WO2015029251A1 - 圧力制御バルブ及び超臨界流体クロマトグラフ - Google Patents

圧力制御バルブ及び超臨界流体クロマトグラフ Download PDF

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WO2015029251A1
WO2015029251A1 PCT/JP2013/073544 JP2013073544W WO2015029251A1 WO 2015029251 A1 WO2015029251 A1 WO 2015029251A1 JP 2013073544 W JP2013073544 W JP 2013073544W WO 2015029251 A1 WO2015029251 A1 WO 2015029251A1
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valve body
body member
pressure control
recess
control valve
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PCT/JP2013/073544
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洋臣 後藤
統宏 井上
森　隆弘
阿部　浩久
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株式会社島津製作所
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    • F16K1/00—Lift valves or globe valves, i.e. cut-off apparatus with closure members having at least a component of their opening and closing motion perpendicular to the closing faces
    • F16K1/32—Details
    • F16K1/34—Cutting-off parts, e.g. valve members, seats
    • F16K1/36—Valve members
    • F16K1/38—Valve members of conical shape
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
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    • F16K1/00—Lift valves or globe valves, i.e. cut-off apparatus with closure members having at least a component of their opening and closing motion perpendicular to the closing faces
    • F16K1/32—Details
    • F16K1/34—Cutting-off parts, e.g. valve members, seats
    • F16K1/42—Valve seats
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    • F16K7/00—Diaphragm valves or cut-off apparatus, e.g. with a member deformed, but not moved bodily, to close the passage ; Pinch valves
    • F16K7/12—Diaphragm valves or cut-off apparatus, e.g. with a member deformed, but not moved bodily, to close the passage ; Pinch valves with flat, dished, or bowl-shaped diaphragm
    • F16K7/123—Diaphragm valves or cut-off apparatus, e.g. with a member deformed, but not moved bodily, to close the passage ; Pinch valves with flat, dished, or bowl-shaped diaphragm the seat being formed on the bottom of the fluid line
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/26—Conditioning of the fluid carrier; Flow patterns
    • G01N30/28—Control of physical parameters of the fluid carrier
    • G01N30/32—Control of physical parameters of the fluid carrier of pressure or speed

Definitions

  • the present invention relates to a pressure control valve and a supercritical fluid chromatograph using the pressure control valve.
  • SFC Supercritical Fluid Chromatography
  • SFC is a chromatography in which carbon dioxide or the like is subjected to a certain temperature and pressure to form a supercritical fluid, and the supercritical fluid is used as a solvent.
  • Supercritical fluids have both liquid and gas properties and are characterized by being more diffusive and less viscous than liquids.
  • the SFC device In order to keep the solvent in a supercritical state, it is generally necessary to set the flow rate to a minute flow rate of 3 ml / min or less and the pressure in the flow path system to 10 MPa or more. For this reason, the SFC device is provided with a pressure control valve for maintaining the flow path system at a constant pressure of 10 MPa or more on the rear stage side of the analytical column.
  • Patent Document 1 As a pressure control valve, there is a method of adjusting a gap (opening area) between a valve seat provided with an inlet flow path and a valve body that closes the inlet flow path (see Patent Document 1), A system that adjusts the channel width (opening area) by driving (see Patent Document 2), a needle is inserted into the orifice opening at the end of the inlet channel, and the gap is determined depending on the insertion depth of the needle into the orifice opening. There is a method of adjusting (opening area) (see Patent Document 3).
  • Diaphragm valves generally have an inlet channel in the center of the valve chamber, and control the pressure by pressing and closing the valve body (diaphragm) against the orifice valve seat of the inlet channel, and the outlet is the peripheral part. It is arranged at one place. In this structure, the internal volume of the control chamber is increased, and there is a volume (dead volume) that does not contribute to the flow of fluid on the side opposite to the outlet channel as viewed from the inlet channel.
  • a pinch valve is mentioned as a valve with a small dead volume (refer patent document 6).
  • an inlet pipe and an outlet pipe are inserted into both ends of a deformable valve tube, and the pressure area is controlled by adjusting the opening area from the inlet pipe to the outlet pipe by crushing the valve tube.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2-190761 Japanese Patent Laid-Open No. 3-172688 JP-A-8-338832 Japanese Patent Laid-Open No. 3-177670 JP 2011-202681 A Japanese Patent Laid-Open No. 2003-49959
  • an object of the present invention is to reduce the dead volume in the pressure control valve for SFC.
  • the pressure control valve according to the present invention comprises a pressure control block having a concave portion forming surface which is a flat surface formed with a concave portion converging toward the bottom portion, and two internal flow paths having ends on the inner wall surface of the concave portion.
  • a valve body member having a front surface having a larger area than the opening of the recess on the recess side, a peripheral portion of the front surface closely contacting the periphery of the recess of the recess forming surface, and a center portion of the front surface being inserted into the recess,
  • a valve drive mechanism that adjusts the size of the gap between the valve body member and the inner wall surface of the recess by deforming the valve body member by pressing the back center portion of the valve body member toward the inside of the recess.
  • the valve body member includes a projection portion shaped to fit into the recess at the center of the front surface, and the valve drive mechanism has a size of a gap between the projection portion and the inner wall surface of the recess. Is to adjust.
  • the entire valve body member may be made of a resistant material.
  • Resistant materials are not reactive to supercritical fluid chromatographic solvents such as polybutylene terephthalate, ultra high molecular weight polyethylene, and polyether ether ketone (chemical resistance), and are resistant to pressures of about 40 MPa (pressure resistance) Property) and strength (impact resistance) that is not damaged by the impact of dry ice.
  • the sealing portion does not come into contact with the fluid in the internal flow path, so only the protrusion is resistant. It is comprised with material and the sealing part may be comprised with the elastic material which has elasticity. Since the sealing portion that is deformed by the valve drive mechanism is made of an elastic material, the deformation amount of the sealing portion with respect to the pressing amount by the valve drive mechanism becomes small, and the resolution of the displacement control of the protrusion by the valve drive mechanism Becomes higher.
  • valve body member an example in which the valve body member is configured by an elastic member having elasticity, and the front surface of the valve body member is protected by a film-like protective sheet made of a resistant material.
  • the valve body member is composed of an elastic member, the rate of deformation of the valve body member with respect to the pressing by the valve drive mechanism is reduced, and the resolution of control of the gap between the valve body member and the recess is increased. Note that the same effect as described above can be obtained even if the valve body member is formed of an elastic member having elasticity with a coating made of a resistant material having impact resistance and pressure resistance on the front surface.
  • valve body member is a film-like hard sheet made of a resistant material.
  • the responsiveness to the driving amount of the valve driving mechanism is high, and dry ice blasting can be prevented.
  • An example of a more specific embodiment of the pressure control valve of the present invention is provided on one outer surface of the pressure control block, and a dug hole in which a bottom surface is a recess forming surface by being dug vertically from the outer surface,
  • the front end portion of the valve body member passes through the through-hole and the front end portion of the valve body member presses the rear center portion of the valve body member at the front end portion, and the actuator that drives the press rod is provided. .
  • a supercritical fluid chromatograph includes an analysis channel, a mobile phase supply unit that supplies a mobile phase to the analysis channel, a sample introduction unit that introduces a sample into the analysis channel, and a sample on the analysis channel.
  • a separation column disposed downstream of the introduction unit, a detector disposed downstream of the separation column on the analysis flow path and detecting the sample components separated by the separation column, and a detector disposed on the analysis flow path
  • a pressure control valve of the present invention that controls the pressure in the analysis flow path to a pressure at which the mobile phase becomes a supercritical state.
