KR101791442B1 - 연료 전지용 복합 재료, 연료 전지용 복합 재료의 제조 방법 및 연료 전지 - Google Patents

연료 전지용 복합 재료, 연료 전지용 복합 재료의 제조 방법 및 연료 전지 Download PDF

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Abstract

전해질-애노드 적층체를 동시에 소성시킨 경우에 있어서의 고체 전해질층의 이온 전도 성능의 저하를 방지하고, 연료 전지의 발전 성능을 높일 수 있는 연료 전지용 복합 재료를 제공한다. 고체 전해질층(3)과 상기 고체 전해질층에 적층된 애노드층(2)을 구비하여 구성되는 연료 전지용 복합 재료(1)로서, 상기 고체 전해질층은, 페로브스카이트 구조(perovskite structure)의 A사이트가, 바륨(Ba)과 스트론튬(Sr)의 적어도 한쪽으로 이루짐과 함께, B사이트의 4가의 양이온의 일부를 3가의 희토류 원소로 치환한 이온 전도체로 구성되어 있고, 상기 애노드층은, 상기 고체 전해질층과 동일 조성의 전해질 성분과, 니켈(Ni) 촉매를 포함하여 구성되어 있음과 함께, 적어도 고체 전해질층과의 경계 부분, 희토류 원소를 포함하는 첨가물을 포함하여 구성되어 있다.

Description

연료 전지용 복합 재료, 연료 전지용 복합 재료의 제조 방법 및 연료 전지{COMPOSITE MATERIAL FOR FUEL CELL, METHOD FOR PRODUCING COMPOSITE MATERIAL FOR FUEL CELL, AND FUEL CELL}
본 발명은, 연료 전지용 복합 재료, 연료 전지용 복합 재료의 제조 방법 및 연료 전지에 관한 것이다. 상세하게는, 고체 산화물 연료 전지에 있어서, 전해질층의 발전 성능(power generation performance)을 높일 수 있는 연료 전지용 복합 재료 등에 관한 것이다.
고체 산화물 연료 전지(이하, 「SOFC」라고 함)는, 고체 전해질층의 양측에 애노드층과 캐소드층을 형성한 전해질-전극 적층체를 구비하여 구성된다. 상기 고체 전해질층 중의 이온 전도 저항을 저감시키기 위해, 고체 전해질층의 두께를 가능한 한 얇게 형성하는 것이 바람직하다. 한편, 고체 전해질층을 얇게 형성하면, 고체 전해질층의 강도가 작아져, 제조 공정이나 사용시에 지장이 발생한다. 이 때문에, 고체 전해질층에 적층되는 애노드층을 두껍게 설정하여, 적층체로서의 강도를 확보하는 구조(애노드 서포트 구조)가 채용되는 경우가 많다.
상기 전해질-전극 적층체를 제조하는 하나의 수법으로서, 애노드층 분말 성형체에 전해질 분말을 얇게 도포하여, 이 전해질-애노드 적층체를 동시에 소성하는 것이 검토되고 있다.
일본공개특허공보 2001-307546호
상기 구성을 채용함으로써, 고체 전해질층의 두께를 작게 설정하면서, 전해질-애노드 적층체의 강도를 확보할 수 있지만, Ni를 촉매로서 채용한 경우, 소성 시에 고체 전해질층의 성능이 저하된다는 문제가 있다.
예를 들면, 전해질 재료로서, BaZrO3-Y2O3(이하, BZY라고 함) 분말을 채용함과 함께, 애노드 재료로서, 상기 BZY 분말에 촉매로서 니켈(Ni) 또는 산화 니켈(NiO)을 첨가한 애노드 분말 재료를 채용한 경우, 고체 전해질층의 이온 전도성이 저하되기 쉽다는 문제가 있다. 종래, 상기 전해질-애노드 적층체는, 상기 애노드 분말 재료를 소정 두께로 압분 성형한 성형체의 표면에 상기 BZY 분말을 도포하고, 1400∼1600℃에서 동시에 소성시켜 형성된다. 이 경우, BZY로 이루어지는 고체 전해질층의 본래의 이온 전도성이 손상되어, 이것을 연료 전지에 적용한 경우, 발전 성능이 이론상 기대되는 것보다 저하되는 경우가 많다.
