WO2014188609A1 - ポリカーボネート樹脂組成物、それからなる成形体およびその製造方法 - Google Patents

ポリカーボネート樹脂組成物、それからなる成形体およびその製造方法 Download PDF

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敏樹 門田
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三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社
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    • C08K5/523—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds

Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate resin composition, a molded article comprising the same, and a method for producing the same, and more specifically, a polycarbonate resin composition having excellent flame retardancy, rigidity, surface appearance, surface hardness, and texture appearance, and further comprising the same.
  • the present invention relates to a molded body and a manufacturing method thereof.
  • Polycarbonate resin is a resin excellent in heat resistance, mechanical properties, and electrical characteristics, and is widely used in, for example, automotive materials, electrical / electronic equipment materials, housing materials, and other parts manufacturing materials in industrial fields.
  • the flame-retardant polycarbonate resin composition is suitably used as a member for electric / electronic devices such as computers, notebook computers, various portable terminals, printers, copying machines, and OA / information devices.
  • a halogen-based flame retardant As a means for imparting flame retardancy to a polycarbonate resin, conventionally, a halogen-based flame retardant has been added to the polycarbonate resin. However, a polycarbonate resin composition containing a halogen-based flame retardant containing chlorine or bromine may lead to a decrease in thermal stability or corrosion of a molding machine screw or molding die during molding processing. there were. As an alternative method, many polycarbonate resin compositions containing a phosphorus-based flame retardant have been adopted (see, for example, Patent Document 1).
  • the method of incorporating a phosphorus-based flame retardant into the polycarbonate resin can obtain a polycarbonate resin material having high flame retardancy and excellent fluidity, but on the other hand, the impact resistance inherent in the polycarbonate resin is low. It had the disadvantage that it was significantly reduced and the rigidity was insufficient.
  • the matte feeling can produce a high-class feeling and is an important design element that is very popular with consumers in the fields of liquid crystal televisions, notebook computers, tablets, printers, projectors and the like.
  • the polycarbonate resin has a very low surface hardness and is easily scratched, it could not be used without coating or hard coating.
  • a method of improving the surface hardness of the polycarbonate resin a method of blending polymethyl methacrylate (for example, see Patent Document 6), a method of blending an antiplasticizer (for example, see Patent Document 7), A method of blending a glass-based filler (see, for example, Patent Document 8) has been proposed.
  • the method of blending polymethyl methacrylate lacks a matte feeling and peels off the surface of a molded product.
  • the method of blending with an antiplasticizer is easy to color, the matte feeling is not obtained, the flame retardancy is reduced, the gas at the time of molding
  • the method of blending a glass filler also has a drawback that a molded product having a good appearance cannot be obtained unless appropriate molding conditions are selected.
  • the present invention was devised in view of the above-mentioned problems of the prior art, and is a polycarbonate resin composition that is excellent in flame retardancy, rigidity, surface appearance, surface hardness, and also has an embossed appearance, and a molded body obtained by molding the same And it aims at providing the manufacturing method.
  • Another object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition that is also excellent in flame retardancy, surface hardness, matte feeling, rigidity, impact resistance, and self-tapping properties, a molded body molded from the same, and a method for producing the same. And
  • the present inventors have found that in a resin composition comprising a polycarbonate resin and a phosphorus-based flame retardant, a polymethyl methacrylate resin, a fluoropolymer, and a plate-like silicate compound. It contains a specific amount, and at that time, by containing a polymethyl methacrylate resin and a plate silicate compound in a specific ratio, the plate silicate compound surprisingly functions as an appearance improver of the molded product, It has been found that it is a matte flame retardant polycarbonate resin material which is excellent in flame retardancy, rigidity, surface appearance and surface hardness, and also has an excellent textured appearance and sufficiently exhibits a high-class feeling.
  • the first invention of the present invention is as described in [1] below.
  • the present inventors in a resin composition comprising a polycarbonate resin and a phosphorus-based flame retardant, each contains a specific amount of a polymethyl methacrylate-based resin and a fluoropolymer, a plate-like silicate compound, and a specific graft copolymer,
  • the plate-like silicate compound surprisingly functions as an appearance improver of the molded product, flame retardancy, surface Discovered that it is a matte flame retardant polycarbonate resin material with excellent hardness, matte feeling, rigidity, impact resistance, and excellent self-tapping properties, and a high-quality feeling, and completed the second of the present invention. I came to let you.
  • a graft copolymer obtained by graft-polymerizing at least one (meth) acrylate compound capable of graft copolymerization with a rubbery polymer ( F) is contained, as described in [2] below.
  • this invention is the following polycarbonate resin compositions, the molded object consisting thereof, and its manufacturing method.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group, p, q, r and s are each 0 or 1, k is an integer of 0 to 5, and X 1 represents an arylene group.
  • the first aspect of the present invention it is possible to provide a polycarbonate resin composition that is excellent in flame retardancy, rigidity, surface appearance, surface hardness, and also has a textured appearance.
  • the second aspect of the present invention it is possible to provide a polycarbonate resin composition that is also excellent in flame retardancy, surface hardness, matte feeling, rigidity, impact resistance, and self-tapping properties.
  • the polycarbonate resin composition of the first invention of the present invention comprises 5 to 60 parts by mass of a polymethyl methacrylate resin (B), 100 parts by mass of a phosphorus flame retardant (100 parts by mass) of the polycarbonate resin (A).
  • the mass ratio (B) / (E) of the content of the glassy silicate compound (E) is 4/1 to 1/4.
  • the polycarbonate resin composition of the second invention of the present invention is the graft resin of the first invention, wherein at least one (meth) acrylate compound capable of graft copolymerization is further grafted onto the rubbery polymer.
  • the graft copolymer (F) obtained is characterized by containing 4 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A).
  • Polycarbonate resin (A) There is no restriction
  • the polycarbonate resin is a polymer having a basic structure having a carbonic acid bond represented by the general formula: — (— O—X 2 —O—C ( ⁇ O) —) —.
  • X 2 is generally a hydrocarbon group, but for imparting various properties, X 2 into which a hetero atom or a hetero bond is introduced may be used.
  • the polycarbonate resin can be classified into an aromatic polycarbonate resin in which the carbon directly bonded to the carbonic acid bond is an aromatic carbon, and an aliphatic polycarbonate resin in which the carbon is an aliphatic carbon, either of which can be used.
  • aromatic polycarbonate resins are preferred from the viewpoints of heat resistance, mechanical properties, electrical characteristics, and the like.
  • polycarbonate resin (A) the polycarbonate resin formed by making a dihydroxy compound and a carbonate precursor react is mentioned. At this time, in addition to the dihydroxy compound and the carbonate precursor, a polyhydroxy compound or the like may be reacted. Alternatively, a method of reacting carbon dioxide with a cyclic ether using a carbonate precursor may be used.
  • the polycarbonate resin (A) may be linear or branched. Furthermore, the polycarbonate resin (A) may be a homopolymer composed of one type of repeating unit or a copolymer having two or more types of repeating units. At this time, the copolymer can be selected from various copolymerization forms such as a random copolymer and a block copolymer. In general, such a polycarbonate polymer is a thermoplastic resin.
  • Dihydroxybenzenes such as 1,2-dihydroxybenzene, 1,3-dihydroxybenzene (ie, resorcinol), 1,4-dihydroxybenzene
  • Dihydroxybiphenyls such as 2,5-dihydroxybiphenyl, 2,2′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxybiphenyl
  • 2,2′-dihydroxy-1,1′-binaphthyl 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 1, , 7-dihydroxynaphthalene, dihydroxynaphthalene such as 2,7-dihydroxynaphthalene;
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane ie, bisphenol A
  • 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, ⁇ , ⁇ '-bis (4-hydroxyphenyl) -1,4-diisopropylbenzene, 1,3-bis [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene, Bis (4-hydroxyphenyl) methane, Bis (4-hydroxyphenyl)
  • 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,4-dimethylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,5-dimethylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-propyl-5-methylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-tert-butyl-cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-tert-butyl-cyclohexan
  • Cardostructure-containing bisphenols such as 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene;
  • Dihydroxy diaryl sulfides such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfide;
  • Dihydroxydiaryl sulfoxides such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfoxide;
  • Dihydroxydiaryl sulfones such as 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone and 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfone;
  • bis (hydroxyaryl) alkanes are preferred, and bis (4-hydroxyphenyl) alkanes are preferred, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (ie, in terms of impact resistance and heat resistance) Bisphenol A) is preferred.
  • 1 type may be used for an aromatic dihydroxy compound and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • Examples of monomers used as raw materials for aliphatic polycarbonate resins include ethane-1,2-diol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, 2,2-dimethylpropane-1, 3-diol, 2-methyl-2-propylpropane-1,3-diol, butane-1,4-diol, pentane-1,5-diol, hexane-1,6-diol, decane-1,10-diol Alkanediols such as
  • Glycols such as ethylene glycol, 2,2'-oxydiethanol (ie, diethylene glycol), triethylene glycol, propylene glycol, spiro glycol and the like;
  • 1,2-epoxyethane ie ethylene oxide
  • 1,2-epoxypropane ie propylene oxide
  • 1,2-epoxycyclopentane 1,2-epoxycyclohexane
  • 1,4-epoxycyclohexane 1,4-epoxycyclohexane
  • 1-methyl -1,2-epoxycyclohexane 2,3-epoxynorbornane
  • cyclic ethers such as 1,3-epoxypropane; and the like.
  • carbonyl halides, carbonate esters and the like are used as examples of carbonate precursors.
  • 1 type may be used for a carbonate precursor and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • carbonyl halide examples include phosgene; haloformates such as a bischloroformate of a dihydroxy compound and a monochloroformate of a dihydroxy compound.
  • carbonate ester examples include diaryl carbonates such as diphenyl carbonate and ditolyl carbonate; dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate; biscarbonate bodies of dihydroxy compounds, monocarbonate bodies of dihydroxy compounds, and cyclic carbonates. And carbonate bodies of dihydroxy compounds such as
  • the manufacturing method of polycarbonate resin (A) is not specifically limited, Arbitrary methods are employable. Examples thereof include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a pyridine method, a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound, and a solid phase transesterification method of a prepolymer. Hereinafter, a particularly preferable one of these methods will be specifically described.
  • a polycarbonate resin is produced by an interfacial polymerization method.
  • a dihydroxy compound and a carbonate precursor preferably phosgene
  • an organic solvent inert to the reaction and an aqueous alkaline solution, usually at a pH of 9 or higher.
  • Polycarbonate resin is obtained by interfacial polymerization in the presence.
  • a molecular weight adjusting agent may be present as necessary, or an antioxidant may be present to prevent the oxidation of the dihydroxy compound.
  • the dihydroxy compound and the carbonate precursor are as described above.
  • phosgene is preferably used, and a method using phosgene is particularly called a phosgene method.
  • organic solvent inert to the reaction examples include chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, monochlorobenzene and dichlorobenzene; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; It is done.
  • 1 type may be used for an organic solvent and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • alkali compound contained in the alkaline aqueous solution examples include alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and sodium hydrogen carbonate, among which sodium hydroxide and water Potassium oxide is preferred.
