WO2015008553A1

WO2015008553A1 - 磁気光学材料及びその製造方法並びに磁気光学デバイス

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Publication number: WO2015008553A1
Application number: PCT/JP2014/064953
Authority: WO
Inventors: 真憲碇
Original assignee: 信越化学工業株式会社
Priority date: 2013-07-19
Filing date: 2014-06-05
Publication date: 2015-01-22
Also published as: CN105378542A; EP3023831B1; US9891452B2; JP5979317B2; JPWO2015008553A1; KR20160034295A; EP3023831A1; EP3023831A4; CA2918508C; KR102262771B1; US20160209683A1; CA2918508A1; CN105378542B

Abstract

　波長帯０．９～１．１μｍのファイバーレーザー光を吸収することなく、熱レンズの発生も起こらず、ベルデ定数はＴＧＧ結晶よりも大きな、光アイソレータなどの磁気光学デバイスを構成するのに好適な磁気光学材料として、下記式（１）で表わされる希土類オキシサルファイドを主成分として含む透明セラミックス又は下記式（１）で表わされる希土類オキシサルファイドの単結晶からなり、波長１０６４ｎｍでのベルデ定数が０．１４ｍｉｎ／（Ｏｅ・ｃｍ）以上である磁気光学材料を提供する。　（Ｔｂ_xＲ_1-x）₂Ｏ₂Ｓ　（１）（式中、ｘは０．３以上１未満であり、Ｒはイットリウム、ルテチウム、ガドリニウム、ホルミウム、スカンジウム、イッテルビウム、ユーロピウム、ディスプロシウムよりなる群から選択された少なくとも１つの希土類元素である。）

Description

磁気光学材料及びその製造方法並びに磁気光学デバイス

　本発明は、磁気光学材料及びその製造方法並びに磁気光学デバイスに関し、より詳細には、光アイソレータなどの磁気光学デバイスを構成するのに好適な希土類オキシサルファイドを含む透明セラミックス又は単結晶からなる磁気光学材料、該磁気光学材料の製造方法並びに上記磁気光学材料を用いた磁気光学デバイスに関する。

　近年、高出力化が可能となってきたこともあり、ファイバーレーザーを用いたレーザー加工機の普及が目覚しい。ところで、レーザー加工機に組み込まれるレーザー光源は、外部からの光が入射すると共振状態が不安定化し、発振状態が乱れる現象が起こる。特に発振された光が途中の光学系で反射されて光源に戻ってくると、発振状態は大きく撹乱される。これを防止するために、通常光アイソレータが光源の手前等に設けられる。

　光アイソレータは、ファラデー回転子と、ファラデー回転子の光入射側に配置された偏光子と、ファラデー回転子の光出射側に配置された検光子とからなる。また、ファラデー回転子は、光の進行方向に平行に磁界を加えて利用する。この時、光の偏波線分はファラデー回転子中を前進しても後進しても一定方向にしか回転しなくなる。更に、ファラデー回転子は光の偏波線分が丁度４５度回転される長さに調整される。ここで偏光子と検光子の偏波面を、前進する光の回転方向に４５度ずらせておくと、前進する光の偏波は、偏光子位置と検光子位置で一致するため透過する。他方、後進する光の偏波は、検光子位置から、４５度ずれている偏光子の偏波面のずれ角方向とは逆回転に４５度回転することになる。すると偏光子位置における戻り光の偏波面は、偏光子の偏波面に対して４５度－（－４５度）＝９０度のずれとなり、偏光子を透過できない。こうして前進する光は透過、出射させ、後進する戻り光は遮断する光アイソレータとして機能する。

　上記、光アイソレータを構成するファラデー回転子として用いられる材料では、従来からＴＧＧ結晶（Ｔｂ₃Ｇａ₅Ｏ₁₂）やＴＳＡＧ結晶（Ｔｂ_(3-x)Ｓｃ₂Ａｌ₃Ｏ₁₂）が知られている（特開２０１１－２１３５５２号公報、特開２００２－２９３６９３号公報（特許文献１、２））。ＴＧＧ結晶のベルデ定数は比較的大きく、４０ｒａｄ／（Ｔ・ｍ）であり、現在標準的なファイバーレーザー装置用として広く搭載されている。ＴＳＡＧ結晶のベルデ定数はＴＧＧ結晶の１．３倍程度あるとされており、こちらもファイバーレーザー装置に搭載される材料である。