  • the pressure control valve of the present invention includes a pressure control block having a concave portion forming surface in which a concave portion having a shape converging toward the bottom portion and two internal passages having ends on the inner wall surface of the concave portion,
  • the front peripheral edge of the member is in close contact with the periphery of the recess of the recess forming surface, and the front center part of the valve body member is inserted into the recess, and the valve drive mechanism is provided between the valve body member and the inner wall surface of the recess. Since the size of the gap is adjusted, the internal volume of the pressure control valve becomes very small, and the dead volume in the pressure control valve becomes small. Thereby, the stagnation of the mobile phase in the pressure control valve can be eliminated.
  • valve drive portion With a simple structure that does not use a needle or a spherical valve body, such as sealing the opening of a concave portion that converges toward the bottom with a valve body member and pressing the central part on the back of the valve body member, It is possible to form the valve drive portion with a minute volume suitable for SFC of 1 mm 3 or less.
  • the sealing performance at the pipe connection to the valve tube becomes a problem, but since the pressure control valve of the present invention can connect the pipe to the pressure control block, the pipe connection higher than the pinch valve It is possible to realize the sealing property.
  • the pressure control valve of the present invention having a small dead volume is used as the pressure control valve, the sample components separated in the separation column are prevented from being mixed in the pressure control valve.
  • the separation performance of the separation column can be prevented from being impaired by the pressure control valve.
  • FIG. 1 is a flow chart schematically showing one embodiment of a supercritical fluid chromatograph.
  • a carbon dioxide liquid supply passage 2 for supplying liquid carbon dioxide by a pump 6 and a methanol liquid supply passage 4 for supplying methanol as a modifier by a pump 10 are connected to a mixer 14.
  • An analysis flow path 16 is connected to the mixer 14.
  • a sample injection unit (autosampler) 18 for injecting a sample into the analysis channel 16, a separation column 20, a detector 22, and a pressure control valve 24 are arranged on the analysis channel 16.
  • Carbon dioxide and methanol are mixed by the mixer 14 and introduced into the analysis channel 16 as a mobile phase.
  • the carbon dioxide feed channel 2, the methanol feed channel 4, and the mixer 14 constitute a mobile phase feeding unit.
  • the analysis flow path 16 is controlled to have an internal pressure of 7 MPa or more by the pressure control valve 24, and the mobile phase introduced into the analysis flow path 16 is in a supercritical fluid state.
  • the sample injected by the sample injection unit 18 is transported to the separation column 20 by the mobile phase that has become a supercritical fluid, separated for each component, and discharged to the outside through the detector 22 and the pressure control valve 24.
  • a mass spectrometer (MS) may be connected to the rear stage side of the pressure control valve 24.
  • Pipe connection portions 31 and 32 for connecting pipes to the side surfaces of the pressure control block 30 facing each other are provided. Both pipe connection portions 31 and 32 are connected to each other by a single internal flow path 40 provided in the pressure control block 30.
  • the material of the pressure control block 30 is a material excellent in chemical resistance and pressure resistance, for example, stainless steel (SUS316).
  • the inner diameter of the internal flow path 40 is, for example, about 0.1 to 0.3 mm.
  • a pipe 33 forming a part of the analysis flow path is inserted into the pipe connection part 31 and fixed by a mail nut 34, and a pipe 36 is inserted into the pipe connection part 32 and fixed by a mail nut 38.
  • the piping 33 is an inlet channel to the internal channel 40 forming the pressure control chamber, and the piping 36 is an outlet channel.
  • the mobile phase of the supercritical fluid chromatograph enters the internal flow path 40 from the pipe 33 and is discharged from the pipe 36 to the outside.
  • a dug hole 46 dug in a direction perpendicular to the plane is provided at a position on one plane of the pressure control block 30 parallel to the inner flow path 40.
  • the bottom surface of the dug hole 46 reaches the vicinity of the internal flow path 40.
  • a recess 42 is formed on the bottom surface 47 (recess formation surface) of the dug hole 46.
  • the recess 42 is formed in a conical shape that converges from the opening 48 toward the bottom.
  • the recess 42 is divided into two channels across the internal channel 40. As shown in FIG. 2D, when the interior of the recess 42 is viewed from above the opening 48, the flow cut by the recess 42 is obtained. Two ends of the channel 40 are visible inside the recess 42.
  • the shape of the recessed part 42 is not limited to a cone shape, What is necessary is just the shape which converges toward a bottom part.
  • the valve body member 44 is disposed at the bottom of the dug hole 46.
  • the valve body member 44 has a sealing portion 44a whose planar shape is a circle having the same size as the planar shape of the digging hole 46, and projects from the central portion of one planar surface of the sealing portion 44a to fit into the recess 42. And a protruding portion 44b having a shape to be formed.
  • the surface on the projecting portion 44b side of the valve body member 44 (the surface on which the projecting portion 44b of the sealing portion 44a is provided) is the front surface, and the surface on the opposite side is the back surface.
  • the front surface of the valve body member 44 faces the recess 42, and the protrusion 44 b is fitted in the recess 42.
  • the surface around the protrusion 44 a of the sealing portion 44 a is in close contact with the bottom surface 47 of the dug hole 46 and seals the opening 48.
  • a pressing member 50 that presses the valve body member 44 against the bottom surface 47 of the dug hole 46 is attached by a screw 52.
  • the pressing member 50 has a circular flange portion 50a whose planar shape is larger than that of the dug hole 46, and a cylindrical tip portion 50b that protrudes from a central portion of one plane of the flange portion 50a and fits with the dug hole 46. I have.
  • the distal end portion 50 b is inserted into the dug hole 46, and the peripheral edge portion of the flange portion 50 a is fixed to the pressure control block 30 with a screw 52.
  • the distal end surface of the distal end portion 50 b is in contact with the back surface of the valve body member 44, and the force for pressing the valve body member 44 toward the bottom surface 47 of the dug hole 46 is adjusted by the fastening condition of the screw 52.
  • a through hole 51 that penetrates the flange portion 50a and the tip portion 50b is provided at the center of the pressing member 50.
  • a cylindrical pressing rod 54 passes through the inside of the through hole 51, and the tip of the pressing rod 54 is in contact with the center of the back surface of the valve body member 44.
  • the pressing rod 54 is driven in one direction (vertical direction in the figure) by an actuator 56 such as a piezoelectric actuator.
  • an actuator 56 such as a piezoelectric actuator.
  • Displacement of the protrusion 44b in the recess 42 adjusts the size of the gap between the recess 42 and the protrusion 44b, and thereby the size of the opening area that leads from one end of the internal flow path 40 to the other end. Is adjusted.
  • the pressing rod 54 and the actuator 56 constitute a valve driving mechanism.
  • the structure of the pressing member 50 is not limited to that shown in FIG. 2A.
  • the pressing member 50 has a through-hole 51 through which the pressing rod 54 penetrates and a cylindrical member having a threaded outer peripheral surface. A screw that engages with a screw on the outer peripheral surface of the pressing member 50 is cut on the peripheral surface. Thereby, by rotating the pressing member 50, it is possible to adjust the force with which the front end surface of the pressing member 50 presses the valve body member 44 toward the bottom surface 47 side.
  • the valve body member 44 is obtained by integrally molding a sealing portion 44a and a protruding portion 44b with a resistant material.