  • alkali compound may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the concentration of the alkali compound in the alkaline aqueous solution is not limited, but it is usually used at 5 to 10% by mass in order to control the pH in the alkaline aqueous solution of the reaction to 10 to 12.
  • the molar ratio of the bisphenol compound to the alkali compound is usually 1: 1.9 or more in order to control the pH of the aqueous phase to be 10 to 12, preferably 10 to 11.
  • the ratio is 1: 2.0 or more, usually 1: 3.2 or less, and more preferably 1: 2.5 or less.
  • polymerization catalyst examples include aliphatic tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, tripropylamine, and trihexylamine; alicyclic rings such as N, N′-dimethylcyclohexylamine and N, N′-diethylcyclohexylamine Tertiary amines; aromatic tertiary amines such as N, N′-dimethylaniline and N, N′-diethylaniline; quaternary ammonium salts such as trimethylbenzylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride, etc. Pyridine; guanine; guanidine salt; and the like.
  • 1 type may be used for a polymerization catalyst and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the molecular weight regulator examples include aromatic phenols having a monohydric phenolic hydroxyl group; aliphatic alcohols such as methanol and butanol; mercaptans; phthalimides and the like, among which aromatic phenols are preferred.
  • aromatic phenols include alkyl groups such as m-methylphenol, p-methylphenol, m-propylphenol, p-propylphenol, p-tert-butylphenol, and p-long chain alkyl-substituted phenol.
  • a molecular weight regulator may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the amount used of the molecular weight regulator is usually 0.5 mol or more, preferably 1 mol or more, and usually 50 mol or less, preferably 30 mol or less, per 100 mol of the dihydroxy compound.
  • the order of mixing the reaction substrate, reaction medium, catalyst, additive and the like is arbitrary as long as a desired polycarbonate resin is obtained, and an appropriate order may be arbitrarily set.
  • the molecular weight regulator can be mixed at any time as long as it is between the reaction (phosgenation) of the dihydroxy compound and phosgene and the start of the polymerization reaction.
  • the reaction temperature is usually 0 to 40 ° C.
  • the reaction time is usually several minutes (for example, 10 minutes) to several hours (for example, 6 hours).
  • melt transesterification method for example, a transesterification reaction between a carbonic acid diester and a dihydroxy compound is performed.
  • the dihydroxy compound is as described above.
  • examples of the carbonic acid diester include dialkyl carbonate compounds such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and di-tert-butyl carbonate; diphenyl carbonate; substituted diphenyl carbonate such as ditolyl carbonate, and the like. Among these, diphenyl carbonate and substituted diphenyl carbonate are preferable, and diphenyl carbonate is more preferable.
  • 1 type may be used for carbonic acid diester, and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the ratio of the dihydroxy compound and the carbonic acid diester is arbitrary as long as the desired polycarbonate resin can be obtained, but it is preferable to use an equimolar amount or more of the carbonic acid diester with respect to 1 mol of the dihydroxy compound. Is more preferable.
  • the upper limit is usually 1.30 mol or less. By setting it as such a range, the amount of terminal hydroxyl groups can be adjusted to a suitable range.
  • the amount of terminal hydroxyl groups tends to have a large effect on thermal stability, hydrolysis stability, color tone, and the like. For this reason, you may adjust the amount of terminal hydroxyl groups as needed by a well-known arbitrary method.
  • a polycarbonate resin in which the amount of terminal hydroxyl groups is adjusted can be usually obtained by adjusting the mixing ratio of the carbonic diester and the aromatic dihydroxy compound; the degree of vacuum during the transesterification reaction, and the like.
  • the molecular weight of the polycarbonate resin usually obtained can also be adjusted by this operation.
  • the mixing ratio is as described above.
  • a more aggressive adjustment method there may be mentioned a method in which a terminal terminator is mixed separately during the reaction.
  • the terminal terminator at this time include monohydric phenols, monovalent carboxylic acids, carbonic acid diesters, and the like.
  • 1 type may be used for a terminal terminator and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • a transesterification catalyst is usually used. Any transesterification catalyst can be used. Among them, it is preferable to use, for example, an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound. In addition, auxiliary compounds such as basic boron compounds, basic phosphorus compounds, basic ammonium compounds, and amine compounds may be used in combination. In addition, 1 type may be used for a transesterification catalyst and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the reaction temperature is usually 100 to 320 ° C.
  • the pressure during the reaction is usually a reduced pressure condition of 2 mmHg or less.
  • a melt polycondensation reaction may be performed under the above-mentioned conditions while removing a by-product such as an aromatic hydroxy compound.
  • the melt polycondensation reaction can be performed by either a batch method or a continuous method.
  • the order which mixes a reaction substrate, a reaction medium, a catalyst, an additive, etc. is arbitrary as long as a desired aromatic polycarbonate resin is obtained, What is necessary is just to set an appropriate order arbitrarily.
  • the melt polycondensation reaction is preferably carried out continuously.
  • a catalyst deactivator may be used as necessary.
  • a compound that neutralizes the transesterification catalyst can be arbitrarily used. Examples thereof include sulfur-containing acidic compounds and derivatives thereof.
  • a catalyst deactivator may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the amount of the catalyst deactivator used is usually 0.5 equivalents or more, preferably 1 equivalent or more, and usually 10 equivalents or less, relative to the alkali metal or alkaline earth metal contained in the transesterification catalyst. Preferably it is 5 equivalents or less. Furthermore, it is 1 ppm or more normally with respect to aromatic polycarbonate resin, and is 100 ppm or less normally, Preferably it is 20 ppm or less.
  • the molecular weight of the polycarbonate resin (A) is arbitrary and may be appropriately selected and determined, but the viscosity average molecular weight [Mv] converted from the solution viscosity is usually 10,000 or more. , Preferably 16,000 or more, more preferably 17,000 or more, and usually 40,000 or less, preferably 30,000 or less, more preferably 24,000 or less.
  • the viscosity average molecular weight By setting the viscosity average molecular weight to be equal to or higher than the lower limit of the above range, the mechanical strength of the polycarbonate resin composition of the present invention can be further improved, which is more preferable when used for applications requiring high mechanical strength.
  • the viscosity average molecular weight can be equal to or lower than the upper limit of the above range, the polycarbonate resin composition of the present invention can be suppressed and improved in fluidity, and the molding processability can be improved and the molding process can be easily performed.
  • Two or more types of polycarbonate resins having different viscosity average molecular weights may be mixed and used, and in this case, a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight outside the above-mentioned preferred range may be mixed.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is a value calculated from the following equation by measuring the specific viscosity [ ⁇ sp ] at each solution concentration [C] (g / dl).
  • the terminal hydroxyl group concentration of the polycarbonate resin (A) is arbitrary and may be appropriately selected and determined, but is usually 1,000 ppm or less, preferably 800 ppm or less, more preferably 600 ppm or less. Thereby, the residence heat stability and color tone of the polycarbonate resin composition of the present invention can be further improved.
  • the lower limit is usually 10 ppm or more, preferably 30 ppm or more, more preferably 40 ppm or more, particularly for polycarbonate resins produced by the melt transesterification method. Thereby, the fall of molecular weight can be suppressed and the mechanical characteristic of the polycarbonate resin composition of this invention can be improved more.
  • the unit of the terminal hydroxyl group concentration represents the mass of the terminal hydroxyl group with respect to the mass of the polycarbonate resin in ppm.
  • the measuring method is a colorimetric determination by the titanium tetrachloride / acetic acid method (method described in Macromol. Chem. 88 215 (1965)).
  • the polycarbonate resin (A) is not limited to an embodiment including only one type of polycarbonate resin, and includes an embodiment including a plurality of types of polycarbonate resins having different monomer compositions and molecular weights. It may be used in the sense) or may be used in combination with an alloy (mixture) of a polycarbonate resin and another thermoplastic resin.
  • a polycarbonate resin is copolymerized with an oligomer or polymer having a siloxane structure; for the purpose of further improving thermal oxidation stability and flame retardancy
  • the polycarbonate resin (A) may contain a polycarbonate oligomer.
  • the viscosity average molecular weight [Mv] of this polycarbonate oligomer is usually 1,500 or more, preferably 2,000 or more, and usually 9,500 or less, preferably 9,000 or less.
  • the polycarbonate ligomer contained is preferably 30% by mass or less of the polycarbonate resin (including the polycarbonate oligomer).
  • the polycarbonate resin (A) may be not only a virgin raw material but also a polycarbonate resin regenerated from a used product (so-called material-recycled polycarbonate resin).
  • used products include: optical recording media such as optical disks; light guide plates; vehicle window glass, vehicle headlamp lenses, windshields and other vehicle transparent members; water bottles and other containers; eyeglass lenses; Examples include architectural members such as glass windows and corrugated sheets.
  • non-conforming products, pulverized products obtained from sprues, runners, etc., or pellets obtained by melting them can be used.
  • the regenerated polycarbonate resin is preferably 80% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, among the polycarbonate resins contained in the polycarbonate resin composition of the present invention.
  • Recycled polycarbonate resin is likely to have undergone deterioration such as heat deterioration and aging deterioration, so when such polycarbonate resin is used more than the above range, hue and mechanical properties can be reduced. It is because there is sex.
  • the polymethyl methacrylate resin (B) used in the present invention is a resin containing a methyl methacrylate monomer unit, and may contain another monomer unit that can be copolymerized as necessary.
  • Examples of other copolymerizable monomers include aromatic vinyl monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, and paramethylstyrene; vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; methacrylic acid; methacrylic acid Methacrylic acid ester monomers such as ethyl, butyl methacrylate, glycidyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate; acrylic acid; methyl acrylate, butyl acrylate, glycidyl acrylate, hydroxyethyl acrylate Acrylate monomers such as phenyl acrylate and benzyl acrylate.
  • aromatic vinyl monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, and paramethylstyrene
  • vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile
  • the proportion of the methyl methacrylate monomer unit is preferably 50% by mass or more from the viewpoint of heat resistance, etc. in 100% by mass of the total monomer units of the polymethyl methacrylate resin (B).
  • the proportion of body units is preferably 50% by mass or less.
  • the production method of the polymethyl methacrylate resin (B) is not particularly limited. Various known methods such as suspension polymerization, bulk polymerization, and emulsion polymerization can be applied.
  • the molecular weight of the polymethyl methacrylate resin (B) is not particularly limited, but a mass average molecular weight of 10,000 to 500,000 is preferable.
  • the content of the polymethyl methacrylate resin (B) is 5 to 60 parts by mass, preferably 10 parts by mass or more, more preferably 12 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). Preferably, it is 50 mass parts or less, More preferably, it is 45 mass parts or less. If the content of the polymethyl methacrylate resin (B) is too small, the improvement in hardness is small, and the appearance (texture appearance) when molding a molded article having a textured surface using a non-mirror surface mold is deteriorated, Moreover, when too much, a flame retardance will deteriorate.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention contains 5 to 40 parts by mass of the phosphorus-based flame retardant (C) with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A).
  • the flame retardance of the polycarbonate resin composition of this invention can be improved by containing a phosphorus flame retardant.