　上記以外では、特開２０１０－２８５２９９号公報（特許文献３）に、（Ｔｂ_xＲ_1-x）₂Ｏ₃（ｘは、０．４≦ｘ≦１．０）であり、Ｒは、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ユウロピウム、ガドリニウム、イッテルビウム、ホルミウム、及び、ルテチウムよりなる群から選択される酸化物を主成分とする単結晶あるいはセラミックスが開示されている。上記成分からなる酸化物は、ベルデ定数が０．１８ｍｉｎ／（Ｏｅ・ｃｍ）以上あり、実施例では最大０．３３ｍｉｎ／（Ｏｅ・ｃｍ）のものまで記載がある。また、同一文献の本文中にはＴＧＧのベルデ定数が０．１３ｍｉｎ／（Ｏｅ・ｃｍ）とも記載されている。両者のベルデ定数の差は実に２．５倍に達している。

　特開２０１１－１２１８３７号公報（特許文献４）にもほぼ同様成分からなる酸化物が開示されており、ＴＧＧ単結晶よりも大きなベルデ定数を有すると記載されている。

　上記特許文献３、４のように、ベルデ定数の大きな光アイソレータが得られると、４５度回転するために必要な全長を短くすることができ、光アイソレータの小型化につながり好ましい。

　ところで、単位長さあたりのベルデ定数が非常に大きな材料として、鉄（Ｆｅ）を含むイットリウム鉄ガーネット（通称：ＹＩＧ）単結晶がある（特開２０００－２６６９４７号公報（特許文献５））。ただし、鉄（Ｆｅ）は波長０．９μｍに大きな光吸収があり、波長０．９～１．１μｍ帯の光アイソレータにはこの光吸収の影響が出る。そのため、このイットリウム鉄ガーネット単結晶を用いた光アイソレータは、高出力化傾向の著しいファイバーレーザー装置での利用は困難となっている。

特開２０１１－２１３５５２号公報特開２００２－２９３６９３号公報特開２０１０－２８５２９９号公報特開２０１１－１２１８３７号公報特開２０００－２６６９４７号公報

　しかしながら、上記特許文献３、４に開示されている（Ｔｂ_xＲ_1-x）₂Ｏ₃酸化物は、確かに特許文献１に開示されているＴＧＧ結晶、あるいは特許文献３の本文中で言及されているＴＧＧ結晶に比べ、ベルデ定数が１．４～２．５倍と非常に大きいが、該酸化物は、その利用が想定される波長帯０．９～１．１μｍのファイバーレーザー光をわずかながら吸収してしまう。近年のファイバーレーザー装置はその出力がどんどんとハイパワー化しており、イットリウム鉄ガーネットのように大きな吸収があるのは論外として、わずかに吸収のある光アイソレータであっても、そこに搭載してしまうと、熱レンズ効果によるビーム品質の劣化をまねき問題となる。

　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、波長帯０．９～１．１μｍのファイバーレーザー光を吸収することなく、そのため熱レンズの発生も起こらず、ベルデ定数はＴＧＧ結晶よりも大きな、光アイソレータなどの磁気光学デバイスを構成するのに好適な磁気光学材料及びその製造方法、並びに磁気光学デバイスを提供することを目的とする。

　本発明は、上記目的を達成するため、下記の磁気光学材料及びその製造方法並びに磁気光学デバイスを提供する。
〔１〕　下記式（１）で表わされる希土類オキシサルファイドを主成分として含む透明セラミックス又は下記式（１）で表わされる希土類オキシサルファイドの単結晶からなり、波長１０６４ｎｍでのベルデ定数が０．１４ｍｉｎ／（Ｏｅ・ｃｍ）以上であることを特徴とする磁気光学材料。
　（Ｔｂ_xＲ_1-x）₂Ｏ₂Ｓ　　　（１）
（式中、ｘは０．３以上１未満であり、Ｒはイットリウム、ルテチウム、ガドリニウム、ホルミウム、スカンジウム、イッテルビウム、ユーロピウム、ディスプロシウムよりなる群から選択された少なくとも１つの希土類元素である。）
〔２〕　光路長１０ｍｍとして波長１０６４ｎｍのレーザー光をビーム径１．６ｍｍで入射させた場合、熱レンズが発生しないレーザー光の入射パワーの最大値が４０Ｗ以上であることを特徴とする〔１〕記載の磁気光学材料。
〔３〕　光路長１０ｍｍ当たりの波長１０６４ｎｍの光の直線透過率が６０％以上である〔１〕又は〔２〕記載の磁気光学材料。
〔４〕　酸化テルビウム粉末と、イットリウム、ルテチウム、ガドリニウム、ホルミウム、スカンジウム、イッテルビウム、ユーロピウム、ディスプロシウムよりなる群から選択された少なくとも１つの希土類酸化物粉末と、硫黄粉末とをるつぼ内で焼成した後、粉砕して希土類オキシサルファイド原料粉末とし、この希土類オキシサルファイド原料粉末を所定形状にプレス成形した後に焼結し、更に熱間等方圧プレス処理して下記式（１）で表わされる希土類オキシサルファイドを主成分とする透明セラミックスの焼結体を得る磁気光学材料の製造方法。
　（Ｔｂ_xＲ_1-x）₂Ｏ₂Ｓ　　　（１）
（式中、ｘは０．３以上１未満であり、Ｒはイットリウム、ルテチウム、ガドリニウム、ホルミウム、スカンジウム、イッテルビウム、ユーロピウム、ディスプロシウムよりなる群から選択された少なくとも１つの希土類元素である。）
〔５〕　〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の磁気光学材料を用いて構成されることを特徴とする磁気光学デバイス。
〔６〕　上記磁気光学材料をファラデー回転子として備え、該ファラデー回転子の光学軸上の前後に偏光材料を備えた波長帯０．９μｍ以上１．１μｍ以下で利用可能な光アイソレータである〔５〕記載の磁気光学デバイス。
〔７〕　上記ファラデー回転子は、その光学面に反射防止膜を有することを特徴とする〔６〕記載の磁気光学デバイス。

