に比べればキャビテーション耐性の向上が見られることはわかった。パイオナイトの硬度はＨＶ８００−９００程度、無電解ニッケル被膜はＨＶ５００程度であり、いずれもＳＵＳ３１６Ｌより高い硬度を有する。ただし、キャビテーションに伴うエロージョンを抑制する効果として十分に高いとはいえない。

以上のことから、圧力制御面３４の硬度はＨＶ１０００以上であることが望ましく、特に、ＨＶ２０００以上の硬度を有するＤＬＣ被膜が施されていることが望ましい。

２ 二酸化炭素送液流路
４ メタノール送液流路
６，１０ ポンプ
８ 二酸化炭素
１２ メタノール（モディファイア）
１４ ミキサ
１６ 分析流路
１８ 試料注入部
２０ 分離カラム
２２ 検出器
２４ 圧力制御バルブ
３０ 圧力制御ブロック
３２ 掘込穴
３４ 圧力制御面
３５ ＤＬＣ膜
３６ａ，３６ｂ 配管接続部
３８ａ，３８ｂ 内部流路
４０ａ，４０ｂ 配管
４２ａ，４２ｂ 固定部材
４４ 弁体
４６，４６ａ 封止部材
４８ 押し棒
５６ アクチュエータ

Claims (3)

1. １つの外面に設けられた開口部、前記開口部の底部に平面として設けられた圧力制御面、及び前記圧力制御面にそれぞれの端部の開口をもつ２本の内部流路を有する圧力制御ブロックと、
   弾性を有し前記圧力制御面を覆うように配置されたシート状の弁体であって、移動相の圧力によって前記圧力制御面と前記弁体との間に隙間が生じ前記隙間を移動相が流れる弁体と、
   前記弁体を挟んで前記圧力制御面とは反対側で前記圧力制御面に対して垂直な方向に駆動されるように設けられ、前記弁体を前記圧力制御面に対して垂直に駆動することによって前記弁体と前記圧力制御面との間の隙間量を調節する弁体駆動部と、を備え、
   前記圧力制御面は耐衝撃性及び耐摩耗性を有する硬質材料よりも高い硬度を有することで二酸化炭素のキャビテーションに対する耐性を有する材質により構成され、
   前記圧力制御面はＤＬＣ膜により覆われていることによりＨＶ２０００以上の硬度を有する、又は、前記圧力制御面に低温窒化処理が施されることにより前記圧力制御面がＨＶ１０００以上の硬度を有する、超臨界流体用圧力制御バルブ。
2. 前記圧力制御バルブは、モディファイアと液体二酸化炭素の混合液を移動相として送液する流路に、前記流路内の圧力を前記移動相が超臨界状態となる圧力に制御するために設けられるものである請求項１に記載の超臨界流体用圧力制御バルブ。
3. 分析流路と、
   前記分析流路に移動相を送液する移動相送液部と、
   前記分析流路中に試料を導入する試料導入部と、
   前記分析流路上で前記試料導入部よりも下流側に配置された分離カラムと、
   前記分析流路上で前記分離カラムよりも下流側に配置され、前記分離カラムで分離された試料成分を検出する検出器と、
   前記分析流路上で前記検出器よりも下流側に配置され、前記分析流路内の圧力を前記移動相が超臨界状態となる圧力に制御する請求項１または２に記載の超臨界流体用圧力制御バルブと、を備えた超臨界流体クロマトグラフ。

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