WO2015011855A1 - 酸化物薄膜の形成方法 - Google Patents

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和昭 松尾
述夫 山口
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キヤノンアネルバ株式会社
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    • C23C14/0089—Reactive sputtering in metallic mode

Definitions

  • the present invention relates to a method for forming an oxide thin film, and more particularly to a method for forming an antireflection film used in a solid-state imaging device.
  • An oxide thin film such as Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 , In 2 O 3 , SiO 2 , or TiO 2 is used as an antireflection film for a solid-state imaging device such as a CCD or CMOS sensor device.
  • a solid-state imaging device such as a CCD or CMOS sensor device.
  • an oxide optical thin film 522-1 is first formed thinly on the substrate surface by the ALD method.
  • Proposed method to increase productivity while suppressing damage at the interface between oxide film and substrate by forming oxide optical thin film 522-2 to the required film thickness by PVD (sputtering) method with high film speed has been.
  • 511 is a semiconductor substrate (or semiconductor layer)
  • 512 is a light receiving portion for photoelectrically converting incident light
  • 513 is a pixel separation region
  • 514 is a peripheral circuit portion
  • 512s is a light receiving surface
  • 521 is an interface.
  • 522 is a film having a negative fixed charge (oxide optical thin film)
  • 541 is an insulating film.
  • Patent Document 2 proposes a method of forming an oxide thin film having high quality optical characteristics while supplying oxygen radicals to a PVD reaction chamber.
  • Patent Document 2 includes a reaction chamber 720 in which a target 710a to which a high-frequency voltage is applied by an RF power source 740 and a deposition target substrate 702 are arranged to face each other using the metal oxide film forming apparatus 701 shown in FIG.
  • the surface of the target 710a is sputtered with inert gas ions by reducing the pressure, supplying inert gas from the argon gas supply unit 730 to the reaction chamber 720, and supplying oxygen radicals from the oxygen radical supply unit 750 to the reaction chamber 720.
  • a metal oxide film forming method in which a metal oxide is generated from a metal flying from the surface of the target 710a and oxygen radicals, and the surface of the film formation target substrate 702 is formed using the metal oxide.
  • 700 is an oxygen radical supply unit
  • 710 is a sputtering gun
  • 710b is an electrode
  • 753 is an RF power source
  • 760 is an oxygen supply unit.
  • the manufacturing method based on the combination of the ALD method and the PVD method disclosed in Patent Document 1 is complicated because it requires a plurality of steps, and a metal having a higher film forming speed in the PVD method step.
  • the mode condition is used, oxygen vacancies are generated in the oxide optical thin film 522-2 and the light transmittance is deteriorated. Therefore, it is difficult to obtain the oxide optical thin film 522 having desired performance.
  • the poison mode of the PVD method is used, the light transmittance in the oxide optical thin film 522-2 is improved, but the lower layer of the oxide optical thin film formed by the ALD method with oxygen ions generated during the film formation. This damages the 522-1 and the deposition target (for example, 521 and 512 in FIGS. 6A and 6B), and thus there is a problem in that the electrical characteristics of the solid-state imaging device are deteriorated.
  • the film formation rate is 5 to 1/15 that of the metal mode, and there is a problem that productivity is extremely deteriorated.
  • Patent Document 2 as a method for obtaining an oxide thin film having desired performance while maintaining productivity, a metal mode PVD method is performed while irradiating a film formation target substrate 702 with oxygen radicals as a reactive gas. Discloses a method for obtaining a dense and high-performance oxide thin film with few defects.
  • the RF power source 740 is operated while the argon gas supply unit 730 and the oxygen radical supply unit 750 are operated to supply argon (Ar) and oxygen radicals (O) into the reaction chamber 720 at the same time.
  • An RF voltage is applied between the deposition target substrate 702 and the target 710a to start the sputtering process.
  • oxygen ions reach the surface of the film formation target substrate 702 and damage the film formation target substrate 702. Further, there is no suggestion or disclosure about the production of an oxide optical thin film that has a high optical transmittance required for a solid-state imaging device and has little damage.
  • An object of the present invention is to provide a method of forming an oxide thin film having desired optical characteristics and a high film forming speed while maintaining the interface between the substrate and the oxide thin film with low damage.
  • the oxide thin film forming method is an oxidation method in which an oxide is formed on a substrate in a reaction chamber in which the target and the substrate are arranged to face each other.
  • a method of forming a thin film comprising: supplying oxygen radicals into the reaction chamber; supplying an inert gas into the reaction chamber; supplying oxygen radicals; A step of sputtering the surface, wherein an oxide comprising a target material flying from the surface of the target and the oxygen radical is formed on the substrate.
  • the method for forming an oxide thin film according to the second aspect of the present invention is the method according to the first aspect, wherein the sputtering is performed on the target so that a discharge condition of the sputtering is in a metal mode.
  • the pressure in the vicinity of is set.
  • the method for forming an oxide thin film according to the third aspect of the present invention is characterized in that, in the invention according to the second aspect, the pressure in the vicinity of the target is 0.0002 Torr or more and 0.01 Torr or less. To do.
  • the method for forming an oxide thin film according to the fourth aspect of the present invention is the method according to the first aspect, wherein the oxygen discharge is performed so that a discharge condition of the sputtering performed on the target is a metal mode.
  • the radical pressure is set.
  • the method for forming an oxide thin film according to the fifth aspect of the present invention is characterized in that, in the invention according to the fourth aspect, the pressure of the oxygen radical is 0.000065 Torr or more and 0.01 Torr or less. .