　本発明によれば、テルビウムの一部を所定比率で他の希土類元素に置換したオキシサルファイドとすることにより、波長帯０．９～１．１μｍのファイバーレーザー装置に搭載してもビーム品質を劣化させることなく、ベルデ定数をＴＧＧ結晶よりも１．４倍以上大きくした、小型化の可能な、光アイソレータなどの磁気光学デバイスを構成するのに好適な磁気光学材料を提供できる。

本発明に係る磁気光学材料をファラデー回転子として用いた光アイソレータの構成例を示す断面模式図である。

［磁気光学材料］
　以下、本発明に係る磁気光学材料について説明する。
　本発明に係る磁気光学材料は、下記式（１）で表わされる希土類オキシサルファイドを主成分として含む透明セラミックス又は下記式（１）で表わされる希土類オキシサルファイドの単結晶からなり、波長１０６４ｎｍでのベルデ定数が０．１４ｍｉｎ／（Ｏｅ・ｃｍ）以上であることを特徴とする。
　（Ｔｂ_xＲ_1-x）₂Ｏ₂Ｓ　　　（１）
（式中、ｘは０．３以上１未満であり、Ｒはイットリウム（Ｙ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ホルミウム（Ｈｏ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ディスプロシウム（Ｄｙ）よりなる群から選択された少なくとも１つの希土類元素である。）

　テルビウムは鉄（Ｆｅ）を除く常磁性元素のなかで最大のベルデ定数をもつ材料であり、かつ波長１．０６μｍにおいて透明（光路長１ｍｍにおける光の直線透過率が８０％以上）であるため、この波長域の光アイソレータに使用するには最も適した元素である。ただし、この透明性を活かすためにはテルビウムが金属結合状態であってはならず、安定な化合物状態に仕上げる必要がある。

　ここで、安定な化合物を形成する一般的な元素としてはカルコゲン化物が挙げられる。更にカルコゲン化物を形成する元素の中で波長１．０６μｍにおいて透明な元素としては酸素、硫黄の２種がある。即ち、テルビウムを含む系からなる酸化物、ないしは硫化物が波長域１．０６μｍの光アイソレータに使用するには好ましい。

　ただし、テルビウムは酸化物であっても硫化物であっても、そのままでは相変化の影響が出るため、単結晶を引き上げることも、焼結によって透明セラミックスを作製することも難しい。そこでテルビウムの酸化物ないしは硫化物と同じ結晶構造を有し、イオン半径の近い希土類元素であって、更に１０００℃以下での相変化のないものであって、かつ波長１．０６μｍにおける透明性の高い元素との固溶体を作製することが好ましい。

　そのような元素として、イットリウム、ルテチウム、ガドリニウム、ホルミウム、スカンジウム、イッテルビウム、ユーロピウム、ディスプロシウムが好適に利用できる。
　なお、硫化物の製造過程においては副生成物としてＳＯ_x等の毒性ガスが放出されるため、もし硫化物を選択する場合でも、その硫黄イオンの一部を可能な限り酸素で置換させてやり、毒性ガスの放出を抑制させてやることが好ましい。

　本発明にあっては、上記式（１）で表されるオキシサルファイドが、硫黄イオンの置換量を抑えつつ、ただの酸化物のものに比べて、その利用が想定される波長帯０．９～１．１μｍでのわずかな吸収がより低減され、そのため熱レンズを生じさせずに入射できる入射パワーの最大値が増大することが判明した。

　上記式（１）中、Ｒとしてはイットリウム、ルテチウム、ガドリニウム、ホルミウム、スカンジウム、イッテルビウム、ユーロピウム、ディスプロシウムよりなる群から選択された少なくとも１つの希土類元素を含むものであれば特に限定されず、その他の元素を含有していてもよい。その他の元素としては、ツリウム、セリウムが例示できる。

