JP2007204819A

JP2007204819A - 金属酸化物成膜装置及び金属酸化物成膜方法

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Publication number: JP2007204819A
Application number: JP2006026268A
Authority: JP
Inventors: Toru Higuchi; 透樋口; Hiroyasu Ogawa; 裕庸小川
Original assignee: Tokyo University of Science
Current assignee: Tokyo University of Science
Priority date: 2006-02-02
Filing date: 2006-02-02
Publication date: 2007-08-16

Abstract

【課題】品質が良く成膜対象基板上で緻密な金属酸化物を効率良く成膜する。
【解決手段】高周波電圧が印加される金属標的及び成膜対象基板が対向して配置される反応室に対して、減圧と不活性気体及び成膜用気体の供給とを行うことにより、不活性気体のイオンで金属標的の表面をスパッタし、金属標的の表面から飛翔する金属と成膜用気体とから金属酸化物を生成し、金属酸化物で成膜対象基板の表面を成膜する金属酸化物成膜装置であって、成膜用気体として酸素ラジカルを供給する酸素ラジカル供給部、を備えてなる。
【選択図】図１

Description

本発明は、基板の表面に、例えば光触媒機能等を有する金属酸化物をスパッタリング法により成膜する金属酸化物成膜装置及び金属酸化物成膜方法である。

例えば、二酸化チタン（TiO₂）、酸化亜鉛（ZnO）、酸化タングステン（WO₃）、酸化鉄（Fe₂O₃）、チタン酸ストロンチウム（SrTiO₃）等の金属酸化物は、いわゆる光触媒としての機能を有することが知られている。光触媒とは、価電子帯の電子が例えば紫外光の入射により伝導電子帯に励起されて、この価電子帯に残った正孔とともに電子・正孔対（electron-hole pair）を生成する物質のことである。ここで、入射される光の波長は、価電子帯と伝導電子帯との間のバンドギャップエネルギー以上のエネルギーに対応している必要がある。この電子・正孔対は、光触媒の表面において、空気中の水分子と反応してラジカルや負イオン等の状態の活性酸素種を生成し、この活性酸素種の持つ酸化力が、有害な有機物等を分解するとされている。

特に、アナターゼ型の結晶構造を有する二酸化チタンは、前述した光触媒活性が高い上に、光励起されると高度な親水性を発現することが知られている。そこで、二酸化チタンは、例えばガラスにコートされて、表面に付着する有機物の汚れを分解するセルフクリーニング作用を高めたり、表面に付着する水滴を濡れ広げさせることにより視覚を確保したりすること等に用いられている。このアナターゼ型の二酸化チタンの薄膜を形成する方法としては、湿式（wet-process）及び乾式（dry-process）の２つの方法がとられてきた。湿式法とは、二酸化チタンの微粒子を有機又は無機のバインダで固定する方法や、チタンアルコキシド等の前駆体に基づくゾル・ゲル法等のことである（例えば、特許文献１参照。）。

一方、乾式法とは、スパッタリング法等のことであり、湿式法が適用される基板よりも大きな表面積を有する基板に適用可能である。スパッタリング法では、酸化膜が形成されたチタンターゲットの表面を希ガス等のイオンでスパッタして酸化チタン粒子を生成し、ターゲットと対向する基板の表面に対し酸化チタン粒子を堆積させることにより、基板の表面に二酸化チタンの薄膜を形成する（例えば、特許文献２参照。）。

或いは、金属チタンターゲットの表面からスパッタされて生成する金属チタン粒子が基板の表面に到達するまでに酸素気体（O₂）により酸化して酸化チタン粒子を生成し、これを基板の表面に堆積させて二酸化チタンの薄膜を形成する（例えば、特許文献３参照。）。

また或いは、金属チタンターゲットのスパッタリングにより基板の表面に先ず金属チタンを成膜した後、これを酸化する方法も開示されている（例えば、特許文献４参照。）。

ところで、一般に、前述したセルフクリーニング作用や親水性等を高めるためには、二酸化チタンの薄膜が、不純物等を含まないアナターゼ型の結晶構造を有するもの（つまり高品質）であり、基板の表面上で緻密である、ことが重要とされている。

以上の品質及び緻密性の点に加えて量産性という点において、前述した湿式法は、スパッタリング法に比べて劣るとされている。例えば、前述したバインダで固定する方法の場合、二酸化チタンの微粒子を基板の表面に十分に密着させるためには、二酸化チタンに対しバインダの量を相対的に増やす必要が生じる。このため、薄膜中の二酸化チタンの割合が低下して、薄膜の品質が低下する虞がある。また、例えば、前述したゾル・ゲル法の場合、形成された薄膜に均一性をもたせるのが困難であるため、その緻密性が低下する虞がある。
特開２００２−６０６８９号公報特開２０００−１２６６１３号公報特開平１１−１３０４３４号公報特開２００４−１３７１０１号公報

しかしながら、前述したスパッタリング法には、二酸化チタンの成膜レートが低いという問題がある。
例えば特許文献４で言及されているように、前述した酸化チタンターゲットをスパッタしても、酸化チタン粒子が飛翔し難いため、成膜レートが低いとされている。

また、例えば特許文献４で言及されているように、前述した金属チタンターゲットをスパッタして生成された金属チタン粒子（Ti）を酸素気体（O₂）と反応させる場合、TiとO₂との反応速度が遅いが故に、金属チタン粒子が基板の表面に到達するまでにこの反応が終了しない虞がある。これは、やはり成膜レートの低さにつながる。TiとO₂との反応速度の遅さを補うべく酸素気体の分圧をより高くした場合、今度は不純物（例えばアナターゼ型TiO₂以外の酸化チタン）の混入率が増大するため、これは薄膜の品質低下につながる虞がある。また、酸素気体の分圧を高くするほど、電場により基板へ向かって加速される例えば負イオンO^-が薄膜へダメージを及ぼす確率が大きくなるため、これは薄膜の緻密性の低下につながる。