  • the phosphorus-based flame retardant (C) is a compound containing phosphorus in the molecule and may be a low molecule, an oligomer, or a polymer. From the viewpoint of thermal stability, for example, the following The phosphate compound represented by the general formula (1) and the phosphazene compounds represented by the following general formulas (2) and (3) are particularly preferable.
  • the phosphate ester compound represented by the general formula (1) may be a mixture of compounds having different numbers of k.
  • k is a mixture thereof.
  • the average value of k is usually an integer of 0 to 5, and in the case of a mixture of compounds having different k numbers, the average k number is preferably 0.5 to 2, more preferably 0.6 to 1.5, and even more preferably Is in the range of 0.8 to 1.2, particularly preferably 0.95 to 1.15.
  • X 1 represents a divalent arylene group such as resorcinol, hydroquinone, bisphenol A, 2,2′-dihydroxybiphenyl, 2,3′-dihydroxybiphenyl, 2,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3 ′.
  • dihydroxybiphenyl 3,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1, Divalent derivatives derived from dihydroxy compounds such as 6-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 1,8-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene and 2,7-dihydroxynaphthalene It is a group. Of these, divalent groups derived from resorcinol, bisphenol A, and 3,3′-dihydroxybiphenyl are particularly preferable.
  • p, q, r, and s each represent 0 or 1, and 1 is particularly preferable.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group.
  • aryl groups include phenyl group, cresyl group, xylyl group, isopropylphenyl group, butylphenyl group, tert-butylphenyl group, di-tert-butylphenyl group, p-cumylphenyl group, and the like.
  • Group, cresyl group and xylyl group are more preferred.
  • phosphate ester compound represented by the general formula (1) include Triphenyl phosphate (TPP), tricresyl phosphate (TCP), trixylenyl phosphate (TXP), cresyl diphenyl phosphate (CDP), 2-ethylhexyl diphenyl phosphate (EHDP), tert-butylphenyl diphenyl phosphate, bis- ( aromatic phosphates such as tert-butylphenyl) phenyl phosphate, tris- (tert-butylphenyl) phosphate, isopropylphenyldiphenyl phosphate, bis- (isopropylphenyl) diphenyl phosphate, tris- (isopropylphenyl) phosphate; Condensed phosphate esters such as resorcinol bis-diphenyl phosphate (RDP), resorcinol bis-dixylenyl;
  • the acid value of the phosphoric acid ester compound represented by the general formula (1) is preferably 0.2 mgKOH / g, more preferably 0.15 mgKOH / g or less, still more preferably 0.1 mgKOH or less, particularly preferably Is 0.05 mgKOH / g or less.
  • the lower limit of the acid value can be substantially zero.
  • the content of the half ester is more preferably 1.1 parts by mass or less, and still more preferably 0.9 parts by mass or less.
  • phosphoric ester compound used in the present invention in addition to the above, 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (2,3 -Dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (2,4-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, phosphoric acid
  • polyester resins, polycarbonate resins or epoxy resins containing an ester moiety are also included.
  • phosphazene compounds Examples of the phosphazene compounds represented by the general formulas (2) and (3) include phenoxyphosphazene, (poly) tolyloxyphosphazene (for example, o-tolyloxyphosphazene, m-tolyloxyphosphazene, p-tolyloxyphosphazene).
  • Cyclic such as o, m-tolyloxyphosphazene, o, p-tolyloxyphosphazene, m, p-tolyloxyphosphazene, o, m, p-tolyloxyphosphazene, and (poly) xylyloxyphosphazene and chain C 1-6 alkyl C 6-20 aryloxy phosphazene, (poly) phenoxy tolyloxy phosphazene (e.g., phenoxy o- tolyloxy phosphazene, a phenoxy m- tolyloxyethyl phosphazene, a phenoxy p- tolyloxy phosphazene, phenoxy o, m-tolyloxyphosphazene, phenoxy o, p-tolyloxyphosphazene, phenoxy m, p-tolyloxyphosphazene, phenoxy o
  • cyclic and / or chain phenoxyphosphazene cyclic and / or chain C 1-3 alkyl C 6-20 aryloxyphosphazene, C 6-20 aryloxy C 1-3 alkyl C 6-20
  • Aryloxyphosphazenes eg, cyclic and / or chain tolyloxyphosphazenes, cyclic and / or chain phenoxytolylphenoxyphosphazenes, etc.
  • R 5 and R 6 may be the same or different and each represents an aryl group or an alkylaryl group.
  • Examples of such an aryl group or alkylaryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a methylphenyl group, and a benzyl group.
  • cyclic phenoxyphosphazene in which R 5 and R 6 are phenyl groups is particularly preferable.
  • Examples of such cyclic phenoxyphosphazene compounds include hexachlorocyclotriphosphazene, octachlorochloromethane, and a mixture of cyclic and linear chlorophosphazene obtained by reacting ammonium chloride and phosphorus pentachloride at a temperature of 120 to 130 ° C.
  • Examples include compounds such as phenoxycyclotriphosphazene, octaphenoxycyclotetraphosphazene, and decaffenoxycyclopentaphosphazene obtained by removing a cyclic chlorophosphazene such as cyclotetraphosphazene and decachlorocyclopentaphosphazene and then substituting with a phenoxy group. .
  • t represents an integer of 3 to 25.
  • a compound in which t is an integer of 3 to 8 is preferable, and a mixture of compounds having different t may be used.
  • R 7 and R 8 may be the same or different and each represents an aryl group or an alkylaryl group.
  • Examples of such an aryl group or alkylaryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a methylphenyl group, a benzyl group, and the like, and a chain phenoxyphosphazene in which R 7 and R 8 are phenyl groups is particularly preferable.
  • Such a chain phenoxyphosphazene compound is obtained by, for example, subjecting hexachlorocyclotriphosphazene obtained by the above method to reversion polymerization at a temperature of 220 to 250 ° C., and obtaining a linear dichloromethane having a polymerization degree of 3 to 10,000.
  • Examples thereof include compounds obtained by substituting phosphazene with a phenoxy group.
  • R 10 represents at least one selected, and R 10 represents —P (OR 7 ) 4 group, —P (OR 8 ) 4 group, —P (O) (OR 7 ) 2 group, —P (O) (OR 8 ) At least one selected from two groups.
  • u represents an integer of 3 to 10,000, preferably 3 to 1,000, more preferably 3 to 100, and still more preferably 3 to 25.
  • the phosphazene compound may be a crosslinked phosphazene compound partially crosslinked.
  • a crosslinked phosphazene compound include a crosslinked structure represented by the following general formula (4), for example, a compound having a crosslinked structure of 4,4′-sulfonyldiphenylene (that is, bisphenol S residue), 2,2- ( 4,4′-diphenylene) isopropylidene group-crosslinked structure, 4,4′-oxydiphenylene group-crosslinked structure, 4,4′-thiodiphenylene group-crosslinked structure, etc. And compounds having a crosslinked structure of 4,4′-diphenylene group.
  • X 3 is —C (CH 3 ) 2 —, —SO 2 —, —S—, or —O—, and v is 0 or 1.
  • a crosslinked phenoxyphosphazene compound obtained by crosslinking a cyclic phenoxyphosphazene compound in which R 5 and R 6 are phenyl groups in the general formula (2) with a crosslinking group represented by the general formula (4) is flame retardant.
  • a crosslinked phenoxyphosphazene compound obtained by crosslinking a chain phenoxyphosphazene compound in which R 7 and R 8 are phenyl groups in the general formula (3) with a crosslinking group represented by the general formula (4) is flame retardant. From the above point, a crosslinked phenoxyphosphazene compound obtained by crosslinking a cyclic phenoxyphosphazene compound with a crosslinking group represented by the general formula (4) is more preferable.
  • the content of the phenylene group in the crosslinked phenoxyphosphazene compound is such that the cyclic phosphazene compound represented by the general formula (2) and / or the all phenyl groups in the chain phenoxyphosphazene compound represented by the general formula (3) and Based on the number of phenylene groups, it is usually 50 to 99.9%, preferably 70 to 90%.
  • the crosslinked phenoxyphosphazene compound is particularly preferably a compound having no free hydroxyl group in the molecule.
  • the phosphazene compound is a crosslinked phenoxy obtained by crosslinking the cyclic phenoxyphosphazene compound represented by the general formula (2) and the cyclic phenoxyphosphazene compound represented by the general formula (3) with a crosslinking group.
  • at least one selected from the group consisting of phosphazene compounds is preferable.
  • the content of the phosphorus-based flame retardant (C) is 5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, and 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). Or less, preferably 35 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less.
  • the blending amount of the phosphorus-based flame retardant is less than 5 parts by mass, the flame retardancy is insufficient, and when it exceeds 40 parts by mass, a remarkable decrease in heat resistance and a decrease in mechanical properties are caused.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention contains 0.001 to 2 parts by mass of the fluoropolymer (D) with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A).
  • One type of fluoropolymer (D) may be used, or two or more types may be used in any combination and in any ratio.
  • Examples of the fluoropolymer (D) include a fluoroolefin resin.
  • the fluoroolefin resin is usually a polymer or copolymer containing a fluoroethylene structure. Specific examples include difluoroethylene resin, tetrafluoroethylene resin, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer resin, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer resin, and the like. Of these, tetrafluoroethylene resin and the like are preferable.
  • Examples of the fluoroethylene resin include a fluoroethylene resin having a fibril forming ability.
  • fluoroethylene resin having a fibril forming ability examples include “Teflon (registered trademark) 6J”, “Teflon (registered trademark) 640J” manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., “Polyflon F201L”, “Polyflon F103” manufactured by Daikin Industries ”,“ Polyflon FA500B ”,“ Polyflon FA500H ”and the like.
  • examples of commercially available aqueous dispersions of fluoroethylene resin examples include “Teflon (registered trademark) 31-JR” manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd. and “Fluon D-1” manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • a fluoroethylene polymer having a multilayer structure obtained by polymerizing vinyl monomers can also be used.
  • fluoroethylene polymer examples include polystyrene-fluoroethylene composites, polystyrene-acrylonitrile-fluoroethylene. Examples include composites, polymethyl methacrylate-fluoroethylene composites, polybutyl methacrylate-fluoroethylene composites, etc. Specific examples include “Metablene A-3800” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. and “Blendex” manufactured by GE Specialty Chemical Co., Ltd. 449 "and the like.
  • 1 type may contain the dripping inhibitor and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.
  • the fluoropolymer (D) in the present invention preferably has a standard specific gravity value of 2.15 to 2.22.
  • the standard specific gravity value is preferably 2.155 to 2.215, more preferably 2.16 to 2.1, particularly preferably 2.16 to 2.20, and 2.165. Most preferred is ⁇ 2.19.
  • the standard specific gravity (also referred to as SSG) is a value measured by a water displacement method using a sample molded according to ASTM D4895.
  • the average particle size of the fluoropolymer (D) in the present invention is not particularly limited, but is preferably 300 to 1,000 ⁇ m. When the average particle size is less than 300 ⁇ m, the drip resistance of the polycarbonate resin composition of the present invention may be reduced. When the average particle size is more than 1,000 ⁇ m, the fluoropolymer is likely to aggregate, resulting in a molded product. In such a case, it is not preferable because it may cause appearance defects such as white spot foreign matter. From such a viewpoint, the average particle size of the fluoropolymer is more preferably 350 to 800 ⁇ m, still more preferably 380 to 750 ⁇ m, and particularly preferably 400 to 700 ⁇ m.
