WO2015008674A1 - 燃料電池用複合材料、燃料電池用複合材料の製造方法及び燃料電池 - Google Patents

燃料電池用複合材料、燃料電池用複合材料の製造方法及び燃料電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2015008674A1
WO2015008674A1 PCT/JP2014/068285 JP2014068285W WO2015008674A1 WO 2015008674 A1 WO2015008674 A1 WO 2015008674A1 JP 2014068285 W JP2014068285 W JP 2014068285W WO 2015008674 A1 WO2015008674 A1 WO 2015008674A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solid electrolyte
fuel cell
composite material
electrolyte layer
layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/068285
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
竹内　久雄
松浦　尚
千尋 平岩
奈保 水原
孝浩 東野
真嶋　正利
Original Assignee
住友電気工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友電気工業株式会社 filed Critical 住友電気工業株式会社
Priority to US14/904,536 priority Critical patent/US20160156058A1/en
Priority to EP14826230.6A priority patent/EP3024073B1/en
Priority to KR1020167000991A priority patent/KR101791442B1/ko
Priority to CN201480040766.0A priority patent/CN105393393B/zh
Publication of WO2015008674A1 publication Critical patent/WO2015008674A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9041—Metals or alloys
    • H01M4/905—Metals or alloys specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2250/00—Fuel cells for particular applications; Specific features of fuel cell system
    • H01M2250/20—Fuel cells in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a composite material for fuel cells, a method for producing a composite material for fuel cells, and a fuel cell. More specifically, the present invention relates to a composite material for a fuel cell that can enhance the power generation performance of an electrolyte layer in a solid oxide fuel cell.
  • a solid oxide fuel cell (hereinafter referred to as “SOFC”) includes an electrolyte-electrode stack in which an anode layer and a cathode layer are provided on both sides of a solid electrolyte layer.
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • the strength of the solid electrolyte layer is reduced, which causes troubles during the manufacturing process and use.
  • a structure (anode support structure) in which the anode layer laminated on the solid electrolyte layer is set thick to ensure the strength as a laminated body is often employed.
  • an anode powder in which BaZrO 3 —Y 2 O 3 (hereinafter referred to as BZY) powder is employed as an electrolyte material, and nickel (Ni) or nickel oxide (NiO) is added as a catalyst to the BZY powder as an anode material.
  • BZY BaZrO 3 —Y 2 O 3
  • NiO nickel oxide
  • the electrolyte-anode laminate is formed by applying the BZY powder onto the surface of a compact formed by compacting the anode powder material to a predetermined thickness and firing it at 1400-1600 ° C. at the same time.
  • the original ionic conductivity of the solid electrolyte layer made of BZY is impaired, and when this is applied to a fuel cell, the power generation performance is often lower than what is theoretically expected.
  • the present invention has been devised in order to solve the above-mentioned problems, and prevents a decrease in ion conduction performance of the solid electrolyte layer when the electrolyte-anode laminate is fired at the same time. It is an object of the present invention to provide a composite material for a fuel cell that can enhance the fuel cell.
  • One aspect of the present invention is a composite material for a fuel cell including a solid electrolyte layer and an anode layer laminated on the solid electrolyte layer, wherein the solid electrolyte layer has a perovskite structure A site,
  • the anode layer comprises at least one of barium (Ba) and strontium (Sr) and an ion conductor in which a part of the tetravalent cation at the B site is substituted with a trivalent rare earth element.
  • an electrolyte component having the same composition as the solid electrolyte layer and a nickel (Ni) catalyst, and an additive containing a rare earth element at least at the boundary between the solid electrolyte layer and the solid electrolyte layer.
  • the additive containing the rare earth element in the anode layer By including the additive containing the rare earth element in the anode layer, even when a laminate made of the solid electrolyte material and the anode material is fired at the same time, the ion conduction performance of the solid electrolyte layer is not lowered. The power generation performance when this is adopted for a fuel cell can be enhanced.
  • a solid electrolyte-anode laminate comprising a solid electrolyte layer made of BZY and an anode layer made of a material in which Ni is added to BZY as a catalyst, usually in the form of NiO
  • the solid electrolyte after firing A detailed examination of the composition of the layer revealed that the Ni component was present at a high concentration throughout the solid electrolyte layer. It is clear that the Ni component is a catalyst component blended in the anode layer, but how the Ni component has moved to the electrolyte layer and this impedes ionic conductivity of the solid electrolyte layer. Whether it was unknown.
  • the inventors have prototyped an electrolyte-anode laminate in which the Ni component migration to the solid electrolyte layer is suppressed and the concentration of the Ni component in the solid electrolyte layer is reduced.
  • the power generation performance of a fuel cell having the electrolyte-anode laminate was compared. As a result, it was discovered that power generation performance is improved by reducing the Ni component of the solid electrolyte layer.
  • One aspect of the present invention is a composite material for a fuel cell including a solid electrolyte layer and an anode layer laminated on the solid electrolyte layer, wherein the solid electrolyte layer has an A site having a perovskite structure.
  • the anode layer comprising at least one of barium (Ba) and strontium (Sr), wherein a part of the tetravalent cation at the B site is substituted with a trivalent rare earth element.
  • Is configured to include an electrolyte component having the same composition as that of the solid electrolyte layer and a nickel (Ni) catalyst, and includes an additive including a rare earth element at least at a boundary portion with the solid electrolyte layer.
  • the amount of the additive containing the rare earth element is preferably 0.001 to 2 times the amount of the rare earth element in the solid electrolyte component contained in the anode layer in terms of the number ratio of the rare earth element. . If the amount of the additive containing the rare earth element is less than 0.001 times the atomic ratio of the amount of the rare earth element in the solid electrolyte component contained in the anode layer, a decrease in ion conductivity is prevented. Therefore, the power generation performance of the fuel cell cannot be improved.
  • the amount of the additive containing the rare earth element exceeds twice the amount of the rare earth element in the solid electrolyte component contained in the anode layer in the atomic ratio of the rare earth element, the solid electrolyte layer There is a possibility that the adhesion between the layers and the adhesion between the layers may be reduced, or the composition of the solid electrolyte layer may be changed to lower the ionic conductivity.
  • the amount of the additive containing the rare earth element is 0.01 to 1.5 times the amount of the rare earth element in the solid electrolyte component contained in the anode layer in terms of the number ratio of the rare earth element. More preferably, it is configured as follows.
  • the amount of the additive containing the rare earth element is 0.01 times or more, the reaction suppressing effect becomes remarkable, and when the amount of the additive containing the rare earth element is 1.5 times or less, the above-mentioned interlayer adhesion The effect on the decrease in force and the composition of the solid electrolyte layer is extremely small.
  • the anode layer is configured such that the ratio (B / A) of the number of atoms (B) of the Ni catalyst to the number of atoms (A) of a cationic element other than the Ni catalyst is 0.5 to 10. It is preferable to do this.
  • the atomic ratio of the Ni catalyst to other cationic elements is less than 0.5, a sufficient catalytic effect cannot be expected, and the electron conductivity of the anode layer cannot be ensured.
  • the atomic ratio of the Ni catalyst to other cationic elements exceeds 10, the volume change during reduction from NiO to Ni increases, or the coefficient of thermal expansion between the solid electrolyte layer and the anode layer. , The thermal stress increases, the electrolyte layer may be damaged, and the amount of Ni diffusion into the electrolyte layer may increase.
  • the solid electrolyte constituting the solid electrolyte layer yttrium-added barium zirconate is adopted, and as the additive, for example, an additive containing yttrium can be adopted.
  • the additive containing yttrium yttrium oxide (Y 2 O 3 ) or the like can be employed.
  • the additive can be added to the entire anode layer, and an effect can be expected by adding at least the boundary portion with the solid electrolyte layer.
  • an anode layer to which the additive is added may be provided between the solid electrolyte layer and the conventional anode layer.