  • the target surface is sputtered with inert gas ions, and the target material and oxygen radicals fly from the target surface. Since the oxide to be formed is formed on the substrate, oxygen ions do not contact the surface of the substrate. Therefore, there is an effect that the interface between the substrate and the oxide can be improved. Further, according to this method, since the sputtered particles emitted from the target are oxidized by radicals irradiated from the radical source, oxygen in the oxide film as occurs in the deposition of the oxide film by the PVD method in the metal mode. Since the generation of defects can be reduced, an optically transparent oxide film can be obtained.
  • the pressure in the vicinity of the target is set so that the discharge condition of the sputtering performed on the target is in the metal mode, a high film formation rate can be obtained, so that productivity is improved. There is an effect that there is no loss.
  • the pressure in the vicinity of the target is set to 0.0002 Torr or more and 0.01 Torr or less, the target is consumed with production in addition to the effects of the above-described invention. As a result, the metal mode can be reliably maintained even when the pressure for the metal mode changes.
  • the oxygen radical pressure is set so that the discharge condition of the sputtering performed on the target is in the metal mode.
  • the pressure of the oxygen radical is set to 0.000065 Torr or more and 0.01 Torr or less, in addition to the effects of the above-described invention, the particles flying from the target are sufficiently oxidized. This produces an effect that a desired thin film having high optical transmittance can be formed.
  • a sputtering apparatus 101 includes a ceramic tube 103 connected to the wall of the vacuum chamber 102, an RF coil 104 installed around the ceramic tube 103, a conductor cover 105 surrounding the ceramic tube 103, and a tip portion of the ceramic tube 103.
  • the orifice 106 made of a conductor having a plurality of through-holes opened in communication with the internal space of the ceramic tube 103 and the internal space of the vacuum chamber 102 is insulated and connected to the vacuum chamber 102.
  • a sputtering cathode 107, an inert gas inlet 109 opened to the internal space of the vacuum chamber 102, and a substrate holder 110 having a rotating operation and a vertical adjustment mechanism installed facing the target are provided.
  • a target 108 is attached to the cathode 107.
  • the substrate holder 110 has a structure on which the film formation substrate 111 is placed.
  • the orifice 106 is formed of a conductor, and the exhaust conductance of the plurality of through holes is designed so that the internal pressure of the ceramic tube 103 can be maintained higher than the pressure near the target.
  • the reason for maintaining the internal pressure of the ceramic tube 103 higher than the pressure in the vicinity of the target is to prevent the process gas in the vicinity of the target from flowing into the ceramic tube.
  • 112 is an oxygen radical flow
  • 113 is a sputtered particle flow
  • 120 is a vacuum pump
  • 121 is a valve
  • 122 is an inert gas introduction mechanism
  • 123 is an active gas introduction mechanism
  • 124 is a DC power source
  • 125 is a vacuum.
  • a gauge 126 is an RF power source.
  • the pressure inside the ceramic tube is 0.075 Torr or more, and the pressure near the target is 0.01 Torr or less.
  • the reason why the pressure inside the ceramic tube is set to 0.075 Torr or more is to generate oxygen ions efficiently. If the pressure is set to 0.075 Torr or less, the number of collisions between oxygen molecules is small, so that ionization is not sufficiently performed. This is not preferable.
  • the reason why the pressure in the vicinity of the target is made 0.01 Torr or less is to maintain the metal mode, and if it is made 0.01 Torr or more, the reaction between the target and oxygen becomes more active than the phenomenon in which the target is sputter-etched. This is because there is not.
  • oxygen radicals that are supplied in the vicinity of the target 108 during the sputtering and react on the target surface have a low pressure at which the entire surface of the target cannot be kept in an oxidized state, that is, the discharge condition of the sputtering performed on the target is in the metal mode. It is desirable that the pressure in the vicinity of the target is set so that Specifically, the pressure (partial pressure) of oxygen radicals in the vicinity of the target 108 during sputtering is preferably 0.000065 Torr or more and 0.01 Torr or less.
  • the reason why the pressure of oxygen radicals in the vacuum chamber, that is, in the vicinity of the target is set to 0.000065 Torr or more is to sufficiently oxidize the particles flying from the target, and thus a desired thin film having high optical transmittance. This is because excessive oxidation of particles flying from the target cannot be prevented, and it is not preferable in terms of forming a desired thin film with high optical transmittance.
  • the reason for setting the oxygen radical pressure to 0.01 Torr or less is to maintain the metal mode, and if it is 0.01 Torr or more, the reaction between the target and oxygen becomes more active than the phenomenon in which the target is sputter-etched. Because.
  • the pressure (total pressure) in the vicinity of the target is preferably 0.0002 Torr or more and 0.01 Torr or less.
  • the reason why the pressure in the vicinity of the target is set to 0.0002 Torr or more is to maintain the discharge, and if the pressure in the vicinity of the target is set to 0.0002 Torr or less, the discharge cannot be maintained, which is not preferable.
  • the reason why the pressure in the vicinity of the target is 0.01 Torr or less is to maintain the metal mode.
  • the pressure in the vicinity of the target is 0.01 Torr or more, the reaction between the target and oxygen causes the target to be sputter etched. This is because it becomes more active than that.
  • the method for generating oxygen radicals is not limited to this form. Oxygen radicals may be generated by CCP type discharge using a form, for example, a parallel plate type electrode.
  • the poison mode and the metal mode refer to cases defined as follows.
  • the reactive gas atoms adhere to the target surface and the discharge state changes when the amount of the reactive gas introduced exceeds a certain threshold. To do. Along with this, the deposition rate on the substrate is greatly reduced.
  • a state in which the reactive gas atoms adhere to the surface of the target and the film formation rate is slow is referred to as a poison mode.
  • a state in which the reactive gas does not adhere to the target surface and the target surface is exposed and the film forming speed is high is called a metal mode.