  • Resistant materials are not reactive to supercritical fluid chromatographic solvents such as polybutylene terephthalate, ultra high molecular weight polyethylene, and polyether ether ketone (chemical resistance), and are resistant to pressures of about 40 MPa (pressure resistance) ) And the strength (impact resistance) that is not damaged by the collision of dry ice, and also has elasticity that displaces the protrusion 44b by about 200 ⁇ m by elastic deformation.
  • valve body used in the pressure control valve of the present invention is not limited to the valve body member 44 described above.
  • 3 to 5 show an embodiment in which a valve body having a structure different from that of the valve body member 44 is used.
  • the sealing part 60a is made of a highly elastic rubber material (for example, Viton (registered trademark), Kalrez (registered trademark), Perflo (registered trademark)), and the protrusion 60b is made of the above-described resistant material. Since only the protrusion 60b is in contact with the fluid flowing through the internal flow path 40 in the valve body member 60, only the protrusion 60b needs to have chemical resistance, pressure resistance, and impact resistance.
  • ⁇ P is the pressure difference
  • Q m is the mobile phase flow rate
  • ⁇ is the fluid density
  • d is the flow path inner diameter ( ⁇ valve element position).
  • the amount of displacement of the protrusion 60 b with respect to the amount of displacement of the pressing rod 54 is made by using a rubber material having a high elasticity as the material of the sealing portion 60 a that is deformed by pressing with the pressing rod 54. And the resolution of drive control of the protrusion 60b can be improved.
  • a protective sheet 63 is provided on the front side of the valve body member 62.
  • the protective sheet 63 is made of a resistant material such as polybutylene terephthalate, ultra high molecular weight polyethylene, or polyether ether ketone.
  • the valve body member 62 and the protective sheet 63 are largely deformed by pressing the central portion of the back surface of the valve body member 62 with the pressing rod 54 having an outer diameter smaller than the inner diameter of the opening 48, and the protective sheet 63. The size of the gap between the recess 42 and the recess 42 is adjusted.
  • the tip shape of the pressing rod 54 is a shape that fits into the recess 42, a hemispherical shape, or the like. Since the valve body member 62 is a structure that deforms a rubber material having high elasticity, the ratio of the displacement amount of the surface of the protective sheet 63 to the displacement amount of the pressing rod 54 is reduced, and the displacement amount of the surface of the protective sheet 63 is reduced. Control resolution can be increased.
  • the protective sheet 63 is provided separately from the valve body member 62, but the protective sheet 63 may be a protective film coated on the surface of the valve body member 62.
  • the displacement of the valve body with respect to the driving amount of the actuator 56 is reduced to increase the resolution, but the rubber material acts like a damper, so that the internal flow with respect to the driving speed of the actuator 56 is increased. Responsiveness of control of the opening area of the path 40 is lowered. Therefore, as shown in FIG. 5, the film-like hard sheet 64 is used as a valve body member, the opening 48 is sealed with the hard sheet 64, and the hard sheet 64 is deformed at the tip of the pressing rod 54. Thus, the opening area of the internal flow path 40 may be controlled.
  • the hard sheet 64 can be made of a resistant material such as polybutylene terephthalate, ultra high molecular weight polyethylene, polyether ether ketone, or austenitic stainless steel (for example, SUS316).
  • the thickness of the hard sheet 64 is, for example, about 50 ⁇ m.
  • the peripheral edge of the hard sheet 64 is pressed against the bottom surface 47 by the pressing member 50 via the ring-shaped elastic member 66 having a thickness of about 0.5 to 1 mm, and the sealing performance of the opening 48 is improved.
  • the tip shape of the pressing rod 54 in this case is not a flat surface, but is a shape capable of pressing the hard sheet 64 against the inside of the recess 42, for example, a hemispherical shape or a conical shape with no sharp tip.
  • the actuator 56 includes a stepping motor 70 and a piezo element 72.
  • the piezo element 72 displaces a displacement portion 72a arranged vertically downward in the vertical direction.
  • the dynamic range of the piezo element 72 is about 10 ⁇ m, but has a control resolution in nanometer units. That is, the position of the displacement portion 72a can be controlled in nanometer units according to the magnitude of the voltage applied between 0 and 100V.
  • the tip of the displacement portion 72a is in contact with the pressing rod 54, and the gap between the recess 42 and the projection 44b in the pressure control block 30 can be controlled in nanometer units by controlling the voltage applied to the piezo element 72.
  • the piezo element 72, the displacement portion 72a, and the pressing rod 54 constitute a piezo mechanism.
  • the piezo element 72 is held by a piezo holding member 76.
  • the stepping motor 70 rotates the rod screw 74 in the forward direction or the reverse direction by an angle corresponding to one step when a positive or negative voltage of one pulse is applied.
  • the piezo holding member 76 is held while being screwed with the bar screw 74, and is raised or lowered according to the rotation of the bar screw 74.
  • the stepping motor 70, the rod screw 74, and the piezo holding member 76 constitute a stepping mechanism.
  • the rotation direction of the stepping motor 70 is defined as a forward direction in which the piezo holding member 76 is lowered and a reverse direction in which the piezo holding member 76 is raised.
  • the stepping motor 70 and the piezo element 72 are controlled by the control unit 80.
  • Analysis information such as the flow rate of the mobile phase and the pressure in the analysis flow path 16 is set in the control unit 80 by the analyst via the input unit 81.
  • the control unit 80 Based on the set pressure value (set value), the control unit 80 performs control so that the pressure in the analysis flow path 16 becomes the set value.
  • the control unit 80 includes piezo control means 80a, stepping motor control means 80b, and start position adjusting means 80c for controlling the stepping motor 70 and the piezo element 72.
  • the piezo control means 80a is configured to control the voltage applied to the piezo element 72 so that the pressure in the analysis flow path 16 becomes a set value.
  • a pressure sensor 82 for measuring the pressure in the analysis flow path 16 is provided, and the measurement value of the pressure sensor 82 is taken into the control unit 80.
  • the piezo control means 80a outputs an applied voltage to the piezo element 72 so that the measured value of the pressure sensor 82 becomes a set value.
  • the piezo control means 80a includes a feedback control circuit shown in FIG.
  • the feedback control circuit is configured to input a measured value and a set value of the pressure sensor 82 to the operational amplifier 90 and output a value obtained by amplifying the difference at a constant magnification as a piezo applied voltage.
  • the piezo applied voltage output from the feedback control circuit is taken into the control unit 80.
  • the stepping motor control means 80b is configured to adjust the position of the stepping motor 70 in accordance with the driving state of the piezo element 72.
  • the piezo element 72 is controlled so that the measured value of the pressure sensor 82 becomes a set value. However, when the environmental temperature, the composition of the mobile phase, or the like changes, the piezo element necessary for setting the measured value of the pressure sensor 82 to the set value.
  • the driving amount of the element 72 may change, and the dynamic range of the piezo element 72 may be outside the range.
  • the stepping motor control means 80b drives the stepping motor 70 to adjust the position of the piezo element 72 when the driving amount necessary for setting the measurement value of the pressure sensor 82 to be out of the dynamic range of the piezo element 72. By changing, the range of the amount of displacement that can be controlled by the piezo element 72 is changed.
  • Whether or not to operate the stepping motor 70 is determined based on whether or not the voltage applied to the piezo element 72 is between a preset upper limit value (for example, 70V) and a lower limit value (for example, 30V).
  • the stepping motor control means 80b periodically monitors the voltage applied to the piezo element 72, and drives the stepping motor 70 when the voltage applied to the piezo element 72 exceeds the upper limit value or falls below the lower limit value.
  • the voltage applied to the piezo element 72 is always kept between the upper limit value and the lower limit value.