상기 발전 성능이 저하되는 원인에 대한 상세는 불명하지만, 상기 애노드층에 첨가한 니켈이 고체 전해질층에 작용하여, 이온 전도성을 저해하고 있는 것이라고 추측할 수 있다.
본 발명은, 전술의 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 전해질-애노드 적층체를 동시에 소성시킨 경우에 있어서의 고체 전해질층의 이온 전도 성능의 저하를 방지하여, 연료 전지의 발전 성능을 높일 수 있는 연료 전지용 복합 재료를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 일 형태는, 고체 전해질층과 상기 고체 전해질층에 적층된 애노드층을 구비하여 구성되는 연료 전지용 복합 재료로서, 상기 고체 전해질층은, 페로브스카이트 구조(perovskite structure)의 A사이트(A-site)가, 바륨(Ba)과 스트론튬(Sr)의 적어도 한쪽으로 이루어짐과 함께, B사이트의 4가의 양이온의 일부를 3가의 희토류 원소로 치환한 이온 전도체로 구성되어 있고, 상기 애노드층은, 상기 고체 전해질층과 동일 조성의 전해질 성분과, 니켈(Ni) 촉매를 포함하여 구성되어 있음과 함께, 적어도 고체 전해질층과의 경계 부분에 희토류 원소를 포함하는 첨가물을 포함하여 구성되어 있다.
상기 희토류 원소를 포함하는 첨가물을 애노드층에 포함시킴으로써, 고체 전해질 재료와 애노드 재료로 이루어지는 적층체를 동시에 소성시킨 경우에도, 고체 전해질층의 이온 전도 성능이 저하되는 일이 없고, 이것을 연료 전지에 채용한 경우의 발전 성능을 높일 수 있다.
백금(Pt) 등의 귀금속과 비교하여 염가의 니켈을 촉매로서 채용함과 함께, 애노드층과 고체 전해질층을 동시에 소성해도 이온 전도 성능이 저하되는 일이 없다.
도 1은 본 발명의 일 형태에 따른 연료 전지용 복합 재료의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 형태에 따른 연료 전지용 복합 재료를 이용하여 구성한 연료 전지의 개략 단면도이다.
도 3은 본 실시 형태에 따른 연료 전지용 복합 재료를 이용하여 구성한 연료 전지와, 종래예의 연료 전지용 복합 재료를 이용하여 구성한 연료 전지와의 구성의 상이 및 발전 성능을 비교한 표이다.
도 4는 J.J.Lander, J.Am.Chem.Soc., 73, 2451(1951)로부터 발췌한 것으로, 애노드층 구성 재료의 상태도이다.
도 5는 J.Solid State Chem, 88[1] 291-302(1990)에 기재된 상태도를 참고로 하여 그린, 애노드층 구성 재료의 1000℃∼1350℃에 있어서의 3원 상태도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
[종래의 전해질-애노드 적층체의 문제점의 고찰]
본 발명의 발명자들은, 종래의 전해질-애노드 적층체에 대해서 예의 연구하여, 이온 전도 성능의 저하 원인에 대해서, 이하의 인식을 얻기에 이르렀다.
예를 들면, 상기 BZY로 이루어지는 고체 전해질층과, 상기 BZY에 촉매로서 Ni를 통상 NiO의 형태로 첨가한 재료로 이루어지는 애노드층을 구비하여 구성되는 종래의 전해질-애노드 적층체에 있어서, 소성 후의 고체 전해질층의 조성을 상세하게 조사하면, Ni 성분이, 고체 전해질층의 전역(entire region)에 걸쳐 높은 농도로 존재하는 것이 판명되었다. 상기 Ni 성분은, 상기 애노드층에 배합한 촉매 성분인 것은 분명하지만, 상기 Ni 성분이, 어떻게 전해질층으로 이동했는지, 또한, 이것이 고체 전해질층의 이온 전도성을 저해하는지 어떤지는, 불명했다.