  • the thin film includes not only a film thinner than 1 ⁇ m but also a film thicker than 1 ⁇ m.
  • the target and the substrate are arranged so as to face each other when the central axes of the target and the substrate coincide with each other and when the central axes of the target and the substrate do not coincide with each other (offset arrangement).
  • a radical refers to a neutral active species having no charge.
  • the flight means that an inert gas ion (for example, argon ion) collides with the target, and sputtered particles fly toward the substrate from the surface of the target.
  • An active gas introduction mechanism 123 is connected to the end of the ceramic tube 103, and oxygen gas can be introduced into the ceramic tube at a predetermined flow rate.
  • An inert gas introduction mechanism 122 is connected to the inert gas introduction port 109, and an inert gas can be introduced into the vacuum chamber 102 through the inert gas introduction port 109 at a predetermined gas flow rate.
  • a DC power source 124 is connected to the cathode 107.
  • An RF power source is connected to the RF coil 104 through an appropriate matching mechanism necessary for discharging, and the RF power source and the RF coil are grounded through a ground or a capacitor as required.
  • a vacuum pump 120 is connected to the vacuum chamber 102 via a valve 121 to keep the inside of the vacuum chamber in a reduced pressure state.
  • a vacuum gauge 125 is connected to the vacuum chamber 102.
  • the active gas introduction mechanism 123, the inert gas introduction mechanism 122, the DC power supply 124, the vacuum gauge 125, and the RF power supply 126 are connected to the data processing device 127 and the control device 128 shown in FIG. 5 and applied to the target.
  • the power, the pressure in the ceramic tube, the pressure in the vicinity of the target, the RF power used to generate radicals, and the start and end of sputtering are controlled by the control device 128 shown in FIG.
  • These processing conditions are stored in the storage device 129, and the control device performs processing while referring to the processing conditions stored in the storage device.
  • the deposition substrate 111 is set on the substrate holder 110. Then, after the substrate holder moves to a predetermined film forming position, it starts to rotate at a predetermined number of rotations in the first step (201 in FIG. 2). Next, introduction of argon gas into the ceramic tube 103 is started in the second step (202 in FIG. 2). Next, in the third step, application of high-frequency power to the RF coil 104 is started to generate oxygen plasma in the ceramic tube (203 in FIG. 2).
  • oxygen ions are captured by the orifice 106 at the ground potential at the tip of the ceramic tube 103, so that the oxygen radical flow 112 is irradiated toward the film formation substrate (film formation object) 111.
  • argon gas introduced starting from the fourth step the inert gas inlet port 109 of an inert gas, such as the vacuum chamber 102 such as Ar in (204 in FIG. 2), the internal pressure of the vacuum chamber 102 5 ⁇ 10 -4 Set to about Torr.
  • application of DC voltage to the cathode 107 is started (205 in FIG. 2), and the target 108 is sputtered to generate a sputtered particle flow 113.
  • the application timing of the DC power may be any timing that does not deteriorate the optical characteristics of the element due to the oxidation of the interface.
  • the sputtered particle flow 113 sputtered by the target 108 passes and mixes with the oxygen radical flow 112, and a thin film is formed on the film formation substrate (film formation object) 111 held by the substrate holder 110.
  • the high-frequency power to the RF coil 104 and the DC power to the cathode 107 are turned off, and the supply of oxygen gas and Ar gas is stopped (206 in FIG. 2).
  • the rotation of the substrate is stopped and moved to a predetermined transfer position (207 in FIG. 2), and the film formation substrate 111 is unloaded from the vacuum chamber 102.
  • the inert gas a rare gas such as Ne, Kr, or Xe belonging to Group 0 (Group 18) of the periodic table can be used.
  • the argon gas introduction start 204 is performed after the high-frequency power application start 203, but the high-frequency power application start 203 may be performed after the argon gas introduction start 204 is performed.
  • oxygen radicals reach the substrate without being scattered by the argon gas, so that the sputtered particles are oxidized on the substrate surface.
  • oxygen radicals are scattered by the argon gas, so that undesirable substrate damage on the substrate surface is further suppressed. is there.
  • oxygen radicals are supplied into the reaction chamber, and then the target surface is sputtered with inert gas ions to form an oxide film on the surface of the substrate. There is no contact with the surface of the substrate. Therefore, there is an effect that the interface between the substrate and the oxide can be improved. Further, according to this method, since the film formation by the PVD method does not use the poison mode, a high film formation rate can be obtained, so that productivity is not impaired.
  • the sputtered particles emitted from the target are oxidized by radicals supplied from the oxygen plasma generated in the ceramic tube through the orifice 106 at the ground potential at the tip of the ceramic tube 103, so that the metal Since the generation of oxygen vacancies in the oxide film as occurs in the oxide film deposition by the PVD method in the mode is reduced, an optically transparent oxide film can be obtained. Furthermore, according to the method of the first embodiment, oxygen ions do not reach the substrate surface and do not damage the deposition substrate 111.
  • Hf hafnium
  • a silicon wafer is placed on the substrate holder 110 in the lower part of the vacuum chamber 102 of the vacuum sputtering film forming apparatus 101 as a film forming substrate (film formation object) 111.
  • the substrate holder is rotated at a rotation speed of 100 rpm.
  • oxygen radicals are generated under the following conditions and irradiated onto the substrate.
  • Ar is not necessarily introduced in the configuration of the present invention, and the target material starts to fly when power is supplied from the sputtering DC power source to the cathode. Since the Ar gas plasma does not participate in the chemical reaction on the target surface, there is an effect that the flying of the target material in the metal mode is performed more stably.