  • the start position information adjusting unit 80c adjusts the stepping motor 70 to an appropriate start position based on the analysis conditions input via the input unit 81 and the start position information held in the start position information holding unit 88. It is configured. From the analysis conditions input via the input unit 81, it is possible to determine the approximate amount of displacement of the drive unit 72a necessary for setting the pressure in the analysis flow path 16 to the set pressure, and the calculated drive unit 72a. The appropriate position of the stepping motor 70 (the number of steps in the forward direction or the reverse direction) can be determined from the amount of displacement of.
  • the start position information holding unit 88 holds information on the relationship between the set pressure and the flow rate of the mobile phase and the position of the stepping motor 70 as start position information, and the start position information adjusting means 80c receives the input analysis.
  • the start position of the stepping motor 70 is determined based on the condition and the start position information of the start position information holding unit 80c, and the stepping motor 70 is driven to the start position.
  • the voltage applied to the piezo element 72 is set so that the measured value of the pressure sensor 82 is equal to the set value.
  • the measured value of the pressure sensor 82 is taken at regular intervals, the difference between the taken measured value of the pressure sensor 82 and the set value is taken, and a voltage corresponding to the difference is applied to the piezo element 72.
  • the start position of the stepping motor 70 is determined based on the set analysis conditions and the start position information of the start position information holding unit 88, and the stepping motor 70 is adjusted to the start position. Thereafter, the voltage applied from the piezo drive unit 84 to the piezo element 72 is taken in at regular intervals. If the applied voltage exceeds the upper limit value, the stepping motor 70 is advanced by one step (rotated in the forward direction), and if the applied voltage is lower than the lower limit value, the stepping motor 70 is returned by one step (reverse) Rotate in the direction).
  • control frequency of the stepping motor 70 is not sufficiently slow compared to the control frequency of the piezo element 72, the stepping motor 70 will oscillate beyond the normal movable region of the piezo element 72. It is preferably about once every 10 to 100 milliseconds.
  • FIG. 11 shows temporal changes in the piezoelectric applied voltage and the analysis channel pressure when the pressure in the analysis channel of the critical fluid chromatograph is controlled by the actuator 56 of FIG.
  • Each point of A to E in this figure indicates a point in time when the stepping motor 70 is driven.
  • the upper limit value of the piezo applied voltage that is the motive for driving the stepping motor 70 was set to 70V
  • the lower limit value was set to 30V
  • the pressure in the analysis flow path was set to 10 MPa.
  • FIG. 11 shows that the pressure in the analysis channel is controlled within a range of about ⁇ 0.01 MPa with respect to the set pressure of 10 MPa. This is because the stepping motor 70 adjusts the position of the piezo element 72 in accordance with the voltage applied to the piezo element 72, so that the piezo element 72 is always driven within the operating range.

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Abstract