更に、基板の表面に成膜された金属チタンを酸化する場合、金属チタンの膜厚が或る程度以上になると酸化レートが低くなるため、形成可能な膜厚が制限されてしまうという問題がある。これは、結局、二酸化チタンの成膜レートが低いことと等価である。

以上述べたことは二酸化チタンの薄膜に限ったことではなく、例えば前述した光触媒機能を有するとされている金属酸化物の薄膜についても当てはまることである。

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、品質が良く成膜対象基板上で緻密な金属酸化物を効率良く成膜することにある。

前記課題を解決するための発明は、高周波電圧が印加される金属標的及び成膜対象基板が対向して配置される反応室に対して、減圧と不活性気体及び成膜用気体の供給とを行うことにより、前記不活性気体のイオンで前記金属標的の表面をスパッタし、前記金属標的の表面から飛翔する金属と前記成膜用気体とから金属酸化物を生成し、前記金属酸化物で前記成膜対象基板の表面を成膜する金属酸化物成膜装置であって、前記成膜用気体として酸素ラジカルを供給する酸素ラジカル供給部、を備えてなる。

この金属酸化物成膜装置における成膜用気体は、例えば特開平１１−１３０４３４号公報に開示されている酸素分子（O₂）のみではなく、酸素ラジカル（O）を含むものとなる。酸素分子よりも活性とされる酸素ラジカルの方が金属との反応速度はより速いため、これは金属酸化物の成膜レートの向上に寄与し得る。よって、この金属酸化物成膜装置によれば、成膜対象基板の表面上に金属酸化物を効率良く成膜できる。

このように、酸素分子を用いる場合よりも成膜レートが高ければ、この高い分だけ、酸素ラジカルの供給レートを抑制できる。酸素ラジカルの供給レートを抑制すれば、この際に２つの表面間に流入し得る酸素分子の分圧が低下する。また、酸素ラジカルの供給レートの抑制にともないその分圧が低下すれば、この酸素ラジカルと所定の比率で供給される不活性気体の分圧も低下し得る。つまり、これは２つの表面間の成膜圧力の低下につながる。これにより、例えば放電で生成される酸素イオン（O^-）の分圧も低下し、例えば放電で生成される不活性気体のイオン（一般に、正イオン）の分圧も低下し得る。

ここで、前述した酸素イオンは、２つの表面間の電場に加速されて成膜対象基板の表面上に形成された薄膜にダメージを与える虞があるとされている。同様に、前述した不活性気体の正イオンのうち、金属標的の表面に対する衝突で中性化された原子は、反射時の運動エネルギーをもって薄膜に衝突してこれにダメージを与える虞があるとされている。

本発明の金属酸化物成膜装置によれば、成膜レートを向上させつつ、酸素分子を用いる場合と比較して成膜圧力をより低下させることができるため、酸素イオンや不活性気体の正イオン・原子等による薄膜へのダメージを抑制できる。

また、成膜圧力がより低下すれば、不純物の混入も抑制できる。これにより、薄膜における金属酸化物の純度を向上させることができる。

以上から、例えば特開平１１−１３０４３４号公報に開示されている酸素分子のみを用いる場合に比べて、本発明によれば、薄膜における金属酸化物の純度をより高めるとともに、例えば薄膜の平坦性といった緻密性をより高めることができる。

また、かかる金属酸化物成膜装置において、前記酸素ラジカル供給部は、酸素分子が供給される入口と、前記酸素ラジカルを前記反応室へ供給する出口と、を有する筒体と、前記筒体の内部をプラズマ状態として前記酸素分子から前記酸素ラジカルを解離するべく、前記筒体の周囲に巻回されるとともに高周波電圧が印加される高周波コイルと、を有することが好ましい。

この金属酸化物成膜装置によれば、酸素ラジカル供給部の筒体の内部では例えば誘導結合型プラズマが発生するため、そのジュール熱により酸素分子は酸素ラジカルに解離する。例えば電極等を用いた放電により酸素ラジカルを生成する場合と比べて、電極を用いない誘導結合型プラズマを利用して酸素ラジカルを生成する方が、電極物質等に起因した汚染の虞が少ないという利点がある。汚染が少なければ、薄膜における金属酸化物の純度はより向上する。

また、かかる金属酸化物成膜装置において、前記不活性気体は、アルゴン（Ar）であることが好ましい。

アルゴンは不活性な希ガスであるため、薄膜の表面へダメージを与え難い。また、アルゴンは希ガスの中でも安価な気体であるため、成膜コストの節減に寄与する。

また、かかる金属酸化物成膜装置において、前記金属標的は、チタン（Ti）であり、前記金属酸化物は、アナターゼ型の結晶構造を有する二酸化チタン（TiO₂）である、ことが好ましい。

気相中において、チタンと酸素分子との反応速度に比べて、チタンと酸素ラジカルとの反応速度の方が速ければ、アナターゼ型の結晶構造を有する二酸化チタンの成膜レートの向上に寄与し得る。

また、前記課題を解決するための発明は、高周波電圧が印加される金属標的及び成膜対象基板が対向して配置される反応室を減圧し、前記反応室に不活性気体を供給し、前記反応室に酸素ラジカルを供給することにより、前記不活性気体のイオンで前記金属標的の表面をスパッタし、前記金属標的の表面から飛翔する金属と前記酸素ラジカルとから金属酸化物を生成し、前記金属酸化物で前記成膜対象基板の表面を成膜してなる金属酸化物成膜方法である。

品質が良く成膜対象基板上で緻密な金属酸化物を効率良く成膜できる。

＝＝＝金属酸化物成膜装置＝＝＝
図１乃至図３を参照しつつ、本実施の形態のスパッタ装置（金属酸化物成膜装置）１の構成例について説明する。

図１のブロック図に例示されるように、本実施の形態のスパッタ装置１は、主として、スパッタ銃１０と、主チャンバ（反応室）２０と、アルゴン供給部３０と、ＲＦ電源４０と、酸素ラジカル供給部５０とを備えて構成されている。このスパッタ装置１は、基板（成膜対象基板）２の表面に例えば二酸化チタン（TiO₂）の薄膜を形成するための、いわゆるＲＦマグネトロンスパッタ装置である。