그래서, 발명자들은, 고체 전해질층으로의 Ni 성분의 이동을 억제하고, 고체 전해질층의 Ni 성분의 농도를 저하시킨 전해질-애노드 적층체를 시험 제작하여, 이것을 적용한 연료 전지와, 종래의 전해질-애노드 적층체를 구비하는 연료 전지에 있어서의 발전 성능을 비교했다. 그 결과, 고체 전해질층의 Ni 성분을 저감시킴으로써, 발전 성능이 높아지는 것을 발견했다.
[본 발명의 실시 형태의 개요]
본 발명의 일 형태는, 고체 전해질층과, 상기 고체 전해질층에 적층된 애노드층을 구비하여 구성되는 연료 전지용 복합 재료로서, 상기 고체 전해질층은, 페로브스카이트 구조의 A사이트가, 바륨(Ba)과 스트론튬(Sr)의 적어도 한쪽으로 이루짐과 함께, B사이트의 4가의 양이온의 일부를 3가의 희토류 원소로 치환한 이온 전도체로 구성되어 있고, 상기 애노드층은, 상기 고체 전해질층과 동일 조성의 전해질 성분과, 니켈(Ni) 촉매를 포함하여 구성되어 있음과 함께, 적어도 고체 전해질층과의 경계 부분에 희토류 원소를 포함하는 첨가물을 포함하여 구성되는 것이다.
상기 희토류 원소를 포함하는 첨가물의 첨가량은, 희토류 원소의 원자수 비(atomic ratio)로, 상기 애노드층에 포함되는 상기 전해질 성분 중의 희토류 원소량의 0.001∼2배로 하는 것이 바람직하다.
상기 희토류 원소를 포함하는 첨가물의 첨가량이, 상기 애노드층에 포함되는 상기 전해질 성분 중의 희토류 원소량의 원자수 비로 0.001배 미만이면, 이온 전도성의 저하를 저지하는 효과가 거의 보이지 않아, 연료 전지의 발전 성능을 높일 수 없다. 한편, 상기 희토류 원소를 포함하는 첨가물의 첨가량이, 희토류 원소의 원자수 비로, 상기 애노드층에 포함되는 상기 전해질 성분 중의 희토류 원소량의 2배를 초과하면, 고체 전해질층과의 친화성이 저하되어 층간의 밀착력이 저하되거나, 고체 전해질층의 조성이 변화하여, 이온 전도성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 희토류 원소를 포함하는 첨가물의 첨가량이, 희토류 원소의 원자수 비로, 상기 애노드층에 포함되는 상기 전해질 성분 중의 희토류 원소량의 0.01∼1.5배가 되도록 구성하는 것이 보다 바람직하다. 희토류 원소를 포함하는 첨가물의 첨가량이 0.01배 이상에서는, 반응 억제 효과가 현저해지고, 희토류 원소를 포함하는 첨가물의 첨가량이 1.5배 이하이면, 전술의 층간 밀착력의 저하나, 고체 전해질층의 조성으로의 영향이 매우 작다.
또한, 상기 애노드층을, 상기 Ni 촉매 이외의 양이온 원소의 원자수(A)에 대한 상기 Ni 촉매의 원자수(B)의 비(B/A)가, 0.5∼10이 되도록 구성하는 것이 바람직하다. 상기 Ni 촉매와 그 이외의 양이온 원소의 원자수 비가 0.5 미만인 경우, 충분한 촉매 효과를 기대하지 못하고, 또한, 애노드층의 전자 전도성을 확보할 수 없다. 한편, 상기 Ni 촉매와 그 이외의 양이온 원소의 원자수 비가 10을 초과하면, NiO로부터 Ni로의 환원시의 체적 변화가 커지거나, 고체 전해질층과 애노드층과의 사이의 열팽창률의 차가 커져 열응력이 증가하고, 전해질층이 파손되거나, 전해질층으로의 Ni 확산량이 증가할 우려가 있다.