　その他の元素の含有量は、Ｒの全量を１００としたとき、１０以下であることが好ましく、０．１以下であることが更に好ましく、０．００１以下（実質的にゼロ）であることが特に好ましい。

　ここで、Ｒは一種単独であってもよいし、複数のＲが任意の比率で含まれていてもよく、特に制限されない。これらの中でも、原料が入手容易であるという観点から、Ｒとしては、イットリウム、ルテチウム、ガドリニウムが好ましく、より好ましくはイットリウムである。

　式（１）中、ｘは０．３以上１．０未満であり、０．３以上０．８以下であることが好ましく、０．４５以上０．７５以下であることが更に好ましい。式（１）中、ｘが０．３未満であると、高いベルデ定数を得ることができない。また、ｘが上記範囲内であると高いベルデ定数が得られ、更に透明性に優れるので好ましい。なお、ｘが０．８以下であると、テルビウムの相変化の影響によるクラックの発生が抑制されるので好ましい。

　本発明の磁気光学材料は、上記式（１）で表される希土類オキシサルファイドを主成分として含有する。即ち、本発明の磁気光学材料は、上記式（１）で表される希土類オキシサルファイドを主成分として含有していればよく、その他の成分を副成分として含有していてもよい。

　ここで、主成分として含有するとは、上記式（１）で表される希土類オキシサルファイドを５０質量％以上含有することを意味する。式（１）で表される希土類オキシサルファイドの含有量は８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが更に好ましく、９９．５質量％以上であることが特に好ましい。

　一般的に例示される、その他の副成分（主成分以外の成分）としては、単結晶育成の際にドープされるドーパント、フラックス、セラミックス製造の際に添加される焼結助剤等があり、マグネシウム、チタン、ケイ素、カルシウム、アルミニウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、ハフニウムの酸化物などが例示できる。なかでもセラミックス製造の際に添加される焼結助剤として好適な副成分としては、チタン、ケイ素、カルシウム、アルミニウム、バリウム、ジルコニウム、ハフニウムの酸化物、ないしは炭酸塩が典型的に例示できる。

　本発明の磁気光学材料の製法としては、フローティングゾーン法、マイクロ引下げ法などの単結晶製造方法、並びにセラミックス製造法があり、いずれの製法を用いても構わない。ただし、一般に単結晶製造方法では固溶体の濃度比の設計に一定程度の制約があり、セラミックス製造法の方が本発明ではより好ましい。
　以下、本発明の磁気光学材料の製造方法の例としてセラミックス製造法について更に詳述するが、本発明の技術的思想を踏襲した単結晶製造方法を排除するものではない。

《セラミックス製造法》
［原料］
　本発明で用いる原料としては、テルビウム及び希土類元素Ｒ（Ｒはイットリウム、ルテチウム、ガドリニウム、ホルミウム、スカンジウム、イッテルビウム、ユーロピウム、ディスプロシウムよりなる群から選択された少なくとも１つの希土類元素である）からなる本発明の磁気光学材料の構成元素となる希土類金属粉末、ないしは硝酸、硫酸、尿酸等の水溶液、あるいは上記希土類の酸化物粉末、硫化物粉末等が好適に利用できる。
　また費用の点を考慮すると、上記構成元素の酸化物粉末と、硫黄（Ｓ）粉末を購入し、それらを所定量秤量後、混合してから焼成して所望の構成の希土類オキシサルファイドを得る方法が好ましい。なお、これら原料の純度は９９．９質量％以上が好ましい。

　また、最終的には所望の構成の希土類オキシサルファイド粉末を用いてセラミックス製造をすることになるが、その際の粉末形状については特に限定されず、例えば角状、球状、板状の粉末が好適に利用できる。また、二次凝集している粉末であっても好適に利用できるし、スプレードライ処理等の造粒処理によって造粒された顆粒状粉末であっても好適に利用できる。更に、これらの原料粉末の調製工程については特に限定されない。共沈法、粉砕法、噴霧熱分解法、ゾルゲル法、アルコキシド加水分解法、その他あらゆる合成方法で作製された原料粉末が好適に利用できる。また、得られた原料粉末を適宜湿式ボールミル、ビーズミル、ジェットミルや乾式ジェットミル、ハンマーミル等によって処理してもよい。

　本発明で用いる希土類オキシサルファイド粉末原料中には、適宜焼結抑制助剤を添加してもよい。特に高い透明性を得るためには、テルビウムオキシサルファイド、及びその他選択される希土類オキシサルファイドに見合った焼結抑制助剤を添加することが好ましい。ただし、その純度は９９．９質量％以上が好ましい。焼結抑制助剤の添加量は、主成分全体の質量（１００質量％）に対して５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましい。なお、焼結抑制助剤を添加しない場合には、使用する原料粉末についてその一次粒子の粒径がナノサイズであって焼結活性が極めて高いものを選定するとよい。こうした選択は適宜なされてよい。