  • the content of the fluoropolymer (D) is 0.001 parts by mass or more, preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.05 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). Especially preferably, it is 0.1 mass part or more, and is 2 mass parts or less, Preferably it is 1.5 mass parts or less, More preferably, it is 1 mass part or less.
  • the silicate compound is a compound containing a chemical composition of SiO 2 units as a chemical composition.
  • a plate-like plate silicate compound (E) is used. Specific examples include talc, mica, magnesium silicate, aluminum silicate, calcium silicate, kaolin, diatomaceous earth, and smectite, which may be natural products or synthesized products. Further, it may be a fired product or an unfired product, and may be a hydrate or an anhydrous product.
  • talc and mica are excellent in the effect of increasing the flame retardancy of the resin composition, and also excellent in hardness and warpage prevention effect, and heat resistance and mechanical strength improvement effect, Furthermore, since it is excellent also in thermal stability, it is preferable and a talc is especially preferable.
  • the average particle size of the plate silicate compound (E) is preferably 0.5 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 50, and particularly preferably 2 to 10 ⁇ m. If it is less than 0.5 ⁇ m, handling becomes difficult, and if it exceeds 100 ⁇ m, the impact resistance tends to decrease.
  • the plate-like silicate compound (E) may be subjected to a surface treatment with various surface treatment agents such as a silane treatment agent in order to enhance adhesion with the resin.
  • the surface treatment agent is not particularly limited, and a conventionally known one can be used, but a hydrogen siloxane compound such as methylhydrogen siloxane, an epoxy group-containing silane coupling agent such as epoxy silane, and an amino such as amino silane.
  • a group-containing silane coupling agent is preferable because it hardly reduces the physical properties of the resin.
  • polyoxyethylene silane or the like can be used.
  • the surface treatment method is not particularly limited, and a normal treatment method can be used.
  • the method for treating the plate silicate compound (E) with the surface treatment agent is not particularly limited, and can be carried out by a usual method. For example, it can be carried out by adding a surface treatment agent to the plate-like silicate compound (E) and stirring or mixing in a solution or while heating.
  • These plate silicate compounds (E) may be used alone or in combination of two or more different average particle diameters, types, surface treatment agents and the like.
  • the content of the plate silicate compound (E) is 5 to 60 parts by mass, preferably 10 to 50 parts by mass, and more preferably 12 to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A).
  • the content is less than 5 parts by mass, the molded article obtained has a poor flame retardancy improving effect and tends to be inferior in heat resistance and mechanical strength improving effect.
  • the amount exceeds 60 parts by mass, impact resistance, thermal stability, and surface properties of the obtained molded product are lowered, and workability tends to be lowered, such as difficulty in kneading with a resin during melt kneading.
  • the content of the polymethyl methacrylate resin (B) and the plate silicate compound (E) is such that the mass ratio (B) / (E) is 4/1 to 1/4. And If it falls below this range, mechanical properties such as impact resistance will deteriorate, and the surface appearance will worsen. If it exceeds this range, flame retardancy and surface appearance will deteriorate.
  • the mass ratio (B) / (E) is preferably 3/1 to 1/2, more preferably 2.5 / 1 to 1 / 1.5, particularly preferably 2/1 to 1 / 1.35. It is.
  • the polycarbonate resin composition of the second invention of the present invention is a graft copolymer (F) obtained by graft polymerizing at least one (meth) acrylic acid ester compound capable of graft copolymerization with a rubber polymer. contains.
  • a method for producing a graft copolymer obtained by graft-copolymerizing a rubber polymer with a (meth) acrylic acid ester compound that can be graft-copolymerized therewith any of bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, etc. A production method may be used, and emulsion polymerization is particularly preferable.
  • the copolymerization method may be single-stage or multistage grafting, but multistage graft copolymerization is preferred.
  • the rubbery polymer usually has a glass transition temperature of 0 ° C. or lower, preferably ⁇ 20 ° C. or lower, more preferably ⁇ 30 ° C. or lower.
  • Specific examples of the rubbery polymer include polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, polyalkyl acrylate rubber such as polybutyl acrylate and poly (2-ethylhexyl acrylate), butyl acrylate-2-ethylhexyl acrylate copolymer, and polyorganosiloxane rubber.
  • silicone rubber such as silicone rubber, butadiene-acrylic composite rubber, composite rubber made of polyorganosiloxane rubber and polyalkylacrylate rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-butene rubber, ethylene- ⁇ - such as ethylene-octene rubber
  • silicone rubber butadiene-acrylic composite rubber, composite rubber made of polyorganosiloxane rubber and polyalkylacrylate rubber
  • styrene-butadiene rubber ethylene-propylene rubber
  • ethylene-butene rubber ethylene- ⁇ -
  • ethylene-octene rubber examples thereof include olefin rubber, ethylene-acrylic rubber, and fluorine rubber. These may be used alone or in admixture of two or more.
  • polybutadiene rubber polyalkyl acrylate rubber, polyorganosiloxane rubber, polyorganosiloxane rubber, and styrene-butadiene rubber are preferable from the viewpoint of mechanical properties and surface appearance, and butadiene-based materials such as polybutadiene rubber and styrene-butadiene rubber. More preferred are rubbers and polyorganosiloxane rubbers.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester compound that can be graft copolymerized with the rubber polymer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth ) Preferable examples include octyl acrylate and phenyl (meth) acrylate.
  • a (meth) acrylic acid ester compound may be used individually by 1 type, or may mix and use 2 or more types.
  • graft copolymerizable monomers other than (meth) acrylic acid ester compounds can be used in combination, and specific examples of such monomers include aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, (Meth) acrylic acid compounds, epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester compounds such as glycidyl (meth) acrylate; maleimide compounds such as maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide; maleic acid, phthalic acid, itaconic acid, etc. And ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid compounds and anhydrides thereof (eg, maleic anhydride). These monomer components may be used alone or in combination of two or more.
  • the graft copolymer (F) obtained by graft-polymerizing at least one (meth) acrylate compound to a rubber polymer is a core / shell type graft copolymer type in terms of impact resistance and surface appearance. Those are preferred. Among these, at least one rubber component selected from a polybutadiene-containing rubber, a polybutyl acrylate-containing rubber, a polyorganosiloxane rubber, a polyorganosiloxane rubber and a polyalkyl acrylate rubber (Interpenetrating Polymer Network (IPN) type) composite rubber is used.
  • IPN Interpenetrating Polymer Network
  • a core / shell type graft copolymer comprising a shell layer formed by graft copolymerization of (meth) acrylic acid ester around the core layer is particularly preferred.
  • the rubber component is preferably contained in an amount of 40% by mass or more, more preferably 60% by mass or more. Moreover, what contains 10 mass% or more of (meth) acrylic acid is preferable.
  • these core / shell type graft copolymers include methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer (MBS), methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (MABS), methyl methacrylate-butadiene copolymer.
  • MB methyl methacrylate-acrylic rubber copolymer
  • MA methyl methacrylate-acrylic rubber-styrene copolymer
  • MAS methyl methacrylate-acrylic / butadiene rubber copolymer
  • methacrylate-acrylic / butadiene rubber- Examples thereof include styrene copolymers and methyl methacrylate- (acryl / silicone IPN rubber) copolymers.
  • Such rubbery polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the flame retardancy is reduced.
  • the impact resistance in particular, the impact resistance during high temperature molding and the impact resistance in a low temperature environment can be improved.
  • the content of the graft copolymer (F) is 4 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A).
  • the content is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 7 parts by mass or more, and preferably 17 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). is there.
  • 2nd invention of this invention is a polymethylmethacrylate resin (B), a phosphorus flame retardant (C), a fluoropolymer (D), a plate-like silicate compound (E), a graft
  • the copolymer (F) in the above-mentioned specific amounts, and at that time, containing the polymethyl methacrylate resin (B) and the plate-like silicate compound (E) in a ratio of 4/1 to 1/4.
  • the plate-like silicate compound functions as an appearance improver for molded products, has excellent flame retardancy, surface hardness, matte feeling, rigidity, impact resistance, and excellent self-tapping properties. It becomes a matte flame retardant polycarbonate resin material that exhibits a sufficient feeling.
  • the resin composition of the present invention preferably contains carbon black from the viewpoint of improving the high-quality feeling of the molded product.
  • carbon black there are no restrictions on the production method of carbon black to be used, the raw material species, etc., and any conventionally known ones such as oil furnace black, channel black, acetylene black, ketjen black and the like can be used. Among these, oil furnace black is preferable from the viewpoint of colorability and cost.
  • the average particle size of the carbon black to be used may be appropriately selected and determined, but is preferably 5 to 60 nm, more preferably 7 to 55 nm, and particularly preferably 10 to 50 nm. By setting the average particle diameter within the above range, the aggregation of carbon black is suppressed and the appearance tends to be improved.
  • the average particle diameter of carbon black can be obtained using a transmission electron microscope.
  • the nitrogen adsorption specific surface area of the carbon black used in the present invention is usually preferably less than 1000 m 2 / g, and more preferably 50 to 400 m 2 / g. By making the nitrogen adsorption specific surface area less than 1000 m 2 / g, the flowability of the polycarbonate resin composition of the present invention and the appearance of the molded product tend to be improved, which is preferable.
  • the nitrogen adsorption specific surface area can be measured according to JIS K6217 (unit: m 2 / g).
  • the DBP absorption of carbon black is preferably less than 300 cm 3/100 g, is preferably Among them 30 ⁇ 200cm 3 / 100g.
  • the DBP absorption amount by less than 300 cm 3/100 g, preferably tends to increase the appearance of fluidity and a molded article of the polycarbonate resin composition of the present invention.
  • DBP absorption amount can be measured according to JIS K6217 (unit cm 3 / 100g).
  • the carbon black used in the present invention is not particularly limited in pH, but is usually 2 to 10, preferably 3 to 9, and more preferably 4 to 8.
  • the carbon black used in the present invention can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, carbon black can be granulated using a binder, and can also be used in a masterbatch that is melt-kneaded at a high concentration in another resin. By using the melt-kneaded master batch, the handling property during extrusion and the dispersibility improvement in the resin composition can be achieved.
  • the resin include polystyrene resin, polycarbonate resin, acrylic resin, and the like.
  • the content of carbon black is preferably 0.0001 parts by mass or more, more preferably 0.0005 parts by mass or more, and still more preferably 0.001 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). Moreover, Preferably it is 2 mass parts or less, More preferably, it is 1 mass part or less. When the carbon black is less than the lower limit of the above range, the appearance and jetness may be inferior, and when the carbon black content exceeds the upper limit of the above range, the heat stability of the polycarbonate resin composition of the present invention May be reduced.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention preferably contains a phosphorus-based stabilizer as necessary.
  • a phosphorus-based stabilizer can be used.
  • Specific examples include phosphorus oxo acids such as phosphoric acid, phosphonic acid, phosphorous acid, phosphinic acid, and polyphosphoric acid; acidic pyrophosphate metal salts such as acidic sodium pyrophosphate, acidic potassium pyrophosphate, and acidic calcium pyrophosphate; phosphoric acid Group 1 or Group 2B metal phosphates such as potassium, sodium phosphate, cesium phosphate and zinc phosphate; organic phosphate compounds, organic phosphite compounds, organic phosphonite compounds, etc. Particularly preferred.