本実施の形態のスパッタ銃１０は、主として、（二酸化チタンの薄膜を形成する場合には）金属チタン（Ti）のターゲット（金属標的）１０ａと、このターゲット１０ａに外部からＲＦ電圧（高周波電圧）を印加するための電極１０ｂとを備えて構成されている。また、このスパッタ銃１０は、ターゲット１０ａの背面側（基板２と対向する面の裏側）に、スパッタリング現象で生じたプラズマをターゲット１０ａ側に閉じ込めるための所定の磁石（不図示）が設けられている。

本実施の形態の主チャンバ２０は、例えばステンレス製の気密容器であって、ゲートバルブ等のバルブが設けられた真空配管２４、２５を通じて、ターボ分子ポンプ（TMP）２２及び粗引きポンプ（RP）２４により真空排気されるようになっている。図１の例示では、ターボ分子ポンプ２２の背圧は、真空配管２４を通じて、粗引きポンプ２３により形成されるようになっている。また、同図の例示では、真空配管２５を通じて、粗引きポンプ２３のみによる主チャンバ２０の真空排気も可能となっている。

本実施の形態のアルゴン供給部３０は、主チャンバ２０内部にアルゴン（Ar）（不活性気体）を所定流量で供給するための手段である。このアルゴン供給部３０は、アルゴン気体が充填された容器３０ａと、この容器３０ａと主チャンバ２０とを連結する供給配管３０ｂと、この供給配管３０ｂの途中に設けられたマスフローコントローラ（MFC）３０ｃとを備えて構成されている。

本実施の形態のＲＦ電源４０は、基板２の表面と、スパッタ銃１０のターゲット１０ａの表面との間にＲＦ電圧を印加する装置である。このＲＦ電源４０では、例えば100Ｗ乃至200Ｗの出力（ＲＦ出力）が可能である。本実施の形態では、基板２とターゲット１０ａとの間にＲＦ電圧を印加することにより、基板２を陽極（＋）とし、ターゲット１０ａを陰極（−）とするものである。

本実施の形態の酸素ラジカル供給部５０は、基板２の表面と、ターゲット１０ａの表面との間隙に対し酸素ラジカル（つまり、酸素原子O）（成膜用気体）を供給するための手段である。この酸素ラジカル供給部５０は、主として、後述するラジカル銃５００を備えて構成されるものである。本実施の形態の酸素ラジカル供給部５０は、更に、酸素気体（O₂）が充填された容器５１０と、この容器５１０とラジカル銃５００とを連結する供給配管５２０と、ラジカル銃５００に対しＲＦ電圧を印加するＲＦ電源５３０と、ラジカル銃５００内部の放電発光を検出する検出部５４０とを備えている。

尚、本実施の形態の主チャンバ２０には、ゲートバルブ２１ａを介して、基板２交換用のロードロックチャンバ２１が設けられている。このロードロックチャンバ２１は、主チャンバ２０よりは容積が小さい上に、専用のターボ分子ポンプ（TMP）２１ｂ及び粗引きポンプ２１ｃにより真空排気が可能となっている。既に真空状態にある主チャンバ２０内部のマニピュレータ３に基板２を装着する場合、（１）ゲートバルブ２１ａを閉じた状態でロードロックチャンバ２１の扉（不図示）を開けて、周知の移動機構２１ｄの端部に基板２を装着し、（２）ロードロックチャンバ２１内部を真空排気し、（３）ゲートバルブ２１ａを開けて、移動機構２１ｄにより基板２を主チャンバ２０内部に移動させてからマニピュレータ３に装着する、ことにより、主チャンバ２０内部の真空状態を破らずに装着動作を実行できる。ここで、マニピュレータ３は、基板２を保持するとともに、主チャンバ２０の真空状態を破ることなく、この基板２を例えば図１の矢印の方向に回転させる機能を有するものである。このマニピュレータ３は、基板２を所定温度に保持するための周知の温度調節手段（例えばヒータ、不図示）を備えているものとする。また、基板２とターゲット１０ａとの間隙には、スパッタリング時以外に基板２の表面を保護するための可動式シャッタ（不図示）が設けられている。

また、本実施の形態の主チャンバ２０には、成膜前の真空度又は成膜圧力を測定するための所定の真空計／圧力計（不図示）が設けられている。本実施の形態では、例えば、この圧力計により測定された圧力を示す信号に基づいてマスフローコントローラ３０ｃが動作し、主チャンバ２０内部の成膜圧力が所定値に保持されるようなアルゴンの流量が設定されるようになっている。

本実施の形態のスパッタ装置１は、主チャンバ２０内部に酸素気体（O₂）を所定流量で供給するための酸素供給部６０を更に備えている。この酸素供給部６０は、酸素気体が充填された容器６０ａと、この容器６０ａと主チャンバ２０とを連結する供給配管６０ｂと、この供給配管６０ｂの途中に設けられたマスフローコントローラ（MFC）６０ｃとを備えて構成されている。この酸素供給部６０の適用例として、基板２の表面から炭素不純物等を除去してその平坦性を確保するための酸素アニール処理等が挙げられる。但し、この酸素供給部６０は、本実施の形態のスパッタ装置１に対して必須の構成ではない。

以上の構成を備えたスパッタ装置１を用いて、基板２及びターゲット１０ａに対し、例えば特開２００３−３１１１５７号公報に開示された周知のＲＦマグネトロンスパッタ方法を実施することができる。

尚、図１に例示されるスパッタ装置１におけるスパッタ銃１０、主チャンバ２０、アルゴン供給部３０、及びＲＦ電源４０の構成は、周知のＲＦマグネトロンスパッタ方法を実施するための一例であり、同図の例示に限定されるものではない。例えば、主チャンバ２０を真空又は減圧にするためのポンプは、いわゆるバックグラウンドの真空度が所定値に到達するとともに、スパッタリング時に所定の成膜圧力を保持できる（減圧できる）ものであれば、いかなるポンプを使用してもよい。