　更に製造工程での品質安定性や歩留り向上の目的で、各種の有機添加剤が添加される場合がある。本発明においては、これらについても特に限定されない。即ち、各種の分散剤、結合剤、潤滑剤、可塑剤等が好適に利用できる。

［製造工程］
　本発明では、上記原料粉末を用いて、所定形状にプレス成形した後に脱脂を行い、次いで焼結して、相対密度が最低でも９２％以上に緻密化した焼結体を作製する。その後工程として熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）処理を行うことが好ましい。

（プレス成形）
　本発明の製造方法においては、通常のプレス成形工程を好適に利用できる。即ち、ごく一般的な、型に充填して一定方向から加圧するプレス工程や変形可能な防水容器に密閉収納して静水圧で加圧するＣＩＰ（Ｃｏｌｄ　Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）工程が利用できる。なお、印加圧力は得られる成形体の相対密度を確認しながら適宜調整すればよく、特に制限されないが、例えば市販のＣＩＰ装置で対応可能な３００ＭＰａ以下程度の圧力範囲で管理すると製造コストが抑えられてよい。あるいはまた、成形時に成形工程のみでなく一気に焼結まで実施してしまうホットプレス工程や放電プラズマ焼結工程、マイクロ波加熱工程なども好適に利用できる。

（脱脂）
　本発明の製造方法においては、通常の脱脂工程を好適に利用できる。即ち、加熱炉による昇温脱脂工程を経ることが可能である。また、この時の雰囲気ガスの種類も特に制限はなく、空気、酸素、水素等が好適に利用できる。脱脂温度も特に制限はないが、もしも有機添加剤が混合されている原料を用いる場合には、その有機成分が分解消去できる温度まで昇温することが好ましい。

（焼結）
　本発明の製造方法においては、一般的な焼結工程を好適に利用できる。即ち、抵抗加熱方式、誘導加熱方式等の加熱焼結工程を好適に利用できる。この時の雰囲気は特に制限されないが、不活性ガス、酸素、水素、真空等が好適に利用できる。

　本発明の焼結工程における焼結温度は、選択される出発原料により適宜調整される。一般的には選択された出発原料を用いて、製造しようとする希土類オキシサルファイド焼結体の融点よりも数１０℃から１００℃ないしは２００℃程度低温側の温度が好適に選定される。また、選定される温度の近傍に立方晶以外の相に相変化する温度帯が存在する希土類オキシサルファイド焼結体を製造しようとする際には、厳密にその温度以下となるように管理して焼結すると、立方晶から非立方晶への相転移が事実上発生しないため材料中に光学歪やクラックなどが発生し難いメリットがある。

　本発明の焼結工程における焼結保持時間は、選択される出発原料により適宜調整される。一般的には数時間程度で十分な場合が多い。ただし、焼結工程後の希土類オキシサルファイド焼結体の相対密度は最低でも９２％以上に緻密化されていなければならない。

（熱間等方圧プレス（ＨＩＰ））
　本発明の製造方法においては、焼結工程を経た後に更に追加で熱間等方圧プレス（ＨＩＰ（Ｈｏｔ　Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ　Ｐｒｅｓｓ））処理を行う工程を設けることができる。

　なお、このときの加圧ガス媒体種類は、アルゴン、窒素等の不活性ガス、又はＡｒ－Ｏ₂、Ａｒ－ＳＯ₂が好適に利用できる。加圧ガス媒体により加圧する圧力は、５０～３００ＭＰａが好ましく、１００～３００ＭＰａがより好ましい。圧力５０ＭＰａ未満では透明性改善効果が得られない場合があり、３００ＭＰａ超では圧力を増加させてもそれ以上の透明性改善が得られず、装置への負荷が過多となり装置を損傷するおそれがある。印加圧力は市販のＨＩＰ装置で処理できる１９６ＭＰａ以下であると簡便で好ましい。

　また、その際の処理温度（所定保持温度）は材料の種類及び／又は焼結状態により適宜設定すればよく、例えば１０００～２０００℃、好ましくは１１００～１６００℃の範囲で設定される。このとき、焼結工程の場合と同様に焼結体を構成する希土類オキシサルファイドの融点以下及び／又は相転移点以下とすることが必須であり、熱処理温度が２０００℃超では本発明で想定している希土類オキシサルファイド焼結体が融点を超えるか相転移点を超えてしまい、適正なＨＩＰ処理を行うことが困難となる。また、熱処理温度が１０００℃未満では焼結体の透明性改善効果が得られない。なお、熱処理温度の保持時間については特に制限されないが、焼結体を構成する希土類オキシサルファイドの特性を見極めながら適宜調整するとよい。
　なお、ＨＩＰ処理するヒーター材、断熱材、処理容器は特に制限されないが、グラファイト、ないしはモリブデン（Ｍｏ）が好適に利用できる。