  • the composite material for a fuel cell according to the present invention comprises a laminate molding step of integrally laminating the powder material constituting the solid electrolyte layer and the powder material constituting the anode layer, and the laminate. It can be manufactured including a firing step for heat sintering.
  • the laminate forming step the anode layer is formed on the solid electrolyte side and includes the additive and the other layer formed on the other side and does not include the additive. It can also be formed.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of a composite material for a fuel cell according to this embodiment.
  • the fuel cell composite material 1 according to this embodiment is formed as an electrolyte-anode laminate including an anode layer 2 and a solid electrolyte layer 3.
  • the solid electrolyte layer 3 is configured by firing a powder of yttrium-added barium zirconate (hereinafter, BZY), which is a solid solution of barium zirconate (BaZrO 3 ) and yttrium oxide (Y 2 O 3 ).
  • BZY yttrium-added barium zirconate
  • BaZrO 3 barium zirconate
  • Y 2 O 3 yttrium oxide
  • the ratio of Zr to Y in BZY is 8: 2, and the chemical formula of the solid solution powder is estimated to be Ba 10 (Zr 8 ⁇ Y 2 ) O 29 .
  • a powder material for forming the anode layer 2 according to the present embodiment a BZY powder that is a constituent material of the solid electrolyte layer 3, a nickel oxide powder that is a catalyst (hereinafter referred to as NiO), and an additive containing a rare earth element
  • the Y 2 O 3 powder was adjusted so as to have a blending ratio (cation ⁇ at%) shown in A of FIG.
  • the material constituting the conventional anode layer was adjusted so as to have a blending ratio shown in FIG.
  • the cations are Ba, Zr, Y, and Ni, and at% represents the atomic ratio for only cations.
  • the inside of () is Y atom content in BZY.
  • the sample A according to the present embodiment is formed of a material in which 2.8% Y 2 O 3 powder is additionally blended instead of the BZY component of the anode material composed of the conventional components shown in the sample B. .
  • BZY powder slurry was prepared.
  • the BZY powder slurry is applied to one side of the anode molded body A and the anode molded body B with a thickness of about 20 ⁇ m by screen printing to form a coating film constituting a solid electrolyte layer.
  • a multilayer laminate according to Comparative Example B was formed.
  • These multilayer laminates are heated in the air at a temperature of 700 ° C. for 24 hours to remove the resin component, and then fired in an oxygen atmosphere at a temperature of 1500 ° C. for 10 hours to be baked to obtain an electrolyte-anode laminate. Got the body.
  • the shrinkage due to firing was about 20%.
  • the electrolyte-anode laminate was heated in a H 2 atmosphere at a temperature of 700 ° C. for 1 hour, the anode layer was reduced, and metallic Ni was deposited to obtain the fuel cell composite material 1. Further, a slurry of LSCF (La—Sr—Co—Fe—O) powder constituting the cathode layer is applied to the surface of the solid electrolyte layer 3 opposite to the anode layer 2 to form a cathode layer of about 10 ⁇ m. Thus, an electrolyte-electrode laminate 11 was formed. A fuel cell 10 shown in FIG. 2 was constructed using the electrolyte-electrode laminate 11.
  • LSCF La—Sr—Co—Fe—O
  • the fuel cell 10 supports an electrolyte-electrode stack 11 at an intermediate portion of a cylindrical container 12, and includes flow paths 13 and 14 that allow fuel gas to act on one side and air to act on the other side.
  • the flow path 15 and 16 which can be comprised are comprised.
  • Platinum meshes 19 and 20 are provided as current collectors on the anode electrode surface and the cathode electrode surface of the electrolyte-electrode laminate 11, respectively, and lead wires 17 drawn out to the platinum meshes 19 and 20 are provided. , 18 are connected to each other.
  • the power generation performance of 100 mW / cm 2 was obtained.
  • the fuel cell configured to include the electrolyte-electrode laminate formed from the sample B that is a conventional composite material only a power generation performance of 30 mW / cm 2 is exhibited, and the sample that is the composite material according to the present embodiment It has been found that a fuel cell comprising an electrolyte-electrode laminate formed from A exhibits high power generation performance.
  • a conventional anode layer is formed from a mixed powder of BZY powder and NiO powder, and it is considered that the following reaction occurs in the firing process.
  • FIG. 4 shows a phase diagram of the BaO—NiO compound.
  • the melting point of the BaO—NiO compound is about 1100 to 1200 ° C., and the temperature of the liquid phase is low in the vicinity where the mixing ratio of BaO and NiO is 1: 1.
  • the composition BaNiO 2 estimated from the reaction formula 1 also has a molar ratio of BaO to NiO of 50%. Therefore, at a firing temperature of 1500 ° C., BaNiO 2 or a Ni-containing compound close to this is produced. It can be inferred that it is in a liquid phase.
  • the BaNiO 2 in a liquid phase or a Ni-containing compound close thereto moved in the solid electrolyte layer in the firing process due to capillarity or the like and was present throughout the solid electrolyte layer. . Then, the BaNiO 2 or a Ni-containing compound close thereto is precipitated at the grain boundary of the solid electrolyte layer in the solidification process or the like, or Ni is solid-solved in the BZY grain, and between the grain boundaries in the solid electrolyte layer. It is thought that the ionic conductivity is inhibited.
  • the inventors of the present invention presumed that the movement of the Ni component to the solid electrolyte layer can be suppressed by inhibiting the liquid phase of the Ni-containing compound, and as a result of repeated trials, The present invention has been devised.
  • the powder material constituting the anode layer is fired by including an additive containing a rare earth element.
  • NiO is added as a catalyst component to the BZY powder as the anode layer, and Y 2 O 3 is added as the additive and calcined.
  • the amount of Y 2 O 3 added is the same as the amount of Y 2 O 3 contained in BZY in the anode layer.
  • the reaction formula with NiO is considered to be as follows by addition of Y 2 O 3 .
  • the region indicated by A2 corresponds to the region where Y 2 O 3 is not added and the liquidus temperature indicated by A1 shown in FIG. It is thought to occur.
  • the material constituting the conventional anode layer has a composition that forms a grain boundary having a composition indicated by C2 when the total amount of Y in BZY flows out of the grains together with Ba and reacts with NiO. It can be presumed that the Ba—Ni—O compound is in a liquid phase state together with BaY 2 NiO 5 Ni during firing.
  • the compound BaY 2 NiO 5 in the region D2 in the ternary phase diagram is generated.
  • the BaY 2 NiO 5 has a high melting point, and it can be assumed that it is in a solid state even at a temperature of 1500 ° C.
  • the amount of Y 2 O 3 added is preferably larger from the viewpoint of suppressing the formation of the liquid phase, but is smaller from the viewpoint of maintaining the affinity of the solid electrolyte layer with BZY and suppressing the influence on the anode layer. preferable.
  • the amount of Y 2 O 3 added is less than 0.001 times the amount of rare earth element in the electrolyte component contained in the anode layer in terms of the number ratio of rare earth elements, the effect of suppressing liquid phase formation is obtained. Few.
  • the affinity with the solid electrolyte layer may be reduced, the adhesion between the layers may be reduced, or the Zr: Y ratio of the electrolyte may be changed, resulting in a decrease in ionic conductivity.
  • the amount of Y 2 O 3 added is configured to be 0.01 to 1.5 times the amount of rare earth element in the solid electrolyte component contained in the anode layer in terms of the number ratio of rare earth elements. Is more preferable.
  • the addition amount of Y 2 O 3 is 0.01 times or more, the reaction suppressing effect becomes remarkable, and when the addition amount of the additive containing a rare earth element is 1.5 times or less, the above-mentioned interlayer adhesion is lowered. In addition, the influence on the composition of the solid electrolyte layer is extremely small.
  • the A site of the perovskite structure is made of barium (Ba), and includes a solid electrolyte layer composed of an ionic conductor in which a part of tetravalent cations at the B site is substituted with yttrium.
  • the present invention can also be applied to the case where the A site uses strontium (Sr) or an ion conductor made of barium (Ba) and strontium (Sr) as a solid electrolyte layer.
  • Y 2 O 3 is added to the entire anode layer.
  • an additive containing a rare earth element can be added at least at the boundary with the solid electrolyte layer.
  • a layer to which Y 2 O 3 is added can be separately formed at the boundary portion.
  • An electrolyte-anode laminate that can constitute a fuel cell with high power generation performance can be provided at low cost.
  • Electrolyte-anode laminate composite material for fuel cells
  • Anode layer Solid electrolyte layer 10
  • Fuel cell 11 Electrolyte-electrode stack 12 Tubular container 13 Flow path (fuel gas) 14 Flow path (fuel gas) 15 Channel (Air) 16 Channel (Air) 17 Lead wire 18 Lead wire 19 Platinum mesh 20 Platinum mesh