＜＜＜酸素ラジカル供給部＞＞＞
図２の部分断面図に例示されるように、前述したラジカル銃５００は、例えばステンレス製の本体５０１における筒状部５０１ａの内部にＲＦ用コイル（高周波コイル）５０３を有し、この筒状部５０１ａの大気側の開口部（出口）をフランジ部（入口）５０１ｂで閉じた構成を備えて、いわゆる誘導結合型プラズマを発生させるものである。

筒状部５０１ａは、誘導結合型プラズマを発生させるためにＲＦ用コイル５０３が巻回された空間（筒体）５０２を内部に有している。つまり、ＲＦ用コイル５０３は、空間５０２を画成する筒状部５０１ａ内壁に設けられている。空間５０２の長手方向の大気側（主チャンバ２０の外側）から真空側（主チャンバ２０の内側）まで酸素分子（O₂）が流れる途中でその一部が酸素ラジカル（O）に解離するようになっている。具体的には、空間５０２内部の酸素分子がＲＦ用コイル５０３からの高電圧によりプラズマ状態となり、このプラズマの内部で、更にＲＦコイル５０３からの変動磁場により誘起された誘導電流が流れてジュール熱が発生する。酸素分子は、このジュール熱により酸素ラジカルに熱解離する。尚、筒状部５０１ａの真空側の開口部には、電荷を帯びていない中性物質（例えば、酸素ラジカル）のみを通過可能とする所定のアパーチャ５０４が設けられている。

フランジ部５０１ｂは、ＲＦ用コイル５０３の電極５０５と、空間５０２に連通するビューイングポート５０６とを有し、このビューイングポート５０６用の管部には、前述した酸素分子（酸素気体）の容器５１０につながる供給管５２０が連結されている。

以上の構成を備えた酸素ラジカル供給部５０の動作例の概略について述べる。本実施の形態のラジカル銃５００内部の空間５０２は、前述した主チャンバ２０に接続されていることにより真空状態に保たれている。そこで、容器５１０から供給管５２０を通じて空間５０２へ酸素分子を所定の押し圧をもって供給すると、この酸素分子は、空間５０２と主チャンバ２０との差圧により主チャンバ２０へ向かって飛行する。このとき、ＲＦ用コイル５０３のＲＦにより誘起される放電により、酸素分子の一部は酸素ラジカルに解離し、この酸素ラジカルがアパーチャ５０４により選別されて主チャンバ２０内部に到達するようになっている。

従って、酸素ラジカル供給部５０における酸素ラジカルの生成効率を決めるパラメータは、空間５０２に与えられるＲＦパワー及び酸素分子の圧力と言える。そこで、ＲＦ電源５３０のＲＦ出力と、ラジカル銃５００動作時の主チャンバ２０内部の圧力とをモニタしつつ、空間５０２内部の放電発光強度（これが大きいほど酸素ラジカルの生成効率も高くなる）を求めることにより、これらのパラメータを予め最適化することができる。尚、図２に例示されるように、放電発光強度は、例えば、ビューイングポート５０６に設けられた検出部５４０による検出結果から求めることができる。

図３のグラフの例示によれば、本実施の形態の酸素ラジカル供給部５０の仕様として、ＲＦ出力を例えば350Ｗとし、且つ、主チャンバ２０内部の圧力が例えばおよそ4×10^-5Ｔｏｒｒとなるように空間５０２内部の酸素分子の圧力を設定すれば、酸素ラジカルの生成効率が最大となる、と言える。

尚、前述した酸素ラジカル供給部５０は、誘導結合型プラズマを利用して酸素分子を酸素ラジカルに解離させるものであったが、これに限定されるものではない。一般に、酸素分子を原子（酸素ラジカル）に解離させることは、酸素分子に対し光照射や電子衝撃等を作用させるための様々な手段により実現できる。また、放電で解離させる場合、例えば電極を用いた放電であってもよい。但し、本実施の形態のように電極を用いない誘導結合型プラズマの方が、酸素ラジカルに対し、電極物質に起因した汚染の虞が少ないという利点がある。

＝＝＝金属酸化物成膜方法＝＝＝
図４乃至図６を参照しつつ、前述した構成を備えたスパッタ装置１を用いた金属酸化物成膜方法について説明する。以下、基板２の表面にアナターゼ型の結晶構造を有する二酸化チタン（TiO₂）の薄膜を形成するものとする。

図４のフローチャートに例示されるように、ロードロックチャンバ２１を用いて成膜対象の基板２をマニピュレータ３に装着し、主チャンバ２０において、基板２の表面と、ターゲット１０ａの表面とを対向配置させる（Ｓ１００）。

次に、アルゴン供給部３０及び酸素ラジカル供給部５０を動作させて主チャンバ２０内部にアルゴン（Ar）及び酸素ラジカル（O）を供給しつつ、ＲＦ電源４０を動作させて基板２及びターゲット１０ａ間にＲＦ電圧を印加して、スパッタリングプロセスを開始させる（Ｓ１０１）。このスパッタリングプロセス中は、成膜圧力を所定値に維持するべくアルゴン供給部３０及び酸素ラジカル供給部５０を制御するものとする。

以下、スパッタリングプロセスにおいて進行すると予想される原子レベルのプロセス（素過程）の一例について説明する。
陽極（＋）としての基板２と、陰極（−）としてのターゲット１０ａとの間隙にはプラズマが発生するとともに、基板２からターゲット１０ａへ向かう電場が形成されるため、放電により前記間隙において生成されたアルゴンイオン（Ar⁺）は、ターゲット１０ａに向かって加速される（Ｓ２００：図４）（図５のプロセスＡ）。
加速されたアルゴンイオンが、ターゲット１０ａの表面を構成するチタン原子（Ti）をノックオン（knock-on）することにより、表面からは、例えばチタン原子が基板２及びターゲット１０ａの間隙内に飛翔する（Ｓ２０１：図４）（図５のプロセスＢ）。
基板２及びターゲット１０ａの間隙内を飛翔するチタン原子と、同間隙内に供給された酸素ラジカルとが反応して例えば二酸化チタン分子（TiO₂）となる（Ｓ２０２：図４）（図５のプロセスＣ）。
基板２及びターゲット１０ａの間隙内を飛翔する二酸化チタン分子が基板２の表面に到達する（Ｓ２０３：図４）（図５のプロセスＤ）。