상기 고체 전해질층을 구성하는 고체 전해질로서, 이트륨 첨가 지르콘산 바륨을 채용함과 함께, 상기 첨가물로서, 예를 들면, 이트륨을 포함하는 첨가물을 채용할 수 있다. 상기 이트륨을 포함하는 첨가물로서, 산화 이트륨(Y2O3) 등을 채용할 수 있다. 상기 첨가물은, 애노드층의 전체에 첨가할 수 있고, 또한, 적어도 고체 전해질층과의 경계 부분에 첨가함으로써 효과를 기대할 수 있다. 예를 들면, 고체 전해질층과 종래의 애노드층과의 사이에, 상기 첨가물을 첨가한 애노드층을 형성할 수도 있다.
본 발명에 따른 연료 전지용 복합 재료는, 상기 고체 전해질층을 구성하는 분체 재료와, 상기 애노드층을 구성하는 분체 재료를 일체적으로 적층 성형하는 적층체 성형 공정과, 상기 적층체를 열소결(thermally sintering)시키는 소성 공정을 포함하여 제조할 수 있다. 또한, 상기 적층체 성형 공정에 있어서, 상기 애노드층을, 상기 고체 전해질측에 형성됨과 함께 상기 첨가물을 포함한 층과, 타측에 형성되어 상기 첨가물을 포함하지 않는 2층을 구비하는 형태로 형성할 수도 있다.
[본 발명의 실시 형태의 상세]
이하, 본 발명의 실시 형태를 도면에 기초하여 설명한다.
도 1에, 본 실시 형태에 따른 연료 전지용 복합 재료의 단면도를 나타낸다. 본 실시 형태에 따른 연료 전지용 복합 재료(1)는, 애노드층(2)과 고체 전해질층(3)을 구비하는 전해질-애노드 적층체로서 형성된다.
상기 고체 전해질층(3)은, 지르콘산 바륨(BaZrO3)과 산화 이트륨(Y2O3)의 고용체(solid solution)인 이트륨 첨가 지르콘산 바륨(이하, BZY)의 분말을 소성시켜 구성된다. 상기 BZY 중의 Zr와 Y와의 비율은, 8:2이며, 상기 고용체 분말의 화학식은, Ba10(Zr8·Y2)O29로 추정된다.
본 실시 형태에 따른 애노드층(2)을 형성하는 분말 재료로서, 상기 고체 전해질층(3)의 구성 재료인 BZY 분말과, 촉매가 되는 산화 니켈 분말(이하, NiO라고 함)과, 희토류 원소를 포함하는 첨가물로서의 Y2O3 분말을, 도 3의 A에 나타내는 배합비(양이온·at％)가 되도록 조정했다. 한편, 비교예로서, 종래의 애노드층을 구성하는 재료를, 도 3의 B에 나타내는 배합비가 되도록 조정했다. 도 3 중의 *1에 대해서, 양이온이란, Ba, Zr, Y, Ni이며, at％는 양이온만을 대상으로 하는 원자수 비율을 나타낸다. 또한, 도 3 중의 *2에 대해서, ( ) 내는, BZY 중의 Y원자 함유량이다. 또한, 본 실시 형태에 따른 시료 A는, 시료 B에 나타내는 종래의 성분으로 구성되는 애노드 재료의 BZY 성분 대신에, 2.8％의 Y2O3 분말을 추가 배합한 재료로 형성된다.
이들의 혼합 분말에, 성형조제(molding aid)로서 폴리비닐알코올(PVA)을 20vol％ 첨가하고, 1축 프레스 형성에 의해, 직경 20㎜, 두께 2㎜로 압분 성형하여, 본 실시 형태에 따른 애노드 성형체 A와, 비교예에 따른 애노드 성형체 B를 각각 형성했다.