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

電解質－アノード積層体を同時に焼成させた場合における固体電解質層のイオン伝導性能の低下を防止し、燃料電池の発電性能を高めることができる燃料電池用複合材料を提供する。固体電解質層３と前記固体電解質層に積層されたアノード層２とを備えて構成される燃料電池用複合材料１であって、前記固体電解質層は、ペロブスカイト構造のＡサイトが、バリウム（Ｂａ）とストロンチウム（Ｓｒ）の少なくとも一方からなるとともに、Ｂサイトの四価の陽イオンの一部を三価の稀土類元素で置換したイオン伝導体から構成されており、前記アノード層は、前記固体電解質層と同一組成の電解質成分と、ニッケル（Ｎｉ）触媒を含んで構成されているとともに、少なくとも固体電解質層との境界部分、稀土類元素を含む添加物を含んで構成されている。

Description

燃料電池用複合材料、燃料電池用複合材料の製造方法及び燃料電池
  本発明は、燃料電池用複合材料、燃料電池用複合材料の製造方法及び燃料電池に関する。詳しくは、固体酸化物燃料電池において、電解質層の発電性能を高めることのできる燃料電池用複合材料等に関する。
  固体酸化物燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という）は、固体電解質層の両側にアノード層とカソード層とを設けた電解質－電極積層体を備えて構成される。前記固体電解質層中のイオン伝導抵抗を低減させるため、固体電解質層の厚さをできるだけ薄く形成するのが好ましい。一方、固体電解質層を薄く形成すると、固体電解質層の強度が小さくなり、製造工程や使用時に支障が生じる。このため、固体電解質層に積層されるアノード層を厚く設定して、積層体としての強度を確保する構造（アノードサポート構造）が採用されることが多い。
  前記電解質－電極積層体を製造する一手法として、アノード層粉末成形体に電解質粉末を薄く塗布し、この電解質－アノード積層体を同時に焼成することが検討されている。
特開２００１－３０７５４６号公報
  上記構成を採用することにより、固体電解質層の厚みを小さく設定しつつ、電解質－アノード積層体の強度を確保することはできるが、Ｎｉを触媒として採用した場合、焼成の際に固体電解質層の性能が低下するという問題がある。
  たとえば、電解質材料として、ＢａＺｒＯ3－Ｙ2Ｏ3（以下、ＢＺＹという）粉末を採用するとともに、アノード材料として、前記ＢＺＹ粉末に触媒としてニッケル（Ｎｉ）又は酸化ニッケル（ＮｉＯ）を添加したアノード粉末材料を採用した場合、固体電解質層のイオン伝導性が低下しやすいという問題がある。従来、前記電解質－アノード積層体は、前記アノード粉末材料を所定厚みに圧粉成形した成形体の表面に前記ＢＺＹ粉末を塗布して、１４００～１６００℃で同時に焼成させて形成される。この場合、ＢＺＹからなる固体電解質層の本来のイオン伝導性が損なわれて、これを燃料電池に適用した場合、発電性能が理論上期待されるものより低下することが多い。
  上記発電性能が低下する原因についての詳細は不明であるが、前記アノード層に添加したニッケルが固体電解質層に作用して、イオン伝導性を阻害しているものと推測することができる。
  本発明は、上述の問題を解決するために案出されたものであり、電解質－アノード積層体を同時に焼成させた場合における固体電解質層のイオン伝導性能の低下を防止し、燃料電池の発電性能を高めることができる燃料電池用複合材料を提供することを課題とする。
  本発明の一形態は、固体電解質層と前記固体電解質層に積層されたアノード層とを備えて構成される燃料電池用複合材料であって、前記固体電解質層は、ペロブスカイト構造のＡサイトが、バリウム（Ｂａ）とストロンチウム（Ｓｒ）の少なくとも一方からなるとともに、Ｂサイトの四価の陽イオンの一部を三価の稀土類元素で置換したイオン伝導体から構成されており、前記アノード層は、前記固体電解質層と同一組成の電解質成分と、ニッケル（Ｎｉ）触媒とを含んで構成されているとともに、少なくとも固体電解質層との境界部分に稀土類元素を含む添加物を含んで構成されている。
  前記稀土類元素を含む添加物をアノード層に含ませることにより、固体電解質材料とアノード材料とからなる積層体を同時に焼成させた場合にも、固体電解質層のイオン伝導性能が低下することがなく、これを燃料電池に採用した場合の発電性能を高めることができる。
  白金（Ｐｔ）等の貴金属に比較して安価なニッケルを触媒として採用するとともに、アノード層と固体電解質層とを同時に焼成してもイオン伝導性能が低下することがない。
本発明の一形態に係る燃料電池用複合材料の構造を示す断面図である。 本発明の一形態に係る燃料電池用複合材料を用いて構成した燃料電池の概略断面図である。 本実施形態に係る燃料電池用複合材料を用いて構成した燃料電池と、従来例の燃料電池用複合材料を用いて構成した燃料電池との構成の相異及び発電性能を比較した表である。 Ｊ．Ｊ．Ｌａｎｄｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３，２４５１（１９５１）から抜粋したものであり、アノード層構成材料の状態図である。 Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ，８８〔１〕２９１－３０２（１９９０）に記載された状態図を参考にして描いた、アノード層構成材料の１０００℃～１３５０℃における３元状態図である。
〔従来の電解質－アノード積層体の問題点の考察〕
  本発明の発明者らは、従来の電解質－アノード積層体について鋭意研究し、イオン伝導性能の低下原因について、以下の知見を得るに到った。