尚、前述したプロセスＡ乃至Ｄは、気相中で１つのチタン原子が２つの酸素ラジカルと反応するといった、あくまでも一例に過ぎない。実際には、基板２及びターゲット１０ａの間隙はプラズマ状態にあるため、多数のイオン・原子・分子どうしが衝突し合って、より複雑なプロセスが同時に進行し得る。例えば、ターゲット１０ａの表面から飛翔するチタンは、１個の原子とは限らず、複数個の原子からなるクラスタの場合もあり得る。また例えば、チタンの原子又はクラスタと酸素ラジカルとが気相中で反応して生成される酸化チタンは、TiO₂なる化学組成にならない場合もあり得る。本実施の形態のスパッタ装置１では、もし気相中でTiO₂とは異なる化学組成の酸化チタンが生成されても、この酸化チタンで基板２の表面を成膜した結果、当該表面にTiO₂なる化学組成の薄膜２ａが形成されることを実現可能とするものである。このような基板２上での現象には、例えばこの基板２の温度（例えば300℃）が重要なパラメータになると考えられる。

図４に例示されるように、前述したステップＳ１０１のスパッタリングプロセスを停止させ（Ｓ１０２）、ロードロックチャンバ２１を通じて、表面にアナターゼ型二酸化チタン薄膜２ａ（図６）が形成された基板２を主チャンバ２０から取り出す（Ｓ２０４：ＹＥＳ、Ｓ２０５、Ｓ１０３）。

＝＝＝品質が良く基板上で緻密な金属酸化物の効率良い成膜＝＝＝
本実施の形態のスパッタ装置１によれば、前述したプロセスＢでノックオンされたチタン原子（Ti）を酸化するために供給する気体は、例えば特開平１１−１３０４３４号公報に開示されている酸素分子（O₂）のみではなく、酸素ラジカル（O）を含むものである。酸素分子より活性とされる酸素ラジカルの方が、チタン原子との反応速度はより速いため、これはアナターゼ型二酸化チタン（TiO₂）の成膜レートの向上に寄与し得る。よって、本実施の形態のスパッタ装置１によれば、基板２の表面上にアナターゼ型二酸化チタン薄膜２ａ（図６）を効率良く形成できる。

このように、酸素分子を用いる場合よりも成膜レートが高ければ、この高い分だけ、酸素ラジカルの流量、つまり容器５１０からラジカル銃５００に供給する酸素分子の流量を抑制することができるため、これは主チャンバ２０内部の成膜圧力の低下につながる。成膜圧力が低いと、これにともない、基板２及びターゲット１０ａの間隙における例えば酸素イオン（O^-）の分圧も低下し得る。また、成膜圧力が低いと、これにともない、基板２及びターゲット１０ａの間隙における例えばアルゴンイオン（Ar⁺）の分圧も低下し得る。

図６の模式図に例示されるように、前述した酸素イオンは、電場に加速されて基板２の表面上に形成された二酸化チタン薄膜２ａにダメージを与える虞があるとされている。同様に、前述したアルゴンイオンのうち、ターゲット１０ａへの衝突時に中性化されてアルゴン原子（Ar）となったものは、その反射の運動エネルギーをもって二酸化チタン薄膜２ａに衝突してこれにダメージを与える虞があるとされている。本実施の形態のスパッタ装置１によれば、成膜レートを向上させつつ、酸素分子を用いる場合よりも成膜圧力を低下させることができるため、酸素イオンやアルゴンイオン・原子等による薄膜へのダメージを抑制できる。

また、成膜圧力がより低下すれば、この圧力を構成するアルゴン、酸素ラジカル、酸素イオン、酸素分子、チタン、酸化チタン等以外の不純物の混入も抑制できる。これにより、薄膜２ａにおけるアナターゼ型二酸化チタンの純度を向上させることができる。

以上から、例えば特開平１１−１３０４３４号公報に開示されている酸素分子のみを用いる場合に比べて、本実施の形態では、薄膜２ａにおけるアナターゼ型二酸化チタンの純度をより高めるとともに、薄膜２ａの平坦性といった緻密性をより高めることができる。

＝＝＝その他の実施の形態＝＝＝
前述した発明の実施の形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定して解釈するためのものではない。本発明は、その趣旨を逸脱することなく変更、改良され得るとともに、本発明にはその等価物も含まれる。

前述した実施の形態の金属酸化物の一例としてアナターゼ型の結晶構造を有する二酸化チタン（TiO₂）を挙げたが、これに限定されるものではない。本発明の金属酸化物は、例えば、酸化亜鉛（ZnO）、酸化タングステン（WO₃）、酸化鉄（Fe₂O₃）、チタン酸ストロンチウム（SrTiO₃）等、光触媒としての機能を有するものであればいかなる金属酸化物でもよい。

また、前述した実施の形態の成膜対象基板の一例としてチタン酸ストロンチウム（SrTiO₃）を挙げたが、これに限定されるものではない。本発明の成膜対象基板は、金属酸化物薄膜と密着性の良い表面を有する基板であればいかなるものでもよい。

また、前述した実施の形態の不活性気体の一例としてアルゴンを挙げたが、これに限定されるものではない。本発明の不活性気体は、例えば、他の希ガスや窒素等の不活性気体であればいかなる気体でもよい。

前述した実施の形態のスパッタ装置１を用いて、基板２の表面上に薄膜２ａを形成する実験を行った。以下述べる各実施例に共通する成膜条件は以下の通りである。ターゲット１０ａは公称純度99.99％の金属チタン（Ti）であった。基板２の表面はチタン酸ストロンチウム（SrTiO₃）の単結晶の（１００）面であった。スパッタリングプロセス中の基板２の温度は300℃に保持された。酸素ラジカル供給部５０におけるＲＦ出力は350Ｗであった。