  • the damage at the interface between the film to be deposited and the oxide thin film is caused by forming a MOS capacitor structure as shown in FIG. 3 and applying a voltage between the upper electrode and the silicon wafer (lower electrode).
  • the level density is calculated and evaluated.
  • the structure of the MOS capacitor is as follows. An oxide thin film 302 is formed on an object to be deposited (p-type semiconductor silicon wafer with a silicon oxide film 3.3 nm) 301 by a combination of oxygen radicals and sputtering, and further on the upper part. It is produced by vapor-depositing Au (gold) 303 as an electrode.
  • the interface state density is calculated by collecting the voltage-capacitance characteristics between the upper electrode of the MOS capacitor thus obtained and the film formation target.
  • the interface state density obtained in this manner changes the order of supplying the oxide thin film formation flow to the oxygen radical and the sputtered film formation flow as shown in FIGS. 4A to 4C.
  • FIGS. 4A to 4C show oxygen radical supply as in the prior art.
  • FIG. 4A shows a case where oxygen radical supply is started prior to sputtering as in the present invention
  • FIG. 4B shows a case where sputtering and oxygen radical supply are started simultaneously as in the prior art
  • FIG. 4C shows oxygen radical supply as in the prior art. This is a case where sputtering is started earlier.
  • the interface state density is higher than that when sputtering and oxygen radicals are started simultaneously as shown in FIG.
  • the oxide thin film absorbs light when the oxygen radical and sputtering combination is smaller than the PVD method, and the oxygen radical according to the present invention is supplied first in the combination of oxygen radical and sputtering. In addition, no deterioration of the optical characteristics was observed.

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Abstract

　本発明は、基板と酸化物薄膜の界面を低ダメージに維持しつつ所望の光学特性を有する、高い製膜速度を持つ酸化物薄膜を形成する方法を提供することを目的とする。本発明の一実施形態に係る酸化物薄膜の形成方法は、ターゲット及び基板が対向して配置される反応室内で基板上に酸化物を成膜する酸化物薄膜の形成方法であって、前記反応室内に酸素ラジカルを供給する工程、前記反応室内に不活性ガスを供給する工程、前記酸素ラジカルを供給した後、前記不活性ガスのイオンで前記ターゲットの表面をスパッタする工程、を有し、前記ターゲットの表面から飛翔するターゲットの材料と前記酸素ラジカルとからなる酸化物が前記基板上に成膜されることを特徴とする。

Description

酸化物薄膜の形成方法
　本発明は酸化物薄膜の形成方法に関し、とくに固体撮像素子に用いられる反射防止膜の形成方法に関する。
　Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2などの酸化物薄膜は、ＣＣＤやＣＭＯＳセンサーデバイスなどの固体撮像素子の反射防止膜として利用されている。近年、ＣＣＤやＣＭＯＳセンサーの高性能化にともない、基板へのダメージがなく、光の透過率が高く、かつ高い成膜速度膜が得られるような酸化物薄膜の製造方法が求められている。