  たとえば、前記ＢＺＹからなる固体電解質層と、前記ＢＺＹに触媒としてＮｉを通常ＮｉＯの形で添加した材料からなるアノード層を備えて構成される従来の電解質－アノード積層体において、焼成後の固体電解質層の組成を詳細に調べると、Ｎｉ成分が、固体電解質層の全域にわたって高い濃度で存在することが判明した。前記Ｎｉ成分は、前記アノード層に配合した触媒成分であることは明らかであるが、前記Ｎｉ成分が、いかにして電解質層に移動したのか、また、これが固体電解質層のイオン伝導性を阻害するかどうかは、不明であった。
  そこで、発明者らは、固体電解質層へのＮｉ成分の移動を抑制し、固体電解質層のＮｉ成分の濃度を低下させた電解質－アノード積層体を試作し、これを適用した燃料電池と、従来の電解質－アノード積層体を備える燃料電池における発電性能を比較した。その結果、固体電解質層のＮｉ成分を低減させることにより、発電性能が高まることを発見した。
〔本発明の実施形態の概要〕
  本発明の一形態は、固体電解質層と、前記固体電解質層に積層されたアノード層とを備えて構成される燃料電池用複合材料であって、前記固体電解質層は、ペロブスカイト構造のＡサイトが、バリウム（Ｂａ）とストロンチウム（Ｓｒ）の少なくとも一方からなるとともに、Ｂサイトの四価の陽イオンの一部を三価の稀土類元素で置換したイオン伝導体から構成されており、前記アノード層は、前記固体電解質層と同一組成の電解質成分と、ニッケル（Ｎｉ）触媒とを含んで構成されているとともに、少なくとも固体電解質層との境界部分に稀土類元素を含む添加物を含んで構成されるものである。
  前記稀土類元素を含む添加物の添加量は、稀土類元素の原子数比で、前記アノード層に含まれる前記固体電解質成分中の稀土類元素量の０．００１～２倍とするのが好ましい。
前記稀土類元素を含む添加物の添加量が、前記アノード層に含まれる前記固体電解質成分中の稀土類元素量の原子数比で０．００１倍未満であると、イオン伝導性の低下を阻止する効果がほとんどみられず、燃料電池の発電性能を高めることができない。一方、前記稀土類元素を含む添加物の添加量が、稀土類元素の原子数比で、前記アノード層に含まれる前記固体電解質成分中の稀土類元素量の２倍を越えると、固体電解質層との親和性が低下して層間の密着力が低下したり、固体電解質層の組成が変化して、イオン伝導性が低下する恐れがある。さらに、前記稀土類元素を含む添加物の添加量が、稀土類元素の原子数比で、前記アノード層に含まれる前記固体電解質成分中の稀土類元素量の０．０１～１.５倍となるように構成するのがより好ましい。稀土類元素を含む添加物の添加量が０．０１倍以上では、反応抑制効果が顕著になり、稀土類元素を含む添加物の添加量が１．５倍以下であれば、上述の層間密着力の低下や、固体電解質層の組成への影響が極めて小さい。
  また、前記アノード層を、前記Ｎｉ触媒以外の陽イオン元素の原子数（Ａ）に対する前記Ｎｉ触媒の原子数（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が、０．５～１０となるように構成するのが好ましい。前記Ｎｉ触媒とそれ以外の陽イオン元素の原子数比が０．５未満の場合、十分な触媒効果を期待できず、また、アノード層の電子伝導性を確保できない。一方、前記Ｎｉ触媒とそれ以外の陽イオン元素の原子数比が１０を越えると、ＮｉＯからＮｉへの還元時の体積変化が大きくなったり、固体電解質層とアノード層との間の熱膨張率が大きくなって熱応力が増加し、電解質層が破損したり、電解質層へのＮｉ拡散量が増加する恐れがある。
  前記固体電解質層を構成する固体電解質として、イットリウム添加ジルコン酸バリウムを採用するとともに、前記添加物として、たとえば、イットリウムを含む添加物を採用できる。前記イットリウムを含む添加物として、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）等を採用できる。前記添加物は、アノード層の全体に添加することができる、また、少なくとも固体電解質層との境界部分に添加することにより効果を期待できる。たとえば、固体電解質層と従来のアノード層との間に、前記添加物を添加したアノード層を設けることもできる。
  本発明に係る燃料電池用複合材料は、前記固体電解質層を構成する粉体材料と、前記アノード層を構成する粉体材料とを一体的に積層成形する積層体成形工程と、前記積層体を熱焼結させる焼成工程とを含んで製造することができる。なお、前記積層体成形工程において、前記アノード層を、前記固体電解質側に形成されるとともに前記添加物を含んだ層と、他側に形成されて前記添加物を含まない２層を備える形態に形成することもできる。
〔本発明の実施形態の詳細〕
  以下、本発明の実施形態を図に基づいて説明する。
  図１に、本実施形態に係る燃料電池用複合材料の断面図を示す。本実施形態に係る燃料電池用複合材料１は、アノード層２と固体電解質層３とを備える電解質－アノード積層体として形成される。
  前記固体電解質層３は、ジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ3）と酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3 ）の固溶体であるイットリウム添加ジルコン酸バリウム（以下、ＢＺＹ）の粉末を焼成させて構成される。前記ＢＺＹ中のＺｒとＹとの比率は、８：２であり、前記固溶体粉末の化学式は、Ｂａ10(Ｚｒ8・Ｙ2)Ｏ29と推定される。
