WO2014203868A1 - 芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂、変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂及びエポキシ樹脂、並びにそれらの製造方法 - Google Patents

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formaldehyde resin
hydrocarbon formaldehyde
resin
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豪 東原
篤 大越
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Definitions

  • the present invention relates to an aromatic hydrocarbon formaldehyde resin, a modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin, an epoxy resin, and methods for producing them.
  • Non-Patent Document 1 Studies have been made to obtain an aromatic hydrocarbon resin by subjecting a biphenyl compound and formaldehyde to a condensation reaction (see Non-Patent Document 1).
  • R represents an organic group having 1 to 10 carbon atoms, and m and n represent integers satisfying 1 ⁇ m + n ⁇ 10, m ⁇ 0 and n ⁇ 1.
  • R represents an organic group having 1 to 10 carbon atoms, and m and n represent integers satisfying 1 ⁇ m + n ⁇ 10, m ⁇ 0 and n ⁇ 1.
  • R represents an organic group having 1 to 10 carbon atoms
  • m and n represent integers satisfying 1 ⁇ m + n ⁇ 10, m ⁇ 0 and n ⁇ 1.
  • the aromatic hydrocarbon formaldehyde resin according to any one of [1] to [6] and at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (2) and (3): A modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin obtained by reacting in the presence of an acidic catalyst.
  • X and Y each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms, and a and b are 1 ⁇ a + b ⁇ 10, a ⁇ 1 and b ⁇ 0.
  • the compound represented by the formulas (2) and (3) is at least one selected from the group consisting of phenol, cresol, catechol, hydroquinone, phenylphenol, biphenol, naphthol, dihydroxynaphthalene, hydroxyanthracene, and dihydroxyanthracene.
  • X and Y each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms, and a and b are 1 ⁇ a + b ⁇ 10, a ⁇ 1 and b ⁇ 0.
  • c represents an integer of 0 to 2.
  • diarylmethane which must be produced by a reaction substrate that has been conventionally used, can be further sufficiently reduced compared to the conventional method. It is possible to provide an excellent aromatic hydrocarbon formaldehyde resin, a modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin and an epoxy resin obtained therefrom, and a production method thereof.
  • the aromatic hydrocarbon formaldehyde resin of the present embodiment is an acidic hydrocarbon compound represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as “hydroxymethyl-substituted aromatic hydrocarbon compound”) and formaldehyde. It can be obtained by carrying out a condensation reaction in the presence of a catalyst.
  • the hydroxymethyl-substituted aromatic hydrocarbon compound as a raw material has a structure in which one hydroxymethyl group is bonded in advance, so that these compounds undergo a dehydration condensation reaction.
  • a compound represented by the following formula (5) crosslinked with a methyleneoxymethylene group is obtained, diarylmethane can be further reduced more than before.
  • the main product of the aromatic hydrocarbon formaldehyde resin obtained by using the reaction substrate of the present embodiment is a hydroxymethyl group previously bonded on the aromatic ring, a methylene group formed from the added formaldehyde, and an oxy It has a structure containing a methylene group.
  • the main product is obtained as a mixture of a plurality of compounds having different positions and numbers bonded to the aromatic rings of the substituents. More specifically, for example, a biphenylformaldehyde resin obtained by reacting biphenylmethanol in the presence of formalin and concentrated sulfuric acid is a compound represented by the following formulas (6), (7), (8) and (9): Is a mixture having a representative composition.
  • the aromatic hydrocarbon compound represented by the following formula (1) of the present embodiment is a compound in which at least one hydrogen atom on the aromatic ring of biphenyl is substituted with a hydroxymethyl group.
  • examples of such compounds include biphenylmethanol, biphenyldimethanol, methylbiphenylmethanol, methylbiphenyldimethanol, dimethylbiphenylmethanol and dimethylbiphenyldimethanol.
  • R represents an organic group having 1 to 10 carbon atoms
  • m and n represent integers satisfying 1 ⁇ m + n ⁇ 10, m ⁇ 0, and n ⁇ 1.
  • R is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an allyl group having 3 to 10 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or 3 carbon atoms. It is more preferable that the allyl group is ⁇ 6, m is 0-2, and n is 1-2.
  • alkyl group and allyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, a propenyl group, and a butenyl group. Pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, nonenyl group and decenyl group.
  • the compound represented by the above formula (1) is more preferably biphenylmethanol, and particularly preferably 4-biphenylmethanol.
  • the formaldehyde in the present embodiment is not particularly limited, and may be used in the form of an aqueous formaldehyde solution that is usually industrially available.
  • the formaldehyde in the present embodiment includes formaldehyde generated by using a compound that generates formaldehyde such as paraformaldehyde and trioxane. Among these, an aqueous formaldehyde solution is preferable from the viewpoint of suppressing gelation.
  • the molar ratio of the compound represented by the above formula (1) and formaldehyde (the compound represented by the above formula (1): formaldehyde) is not particularly limited, but preferably 1: 1 to 1:20, more preferably 1: 1.5 to 1: 17.5, more preferably 1: 2 to 1:15, still more preferably 1: 2 to 1: 12.5, and more More preferably, it is 1: 2.5 to 1:10, particularly preferably 1: 3 to 1:10, and most preferably 1: 3 to 1: 5.
  • the aromatic hydrocarbon formaldehyde resin of the present embodiment can have more crosslinked structures by subjecting the compound represented by the above formula (1) and formaldehyde to a condensation reaction in the above-described proportion.
  • the amount of the hydroxymethyl-substituted aromatic hydrocarbon compound remaining unreacted can be further reduced by subjecting the compound represented by the above formula (1) and formaldehyde to a condensation reaction at the ratio as described above.
  • the yield of aromatic hydrocarbon formaldehyde resin can be kept higher.
  • the acid catalyst in the present embodiment is not particularly limited, and known inorganic acids and organic acids can be used.
  • the acidic catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrobromic acid and hydrofluoric acid; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, citric acid, fumaric acid, maleic acid, Organic acids such as formic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid and naphthalenedisulfonic acid; zinc chloride, aluminum chloride, chloride Lewis acids such as iron and boron trifluoride; and solid acids such as silicotungstic acid, phosphotungstic acid, silicomolybdic acid
  • An acidic catalyst is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the acidic catalyst used is not particularly limited, but is preferably 0.0001 to 100 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the total amount of the compound represented by the above formula (1) and formaldehyde.
  • the amount is 0.001 to 85 parts by mass, more preferably 0.001 to 70 parts by mass.
  • the method for adding the acidic catalyst into the reaction system is not particularly limited, and it may be added all at once or in divided portions.
  • the pressure of the condensation reaction in the present embodiment is not particularly limited, and may be a normal pressure, or may be a pressure, that is, a pressure higher than the normal pressure.
  • the method for the condensation reaction in the present embodiment is not particularly limited.
  • a solvent inert to the condensation reaction can be used as necessary.
  • solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene, ethylbenzene and xylene; saturated aliphatic hydrocarbons such as heptane and hexane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; ethers such as dioxane and dibutyl ether; -Alcohols such as propanol; ketones such as methyl isobutyl ketone; carboxylic acid esters such as ethyl propionate; and carboxylic acids such as acetic acid.
  • Solvents inert to the condensation reaction are used singly or in combination of two or more.
  • the condensation reaction in the present embodiment is not particularly limited, but is preferably performed in the presence of alcohol.
  • alcohol coexists, the end of the resin is sealed with alcohol and has a lower molecular weight and lower dispersion (ie, a narrower molecular weight distribution, in other words, weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) is obtained.
  • Mw / Mn weight average molecular weight / number average molecular weight
  • the alcohol is not particularly limited, and examples thereof include monools having 1 to 12 carbon atoms and diols having 1 to 12 carbon atoms. Alcohol may be used alone or in combination. Of these, propanol, butanol, octanol and 2-ethylhexanol are preferable from the viewpoint of productivity of the aromatic hydrocarbon formaldehyde resin.
  • the amount of alcohol to be added is not particularly limited.
  • 1 to 10 equivalents of hydroxyl group of the alcohol with respect to 1 equivalent of hydroxymethyl group in the compound represented by the above formula (1) is preferred.
  • a hydroxymethyl-substituted aromatic hydrocarbon compound, formaldehyde and an acidic catalyst may be simultaneously added to the reaction system, or a hydroxymethyl-substituted aromatic hydrocarbon compound is present in formaldehyde and an acidic catalyst. It may be added sequentially to the system.
  • the sequential addition method is to increase the oxygen content in the resulting aromatic hydrocarbon formaldehyde resin and modify the resin later (hereinafter, this modification step is referred to as “modification step”). Is preferable from the viewpoint that it can be reacted more with the compounds represented by the following formulas (2) and (3).
  • the reaction time for the condensation reaction is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 30 hours, more preferably 0.5 to 20 hours, and further preferably 0.5 to 10 hours. By setting the reaction time in such a range, an aromatic hydrocarbon formaldehyde resin excellent in heat decomposition resistance can be obtained more economically and industrially more advantageously.
  • the reaction temperature in the condensation reaction is not particularly limited, but is preferably 80 to 300 ° C, more preferably 85 to 270 ° C, and still more preferably 90 to 240 ° C. By setting the reaction temperature in such a range, the aromatic hydrocarbon formaldehyde resin can be obtained more economically and industrially more advantageously.
  • the above-mentioned solvent inert to the condensation reaction is further added to the system and diluted, and then allowed to stand for two-phase separation.
  • the acidic phase is sufficiently removed from the resin phase by further washing the resin phase with water.
  • the aromatic hydrocarbon formaldehyde resin of this Embodiment is obtained by removing the added solvent and unreacted raw material from a resin phase by general methods, such as distillation.
  • the aromatic hydrocarbon formaldehyde resin obtained by the above reaction has a bond in which at least a part of the aromatic ring is represented by the following formula (i) and / or the following formula (ii) from the viewpoint of the balance of oxygen content and heat resistance. It is preferable to have a structure crosslinked by a bond represented by -(CH 2 ) p- (i) —CH 2 —A— (ii)
  • p represents an integer of 1 to 10
  • A represents a divalent group represented by (OCH 2 ) m
  • m represents an integer of 1 to 10 Indicates.
  • At least a part of the aromatic ring is a bond in which a bond represented by — (CH 2 ) p — and a bond represented by — (OCH 2 ) m — are randomly arranged, for example , —CH 2 —OCH 2 —CH 2 —, — (CH 2 ) 2 —OCH 2 —, and —CH 2 —OCH 2 —OCH 2 —CH 2 —.
  • the aromatic hydrocarbon formaldehyde resin of the present embodiment is not particularly limited, but is measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”) analysis from the viewpoint of thermal decomposition resistance and solubility in a solvent.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) is preferably 200 to 4000, more preferably 250 to 3500, and still more preferably 300 to 4000.
  • the aromatic hydrocarbon formaldehyde resin of the present embodiment is not particularly limited, but has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by GPC analysis of 200 to 200 from the viewpoint of thermal decomposition resistance and solubility in a solvent. It is preferably 25000, more preferably 250 to 20000, and still more preferably 300 to 15000.
  • Mw polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by GPC analysis of 200 to 200 from the viewpoint of thermal decomposition resistance and solubility in a solvent. It is preferably 25000, more preferably 250 to 20000, and still more preferably 300 to 15000.
  • the aromatic hydrocarbon formaldehyde resin of the present embodiment is not particularly limited, but the dispersity (Mw / Mn) is preferably 1.0 to 5.0 from the viewpoint of thermal decomposition resistance and melt viscosity. Preferably it is 1.1-4.5, More preferably, it is 1.2-4.0.
  • the aromatic hydrocarbon formaldehyde resin of this Embodiment is not specifically limited, From a viewpoint of the thermal decomposition property and the reactivity with the compound represented by following formula (2) and (3) in the modification
  • the oxygen content is preferably 7 to 18% by mass, more preferably 7 to 17% by mass, and still more preferably 8 to 17% by mass. Since the oxygen content in the resin increases in proportion to the reactivity of the denaturation reaction in the denaturation step described later, the following formulas (2) and (3) are obtained by setting the oxygen content in such a range. More compounds can be reacted.
  • the oxygen content in the resin is measured by organic elemental analysis.
  • the aromatic hydrocarbon formaldehyde resin of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably a liquid at room temperature (25 ° C.) from the viewpoint of thermal decomposition resistance and handling. From the same viewpoint, the aromatic hydrocarbon formaldehyde resin preferably has a softening point of 140 ° C. or lower, more preferably 130 ° C. or lower, and further preferably 120 ° C. or lower. The lower limit of the softening point is not particularly limited. In this specification, a softening point is measured based on the method as described in an Example.
  • the aromatic hydrocarbon formaldehyde resin of the present embodiment is not particularly limited, but preferably has a hydroxyl value of 0 to 100 mgKOH / g, more preferably 5 to 5 from the viewpoint of thermal decomposition resistance and solubility in a solvent. 95 mgKOH / g, more preferably 10 to 90 mgKOH / g. In this specification, a hydroxyl value is measured based on the method as described in an Example.
  • the aromatic hydrocarbon formaldehyde resin of the present embodiment is preferably substantially free of diarylmethane.
  • substantially free of diarylmethane means that a peak of diarylmethane is not detected in GPC analysis based on the method described in the Examples below.
  • the modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin of the present embodiment is at least one selected from the group consisting of the aromatic hydrocarbon formaldehyde resin of the present embodiment and compounds represented by the following formulas (2) and (3). Are heated and reacted in the presence of an acidic catalyst. In the present embodiment, this reaction is referred to as “denaturation reaction”.
  • X and Y each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms, and a and b are 1 ⁇ a + b ⁇ 10, a ⁇ 1 and c represents an integer satisfying b ⁇ 0, and c represents an integer of 0 to 2.
  • the compounds represented by the above formula (2) are used singly or in combination of two or more.
  • X and Y are preferably each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or a cyclohexyl group. More preferably, they are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or a cyclohexyl group, a and b are each independently 1 to 2, and c is 0 to 2 Preferably there is. Further, X is more preferably a hydrogen atom from the viewpoint of easily obtaining an epoxy resin described later.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (2) include, for example, phenol, methoxyphenol, benzoxyphenol, catechol, resorcinol, hydroquinone, cresol, phenylphenol, naphthol, methoxynaphthol, benzoxynaphthol, dihydroxynaphthalene, Examples include hydroxyanthracene, methoxyanthracene, benzoxyanthracene and dihydroxyanthracene.
  • the phenol derivative is phenol, phenylphenol, naphthol, methoxynaphthol, benzoxynaphthol, dihydroxynaphthalene, hydroxyanthracene, methoxyanthracene. More preferred are benzoxyanthracene and dihydroxyanthracene.
  • those having a hydroxy group are more preferred because they are excellent in crosslinkability with an acid crosslinking agent, and phenol, phenylphenol, naphthol, dihydroxynaphthalene, hydroxyanthracene and dihydroxyanthracene are particularly preferred.
  • X and Y are preferably each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or a cyclohexyl group. More preferably, they are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or a cyclohexyl group, a and b are each independently 1 to 2, and c is 0 to 2 Preferably there is. Further, X is more preferably a hydrogen atom from the viewpoint of easily obtaining an epoxy resin described later.
  • Specific examples of the compound represented by the above formula (3) include biphenol, methoxybiphenol, and benzoxybiphenol. Among these, biphenol is preferable from the viewpoint of availability.
  • the amount of the compounds represented by the above formulas (2) and (3) is preferably 0.1 to 5 moles relative to 1 mole of oxygen atoms contained in the aromatic hydrocarbon formaldehyde resin, preferably 0.2 to The amount is more preferably 4 mol, and further preferably 0.3 to 3 mol.
  • the molecular weight of the modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin is represented by the number of moles of oxygen atoms contained in the aromatic hydrocarbon formaldehyde resin (hereinafter referred to as “the number of moles of oxygen contained”), and the above formulas (2) and (3). Affected by the amount of compound used. As they both increase, the molecular weight of the modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin decreases.
  • the number of moles of oxygen contained can be calculated according to the following calculation formula by measuring the oxygen content (% by mass) in the aromatic hydrocarbon formaldehyde resin by organic elemental analysis.
  • Number of moles of oxygen contained (mol) Amount of aromatic hydrocarbon formaldehyde resin used (g) ⁇ Oxygen content (mass%) / 16
  • the acidic catalyst that can be used for the modification reaction in the present embodiment is not particularly limited, and can be appropriately selected from known inorganic acids and organic acids.
  • the acidic catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrobromic acid and hydrofluoric acid; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, citric acid, fumaric acid, maleic acid, Organic acids such as formic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid and naphthalenedisulfonic acid; zinc chloride, aluminum chloride, chloride Lewis acids such as iron and boron trifluoride; and solid acids such as silicotungstic acid, phosphotungs
  • sulfuric acid oxalic acid, citric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, naphthalene disulfonic acid and phosphorus are used from the viewpoint of environmental problems and production.
  • Tungstic acid is preferred.
  • An acidic catalyst is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the acidic catalyst used is not particularly limited, but is preferably 0.0001 to 100 parts by mass, more preferably 0.001 to 85 parts by mass, and still more preferably 0 to 100 parts by mass of the aromatic hydrocarbon formaldehyde resin. 0.001 to 70 parts by mass.
  • the method for the modification reaction in the present embodiment is not particularly limited.
  • the method is, for example, heating and refluxing the raw material and the acidic catalyst at a temperature equal to or higher than the temperature at which the raw materials to be used are compatible with each other at normal pressure in the presence of the acidic catalyst, Perform while distilling off.
  • the pressure during the denaturation reaction may be normal pressure, or may be increased, that is, a pressure higher than normal pressure.
  • an inert gas such as nitrogen, helium and argon may be vented into the reaction system as necessary.
  • a solvent inert to the condensation reaction can be used as necessary.
  • solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene, ethylbenzene and xylene; saturated aliphatic hydrocarbons such as heptane and hexane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; ethers such as dioxane and dibutyl ether; -Alcohols such as propanol; ketones such as methyl isobutyl ketone; carboxylic acid esters such as ethyl propionate; and carboxylic acids such as acetic acid.
  • Solvents inert to the condensation reaction are used singly or in combination of two or more.
  • the reaction time of the modification reaction in the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 20 hours, more preferably 1 to 15 hours, and further preferably 2 to 10 hours. By setting the reaction time in such a range, a modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin excellent in heat decomposition resistance and solubility in a solvent can be obtained more economically and industrially more advantageously.
  • the reaction temperature of the modification reaction in the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 80 to 300 ° C, more preferably 85 to 270 ° C, and still more preferably 90 to 240 ° C. By setting the reaction temperature in such a range, a modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin excellent in heat decomposition resistance can be obtained more economically and industrially more advantageously.
  • the solvent inert to the condensation reaction is further added to the system for dilution, and then allowed to stand for two-phase separation.
  • the acidic phase is sufficiently removed from the resin phase by further washing the resin phase with water.
  • the modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin of the present embodiment is obtained by removing the added solvent and unreacted raw material from the resin phase by a general method such as distillation.
  • the modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin of the present embodiment has higher thermal decomposition resistance (thermal weight loss rate) and hydroxyl value than the aromatic hydrocarbon formaldehyde resin before modification.
  • thermal decomposition resistance thermal weight loss rate
  • the thermal decomposition resistance thermal weight loss rate
  • the hydroxyl value Increases by about 1 to 300 mgKOH / g.
  • the “thermal weight loss rate” is measured according to the method described in the examples.
  • the modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin of the present embodiment is not particularly limited, but has a polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) measured by GPC analysis of 200 to 200 from the viewpoint of thermal decomposition resistance and solubility in a solvent. It is preferably 4000, more preferably 250 to 3500, and still more preferably 300 to 3000.
  • the modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin of the present embodiment is not particularly limited, but has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of 200 to 200 as measured by GPC analysis from the viewpoint of thermal decomposition resistance and solubility in a solvent. It is preferably 25000, more preferably 250 to 20000, and still more preferably 300 to 150,000.
  • Mw polystyrene-equivalent weight average molecular weight
  • the modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin of the present embodiment is not particularly limited, but the dispersity (Mw / Mn) is 1.0 to 5.0 from the viewpoint of thermal decomposition resistance and solubility in a solvent. Is more preferably 1.1 to 4.5, and still more preferably 1.2 to 4.0.
  • the modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin of the present embodiment is not particularly limited, but the softening point is preferably 50 to 240 ° C., more preferably 60 to 230 ° C., from the viewpoint of thermal decomposition resistance and handling. More preferably, it is 70 to 220 ° C.
  • the modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin of the present embodiment is not particularly limited, but preferably has a hydroxyl value of 60 to 380 mgKOH / g, more preferably 70 from the viewpoint of thermal decomposition resistance and solubility in a solvent. 370 mg KOH / g, more preferably 80-360 mg KOH / g.
  • the epoxy resin of the present embodiment is obtained by reacting the modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin with epichlorohydrin.
  • the amount of epichlorohydrin used is preferably 0.8 to 2 mol, more preferably 0.9 to 1.2 mol, based on 1 mol of hydroxyl group of the modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin.
  • the reaction between the modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin and epichlorohydrin is performed in the presence of an alkali metal hydroxide.
  • the alkali metal hydroxide is not particularly limited, and examples thereof include sodium hydroxide and potassium hydroxide. Among these, sodium hydroxide is preferable from the viewpoint of economy.
  • An alkali metal hydroxide is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the alkali metal hydroxide used is not particularly limited, but is preferably 10 to 150 parts by mass, more preferably 20 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin. By making the usage-amount of an alkali metal hydroxide into such a range, the effect that a ring-closing reaction is completed is acquired.
  • the alkali metal hydroxide may be charged all at once in the reaction system, or may be charged separately.
  • the method for reacting the modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin and epichlorohydrin in the present embodiment is not particularly limited.
  • Examples of the method include a method in which the resin is dissolved in excess epichlorohydrin and then reacted at 60 to 120 ° C. for 1 to 10 hours in the presence of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide.
  • a solvent inert to the reaction can be used as necessary.
  • solvents include hydrocarbons such as heptane and toluene, and alcohols such as ethanol, propanol and butanol. These solvents are used singly or in combination of two or more.
  • the reaction time of the modification reaction in the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 20 hours, more preferably 1 to 15 hours, and further preferably 2 to 10 hours. By setting the reaction time in such a range, a modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin excellent in heat decomposition resistance and solubility in a solvent can be obtained more economically and industrially more advantageously.
  • the reaction temperature of the reaction between the modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin and epichlorohydrin in the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 50 to 150 ° C, more preferably 60 to 120 ° C. By making reaction temperature into such a range, an epoxy resin can be obtained more economically and industrially more advantageously.
  • the epoxy resin of this Embodiment is not specifically limited, From a reactive viewpoint, what contains at least 1 type chosen from the group which consists of a structure represented by following formula (11) and (12) is preferable.
  • Y has the same meaning as in the above formula (2)
  • Z represents a glycidyl group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or a cyclohexyl group
  • a and b represents an integer satisfying 1 ⁇ a + b ⁇ 10, a ⁇ 1 and b ⁇ 0, and c represents an integer of 0 to 2.
  • the epoxy resin of the present embodiment is not particularly limited, but the epoxy equivalent is preferably 150 to 1000 g / eq, and more preferably 200 to 500 g / eq. When the epoxy equivalent is in the above range, it tends to be more effective that the moisture absorption rate and the curability can be balanced.
  • the epoxy equivalent is measured according to the method described in the following examples.
  • the content of hydrolyzable halogen that may cause corrosion of the wiring can be further reduced.
  • the content of hydrolyzable halogen contained in the epoxy resin of the present embodiment is preferably 2000 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less, and 750 ppm with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. More preferably, it is as follows.
  • the hydrolyzable halogen content is measured according to the method described in the following examples.
  • the aromatic hydrocarbon formaldehyde resin of the present embodiment is sufficiently reduced in diarylmethane composed of two molecules of aromatic hydrocarbon and one molecule of formaldehyde, and is therefore excellent in reactivity at the time of modification and thermal decomposition resistance. It is a thing. Therefore, the modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin obtained by modifying this aromatic hydrocarbon formaldehyde resin is used for electrical insulating materials, resist resins, semiconductor sealing resins, printed wiring board adhesives, electrical equipment / electronics. Matrix resins for electrical laminates, build-up laminate materials, resin for fiber reinforced plastics, sealing resins for liquid crystal display panels, paints, various coating agents, adhesives, semiconductors, etc. It can be used for a wide range of applications such as a coating agent or a resist resin in semiconductor manufacturing.
  • Carbon and oxygen content (% by mass) in the resin were measured by organic elemental analysis.
  • the number of moles of oxygen contained per gram of resin was calculated according to the following formula.
  • A Amount of 0.01N silver nitrate standard solution required for titration of sample (mL)
  • B Amount of 0.01N silver nitrate standard solution required for titration of blank test (mL)
  • N Silver nitrate standard solution
  • F titer of silver nitrate standard solution
  • W sample amount (g).
  • Example 1 (Biphenylmethanol formaldehyde resin) A four-necked flask with an internal volume of 2 L, equipped with a Dimroth condenser, thermometer, and stirring blade, capable of bottoming out, was charged with 584 g of a 37 mass% formalin aqueous solution (7.2 mol as formaldehyde, Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) in a nitrogen stream. )) And 98% by mass sulfuric acid (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) (324 g) were charged. While stirring under reflux at about 100 ° C.
  • Example 2 Modified biphenylmethanol formaldehyde resin
  • a four-necked flask with an internal volume of 0.5 L equipped with a Liebig condenser, a thermometer and a stirring blade 90.0 g of biphenylmethanol formaldehyde resin obtained in Example 1 (0.63 mol of oxygen contained) under nitrogen flow.
  • phenol 1.26 mol, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • heated and melted at 95 ° C. and then added 21 mg of paratoluenesulfonic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) with stirring.
  • Example 3> Modified biphenylmethanol formaldehyde resin
  • 120.0 g of biphenylmethanol formaldehyde resin obtained in Example 1 (0.86 mol of oxygen moles contained) under a nitrogen stream.
  • 80 g of phenol (0.86 mol, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), heated and melted at 95 ° C., and then stirred with 20 mg of paratoluenesulfonic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) In addition, the reaction was started.
  • Example 4 Modified biphenylmethanol formaldehyde resin
  • a four-necked flask with an internal volume of 0.5 L equipped with a Liebig condenser, a thermometer and a stirring blade 90.0 g of biphenylmethanol formaldehyde resin obtained in Example 1 (0.63 mol of oxygen contained) under nitrogen flow.
  • 1-naphthol 183 g (1.26 mol, manufactured by Sugai Chemical Industry Co., Ltd.
  • heated and melted at 90 ° C. and then stirred with paratoluenesulfonic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 55 mg
  • paratoluenesulfonic acid manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Example 5 Modified biphenylmethanol formaldehyde resin
  • 100.0 g of biphenylmethanol formaldehyde resin obtained in Example 1 (0.70 mol of oxygen contained) under nitrogen flow.
  • 101 g of 1-naphthol (0.70 mol, manufactured by Sugai Chemical Industry Co., Ltd.)
  • paratoluenesulfonic acid manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the reaction was carried out for 3 hours while raising the temperature to 170 ° C.
  • metal-xylene manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.
  • Methyl isobutyl ketone manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • ethylbenzene manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
  • 200 g of ethylbenzene was added as a diluent solvent and allowed to stand, and then the separated upper phase oil phase was left and the lower phase aqueous phase was removed. Further, the oil phase was neutralized and washed with water, and ethylbenzene was distilled off under reduced pressure to obtain 65.1 g of a colorless and transparent solid biphenylformaldehyde resin.
  • ⁇ Comparative example 2> Modified biphenyl formaldehyde resin
  • a four-necked flask with an internal volume of 1.0 L equipped with a Liebig condenser, a thermometer and a stirring blade 50.0 g of resin obtained in Comparative Example 1 (containing 0.29 mol of oxygen) under a nitrogen stream, and After charging 54.1 g of phenol (0.58 mol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and heating and melting at 120 ° C., 10.4 mg of paratoluenesulfonic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added while stirring. In addition, the reaction was started. Immediately after heating to 190 ° C.
  • the obtained resin had an epoxy equivalent of 250 g / eq and a hydrolyzable halogen content of 400 ppm.
  • the aromatic hydrocarbon formaldehyde resin and the modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin obtained by the present embodiment are compared with the aromatic hydrocarbon formaldehyde resin and the modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin synthesized by the conventional method.
  • diarylmethane which is a non-reactive dimer, is sufficiently reduced.
  • Aromatic hydrocarbon formaldehyde resin, modified aromatic hydrocarbon formaldehyde resin and epoxy resin of the present invention are electrical insulating materials, resist resins, semiconductor sealing resins, printed wiring board adhesives, electrical equipment / electronic equipment, Matrix resin for electrical laminates mounted on industrial equipment, build-up laminate materials, resin for fiber reinforced plastic, sealing resin for liquid crystal display panels, paints, various coating agents, adhesives, coating agents for semiconductors Alternatively, it can be used for a wide range of applications such as resist resins in semiconductor manufacturing.

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Abstract

　下記式（１）で表される芳香族炭化水素化合物（Ａ）とホルムアルデヒド（Ｂ）とを酸性触媒の存在下で反応させて得られる芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂。（式（１）中、Ｒは炭素数１～１０の有機基を示し、ｍ及びｎは１≦ｍ＋ｎ≦１０、ｍ≧０及びｎ≧１を満たす整数を示す。）

Description

芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂、変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂及びエポキシ樹脂、並びにそれらの製造方法
　本発明は、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂、変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂及びエポキシ樹脂、並びにそれらの製造方法に関する。
　ビフェニル化合物とホルムアルデヒドを縮合反応し、芳香族炭化水素樹脂を得る検討がなされている（非特許文献１参照）。
　また、芳香族炭化水素とホルムアルデヒドとの反応により、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂が製造される一般的な反応条件においては、芳香族炭化水素２分子とホルムアルデヒド１分子からなるジアリールメタンが生成し、変性後も未反応成分として残存することにより、変性樹脂から得られる硬化物の機械強度及び耐熱分解性が低下することが知られている。そこで、反応条件を制御することによりジアリールメタンの生成を抑制しようという試みがなされている（特許文献１参照）。
特開昭６１－２２８０１３号公報
井本、工業化学雑誌、社団法人日本化学会、昭和４１年１２月、第６９巻、第１２号、ｐ．２３２４－２３２７
　しかしながら、特許文献１に記載の手法においては、ホルムアルデヒドの反応率を抑える等の反応条件を変更することにより、ジアリールメタンの生成を抑制する程度のものであり、ジアリールメタンの生成を従来よりも更に十分に抑制することは困難である。
　本発明の課題は、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の製造において、従来用いられていた反応基質では必ず生成してしまうジアリールメタンを従来よりも更に十分に低減できる、変性時の反応性及び耐熱分解性に優れた芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂、それから得られる変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂及びエポキシ樹脂、並びにそれらの製造方法を提供することにある。
　本発明者らは鋭意検討を行った結果、特定のヒドロキシメチル置換芳香族炭化水素化合物及びホルムアルデヒドを酸性触媒の存在下で反応させて得られる樹脂が、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明は次のとおりである。
［１］下記式（１）で表される芳香族炭化水素化合物（Ａ）とホルムアルデヒド（Ｂ）とを酸性触媒の存在下で反応させて得られる芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（１）中、Ｒは炭素数１～１０の有機基を示し、ｍ及びｎは１≦ｍ＋ｎ≦１０、ｍ≧０及びｎ≧１を満たす整数を示す。）
［２］前記芳香族炭化水素化合物（Ａ）とホルムアルデヒド（Ｂ）とを酸性触媒の存在下で、（Ａ）：（Ｂ）＝１：１～１：２０のモル比で反応させて得られる、［１］に記載の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂。
［３］前記芳香族炭化水素化合物（Ａ）とホルムアルデヒド（Ｂ）との反応を、アルコールの共存下で行う、［１］又は［２］に記載の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂。
［４］重量平均分子量が２００～２５０００である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂。
［５］酸素含有率が７～１８質量％である、［１］～［４］のいずれか１つに記載の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂。
［６］ジアリールメタンを実質的に含まない、［１］～［５］のいずれか１つに記載の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂。
［７］下記式（１）で表される芳香族炭化水素化合物（Ａ）とホルムアルデヒド（Ｂ）とを酸性触媒の存在下で反応させる、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（１）中、Ｒは炭素数１～１０の有機基を示し、ｍ及びｎは１≦ｍ＋ｎ≦１０、ｍ≧０及びｎ≧１を満たす整数を示す。）
［８］［１］～［６］のいずれか１つに記載の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂と、下記式（２）及び（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種とを、酸性触媒の存在下で反応させて得られる変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（２）及び（３）中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の有機基を示し、ａ及びｂは１≦ａ＋ｂ≦１０、ａ≧１及びｂ≧０を満たす整数を示し、ｃは０～２の整数を示す。）
［９］前記式（２）及び（３）で表される化合物が、フェノール、クレゾール、カテコール、ヒドロキノン、フェニルフェノール、ビフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシアントラセン及びジヒドロキシアントラセンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、［８］に記載の変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂。
［１０］［１］～［６］のいずれか１つに記載の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂と、下記式（２）及び（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種とを、酸性触媒の存在下で反応させる、変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（２）及び（３）中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の有機基を示し、ａ及びｂは１≦ａ＋ｂ≦１０、ａ≧１及びｂ≧０を満たす整数を示し、ｃは０～２の整数を示す。）
［１１］［８］に記載の変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂。
［１２］［８］に記載の変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂とエピクロロヒドリンとを反応させてエポキシ樹脂を得る、エポキシ樹脂の製造方法。
　本発明によると、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の製造において、従来用いられていた反応基質では必ず生成してしまうジアリールメタンを従来よりも更に十分に低減できる、変性時の反応性及び耐熱分解性に優れた芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂、それから得られる変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂及びエポキシ樹脂、並びにそれらの製造方法を提供することができる。
　以下、本発明の実施の形態について説明する（以下、「本実施の形態」と称する）。なお、本実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施の形態のみに限定されない。
＜芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂＞
　本実施の形態の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、下記式（１）で表される芳香族炭化水素化合物（以下、「ヒドロキシメチル置換芳香族炭化水素化合物」ともいう。）とホルムアルデヒドとを、酸性触媒の存在下で縮合反応させることにより得られる。
　ここで、従来の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の製造過程において、ジアリールメタンが生成する機構をビフェニルの反応を例として以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　この機構では、まず、ビフェニルに対してホルムアルデヒドが反応することで、ビフェニルメタノールが生成し、そのビフェニルメタノールともう一分子のビフェニルとで脱水縮合反応をすることで、上記式（４）で表されるジアリールメタンが生成する。
　これに対し本実施の形態においては、原料となるヒドロキシメチル置換芳香族炭化水素化合物は、ヒドロキシメチル基が予め一つ結合した構造を有しているため、これらの化合物同士が脱水縮合反応をしても、メチレンオキシメチレン基で架橋した下記式（５）で表される化合物が得られるので、ジアリールメタンを従来よりも更に十分に低減できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　本実施の形態の反応基質を用いることで得られる芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の主生成物は、芳香環上に予め結合しているヒドロキシメチル基、付加したホルムアルデヒドから形成されるメチレン基、及びオキシメチレン基を含む構造を有している。その主生成物は、それらの置換基の芳香環に結合する位置及び数が異なる複数の化合物の混合物として得られる。より具体的に、例えば、ビフェニルメタノールを、ホルマリン及び濃硫酸共存下で反応させて得られるビフェニルホルムアルデヒド樹脂は、下記式（６）、（７）、（８）及び（９）で表される化合物を代表組成とする混合物となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　本実施の形態の下記式（１）で表される芳香族炭化水素化合物は、ビフェニルの芳香環上の少なくとも１つの水素原子がヒドロキシメチル基に置換された化合物である。そのような化合物としては、例えば、ビフェニルメタノール、ビフェニルジメタノール、メチルビフェニルメタノール、メチルビフェニルジメタノール、ジメチルビフェニルメタノール及びジメチルビフェニルジメタノールが挙げられる。
　これらのヒドロキシメチル置換芳香族炭化水素化合物は、特に限定されず、工業的に入手できるものを利用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ここで、式（１）中、Ｒは炭素数１～１０の有機基を示し、ｍ及びｎは１≦ｍ＋ｎ≦１０、ｍ≧０及びｎ≧１を満たす整数を示す。
　式（１）においては、製造上の観点から、Ｒが炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数３～１０のアリル基であることが好ましく、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数３～６のアリル基であることがより好ましく、また、ｍが０～２、かつｎが１～２であることが好ましい。そのようなアルキル基及びアリル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、プロぺニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基及びデセニル基が挙げられる。さらに、上記式（１）で表される化合物は、ビフェニルメタノールであることが更に好ましく、４－ビフェニルメタノールであることが特に好ましい。
　本実施の形態におけるホルムアルデヒドとしては、特に限定されず、例えば、通常工業的に入手可能な、ホルムアルデヒドの水溶液の形態で用いられてもよい。本実施の形態におけるホルムアルデヒドは、パラホルムアルデヒド及びトリオキサン等のホルムアルデヒドを発生する化合物等の使用により発生するホルムアルデヒドを包含する。これらの中では、ゲル化抑制の観点から、好ましくは、ホルムアルデヒド水溶液である。
　本実施の形態における縮合反応において、上記式（１）で表される化合物とホルムアルデヒドとのモル比（上記式（１）で表される化合物：ホルムアルデヒド）は、特に限定されないが、好ましくは１：１～１：２０であり、より好ましくは１：１．５～１：１７．５、更に好ましくは１：２～１：１５、なおも更に好ましくは１：２～１：１２．５、より更に好ましくは１：２．５～１：１０、特に好ましくは１：３～１：１０、極めて好ましくは１：３～１：５である。本実施の形態の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、上述のような割合で、上記式（１）で表される化合物とホルムアルデヒドとを縮合反応させることにより、架橋構造をより多く有することができる。また、上述のような割合で、上記式（１）で表される化合物とホルムアルデヒドとを縮合反応させることにより、未反応で残るヒドロキシメチル置換芳香族炭化水素化合物の量を更に少なくし、得られる芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の収率を一層高く維持することができる。
　本実施の形態における酸性触媒としては、特に限定されず、公知の無機酸及び有機酸を使用することができる。酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸及びふっ酸等の無機酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、ギ酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸及びナフタレンジスルホン酸等の有機酸；塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄及び三フッ化ホウ素等のルイス酸；並びに、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸及びリンモリブデン酸等の固体酸が挙げられる。
　これらの中でも、製造上の観点から、硫酸、シュウ酸、クエン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸及びリンタングステン酸が好ましい。酸性触媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　酸性触媒の使用量は、特に限定されないが、上記式（１）で表される化合物及びホルムアルデヒドの合計量１００質量部に対して、０．０００１～１００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．００１～８５質量部、更に好ましくは０．００１～７０質量部である。酸性触媒の使用量をこのような範囲とすることで、より適当な反応速度が得られ、かつ反応速度が大きいことに基づく樹脂粘度の増加を更に有効に防ぐことができる。
　酸性触媒の反応系内への添加方法は、特に限定されず、一括して添加してもよいし、分割して添加してもよい。
　本実施の形態における縮合反応の圧力は、特に限定されず、常圧であってもよく、加圧、すなわち常圧よりも高い圧力であってもよい。
　本実施の形態における縮合反応の方法は、特に限定されない。その方法として、例えば、常圧下で、使用する原料が相溶する温度以上（例えば、通常８０～３００℃）で原料及び酸性触媒を加熱還流させながら、又は、生成水を留去させながら行う方法が挙げられる。また、本実施の形態における縮合反応においては、必要に応じて、反応系内に窒素、ヘリウム及びアルゴンなどの不活性ガスを通気してもよい。
　本実施の形態における縮合反応においては、必要に応じて、縮合反応に不活性な溶媒を使用することもできる。そのような溶媒としては、例えば、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン及びヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ジオキサン及びジブチルエーテル等のエーテル；２－プロパノール等のアルコール；メチルイソブチルケトン等のケトン；エチルプロピオネート等のカルボン酸エステル；並びに、酢酸等のカルボン酸が挙げられる。縮合反応に不活性な溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　本実施の形態における縮合反応は、特に限定されないが、アルコール共存下で行われることが好ましい。アルコールが共存する場合、樹脂の末端がアルコールで封止され、より低分子量であって、かつ、より低分散の（すなわち、分子量分布がより狭い、更に言い換えれば、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）の値がより小さい）芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂が得られる。その結果、本実施形態の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、変性後も溶剤溶解性が一層良好で低溶融粘度の樹脂となる。アルコールとしては、特に限定されず、例えば、炭素数１～１２のモノオール及び炭素数１～１２のジオールが挙げられる。アルコールは単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の生産性の観点から、これらのうち、プロパノール、ブタノール、オクタノール及び２－エチルヘキサノールが好ましい。
　アルコールが共存する場合、アルコールの添加量は、特に限定されないが、例えば、上記式（１）で表される化合物中のヒドロキシメチル基１当量に対して、アルコールの有するヒドロキシル基が１～１０当量となる量が好ましい。
　本実施の形態における縮合反応においては、ヒドロキシメチル置換芳香族炭化水素化合物、ホルムアルデヒド及び酸性触媒を反応系に同時に添加してもよいし、ヒドロキシメチル置換芳香族炭化水素化合物をホルムアルデヒド及び酸性触媒が存在する系に逐次添加してもよい。その逐次添加する方法は、得られる芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂中の酸素含有率を高くし、後にその樹脂を変性する場合（以下、この変性する工程を「変性工程」という。）に、その樹脂を下記式（２）及び（３）で表される化合物とより多く反応させることができる観点から好ましい。
　上記縮合反応の反応時間は、特に限定されないが、０．５～３０時間が好ましく、０．５～２０時間がより好ましく、０．５～１０時間が更に好ましい。反応時間をこのような範囲とすることで、耐熱分解性に優れた芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂をより経済的に、かつ工業的に更に有利に得ることができる。
　上記縮合反応における反応温度は、特に限定されないが、８０～３００℃が好ましく、８５～２７０℃がより好ましく、９０～２４０℃が更に好ましい。反応温度をこのような範囲とすることで、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂をより経済的に、かつ工業的により有利に得ることができる。
　反応終了後、必要に応じて縮合反応に不活性な上記溶媒を系内に更に添加して希釈した後、静置することにより二相分離させる。次いで、水相を除去して油相である樹脂相を得た後、さらにその樹脂相の水洗を行うことで酸性触媒を樹脂相から十分に除去する。その後、添加した溶媒及び未反応の原料を蒸留等の一般的な方法で樹脂相から除去することにより、本実施の形態の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂が得られる。
　上記反応によって得られる芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、その酸素含有率及び耐熱性のバランスの観点から、芳香環の少なくとも一部が下記式（ｉ）で表される結合及び／又は下記式（ｉｉ）で表される結合で架橋されている構造を有することが好ましい。
　－（ＣＨ２）ｐ－　（ｉ）
　－ＣＨ２－Ａ－　　（ｉｉ）
ここで、式（ｉ）中、ｐは１～１０の整数を示し、式（ｉｉ）中、Ａは（ＯＣＨ２）ｍで表される２価の基を示し、ｍは１～１０の整数を示す。
　この好適な態様において、芳香環の少なくとも一部は、－（ＣＨ２）ｐ－で表される結合と－（ＯＣＨ２）ｍ－で表される結合とがランダムに配列されている結合、例えば、－ＣＨ２－ＯＣＨ２－ＣＨ２－、－（ＣＨ２）２－ＯＣＨ２－、及び－ＣＨ２－ＯＣＨ２－ＯＣＨ２－ＣＨ２－で架橋されていてもよい。
　本実施の形態の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、特に限定されないが、耐熱分解性や溶剤への溶解性の観点から、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と表記する。）分析により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、２００～４０００であることが好ましく、より好ましくは２５０～３５００であり、更に好ましくは３００～４０００である。
　本実施の形態の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、特に限定されないが、耐熱分解性や溶剤への溶解性の観点から、ＧＰＣ分析により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２００～２５０００であることが好ましく、より好ましくは２５０～２００００であり、更に好ましくは３００～１５０００である。
　本実施の形態の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、特に限定されないが、耐熱分解性や溶融粘度の観点から、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～５．０であることが好ましく、より好ましくは１．１～４．５であり、更に好ましくは１．２～４．０である。
　本実施の形態の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、特に限定されないが、耐熱分解性、及び後述する変性工程での下記式（２）及び（３）で表される化合物との反応性の観点から、酸素含有率が７～１８質量％であることが好ましく、より好ましくは７～１７質量％であり、さらに好ましくは８～１７質量％である。その樹脂中の酸素含有率は、後述する変性工程での変性反応の反応性に比例して高くなるので、このような範囲にすることで、下記式（２）及び（３）で表される化合物をより多く反応させることができる。なお、その樹脂中の酸素含有率は、有機元素分析により測定される。
　本実施の形態の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、特に限定されないが、耐熱分解性及びハンドリングの観点から、常温（２５℃）で液体のものが好ましい。同様の観点から、その芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、軟化点が１４０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１３０℃以下であり、更に好ましくは１２０℃以下である。なお、この軟化点の下限は特に限定されない。本明細書において、軟化点は実施例に記載の方法に準拠して測定される。
　本実施の形態の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、特に限定されないが、耐熱分解性や溶剤への溶解性の観点から、水酸基価が０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは５～９５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１０～９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。本明細書において、水酸基価は実施例に記載の方法に準拠して測定される。
　本実施の形態の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、好ましくはジアリールメタンを実質的に含まないものである。ここで、「ジアリールメタンを実質的に含まない」とは、下記実施例に記載の方法に準拠したＧＰＣ分析において、ジアリールメタンのピークが検出されないことを意味する。
＜変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂＞
　本実施の形態の変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、上記本実施の形態の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂と、下記式（２）及び（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種とを酸性触媒の存在下で加熱し、反応させることにより得られる。
　本実施の形態においては、この反応を「変性反応」と称する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ここで、式（２）及び（３）中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の有機基を表し、ａ及びｂは、１≦ａ＋ｂ≦１０、ａ≧１及びｂ≧０を満たす整数を示し、ｃは０～２の整数を示す。上記式（２）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　上記式（２）においては、製造上の観点から、Ｘ及びＹがそれぞれ独立に、水素原子、炭素数６～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基又はシクロヘキシル基であること好ましく、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基又はシクロヘキシル基であることがより好ましく、ａ及びｂがそれぞれ独立に１～２であり、かつｃが０～２であることが好ましい。また、後述のエポキシ樹脂をより容易に得ることができる観点から、Ｘは水素原子であることが更に好ましい。
　上記式（２）で表される具体的な化合物としては、例えば、フェノール、メトキシフェノール、ベンゾキシフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、クレゾール、フェニルフェノール、ナフトール、メトキシナフトール、ベンゾキシナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシアントラセン、メトキシアントラセン、ベンゾキシアントラセン及びジヒドロキシアントラセンが挙げられる。これらの中では、入手容易性の観点から、フェノール、クレゾール、カテコール、ヒドロキノン、フェニルフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシアントラセン及びジヒドロキシアントラセンが好ましく、フェノール及びナフトールがより好ましい。
　また、上記式（２）で表される化合物としては、耐熱分解性に優れる観点から、そのフェノール誘導体が、フェノール、フェニルフェノール、ナフトール、メトキシナフトール、ベンゾキシナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシアントラセン、メトキシアントラセン、ベンゾキシアントラセン及びジヒドロキシアントラセンであるものがより好ましい。
　また、これらのうち、ヒドロキシ基を有するものは、酸架橋剤との架橋性に優れるため、更に好ましく、フェノール、フェニルフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシアントラセン及びジヒドロキシアントラセンが特に好ましい。
　上記式（３）においては、製造上の観点から、Ｘ及びＹがそれぞれ独立に、水素原子、炭素数６～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基又はシクロヘキシル基であること好ましく、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基又はシクロヘキシル基であることがより好ましく、ａ及びｂがそれぞれ独立に１～２であり、かつｃが０～２であることが好ましい。また、後述のエポキシ樹脂をより容易に得ることができる観点から、Ｘは水素原子であることが更に好ましい。
　上記式（３）で表される具体的な化合物としては、例えば、ビフェノール、メトキシビフェノール及びベンゾキシビフェノールが挙げられる。これらの中では、入手容易性の観点から、ビフェノールが好ましい。
　上記式（２）及び（３）で表される化合物の使用量は、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂が有する酸素原子１モルに対して、０．１～５モルであると好ましく、０．２～４モルであるとより好ましく、０．３～３モルであると更に好ましい。上記式（２）及び（３）で表される化合物の使用量をこのような範囲とすることで、得られる変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の収率をより高く維持でき、かつ未反応で残る上記式（２）及び（３）で表される化合物の量を更に少なくすることができる。
　変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の分子量は、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂が有する酸素原子のモル数（以下、「含有酸素モル数」という。）、並びに上記式（２）及び（３）で表される化合物の使用量の影響を受ける。それらがともに多くなると、変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の分子量は減少する。
　ここで、含有酸素モル数は、有機元素分析により芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂中の酸素含有率（質量％）を測定し、下記計算式に従って算出することができる。
　含有酸素モル数（ｍｏｌ）＝芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の使用量（ｇ）×酸素含有率（質量％）／１６
　本実施の形態における上記変性反応に使用し得る酸性触媒は、特に限定されず、公知の無機酸及び有機酸より適宜選択することができる。酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸及びふっ酸等の無機酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、ギ酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸及びナフタレンジスルホン酸等の有機酸；塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄及び三フッ化ホウ素等のルイス酸；並びに、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸及びリンモリブデン酸等の固体酸が挙げられる。これらのなかでも、環境問題や製造上の観点から、硫酸、シュウ酸、クエン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸及びリンタングステン酸が好ましい。酸性触媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　酸性触媒の使用量は、特に限定されないが、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂１００質量部に対して、０．０００１～１００質量部が好ましく、より好ましくは０．００１～８５質量部、更に好ましくは０．００１～７０質量部である。酸性触媒の使用量をこのような範囲とすることで、より適当な反応速度が得られ、かつ反応速度が大きいことに基づく樹脂粘度の増加を更に有効に防ぐことができる。また、酸性触媒は反応系内に一括で仕込んでも分割で仕込んでもよい。
　本実施の形態における上記変性反応の方法は、特に限定されない。その方法は、例えば、酸性触媒存在下、常圧にて、使用する原料が相溶する温度以上（例えば、通常８０～３００℃）で原料及び酸性触媒を加熱還流させながら、又は、生成水を留去させながら行う。変性反応の際の圧力は常圧であってもよく、加圧、すなわち常圧よりも高い圧力であってもよい。変性反応において、必要に応じて、反応系内に窒素、ヘリウム及びアルゴンなどの不活性ガスを通気してもよい。
　本実施の形態の上記変性反応においては、必要に応じて、縮合反応に不活性な溶媒を使用することもできる。そのような溶媒としては、例えば、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン及びヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ジオキサン及びジブチルエーテル等のエーテル；２－プロパノール等のアルコール；メチルイソブチルケトン等のケトン；エチルプロピオネート等のカルボン酸エステル；並びに、酢酸等のカルボン酸が挙げられる。縮合反応に不活性な溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　本実施の形態における上記変性反応の反応時間は、特に限定されないが、０．５～２０時間が好ましく、１～１５時間がより好ましく、２～１０時間が更に好ましい。反応時間をこのような範囲とすることで、耐熱分解性や溶剤への溶解性に優れた変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂をより経済的に、かつ工業的に更に有利に得ることができる。
　本実施の形態における上記変性反応の反応温度は、特に限定されないが、８０～３００℃が好ましく、８５～２７０℃がより好ましく、９０～２４０℃が更に好ましい。反応温度をこのような範囲とすることで、耐熱分解性に優れた変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂をより経済的に、かつ工業的により有利に得ることができる。
　上記変性反応終了後、必要に応じて、縮合反応に不活性な上記溶媒を系内に更に添加して希釈した後、静置することにより二相分離させる。次いで、水相を除去して油相である樹脂相を得た後、さらにその樹脂相の水洗を行うことで酸性触媒を樹脂相から十分に除去する。その後、添加した溶媒及び未反応の原料を蒸留等の一般的な方法で樹脂相から除去することにより、本実施の形態の変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂が得られる。
　本実施の形態の変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、変性前の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂と比較して、耐熱分解性（熱重量減少率）及び水酸基価が上昇する。例えば、上記酸性触媒の使用量が０．０５質量部、反応時間が５時間、反応温度が２００℃という条件で変性すると、耐熱分解性（熱重量減少率）は１～５０％程度、水酸基価は１～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度上昇する。ここで、「熱重量減少率」は実施例に記載の方法に準拠して測定される。
　本実施の形態の変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、特に限定されないが、耐熱分解性や溶剤への溶解性の観点から、ＧＰＣ分析により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が２００～４０００であることが好ましく、より好ましくは２５０～３５００であり、更に好ましくは３００～３０００である。
　本実施の形態の変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、特に限定されないが、耐熱分解性や溶剤への溶解性の観点から、ＧＰＣ分析により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が２００～２５０００であることが好ましく、より好ましくは２５０～２００００であり、更に好ましくは３００～１５００００である。
　本実施の形態の変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、特に限定されないが、耐熱分解性や溶剤への溶解性の観点から、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～５．０であることが好ましく、より好ましくは１．１～４．５であり、更に好ましくは１．２～４．０である。
　本実施の形態の変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、特に限定されないが、耐熱分解性及びハンドリングの観点から、軟化点が５０～２４０℃であることが好ましく、より好ましくは６０～２３０℃であり、更に好ましくは７０～２２０℃である。
　本実施の形態の変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、特に限定されないが、耐熱分解性や溶剤への溶解性の観点から、水酸基価が６０～３８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは７０～３７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは８０～３６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
＜エポキシ樹脂＞
　本実施の形態のエポキシ樹脂は、上記変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるものである。エピクロロヒドリンの使用量は、変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の水酸基１モルに対して、０．８～２モルであると好ましく、０．９～１．２モルであるとより好ましい。エピクロロヒドリンの使用量をこのような範囲とすることで、得られるエポキシ樹脂の収率をより高く維持できる。
　変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂とエピクロロヒドリンとの反応は、アルカリ金属水酸化物の存在下で行われる。アルカリ金属水酸化物は、特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが挙げられる。これらのなかでも、経済性の観点から、水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　アルカリ金属水酸化物の使用量は、特に限定されないが、変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂１００質量部に対して、１０～１５０質量部が好ましく、より好ましくは２０～１００質量部である。アルカリ金属水酸化物の使用量をこのような範囲とすることで、閉環反応を完了するという効果が得られる。アルカリ金属水酸化物は反応系内に一括で仕込んでもよく、分割して仕込んでもよい。
　本実施の形態における変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂とエピクロロヒドリンとの反応の方法は、特に限定されない。その方法は、例えば、樹脂を過剰のエピクロロヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の存在下、６０～１２０℃で１～１０時間反応させる方法が挙げられる。
　本実施の形態の変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂とエピクロロヒドリンとの反応においては、必要に応じて、反応に不活性な溶媒を使用することもできる。そのような溶媒としては、例えば、ヘプタン及びトルエンなどの炭化水素、エタノール、プロパノール及びブタノールなどのアルコールが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　本実施の形態における上記変性反応の反応時間は、特に限定されないが、０．５～２０時間が好ましく、１～１５時間がより好ましく、２～１０時間が更に好ましい。反応時間をこのような範囲とすることで、耐熱分解性や溶剤への溶解性に優れた変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂をより経済的に、かつ工業的に更に有利に得ることができる。
　本実施の形態における変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂とエピクロロヒドリンとの反応の反応温度は、特に限定されないが、５０～１５０℃が好ましく、６０～１２０℃がより好ましい。反応温度をこのような範囲とすることで、エポキシ樹脂をより経済的に、かつ工業的により有利に得ることができる。
　本実施の形態のエポキシ樹脂は、特に限定されないが、反応性の観点から、下記式（１１）及び（１２）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 ここで、式（１１）及び（１２）中、Ｙは、上記式（２）におけるものと同義であり、Ｚは、グリシジル基、炭素数６～１０のアリール基又はシクロヘキシル基を示し、ａ及びｂは、１≦ａ＋ｂ≦１０、ａ≧１及びｂ≧０を満たす整数を示し、ｃは０～２の整数を示す。
　本実施の形態のエポキシ樹脂は、特に限定されないが、そのエポキシ当量が、１５０～１０００ｇ／ｅｑであると好ましく、２００～５００ｇ／ｅｑであるとより好ましい。エポキシ当量が上記範囲内にあることで、吸湿率、硬化性のバランスが取れるという効果をより有効に奏しやすい傾向にある。エポキシ当量は、下記実施例に記載の方法に準拠して測定される。
　本実施の形態のエポキシ樹脂では、配線の腐食を起こす恐れのある加水分解性ハロゲンの含有量をより低減することができる。具体的には、本実施の形態のエポキシ樹脂に含まれる加水分解性ハロゲンの含有量は、そのエポキシ樹脂１００質量部に対して、２０００ｐｐｍ以下であると好ましく、１０００ｐｐｍ以下であるとより好ましく、７５０ｐｐｍ以下であると更に好ましい。この加水分解性ハロゲンの含有量は、下記実施例に記載の方法に準拠して測定される。
　本実施の形態の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、芳香族炭化水素２分子とホルムアルデヒド１分子とからなるジアリールメタンを十分に低減されたものであるため、変性時の反応性及び耐熱分解性に優れたものである。したがって、この芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を変性して得られる変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、電気用絶縁材料、レジスト用樹脂、半導体用封止樹脂、プリント配線板用接着剤、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載される電気用積層板のマトリックス樹脂、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤、半導体用のコーティング剤又は半導体製造におけるレジスト用樹脂等の広範な用途に利用可能である。
　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
＜分子量＞
　ＧＰＣ分析により、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び数平均分子量（Ｍｎ）を求め、それらから分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。分析に用いた装置等及び分析条件は下記のとおりとした。
　装置：Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ－１０１型（昭和電工（株）製製品名）
　カラム：ＬＦ－８０４×３
　溶離液：ＴＨＦ　１ｍＬ／ｍｉｎ
　温度：４０℃
＜樹脂中のジアリールメタンの存在比＞
　ＧＰＣ分析により得られた値から、以下の計算式を用いて算出した。
　計算式：ジアリールメタンのピーク積分値／樹脂全体のピーク積分値×１００(％)
＜樹脂中の炭素及び酸素含有率＞
　有機元素分析により樹脂中の炭素及び酸素含有率（質量％）を測定した。また、樹脂１ｇ当たりの含有酸素モル数を下記計算式に従って算出した。分析に用いた装置は下記のとおりであった。
　装置：ＣＨＮコーダーＭＴ－６（ヤナコ分析工業（株）製製品名）
　計算式：樹脂１ｇ当たりの含有酸素モル数（ｍｏｌ／ｇ）＝酸素含有率（質量％）／１６
＜水酸基価＞
　ＪＩＳ－Ｋ１５５７に準拠して樹脂の水酸基価を測定した。
＜エポキシ当量＞
　ＪＩＳ－Ｋ７２３６に準拠して樹脂のエポキシ当量を測定した。
＜加水分解性ハロゲンの含有量＞
　ビーカーに試料１．０ｇを秤量し、ジオキサン３０ｍＬを加え、完全に溶解した。そこに１Ｎアルコール性ＫＯＨ５ｍＬをホールピペットで加えた後、そのビーカーに冷却管を取りつけ、オイルバス中で３０分間煮沸還流した。１Ｎアルコール性ＫＯＨは事前に１Ｌメスフラスコに水酸化カリウム５６．１ｇを秤量し、９５．０％エタノールで溶解し調製した。その後、ビーカーを冷却し、メタノール５ｍＬ、８０％アセトン水１００ｍＬを加えた。そして、ビーカーに回転子を入れ、硝酸２ｍＬを加え、０．０１Ｎ硝酸銀標準溶液を用い、電位差滴定装置にて滴定した。次式により、試料中の加水分解性ハロゲンの含有量を計算した。
加水分解性ハロゲンの含有量（ｐｐｍ）＝（（Ａ－Ｂ）×３５．５×Ｎ×Ｆ×１０００）／Ｗ
上記式中、Ａ：試料の滴定に要した０．０１Ｎ硝酸銀標準溶液の量(ｍＬ)、Ｂ：空試験の滴定に要した０．０１Ｎ硝酸銀標準溶液の量(ｍＬ)、Ｎ：硝酸銀標準溶液の規定度、Ｆ：硝酸銀標準溶液の力価、Ｗ：サンプル量（ｇ）である。
＜実施例１＞
(ビフェニルメタノールホルムアルデヒド樹脂)
　ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積２Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流中、３７質量％ホルマリン水溶液５８４ｇ（ホルムアルデヒドとして７．２ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）及び９８質量％硫酸（三菱ガス化学（株）製）３２４ｇを仕込んだ。常圧下、１００℃前後で還流しながら撹拌しつつ、ここに溶融させた４－ビフェニルメタノール２９４．４ｇ（１．５９ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）を５時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。次いで、希釈溶媒としてエチルベンゼン（和光純薬工業（株）製）６００ｇをそこに加え、静置後、分離した上相の油相を残し、下相の水相を除去した。さらに、油相に対して中和及び水洗を行い、エチルベンゼン及び未反応原料などを減圧下に留去し、白色固体のビフェニルメタノールホルムアルデヒド樹脂２５５ｇを得た。
　得られた樹脂についてＧＰＣ分析を行った結果、Ｍｎは４８２、Ｍｗは６１９、Ｍｗ／Ｍｎは１．２９であった。また、その樹脂の有機元素分析を行った結果、炭素含有率は８２．３質量％、酸素含有率は１１．３質量％（樹脂１ｇ当たりの含有酸素モル数は０．００７１ｍｏｌ／ｇ）であった。さらに、その樹脂の水酸基価は２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、樹脂中、上記式（３）で表されるジアリールメタンは検出されなかった。
＜実施例２＞
(変性ビフェニルメタノールホルムアルデヒド樹脂)
　リービッヒ冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、実施例１で得たビフェニルメタノールホルムアルデヒド樹脂９０．０ｇ（含有酸素モル数０．６３ｍｏｌ）及びフェノール１１８ｇ（１．２６ｍｏｌ、和光純薬工業（株）製）を仕込み、９５℃で加熱溶融させた後、撹拌しながらパラトルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）２１ｍｇを加え、反応を開始した。１５０℃まで昇温しながら３時間反応させた。反応終了後、混合溶剤（メタキシレン（三菱ガス化学（株）製）／メチルイソブチルケトン（和光純薬工業（株）製）＝１／１（質量比））４００ｇをそこに加えて希釈した後、中和及び水洗を行い、溶剤及び未反応原料などを減圧下に除去して、黄色固体の変性ビフェニルメタノールホルムアルデヒド樹脂１４４ｇを得た。
　得られた樹脂についてＧＰＣ分析を行った結果、Ｍｎは６０２、Ｍｗは７９４、Ｍｗ／Ｍｎは１．３２であった。また、その樹脂の水酸基価は、２９１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、樹脂中、上記式（４）で表されるジアリールメタンは検出されなかった。
＜実施例３＞
(変性ビフェニルメタノールホルムアルデヒド樹脂)
　リービッヒ冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、実施例１で得たビフェニルメタノールホルムアルデヒド樹脂１２０．０ｇ（含有酸素モル数０．８６ｍｏｌ）、及びフェノール８０ｇ（０．８６ｍｏｌ、和光純薬工業（株）製）を仕込み、９５℃で加熱溶融させた後、撹拌しながらパラトルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）２０ｍｇを加え、反応を開始した。１５０℃まで昇温しながら３時間反応させた。反応終了後、混合溶剤（メタキシレン（三菱ガス化学（株）製）／メチルイソブチルケトン（和光純薬工業（株）製）＝１／１（質量比））４００ｇをそこに加えて希釈した後、中和及び水洗を行い、溶剤及び未反応原料などを減圧下に除去して、黄色固体の変性ビフェニルメタノールホルムアルデヒド樹脂１４０ｇを得た。
　得られた樹脂についてＧＰＣ分析を行った結果、Ｍｎは１００８、Ｍｗは２３４２、Ｍｗ／Ｍｎは２．３２であった。また、その樹脂の水酸基価は、２４４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、樹脂中、上記式（４）で表されるジアリールメタンは検出されなかった。
＜実施例４＞
(変性ビフェニルメタノールホルムアルデヒド樹脂)
　リービッヒ冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、実施例１で得たビフェニルメタノールホルムアルデヒド樹脂９０．０ｇ（含有酸素モル数０．６３ｍｏｌ）、及び１－ナフトール１８３ｇ（１．２６ｍｏｌ、スガイ化学工業（株）製）を仕込み、９０℃で加熱溶融させた後、撹拌しながらパラトルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）５５ｍｇを加え、反応を開始した。１７０℃まで昇温しながら３時間反応させた。反応終了後、混合溶剤（メタキシレン（三菱ガス化学（株）製）／メチルイソブチルケトン（和光純薬工業（株）製）＝１／１（質量比））４００ｇをそこに加えて希釈した後、中和及び水洗を行い、溶剤及び未反応原料を減圧下に除去して、黒褐色固体の変性ビフェニルメタノールホルムアルデヒド樹脂１８７ｇを得た。
　得られた樹脂についてＧＰＣ分析を行った結果、Ｍｎは５５８、Ｍｗは７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２６であった。また、その樹脂の水酸基価は、２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、樹脂中、上記式（４）で表されるジアリールメタンは検出されなかった。
＜実施例５＞
(変性ビフェニルメタノールホルムアルデヒド樹脂)
　リービッヒ冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、実施例１で得たビフェニルメタノールホルムアルデヒド樹脂１００．０ｇ（含有酸素モル数０．７０ｍｏｌ）及び１－ナフトール１０１ｇ（０．７０ｍｏｌ、スガイ化学工業（株）製）を仕込み、９０℃で加熱溶融させた後、撹拌しながらパラトルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）４０ｍｇを加え、反応を開始した。１７０℃まで昇温しながら３時間反応させた。反応終了後、混合溶剤（メタキシレン（三菱ガス化学（株）製）／メチルイソブチルケトン（和光純薬工業（株）製）＝１／１（質量比））４００ｇをそこに加えて希釈した後、中和及び水洗を行い、溶剤及び未反応原料を減圧下に除去して、黒褐色固体の変性ビフェニルメタノールホルムアルデヒド樹脂１７７ｇを得た。
　得られた樹脂についてＧＰＣ分析を行った結果、Ｍｎは８２０、Ｍｗは１２３４、Ｍｗ／Ｍｎは１．５０であった。また、その樹脂の水酸基価は、２０２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、樹脂中、上記式（４）で表されるジアリールメタンは検出されなかった。
＜比較例１＞
（ビフェニルホルムアルデヒド樹脂）
　ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積２Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流中、３７質量％ホルマリン水溶液２３６．９ｇ（ホルムアルデヒドとして２．９ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）及び９８質量％硫酸（関東化学（株）製）１６３．４ｇを仕込んだ。常圧下、１００℃で撹拌しつつ還流しながら、ビフェニル１００．０ｇ（０．６５ｍｏｌ、和光純薬工業（株）製）を３時間かけて滴下した後、更に３時間反応させた。次いで、希釈溶媒としてエチルベンゼン（関東化学（株）製）２００ｇを加え、静置した後、分離した上相の油相を残し、下相の水相を除去した。さらに、油相に対して中和及び水洗を行い、エチルベンゼンを減圧下に留去して、無色透明固体のビフェニルホルムアルデヒド樹脂６５．１ｇを得た。
　得られた樹脂についてＧＰＣ分析を行った結果、Ｍｎは３４２、Ｍｗは４１４、Ｍｗ／Ｍｎは１．２１であった。また、その樹脂の有機元素分析を行った結果、炭素含有率は８３．８質量％、酸素含有率は９．２質量％（樹脂１ｇ当たりの含有酸素モル数は０．００５８ｍｏｌ／ｇ）であった。さらに、その水酸基価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、樹脂中、上記式（４）で表されるジアリールメタンの存在比は１９％であった。
＜比較例２＞
（変性ビフェニルホルムアルデヒド樹脂）
　リービッヒ冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積１．０Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、比較例１で得た樹脂５０．０ｇ（含有酸素モル数０．２９ｍｏｌ）、及びフェノール５４．１ｇ（０．５８ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を仕込み、１２０℃で加熱溶融させた後、撹拌しながらパラトルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）１０．４ｍｇを加え、反応を開始した。直ちに１９０℃まで昇温して３時間攪拌した後、混合溶剤（メタキシレン（三菱ガス化学（株）製）／メチルイソブチルケトン（関東化学（株）製）＝１／１（質量比））２００ｇをそこに加えて希釈した後、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下に除去して、黒褐色固体の変性ビフェニルホルムアルデヒド樹脂７３．０ｇを得た。
　得られた樹脂についてＧＰＣ分析を行った結果、Ｍｎは４２０、Ｍｗは７０６、Ｍｗ／Ｍｎは１．６８であった。また、その樹脂の水酸基価は、２０４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、樹脂中、上記式（４）で表されるジアリールメタンの存在比は５％であった。
（エポキシ樹脂）
＜実施例６＞
　（ビフェニル系エポキシ樹脂）
　冷却管、温度計及び攪拌装置を備えた内容積２Ｌの四つ口フラスコに、実施例５で得た変性ビフェニルメタノールホルムアルデヒド樹脂１５０．０ｇ、エピクロロヒドリン４３４．０ｇ、及びイソプロピルアルコール１７０．０ｇを仕込み、４０℃に昇温して均一に溶解させた後、４８．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液７４ｇを６０分かけて滴下した。その間に徐々に昇温し、滴下終了後には系内が６５℃になるようにした。その後、６５℃で３０分保持し反応を完了させ、水洗により副生塩及び過剰の水酸化ナトリウムを除去した。次いで、生成物から減圧下で過剰のエピクロロヒドリンとイソプロピルアルコールとを留去して、粗製エポキシ樹脂を得た。この粗製エポキシ樹脂をメチルイソブチルケトン３００ｇに溶解し、４８．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液５ｇを加え、６５℃で１時間反応した。その後、反応液にリン酸ナトリウム水溶液を加えて、過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗により副生塩を除去した。そして、減圧下でメチルイソブチルケトンを完全に除去して、目的のエポキシ樹脂１７０ｇを得た。得られた樹脂はエポキシ当量が２５０ｇ／ｅｑであり、加水分解性ハロゲンの含有量が４００ｐｐｍであった。 
　以上の結果より、本実施の形態により得られた芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂及び変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、従来法で合成した芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂、変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂と比較して、非反応性二量体であるジアリールメタンを十分に低減したものであることが明らかである。
　本出願は、２０１３年６月１８日出願の日本特許出願（特願２０１３－１２７４３９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂、変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂及びエポキシ樹脂は、電気用絶縁材料、レジスト用樹脂、半導体用封止樹脂、プリント配線板用接着剤、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載される電気用積層板のマトリックス樹脂、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤、半導体用のコーティング剤又は半導体製造におけるレジスト用樹脂等の広範な用途に利用可能である。

Claims (12)

  1. 　下記式（１）で表される芳香族炭化水素化合物（Ａ）とホルムアルデヒド（Ｂ）とを酸性触媒の存在下で反応させて得られる芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒは炭素数１～１０の有機基を示し、ｍ及びｎは１≦ｍ＋ｎ≦１０、ｍ≧０及びｎ≧１を満たす整数を示す。）
  2. 　前記芳香族炭化水素化合物（Ａ）とホルムアルデヒド（Ｂ）とを酸性触媒の存在下で、（Ａ）：（Ｂ）＝１：１～１：２０のモル比で反応させて得られる、請求項１に記載の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂。
  3. 　前記芳香族炭化水素化合物（Ａ）とホルムアルデヒド（Ｂ）との反応を、アルコールの共存下で行う、請求項１又は２に記載の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂。
  4. 　重量平均分子量が２００～２５０００である、請求項１～３のいずれか一項に記載の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂。
  5. 　酸素含有率が７～１８質量％である、請求項１～４のいずれか一項に記載の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂。
  6. 　ジアリールメタンを実質的に含まない、請求項１～５のいずれか一項に記載の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂。
  7. 　下記式（１）で表される芳香族炭化水素化合物（Ａ）とホルムアルデヒド（Ｂ）とを酸性触媒の存在下で反応させる、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（１）中、Ｒは炭素数１～１０の有機基を示し、ｍ及びｎは１≦ｍ＋ｎ≦１０、ｍ≧０及びｎ≧１を満たす整数を示す。）
  8. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂と、下記式（２）及び（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種とを、酸性触媒の存在下で反応させて得られる変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（２）及び（３）中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の有機基を示し、ａ及びｂは１≦ａ＋ｂ≦１０、ａ≧１及びｂ≧０を満たす整数を示し、ｃは０～２の整数を示す。）
  9. 　前記式（２）及び（３）で表される化合物が、フェノール、クレゾール、カテコール、ヒドロキノン、フェニルフェノール、ビフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシアントラセン及びジヒドロキシアントラセンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項８に記載の変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂。
  10. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂と、下記式（２）及び（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種とを、酸性触媒の存在下で反応させる、変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（２）及び（３）中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の有機基を示し、ａ及びｂは１≦ａ＋ｂ≦１０、ａ≧１及びｂ≧０を満たす整数を示し、ｃは０～２の整数を示す。）
  11. 　請求項８記載の変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂。
  12. 　請求項８記載の変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂とエピクロロヒドリンとを反応させてエポキシ樹脂を得る、エポキシ樹脂の製造方法。
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