상기 BZY 분말에, 바인더로서 EC 비이클(vehicle)(닛신 화성 주식회사 제조 EC 비이클 시작3-097)을, 상기 BZY 분말의 50wt％ 첨가하고, 아세트산 2-(2-부톡시에톡시)에틸 및 α·테르피네올을 용매로 하는 BZY 분말 슬러리를 조정했다. 이 BZY 분말 슬러리를, 스크린 인쇄에 의해, 상기 애노드 성형체 A와 애노드 성형체 B의 편면에, 약 20㎛의 두께로 도착(applied)하여 고체 전해질층을 구성하는 도막을 형성하고, 본 실시 형태 A 및 비교예 B에 따른 복층 적층체를 각각 형성했다.
이들 복층 적층체를, 대기 중에서, 700℃의 온도로 24시간 가열하여, 수지 성분을 제거한 후, 산소 분위기 중에서 1500℃의 온도로 10시간 가열하고 소성하여, 전해질-애노드 적층체를 얻었다. 소성에 수반하는 수축률은 약 20％였다.
소성 후의 Ni와 고체 전해질층의 반응 상태를 평가하기 위해, 에너지 분산형 X선 분광법(EDX)에 의해, 상기 고체 전해질층의 상기 애노드층과 반대측의 표면의 Ni량의 정량 분석을 행했다. 그 결과를 도 3에 나타낸다. 종래와 동일하게 BZY와 NiO를 혼합한 재료로 형성된 시료 B(비교예)에서는, 고농도(2.2at％: 양이온 기준)의 Ni가 검출된 것에 대하여, 본 실시 형태에 따른 시료 A에서는, Ni의 농도가 대폭으로 저감되어 있고(0.5at％), Y2O3의 첨가에 의해, Ni의 고체 전해질층(3)으로의 이동이 억제되는 것이 판명되었다.
상기 전해질-애노드 적층체를, H2 분위기 중에서 700℃의 온도로 1시간 가열하여, 애노드층을 환원하고, 금속 Ni를 석출시켜, 상기 연료 전지용 복합 재료(1)를 얻었다. 또한, 상기 고체 전해질층(3)의 상기 애노드층(2)과 반대측의 표면에, 캐소드층을 구성하는 LSCF(La-Sr-Co-Fe-O) 분말의 슬러리를 도포하고, 약 10㎛의 캐소드층을 형성하여 전해질-전극 적층체(11)를 작성했다. 이들 전해질-전극 적층체(11)를 이용하여 도 2에 나타내는 연료 전지(10)를 구성했다.
상기 연료 전지(10)는, 통 형상 용기(12)의 중간부에 전해질-전극 적층체(11)를 지지하고, 한쪽의 측에 연료 가스를 작용시키는 유로(13, 14)를 구비함과 함께, 다른 한쪽의 측에 공기를 작용시킬 수 있는 유로(15, 16)를 구비하여 구성되어 있다. 상기 전해질-전극 적층체(11)의 애노드 전극 표면 및 캐소드 전극 표면에는, 집전체로서 플라티나메시(platinum meshes;19, 20)가 각각 형성되어 있고, 이들 플라티나메시(19, 20)에, 외부에 인출된 리드 선(17, 18)이 각각 접속되어 있다.
상기 연료 전지(10)에, 연료 가스로서 수소를 20∼100cc/min로 유동시켜 애노드에 작용시킴과 함께, 공기를 20∼100cc/min로 유동시켜 캐소드에 작용시켜, 600℃에서 운전한 경우의 발전 성능을 측정했다.
도 3에 나타내는 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 복합 재료인 시료 A로 형성된 전해질-전극 적층체를 구비하여 구성되는 연료 전지에서는, 100㎽/㎠의 발전 성능이 얻어진 것에 대하여, 종래의 복합 재료인 시료 B로 형성된 전해질-전극 적층체를 구비하여 구성되는 연료 전지에서는, 30㎽/㎠의 발전 성능밖에 발휘되지 않아, 본 실시 형태에 따른 복합 재료인 시료 A로 형성된 전해질-전극 적층체를 구비하여 구성되는 연료 전지는 높은 발전 성능을 발휘하는 것이 판명되었다.