  本実施形態に係るアノード層２を形成する粉末材料として、前記固体電解質層３の構成材料であるＢＺＹ粉末と、触媒となる酸化ニッケル粉末（以下、ＮｉＯという）と、稀土類元素を含む添加物としてのＹ2Ｏ3粉末とを、図３のＡに示す配合比（陽イオン・ａｔ％）となるように調整した。一方、比較例として、従来のアノード層を構成する材料を、図３のＢに示す配合比となるように調整した。図３中の＊１について、陽イオンとは、Ｂａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｎｉであり、ａｔ％は陽イオンのみを対象とする原子数比率を示す。また、図３中の＊２について、（　）内は、ＢＺＹ中のＹ原子含有量である。なお、本実施形態に係る試料Ａは、試料Ｂに示す従来の成分から構成されるアノード材料のＢＺＹ成分の代わりに、２．８％のＹ2Ｏ3粉末を追加配合した材料から形成される。
  これらの混合粉末に、成形助剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を２０ｖｏｌ％添加し、一軸プレス形成によって、直径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍに圧粉成形し、本実施形態に係るアノード成形体Ａと、比較列に係るアノード成形体Ｂをそれぞれ形成した。
  前記ＢＺＹ粉末に、バインダとしてＥＣヒビクル（日進化成株式会社製  ＥＣヒビクル試作３－０９７）を、前記ＢＺＹ粉末の５０ｗｔ％添加し、酢酸２－（２－ブトキシエトキシ）エチル及びα・ターピネオールを溶媒とするＢＺＹ粉末スラリーを調整した。このＢＺＹ粉末スラリーを、スクリーン印刷によって、前記アノード成形体Ａとアノード成形体Ｂの片面に、約２０μｍの厚みで塗着して固体電解質層を構成する塗膜を形成し、本実施形態Ａ及び比較例Ｂに係る複層積層体をそれぞれ形成した。
  これら複層積層体を、大気中で、７００℃の温度で２４時間加熱して、樹脂成分を除去した後、酸素雰囲気中で１５００℃の温度で１０時間加熱して焼成し、電解質－アノード積層体を得た。焼成に伴う収縮率は約２０％であった。
  焼成後のＮｉと固体電解質層の反応状態を評価するため、エネルギ分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）によって、前記固体電解質層の前記アノード層と反対側の表面のＮｉ量の定量分析を行った。その結果を図３に示す。従来と同様にＢＺＹとＮｉＯとを混合した材料から形成された試料Ｂ（比較例）では、高濃度（２．２ａｔ％：陽イオン基準）のＮｉが検出されたのに対し、本実施形態に係る試料Ａでは、Ｎｉの濃度が大幅に低減しており（０．５ａｔ％）、Ｙ2Ｏ3の添加によって、Ｎｉの固体電解質層３への移動が抑制されることが判明した。
  前記電解質－アノード積層体を、Ｈ2雰囲気中で７００℃の温度で１時間加熱し、アノード層を還元して、金属Ｎｉを析出させ、前記燃料電池用複合材料１を得た。さらに、前記固体電解質層３の前記アノード層２と反対側の表面に、カソード層を構成するＬＳＣＦ（Ｌａ－Ｓｒ－Ｃｏ－Ｆｅ－Ｏ）粉末のスラリーを塗布して、約１０μｍのカソード層を形成して電解質－電極積層体１１を作成した。これら電解質－電極積層体１１を用いて図２に示す燃料電池１０を構成した。
  前記燃料電池１０は、筒状容器１２の中間部に電解質－電極積層体１１を支持し、一方の側に燃料ガスを作用させる流路１３，１４を備えるとともに、他方の側に空気を作用させることができる流路１５，１６を備えて構成されている。前記電解質－電極積層体１１のアノード電極表面及びカソード電極表面には、集電体としてプラチナメッシュ１９，２０がそれぞれ設けられており、これらプラチナメッシュ１９，２０に、外部に引き出されたリード線１７，１８がそれぞれ接続されている。
  前記燃料電池１０に、燃料ガスとして水素を２０～１００ｃｃ／ｍｎで流動させてアノードに作用させるとともに、空気を２０～１００ｃｃ／ｍｉｎで流動させてカソードに作用させ、６００℃で運転した場合の発電性能を測定した。
  図３に示すように、本実施形態に係る複合材料である試料Ａから形成された電解質－電極積層体を備えて構成される燃料電池では、１００ｍＷ／ｃｍ2の発電性能が得られたのに対し、従来の複合材料である試料Ｂから形成された電解質－電極積層体備えて構成される燃料電池では、３０ｍＷ／ｃｍ2の発電性能しか発揮されず、本実施形態に係る複合材料である試料Ａから形成された電解質－電極積層体を備えて構成される燃料電池は高い発電性能を発揮することが判明した。
〔従来の燃料電池用複合材料（電極－アノード積層体）におけるＮｉ成分の移動とイオン伝導性阻害原因の検討〕
  従来の電解質－アノード積層体において、固体電解質層におけるＮｉ成分が相当量拡散する原因と、本発明の作用機構について、速度論的観点及び熱力学的観点から考察した。
  発明者らは、速度論的観点に関し、焼成過程においてＮｉ成分が液相となり、毛細管現象等によって固体電解質層の全域に移動したのではないかとの仮説をたてた。液相による移動は、固体拡散による移動に比べて、移動量、移動速度が格段に高くなると考えられるためである。
  従来のアノード層は、ＢＺＹ粉末とＮｉＯ粉末の混合粉体から形成されており、焼成過程において以下の反応が生じると考えられる。
（反応式１）
Ｂａ10(Ｚｒ8Ｙ2)Ｏ29＋２ＮｉＯ→Ｂａ8Ｚｒ8Ｏ24＋Ｙ2ＢａＮｉＯ5＋ＢａＮｉＯ2
  図４に、ＢａＯ－ＮｉＯ系化合物の状態図を示す。この図から明らかなように、ＢａＯ－ＮｉＯ系化合物の融点は、約１１００～１２００℃であり、ＢａＯとＮｉＯの配合比率が１：１となる近傍では液相の温度が低くなっていることが判る。前記反応式１から推定される組成物ＢａＮｉＯ2も、ＢａＯとＮｉＯとのモル比が５０％となっており、したがって、焼成温度１５００℃において、ＢａＮｉＯ2あるいはこれに近いＮｉ含有化合物が生成されて、液相となっていることが推測できる。また、液相となった前記ＢａＮｉＯ2あるいはこれに近いＮｉ含有化合物が、焼成過程における固体電解質層の空隙を毛細管現象等により移動して、固体電解質層全体に存在することになったと推測される。そして、前記ＢａＮｉＯ2あるいはこれに近いＮｉ含有化合物が、凝固過程等において、前記固体電解質層の粒界に析出したり、ＢＺＹ粒内にＮｉが固溶して、固体電解質層における粒界間のイオン伝導性を阻害しているものと考えられる。