圧力制御バルブは、底部に向かって収束する形状の凹部が形成された平面である凹部形成面及び凹部の内側壁面に端部をもつ２本の内部流路を有する圧力制御ブロックと、凹部の開口よりも面積の大きい前面を有し、その前面の周縁部が凹部形成面の凹部の周囲に密着するとともに前面の中央部が凹部内に挿入される弁体部材と、弁体部材の背面中央部を凹部内側へ押圧して弁体部材を変形させることにより、弁体部材と凹部の内側壁面との間の隙間の大きさを調節するバルブ駆動機構と、を備えている。

Description

圧力制御バルブ及び超臨界流体クロマトグラフ
　本発明は、圧力制御バルブ及びその圧力制御バルブを用いた超臨界流体クロマトグラフに関するものである。
　近年、超臨界流体クロマトグラフィー（以下、ＳＦＣ：Supercritical Fluid Chromatography）が注目されている。ＳＦＣは、二酸化炭素などに一定の温度及び圧力をかけて超臨界流体とし、その超臨界流体を溶媒として行なうクロマトグラフィーである。超臨界流体は液体と気体の両方の性質をもち、液体よりも拡散性が高く粘性が低いという特徴がある。かかる超臨界流体を溶媒として用いることで、高速・高分離・高感度での分析が可能となる。
　溶媒を超臨界状態に保つためには、一般的に流量を３ｍｌ／ｍｉｎ以下の微少流量とし、流路系の圧力を１０ＭＰａ以上にする必要がある。このため、ＳＦＣ装置には、流路系を１０ＭＰａ以上の一定圧力で保つための圧力制御バルブが分析カラムの後段側に設けられている。
　圧力制御バルブとしては、入口流路の設けられた弁座とその入口流路を塞ぐ弁体との間の隙間（開口面積）を調整する方式のもの（特許文献１参照。）や、ダイヤフラムの駆動により流路幅（開口面積）を調整する方式のもの（特許文献２参照。）、入口流路の端部のオリフィス開口にニードルを挿入し、オリフィス開口へのニードルの挿入深さによってその隙間（開口面積）を調整する方式のもの（特許文献３参照。）などがある。
　また、ＳＦＣ用ではない一般的な制御バルブとしてダイヤフラムバルブが挙げられる（特許文献４及び５参照。）。ダイヤフラムバルブは、一般的にバルブ室の中央に入口流路を配置し、入口流路のオリフィス弁座に対して弁体（ダイヤフラム）を押し付けて塞ぐことにより圧力を制御し、出口はその周辺部の１箇所に配置される。この構造では、制御室の内部ボリュームが大きくなり、入口流路から見て出口流路と反対側に流体の流れに寄与しないボリューム（デッドボリューム）が存在する。
　ＳＦＣ用のバルブではないが、デッドボリュームの小さいバルブとしてピンチバルブが挙げられる（特許文献６参照）。ピンチバルブは、変形性の弁チューブの両端に入口管及び出口管を挿入し、弁チューブを押し潰すことによって入口管から出口管に通じる開口面積を調節し、圧力の制御を行なうものである。ＳＦＣの流路内の圧力制御を行なうためには、弁チューブへの入口管及び出口管の挿入部分に高いシール性が必要である。流路内には１０ＭＰａ以上の圧力がかかることがある上、移動相を３ｍｌ／ｍｉｎ以下の微小流量で流通させるために流路の内径が０．３ｍｍ以下であることが一般的であるため、０．３ｍｍ以下の内径の配管を弁チューブに高いシール性をもって接続することは困難である。
　また、上述のように、ＳＦＣでは、一般的に移動相の流量が３ｍｌ／ｍｉｎ以下の状態で圧力を１０ＭＰａ以上にする必要があるため、弁チューブをほぼ完全に押し潰して開口面積を０．００１ｍｍ2以下にした状態で開閉制御を行なうことになる。そうすると、弁チューブの押し潰された箇所に応力が集中して弁チューブが破損するということが考えられる。そのため、このようなピンチバルブをＳＦＣに使用することは困難である。
特開平２－１９０７６１号公報 特開平３－１７２６８８号公報 特開平８－３３８８３２号公報 特開平３－１７７６７０号公報 特開２０１１－２０２６８１号公報 特開２００３－４９９５９号公報
　ＳＦＣに質量分析装置（ＭＳ：Mass Spectrometry）を接続してＳＦＣ－ＭＳの構成にすることで、検出感度や同定感度を向上させることが可能である。ＳＦＣ－ＭＳの構成にする場合、圧力制御バルブの下流側にＭＳが接続されるため、分離カラムで時間的に分離した被検査成分が必ず圧力制御バルブを通過することになる。圧力制御バルブ内に移動相の流通経路に含まれないデッドボリュームが存在していると、このデッドボリュームで移動相が淀むことによって分離カラムで時間分離された成分が混じり合うことが起こり、混じり合った成分をＭＳで正確に解析することができなくなる。そのため、特にＳＦＣ－ＭＳの構成にするような場合には、圧力制御バルブとして分離カラムの分離能を損ねないように内部のデッドボリュームができる限り小さい構造を有するものであることが望ましい。
　そこで、本発明は、ＳＦＣ用の圧力制御バルブ内のデッドボリュームを小さくすることを目的とするものである。
　本発明にかかる圧力制御バルブは、底部に向かって収束する形状の凹部が形成された平面である凹部形成面及び凹部の内側壁面に端部をもつ２本の内部流路を有する圧力制御ブロックと、凹部側に凹部の開口よりも面積の大きい前面を有し、その前面の周縁部が凹部形成面の凹部の周囲に密着するとともに前面の中央部が凹部内に挿入される弁体部材と、弁体部材の背面中央部を凹部内側へ押圧して弁体部材を変形させることにより、弁体部材と凹部の内側壁面との間の隙間の大きさを調節するバルブ駆動機構と、を備えたものである。
　本発明の圧力制御バルブの好ましい実施態様は、弁体部材は前面中央に凹部と嵌合する形状の突起部を備え、バルブ駆動機構は突起部と凹部の内側壁面との間の隙間の大きさを調節するものである。
　上記の場合、弁体部材全体が耐性材料で構成されていてもよい。
　耐性材料とは、ポリブチレンテレフタレート、超高分子ポリエチレン、ポリエーテルエーテルケトンなど、超臨界流体クロマトグラフの溶媒に対して反応性をもたず（耐薬品性）、４０ＭＰａ程度の圧力に対する耐性（耐圧性）及びドライアイスの衝突によっても損傷を受けない強度（耐衝撃性）を有する材料である。
　なお、弁体部材が封止部とその封止部の前面中央に設けられた突起部を備えている場合、封止部は内部流路内の流体に接することがないため、突起部のみ耐性材料で構成され、封止部は弾力性を有する弾性材料で構成されていてもよい。バルブ駆動機構によって変形させられる封止部が弾性材料で構成されていることにより、バルブ駆動機構による押圧量に対する封止部の変形量が小さくなり、バルブ駆動機構による突起部の変位量制御の分解能が高くなる。
　また、弁体部材の別の構成の例として、弁体部材が弾力性を有する弾性部材で構成され、その弁体部材の前面が耐性材料からなる膜状の保護シートにより保護されている例が挙げられる。弁体部材が弾性部材で構成されているため、バルブ駆動機構による押圧に対する弁体部材の変形の割合が小さくなり、弁体部材と凹部との間の隙間の制御の分解能が高くなる。
　なお、弁体部材を、前面に耐衝撃性及び耐圧力性を有する耐性材料からなるコーティングが施された弾力性を有する弾性部材で構成しても上記と同様の効果を得ることができる。
　さらに別の例として、弁体部材が耐性材料からなる膜状の硬質シートである例が挙げられる。この場合、弁体部材が膜状の硬質シートであるため、バルブ駆動機構の駆動量に対する応答性が高くかつドライアイスブラストを防止することができる。
　本発明の圧力制御バルブのさらに具体的な実施態様の一例は、圧力制御ブロックの一外面に設けられ、その外面から垂直に掘り込まれて底面が凹部形成面となっている掘込穴と、掘込穴に嵌め込まれて弁体部材の背面周縁部を底面側へ押し付ける押付部材と、をさらに備え、押付部材は弁体部材の背面中央部に通じる貫通孔を備えており、バルブ駆動機構は、貫通孔を貫通して弁体部材の背面中央部に先端部が接しその先端部で弁体部材の背面中央部を押圧する押圧棒及びその押圧棒を駆動するアクチュエータを備えているものである。
　本発明にかかる超臨界流体クロマトグラフは、分析流路と、分析流路に移動相を供給する移動相供給部と、分析流路中に試料を導入する試料導入部と、分析流路上で試料導入部よりも下流側に配置された分離カラムと、分析流路上で分離カラムよりも下流側に配置され、分離カラムで分離された試料成分を検出する検出器と、分析流路上で検出器よりも下流側に配置され、分析流路内の圧力を移動相が超臨界状態となる圧力に制御する本発明の圧力制御バルブと、を備えたものである。