  • Organic phosphite compounds include triphenyl phosphite, tris (monononylphenyl) phosphite, tris (monononyl / dinonyl phenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, monooctyl Diphenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, tristearyl phosphite, 2,2-methylene bis (4,6-di- tert-butylphenyl) octyl phosphite and the like.
  • organic phosphite compounds include, for example, “ADEKA STAB 1178”, “ADEKA STAB 2112”, “ADEKA STAB HP-10” manufactured by ADEKA, “JP-351” manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd., “ JP-360 “,” JP-3CP “,” Irgafos 168 "manufactured by BASF Japan.
  • 1 type may contain phosphorus stabilizer and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.
  • the content of the phosphorus stabilizer is usually 0.001 parts by mass or more, preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.03 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). Moreover, it is 1 mass part or less normally, Preferably it is 0.7 mass part or less, More preferably, it is 0.5 mass part or less. If the content of the phosphorus stabilizer is less than the lower limit of the range, the thermal stability effect may be insufficient, and if the content of the phosphorus stabilizer exceeds the upper limit of the range, the effect May stop and become economical.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention preferably contains a phenol-based stabilizer.
  • a phenol type stabilizer a hindered phenol type antioxidant is mentioned, for example. Specific examples thereof include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl).
  • phenolic antioxidants include “Irganox 1010” and “Irganox 1076” manufactured by BASF Japan, “Adekastab AO-50” and “Adekastab AO-60” manufactured by ADEKA. Etc.
  • 1 type may contain the phenol type stabilizer, and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.
  • the content of the phenol-based stabilizer is usually 0.001 part by mass or more, preferably 0.01 part by mass or more, and usually 1 part by mass or less, preferably 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). 0.5 parts by mass or less.
  • the content of the phenol-based stabilizer is less than the lower limit of the range, the effect as the phenol-based stabilizer may be insufficient, and the content of the phenol-based stabilizer exceeds the upper limit of the range. If this is the case, the effect may reach its peak and not economical.
  • release agent It is also preferable to contain a release agent.
  • the release agent include aliphatic carboxylic acids, esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols, aliphatic hydrocarbon compounds having a number average molecular weight of 200 to 15,000, and polysiloxane silicone oils.
  • the aliphatic carboxylic acid examples include saturated or unsaturated aliphatic monovalent, divalent, or trivalent carboxylic acids.
  • the aliphatic carboxylic acid includes alicyclic carboxylic acid.
  • preferred aliphatic carboxylic acids are monovalent or divalent carboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms, and aliphatic saturated monovalent carboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms are more preferred.
  • aliphatic carboxylic acids include palmitic acid, stearic acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, mellicic acid, tetrariacontanoic acid, montanic acid, adipine Examples include acids and azelaic acid.
  • aliphatic carboxylic acid in the ester of an aliphatic carboxylic acid and an alcohol for example, the same one as the aliphatic carboxylic acid can be used.
  • examples of the alcohol include saturated or unsaturated monohydric or polyhydric alcohols. These alcohols may have a substituent such as a fluorine atom or an aryl group. Among these, monovalent or polyvalent saturated alcohols having 30 or less carbon atoms are preferable, and aliphatic saturated monohydric alcohols or aliphatic saturated polyhydric alcohols having 30 or less carbon atoms are more preferable.
  • the term “aliphatic” is used as a term including alicyclic compounds.
  • alcohols include octanol, decanol, dodecanol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, 2,2-dihydroxyperfluoropropanol, neopentylene glycol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, and the like. Is mentioned.
  • said ester may contain aliphatic carboxylic acid and / or alcohol as an impurity.
  • said ester may be a pure substance, it may be a mixture of a plurality of compounds.
  • the aliphatic carboxylic acid and alcohol which combine to form one ester may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols include beeswax (a mixture based on myricyl palmitate), stearyl stearate, behenyl behenate, stearyl behenate, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate
  • esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols include beeswax (a mixture based on myricyl palmitate), stearyl stearate, behenyl behenate, stearyl behenate, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate
  • examples thereof include rate, glycerol distearate, glycerol tristearate, pentaerythritol monopalmitate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate, pentaerythritol tetrastea
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon having a number average molecular weight of 200 to 15,000 include liquid paraffin, paraffin wax, microwax, polyethylene wax, Fischer-Tropsch wax, and ⁇ -olefin oligomer having 3 to 12 carbon atoms.
  • the aliphatic hydrocarbon includes alicyclic hydrocarbons. Further, these hydrocarbons may be partially oxidized.
  • paraffin wax, polyethylene wax, or a partial oxide of polyethylene wax is preferable, and paraffin wax and polyethylene wax are more preferable.
  • the number average molecular weight of the aliphatic hydrocarbon is preferably 5,000 or less.
  • the aliphatic hydrocarbon may be a single substance, but even a mixture of various constituent components and molecular weights can be used as long as the main component is within the above range.
  • polysiloxane silicone oil examples include dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, diphenyl silicone oil, and fluorinated alkyl silicone.
  • 1 type may contain the mold release agent mentioned above, and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.
  • the content of the release agent is usually 0.001 parts by mass or more, preferably 0.01 parts by mass or more, and usually 2 parts by mass or less, preferably 1 with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). It is below mass parts.
  • the content of the release agent is less than the lower limit of the range, the effect of releasability may not be sufficient, and when the content of the release agent exceeds the upper limit of the range, hydrolysis resistance And mold contamination during injection molding may occur.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention may contain other components in addition to those described above as necessary, as long as the desired physical properties are not significantly impaired.
  • other components include resins other than the polycarbonate resin (A) and the polymethyl methacrylate resin (B), various resin additives, and the like.
  • 1 type may contain other components and 2 or more types may contain them by arbitrary combinations and ratios.
  • thermoplastic polyester resins such as polyethylene terephthalate resin, polytrimethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate resin
  • Polystyrene resin high impact polystyrene resin (HIPS), acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-styrene-acrylic rubber copolymer (ASA resin), acrylonitrile-ethylenepropylene rubber-styrene copolymer (AES resin) And the like
  • polyolefin resins such as polyethylene resins and polypropylene resins
  • polyamide resins polyimide resins; polyetherimide resins; polyurethane resins; polyphenylene ether resins; polyphenylene sulfide resins
  • 1 type may contain other resin and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and ratios.
  • the resin additive examples include an ultraviolet absorber, a dye / pigment, an antistatic agent, an antifogging agent, an antiblocking agent, a fluidity improver, a plasticizer, a dispersant, and an antibacterial agent.
  • 1 type may contain resin additive and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.
  • ultraviolet absorbers examples include inorganic ultraviolet absorbers such as cerium oxide and zinc oxide; benzotriazole compounds, benzophenone compounds, salicylate compounds, cyanoacrylate compounds, triazine compounds, oxanilide compounds, malonic acid ester compounds, Examples include organic ultraviolet absorbers such as hindered amine compounds. In these, an organic ultraviolet absorber is preferable and a benzotriazole compound is more preferable. By selecting the organic ultraviolet absorber, the polycarbonate resin composition of the present invention has good transparency and mechanical properties.
  • benzotriazole compound examples include, for example, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl). ) Phenyl] -benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butyl-phenyl) -benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5 ′) -Methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butyl-phenyl) -5-chlorobenzotriazole), 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-amyl) -benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis [4 (1,
  • Such a benzotriazole compound include “Seesorb 701”, “Seesorb 705”, “Seesorb 703”, “Seesorb 702”, “Seesorb 704”, and “Seesorb 709” manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd. “Biosorb 520”, “Biosorb 582”, “Biosorb 580”, “Biosorb 583” manufactured by Yakuhin Co., Ltd. “Chemisorb 71”, “Chemisorb 72” manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd.
  • benzophenone compound examples include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, and 2-hydroxy-4-n-octoxy.
  • benzophenone compounds include “Seesorb 100”, “Seesorb 101”, “Seesorb 101S”, “Seesorb 102”, and “Seesorb 102” manufactured by Cypro Kasei Co., Ltd. Seesorve 103 ", joint “Biosorb 100”, “Biosorb 110”, “Biosorb 130”, Chemipro Kasei “Chemsorb 10”, “Chemisorb 11”, “Chemisorb 11S”, “Chemsorb 12”, “Chemsorb 13”, “Chemisorb 111” BASF Japan “Ubinur 400”, BASF Japan “Ubinur M-40”, BASF Japan “Ubinur MS-40”, Cytec Industries “Thiasorb UV9”, “Thiasorb UV284”, “Thiasorb UV531” "Siasorb UV24”, “ADEKA STAB 1413", “ADEKA STAB LA-51” manufactured by ADEKA, and the like.
  • salicylate compound examples include, for example, phenyl salicylate, 4-tert-butylphenyl salicylate and the like.
  • Specific examples of such salicylate compounds include, for example, “Seesorb 201” and “Seesorb” manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd. 202 ”,“ Kemisorb 21 ”,“ Kemisorb 22 ”manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd., and the like.
  • cyanoacrylate compound examples include, for example, ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, and the like.
  • easorb 501 manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd.
  • Biosorb 910 manufactured by Kyodo Pharmaceutical Co., Ltd.
  • Ubisolator 300 manufactured by Daiichi Kasei Co., Ltd., “Ubinur N-35”, “Ubinur N N” manufactured by BASF Japan Ltd. -539 "and the like.
  • triazine compound examples include a compound having a 1,3,5-triazine skeleton.
  • Specific examples of such a triazine compound include, for example, “LA-46” manufactured by ADEKA, and “manufactured by BASF Japan” Tinuvin 1577ED “,” Tinuvin 400 “,” Tinuvin 405 “,” Tinuvin 460 “,” Tinubin 477-DW “,” Tinubin 479 “and the like.
  • oxanilide compound examples include 2-ethoxy-2′-ethyl oxalinic acid bis-arinide, and the like.
  • examples of such an oxalinide compound include “Sanritsu” manufactured by Clariant Japan, Inc. Dubois VSU "etc. are mentioned.
  • malonic acid ester compound 2- (alkylidene) malonic acid esters are preferable, and 2- (1-arylalkylidene) malonic acid esters are more preferable.
  • Specific examples of such a malonic ester compound include “PR-25” manufactured by Clariant Japan, “B-CAP” manufactured by BASF Japan, and the like.
  • the content of the ultraviolet absorber is usually 0.01 parts by mass or more, preferably 0.1 parts by mass or more, and usually 3 parts by mass or less, preferably 1 with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). It is below mass parts. If the content of the ultraviolet absorber is less than the lower limit of the range, the effect of improving the weather resistance may be insufficient, and if the content of the ultraviolet absorber exceeds the upper limit of the range, the mold Debogit etc. may occur and cause mold contamination. In addition, 1 type may contain the ultraviolet absorber and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.
  • the dye / pigment examples include inorganic pigments, organic pigments and organic dyes.