[종래의 연료 전지용 복합 재료(전극-애노드 적층체)에 있어서의 Ni 성분의 이동과 이온 전도성 저해 원인의 검토]
종래의 전해질-애노드 적층체에 있어서, 고체 전해질층에 있어서의 Ni 성분이 상당량 확산되는 원인과, 본 발명의 작용 기구에 대해서, 속도론적 관점 및 열역학적 관점에서 고찰했다.
발명자들은, 속도론적 관점에 관하여, 소성 과정에 있어서 Ni 성분이 액상이 되어, 모세관 현상 등에 의해 고체 전해질층의 전역으로 이동한 것은 아닌가하는 가설을 세웠다. 액상에 의한 이동은, 고체 확산에 의한 이동에 비하여, 이동량, 이동 속도가 현격히 높아진다고 생각되기 때문이다.
종래의 애노드층은, BZY 분말과 NiO 분말의 혼합 분체로 형성되어 있고, 소성 과정에 있어서 이하의 반응이 발생한다고 생각된다.
(반응식 1)
Ba10(Zr8Y2)O29＋2NiO→Ba8Zr8O24＋Y2BaNiO5＋BaNiO2
도 4에, BaO-NiO계 화합물의 상태도를 나타낸다. 이 도면으로부터 분명한 바와 같이, BaO-NiO계 화합물의 융점은, 약 1100∼1200℃이며, BaO와 NiO의 배합 비율이 1:1이 되는 근방에서는 액상의 온도가 낮아지고 있는 것이 판명된다. 상기 반응식 1로부터 추정되는 조성물 BaNiO2도, BaO와 NiO와의 몰비가 50％로 되어 있고, 따라서, 소성 온도 1500℃에 있어서, BaNiO2 혹은 이에 가까운 Ni 함유 화합물이 생성되어, 액상이 되어 있는 것을 추측할 수 있다. 또한, 액상이 된 상기 BaNiO2 혹은 이에 가까운 Ni 함유 화합물이, 소성 과정에 있어서의 고체 전해질층의 공극을 모세관 현상 등에 의해 이동하고, 고체 전해질층 전체에 존재하게 되었다고 추측된다. 그리고, 상기 BaNiO2 혹은 이에 가까운 Ni 함유 화합물이, 응고 과정 등에 있어서, 상기 고체 전해질층의 입계(grain boundaries)로 석출되거나, BZY립 내에 Ni가 고용하여, 고체 전해질층에 있어서의 입계 간의 이온 전도성을 저해하고 있는 것이라고 생각된다.
상기 인식에 기초하여, 본 발명의 발명자들은, 상기 Ni 함유 화합물의 액상화를 저지함으로써, Ni 성분의 고체 전해질층으로의 이동을 억제할 수 있는 것이라고 추측하고, 시행을 반복한 결과, 본 발명을 안출하기에 이르렀다.
[본 발명의 실시 형태에 따른 연료 전지용 복합 재료(전해질-애노드 적층체)의 작용 효과의 고찰]
본 실시 형태에서는, 상기 반응식 1에 있어서의 BaNiO2의 생성을 저지하기 위해, 애노드층을 구성하는 분체 재료에 희토류 원소를 포함하는 첨가물을 포함시켜 소성한다.
애노드층으로서, 상기 BZY로 이루어지는 분체에, 촉매 성분으로서 NiO를 더하고, 추가로, Y2O3을 상기 첨가물로서 더하여 소성한 경우를 고찰한다.
BaNiO2 대신에 Y2BaNiO5가 생성된다고 가정한 경우에는, 상기 Y2O3의 첨가량은, 최대로 애노드층 중의 BZY에 포함되는 Y2O3의 양과 동량이 된다. 예를 들면, BaZrO3 중의 Zr의 20at％를 Y로 치환한 경우, NiO와의 반응식은, Y2O3의 첨가에 의해 하기와 같이 된다고 생각된다.