＝＝＝実施例１＝＝＝
図７乃至図９を参照しつつ、実施例１の実験結果について説明する。実施例１では、成膜用気体として、本発明の酸素ラジカル（O）と、例えば特開平１１−１３０４３４号公報に開示されている酸素分子（O₂）とを用いた。つまり、前述した酸素ラジカル供給部５０を動作させて基板２に薄膜２ａを形成し（第１サンプル）、前述した酸素供給部６０を成膜用気体としての酸素分子を供給するべく動作させて基板２に薄膜２ａを形成した（第２サンプル）。何れの場合も、成膜圧力を7.5ｍＴｏｒｒに保持し、基板２及びターゲット１０ａ間の距離を70ｍｍとして、この間に印加するＲＦ出力を200Ｗとした。また、何れの場合も、スパッタ装置１を用いて薄膜２ａを単層形成した後、周知のＸ線回折装置（XRD：X-Ray Diffraction）（不図示）を用いて、その結晶性をいわゆるθ−２θ法にて測定した。ここで、第１サンプル及び第２サンプルに形成された薄膜２ａの厚さは、光の反射による周知の膜厚測定装置（不図示）により測定した。更に、第１サンプルについては、周知の分光光度計（Hitachi High Technologies社製U2800型）を用いて光の透過率の波長依存を測定するとともに、周知の原子間力顕微鏡（AFM：Atomic Force Microscope）（不図示）を用いて薄膜２ａの表面の画像を得た。

図７のグラフに示される、単層薄膜２ａに対するＸ線回折の強度分布によれば、アナターゼ型二酸化チタン（TiO₂）の（００４）及び（００８）面に帰属されるピークに関して、酸素ラジカルによる第１サンプルの場合が、酸素分子による第２サンプルの場合よりも、強度が大きいことがわかった。尚、同図の２つの強度分布は、薄膜２ａの下地であるチタン酸ストロンチウムの（２００）面に帰属されるピークの強度をもって規格化してある。同図に示される結果は、酸素ラジカルによる第１サンプルの場合が、酸素分子による第２サンプルの場合よりも、薄膜２ａにおけるアナターゼ型二酸化チタンの割合が高いことを意味する（高品質）。

また、単層薄膜２ａを形成するのに要したスパッタリング時間に基づいて求めた成膜レートは、酸素ラジカルによる第１サンプルの場合、2.1ｎｍ／分であったのに対し、酸素分子による第２サンプルの場合、0.5ｎｍ／分であった。これは、酸素ラジカルにより酸化する場合が、酸素分子により酸化する場合よりも、成膜レートがおそそ４倍高いことになる。

図８のグラフに示される透過率曲線によれば、入射光の波長およそ390ｎｍを境にして、入射光に対する第１サンプルの薄膜２ａの吸収に大きな変化が生じることがわかった。一方、アナターゼ型二酸化チタンのバンドギャップエネルギー（Eg）は3.2ｅＶ、即ち388ｎｍとされているため、図８に示される結果により、第１サンプルの薄膜２がいわゆるアナターゼ型二酸化チタンの電子状態と略同じ電子状態を有するものであると言える。

図９の写真に示される原子間力顕微鏡の画像に基づいて、第１サンプルの薄膜２の表面の荒さを示すRMS（Root Mean Square）は、0.32ｎｍと求められた。これにより、薄膜２ａには、前述した光触媒がセルフクリーニング作用や親水性等を発現するという点で十分な平坦性が確保されていると言える。

＝＝＝実施例２＝＝＝
図１０乃至図１３を参照しつつ、実施例２の実験結果について説明する。実施例２では、成膜用気体として、本発明の酸素ラジカル（O）のみを用い、成膜圧力を5、6、7.5、8、9、10、15ｍＴｏｒｒに変化させて、基板２の表面上に薄膜２ａを形成した。但し、成膜圧力7.5ｍＴｏｒｒの結果は前述した実施例１の第１サンプルの結果と同一である。何れの場合も、基板２及びターゲット１０ａ間の距離を70ｍｍとして、この間に印加するＲＦ出力を200Ｗとした。尚、成膜圧力が5、6ｍＴｏｒｒの場合の薄膜２ａをそれぞれ第３、第４サンプルとし、成膜圧力が8、9、10、15ｍＴｏｒｒの場合の薄膜２ａをそれぞれ第５、第６、第７、第８サンプルとする。何れの薄膜２ａについても、Ｘ線回折装置を用いてその結晶性をθ−２θ法にて測定し、厚さを膜厚測定装置により測定し、光の屈折率と光の透過率の波長依存とを分光光度計により測定し、表面の画像を原子間力顕微鏡により撮影した。

図１０のグラフに示されるＸ線回折の強度分布によれば、アナターゼ型二酸化チタン（TiO₂）の（００４）及び（００８）面に帰属されるピークは、成膜圧力が6ｍＴｏｒｒ以下ではその強度が略ゼロである一方、成膜圧力が8ｍＴｏｒｒから15ｍＴｏｒｒへと高くなるにつれて、その強度がより小さくなることがわかった。尚、同図の７つの強度分布は、薄膜２ａの下地であるチタン酸ストロンチウムの（２００）面に帰属されるピークの強度をもって規格化してある。

図１１のグラフに示される成膜レートによれば、薄膜２ａの厚さ及びスパッタリング時間に基づいて求めた成膜レートは、成膜圧力が6ｍＴｏｒｒから7.5ｍＴｏｒｒへと高くなるにつれて急峻に低下する一方、成膜圧力が7.5ｍＴｏｒｒから15ｍＴｏｒｒへと高くなるにつれて徐々に低下することがわかった。

以上の結果から、成膜圧力が5、6ｍＴｏｒｒの場合（第３、第４サンプル）に急速に成長した薄膜２ａはアナターゼ型二酸化チタンの単結晶ではなかったが、成膜圧力が7.5、8、9、10、15ｍＴｏｒｒの場合（第１、第５、第６、第７、第８サンプル）に単層分成長した薄膜２ａはアナターゼ型二酸化チタンの単結晶であったと言える。