  上記知見に基づき、本発明の発明者らは、前記Ｎｉ含有化合物の液相化を阻止することにより、Ｎｉ成分の固体電解質層への移動を抑制できるものと推測し、試行を繰り返した結果、本発明を案出するに到った。
〔本発明の実施形態に係る燃料電池用複合材料（電解質－アノード積層体）の作用効果の考察〕
  本実施形態では、前記反応式１におけるＢａＮｉＯ2の生成を阻止するため、アノード層を構成する粉体材料に稀土類元素を含む添加物を含ませて焼成する。
  アノード層として、前記ＢＺＹからなる粉体に、触媒成分としてＮｉＯを加え、さらに、Ｙ2Ｏ3を前記添加物として加えて焼成した場合を考察する。
  ＢａＮｉＯ2の代わりにＹ2ＢａＮｉＯ5が生成されると仮定した場合には、前記Ｙ2Ｏ3の添加量は、最大でアノード層中のＢＺＹに含まれるＹ2Ｏ3の量と同量になる。たとえば、ＢａＺｒＯ3中のＺｒの２０ａｔ％をＹで置換した場合、ＮｉＯとの反応式は、Ｙ2Ｏ3 の添加によって下記のようになると考えられる。
（反応式２）
Ｂａ10(Ｚｒ8Ｙ2)Ｏ29＋２ＮｉＯ＋Ｙ2Ｏ3→Ｂａ8Ｚｒ8Ｏ24＋２Ｙ2ＢａＮｉＯ5
  アノード層にＹ2Ｏ3を添加することにより前記反応式に示す反応が生じると、前記反応式１において生成されるＢａＮｉＯ2が生成されない。また、この量のＹ2Ｏ3を添加した場合、ＢＺＹ中のＹの全量がＢａと共にＮｉＯと反応したとしてもＢａＮｉＯ2が生成されない。
  図５に示す３元状態図において、Ａ２で示す領域は、Ｙ2Ｏ3が添加されておらず、図４に示すＡ１で示す液相線温度が大きく低下する領域に相当し、液相が生じると考えられる。また、従来のアノード層を構成する材料は、ＢＺＹ中のＹの全量がＢａとともに粒外に流出してＮｉＯと反応した場合に、Ｃ２で示す組成の粒界を形成する配合となっており、焼成時に、ＢａＹ2ＮｉＯ5Ｎｉとともに、液相状態にあるＢａ－Ｎｉ－Ｏ化合物であると推測できる。
  一方、本実施形態では、Ｙ2Ｏ3を添加しているため、前記３元状態図におけるＤ２の領域の化合物ＢａＹ2ＮｉＯ5が生じていると考えられる。前記ＢａＹ2ＮｉＯ5の融点は高く、１５００℃の温度においても固相状態にあると推測できる。
  この結果、焼成過程において生じるＮｉを含む化合物が液相状態となるのを阻止することができ、アノード層から固体電解質層へのＮｉ成分の移動を阻止することができる。一方、熱力学的観点からは、アノード層へのＹ2Ｏ3の添加にともなって、アノード層のＹの化学ポテンシャルが上昇し、アノード層中のＢＹＺからのＹの流出が抑制されたと推定される。Ｂａの流出は、Ｂサイトの陽イオンと同時でない場合には生じにくいため、結果的に、ＹとＢａのＢＺＹ粒外への流出、すなわち、Ｙ、ＢａとＮｉＯの反応抑制につながったと推定される。
  Ｙ2Ｏ3の添加量は、液相の生成を抑制する観点から多い方が好ましいが、固体電解質層のＢＺＹとの親和性の維持やアノード層への影響を抑制する観点からは少ない方が好ましい。Ｙ2Ｏ3の添加量が、稀土類元素の原子数比で、前記アノード層に含まれる前記電解質成分中の稀土類元素量の０．００１倍未満の場合には、液相生成抑制効果が少ない。一方、２倍を越える場合には、固体電解質層との親和性が低下して層間の密着力が低下したり、電解質のＺｒ：Ｙの比率が変化して、イオン伝導性が低下する恐れがある。前記Ｙ2Ｏ3の添加量が、稀土類元素の原子数比で、前記アノード層に含まれる前記固体電解質成分中の稀土類元素量の０．０１～１.５倍となるように構成するのがより好ましい。
Ｙ2Ｏ3の添加量が０．０１倍以上では、反応抑制効果が顕著になり、稀土類元素を含む添加物の添加量が１．５倍以下であれば、上述の層間密着力の低下や、固体電解質層の組成への影響が極めて小さい。
  なお、図３のＡ（本実施形態）に係る複合材料を用いた場合にも、０．１ａｔ％のＮｉが、固体電解質層から検出されているが、移動量が少なく、イオン伝導性を大きく阻害しなかったと考えられる。
  なお、本実施形態は、ペロブスカイト構造のＡサイトがバリウム（Ｂａ）からなり、Ｂサイトの四価の陽イオンの一部をイットリウムで置換したイオン伝導体から構成された固体電解質層を備えるものに適用したが、Ａサイトが、ストロンチウム（Ｓｒ）、又は、バリウム（Ｂａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）からなるイオン伝導体を固体電解質層とするものに本発明を適用することもできる。また、本実施形態では、アノード層の全体に、Ｙ2Ｏ3を添加したが、少なくとも固体電解質層との境界部分に稀土類元素を含む添加物を添加することができる。たとえば、Ｙ2Ｏ3を添加した層を境界部分に別途形成することもできる。
  本発明の範囲は、上述の実施形態に限定されることはない。今回開示された実施形態は、すべての点で例示であって、制限的なものでないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上述した意味ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
  発電性能の高い燃料電池を構成できる電解質－アノード積層体を、安価に提供することができる。
    １    電解質－アノード積層体（燃料電池用複合材料）
    ２    アノード層
    ３    固体電解質層
  １０    燃料電池
  １１    電解質－電極積層体
  １２    筒状容器
  １３    流路（燃料ガス）
  １４    流路（燃料ガス）
  １５    流路（空気）
  １６    流路（空気）
  １７    リード線
  １８    リード線
  １９    プラチナメッシュ
  ２０    プラチナメッシュ