  • Inorganic pigments include, for example, sulfide pigments such as cadmium red and cadmium yellow; silicate pigments such as ultramarine blue; titanium oxide, zinc white, petal, chromium oxide, iron black, titanium yellow, zinc-iron brown , Titanium-cobalt green, cobalt green, cobalt blue, oxide-based pigments such as copper-chromium black, copper-iron-based black; chromic pigments such as yellow lead and molybdate orange; ferrocyan pigments such as bitumen Etc.
  • organic pigments and organic dyes include phthalocyanine dyes such as copper phthalocyanine blue and copper phthalocyanine green; azo dyes such as nickel azo yellow; thioindigo, perinone, perylene, quinacridone, dioxazine, iso Examples thereof include condensed polycyclic dyes such as indolinone and quinophthalone; anthraquinone, heterocyclic and methyl dyes.
  • titanium oxide, cyanine-based, quinoline-based, anthraquinone-based, and phthalocyanine-based compounds are preferable from the viewpoint of thermal stability.
  • 1 type may contain the dye / pigment, and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.
  • the content of the dye / pigment is usually 5 parts by mass or less, preferably 3 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). If the content of the dye / pigment is too large, the impact resistance may not be sufficient.
  • each component in advance or only a part of the components is mixed in advance, and fed to an extruder using a feeder and melt-kneaded to produce the polycarbonate resin composition of the present invention. You can also. Also, for example, by mixing a part of the components in advance and supplying the resulting mixture to an extruder and melt-kneading it as a master batch, this master batch is again mixed with the remaining components and melt-kneaded.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention can also be produced.
  • the component that is difficult to disperse is dissolved or dispersed in a solvent such as water or an organic solvent in advance, and kneaded with the solution or the dispersion. It can also improve sex.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention is preferably subjected to UL94 vertical combustion test at a thickness of 1.5 mm in the UL94 test (combustion test of plastic materials for equipment parts) defined by US Underwriters Laboratories (UL).
  • the flame retardancy by V94 is higher than V-1, ie, V-1 or V-0, more preferably V-0, or the flame retardancy by UL94 test at a thickness of 1.5 mm is It becomes possible to achieve extremely high flame retardance of 5 VB.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention is usually molded into an arbitrary shape and used as a molded body (resin composition molded body). There is no restriction
  • Examples of molded articles include parts such as electrical / electronic equipment, OA equipment, information terminal equipment, machine parts, home appliances, vehicle parts, building members, various containers, and lighting equipment. Among these, it is particularly suitable for use in housings of electric / electronic devices and OA devices, and is particularly suitable for housings of various portable terminals, projectors, personal computers, printers, televisions, copying machines, and the like.
  • the manufacturing method of a molded object is not specifically limited,
  • adopted about the polycarbonate resin composition can be employ
  • injection molding method, ultra-high speed injection molding method, injection compression molding method, two-color molding method, hollow molding method such as gas assist, molding method using heat insulating mold, rapid heating mold were used.
  • a molding method using a hot runner method can also be used.
  • the obtained molded product of the present invention is used as a molded product that is excellent in flame retardancy, rigidity, surface appearance, surface hardness, and also in the textured appearance without impairing the excellent properties of the polycarbonate resin as described above. Is possible.
  • Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 5 [Production of resin pellets]
  • Each component described in Table 1 was blended in the ratio (mass ratio) described in Table 3 and Table 4, mixed for 20 minutes with a tumbler, and then a twin-screw extruder manufactured by Nippon Steel Works Co., Ltd. equipped with 1 vent ( TEX30HSST), kneaded under the conditions of a screw speed of 200 rpm, a discharge rate of 15 kg / hour, and a barrel temperature of 280 ° C., the molten resin extruded in a strand shape is rapidly cooled in a water tank, pelletized using a pelletizer, and polycarbonate A pellet of the resin composition was obtained.
  • the cylinder temperature 280 A flat test piece (surface wrinkle) having a length of 100 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 2 mm with a wrinkle on the surface was injection-molded under the conditions of 0 ° C. and a mold temperature of 80 ° C.
  • the after-flame time is the length of time for which the flammable combustion of the test piece is continued after the ignition source is moved away.
  • the cotton ignition by the drip is determined by whether or not the labeling cotton, which is about 300 mm below the lower end of the test piece, is ignited by a drip from the test piece. Further, if any one of the five samples did not satisfy the above criteria, it was evaluated as NR (not rated) because V-2 was not satisfied.
  • the polycarbonate resin composition has a UL flame retardance of 1.5 mm and exhibits excellent flame retardancy to achieve V-0, has a high elastic modulus, and achieves a good surface appearance, surface hardness, and textured appearance. I understand.
  • the polycarbonate resin composition of the second invention of the present invention in the range of 1/4 shows a very excellent flame retardancy that achieves 5 VB with a UL flame retardance of 1.5 mm, has a high elastic modulus, and It can be seen that better surface appearance, surface hardness, and textured appearance can achieve better self-tapping properties.
  • a polycarbonate resin material and a molded body thereof excellent in flame retardancy, rigidity, surface appearance, surface hardness and also in a textured appearance can be obtained.
  • -It is suitable for use in casings of electronic equipment, OA equipment and the like.
  • the polycarbonate resin composition of the second invention of the present invention, which further contains a graft copolymer (F) has flame retardancy, surface hardness, matte feeling, rigidity, impact resistance and self-tapping properties. Since it is excellent, it is particularly suitable for use in a housing such as an electric / electronic device or an OA device.

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Abstract

　難燃性、剛性、表面外観、表面硬度及びシボ外観にも優れ、また艶消し感、耐衝撃性及びセルフタップ性にも優れるポリカーボネート樹脂組成物を提供する。 【解決手段】ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ポリメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）５～６０質量部、リン系難燃剤（Ｃ）５～４０質量部、フルオロポリマー（Ｄ）０．００１～２質量部および板状ケイ酸塩化合物（Ｅ）５～６０質量部を含有し、ポリメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）と板状ケイ酸塩化合物（Ｅ）の含有量の質量比（Ｂ）／（Ｅ）が４／１～１／４であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物

Description

ポリカーボネート樹脂組成物、それからなる成形体およびその製造方法
　本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物、それからなる成形体およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、難燃性、剛性、表面外観、表面硬度に優れ、さらにシボ外観にも優れるポリカーボネート樹脂組成物、それからなる成形体およびその製造方法に関する。
　ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、機械的物性、電気的特性に優れた樹脂であり、例えば自動車材料、電気・電子機器材料、住宅材料、その他の工業分野における部品製造用材料等に幅広く利用されている。特に、難燃化されたポリカーボネート樹脂組成物は、コンピューター、ノートブック型パソコン、各種携帯端末、プリンター、複写機等の電気・電子機器やＯＡ・情報機器等の部材として好適に使用されている。
　ポリカーボネート樹脂に難燃性を付与する手段としては、従来、ハロゲン系難燃剤をポリカーボネート樹脂に配合することがなされてきた。しかしながら、塩素や臭素を含有するハロゲン系難燃剤を配合したポリカーボネート樹脂組成物は、熱安定性の低下を招いたり、成形加工時における成形機のスクリューや成形金型の腐食を招いたりすることがあった。これに代わる手法としてリン系難燃剤を配合したポリカーボネート樹脂組成物が、数多く採用されている（例えば、特許文献１を参照）。
　このようにリン系難燃剤をポリカーボネート樹脂に含有させる手法は、高い難燃性と、優れた流動性とを持つポリカーボネート樹脂材料を得ることができるが、一方でポリカーボネート樹脂が本来有する耐衝撃性が著しく低下し、剛性が不足するという欠点を有していた。
　この為、さらにガラス繊維を配合し、剛性を向上させる手法が試みられている（例えば、特許文献２を参照）。しかしながら、リン系難燃剤とガラス繊維を配合したものは、成形品の外観が悪いという欠点を有している。また、ガラス繊維の代わりにタルクを配合したもの（例えば、特許文献３を参照）は、硬度が不足し、艶消し感がなく、高級感を必要とされる用途の製品には不十分である。
　また、製品の硬度を向上させるためにポリメチルメタアクリレート等を配合することも提案（例えば、特許文献４を参照）されているが、そのままでは難燃性が悪い。そのため、さらにリン系難燃剤を配合することが提案（例えば、特許文献５を参照）されているが、艶消し感が不足し、デラミネーションやフローマーク等の外観不良が発生しやすく、また剛性が足りないという欠点を有していた。
　さらに、コンピューター、ノートブック型パソコン、各種携帯端末、プリンター、複写機等の電気・電子機器やＯＡ・情報機器等の用途においては、従来、難燃化されたポリカーボネート樹脂を成形した成形品を塗装、ハードコートして使用されてきたが、環境に対する意識の高まりや、リサイクル性、経済性の観点より、塗装、ハードコートすることなく製品として適用することが強く望まれている。
　一方、電子電気機器筐体では、商品価値を上げるために、光沢感、バラエティ豊かなカラーリング、メタリック感、艶消し感等、様々な意匠性が要求されている。なかでも艶消し感は、高級感を演出することができ、液晶テレビ、ノートブック型パソコン、タブレット、プリンター、プロジェクター等の分野において、消費者に非常に人気のある重要な意匠要素である。
　しかしながら、ポリカーボネート樹脂は、表面硬度が非常に低く、傷付きやすいために、塗装、ハードコートを施さないで使用することができなかった。これに対し、ポリカーボネート樹脂の表面硬度を向上させる手法としては、ポリメチルメタクリレートを配合する手法（例えば、特許文献６を参照）、反可塑剤を配合する手法（例えば、特許文献７を参照）、ガラス系充填材を配合する手法（例えば、特許文献８を参照）等が提案されているが、ポリメチルメタクリレートを配合する手法では、艶消し感が不足し、成形品表面が剥離する、いわゆるデラミ現象や、フローマーク等の外観不良が発生しやすいという欠点があり、反可塑剤を配合する手法では着色しやすい、艶消し感が得られない、難燃性が低下する、成形時のガスが多い等の欠点があった。また、ガラス系充填材を配合した手法もやはり、適切な成形条件を選択しないと良好な外観の成形品が得られないといった欠点を有していた。
　さらに、電気・電子機器筐体に用いる場合には、上述のような表面硬度や艶消し感の他に、剛性や耐衝撃性といった機械物性や、製品を勘合、あるいは部品をネジで固定する際の強度、いわゆるセルフタップ性が求められるが、上述の手法ではこれらの要求物性を満足することはできず、筐体材料として実用に耐えるものではなかった。