（光学研磨）
　本発明の製造方法においては、上記一連の製造工程を経た透明希土類オキシサルファイド焼結体（透明セラミックス）について、その光学的に利用する軸上にある両端面を光学研磨することが好ましい。このときの光学面精度はλ／８以下が好ましく、λ／１０以下が特に好ましい（λ＝６３３ｎｍである）。なお、光学研磨された面に適宜反射防止膜を成膜することで光学損失を更に低減させることも可能である。

　以上のようにして、波長１０６４ｎｍでのベルデ定数が０．１４ｍｉｎ／（Ｏｅ・ｃｍ）以上の磁気光学材料が得られる。本発明の磁気光学材料は、光路長１０ｍｍ当たりの波長１０６４ｎｍでの光透過のベースラインにおける直線透過率が６０％以上であることが好ましい。なお本発明において、「ベースラインにおける直線透過率」とは、波長－透過率の透過スペクトルにおいて、焼結助剤又は希土類オキシサルファイドの吸収が発現する場合は、その吸収がないものとして、外挿した透過スペクトルにおける直線透過率を意味する。また、直線透過率は、ＪＩＳ　Ｋ７３６１及びＪＩＳ　Ｋ７１３６に準拠し、全光線透過率から散乱透過率（拡散透過率）を減じて得た値である。また、本発明の磁気光学材料は、光路長１０ｍｍとして波長１０６４ｎｍのレーザー光をビーム径１．６ｍｍで入射させた場合、熱レンズが発生しないレーザー光の入射パワーの最大値が４０Ｗ以上であることが好ましく、８０Ｗ以上であることがより好ましい。上記熱レンズが発生しないレーザー光の入射パワーの最大値が４０Ｗ未満では高出力のファイバーレーザー装置での利用が困難となる場合がある。

［磁気光学デバイス］
　本発明の磁気光学材料は、磁気光学デバイス用途に好適であり、特に波長０．９～１．１μｍの光アイソレータのファラデー回転子として好適に使用される。
　図１は、本発明の磁気光学材料からなるファラデー回転子を光学素子として有する光学デバイスである光アイソレータの一例を示す断面模式図である。図１において、光アイソレータ１００は、本発明の磁気光学材料からなるファラデー回転子１１０を備え、該ファラデー回転子１１０の前後には、偏光材料である偏光子１２０及び検光子１３０が備えられている。また、光アイソレータ１００は、偏光子１２０、ファラデー回転子１１０、検光子１３０の順序で配置され、それらの側面のうちの少なくとも１面に磁石１４０が載置されていることが好ましい。
　また、上記光アイソレータ１００は産業用ファイバーレーザー装置に好適に利用できる。即ち、レーザー光源から発したレーザー光の反射光が光源に戻り、発振が不安定になるのを防止するのに好適である。