Claims (7)

  1.   固体電解質層と前記固体電解質層に積層されたアノード層とを備えて構成される燃料電池用複合材料であって、
      前記固体電解質層は、ペロブスカイト構造のＡサイトが、バリウム（Ｂａ）とストロンチウム（Ｓｒ）の少なくとも一方からなるとともに、Ｂサイトの四価の陽イオンの一部を三価の稀土類元素で置換したイオン伝導体から構成されており、
      前記アノード層は、前記固体電解質層と同一組成の電解質成分と、ニッケル（Ｎｉ）触媒とを含んで構成されているとともに、少なくとも固体電解質層との境界部分に稀土類元素を含む添加物を含んで構成されている、燃料電池用複合材料。
  2.   前記稀土類元素を含む添加物の添加量が、稀土類元素の原子数比で、前記アノード層に含まれる前記電解質成分中の稀土類元素量の０．００１～２倍である、請求項１に記載の燃料電池用複合材料。
  3.   前記稀土類元素を含む添加物の添加量が、稀土類元素の原子数比で、前記アノード層に含まれる前記固体電解質成分中の稀土類元素量の０．０１～１．５倍である請求項１に記載の燃料電池用複合材料。
  4.   前記アノード層は、前記Ｎｉ触媒以外の陽イオン元素の原子数（Ａ）に対する前記Ｎｉ触媒の原子数（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が、０．５～１０.０である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の燃料電池用複合材料。
  5.   前記固体電解質層を構成する固体電解質が、イットリウム添加ジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ3－Ｙ2Ｏ3）であり、
      前記稀土類元素を含む添加物が、イットリウム（Ｙ）を含む、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の燃料電池用複合材料。
  6.   請求項１から請求項５に記載された燃料電池用複合材料の製造方法であって、
      前記固体電解質層を構成する粉体材料と、前記アノード層を構成する粉体材料とを一体的に積層成形する積層体成形工程と、
      前記積層体を熱焼結させる焼成工程とを含む、燃料電池用複合材料の製造方法。
  7.   請求項１に記載の燃料電池用複合材料を備えて構成される、燃料電池。
PCT/JP2014/068285 2013-07-18 2014-07-09 燃料電池用複合材料、燃料電池用複合材料の製造方法及び燃料電池 WO2015008674A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/904,536 US20160156058A1 (en) 2013-07-18 2014-07-09 Composite material for fuel cell, method for producing composite material for fuel cell, and fuel cell
EP14826230.6A EP3024073B1 (en) 2013-07-18 2014-07-09 Composite material for fuel cell, manufacturing method of composite material for fuel cell, and fuel cell
KR1020167000991A KR101791442B1 (ko) 2013-07-18 2014-07-09 연료 전지용 복합 재료, 연료 전지용 복합 재료의 제조 방법 및 연료 전지
CN201480040766.0A CN105393393B (zh) 2013-07-18 2014-07-09 燃料电池用复合材料、燃料电池用复合材料的制造方法以及燃料电池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013149336A JP6132259B2 (ja) 2013-07-18 2013-07-18 燃料電池用複合材料、燃料電池用複合材料の製造方法及び燃料電池
JP2013-149336 2013-07-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015008674A1 true WO2015008674A1 (ja) 2015-01-22

Family

ID=52346139

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/068285 WO2015008674A1 (ja) 2013-07-18 2014-07-09 燃料電池用複合材料、燃料電池用複合材料の製造方法及び燃料電池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20160156058A1 (ja)
EP (1) EP3024073B1 (ja)
JP (1) JP6132259B2 (ja)
KR (1) KR101791442B1 (ja)
CN (1) CN105393393B (ja)
WO (1) WO2015008674A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016136111A1 (ja) * 2015-02-27 2016-09-01 住友電気工業株式会社 セラミックスの製造方法、コンデンサ、固体酸化物型燃料電池、水電解装置及び水素ポンプ