図１２（ａ）のグラフに示される屈折率曲線によれば、第１、第５、第６、第７、第８サンプルの屈折率は2.51乃至2.58であり、これはアナターゼ型二酸化チタンの屈折率の文献値（”Applied Surface Science”、Elsevier、第195巻、2002年、p.284）の2.54に近い値であることがわかった。これにより、第１、第５、第６、第７、第８サンプルの薄膜２がいわゆるアナターゼ型二酸化チタンの電子状態と略同じ電子状態を有するものであると言える。

図１２（ｂ）のグラフに示される透過率曲線によれば、入射光の波長およそ390ｎｍを境にして、入射光に対する第１、第５、第６、第７、第８サンプルの薄膜２ａの吸収に大きな変化が生じることがわかった。一方、アナターゼ型二酸化チタンのバンドギャップエネルギー（Eg）は3.2ｅＶ、即ち388ｎｍとされているため、同図に示される結果により、第１、第５、第６、第７、第８サンプルの薄膜２がいわゆるアナターゼ型二酸化チタンの電子状態と略同じ電子状態を有するものであると言える。

図１３の写真に示される原子間力顕微鏡の画像に基づいて、第８サンプル（ａ）、第７サンプル（ｂ）、第６サンプル（ｃ）、第５サンプル（ｄ）、第１サンプル（ｅ）の薄膜２の表面の荒さを示すRMS（Root Mean Square）は、それぞれ0.22ｎｍ、0.27ｎｍ、0.29ｎｍ、0.32ｎｍ、0.32ｎｍと求められた。これにより、薄膜２ａには、前述した光触媒がセルフクリーニング作用や親水性等を発現するという点で十分な平坦性が確保されていると言える。

＝＝＝実施例３＝＝＝
図１４を参照しつつ、実施例３の実験結果について説明する。実施例３では、本発明の酸素ラジカル（O）を成膜用気体とし、基板・ターゲット間距離を120ｍｍ及び70ｍｍの２種類に設定して、薄膜２ａを形成した。何れの場合も、成膜圧力を5ｍＴｏｒｒに保持し、基板２及びターゲット１０ａ間に印加するＲＦ出力を200Ｗとした。尚、基板・ターゲット間距離が120ｍｍの場合の薄膜２ａを第９サンプルとする（一方、「70ｍｍ」の場合の薄膜２ａは前述した第３サンプルである）。第９サンプルの薄膜２ａについて、Ｘ線回折装置を用いてその結晶性をθ−２θ法にて測定し、厚さを膜厚測定装置により測定し、表面の画像を原子間力顕微鏡により撮影した。これら第９サンプルの結果を、実施例２で求めた第３サンプルの結果と比較した。

図１４（ａ）のグラフに示されるＸ線回折の強度分布によれば、アナターゼ型二酸化チタン（TiO₂）の（００４）及び（００８）面に帰属されるピークは、距離70ｍｍではその強度が略ゼロである一方、距離120ｍｍでは有意なものが出現した。尚、同図の２つの強度分布は、薄膜２ａの下地であるチタン酸ストロンチウムの（２００）面に帰属されるピークの強度をもって規格化してある。

第３サンプルで急速に成長した薄膜２ａは、前述したように、アナターゼ型二酸化チタンの単結晶ではなかった。一方、基板・ターゲット間距離を70ｍｍから120ｍｍへと長くする以外には第３サンプルと同一の条件で形成された第９サンプルの薄膜２ａは、アナターゼ型二酸化チタンの単結晶を含むものとなった。しかも、第９サンプルの薄膜２ａの成膜レートは、7.6ｎｍ／分であって、前述した第２サンプルの成膜レート（0.5ｎｍ／分）よりも高い結果となった。しかし、図１４（ｂ）の写真に示される画像に基づいて求めた第９サンプルの薄膜２の表面の荒さを示すRMS（Root Mean Square）は33ｎｍであるため、この薄膜２ａは単層ではない上に、十分な平坦性があるとは言えない。

＝＝＝実施例４＝＝＝
図１５を参照しつつ、実施例４の実験結果について説明する。実施例４では、本発明の酸素ラジカル（O）を成膜用気体とし、基板・ターゲット間のＲＦ出力を200Ｗ及び100Ｗの２種類に設定して、薄膜２ａを形成した。何れの場合も、成膜圧力を5ｍＴｏｒｒに保持し、基板・ターゲット間距離を70ｍｍとした。尚、基板・ターゲット間のＲＦ出力が100Ｗの場合の薄膜２ａを第１０サンプルとする（一方、200Ｗの場合の薄膜２ａは前述した第３サンプルである）。第１０サンプルの薄膜２ａについて、Ｘ線回折装置を用いてその結晶性をθ−２θ法にて測定し、厚さを膜厚測定装置により測定し、表面の画像を原子間力顕微鏡により撮影した。これら第１０サンプルの結果を、実施例２で求めた第３サンプルの結果と比較した。

図１５（ａ）のグラフに示されるＸ線回折の強度分布によれば、アナターゼ型二酸化チタン（TiO₂）の（００４）及び（００８）面に帰属されるピークは、ＲＦ出力200Ｗではその強度が略ゼロである一方、ＲＦ出力100Ｗでは有意なものが出現した。尚、同図の２つの強度分布は、薄膜２ａの下地であるチタン酸ストロンチウムの（２００）面に帰属されるピークの強度をもって規格化してある。

第３サンプルで急速に成長した薄膜２ａは、前述したように、アナターゼ型二酸化チタンの単結晶ではなかった。一方、基板・ターゲット間のＲＦ出力を200Ｗから100Ｗへと小さくする以外には第３サンプルと同一の条件で形成された第１０サンプルの薄膜２ａは、アナターゼ型二酸化チタンの単結晶を含むものとなった。しかも、図１５（ｂ）の写真に示される画像に基づいて求めた第１０サンプルの薄膜２の表面の荒さを示すRMS（Root Mean Square）は0.16ｎｍであるため、第１０サンプルの薄膜２ａは、前述した光触媒がセルフクリーニング作用や親水性等を発現するという点で十分な平坦性が確保されていると言える。しかし、第１０サンプルの薄膜２ａの成膜レートは、0.2ｎｍ／分であって、前述した第２サンプルの成膜レート（0.5ｎｍ／分）よりも低い結果となった。