特開昭６２－４７４６号公報 特開２００２－２０６０５３号公報 特開２００７－３１４７６６号公報 特開平７－９０１６７号公報 特表２００６－５１７６０３号公報 特開平７－９０１６７号公報 特開２００７－３２６９３８号報 特開２０１１－９８５４５号公報
　本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みて創案されたもので、難燃性、剛性、表面外観、表面硬度に優れ、さらにシボ外観にも優れるポリカーボネート樹脂組成物、それを成形した成形体及びその製造方法を提供することを目的とする。
　さらに、本発明は、難燃性、表面硬度、艶消し感、剛性、耐衝撃性及びセルフタップ性にも優れるポリカーボネート樹脂組成物、それを成形した成形体及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂とリン系難燃剤からなる樹脂組成物において、ポリメチルメタクリレート系樹脂とフルオロポリマー、さらに板状ケイ酸塩化合物を特定量含有し、その際ポリメチルメタクリレート系樹脂と板状ケイ酸塩化合物を特定の比率で含有することにより、驚くべきことに板状ケイ酸塩化合物が成形品の外観改良剤として機能し、難燃性、剛性、表面外観、表面硬度に優れ、さらにシボ外観にも優れ、高級感を十分に呈する艶消し難燃のポリカーボネート樹脂材料となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明の第１の発明は、以下の［１］の通りである。
［１］ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ポリメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）５～６０質量部、リン系難燃剤（Ｃ）５～４０質量部、フルオロポリマー（Ｄ）０．００１～２質量部および板状ケイ酸塩化合物（Ｅ）５～６０質量部を含有し、ポリメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）と板状ケイ酸塩化合物（Ｅ）の含有量の質量比（Ｂ）／（Ｅ）が４／１～１／４であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物である。
　さらに、本発明者は、ポリカーボネート樹脂とリン系難燃剤からなる樹脂組成物において、ポリメチルメタクリレート系樹脂とフルオロポリマー、板状ケイ酸塩化合物、特定のグラフト共重合体をそれぞれ特定量含有し、その際ポリメチルメタクリレート系樹脂と板状ケイ酸塩化合物を特定の比率で含有することにより、驚くべきことに板状ケイ酸塩化合物が成形品の外観改良剤として機能し、難燃性、表面硬度、艶消し感、剛性、耐衝撃性にも優れ、セルフタップ性にも優れる、高級感を十分に呈する艶消し難燃のポリカーボネート樹脂材料となることを見出し、本発明の第２のを完成させるに至った。
　本発明の第２の発明は、第１の発明において、さらに、ゴム質重合体に、グラフト共重合可能な少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル化合物をグラフト重合させてなるグラフト共重合体（Ｆ）を含有するものであり、以下の［２］の通りである。
［２］ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ポリメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）５～６０質量部、リン系難燃剤（Ｃ）５～４０質量部、フルオロポリマー（Ｄ）０．００１～２質量部、板状ケイ酸塩化合物（Ｅ）５～６０質量部、および、ゴム質重合体に、グラフト共重合可能な少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル化合物をグラフト重合させてなるグラフト共重合体（Ｆ）４～２０質量部を含有し、
　ポリメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）の含有量と板状ケイ酸塩化合物（Ｅ）の含有量の質量比（（Ｂ）／（Ｅ））が４／１～１／４であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物である。
　さらに、本発明は、以下のポリカーボネート樹脂組成物、それからなる成形体及びその製造方法である。
［３］さらに、カーボンブラック（Ｇ）を、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０００１～２質量部含有する上記［１］または［２］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［４］リン系難燃剤（Ｃ）が、下記一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物である上記［１］または［２］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、炭素数１～６のアルキル基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基を示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ０または１であり、ｋは０から５の整数であり、Ｘ１はアリーレン基を示す。）
［５］板状ケイ酸塩化合物（Ｅ）が、タルクまたはマイカである上記［１］または［２］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［６］上記［１］～［５］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形体。
［７］成形体がシボ表面を有する上記［６］に記載の成形体。
［８］成形体が電子・電気機器の筐体である上記［６］又は［７］に記載の成形体。
［９］上記［１］～［５］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を、非鏡面金型を用いて射出成形することを特徴とする成形体の製造方法。
　本発明の上記第１の発明によれば、難燃性、剛性、表面外観、表面硬度に優れ、さらにシボ外観にも優れるポリカーボネート樹脂組成物を提供することが可能である。
　本発明の上記第２の発明によれば、難燃性、表面硬度、艶消し感、剛性、耐衝撃性及びセルフタップ性にも優れるポリカーボネート樹脂組成物を提供することが可能である。
　以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定して解釈されるものではない。
　なお、本明細書において、「～」とは、特に断りのない限り、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、「部」とは、特に断りのない限り、質量基準に基づく質量部を表す。
［発明の概要］
　本発明の第１の発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記したように、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ポリメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）５～６０質量部、リン系難燃剤（Ｃ）５～４０質量部、フルオロポリマー（Ｄ）を０．００１～２質量部および板状ケイ酸塩化合物（Ｅ）５～６０質量部を含有し、ポリメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）と板状ケイ酸塩化合物（Ｅ）の含有量の質量比（Ｂ）／（Ｅ）が４／１～１／４であることを特徴とする。
　また、本発明の第２の発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記第１の発明において、さらに、ゴム質重合体に、グラフト共重合可能な少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル化合物をグラフト重合させてなるグラフト共重合体（Ｆ）を、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、４～２０質量部を含有することを特徴とする。
［ポリカーボネート樹脂（Ａ）］
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）の種類に制限はない。また、ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
　ポリカーボネート樹脂は、一般式：－（－Ｏ－Ｘ２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）－　で示される炭酸結合を有する基本構造の重合体である。式中、Ｘ２は、一般には炭化水素基であるが、種々の特性付与のためヘテロ原子、ヘテロ結合の導入されたＸ２を用いてもよい。
　また、ポリカーボネート樹脂は、炭酸結合に直接結合する炭素がそれぞれ芳香族炭素である芳香族ポリカーボネート樹脂、及び脂肪族炭素である脂肪族ポリカーボネート樹脂に分類できるが、いずれを用いることもできる。なかでも、耐熱性、機械的物性、電気的特性等の観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。
　ポリカーボネート樹脂（Ａ）の具体的な種類に制限は無いが、例えば、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応させてなるポリカーボネート樹脂が挙げられる。この際、ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体に加えて、ポリヒドロキシ化合物等を反応させるようにしても良い。また、二酸化炭素をカーボネート前駆体として、環状エーテルと反応させる方法も用いても良い。
　またポリカーボネート樹脂（Ａ）は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。さらに、ポリカーボネート樹脂（Ａ）は１種の繰り返し単位からなる単重合体であってもよく、２種以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。このとき共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等、種々の共重合形態を選択することができる。なお、通常、このようなポリカーボネート重合体は、熱可塑性の樹脂となる。
　ポリカーボネート樹脂（Ａ）の原料となるモノマーのうち、芳香族ジヒドロキシ化合物の例としては、
１，２－ジヒドロキシベンゼン、１，３－ジヒドロキシベンゼン（即ち、レゾルシノール）、１，４－ジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類；
２，５－ジヒドロキシビフェニル、２，２’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類；
２，２’－ジヒドロキシ－１，１’－ビナフチル、１，２－ジヒドロキシナフタレン、１，３－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類；
２，２’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルエーテル、１，４－ビス（３－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン等のジヒドロキシジアリールエーテル類；
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２－ビス（３－メトキシ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、
２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－（３－メトキシ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１－ビス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、
２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、
α，α’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、
１，３－ビス［２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、
ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、
ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、
ビス（４－ヒドロキシフェニル）（４－プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４－ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－ナフチルエタン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ノナン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）デカン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ドデカン、
等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３－ジメチルシクロヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，４－ジメチルシクロヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，５－ジメチルシクロヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－プロピル－５－メチルシクロヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－ｔｅｒｔ－ブチル－シクロヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－ｔｅｒｔ－ブチル－シクロヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－フェニルシクロヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－フェニルシクロヘキサン、
等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；
９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類；
４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；
４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；
４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類；等が挙げられる。
　これらの中でもビス（ヒドロキシアリール）アルカン類が好ましく、中でもビス（４－ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、特に耐衝撃性、耐熱性の点から２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）が好ましい。
　なお、芳香族ジヒドロキシ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　また、脂肪族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーの例を挙げると、エタン－１，２－ジオール、プロパン－１，２－ジオール、プロパン－１，３－ジオール、２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジオール、２－メチル－２－プロピルプロパン－１，３－ジオール、ブタン－１，４－ジオール、ペンタン－１，５－ジオール、ヘキサン－１，６－ジオール、デカン－１，１０－ジオール等のアルカンジオール類；
　シクロペンタン－１，２－ジオール、シクロヘキサン－１，２－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、４－（２－ヒドロキシエチル）シクロヘキサノール、２，２，４，４－テトラメチル－シクロブタン－１，３－ジオール等のシクロアルカンジオール類；
　エチレングリコール、２，２’－オキシジエタノール（即ち、ジエチレングリコール）、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、スピログリコール等のグリコール類；
　１，２－ベンゼンジメタノール、１，３－ベンゼンジメタノール、１，４－ベンゼンジメタノール、１，４－ベンゼンジエタノール、１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，３－ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、１，６－ビス（ヒドロキシエトキシ）ナフタレン、４，４’－ビフェニルジメタノール、４，４’－ビフェニルジエタノール、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、ビスフェノールＡビス（２－ヒドロキシエチル）エーテル、ビスフェノールＳビス（２－ヒドロキシエチル）エーテル等のアラルキルジオール類；
　１，２－エポキシエタン（即ち、エチレンオキシド）、１，２－エポキシプロパン（即ち、プロピレンオキシド）、１，２－エポキシシクロペンタン、１，２－エポキシシクロヘキサン、１，４－エポキシシクロヘキサン、１－メチル－１，２－エポキシシクロヘキサン、２，３－エポキシノルボルナン、１，３－エポキシプロパン等の環状エーテル類；等が挙げられる。
　ポリカーボネート樹脂（Ａ）の原料となるモノマーのうち、カーボネート前駆体の例を挙げると、カルボニルハライド、カーボネートエステル等が使用される。なお、カーボネート前駆体は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　カルボニルハライドとしては、具体的には例えば、ホスゲン；ジヒドロキシ化合物のビスクロロホルメート体、ジヒドロキシ化合物のモノクロロホルメート体等のハロホルメート等が挙げられる。
　カーボネートエステルとしては、具体的には例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類；ジヒドロキシ化合物のビスカーボネート体、ジヒドロキシ化合物のモノカーボネート体、環状カーボネート等のジヒドロキシ化合物のカーボネート体等が挙げられる。
・ポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造方法
　ポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。以下、これらの方法のうち特に好適なものについて具体的に説明する。
　まず、ポリカーボネート樹脂を界面重合法で製造する場合について説明する。界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを９以上に保ち、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（好ましくは、ホスゲン）とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤（末端停止剤）を存在させるようにしてもよく、ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させるようにしてもよい。
　ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体は、前述のとおりである。なお、カーボネート前駆体の中でもホスゲンを用いることが好ましく、ホスゲンを用いた場合の方法は特にホスゲン法と呼ばれる。