　このため、特許文献１では、図６Ａ、図６Ｂに示すように、基板へのプラズマダメージを低減するためにはじめにＡＬＤ法により基板表面に薄く酸化物光学薄膜５２２－１を形成し、その後、成膜速度の高いＰＶＤ（スパッタ）法によってさらに酸化物光学薄膜５２２－２を必要な膜厚まで形成することによって、酸化物膜と基板との界面のダメージを抑制しつつ生産性を上げる方法が提案されている。なお、図６Ａ、図６Ｂにおいて、５１１は半導体基板（もしくは半導体層）、５１２は入射光を光電変換する受光部、５１３は画素分離領域、５１４は周辺回路部、５１２ｓは受光面、５２１は界面準位を下げる膜、５２２は負の固定電荷を有する膜（酸化物光学薄膜）、５４１は絶縁膜である。
　また、特許文献２では、高品質光学特性をもつ酸化物薄膜の形成方法としてＰＶＤ法の反応室に酸素ラジカルを供給しながら形成する方法が提案されている。特許文献２には、図７記載の金属酸化物成膜装置７０１を用いて、ＲＦ電源７４０により高周波電圧が印加されるターゲット７１０ａ及び成膜対象基板７０２が対向して配置される反応室７２０を減圧し、反応室７２０にアルゴンガス供給部７３０より不活性気体を供給し、反応室７２０に酸素ラジカル供給部７５０より酸素ラジカルを供給することにより、不活性気体のイオンでターゲット７１０ａの表面をスパッタし、ターゲット７１０ａの表面から飛翔する金属と酸素ラジカルとから金属酸化物を生成し、金属酸化物で成膜対象基板７０２の表面を成膜する金属酸化物成膜方法が開示されている。なお、図７で、７００は酸素ラジカル供給部、７１０はスパッタ銃、７１０ｂは電極、７５３はＲＦ電源、７６０は酸素供給部である。
特開２００８－３０６１５４号公報 特開２００７－２０４８１９号公報
　しかしながら、上記特許文献１に開示されているＡＬＤ法とＰＶＤ法の組み合わせによる製造方法は、複数の工程が必要であるために複雑であること、およびＰＶＤ法の工程においてさらに成膜速度の高いメタルモード条件を用いると、酸化物光学薄膜５２２-２中に酸素欠損を生じて光の透過率が劣化してしまうため、所望の性能を有する酸化物光学薄膜５２２を得ることが困難であった。またＰＶＤ法のポイズンモードを使用した場合、酸化物光学薄膜５２２-２中の光の透過率は改善されるが、成膜中に発生する酸素イオンがＡＬＤ法によって形成した下層の酸化物光学薄膜５２２－１および被成膜物（例えば、図６Ａ、図６Ｂの５２１や５１２）にダメージを与えるため、固体撮像素子の電気特性が悪化する問題がある。さらに成膜レートがメタルモードに対して５～１５分の１であり生産性が非常に悪化する問題もある。
　一方特許文献２は、生産性を保ちながら所望の性能を有する酸化物薄膜を得る方法として反応性ガスとして酸素ラジカルを成膜対象基板７０２に照射しながらメタルモードのＰＶＤ法を行うことによって薄膜中に欠陥が少なく緻密で高性能な酸化物薄膜を得る方法を開示している。しかしながら、特許文献２では、アルゴンガス供給部７３０及び酸素ラジカル供給部７５０を動作させて反応室７２０内部にアルゴン（Ａｒ）及び酸素ラジカル（Ｏ）を同時に供給しつつ、ＲＦ電源７４０を動作させて成膜対象基板７０２及びターゲット７１０ａ間にＲＦ電圧を印加して、スパッタリングプロセスを開始している。そのため、成膜対象基板７０２表面に酸素イオンが到達し成膜対象基板７０２にダメージを与えてしまう。また、固体撮像素子に要求される光学的な透過率が高く、ダメージの少ない酸化物光学薄膜の作成についての示唆も開示もない。
　本発明の目的は、基板と酸化物薄膜の界面を低ダメージに維持しつつ所望の光学特性を有する、高い製膜速度を持つ酸化物薄膜を形成する方法を提供することである。
　このような課題を解決するために、本発明の第１の態様に係る酸化物薄膜の形成方法は、ターゲット及び基板が対向して配置される反応室内で基板上に酸化物を成膜する酸化物薄膜の形成方法であって、前記反応室内に酸素ラジカルを供給する工程、前記反応室内に不活性ガスを供給する工程、前記酸素ラジカルを供給した後、前記不活性ガスのイオンで前記ターゲットの表面をスパッタリングする工程、を有し、前記ターゲットの表面から飛翔するターゲットの材料と前記酸素ラジカルとからなる酸化物が前記基板上に成膜されることを特徴とする。
　また、本発明の第２の態様に係る酸化物薄膜の形成方法は、第１の態様に係る発明において、前記ターゲットに対して行われる前記スパッタリングの放電条件がメタルモードになるように、前記ターゲットの近傍の圧力を設定したことを特徴とする。
　また、本発明の第３の態様に係る酸化物薄膜の形成方法は、第２の態様に係る発明において、前記ターゲットの近傍の圧力は、０．０００２Ｔｏｒｒ以上０．０１Ｔｏｒｒ以下であることを特徴とする。
　また、本発明の第４の態様に係る酸化物薄膜の形成方法は、第１の態様に係る発明において、前記ターゲットに対して行われる前記スパッタリングの放電条件がメタルモードになるように、前記酸素ラジカルの圧力を設定したことを特徴とする。
　また、本発明の第５の態様に係る酸化物薄膜の形成方法は、第４の態様に係る発明において、前記酸素ラジカルの圧力は、０．００００６５Ｔｏｒｒ以上０．０１Ｔｏｒｒ以下であることを特徴とする。
　本発明の第１の態様に係る発明によれば、反応室内に酸素ラジカルを供給した後、不活性ガスのイオンでターゲット表面をスパッタし、ターゲットの表面から飛翔するターゲットの材料と酸素ラジカルとからなる酸化物を基板上に成膜するようにしているので、酸素イオンが基板の表面に接触することがない。よって基板と酸化物との界面を良好にすることができるという効果を奏する。また、この方法によれば、ターゲットから放出されたスパッタ粒子はラジカル源から照射されるラジカルで酸化されるため、メタルモードでのＰＶＤ法による酸化膜の堆積でおきるような酸化膜中での酸素欠損の発生が低減できるため光学的に透明な酸化膜を得ることが出来る。