　以下に、試験例、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

［試験例１］
　テルビウム以外の希土類元素としてイットリウム、ルテチウム、ガドリニウムを選定した例について説明する。
　信越化学工業（株）製の酸化テルビウム粉末、酸化イットリウム粉末、酸化ルテチウム粉末、酸化ガドリニウム粉末、並びにフルウチ化学（株）製の硫黄粉末を入手した。純度はいずれも９９．９質量％以上であった。更に焼結助剤として、第一稀元素化学工業（株）製酸化ジルコニウム粉末も入手した。こちらも純度は９９．９質量％以上であった。
　上記原料を用いて、テルビウムとイットリウムとを固溶させた系、テルビウムとルテチウムとを固溶させた系、テルビウムとガドリニウムとを固溶させた系の３種のグループの作製を行った。ここで、それぞれの系の固溶比率は表１のものを用意した。
　３種のグループのそれぞれ固溶比率の異なった原料に、酸素と硫黄のモル比が２：１となるように秤量した硫黄と、全体の質量に対して０．５質量％の酸化ジルコニウムを添加した。なお、３種のグループそれぞれで硫黄を添加しないものも作製した。
　得られた粉末原料をアルミナるつぼに充填後、アルミナ蓋をかぶせ、１３００℃、４時間で焼成処理し、それぞれの系のオキシサルファイド原料及びオキサイド原料を得た。
　得られた原料はいずれも一旦乾式粉砕処理し、それから一軸プレス成形、１９８ＭＰａの圧力での静水圧プレス処理を施し、ＣＩＰ成形体を得た。続いて得られた成形体を真空加熱炉に仕込み、１３００℃±２０℃で３時間処理して焼結体を得た。このとき、すべてのサンプルの焼結相対密度が９２％になるように焼結温度を微調整した。
　得られた各焼結体をＭｏヒーター製ＨＩＰ炉に仕込み、Ａｒ中、１５０ＭＰａ、１３５０℃、３時間の条件でＨＩＰ処理した。
　こうして得られた各セラミックス焼結体を、長さ１０ｍｍになるように研削及び研磨処理し、次いでそれぞれのサンプルの光学両端面を光学面精度λ／８で最終光学研磨し、更に中心波長が１０６４ｎｍとなるように設計された反射防止膜をコートした。
　図１に示すように、得られた各セラミックスサンプルの前後に偏光素子をセットしてから磁石を被せ、ＩＰＧフォトニクスジャパン（株）製ハイパワーレーザー（ビーム径１．６ｍｍ）を用いて、両端面から、波長１０６４ｎｍのハイパワーレーザー光線を入射して、直線透過率とベルデ定数、並びに熱レンズの発生しない入射パワーの最大値を測定した。
（直線透過率の測定方法）
　直線透過率は、分光分析装置「スペクトロフォトメータ、商品名Ｖ６７０」（日本分光（株）製）を用い、波長１０６４ｎｍの光をビーム径を１～３ｍｍφでの大きさで透過させたときの光の強度により測定され、以下の式に基づき、ＪＩＳ　Ｋ７３６１及びＪＩＳ　Ｋ７１３６に準拠して求めた。
　直線透過率＝Ｉ／Ｉｏ×１００
（式中、Ｉは透過光強度（長さ１０ｍｍの試料を直線透過した光の強度）、Ｉｏは入射光強度を示す。）
（ベルデ定数の測定方法）
　ベルデ定数Ｖは、以下の式に基づいて求めた。
　θ＝Ｖ×Ｈ×Ｌ
（式中、θはファラデー回転角（ｍｉｎ）、Ｖはベルデ定数、Ｈは磁界の大きさ（Ｏｅ）、Ｌはファラデー回転子の長さ（この場合、１ｃｍ）である。）
（熱レンズの発生しない入射パワーの最大値の測定方法）
　熱レンズの発生しない入射パワーの最大値は、それぞれの入射パワーの光を１．６ｍｍの空間光にして出射させ、そこへファラデー回転子を挿入した際の焦点距離の変化が０．１ｍ以下となるときの最大入射パワーを読み取ることにより求めた。
　なお、使用したハイパワーレーザーは最大出力が１００Ｗまでのため、これ以上の熱レンズ評価はできなかった。
　これらの結果をすべて表１にまとめて示す。

　上記結果より、テルビウムの固溶比率を０．３以上にするとベルデ定数が０．１４ｍｉｎ／（Ｏｅ・ｃｍ）となり、かつオキシサルファイドの場合には熱レンズの発生しない入射パワーの最大値が４０Ｗ以上となることが確認された。更に、テルビウムの固溶比率が０．３以上０．７以下に限れば、熱レンズの発生しない入射パワーの最大値が８０Ｗ以上にまで改善されることが確認された。
　逆に、テルビウムの固溶比率０．２以下ではベルデ定数０．１ｍｉｎ／（Ｏｅ・ｃｍ）未満と小さいことも明らかとなった。更に化合物がオキシサルファイドではなく、オキサイドの場合、熱レンズの発生しない入射パワーの最大値は２０Ｗ以下にとどまってしまうことも判明した。