(반응식 2)
Ba10(Zr8Y2)O29＋2NiO＋Y2O3→Ba8Zr8O24＋2Y2BaNiO5
애노드층에 Y2O3을 첨가함으로써 상기 반응식에 나타내는 반응이 발생하면, 상기 반응식 1에 있어서 생성되는 BaNiO2가 생성되지 않는다. 또한, 이 양의 Y2O3을 첨가한 경우, BZY 중의 Y의 전량이 Ba와 함께 NiO와 반응했다고 해도 BaNiO2가 생성되지 않는다.
도 5에 나타내는 3원 상태도에 있어서, A2로 나타내는 영역은, Y2O3이 첨가되어 있지 않고, 도 4에 나타내는 A1로 나타내는 액상선 온도가 크게 저하되는 영역에 상당하여, 액상이 발생한다고 생각된다. 또한, 종래의 애노드층을 구성하는 재료는, BZY 중의 Y의 전량이 Ba와 함께 립(grains) 외로 유출하여 NiO와 반응한 경우에, C2로 나타내는 조성의 입계를 형성하는 배합으로 되어 있고, 소성시에, BaY2NiO5와 함께, 액상 상태에 있는 Ba-Ni-O 화합물이라고 추측할 수 있다.
한편, 본 실시 형태에서는, Y2O3을 첨가하고 있기 때문에, 상기 3원 상태도에 있어서의 D2의 영역의 화합물 BaY2NiO5가 발생하고 있다고 생각된다. 상기 BaY2NiO5의 융점은 높아, 1500℃의 온도에 있어서도 고상 상태(solid-phase state)에 있다고 추측할 수 있다.
이 결과, 소성 과정에 있어서 발생하는 Ni를 포함하는 화합물이 액상 상태가 되는 것을 저지할 수 있어, 애노드층으로부터 고체 전해질층으로의 Ni 성분의 이동을 저지할 수 있다. 한편, 열역학적 관점에서는, 애노드층으로의 Y2O3의 첨가에 수반하여, 애노드층의 Y의 화학 포텐셜이 상승하여, 애노드층 중의 BZY로부터의 Y의 유출이 억제되었다고 추정된다. Ba의 유출은, B사이트의 양이온과 동시가 아닌 경우에는 발생하기 어렵기 때문에, 결과적으로, Y와 Ba의 BZY 립(grains) 외로의 유출, 즉, Y, Ba와 NiO의 반응 억제로 연결되었다고 추정된다.
Y2O3의 첨가량은, 액상의 생성을 억제하는 관점에서 많은 편이 바람직하지만, 고체 전해질층의 BZY와의 친화성의 유지나 애노드층으로의 영향을 억제하는 관점에서는 적은 편이 바람직하다. Y2O3의 첨가량이, 희토류 원소의 원자수 비로, 상기 애노드층에 포함되는 상기 전해질 성분 중의 희토류 원소량의 0.001배 미만의 경우에는, 액상 생성 억제 효과가 적다. 한편, 2배를 초과하는 경우에는, 고체 전해질층과의 친화성이 저하되어 층간의 밀착력이 저하되거나, 전해질의 Zr:Y의 비율이 변화하여, 이온 전도성이 저하될 우려가 있다. 상기 Y2O3의 첨가량이, 희토류 원소의 원자수 비로, 상기 애노드층에 포함되는 상기 전해질 성분 중의 희토류 원소량의 0.01∼1.5배가 되도록 구성하는 것이 보다 바람직하다.
Y2O3의 첨가량이 0.01배 이상에서는, 반응 억제 효과가 현저해지고, Y2O3의 첨가량이 1.5배 이하이면, 전술의 층간 밀착력의 저하나, 고체 전해질층의 조성으로의 영향이 매우 작다.
또한, 도 3의 A(본 실시 형태)에 따른 복합 재료를 이용한 경우에도, 0.5at％의 Ni가, 고체 전해질층으로부터 검출되어 있지만, 이동량이 적어, 이온 전도성을 크게 저해하지 않았다고 생각된다.