　本発明の第２の態様に係る発明によれば、ターゲットで行われるスパッタの放電条件がメタルモードになるように、ターゲット近傍の圧力を設定したので、高い成膜レートが得られるため生産性を損なうことが無いという効果を奏する。
　本発明の第３の態様に係る発明によれば、ターゲット近傍の圧力を、０．０００２Ｔｏｒｒ以上０.０１Ｔｏｒｒ以下としたので、上述の発明の効果に加え、生産に伴ってターゲットが消費されることでメタルモードとなる圧力が変化したときでも確実にメタルモードを維持することが出来るという効果を奏する。
　本発明の第４の態様に係る発明によれば、ターゲットで行われるスパッタの放電条件がメタルモードになるように、酸素ラジカルの圧力を設定したので、高い成膜レートが得られるため生産性を損なうことが無いという効果を奏する。
　本発明の第５の態様に係る発明によれば、酸素ラジカルの圧力を、０．００００６５Ｔｏrｒ以上０．０１Ｔｏrｒ以下としたので、上述の発明の効果に加え、ターゲットから飛翔する粒子を十分に酸化し、このことによって光学的な透過率が高い所望の薄膜が作成できるという効果を奏する。
本発明の一実施形態に係る酸化物光学薄膜形成装置の概略構成図である。 本発明の一実施形態に係る酸化物光学薄膜形成装置内で行われる酸化物薄膜形成のタイムチャートを示す図である。 本発明を実施して界面の準位密度を比較したときの膜構成の断面図である。 酸化物薄膜形成のフローチャートを示す図である。 酸化物薄膜形成のフローチャートを示す図である。 酸化物薄膜形成のフローチャートを示す図である。 本発明の一実施形態に係る酸化物光学薄膜形成装置の制御装置に係る構成を示すブロック図である。 従来技術（特許文献１）の固体撮像装置の製造方法を示した製造工程断面図である。 従来技術（特許文献１）の固体撮像装置の製造方法を示した製造工程断面図である。 従来（特許文献２）の金属酸化物成膜装置の概略構成図である。
　図１および図５を用いて本発明の一実施形態に係る酸化物薄膜の形成方法を行うスパッタリング装置の一例を説明する。１０１はスパッタリング装置であり、真空チャンバー１０２の壁に接続されたセラミックス管１０３、セラミックス管１０３の周りに設置されたＲＦコイル１０４、セラミックス管１０３を囲った導体カバー１０５、そのセラミックス管１０３の先端部に設置され、セラミックス管１０３の内部空間と真空チャンバー１０２の内部空間に連通して開口した複数の貫通穴が形成された導電体から成るオリフィス１０６と、真空チャンバー１０２に対し絶縁されて接続されたスパッタ用のカソード１０７、真空チャンバー１０２の内部空間に対して開口した不活性ガス導入口１０９、ターゲットに対向して設置された回転動作および上下調整機構をもつ基板ホルダー１１０を備えている。カソード１０７にはターゲット１０８が取り付けられる構造になっている。基板ホルダー１１０はその上面に成膜基板１１１が載置される構造になっている。オリフィス１０６は導電体で形成されており、前記複数の貫通穴の排気コンダクタンスはセラミックス管１０３の内部圧力がターゲット近傍の圧力よりも高く維持できるように設計されている。セラミックス管１０３の内部圧力をターゲット近傍の圧力よりも高く維持する理由は、ターゲット近傍のプロセスガスがセラミックス管内部に流入しないようにするためである。なお、図１において、１１２は酸素ラジカル流、１１３はスパッタ粒子流、１２０は真空ポンプ、１２１はバルブ、１２２は不活性ガス導入機構、１２３は活性ガス導入機構、１２４はＤＣ電源、１２５は真空ゲージ、１２６はＲＦ電源である。
　前記圧力は、望ましくはセラミックス管内部の圧力は０.０７５Ｔｏｒｒ以上であり、ターゲット近傍の圧力は０.０１Ｔｏｒｒ以下とする。セラミックス管内部の圧力を０.０７５Ｔｏｒｒ以上にする理由は、酸素イオンを効率よく生成するためであり、０.０７５Ｔｏｒｒ以下とすると酸素分子同士の衝突回数が少なく、このためイオン化が十分に行われないという点で好ましくないためである。ターゲット近傍の圧力は０.０１Ｔｏｒｒ以下にする理由は、メタルモードを維持するためであり、０.０１Ｔｏｒｒ以上とするとターゲットと酸素との反応がターゲットがスパッタエッチングされる現象よりも活発になるので好ましくないためである。
　あるいは、スパッタ中にターゲット１０８近傍に供給され、ターゲット表面で反応する酸素ラジカルが、ターゲット全面が酸化状態に保つことが出来ない程度の低圧力、すなわちターゲットで行われるスパッタの放電条件がメタルモードになる圧力となるようにターゲット近傍の圧力が設定されていることが望ましい。
　具体的には、スパッタ中にターゲット１０８近傍の酸素ラジカルの圧力（分圧）は、０．００００６５Ｔｏｒｒ以上０．０１Ｔｏｒｒ以下とすることが望ましい。
　真空チャンバー内、即ちターゲット近傍の酸素ラジカルの圧力を、０．００００６５Ｔｏｒｒ以上とする理由は、ターゲットから飛翔する粒子を十分に酸化させるためであり、このことによって光学的な透過率が高い所望の薄膜が作成できるためであり、０．００００６５Ｔｏｒｒ以下とするとターゲットから飛翔する粒子の過剰な酸化を防止できず、光学的な透過率が高い所望の薄膜形成の点で好ましくないためである。酸素ラジカルの圧力を０．０１Ｔｏｒｒ以下とする理由はメタルモードを維持するためであり、０．０１Ｔｏｒｒ以上とするとターゲットと酸素との反応がターゲットがスパッタエッチングされる現象よりも活発になるので好ましくないためである。
　更に、ターゲット近傍の圧力（全圧）は、０．０００２Ｔｏｒｒ以上０．０１Ｔｏｒｒ以下とすることが望ましい。
　ターゲット近傍の圧力を、０．０００２Ｔｏｒｒ以上とする理由は、放電を維持するためであり、ターゲット近傍の圧力を、０．０００２Ｔｏｒｒ以下とすると放電を維持できないので好ましくないためである。ターゲット近傍の圧力を、０．０１Ｔｏｒｒ以下とする理由は、メタルモードを維持するためであり、ターゲット近傍の圧力を、０．０１Ｔｏｒｒ以上とするとターゲットと酸素との反応がターゲットがスパッタエッチングされる現象よりも活発になるので好ましくないためである。
　なお、基板に酸素ラジカルを供給できるものであれば、酸素ラジカルの生成方法はこの形態に限ったものではなくてもよく、本説明で示したＲＦコイルを用い放電を行なう形態に代えて他の形態、たとえば平行平板型電極を用いるＣＣＰ型放電により酸素ラジカルを生成しても良い。
　なお、本明細書において、ポイズンモード、メタルモードとは、以下のように定義された場合をいう。
　反応性ガスを反応室内に導入しながらターゲットを放電させた場合、反応性ガスの導入量がある閾値よりも多くなった場合、ターゲット表面に反応性ガスの原子が付着し、放電の状態が変化する。それに伴い、基板上の成膜速度が大きく低下する。このように、ターゲット表面に反応性ガスの原子が付着して、成膜速度が遅くなった状態をポイズンモードと呼ぶ。反対に、ターゲット表面に反応性ガスが付着せずにターゲット表面がむき出しになっていて、成膜速度が速い状態をメタルモードと呼ぶ。
　また、本明細書において、薄膜は、１μmより薄い膜だけでなく、１μmよりも厚い膜も含む。本明細書において、ターゲット及び基板が対向して配置とは、ターゲットと基板との中心軸が一致して同軸に配置されている場合と、ターゲットと基板の中心軸が不一致に配置（オフセット配置）されている場合（図１の場合）を含む。本明細書において、ラジカルとは電荷を持たない中性の活性種をいう。本明細書において、飛翔とは、不活性ガスイオン（例えば、アルゴンイオン）がターゲットに衝突し、ターゲットの表面からスパッタ粒子が、基板に向かって飛んでいくことを呼ぶ。
　セラミックス管１０３の端部には活性ガス導入機構１２３が接続されており、所定の流量で酸素ガスをセラミックス管内に導入することが出来る。不活性ガス導入口１０９には不活性ガス導入機構１２２が接続されており、所定のガス流量で不活性ガスを不活性ガス導入口１０９を通じて真空チャンバー１０２内に導入することが出来る。カソード１０７はＤＣ電源１２４が接続される。ＲＦコイル１０４にはＲＦ電源が放電のために必要な適宜の整合機構を通じて接続され、このＲＦ電源とＲＦコイルは必要に応じ接地またはコンデンサ等を通じ接地される。真空チャンバー１０２にはバルブ１２１を介して真空ポンプ１２０が接続され、真空チャンバー内を減圧状態に保つ。さらに真空チャンバー１０２には真空ゲージ１２５が接続されている。活性ガス導入機構１２３、不活性ガス導入機構１２２、ＤＣ電源１２４、真空ゲージ１２５、およびＲＦ電源１２６は、図５に示すデータ処理装置１２７および制御装置１２８に接続されており、ターゲットに印加される電力、セラミックス管内の圧力、ターゲット近傍の圧力およびラジカルの生成に用いられるＲＦ電力とスパッタリングの開始および終了は、図５に示す制御装置１２８によって制御されている。これらの処理条件は記憶装置１２９に記憶されており、制御装置は記憶装置に格納された処理条件を参照しながら処理をおこなう。
　本発明の第１の実施形態について、図２のタイムチャートと図１の装置の説明図を用いて詳細に説明する。まず、成膜基板１１１を基板ホルダー１１０に設置する。そして基板ホルダーは所定の成膜位置に移動した後、第１のステップで所定の回転数で回転開始する（図２の２０１）。次に第２のステップでセラミックス管１０３に酸素ガスをアルゴンガス導入開始する（図２の２０２）。次に第３のステップでＲＦコイル１０４に高周波電力を印加開始することによりセラミックス管内に酸素プラズマを発生させる（図２の２０３）。発生したプラズマは、セラミックス管１０３の先端にある接地電位のオリフィス１０６で酸素イオンが捕獲されるので、酸素ラジカル流１１２が成膜基板（被成膜物）１１１に向かって照射される。次に第４のステップで真空チャンバー１０２に例えばＡｒなどの不活性ガスを不活性ガス導入口１０９からアルゴンガス導入開始し（図２の２０４）、真空チャンバー１０２の内部圧力を５×１０－４Ｔｏｒｒ程度にする。第５のステップでカソード１０７にＤＣ電圧を印加開始し（図２の２０５）、ターゲット１０８をスパッタしてスパッタ粒子流１１３を発生させる。ここでＤＣ電力の印加タイミングは界面の酸化により素子の光学特性が劣化しないタイミングであればよい。ターゲット１０８でスパッタされたスパッタ粒子流１１３は酸素ラジカル流１１２を通過・混合して、基板ホルダー１１０に保持された成膜基板（被成膜物）１１１上に薄膜が形成される。第６のステップでＲＦコイル１０４への高周波電力とカソード１０７へのＤＣ電力をＯＦＦし、酸素ガスとＡｒガスの供給を停止する（図２の２０６）。最後に、第７のステップで基板の回転を停止するとともに所定の搬送位置に移動し（図２の２０７）、成膜基板１１１を真空チャンバー１０２から搬出する。なお、不活性ガスとしては、周期表第０族（第１８族）に属するＮｅ、Ｋｒ、Ｘｅ等の希ガスを用いることも可能である。
　図２においては、高周波パワー印加開始２０３の後、アルゴンガス導入開始２０４を行っているが、アルゴンガス導入開始２０４を行った後、高周波パワー印加開始２０３を行ってもよい。
　なお、図２のように、高周波パワー印加開始２０３の後、アルゴンガス導入開始２０４を行うと、酸素ラジカルがアルゴンガスに散乱されずに基板に到達するので、基板表面でのスパッタ粒子の酸化が確実に行われるという効果があり、アルゴンガスを導入開始した後、高周波パワーを印加すると、酸素ラジカルがアルゴンガスで散乱されるので、基板表面における望ましくない基板のダメージがより抑制されるという効果がある。
　第１の実施形態の方法によれば、反応室内に酸素ラジカルを供給してから、不活性ガスのイオンで前記ターゲット表面をスパッタして基板の表面に酸化物を成膜するので、酸素イオンが基板の表面に接触することがない。よって基板と酸化物との界面を良好にすることができるという効果を奏する。さらにこの方法によれば、ＰＶＤ法による成膜はポイズンモードを用いることがないので、高い成膜レートが得られるので生産性を損なうことが無い。また、この方法によれば、ターゲットから放出されたスパッタ粒子は、セラミックス管内に発生させた酸素プラズマからセラミックス管１０３の先端にある接地電位のオリフィス１０６を通じて供給されるラジカルで酸化されるため、メタルモードでのＰＶＤ法による酸化膜の堆積でおきるような酸化膜中での酸素欠損の発生が低減されるため光学的に透明な酸化膜を得ることが出来る。
　更に、第１の実施形態の方法によれば、基板表面に酸素イオンが到達し成膜基板１１１ダメージを与えてしまうことがない。
　次に本発明の第１の実施形態の実施例を、さらに具体的に説明する。図１に示した真空スパッタ成膜装置１０１において、ターゲット１０８には材料としてＨｆ（ハフニウム）を設置する。まず成膜基板（被成膜物）１１１としてシリコンウェハを真空スパッタ成膜装置１０１の真空チャンバー１０２内下部の基板ホルダー１１０に設置する。次いで基板とターゲットの間が３３０ｍｍとなるように基板ホルダーを移動した後、基板ホルダーを回転速度１００ｒｐｍで回転させる。
　ついで、以下の条件で酸素ラジカルを生成して基板に照射する。
（１）酸素ラジカル源内の圧力：０．０７５～０．４Ｔｏｒｒ
（２）酸素ラジカル用ＲＦコイルの電力：５００Ｗ
　この後、
（３）Ａｒガス：真空チャンバー圧力が１．５×１０－４～１．０×１０－２Ｔｏｒｒとなるように不活性ガス導入機構からＡｒガスを導入する。
　この後、
（４）スパッタＤＣ電源の電力：１０００Ｗをカソードに投入してターゲット材料を基板に飛翔させる。
　以上の工程により、基板上には酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）が成膜される。このときの成膜速度は約２．５Å/ｓｅｃが得られる。
　なお、本実施例ではＡｒガスの導入を行ったが、本発明の構成にはＡｒの導入は必須ではなく、スパッタＤＣ電源からカソードに電力を投入すればターゲット材料の飛翔は開始される。Ａｒガスのプラズマはターゲット表面の化学反応に関与しないため、メタルモードでのターゲット材料の飛翔がより安定して行われる効果がある。
　被成膜物と酸化物薄膜の界面のダメージは、図３のようにＭＯＳキャパシタ構造を形成して上部電極とシリコンウェハ（下部電極）間に電圧を印加し、その電極の静電容量から界面準位密度を算出して評価する。ＭＯＳキャパシタの構造は以下のように、被成膜物（シリコン酸化膜３．３ｎｍ付きｐ型半導体シリコンウェハ）３０１の上に酸化物薄膜３０２を酸素ラジカルとスパッタの組み合わせで成膜し、さらに上部電極としてＡｕ（金）３０３を蒸着して作製される。このようにして得られたＭＯＳキャパシタの上部電極と被成膜物間の電圧-容量特性を採取して界面準位密度を算出する。このようにして得られる界面準位密度が、酸化物薄膜３０２の形成について、酸化物薄膜形成のフローを図４Ａ～図４Ｃのように酸素ラジカルとスパッタの被成膜物に対する供給の順番を変える場合にどのように変動するかを説明する。図４Ａは本発明のようにスパッタよりも先に酸素ラジカル供給を開始する場合、図４Ｂは従来のようにスパッタと酸素ラジカル供給を同時に開始する場合、そして図４Ｃは従来のように酸素ラジカル供給よりも先にスパッタを開始する場合である。図４Ａのように、スパッタより先に酸素ラジカルの供給を開始する場合の界面準位密度は、図４Ｂのようにスパッタと酸素ラジカル同時または図４Ｃのようにスパッタを先に開始するものよりも大幅に小さくなる。したがって、本発明では界面準位密度が低くなるため、被成膜物と酸化物薄膜の界面のダメージが低減されることがわかる。
　また、酸化物薄膜の光の吸収は、酸素ラジカルを先に供給開始したあとスパッタ開始した場合において光の吸収が十分小さく、通常のメタルモードのスパッタ法のみにより酸化物薄膜を形成した場合よりも電気特性が改善される。
　また、酸化物薄膜の光の吸収は、酸素ラジカルとスパッタの組み合わせで形成したものがＰＶＤ法よりも小さく、さらに酸素ラジカルとスパッタの組み合わせにおいて本発明である酸素ラジカルを先に供給した場合であった光学特性の劣化は見られない。
 

Claims (5)

  1. 　ターゲット及び基板が対向して配置される反応室内で基板上に酸化物を成膜する酸化物薄膜の形成方法であって、
    　前記反応室内に酸素ラジカルを供給する工程、
    　前記反応室内に不活性ガスを供給する工程、
    　前記酸素ラジカルを供給した後、前記不活性ガスのイオンで前記ターゲットの表面をスパッタリングする工程、を有し、
    　前記スパッタリングによって前記ターゲットの表面から飛翔する前記ターゲットの材料と前記酸素ラジカルとからなる酸化物が前記基板上に成膜されることを特徴とする酸化物薄膜の形成方法。
  2. 　前記ターゲットに対して行われる前記スパッタリングの放電条件がメタルモードになるように、前記ターゲットの近傍の圧力を設定したことを特徴とする請求項１記載の酸化物薄膜の形成方法。
  3. 　前記ターゲットの近傍の圧力は、０．０００２Ｔｏｒｒ以上０.０１Ｔｏｒｒ以下であることを特徴とする請求項２記載の酸化物薄膜の形成方法。
  4. 　前記ターゲットに対して行われる前記スパッタリングの放電条件がメタルモードになるように、前記酸素ラジカルの圧力を設定したことを特徴とする請求項１記載の酸化物薄膜の形成方法。
  5. 　前記酸素ラジカルの圧力は、０．００００６５Ｔｏｒｒ以上０．０１Ｔｏｒｒ以下であることを特徴とする請求項４記載の酸化物薄膜の形成方法。
     
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