＝＝＝成膜条件＝＝＝
以下、表１に、第１乃至第４実施例で設定された成膜条件及び実験結果を示す。

表１によれば、本発明のスパッタ装置１を用いて、薄膜２ａの品質（薄膜２ａにおけるアナターゼ型二酸化チタンの割合）、緻密性（RMS値）、及び成膜レートを、従来の方法に基づく第２サンプルよりも向上させるような成膜条件は、以下の通りとなる。即ち、これは、第１、第５、第６、第７、第８サンプルの成膜条件であって、成膜圧力をおよそ7.5ｍＴｏｒｒ乃至15ｍＴｏｒｒとし、基板・ターゲット（ST）間のＲＦ出力をおよそ200Ｗとし、基板・ターゲット（ST）間距離をおよそ70ｍｍとするものである。

本実施の形態のスパッタ装置の構成例を示すブロック図である。本実施の形態の酸素ラジカル供給部の構成例を示す部分断面図である。本実施の形態の主チャンバ内部の圧力と、ラジカル銃内部の放電発光強度との関係をＲＦ出力ごとに示すグラフである。本実施の形態のスパッタ装置を用いてアナターゼ型二酸化チタン薄膜を形成する作業手順及び主チャンバ内部のスパッタリングプロセスの一例を示すフローチャートである。本実施の形態の基板及びターゲット間におけるスパッタリングプロセスの一例を示す模式図である。本実施の形態の基板及びターゲット間における他のプロセスの一例を示す模式図である。酸素ラジカルを用いて形成された単層薄膜に対するＸ線回折の強度分布と、酸素分子を用いて形成された単層薄膜に対するＸ線回折の強度分布とを示すグラフである。酸素ラジカルを用いて形成された薄膜に対する光の透過率の波長依存を示すグラフである。酸素ラジカルを用いて形成された薄膜の表面を原子間力顕微鏡により撮影して得た画像を示す写真である。酸素ラジカルを用い、5、6、7.5、8、9、10、15ｍＴｏｒｒの成膜圧力で形成された薄膜に対するＸ線回折の強度分布を示すグラフである。成膜圧力に対する成膜レートの変化を示すグラフである。（ａ）は、成膜圧力に対する薄膜の屈折率の変化を示すグラフでああり、（ｂ）は、各成膜圧力で形成された薄膜に対する光の透過率の波長依存を示すグラフである。各成膜圧力で形成された薄膜の表面を原子間力顕微鏡により撮影して得た画像を示す写真である。（ａ）は、基板・ターゲット間距離を120ｍｍとして形成された薄膜に対するＸ線回折の強度分布と、基板・ターゲット間距離を70ｍｍとして形成された薄膜に対するＸ線回折の強度分布とを示すグラフであり、（ｂ）は、基板・ターゲット間距離を120ｍｍとして形成された薄膜の表面を原子間力顕微鏡により撮影して得た画像を示す写真である。（ａ）は、基板・ターゲット間のＲＦ出力を200Ｗとして形成された薄膜に対するＸ線回折の強度分布と、基板・ターゲット間のＲＦ出力を100Ｗとして形成された薄膜に対するＸ線回折の強度分布とを示すグラフでああり、（ｂ）は、基板・ターゲット間のＲＦ出力を100Ｗとして形成された薄膜の表面を原子間力顕微鏡により撮影して得た画像を示す写真である。

符号の説明

１スパッタ装置
２基板２ａ薄膜
３マニピュレータ１０スパッタ銃
１０ａターゲット１０ｂ電極
２０主チャンバ２１ロードロックチャンバ
２１ａゲートバルブ２１ｂ、２２ターボ分子ポンプ
２１ｃ、２３粗引きポンプ２１ｄ移動機構
２４、２５真空配管３０アルゴン供給部
３０ａ、６０ａ容器３０ｂ、６０ｂ供給管
３０ｃ、６０ｃマスフローコントローラ４０ＲＦ電源
５０酸素ラジカル供給部５００ラジカル銃
５０１本体５０１ａ筒状部
５０１ｂフランジ部５０２空間
５０３ＲＦ用コイル５０４アパーチャ
５０５電極５０６ビューイングポート
５１０容器５２０供給管
５３０ＲＦ電源５４０検出部

Claims

高周波電圧が印加される金属標的及び成膜対象基板が対向して配置される反応室に対して、減圧と不活性気体及び成膜用気体の供給とを行うことにより、
前記不活性気体のイオンで前記金属標的の表面をスパッタし、
前記金属標的の表面から飛翔する金属と前記成膜用気体とから金属酸化物を生成し、
前記金属酸化物で前記成膜対象基板の表面を成膜する金属酸化物成膜装置であって、
前記成膜用気体として酸素ラジカルを供給する酸素ラジカル供給部、を備えたことを特徴とする金属酸化物成膜装置。
前記酸素ラジカル供給部は、
酸素分子が供給される入口と、前記酸素ラジカルを前記反応室へ供給する出口と、を有する筒体と、
前記筒体の内部をプラズマ状態として前記酸素分子から前記酸素ラジカルを解離するべく、前記筒体の周囲に巻回されるとともに高周波電圧が印加される高周波コイルと、
を有することを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物成膜装置。
前記不活性気体は、アルゴン（Ar）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属酸化物成膜装置。
前記金属標的は、チタン（Ti）であり、
前記金属酸化物は、アナターゼ型の結晶構造を有する二酸化チタン（TiO₂）である、
ことを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の金属酸化物成膜装置。
高周波電圧が印加される金属標的及び成膜対象基板が対向して配置される反応室を減圧し、
前記反応室に不活性気体を供給し、
前記反応室に酸素ラジカルを供給することにより、
前記不活性気体のイオンで前記金属標的の表面をスパッタし、
前記金属標的の表面から飛翔する金属と前記酸素ラジカルとから金属酸化物を生成し、
前記金属酸化物で前記成膜対象基板の表面を成膜する、
ことを特徴とする金属酸化物成膜方法。