또한, 본 실시 형태는, 페로브스카이트 구조의 A사이트가 바륨(Ba)으로 이루어지고, B사이트의 4가의 양이온의 일부를 이트륨으로 치환한 이온 전도체로 구성된 고체 전해질층을 구비하는 것에 적용했지만, A사이트가, 스트론튬(Sr), 또는, 바륨(Ba) 및 스트론튬(Sr)으로 이루어지는 이온 전도체를 고체 전해질층으로 하는 것에 본 발명을 적용할 수도 있다. 또한, 본 실시 형태에서는, 애노드층의 전체에, Y2O3을 첨가했지만, 적어도 고체 전해질층과의 경계 부분에 희토류 원소를 포함하는 첨가물을 첨가할 수 있다. 예를 들면, Y2O3을 첨가한 층을 경계 부분에 별도 형성할 수도 있다.
본 발명의 범위는, 전술의 실시 형태에 한정되는 일은 없다. 금회 개시된 실시 형태는, 모든 점에서 예시이며, 제한적인 것이 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는, 전술한 의미가 아니고, 특허 청구의 범위에 의해 나타나고, 특허 청구의 범위와 균등의 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
발전 성능이 높은 연료 전지를 구성할 수 있는 전해질-애노드 적층체를, 염가로 제공할 수 있다.
1 : 전해질-애노드 적층체(연료 전지용 복합 재료)
2 : 애노드층
3 : 고체 전해질층
10 : 연료 전지
11 : 전해질-전극 적층체
12 : 통 형상 용기
13 : 유로(연료 가스)
14 : 유로(연료 가스)
15 : 유로(공기)
16 : 유로(공기)
17 : 리드 선
18 : 리드 선
19 : 플라티나메시(platinum mesh)
20 : 플라티나메시

Claims (7)

  1. 고체 전해질층과 상기 고체 전해질층에 적층된 애노드층을 구비하여 구성되는 연료 전지용 복합 재료로서,
    상기 고체 전해질층은, 페로브스카이트 구조(perovskite structure)의 A사이트가, 바륨(Ba)과 스트론튬(Sr)의 적어도 한쪽으로 이루어짐과 함께, B사이트의 4가의 양이온의 일부를 3가의 희토류 원소로 치환한 이온 전도체로 구성되어 있고,
    상기 애노드층은, 상기 고체 전해질층과 동일 조성의 전해질 성분과, 니켈(Ni) 촉매를 포함하여 구성되어 있음과 함께, 적어도 고체 전해질층과의 경계 부분에 희토류 원소와 산소만으로 이루어지는 화합물을 포함하여 구성되어 있는 연료 전지용 복합 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 애노드층에 있어, 상기 고체 전해질층과의 경계 부분에 첨가되는, 희토류 원소와 산소만으로 이루어지는 상기 화합물의 첨가량이, 희토류 원소의 원자수 비로, 상기 애노드층의 전해질 성분 중의 3가의 희토류 원소량의 0.001∼2배인 연료 전지용 복합 재료.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 애노드층에 있어, 상기 고체 전해질층과의 경계 부분에 첨가되는, 희토류 원소와 산소만으로 이루어지는 상기 화합물의 첨가량이, 희토류 원소의 원자수 비로, 상기 애노드층의 전해질 성분 중의 3가의 희토류 원소량의 0.01∼1.5배인 연료 전지용 복합 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 애노드층은, 상기 Ni 촉매 이외의 양이온 원소의 원자수(A)에 대한 상기 Ni 촉매의 원자수(B)의 비(B/A)가, 0.5∼10.0인 연료 전지용 복합 재료.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 전해질층을 구성하는 고체 전해질이, 이트륨 첨가 지르콘산 바륨(BaZrO3-Y2O3)이고,
    희토류 원소와 산소만으로 이루어지는 상기 화합물이, 이트륨(Y)을 포함하는 연료 전지용 복합 재료.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지용 복합 재료의 제조 방법으로서,
    상기 고체 전해질층을 구성하는 분체 재료와, 상기 애노드층을 구성하는 분체 재료를 일체적으로 적층 성형하는 적층체 성형 공정과,
    상기 적층체를 열소결시키는 소성 공정을 포함하는 연료 전지용 복합 재료의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지용 복합 재료를 구비하여 구성되는 연료 전지.
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