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10283794B2 (en) * 2015-12-09 2019-05-07 Syracuse University Electricity and syngas co-generation system using porous solid oxide fuel cells
CN108110286A (zh) * 2016-11-25 2018-06-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种质子传导氧化物电解质薄膜的制备方法
US20200212468A1 (en) * 2017-06-15 2020-07-02 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Solid electrolyte member, solid oxide fuel cell, water electrolysis device, hydrogen pump, and method for manufacturing solid electrolyte member
CN111801827B (zh) * 2018-03-06 2023-08-18 住友电气工业株式会社 电解质层-阳极复合部件以及电池结构体

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001307546A (ja) 2000-02-14 2001-11-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd イオン伝導体
JP2012104308A (ja) * 2010-11-09 2012-05-31 National Institute For Materials Science 固体酸化物燃料電池用電解質緻密材料の製造方法
JP2013041673A (ja) * 2011-08-11 2013-02-28 Nippon Soken Inc 固体電解質型の燃料電池スタック
JP2013078714A (ja) * 2011-10-03 2013-05-02 Sumitomo Electric Ind Ltd ガス分解素子、ガス分解装置及びガス分解素子の製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2298850A1 (en) * 1999-02-17 2000-08-17 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Mixed ionic conductor and device using the same
JP4608047B2 (ja) * 1999-02-17 2011-01-05 パナソニック株式会社 混合イオン伝導体およびこれを用いたデバイス
CN100593825C (zh) * 2003-09-03 2010-03-10 松下电器产业株式会社 混合离子导体
CN101295792A (zh) * 2007-04-24 2008-10-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种固体氧化物燃料电池复合阳极及其制备方法
JP5419090B2 (ja) * 2009-06-25 2014-02-19 一般財団法人電力中央研究所 固体電解質膜−水素透過性金属膜からなる複合膜構造体及び燃料電池並びにそれらの製造方法
FR2969179B1 (fr) * 2010-12-20 2013-02-08 Commissariat Energie Atomique Cellule de production d'hydrogene comprenant une cellule d'electrolyseur de la vapeur d'eau a haute temperature.
JP5896396B2 (ja) * 2011-05-06 2016-03-30 一般財団法人電力中央研究所 複合膜構造体の製造方法及び燃料電池の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001307546A (ja) 2000-02-14 2001-11-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd イオン伝導体
JP2012104308A (ja) * 2010-11-09 2012-05-31 National Institute For Materials Science 固体酸化物燃料電池用電解質緻密材料の製造方法
JP2013041673A (ja) * 2011-08-11 2013-02-28 Nippon Soken Inc 固体電解質型の燃料電池スタック
JP2013078714A (ja) * 2011-10-03 2013-05-02 Sumitomo Electric Ind Ltd ガス分解素子、ガス分解装置及びガス分解素子の製造方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. SOLID STATE CHEM., vol. 88, no. 1, 1990, pages 291 - 302
J.J. LANDER, J. AM. CHEM. SOC., vol. 73, 1951, pages 2451
See also references of EP3024073A4

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016136111A1 (ja) * 2015-02-27 2016-09-01 住友電気工業株式会社 セラミックスの製造方法、コンデンサ、固体酸化物型燃料電池、水電解装置及び水素ポンプ
JP2016160111A (ja) * 2015-02-27 2016-09-05 住友電気工業株式会社 セラミックスの製造方法、コンデンサ、固体酸化物型燃料電池、水電解装置及び水素ポンプ
CN107250085A (zh) * 2015-02-27 2017-10-13 住友电气工业株式会社 陶瓷材料的制造方法、电容器、固体氧化物型燃料电池、水电解装置和氢泵

Also Published As

Publication number Publication date
US20160156058A1 (en) 2016-06-02
EP3024073A1 (en) 2016-05-25
EP3024073A4 (en) 2016-07-13
CN105393393B (zh) 2018-05-01
CN105393393A (zh) 2016-03-09
KR20160020520A (ko) 2016-02-23
KR101791442B1 (ko) 2017-10-30
JP2015022869A (ja) 2015-02-02
EP3024073B1 (en) 2017-11-15
JP6132259B2 (ja) 2017-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102256568B1 (ko) 금속지지체형 고체산화물 연료전지
KR101699091B1 (ko) 저온 고체 산화물형 연료전지(ｓｏｆｃ)에 사용되는 개선된 물질 및 설계
US9853295B2 (en) Electrode material for fuel electrode, solid electrolyte-electrode laminate, method for producing solid electrolyte-electrode laminate, and fuel cell
JP6004448B2 (ja) 高温型燃料電池のインターコネクタとカソードとの間のセラミック層構造を形成する層構造及びその利用
JP5160131B2 (ja) 電解質・電極接合体及びその製造方法
WO2015008674A1 (ja) 燃料電池用複合材料、燃料電池用複合材料の製造方法及び燃料電池
US9070946B2 (en) Electrolyte-electrode joined assembly and method for producing the same
WO2015004871A1 (ja) 固体酸化物形燃料電池セル、その製造方法、燃料電池セルスタック、及び固体酸化物形燃料電池。
JP2014509440A5 (ja)
JP6642446B2 (ja) セル構造体、その製造方法、および、燃料電池
JP5666404B2 (ja) 電解質・電極接合体及びその製造方法
JP5547040B2 (ja) 電解質・電極接合体及びその製造方法
JP5791552B2 (ja) 燃料電池および積層焼結体の製造方法
JP5543320B2 (ja) 電解質・電極接合体及びその製造方法
WO2018230247A1 (ja) 固体電解質部材、固体酸化物型燃料電池、水電解装置、水素ポンプ及び固体電解質部材の製造方法
JP6664132B2 (ja) 多孔質構造体とその製造方法、及びそれを用いた電気化学セルとその製造方法
JP7170559B2 (ja) 燃料電池およびその製造方法
JP6160386B2 (ja) 燃料電池
CN113394434B (zh) 固体氧化物型燃料电池及其制造方法
JP6088949B2 (ja) 燃料電池単セルおよびその製造方法
KR101217787B1 (ko) 고체산화물 연료전지용 확산방지물질과 이를 포함하는 고체산화물 연료전지 및 그 제조방법
WO2020261935A1 (ja) 燃料極－固体電解質層複合体、燃料極－固体電解質層複合部材、燃料電池、および、燃料電池の製造方法
EP2621009B1 (en) A porous metal substrate structure for solid oxide fuel cell
JP2018073804A (ja) 固体酸化物形燃料電池用アノードおよびその製造方法ならびに固体酸化物形燃料電池

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201480040766.0

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14826230

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14904536

Country of ref document: US

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2014826230

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014826230

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20167000991

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE