WO2014199770A1 - コンデンサ用電極と該コンデンサ用電極の製造方法、及びコンデンサ素子 - Google Patents

コンデンサ用電極と該コンデンサ用電極の製造方法、及びコンデンサ素子 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a capacitor electrode, a method for manufacturing the capacitor electrode, and a capacitor element, and more specifically, a capacitor electrode having a dielectric layer formed on the electrode, a method for manufacturing the capacitor electrode, and the capacitor electrode.
  • the present invention relates to a small and large capacity capacitor element such as a solid electrolytic capacitor.
  • a capacitor generates a capacitance by forming a dielectric layer between a pair of electrodes. Since the capacitance of such a capacitor is inversely proportional to the distance between the electrodes and proportional to the relative dielectric constant, it is desirable to use a high dielectric constant material capable of forming a thin film.
  • Patent Document 1 a capacitor including an anode, a cathode, and a dielectric layer provided between the anode and the cathode, on the surface of a conductive substrate used as the anode or the cathode.
  • a capacitor in which an adhesion auxiliary layer is provided, and a titanium oxide nanosheet layer is provided as the dielectric layer on the adhesion auxiliary layer.
  • a titanium oxide nanosheet layer is provided on an adhesion assisting layer, so that the titanium oxide nanosheet layer is uniformly deposited on a conductive substrate, whereby a thin and uniform titanium oxide nanosheet is obtained.
  • the layer is formed as a dielectric layer to obtain a capacitor having a large capacitance.
  • Patent Document 2 proposes a dielectric element in which a dielectric thin film is interposed between electrodes, wherein the dielectric thin film is composed of a layer of perovskite nanosheets.
  • the perovskite nanosheet is a high dielectric constant material that functions even if it is a nano-order ultrathin layer, such a perovskite nanosheet is obtained by single-layer exfoliation of layered perovskite oxide. In this way, we are trying to obtain a small and large capacity capacitor.
  • the dielectric layer usually has a predetermined shape such as a rectangular shape, but the shape of the nanosheet is not constant as described above, and varies in size and shape in the surface direction. Therefore, in order to form a dielectric layer having a predetermined shape, it is necessary to arrange a plurality of nanosheets side by side.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and includes an electrode for a capacitor provided with a dielectric layer having a good insulating property in which generation of leakage current is suppressed, a method for manufacturing the capacitor electrode, and the capacitor
  • An object of the present invention is to provide a small-sized and large-capacitance capacitor element using a working electrode.
  • a capacitor electrode according to the present invention includes a plurality of ultrathin pieces made of a second oxide having a higher relative dielectric constant than the first oxide containing an element constituting a base metal.
  • a body is deposited in a flat shape on the surface of the base metal, and an amorphous oxide is filled between the ultrathin pieces, and a dielectric layer is formed by the ultrathin pieces and the amorphous oxide. It is characterized by forming.
  • the space between the ultrathin pieces is filled with amorphous oxide, so that gaps and defects can be suppressed between the ultrathin pieces, leakage current can be reduced, and insulation can be improved. be able to.
  • the ultrathin piece has a length of 100 to 10,000,000 times the thickness.
  • the ultrathin piece has a thickness of 2 nm or less.
  • the base metal is preferably formed of a valve metal.
  • an amorphous oxide composed of the first oxide in which the base metal is oxidized is easily filled between the ultrathin pieces.
  • the second oxide has a perovskite crystal structure.
  • the oxide having a perovskite crystal structure has a high relative dielectric constant, it is possible to obtain a large-capacity capacitor element.
  • the amorphous oxide is formed of the first oxide.
  • the method for manufacturing a capacitor electrode according to the present invention includes, in a solution, an ultrathin piece made of a second oxide having a higher relative dielectric constant than a first oxide containing an element constituting a base metal.
  • a dispersion solution preparing step of preparing an ultrathin body dispersion solution, and immersing the base metal in the ultrathin body dispersion solution, and electrophoresing the ultrathin body on the surface of the base metal It includes a deposition step of depositing and a filling step of oxidizing the base metal and filling an amorphous oxide between the ultrathin pieces.
  • the ultrathin piece is deposited on the surface of the base metal by electrophoresis, the deposition amount can be easily controlled by the applied voltage and the processing time, and an ultrathin piece thin film having a desired thickness can be obtained. Further, since the base metal is subjected to an oxidation treatment and an amorphous oxide is filled between the ultrathin pieces, the ultrathin pieces are filled with a dense insulator, whereby a capacitor having good insulation properties. Electrodes can be manufactured.
  • valve metal for the base metal.
  • the oxidation treatment includes an anodization treatment.
  • the capacitor element according to the present invention is characterized in that a counter electrode is formed on the surface of the capacitor electrode described above.
  • the counter electrode includes a conductive polymer.
  • the plurality of ultrathin pieces made of the second oxide having a higher relative dielectric constant than the first oxide containing the element constituting the base metal are the base metal.
  • an ultrathin piece made of a second oxide having a higher relative dielectric constant than the first oxide containing the element constituting the base metal is used as a solution.
  • a dispersion solution preparation step of dispersing the substrate metal in the ultrathin body dispersion solution, immersing the base metal in the ultrathin body dispersion solution, and performing electrophoresis on the surface of the base metal And a filling step in which the base metal is subjected to oxidation treatment and an amorphous oxide is filled between the ultrathin piece bodies. Therefore, the ultrathin piece is formed on the surface of the base metal by electrophoresis.
  • the deposition amount can be easily controlled by the applied voltage and the processing time, and an ultrathin body layer having a desired thickness can be obtained. Since the amorphous metal is filled between the ultrathin pieces by subjecting the base metal to an oxidation treatment, the space between the ultrathin pieces is filled with a dense insulator, thereby providing good insulation. A capacitor electrode can be manufactured.
  • the counter electrode is formed on the surface of any of the capacitor electrodes described above, a desired small size and large capacity can be obtained with good insulation with suppressed leakage current. It is possible to easily obtain a capacitor element such as a solid electrolytic capacitor having.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an embodiment of a capacitor electrode according to the present invention. It is sectional drawing which showed the ultra-thin piece body of this invention typically. It is a schematic diagram which shows an electrophoresis process. It is a schematic diagram which shows an anodizing process. It is sectional drawing which shows one Embodiment of the capacitor
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 1 is a perspective view showing an embodiment of a capacitor electrode according to the present invention.
  • this capacitor electrode 1 a plurality of ultrathin pieces 3 are deposited flat on the surface of the base metal 2, and the amorphous oxide 4 is filled between these ultrathin pieces 3, The ultrathin piece 3 and the amorphous oxide 4 form a dielectric layer 5.
  • the base metal 2 is not particularly limited, but a valve metal that can be easily oxidized by an oxidation treatment such as anodizing treatment, such as Al, Ta, Ti, Nb, V, or the like can be used.
  • the ultrathin piece 3 is formed of a first oxide containing an element constituting the base metal 2, for example, a second oxide having a higher relative dielectric constant than Al 2 O 3 or Ta 2 O 5. Accordingly, the dielectric layer 5 having a thin layer and a large relative dielectric constant can be obtained, and a small and large capacity capacitor element can be realized.
  • the amorphous oxide 4 is formed by oxidizing the base metal 2 as will be described later. Therefore, the amorphous oxide 4 is formed of the first oxide containing the elements constituting the base metal 2.
  • oxides such as Al 2 O 3 and Ta 2 O 5 containing an element constituting the base metal to be the first oxide have a relative dielectric constant of about 10 to 25. Therefore, if the relative dielectric constant of the second oxide forming the ultrathin body 3 is not larger than the relative dielectric constant of the first oxide, the dielectric layer 5 having a high relative dielectric constant can be obtained. Disappear.
  • the second oxide has a higher dielectric constant than that of the first oxide.
  • the second oxide is not particularly limited as long as it has a higher relative dielectric constant than the first oxide, but cesium titanate having a relative dielectric constant of about 80.
  • a composite oxide having a perovskite crystal structure, such as a layered perovskite compound, such as a system compound or a calcium niobate compound having a relative dielectric constant of about 180 can be preferably used.
  • the ultrathin piece 3 preferably has a sufficiently high aspect ratio a indicating the ratio of the length dimension L to the thickness dimension t.
  • the aspect ratio a is 100 to 10,000.
  • 1,000 ultrathin pieces 3 can be used preferably.
  • the thickness of the dielectric layer 5 is not particularly limited, but it is preferably as thin as possible from the viewpoint of realizing a capacitor element having a desired large capacitance.
  • a plurality of ultrathin pieces 3 made of the second oxide having a higher relative dielectric constant than the first oxide containing the element constituting the base metal are the base metal. 2 is deposited in a flat shape, and an amorphous oxide 4 is filled between the ultrathin pieces 3, and the dielectric layer 5 is formed by the ultrathin pieces 3 and the amorphous oxide 4. Therefore, it is possible to suppress the occurrence of gaps and defects between the thin piece bodies 3, thereby reducing the leakage current and further improving the insulation.
  • an ultrathin piece is deposited on the surface of the metal foil using electrophoresis.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing the electrophoresis apparatus.
  • a metal foil 7 having a predetermined size to be the base metal 2 is immersed in the ultrathin piece dispersion solution 6, and the counter rod 8 is further immersed in the ultrathin piece dispersion solution 6 so as to face the metal foil 7.
  • the metal foil 7 is used as an anode and the counter bar 8 is used as a cathode
  • the metal foil 7 and the counter bar 8 are energized, the negatively charged ultrathin body 3 is, as indicated by the arrow, the anode metal foil.
  • the ultrathin piece 3 is attracted by 7 and adhered to the surface of the metal foil 7 by electrophoresis.
  • the metal foil 7 is anodized.
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing an anodizing apparatus.
  • This anodizing device includes a chemical conversion electrolyte 9 in which a metal foil 7 can be immersed, a container 10 for storing the chemical conversion electrode 9, and a constant temperature water tank 11 in which the container 10 can be accommodated. And is configured to be energized between the metal foil 7 and the container 10.
  • the container 10 in which the chemical electrolyte 9 is stored is immersed in a constant temperature water tank 11 adjusted to a predetermined temperature (for example, 20 to 50 ° C.) and the metal foil 7 on which the ultrathin piece 3 is deposited is predetermined.
  • the metal foil 7 is set in the container 10 so that the region is in contact with the chemical conversion electrolyte 9.
  • an aqueous solution containing boric acid, oxalic acid, sulfuric acid, adipic acid or a salt thereof having a concentration of 1 to 20% by weight can be used.
  • the metal foil 7 is used as an anode
  • the container 10 is used as a cathode
  • the current density is set to 1 to 400 mA / cm 2
  • the current between the metal foil 7 and the container 10 is reduced to a predetermined value (for example, 1 mA) or less.
  • Energize This causes an oxidation-reduction reaction to oxidize the metal foil 7 exposed from the gap between the ultrathin pieces 3 and fill the gap with the amorphous oxide 4 as the first oxide. Thereby, the capacitor electrode 1 is produced.
  • the ultrathin piece 3 made of the second oxide having a higher relative dielectric constant than the first oxide containing the element constituting the base metal is dispersed in the solution.
  • the deposition amount can be easily controlled by the applied voltage and the processing time, and an ultrathin body thin layer having a desired thickness can be obtained.
  • the base metal 2 is oxidized to fill the amorphous oxide 4 between the ultrathin pieces 3, the space between the ultrathin pieces 3 is filled with a dense insulator, thereby insulating Capacitor electrodes with good properties can be manufactured.
  • this capacitor electrode 1 Using this capacitor electrode 1, a small and large capacity capacitor element, for example, a solid electrolytic capacitor can be easily obtained.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of a solid electrolytic capacitor as a capacitor element.
  • This solid electrolytic capacitor has a PEDOT-PSS (poly- (3,4) ethylenedioxythiophene) on the surface of the capacitor electrode 1, that is, the surface of the dielectric layer 5 (ultra-thin piece 3 and amorphous oxide 4).
  • PEDOT-PSS poly- (3,4) ethylenedioxythiophene
  • -A solid electrolyte layer 12 made of a conductive polymer such as polystyrene sulfonate) is formed to obtain a solid electrolyte layer 12 which becomes a counter electrode of the base metal 2.
  • the surface of the anode layer made of the base metal 2 can be made larger by making the surface of the base metal 2 made of the valve action metal etched. can do.
  • the dielectric layer 5 is formed of the ultrathin piece 3 and the amorphous oxide 6, a large capacitance can be obtained.
  • this solid electrolytic capacitor can be easily manufactured by applying a conductive polymer to the surface of the capacitor electrode 1 described above and drying it.
  • the solid electrolyte layer 12 serving as the counter electrode of the base electrode 2 is formed on the surface of the capacitor electrode 1, a capacitor element represented by a small and large-capacity solid electrolytic capacitor is used. Can be obtained.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the base metal is anodized to produce an amorphous oxide.
  • the oxidation process is not limited to an electrochemical method such as anodizing.
  • chemical oxidation treatment for example, oxidation treatment may be performed by immersing the base metal in an acidic solution such as nitric acid.
  • the solid electrolyte layer 12 that is the counter electrode of the base metal 2 is formed of PEDOT-PSS, but other conductive polymers such as various polythiophene compounds, polypyrrole compounds, and polyfuran compounds are used. May be.
  • Example Sample (Preparation of ultrathin body dispersion) Methanol: 240 mL and ethylene glycol: 120 mL were weighed and mixed to prepare a mixed solution.
  • the aluminum foil was immersed in the ultrathin body dispersion solution so that the immersion area was about 1 cm 2 (total of about 2 cm 2 on the front and back sides). Then, a counter bar made of Pt is immersed in the aqueous sodium hydroxide solution, and the aluminum foil is used as an anode, the counter bar is used as a cathode, a voltage of 5 V is applied for 7 minutes, and electrophoresis is performed to form an ultrathin piece on the aluminum foil. Deposited.
  • the aluminum foil was taken out from the ultrathin piece dispersion solution, naturally dried, washed with pure water, and dried again.
  • a stainless steel container in which an aqueous solution of ammonium adipate was stored was immersed in a constant temperature water bath adjusted to 40 ° C., and the temperature of the aqueous solution of ammonium adipate was kept at 40 ° C.
  • the aluminum foil of 1 cm in length and 2 cm in width set the aluminum foil in the stainless steel container so that the area of 1 cm in length and 1 cm in width is immersed in the aqueous solution of ammonium adipate, the aluminum foil is the anode.
  • the stainless steel container was placed as a cathode, and a 20 V DC voltage was applied until the current value became 1 mA or less to perform anodization.
  • PEDOT-PSS manufactured by Heraeous, Clevios PH1000
  • a counter electrode thereby producing an example sample of Example 1 did.
  • a comparative example sample of Example 1 was prepared by the same method and procedure as the above example sample except that the anodizing treatment was not performed.
  • Example evaluation About the example sample and the comparative example sample, a precision LCR meter (manufactured by Agilent Technologies, 4284A) was used, and measurement was performed at a measurement frequency of 1 kHz and an applied voltage of 1V. As a result, the capacitance of the example sample was 2.2 ⁇ F and the comparative sample was 2.0 ⁇ F.
  • the example sample and the comparative example sample With respect to the example sample and the comparative example sample, a DC voltage of 1 V was applied between the electrodes, and the current density after 1 minute was measured. As a result, the example sample was 2.8 ⁇ 10 ⁇ 5 A / cm 2 . On the other hand, the comparative sample increased to 1.4 ⁇ 10 ⁇ 4 A / cm 2 , and it was confirmed that the comparative sample had a larger leakage current than the example sample.
  • Example Sample An example sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that calcium niobate was used in place of the titanate compound as an ultrathin piece.
  • potassium carbonate 7.6 g (0.055 mol)
  • calcium carbonate 20.0 g (0.2 mol)
  • niobium pentoxide 39.8 g (0.15 mol)
  • Heat treatment was performed at a temperature of 1200 ° C. for 12 hours to prepare a powder of calcium potassium niobate (KCa 2 Nb 3 O 10 ) which is a layered perovskite compound.
  • this calcium potassium niobate 50 g was subjected to an acid treatment for 72 hours in a 2000 cm 3 nitric acid aqueous solution having a molar concentration of 5 mol / L, followed by filtration and drying, and a calcium niobate proton (HCa 2 Nb 3 O 10 ⁇ 1.5H 2 O) was obtained.
  • FIG. 6 is an SEM image of an ultrathin piece formed on an aluminum foil.
  • a comparative example sample of Example 2 was prepared by the same method and procedure as the above example sample except that the anodizing treatment was not performed.
  • Example evaluation The capacitance of the example sample and the comparative example sample was measured by the same method and procedure as in Example 1. As a result, the example sample was 4.8 ⁇ F and the comparative example sample was 4.2 ⁇ F.
  • the example sample when a DC voltage of 1 V was applied between the electrodes and the current density after one minute was measured, the example sample was 2.33 ⁇ 10 ⁇ 5 A / cm 2 .
  • the comparative sample increased to 1.7 ⁇ 10 ⁇ 4 A / cm 2 , and it was confirmed that the comparative sample had a larger leakage current than the example sample.
  • Capacitor electrodes having a dielectric layer with suppressed generation of gaps and defects can be obtained.
  • Capacitor elements such as small and large-capacity solid electrolytic capacitors are realized using these capacitor electrodes.

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Abstract

　コンデンサ用電極１は、Ａｌ等の基体金属２を構成する基体金属元素を含有した第１の酸化物よりも高比誘電率を有する第２の酸化物からなる複数の超薄片体３が、基体金属２の表面に扁平状に堆積されると共に、超薄片体３間に非晶質酸化物４が充填され、超薄片体３と非晶質酸化物４とで誘電体層５を形成している。非晶質酸化物４は第１の酸化物からなり、基体金属２を陽極酸化して形成される。このコンデンサ用電極１の表面に固体電解質層を形成することにより、固体電解コンデンサ等のコンデンサ素子が得られる。これにより漏れ電流の発生が抑制された絶縁性の良好な誘電体層を備えたコンデンサ用電極とその製法、及びこのコンデンサ用電極を使用した固体電解コンデンサ等の小型・大容量のコンデンサ素子を実現する。

Description

コンデンサ用電極と該コンデンサ用電極の製造方法、及びコンデンサ素子
　本発明は、コンデンサ用電極と該コンデンサ用電極の製造方法、及びコンデンサ素子に関し、より詳しくは電極上に誘電体層が形成されたコンデンサ用電極とその製造方法、及びこのコンデンサ用電極を使用した固体電解コンデンサ等の小型・大容量のコンデンサ素子に関する。
　近年におけるエレクトロニクスの発展に伴い、小型・大容量のコンデンサの開発が盛んに行われている。
　一般にコンデンサは、一対の電極間に誘電体層を形成して静電容量を発生させている。斯かるコンデンサの静電容量は、電極間距離に反比例し、比誘電率に比例することから、薄膜の形成が可能な高誘電率材料を使用するのが望ましい。
　そして、例えば特許文献１では、陽極と、陰極と、前記陽極及び前記陰極の間に設けられる誘電体層とを備えるコンデンサであって、前記陽極または前記陰極として用いられる導電性基体の表面上に付着補助層が設けられており、該付着補助層の上に前記誘電体層としてチタン酸化物ナノシート層が設けられたコンデンサが提案されている。
　この特許文献１では、チタン酸化物ナノシート層を付着補助層上に設けることにより、該チタン酸化物ナノシート層を導電性基体上に均一に付着させ、これにより厚みが薄くかつ均一なチタン酸化物ナノシート層を誘電体層として形成し、静電容量の大きなコンデンサを得ようとしている。
　また、特許文献２には、電極間に誘電体薄膜を介在させて成る誘電体素子であって、前記誘電体薄膜が、ペロブスカイトナノシートの層よりなる誘電体素子が提案されている。
　この特許文献２では、ペロブスカイトナノシート（薄片粒子）が、ナノオーダーの超薄層であっても機能する高誘電率材料であることから、斯かるペロブスカイトナノシートを層状ペロブスカイト酸化物の単層剥離によって取得し、これにより小型・大容量のコンデンサを得ようとしている。
特開２００８－２７７７２４号公報（請求項１、段落番号〔０００８〕） 国際公開２００８／０７８６５２（請求項１）
　しかしながら、特許文献１及び２は、いずれも誘電体層をナノシートで形成していることから、誘電体層の厚みについては良好な均一性を得ることができるものの、ナノシート自体は、面方向のサイズや形状に大きなバラツキがあるため、所定形状の誘電体層を形成するためには複数枚のナノシートを並べて配する必要がある。
　すなわち、例えばセラミックコンデンサのような電子部品では、通常、誘電体層は矩形形状等の所定形状を有するが、ナノシートは上述したように形状が一定しておらず、面方向のサイズや形状にバラツキが大きく、このため所定形状の誘電体層を形成するためには複数枚のナノシートを並べて配する必要がある。
　しかしながら、このように複数枚のナノシートを並べて配した場合、隣接するナノシート間に隙間や欠陥が生じて絶縁性が低下し、漏れ電流が発生し易くなる。このため所望の高比誘電率を有する誘電体層を実現するのは困難である。
　本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、漏れ電流の発生が抑制された絶縁性の良好な誘電体層を備えたコンデンサ用電極と該コンデンサ用電極の製造方法、及びこのコンデンサ用電極を使用した小型・大容量のコンデンサ素子を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために本発明に係るコンデンサ用電極は、基体金属を構成する元素を含有した第１の酸化物よりも高比誘電率を有する第２の酸化物からなる複数の超薄片体が、前記基体金属の表面に扁平状に堆積されると共に、前記超薄片体間に非晶質酸化物が充填され、前記超薄片体と前記非晶質酸化物とで誘電体層を形成していることを特徴としている。
　これにより超薄片体間が非晶質酸化物で充填されることから、超薄片体間に隙間や欠陥が生じるのを抑制することができ、漏れ電流を低減でき、絶縁性を向上させることができる。
　また、本発明のコンデンサ用電極は、前記超薄片体が、長さ寸法は厚みの寸法に対し１００～１０，０００，０００倍であるのが好ましい。
　このように球形状ではなく、扁平形状の超薄片体を使用することにより、薄片体間に間隙が生じるのを効果的に低減させることでき、漏れ電流の原因となる欠陥の発生を抑制できる。
　また、本発明のコンデンサ用電極は、前記超薄片体は、厚みが２ｎｍ以下であるのが好ましい。
　このように薄い薄片体を用いることにより、より薄い誘電体層を有するコンデンサ用電極を得ることができる。
　また、本発明のコンデンサ用電極は、前記基体金属が、弁作用金属で形成されているのが好ましい。
　これにより基体金属に陽極酸化処理を施すことにより、超薄片体間には基体金属が酸化された第１の酸化物からなる非晶質酸化物が容易に充填される。
　また、本発明のコンデンサ用電極は、前記第２の酸化物が、ペロブスカイト型結晶構造を有しているのが好ましい。
　これによりペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物は高比誘電率を有することから、大容量のコンデンサ素子を得ることが可能となる。
　また、本発明のコンデンサ用電極は、前記非晶質酸化物が、前記第１の酸化物で形成されているのが好ましい。
　また、本発明に係るコンデンサ用電極の製造方法は、基体金属を構成する元素を含有した第１の酸化物よりも高比誘電率を有する第２の酸化物からなる超薄片体を溶液中に分散させ、超薄片体分散溶液を作製する分散溶液作製工程と、前記基体金属を前記超薄片体分散溶液中に浸漬させ、電気泳動により前記基体金属の表面に前記超薄片体を堆積させる堆積工程と、前記基体金属に酸化処理を施し、前記超薄片体間に非晶質酸化物を充填する充填工程とを含むことを特徴としている。
　すなわち、電気泳動により超薄片体を基体金属の表面に堆積させていることから、堆積量を印加電圧や処理時間で容易に制御でき、所望厚みの超薄片体薄膜を得ることができる。さらに前記基体金属に酸化処理を施し、前記超薄片体間に非晶質酸化物を充填することから、超薄片体間は緻密な絶縁体で充填され、これにより絶縁性が良好なコンデンサ用電極を製造することができる。
　さらに、本発明のコンデンサ用電極の製造方法は、前記基体金属に弁作用金属を使用するのが好ましい。
　また、本発明のコンデンサ用電極の製造方法は、前記酸化処理が、陽極酸化処理を含むのが好ましい。
　また、本発明に係るコンデンサ素子は、上述したいずれかに記載のコンデンサ用電極の表面に対向電極が形成されていることを特徴としている。
　これにより漏れ電流が抑制された絶縁性が良好で所望の小型・大容量を有するコンデンサ素子を容易に得ることができる。
　また、本発明のコンデンサ素子は、前記対向電極が、導電性高分子を含んでいるのが好ましい。
　これにより導電性高分子からなる固体電解質層を対向電極とした小型・大容量の固体電解コンデンサを実現することが可能となる。
　本発明のコンデンサ用電極によれば、基体金属を構成する元素を含有した第１の酸化物よりも高比誘電率を有する第２の酸化物からなる複数の超薄片体が、前記基体金属の表面に扁平状に堆積されると共に、前記超薄片体間に非晶質酸化物が充填され、前記超薄片体と前記非晶質酸化物とで誘電体層を形成しているので、薄片体間が非晶質酸化物で充填されることから、薄片体間に隙間や欠陥が生じるのを抑制することができ漏れ電流を低減でき、絶縁性を向上させることができる。
　また、本発明のコンデンサ用電極の製造方法によれば、基体金属を構成する元素を含有した第１の酸化物よりも高比誘電率を有する第２の酸化物からなる超薄片体を溶液中に分散させ、超薄片体分散溶液を作製する分散溶液作製工程と、前記基体金属を前記超薄片体分散溶液中に浸漬させ、電気泳動により前記基体金属の表面に前記超薄片体を堆積させる堆積工程と、前記基体金属に酸化処理を施し、前記超薄片体間に非晶質酸化物を充填する充填工程とを含むので、電気泳動により基体金属の表面に前記超薄片体を堆積させていることから、堆積量を印加電圧や処理時間で容易に制御でき、所望厚みの超薄片体層を得ることができる。そして、前記基体金属に酸化処理を施すことによって非晶質酸化物を前記超薄片体間に充填することから、超薄片体間は緻密な絶縁体で充填され、これにより絶縁性が良好なコンデンサ用電極を製造することができる。
　また、本発明のコンデンサ素子によれば、上述したいずれかに記載のコンデンサ用電極の表面に対向電極が形成されているので、漏れ電流が抑制された絶縁性が良好で所望の小型・大容量を有する固体電解コンデンサ等のコンデンサ素子を容易に得ることができる。
本発明に係るコンデンサ用電極の一実施の形態を模式的に示す斜視図である。 本発明の超薄片体を模式的に示した断面図である。 電気泳動処理を示す模式図である。 陽極酸化処理を示す模式図である。 本発明に係るコンデンサ素子の一実施の形態を示す断面図である。 電気泳動処理後の表面状態の一例を走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」という。）で撮像したＳＥＭ画像である。
　次に、本発明の実施の形態を詳説する。
　図１は、本発明に係るコンデンサ用電極の一実施の形態を示す斜視図である。
　すなわち、このコンデンサ用電極１は、基体金属２の表面に複数の超薄片体３が扁平状に堆積されると共に、これら超薄片体３間には非晶質酸化物４が充填され、前記超薄片体３と前記非晶質酸化物４とで誘電体層５を形成している。
　基体金属２としては、特に限定されるものではないが、陽極酸化処理等の酸化処理によって容易に酸化する弁作用金属、例えばＡｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ等を使用することができる。
　また、超薄片体３は、基体金属２を構成する元素を含有した第１の酸化物、例えばＡｌ２Ｏ３やＴａ２Ｏ５よりも高比誘電率を有する第２の酸化物で形成されており、これにより薄層で比誘電率の大きな誘電体層５を得ることができ、小型・大容量のコンデンサ素子の実現が可能となる。
　すなわち、非晶質酸化物４は、後述するように基体金属２を酸化処理して形成されており、したがって基体金属２を構成する元素を含有した第１の酸化物で形成されている。
　しかしながら、第１の酸化物となる基体金属を構成する元素を含有したＡｌ２Ｏ３やＴａ２Ｏ５等の酸化物は、比誘電率が１０～２５程度である。したがって、超薄片体３を形成する第２の酸化物の比誘電率が第１の酸化物の比誘電率よりも大きくないと、高比誘電率を有する誘電体層５を得ることができなくなる。
　そこで、本実施の形態では、第１の酸化物よりも高比誘電率を有する第２の酸化物で形成されている。
　そして、このような第２の酸化物としては、第１の酸化物よりも高比誘電率を有するものであれば、特に限定されるものではないが、比誘電率が約８０のチタン酸セシウム系化合物や比誘電率が約１８０のニオブ酸カルシウム系化合物など、層状ペロブスカイト化合物等のペロブスカイト型結晶構造の複合酸化物を好んで使用することができる。
　また、超薄片体３は、図２に示すように、長さ寸法Ｌと厚み寸法ｔとの比を示すアスペクト比ａが十分に大きいのが好ましく、例えばアスペクト比ａが１００～１０，０００，０００の超薄片体３を好んで使用することができる。このようにアスペクト比ａの大きな超薄片体３を使用することにより、超薄片体３間に生じる間隙の個数を抑制することができ、したがって非晶質酸化物４の充填箇所を低減させることが可能となり、その結果、より高比誘電率を有する誘電体層５の実現が可能となる。
　また、誘電体層５の厚みは、特に限定されるものではないが、所望の大きな静電容量を有するコンデンサ素子を実現する観点からは、極力薄いのが好ましい。
　このように本実施の形態では、基体金属を構成する元素を含有した第１の酸化物よりも高比誘電率を有する第２の酸化物からなる複数の超薄片体３が、前記基体金属２の表面に扁平状に堆積されると共に、前記超薄片体３間に非晶質酸化物４が充填され、前記超薄片体３と前記非晶質酸化物４とで誘電体層５を形成しているので、薄片体３間に隙間や欠陥が生じるのを抑制することができ、これにより漏れ電流を低減でき、さらには絶縁性を向上させることができる。
　次に、このコンデンサ用電極の製造方法を説明する。
　まず、電気泳動法を使用して金属箔の表面に超薄片体を堆積させる。
　図３は、電気泳動装置を模式的に示す図である。
　すなわち、第１の酸化物よりも高比誘電率を有する第２の酸化物からなる超薄片体３を所定濃度（例えば、１ｇ／Ｌ）で有機溶剤中に分散させた超薄片体分散溶液６を用意する。
　そして、基体金属２となる所定寸法の金属箔７を超薄片体分散溶液６に浸漬し、更に金属箔７と対向状に対向棒８を前記超薄片体分散溶液６に浸漬させる。
　次いで、金属箔７を陽極とし対向棒８を陰極としてこれら金属箔７と対向棒８との間で通電すると、負に帯電した超薄片体３は、矢印に示すように、陽極の金属箔７に吸引され、電気泳動によって前記超薄片体３は金属箔７の表面に付着し堆積する。
　次に、金属箔７に陽極酸化処理を施す。
　図４は、陽極酸化装置を模式的に示す図である。
　この陽極酸化装置は、金属箔７が浸漬可能とされた化成用電解液９と、該化成用電極９を貯留する容器１０と、前記容器１０が内部に収容可能とされた恒温水槽１１とを有し、金属箔７及び容器１０間で通電可能となるように構成されている。
　そして、化成用電解液９が貯留された容器１０を所定温度（例えば、２０～５０℃）に調節された恒温水槽１１に浸漬すると共に、超薄片体３が堆積された金属箔７の所定領域が化成用電解液９と接触するように、前記金属箔７を前記容器１０にセットする。
　ここで、化成用電解液９としては、ホウ酸、シュウ酸、硫酸、アジピン酸又はこれらの塩を含有した濃度が１～２０重量％の水溶液を使用することができる。
　そして、金属箔７を陽極とし、容器１０を陰極とし、電流密度を１～４００ｍＡ／ｃｍ２に設定し、電流値が所定値（例えば、１ｍＡ）以下となるまで金属箔７及び容器１０間を通電する。そしてこれにより酸化還元反応を生じさせ、超薄片体３間の間隙から表面露出している金属箔７を酸化させ、前記間隙を第１の酸化物である非晶質酸化物４で充填し、これによりコンデンサ用電極１が作製される。
　このように本実施の形態の製法では、基体金属を構成する元素を含有した第１の酸化物よりも高比誘電率を有する第２の酸化物からなる超薄片体３を溶液中に分散させ、超薄片体分散溶液６を作製する分散溶液作製工程と、基体金属２を超薄片体分散溶液６中に浸漬させ、電気泳動により基体金属２の表面に超薄片体３を堆積させる堆積工程と、基体金属２に酸化処理を施し、超薄片体間３に非晶質酸化物を充填する充填工程とを含むので、電気泳動により基体金属２の表面に超薄片体３を堆積させていることから、堆積量を印加電圧や処理時間で容易に制御でき、所望厚みの超薄片体薄層を得ることができる。また、基体金属２に酸化処理を施すことにより、超薄片体３間に非晶質酸化物４を充填することから、超薄片体３間は緻密な絶縁体で充填され、これにより絶縁性が良好なコンデンサ用電極を製造することができる。
　そして、このコンデンサ用電極１を使用して小型・大容量のコンデンサ素子、例えば、固体電解コンデンサを容易に得ることができる。
　図５は、コンデンサ素子としての固体電解コンデンサの一実施の形態を模式的に示す断面図である。
　この固体電解コンデンサは、コンデンサ用電極１の表面、すなわち誘電体層５（超薄片体３及び非晶質酸化物４）の表面にＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ（ポリ－（３，４）エチレンジオキシチオフェン－ポリスチレンスルホネート））等の導電性高分子からなる固体電解質層１２が形成され、基体金属２の対向電極となる固体電解質層１２を得ている。
　そして、この固体電解コンデンサでは、弁作用金属からなる基体金属２にエッチング処理を施すことによって表面を多孔質化乃至粗面化することができ、これにより基体金属２からなる陽極層の表面積を大きくすることができる。しかも、誘電体層５が超薄片体３及び非晶質酸化物６で形成されていることから、大きな静電容量を得ることができる。
　尚、この固体電解コンデンサは、上述したコンデンサ用電極１の表面に導電性高分子を塗布し、乾燥することにより容易に作製することができる。
　このように本固体電解コンデンサは、上記コンデンサ用電極１の表面に基体電極２の対向電極となる固体電解質層１２が形成されているので、小型・大容量の固体電解コンデンサに代表されるコンデンサ素子を得ることができる。
　尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上記実施の形態では、基体金属に陽極酸化処理を施して非晶質酸化物を作製しているが、酸化処理であれば陽極酸化処理のような電気化学的手法に限定されるものではなく、化学的酸化処理、例えば硝酸等の酸性溶液に基体金属を浸漬させて酸化処理を行ってもよい。
　また、上記実施の形態では、基体金属２の対向電極である固体電解質層１２をＰＥＤＯＴ－ＰＳＳで形成しているが、各種ポリチオフェン化合物、ポリピロール化合物、ポリフラン化合物等の他の導電性高分子を使用してもよい。
　次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
〔実施例試料の作製〕
（超薄片体分散溶液の作製）
　メタノール：２４０ｍＬ、エチレングリコール：１２０ｍＬを秤量し、両者を混合して混合溶液を作製した。
　次いで、混合溶液中に炭酸セシウム（ＣｓＣＯ３）：２１ｍｍｏｌ、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ）（ＣＨ３）２）４）：７０ｍｍｏｌをそれぞれ投入し、５０℃に達するまで撹拌しながら加熱した。次いで、無水クエン酸を添加し、溶液が褐色から粘性を有する白色粉末になるまで撹拌しながら加熱した。そしてこの後、得られた白色粉末を８００℃の温度で２時間熱処理し、欠陥型ペロブスカイト化合物である層状チタン酸セシウム（Ｃｓ0.7Ｔｉ2-xδｘＯ４（δ：欠陥、ｘ＝０．１７５；以下同様））を得た。
　次に、この層状チタン酸セシウム：４ｇをモル濃度が１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液２００ｍＬ中で７２時間、攪拌処理し、その後、ろ過、乾燥し、これにより層状チタン酸化合物のプロトン体（Ｈ0.7Ｔｉ2-xδｘＯ４）を得た。
　その後、この層状チタン酸化合物に含有されるプロトン（Ｈ＋）に対し、８倍のモル濃度を有する水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液で７２時間撹拌処理した後、単層剥離していない超薄片体を遠心分離操作により沈殿除去し、これにより濃度が１ｇ／Ｌの超薄片体分散溶液を得た。
（電気泳動処理）
　縦：１ｃｍ、横：２ｃｍに切断された純度が９９．９％のアルミ箔を用意した。そして、このアルミ箔を濃度が５％の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、表面の酸化皮膜を除去し、その後乾燥させた。
　次いで、浸漬面積が１ｃｍ２程度（表裏合計で２ｃｍ２程度）となるように、アルミ箔を前記超薄片体分散溶液に浸漬させた。そして、Ｐｔからなる対向棒を前記水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、アルミ箔を陽極、対向棒を陰極として、５Ｖの電圧を７分間印加し、電気泳動させて超薄片体をアルミ箔上に堆積させた。
　その後、アルミ箔を超薄片体分散溶液から取り出し、自然乾燥後、純水洗浄し、再度乾燥させた。
　超薄片体が堆積されたアルミ箔の断面をＳＥＭで観察したところ、アルミ箔上にはチタン酸化合物からなる超薄片体が厚み約３０ｎｍで堆積されていることが確認された。
（陽極酸化処理）
　チタン酸化合物からなる超薄片体が堆積されたアルミ箔を、濃度が９重量％のアジピン酸アンモニウム水溶液（ｐＨ＝６）中で陽極酸化処理を行った。
　すなわち、アジピン酸アンモニウム水溶液が貯留されたステンレス製容器を４０℃に調整された恒温水槽中に浸漬し、アジピン酸アンモニウム水溶液の温度を４０℃に保持した。そして、縦：１ｃｍ、横：２ｃｍのアルミ箔について、縦：１ｃｍ、横：１ｃｍの領域がアジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬するように、アルミ箔をステンレス製容器内にセットし、アルミ箔が陽極、ステンレス製容器が陰極となるように配し、電流値が１ｍＡ以下となるまで２０Ｖの直流電圧を印加し、陽極酸化処理を施した。
　次いで、超薄片体の表面にＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ（ヘレウス（Heraeous）社製、クレヴィオス（Clevios）ＰＨ１０００）を塗布し、乾燥して対向電極を作製し、これにより実施例１の実施例試料を作製した。
〔比較例試料の作製〕
　陽極酸化処理を行わなかった以外は、上記実施例試料と同様の方法・手順で実施例１の比較例試料を作製した。
〔試料の評価〕
　実施例試料及び比較例試料について、プレシジョンＬＣＲメータ（アジレント・テクノロジー社製４２８４Ａ）を使用し、測定周波数１ｋＨｚ、印加電圧１Ｖで測定した。その結果、静電容量は、実施例試料が２．２μＦ、比較例試料が２．０μＦであった。
　実施例試料及び比較例試料について、電極間に１Ｖの直流電圧を印加し、１分後の電流密度を測定したところ、実施例試料は２．８×１０－５Ａ／ｃｍ２であったのに対し、比較例試料は１．４×１０－４ Ａ／ｃｍ２に増加しており、比較例試料は実施例試料に比べて漏れ電流が大きいことが確認された。
〔実施例試料の作製〕
　超薄片体としてチタン酸化合物に代えてニオブ酸カルシウムを使用し、実施例１と同様、実施例試料を作製した。
　すなわち、炭酸カリウム：７．６ｇ(０．０５５ｍｏｌ)、炭酸カルシウム：２０．０ｇ(０．２ｍｏｌ)、五酸化ニオブ：３９．８ｇ(０．１５ｍｏｌ)をそれぞれ秤量し、乳鉢で十分混合した後、１２００℃の温度で１２時間加熱処理を行い、層状ペロブスカイト化合物であるニオブ酸カルシウムカリウム（ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ10）の粉末を作製した。
　次いで、このニオブ酸カルシウムカリウム：５０ｇをモル濃度が５ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液２０００ｃｍ３中で７２時間、酸処理を行い、その後ろ過、乾燥し、ニオブ酸カルシウムのプロトン体（ＨＣａ２Ｎｂ３Ｏ10・１．５Ｈ２Ｏ）を得た。
　次に、このプロトン体を水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液：１０００ｍＬ中で撹拌処理した後、凝集体を遠心分離させて沈殿除去し、ニオブ酸カルシウム(Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ10)分散溶液を作製した。
　次いで、上記実施例１と同様の方法・手順で、電気泳動処理を行い、超薄片体をアルミ箔上に堆積させた。
　図６は、アルミ箔上に形成された超薄片体のＳＥＭ像である。
　この超薄片体が堆積されたアルミ箔の断面をＳＥＭで観察したところ、アルミ箔上にはニオブ酸カルシウムからなる超薄片体が厚み約３０ｎｍで堆積されていることが確認された。
　その後は、上記実施例１と同様の方法・手順で、陽極酸化処理を行い、実施例２の実施例試料を作製した。
〔比較例試料の作製〕
　陽極酸化処理を行わなかった以外は、上記実施例試料と同様の方法・手順で実施例２の比較例試料を作製した。
〔試料の評価〕
　実施例試料及び比較例試料について、実施例１と同様の方法・手順で静電容量を測定したところ、実施例試料が４．８μＦ、比較例試料が４．２μＦであった。
　また、実施例試料及び比較例試料についても、電極間に１Ｖの直流電圧を印加し、１分後の電流密度を測定したところ、実施例試料は２．３３×１０－５Ａ／ｃｍ２であったのに対し、比較例試料は１．７×１０－４ Ａ／ｃｍ２に増加しており、比較例試料は実施例試料に比べて漏れ電流が大きいことが確認された。
　隙間や欠陥の発生が抑制された誘電体層を備えたコンデンサ用電極を得ることができ、このコンデンサ用電極を使用して小型・大容量の固体電解コンデンサ等のコンデンサ素子を実現する。
１　コンデンサ用電極
２　基体金属
３　超薄片体
４　非晶質酸化物
５　誘電体層
６　超薄片体分散溶液

Claims (11)

  1. 　基体金属を構成する元素を含有した第１の酸化物よりも高比誘電率を有する第２の酸化物からなる複数の超薄片体が、前記基体金属の表面に扁平状に堆積されると共に、前記超薄片体間に非晶質酸化物が充填され、前記超薄片体と前記非晶質酸化物とで誘電体層を形成していることを特徴とするコンデンサ用電極。
  2. 　前記超薄片体は、長さ寸法が厚みの寸法に対し１００～１０，０００，０００倍であることを特徴とする請求項１記載のコンデンサ用電極。
  3. 　前記超薄片体は、厚みが２ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のコンデンサ用電極。
  4. 　前記基体金属は、弁作用金属で形成されていることを特徴とする請求項乃至請求項３のいずれかに記載のコンデンサ用電極。
  5. 　前記第２の酸化物は、ペロブスカイト型結晶構造を有していることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のコンデンサ用電極。
  6. 　前記非晶質酸化物は、前記第１の酸化物で形成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のコンデンサ用電極。
  7. 　基体金属を構成する元素を含有した第１の酸化物よりも高比誘電率を有する第２の酸化物からなる超薄片体を溶液中に分散させ、超薄片体分散溶液を作製する分散溶液作製工程と、
    　前記基体金属を前記超薄片体分散溶液中に浸漬させ、電気泳動により前記基体金属の表面に前記超薄片体を堆積させる堆積工程と、
    　前記基体金属に酸化処理を施し、前記超薄片体間に非晶質酸化物を充填する充填工程とを含むことを特徴とするコンデンサ用電極の製造方法。
  8. 　前記基体金属に弁作用金属を使用することを特徴とする請求項７記載のコンデンサ用電極の製造方法。
  9. 　前記酸化処理は、陽極酸化処理を含むことを特徴とする請求項７又は請求項８記載のコンデンサ用電極。
  10. 　請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のコンデンサ用電極の表面に対向電極が形成されていることを特徴とするコンデンサ素子。
  11. 　前記対向電極は、導電性高分子を含むことを特徴とする請求項１０記載のコンデンサ素子。
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