　本発明の圧力制御バルブでは、底部に向かって収束する形状の凹部が形成された凹部形成面及び凹部の内側壁面に端部をもつ２本の内部流路を有する圧力制御ブロックを備え、弁体部材の前面周縁部が凹部形成面の凹部の周囲に密着するとともに弁体部材の前面中央部が凹部内に挿入されるようにし、バルブ駆動機構によって弁体部材と凹部の内側壁面との間の隙間の大きさを調節するように構成したので、圧力制御バルブの内部ボリュームが非常に小さくなり、圧力制御バルブにおけるデッドボリュームが小さくなる。これにより、圧力制御バルブ内での移動相の淀みをなくすことができる。底部に向かって収束する形状の凹部の開口を弁体部材で封止し、その弁体部材の背面中央部を押圧するという、ニードルや球状の弁体などを使用しない簡単な構造であるので、バルブの駆動部分を１ｍｍ3以下というＳＦＣに適した微小な容積で形成することが可能となる。
　また、ピンチバルブでは、弁チューブへの配管接続部におけるシール性が問題となるが、本発明の圧力制御バルブは圧力制御ブロックに配管を接続することができるため、ピンチバルブよりも高い配管接続部のシール性を実現することができる。
　本発明の超臨界流体クロマトグラフでは、圧力制御バルブとして、デッドボリュームの小さい本発明の圧力制御バルブを使用するので、分離カラムで分離された試料成分が圧力制御バルブ内で混じり合うことが防止され、分離カラムの分離能が圧力制御バルブによって損ねられることを防止できる。
超臨界流体クロマトグラフの一実施例を概略的に示す流路図である。 圧力制御バルブの一実施例を示す断面図である。 同実施例のバルブ機構部分を拡大して示す断面図である。 同実施例の圧力制御バルブの凹部の形状を弁体部材及び押付部材を取り外した状態で示す断面図である。 同実施例の圧力制御バルブの凹部内を上から見た図である。 圧力制御バルブのさらに他の実施例を示す断面図である。 圧力制御バルブのさらに他の実施例を示す断面図である。 圧力制御バルブのさらに他の実施例を示す断面図である。 圧力制御バルブのさらに他の実施例を示す断面図である。 圧力制御バルブに用いられるアクチュエータの一実施例を示す正面図である。 図７のアクチュエータの制御系統を示すブロック図である。 図７のアクチュエータのピエゾ素子の制御を示すフローチャートである。 図７のアクチュエータのステッピングモータの制御を示すフローチャートである。 ピエゾ印加電圧と分析流路内の圧力の時間変化を示すグラフである。 ピエゾ素子のフィードバック制御回路の一例を示す回路図である。
　図１は超臨界流体クロマトグラフの一実施例を概略的に示す流路図である。
　液体状態の二酸化炭素をポンプ６により送液する二酸化炭素送液流路２と、モディファイアであるメタノールをポンプ１０により送液するメタノール送液流路４がミキサ１４に接続されている。ミキサ１４には分析流路１６が接続されている。分析流路１６上には、この分析流路１６に試料を注入する試料注入部（オートサンプラ）１８、分離カラム２０、検出器２２及び圧力制御バルブ２４が配置されている。
　二酸化炭素とメタノールはミキサ１４で混合され、移動相として分析流路１６に導入される。二酸化炭素送液流路２、メタノール送液流路４及びミキサ１４は移動相送液部を構成している。分析流路１６は圧力制御バルブ２４によって内圧が７ＭＰａ以上に制御されており、分析流路１６に導入された移動相は超臨界流体の状態となる。試料注入部１８により注入された試料は超臨界流体となった移動相によって分離カラム２０に搬送され、成分ごとに分離され、検出器２２及び圧力制御バルブ２４を経て外部へ排出される。なお、圧力制御バルブ２４の後段側に質量分析装置（ＭＳ）が接続されていてもよい。
　圧力制御バルブ２４の一実施例について図２Ａ、図２Ｂ、図２Ｃ及び図２Ｄを用いて説明する。
　圧力制御ブロック３０の互いに対向する側面に配管を接続するための配管接続部３１及び３２が設けられている。両配管接続部３１と３２は圧力制御ブロック３０内に設けられた１本の内部流路４０によって互いに接続されている。圧力制御ブロック３０の材質は耐薬品性及び耐圧力性に優れた材料、例えばステンレス（ＳＵＳ３１６）である。内部流路４０の内径は例えば０．１～０．３ｍｍ程度である。
　配管接続部３１には分析流路の一部をなす配管３３が挿入されメイルナット３４によって固定されており、配管接続部３２には配管３６が挿入されメイルナット３８によって固定されている。配管３３は圧力制御室をなす内部流路４０への入口流路であり、配管３６は出口流路である。超臨界流体クロマトグラフの移動相は配管３３から内部流路４０に入り、配管３６から外部へ排出される。
　内部流路４０と平行をなす圧力制御ブロック３０の一平面の内部流路４０上の位置に、該平面に対して垂直な方向に掘り込まれた掘込穴４６が設けられている。掘込穴４６の底面は内部流路４０近傍に達している。図２Ｃの二点鎖線の円で示されているように、掘込穴４６の底面４７（凹部形成面）に凹部４２が形成されている。凹部４２はその開口４８から底部に向かって収束する円錐形状に形成されている。凹部４２は内部流路４０を横切って２本の流路に分断しており、図２Ｄに示されているように、凹部４２内を開口部４８上から見ると、凹部４２によって切り取られた流路４０の２つの端部が凹部４２の内側に見える。なお、凹部４２の形状は円錐形状に限定されるものではなく、底部に向かって収束する形状であればよい。
　掘込穴４６の底部に弁体部材４４が配置されている。弁体部材４４は平面形状が掘込穴４６の平面形状とほぼ同じ大きさの円形である封止部４４ａと、その封止部４４ａの一平面の中央部から突起して凹部４２と嵌合する形状の突起部４４ｂとを備えている。ここで、弁体部材４４の突起部４４ｂ側の面（封止部４４ａの突起部４４ｂが設けられている面）を前面、それとは反対側の面を背面とする。弁体部材４４は前面が凹部４２側を向き、突起部４４ｂが凹部４２に嵌め込まれている。封止部４４ａの突起部４４ａの周囲の面は掘込穴４６の底面４７に密着し、開口部４８を封止している。
　圧力制御ブロック３０には、弁体部材４４を掘込穴４６の底面４７に押し付ける押付部材５０がネジ５２により装着されている。押付部材５０は、平面形状が掘込穴４６よりも大きい円形のフランジ部５０ａと、フランジ部５０ａの一平面の中央部から突起して掘込穴４６と嵌合する円柱形状の先端部５０ｂを備えている。先端部５０ｂは掘込穴４６内に挿入され、フランジ部５０ａの周縁部はネジ５２によって圧力制御ブロック３０に固定されている。先端部５０ｂの先端面は弁体部材４４の背面に接し、ネジ５２の締結具合によって弁体部材４４を掘込穴４６の底面４７側へ押し付ける力が調節される。
　押付部材５０の中央部にフランジ部５０ａ及び先端部５０ｂを貫通する貫通孔５１が設けられている。貫通孔５１の内側を円柱形状の押圧棒５４が貫通し、押圧棒５４の先端が弁体部材４４の背面中央部に接している。押圧棒５４は例えばピエゾアクチュエータなどのアクチュエータ５６によって一方向（図において上下方向）に駆動される。押圧棒５４がアクチュエータ５６によって駆動されることで、押圧棒５４の先端面が弁体部材４４を押圧して弁体部材４４を変形させ、それによって突起部４４ｂが凹部４２内で変位する。凹部４２内において突起部４４ｂが変位することで、凹部４２と突起部４４ｂとの間の隙間の大きさが調節され、それによって内部流路４０の一端から他端へと通じる開口面積の大きさが調節される。ここで、押圧棒５４及びアクチュエータ５６はバルブ駆動機構を構成している。
　なお、押付部材５０の構造は図２Ａに示されたものに限定されない。例えば、図６に示されているように、押付部材５０を内側に押圧棒５４を貫通させる貫通孔５１を有するとともに外周面にネジの切られた円柱形状の部材とし、掘込穴４６の内周面に押付部材５０の外周面のネジと螺合するネジを切っておく。これにより、押付部材５０を回転させることで、押付部材５０の先端面が弁体部材４４を底面４７側へ押し付ける力を調節することができる。
　弁体部材４４は封止部４４ａ及び突起部４４ｂが耐性材料により一体成型されたものである。耐性材料とは、ポリブチレンテレフタレート、超高分子ポリエチレン、ポリエーテルエーテルケトンなど、超臨界流体クロマトグラフの溶媒に対して反応性をもたず（耐薬品性）、４０ＭＰａ程度の圧力に対する耐性（耐圧性）及びドライアイスの衝突によっても損傷を受けない強度（耐衝撃性）を有し、さらに突起部４４ｂを弾性変形により２００μｍ程度変位させる弾力性を有する材料である。
　なお、本発明の圧力制御バルブに用いられる弁体は上記の弁体部材４４に限られるものではない。図３から図５は弁体として弁体部材４４とは異なる構造を有するものを用いた実施例を示している。
　図３の弁体部材６０は図２の弁体部材４４と同一形状であるが、封止部６０ａと突起部６０ｂが互いに異なる材料で構成されている。封止部６０ａは弾力性の大きいゴム材料（例えば、バイトン（登録商標）、カルレッツ（登録商標）、パーフロ（登録商標））で構成され、突起部６０ｂは上述の耐性材料で構成されている。弁体部材６０において内部流路４０を流れる流体と接する部分は突起部６０ｂだけであるため、突起部６０ｂにのみ耐薬品性、耐圧性、耐衝撃性をもたせておけばよい。
　ＳＦＣ内の圧力を安定させるために必要な±０．１ＭＰａという精度を実現するために必要な分解能は、ベルヌーイの定理より導いた次式（１）より求めることができる。ここで、ΔＰは圧力差、Ｑmは移動相流量、ρは流体密度、ｄは流路内径（≒弁体の位置）である。
ΔＰ＝（８・Ｑm 2）／（ρπ2ｄ4）　　　　　　　（１）
　式（１）を用いて計算すると、±０．１ＭＰａの精度を達成するためにはナノメートル単位の弁体の位置制御が必要となる。これはピエゾ素子による位置分解の限界に近い分解能である。そこで、図３の実施例のように、押圧棒５４による押圧によって変形する封止部６０ａの材質を弾力性の大きいゴム材料とすることで、押圧棒５４の変位量に対する突起部６０ｂの変位量の割合が小さくなり、突起部６０ｂの駆動制御の分解能を向上させることができる。
　図４の弁体部材６２は弾力性の大きいゴム材料（例えば、バイトン（登録商標）、カルレッツ（登録商標）、パーフロ（登録商標））で構成された円板形状の部材である。弁体部材６２の前面側に保護シート６３が設けられている。保護シート６３はポリブチレンテレフタレート、超高分子ポリエチレン、ポリエーテルエーテルケトンなどの耐性材料により構成されている。この場合、開口部４８の内径よりも小さい外径を有する押圧棒５４で弁体部材６２の背面中央部を押圧することにより、弁体部材６２及び保護シート６３を大きく変形させて、保護シート６３と凹部４２との間の隙間の大きさを調節する。押圧棒５４の先端形状は凹部４２と嵌合する形状や半球状などである。弁体部材６２が弾力性の大きいゴム材料を変形させる構造であるため、押圧棒５４の変位量に対して保護シート６３の表面の変位量の割合が小さくなり、保護シート６３の表面の変位量制御の分解能を高くすることができる。なお、この実施例では、保護シート６３は弁体部材６２と別体として設けられているが、保護シート６３を弁体部材６２の表面にコーティングされた保護膜としてもよい。
　なお、図３及び図４の実施例では、アクチュエータ５６の駆動量に対する弁体の変位量を小さくして分解能を高める反面、ゴム材料がダンパーのように働くためにアクチュエータ５６の駆動速度に対する内部流路４０の開口面積の制御の応答性が低くなる。そこで、図５に示されているように、膜状の硬質シート６４を弁体部材として使用し、硬質シート６４で開口部４８を封止するとともに、押圧棒５４の先端で硬質シート６４を変形させて内部流路４０の開口面積を制御してもよい。硬質シート６４はポリブチレンテレフタレート、超高分子ポリエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、オーステナイト系ステンレス（例えばＳＵＳ３１６）などの耐性材料により構成することができる。硬質シート６４の厚みは例えば５０μｍ程度である。
　図５の実施例では、硬質シート６４の周縁部を、厚さ０．５～１ｍｍ程度のリング状の弾性部材６６を介して押付部材５０によって底面４７に押し付けて、開口部４８のシール性の向上を図っている。この場合の押圧棒５４の先端形状は平面ではなく、硬質シート６４を凹部４２の内側に押し付けることが可能な形状、例えば半球状や先端の尖っていない円錐形状などである。
　次に、アクチュエータ５６について図７を用いて説明する。
　アクチュエータ５６はステッピングモータ７０とピエゾ素子７２を備えている。ピエゾ素子７２は鉛直下向きに配置された変位部７２ａを鉛直方向に変位させるものである。ピエゾ素子７２のダイナミックレンジは１０μｍ程度であるが、ナノメートル単位の制御分解能を有する。すなわち、０～１００Ｖの間で印加される電圧の大きさに応じて変位部７２ａの位置をナノメートル単位で制御することができる。変位部７２ａの先端は押圧棒５４に接しており、ピエゾ素子７２への印加電圧制御により圧力制御ブロック３０内の凹部４２と突起部４４ｂとの間の隙間をナノメートル単位で制御することができる。ピエゾ素子７２、変位部７２ａ及び押圧棒５４はピエゾ機構を構成している。ピエゾ素子７２はピエゾ保持部材７６によって保持されている。
　ステッピングモータ７０は１パルスの正又は負の電圧が与えられると１ステップ分の角度だけ順方向に又は逆方向に棒ネジ７４を回転させるものである。ピエゾ保持部材７６は棒ネジ７４と螺合しながら保持されており、棒ネジ７４の回転に応じて上昇又は下降するようになっている。ステッピングモータ７０、棒ネジ７４及びピエゾ保持部材７６はステッピング機構を構成している。
　ここで、ステッピングモータ７０の回転方向を、ピエゾ保持部材７６を下降させる方向を順方向、ピエゾ保持部材７６を上昇させる方向を逆方向と定義する。
　アクチュエータ５６の制御系統について図８を用いて説明する。
　ステッピングモータ７０とピエゾ素子７２は制御部８０によって制御される。移動相の流量や分析流路１６内の圧力などの分析情報は入力部８１を介して分析者により制御部８０に設定される。制御部８０は設定された圧力値（設定値）に基づき、分析流路１６内の圧力が設定値になるように制御する。制御部８０はステッピングモータ７０及びピエゾ素子７２を制御するためにピエゾ制御手段８０ａ、ステッピングモータ制御手段８０ｂ及び開始位置調節手段８０ｃを備えている。
　ピエゾ制御手段８０ａは、分析流路１６内の圧力が設定値になるようにピエゾ素子７２への印加電圧を制御するように構成されている。図１において図示は省略されているが、分析流路１６内の圧力を計測する圧力センサ８２が設けられており、圧力センサ８２の計測値は制御部８０に取り込まれる。ピエゾ制御手段８０ａは圧力センサ８２の計測値が設定値になるようにピエゾ素子７２への印加電圧を出力する。
　ピエゾ制御手段８０ａは図１２に示されるフィードバック制御回路を含んでいる。このフィードバック制御回路は、圧力センサ８２の計測値と設定値を演算増幅器９０に入力し、その差分を一定倍率で増幅した値をピエゾ印加電圧として出力するように構成されている。このフィードバック制御回路から出力されるピエゾ印加電圧が制御部８０に取り込まれる。
　ステッピングモータ制御手段８０ｂは、ピエゾ素子７２の駆動状況に応じてステッピングモータ７０の位置を調整するように構成されている。ピエゾ素子７２は圧力センサ８２の計測値が設定値になるように制御されるが、環境温度や移動相の組成等が変化すると、圧力センサ８２の計測値を設定値にするために必要なピエゾ素子７２の駆動量が変化し、ピエゾ素子７２のダイナミックレンジを外れることがある。ステッピングモータ制御手段８０ｂは、圧力センサ８２の計測値を設定値にするために必要な駆動量がピエゾ素子７２のダイナミックレンジから外れそうなときにステッピングモータ７０を駆動してピエゾ素子７２の位置を変更することで、ピエゾ素子７２によって制御可能な変位量の範囲を変更する。
　ステッピングモータ７０を動作させるか否かは、ピエゾ素子７２への印加電圧が予め設定された上限値（例えば７０Ｖ）と下限値（例えば３０Ｖ）の間にあるか否かにより判断する。ステッピングモータ制御手段８０ｂはピエゾ素子７２への印加電圧を定期的にモニタし、ピエゾ素子７２への印加電圧が上限値を超えている場合又は下限値を下回っている場合にステッピングモータ７０を駆動し、ピエゾ素子７２への印加電圧が常に上限値と下限値の間にあるように保つ。
　開始位置情報調節手段８０ｃは、入力部８１を介して入力された分析条件と開始位置情報保持部８８に保持されている開始位置情報に基づいてステッピングモータ７０を適当な開始位置に調節するように構成されたものである。入力部８１を介して入力された分析条件から、分析流路１６内の圧力を設定圧力にするために必要な駆動部７２ａのおおよその変位量を割り出すことは可能であり、割り出した駆動部７２ａの変位量からステッピングモータ７０の適切な位置（順方向又は逆方向へのステップ数）を割り出すことができる。開始位置情報保持部８８には、設定される圧力や移動相の流量とステッピングモータ７０の位置との関係に関する情報が開始位置情報として保持されており、開始位置情報調節手段８０ｃは入力された分析条件と開始位置情報保持部８０ｃの開始位置情報に基づいてステッピングモータ７０の開始位置を割り出し、ステッピングモータ７０をその開始位置まで駆動する。
　ピエゾ素子７２の制御について図９のフローチャートを用いて説明する。
　ピエゾ素子７２への印加電圧は、圧力センサ８２の計測値が設定値と等しくなるように設定される。圧力センサ８２の計測値を一定時間ごとに取り込み、取り込んだ圧力センサ８２の計測値と設定値との差分をとってその差に応じた電圧をピエゾ素子７２に印加する。
　ステッピングモータ７０の制御について図１０のフローチャートを用いて説明する。
　分析開始当初、設定された分析条件と開始位置情報保持部８８の開始位置情報に基づいてステッピングモータ７０の開始位置を割り出し、ステッピングモータ７０をその開始位置に調節する。その後、ピエゾ駆動部８４からピエゾ素子７２への印加電圧を一定時間ごとに取り込む。取り込んだ印加電圧が上限値を超えている場合はステッピングモータ７０を１ステップだけ進め（順方向へ回転させ）、印加電圧が下限値を下回っている場合はステッピングモータ７０を１ステップだけ戻す（逆方向へ回転させる）。
　なお、ステッピングモータ７０の制御頻度はピエゾ素子７２の制御頻度に比べて十分に遅くしなければ、ピエゾ素子７２の正常可動領域を反対側に超えて発振してしまうため、ステッピングモータ７０の制御を１０～１００ｍ秒に１回程度にすることが好ましい。
　図７のアクチュエータ５６により臨界流体クロマトグラフの分析流路内の圧力を制御したときのピエゾ印加電圧と分析流路内圧力の時間変化を図１１に示す。この図のＡ～Ｅの各点はステッピングモータ７０が駆動された時点を示している。この測定では、ステッピングモータ７０の駆動の動機となるピエゾ印加電圧の上限値を７０Ｖ、下限値を３０Ｖに設定し、分析流路内の圧力を１０ＭＰａに設定した。
　Ａ，Ｂ及びＣの点では、ピエゾ印加電圧が７０Ｖを超えたためにステッピングモータ７０が１ステップだけ順方向へ駆動され、ピエゾ素子７２が２μｍだけ下降した。これにより、分析流路内の圧力を１０ＭＰａにするために必要なピエゾ素子７２への印加電圧が低下している。Ｄ及びＥの点では、ピエゾ印加電圧が３０Ｖを下回ったためにステッピングモータ７０が１ステップだけ逆方向へ駆動され、ピエゾ素子７２が２μｍだけ上昇した。これにより、分析流路内の圧力を１０ＭＰａにするために必要なピエゾ素子７２への印加電圧が増加している。
　図１１から、分析流路内の圧力が設定圧力１０ＭＰａに対し±０．０１ＭＰａ程度の範囲で制御されていることがわかる。これは、ピエゾ素子７２への印加電圧に応じてステッピングモータ７０がピエゾ素子７２の位置を調節し、それによってピエゾ素子７２が常に稼動範囲内で駆動されるためである。
　　　２　　　二酸化炭素送液流路
　　　４　　　メタノール送液流路
　　　６，１０　　　ポンプ
　　　８　　　二酸化炭素
　　１２　　　メタノール（モディファイア）
　　１４　　　ミキサ
　　１６　　　分析流路
　　１８　　　試料注入部
　　２０　　　分離カラム
　　２２　　　検出器
　　２４　　　圧力制御バルブ
　　３０　　　圧力制御ブロック
　　３１，３２　　　配管接続部
　　３３，３６　　　配管
　　３４，３８　　　メイルナット
　　４０　　　内部流路
　　４２　　　凹部
　　４４，６０，６２，６４　　　弁体部材
　　４６　　　掘込穴
　　４７　　　掘込穴の底面
　　４８　　　開口部
　　５０　　　押付部材
　　５０ａ　　　押付部材のフランジ部
　　５０ｂ　　　押付部材の先端部
　　５１　　　押付部材の貫通孔
　　５２　　　ネジ
　　５４　　　押圧棒
　　５６　　　アクチュエータ
　　７０　　　ステッピングモータ
　　７２　　　ピエゾ素子
　　７２ａ　　　変位部
　　７４　　　棒ネジ
　　７６　　　ピエゾ素子保持部
　　８０　　　制御部
　　８０ａ　　　ピエゾ制御手段
　　８０ｂ　　　ステッピングモータ制御手段
　　８０ｃ　　　開始位置調節手段
　　８１　　　入力部
　　８２　　　圧力センサ
　　８８　　　開始位置情報保持部
　　９０　　　演算増幅器

Claims (9)

  1. 　底部に向かって収束する形状の凹部が形成された平面である凹部形成面及び前記凹部の内側壁面に端部をもつ２本の内部流路を有する圧力制御ブロックと、
    　前記凹部側に前記凹部の開口よりも面積の大きい前面を有し、その前面の周縁部が前記凹部形成面の前記凹部の周囲に密着するとともに前記前面の中央部が前記凹部内に挿入される弁体部材と、
    　前記弁体部材の背面中央部を前記凹部内側へ押圧して前記弁体部材を変形させることにより、前記弁体部材と前記凹部の内側壁面との間の隙間の大きさを調節するバルブ駆動機構と、を備えた圧力制御バルブ。
  2. 　前記弁体部材は前面中央に前記凹部と嵌合する形状の突起部を備え、
    　前記バルブ駆動機構は前記突起部と前記凹部の内側壁面との間の隙間の大きさを調節するものである請求項１に記載の圧力制御バルブ。
  3. 　前記弁体部材全体が耐薬品性、耐衝撃性及び耐圧力性を備えた耐性材料で構成されている請求項２に記載の圧力制御バルブ。
  4. 　前記封止部は弾力性を有する弾性材料で構成され、前記突起部は耐衝撃性及び耐圧力性を備えた耐性材料で構成されている請求項２に記載の圧力制御バルブ。
  5. 　前記弁体部材は弾力性を有する弾性部材の前面に前記耐性材料からなる膜状の保護シートが設けられて構成されている請求項１に記載の圧力制御バルブ。
  6. 　前記弁体部材は前面に耐衝撃性及び耐圧力性を有する耐性材料からなるコーティングが施された弾力性を有する弾性部材である請求項１に記載の圧力制御バルブ。
  7. 　前記弁体部材は前記耐性材料からなる膜状の硬質シートである請求項１に記載の圧力制御バルブ。
  8. 　前記圧力制御ブロックの一外面に設けられ、その外面から垂直に掘り込まれて底面が前記凹部形成面となっている掘込穴と、
    　前記掘込穴に嵌め込まれて前記弁体部材の背面周縁部を前記底面側へ押し付ける押付部材と、をさらに備え、
    　前記押付部材は前記弁体部材の背面中央部に通じる貫通孔を備えており、
    　前記バルブ駆動機構は、前記貫通孔を貫通して前記弁体部材の背面中央部に先端部が接しその先端部で前記弁体部材の背面中央部を押圧する押圧棒及びその押圧棒を駆動するアクチュエータを備えている請求項１から７のいずれか一項に記載の圧力制御バルブ。
  9. 　分析流路と、
    　前記分析流路に移動相を送液する移動相送液部と、
    　前記分析流路中に試料を導入する試料導入部と、
    　前記分析流路上で前記試料導入部よりも下流側に配置された分離カラムと、
    　前記分析流路上で前記分離カラムよりも下流側に配置され、前記分離カラムで分離された試料成分を検出する検出器と、
    　前記分析流路上で前記検出器よりも下流側に配置され、前記分析流路内の圧力を前記移動相が超臨界状態となる圧力に制御する請求項１から８のいずれか一項に記載の圧力制御バルブと、を備えた超臨界流体クロマトグラフ。
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