［試験例２］
　テルビウム以外の希土類元素としてホルミウム、スカンジウム、イッテルビウム、ユーロピウム、ディスプロシウムを選定した例について説明する。
　信越化学工業（株）製の酸化テルビウム粉末、酸化ホルミウム粉末、酸化スカンジウム粉末、酸化イッテルビウム粉末、酸化ユーロピウム粉末、酸化ディスプロシウム粉末、並びにフルウチ化学（株）製の硫黄粉末を入手した。純度はいずれも９９．９質量％以上であった。更に焼結助剤として、第一稀元素化学工業（株）製酸化ジルコニウム粉末も入手した。こちらも純度は９９．９質量％以上であった。
　上記それぞれの希土類原料を用いて、テルビウムと固溶比率を変えて固溶させたサンプルの作製を行った。ここで、それぞれの系の固溶比率は表２のものを用意した。
　上記のそれぞれ固溶比率の異なった各種原料に、酸素と硫黄のモル比が２：１となるように秤量した硫黄と、全体の質量に対して０．５質量％の酸化ジルコニウムを添加した。なお、上記グループそれぞれで硫黄を添加しないものも作製した。
　得られた粉末原料をアルミナるつぼに充填後、アルミナ蓋をかぶせ、１３００℃、４時間で焼成処理し、それぞれの系のオキシサルファイド原料及びオキサイド原料を得た。
　得られた原料はいずれも一旦乾式粉砕処理し、それから一軸プレス成形、１９８ＭＰａの圧力での静水圧プレス処理を施し、ＣＩＰ成形体を得た。続いて得られた成形体を真空加熱炉に仕込み、１３００℃±２０℃で３時間処理して焼結体を得た。このとき、すべてのサンプルの焼結相対密度が９２％になるように焼結温度を微調整した。
　得られた各焼結体をＭｏヒーター製ＨＩＰ炉に仕込み、Ａｒ中、１５０ＭＰａ、１３５０℃、３時間の条件でＨＩＰ処理した。
　こうして得られた各セラミックス焼結体を、長さ１０ｍｍになるように研削及び研磨処理し、次いでそれぞれのサンプルの光学両端面を光学面精度λ／８（λ＝６３３ｎｍ）で最終光学研磨し、更に中心波長が１０６４ｎｍとなるように設計された反射防止膜をコートした。
　図１に示すように、得られた各セラミックスサンプルの前後に偏光素子をセットしてから磁石を被せ、ＩＰＧフォトニクスジャパン（株）製ハイパワーレーザー（ビーム径１．６ｍｍ）を用いて、両端面から、波長１０６４ｎｍのハイパワーレーザー光線を入射して、試験例１と同様にして直線透過率とベルデ定数、並びに熱レンズの発生しない入射パワーの最大値を測定した。
　なお、使用したハイパワーレーザーは最大出力が１００Ｗまでのため、これ以上の熱レンズ評価はできなかった。
　これらの結果をすべて表２にまとめて示す。

　上記結果より、テルビウムと固溶させる希土類元素がホルミウム、スカンジウム、イッテルビウム、ユーロピウム、ディスプロシウムの場合でも、試験例１の結果と同等の特性結果が確認された。

　なお、これまで本発明を実施形態をもって説明してきたが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。

１００　光アイソレータ
１１０　ファラデー回転子
１２０　偏光子
１３０　検光子
１４０　磁石

Claims

　下記式（１）で表わされる希土類オキシサルファイドを主成分として含む透明セラミックス又は下記式（１）で表わされる希土類オキシサルファイドの単結晶からなり、波長１０６４ｎｍでのベルデ定数が０．１４ｍｉｎ／（Ｏｅ・ｃｍ）以上であることを特徴とする磁気光学材料。
　（Ｔｂ_xＲ_1-x）₂Ｏ₂Ｓ　　　（１）
（式中、ｘは０．３以上１未満であり、Ｒはイットリウム、ルテチウム、ガドリニウム、ホルミウム、スカンジウム、イッテルビウム、ユーロピウム、ディスプロシウムよりなる群から選択された少なくとも１つの希土類元素である。）
　光路長１０ｍｍとして波長１０６４ｎｍのレーザー光をビーム径１．６ｍｍで入射させた場合、熱レンズが発生しないレーザー光の入射パワーの最大値が４０Ｗ以上であることを特徴とする請求項１記載の磁気光学材料。
　光路長１０ｍｍ当たりの波長１０６４ｎｍの光の直線透過率が６０％以上である請求項１又は２記載の磁気光学材料。
　酸化テルビウム粉末と、イットリウム、ルテチウム、ガドリニウム、ホルミウム、スカンジウム、イッテルビウム、ユーロピウム、ディスプロシウムよりなる群から選択された少なくとも１つの希土類酸化物粉末と、硫黄粉末とをるつぼ内で焼成した後、粉砕して希土類オキシサルファイド原料粉末とし、この希土類オキシサルファイド原料粉末を所定形状にプレス成形した後に焼結し、更に熱間等方圧プレス処理して下記式（１）で表わされる希土類オキシサルファイドを主成分とする透明セラミックスの焼結体を得る磁気光学材料の製造方法。
　（Ｔｂ_xＲ_1-x）₂Ｏ₂Ｓ　　　（１）
（式中、ｘは０．３以上１未満であり、Ｒはイットリウム、ルテチウム、ガドリニウム、ホルミウム、スカンジウム、イッテルビウム、ユーロピウム、ディスプロシウムよりなる群から選択された少なくとも１つの希土類元素である。）
　請求項１～３のいずれか１項記載の磁気光学材料を用いて構成されることを特徴とする磁気光学デバイス。
　上記磁気光学材料をファラデー回転子として備え、該ファラデー回転子の光学軸上の前後に偏光材料を備えた波長帯０．９μｍ以上１．１μｍ以下で利用可能な光アイソレータである請求項５記載の磁気光学デバイス。
　上記ファラデー回転子は、その光学面に反射防止膜を有することを特徴とする請求項６記載の磁気光学デバイス。