　反応に不活性な有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；などが挙げられる。なお、有機溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　アルカリ水溶液に含有されるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられるが、中でも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。なお、アルカリ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度に制限は無いが、通常、反応のアルカリ水溶液中のｐＨを１０～１２にコントロールするために、５～１０質量％で使用される。また、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のｐＨが１０～１２、好ましくは１０～１１になる様にコントロールするために、ビスフェノール化合物とアルカリ化合物とのモル比を、通常１：１．９以上、中でも１：２．０以上、また、通常１：３．２以下、中でも１：２．５以下とすることが好ましい。
　重合触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン等の脂肪族三級アミン；Ｎ，Ｎ’－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂環式三級アミン；Ｎ，Ｎ’－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルアニリン等の芳香族三級アミン；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等；ピリジン；グアニン；グアニジンの塩；等が挙げられる。なお、重合触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　分子量調節剤としては、例えば、一価のフェノール性水酸基を有する芳香族フェノール；メタノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール；メルカプタン；フタル酸イミド等が挙げられるが、中でも芳香族フェノールが好ましい。このような芳香族フェノールとしては、具体的に、ｍ－メチルフェノール、ｐ－メチルフェノール、ｍ－プロピルフェノール、ｐ－プロピルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－長鎖アルキル置換フェノール等のアルキル基置換フェノール；イソプロパニルフェノール等のビニル基含有フェノール；エポキシ基含有フェノール；ｏ－ヒドロキシ安息香酸、２－メチル－６－ヒドロキシフェニル酢酸等のカルボキシル基含有フェノール；等が挙げられる。なお、分子量調整剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　分子量調節剤の使用量は、ジヒドロキシ化合物１００モルに対して、通常０．５モル以上、好ましくは１モル以上であり、また、通常５０モル以下、好ましくは３０モル以下である。分子量調整剤の使用量をこの範囲とすることで、ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性及び耐加水分解性を向上させることができる。
　反応の際に、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。例えば、カーボネート前駆体としてホスゲンを用いた場合には、分子量調節剤はジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応（ホスゲン化）の時から重合反応開始時までの間であれば任意の時期に混合できる。
　なお、反応温度は通常０～４０℃であり、反応時間は通常は数分（例えば、１０分）～数時間（例えば、６時間）である。
・・溶融エステル交換法
　次に、ポリカーボネート樹脂を溶融エステル交換法で製造する場合について説明する。溶融エステル交換法では、例えば、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。
　ジヒドロキシ化合物は、前述の通りである。
　一方、炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物；ジフェニルカーボネート；ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。中でも、ジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが好ましく、特にジフェニルカーボネートがより好ましい。なお、炭酸ジエステルは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの比率は所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用いることが好ましく、中でも１．０１モル以上用いることがより好ましい。なお、上限は通常１．３０モル以下である。このような範囲にすることで、末端水酸基量を好適な範囲に調整できる。
　ポリカーボネート樹脂では、その末端水酸基量が熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす傾向がある。このため、公知の任意の方法によって末端水酸基量を必要に応じて調整してもよい。エステル交換反応においては、通常、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率；エステル交換反応時の減圧度などを調整することにより、末端水酸基量を調整したポリカーボネート樹脂を得ることができる。なお、この操作により、通常は得られるポリカーボネート樹脂の分子量を調整することもできる。
　炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率を調整して末端水酸基量を調整する場合、その混合比率は前記の通りである。
　また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　溶融エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は任意のものを使用できる。なかでも、例えばアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましい。また補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。なお、エステル交換触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　溶融エステル交換法において、反応温度は通常１００～３２０℃である。また、反応時の圧力は通常２ｍｍＨｇ以下の減圧条件である。具体的操作としては、前記の条件で、芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応を行えばよい。
　溶融重縮合反応は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。ただし中でも、ポリカーボネート樹脂及びポリカーボネート樹脂組成物の安定性等を考慮すると、溶融重縮合反応は連続式で行うことが好ましい。
　溶融エステル交換法においては、必要に応じて、触媒失活剤を用いても良い。触媒失活剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙げると、イオウ含有酸性化合物及びその誘導体などが挙げられる。なお、触媒失活剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　触媒失活剤の使用量は、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常０．５当量以上、好ましくは１当量以上であり、また、通常１０当量以下、好ましくは５当量以下である。更には、芳香族ポリカーボネート樹脂に対して、通常１ｐｐｍ以上であり、また、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
・ポリカーボネート樹脂（Ａ）に関するその他の事項
　ポリカーボネート樹脂（Ａ）の分子量は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、溶液粘度から換算した粘度平均分子量［Ｍｖ］は、通常１０，０００以上、好ましくは１６，０００以上、より好ましくは１７，０００以上であり、また、通常４０，０００以下、好ましくは３０，０００以下、より好ましくは２４，０００以下である。粘度平均分子量を前記範囲の下限値以上とすることにより本発明のポリカーボネート樹脂組成物の機械的強度をより向上させることができ、機械的強度の要求の高い用途に用いる場合により好ましいものとなる。一方、粘度平均分子量を前記範囲の上限値以下とすることにより本発明のポリカーボネート樹脂組成物の流動性低下を抑制して改善でき、成形加工性を高めて成形加工を容易に行えるようになる。なお、粘度平均分子量の異なる２種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよく、この場合には、粘度平均分子量が上記の好適な範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合してもよい。
　なお、粘度平均分子量［Ｍｖ］とは、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２０℃での極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式、すなわち、η＝１．２３×１０－４Ｍｖ０．８３、から算出される値を意味する。また極限粘度［η］とは、各溶液濃度［Ｃ］（ｇ／ｄｌ）での比粘度［ηｓｐ］を測定し、下記式により算出した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　ポリカーボネート樹脂（Ａ）の末端水酸基濃度は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、通常１，０００ｐｐｍ以下、好ましくは８００ｐｐｍ以下、より好ましくは６００ｐｐｍ以下である。これにより本発明のポリカーボネート樹脂組成物の滞留熱安定性及び色調をより向上させることができる。また、その下限は、特に溶融エステル交換法で製造されたポリカーボネート樹脂では、通常１０ｐｐｍ以上、好ましくは３０ｐｐｍ以上、より好ましくは４０ｐｐｍ以上である。これにより、分子量の低下を抑制し、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の機械的特性をより向上させることができる。
　なお、末端水酸基濃度の単位は、ポリカーボネート樹脂の質量に対する、末端水酸基の質量をｐｐｍで表示したものである。その測定方法は、四塩化チタン／酢酸法による比色定量（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．８８　２１５（１９６５）に記載の方法）である。
　ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、ポリカーボネート樹脂単独（ポリカーボネート樹脂単独とは、ポリカーボネート樹脂の１種のみを含む態様に限定されず、例えば、モノマー組成や分子量が互いに異なる複数種のポリカーボネート樹脂を含む態様を含む意味で用いる。）で用いてもよく、ポリカーボネート樹脂と他の熱可塑性樹脂とのアロイ（混合物）とを組み合わせて用いてもよい。さらに、例えば、難燃性や耐衝撃性をさらに高める目的で、ポリカーボネート樹脂を、シロキサン構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体；熱酸化安定性や難燃性をさらに向上させる目的でリン原子を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体；熱酸化安定性を向上させる目的で、ジヒドロキシアントラキノン構造を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体；光学的性質を改良するためにポリスチレン等のオレフィン系構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体；耐薬品性を向上させる目的でポリエステル樹脂オリゴマーまたはポリマーとの共重合体；等の、ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体として構成してもよい。
　また、成形品の外観の向上や流動性の向上を図るため、ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。このポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量［Ｍｖ］は、通常１，５００以上、好ましくは２，０００以上であり、また、通常９，５００以下、好ましくは９，０００以下である。さらに、含有されるポリカーボネートリゴマーは、ポリカーボネート樹脂（ポリカーボネートオリゴマーを含む）の３０質量％以下とすることが好ましい。
　さらにポリカーボネート樹脂（Ａ）は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂（いわゆるマテリアルリサイクルされたポリカーボネート樹脂）であってもよい。前記の使用済みの製品としては、例えば、光学ディスク等の光記録媒体；導光板；自動車窓ガラス、自動車ヘッドランプレンズ、風防等の車両透明部材；水ボトル等の容器；メガネレンズ；防音壁、ガラス窓、波板等の建築部材などが挙げられる。また、製品の不適合品、スプルー、ランナー等から得られた粉砕品またはそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。
　ただし、再生されたポリカーボネート樹脂は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含まれるポリカーボネート樹脂のうち、８０質量％以下であることが好ましく、中でも５０質量％以下であることがより好ましい。再生されたポリカーボネート樹脂は、熱劣化や経年劣化等の劣化を受けている可能性が高いため、このようなポリカーボネート樹脂を前記の範囲よりも多く用いた場合、色相や機械的物性を低下させる可能性があるためである。
［ポリメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）］
　本発明に使用するポリメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）は、メタクリル酸メチル単量体単位を含む樹脂であり、必要に応じて共重合可能な他の単量体単位を含んでもよい。
　共重合可能な他の単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；メタクリル酸；メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル単量体；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル単量体が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ポリメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）の全単量体単位１００質量％中、メタクリル酸メチル単量体単位の割合は耐熱性等の観点から５０質量％以上が好ましく、共重合可能な他の単量体単位の割合は５０質量％以下が好ましい。
　ポリメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）の製造方法は、特に限定されない。懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法等の公知の各種方法を適用できる。ポリメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）の分子量は特に限定されないが、質量平均分子量１万～５０万が好ましい。
　本発明において、ポリメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、５～６０質量部であり、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１２質量部以上であり、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下である。ポリメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）の含有量が少なすぎると、硬度の向上が小さい他、非鏡面金型を用いてシボ表面を有する成形体を成形した際の外観（シボ外観）が悪くなり、また多すぎると難燃性が悪化する。
［リン系難燃剤（Ｃ）］
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、リン系難燃剤（Ｃ）を、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５～４０質量部含有する。このようにリン系難燃剤を含有することで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の難燃性を向上させることができる。
　リン系難燃剤（Ｃ）としては、分子中にリンを含む化合物であり、低分子であっても、オリゴマーであっても、ポリマーであってもよいが、熱安定性の面から、例えば下記一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物や下記一般式（２）および（３）で表されるホスファゼン化合物が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［リン酸エステル化合物］
　上記一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物は、ｋが異なる数を有する化合物の混合物であってもよく、かかるｋが異なる縮合リン酸エステルの混合物の場合は、ｋはそれらの混合物の平均値となる。ｋは、通常０～５の整数であり、異なるｋ数を有する化合物の混合物の場合は、平均のｋ数は好ましくは０．５～２、より好ましくは０．６～１．５、さらに好ましくは０．８～１．２、特に好ましくは０．９５～１．１５の範囲である。
　また、Ｘ１は、二価のアリーレン基を示し、例えばレゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、２，２’－ジヒドロキシビフェニル、２，３’－ジヒドロキシビフェニル、２，４’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジヒドロキシビフェニル、３，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、１，２－ジヒドロキシナフタレン、１，３－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、１，８－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシ化合物から誘導される二価の基である。これらのうち、特に、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、３，３’－ジヒドロキシビフェニルから誘導される二価の基が好ましい。
　また、一般式（１）におけるｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ０または１を表し、なかでも１であることが好ましい。
　また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、炭素数１～６のアルキル基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基を示す。このようなアリール基としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ｐ－クミルフェニル基等が挙げられるが、フェニル基、クレジル基、キシリル基がより好ましい。
　一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物の具体例としては、
　トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリキシレニルホスフェート（ＴＸＰ）、クレジルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェート（ＥＨＤＰ）、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ビス－（ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フェニルホスフェート、トリス－（ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ビス－（イソプロピルフェニル）ジフェニルホスフェート、トリス－（イソプロピルフェニル）ホスフェート等の芳香族リン酸エステル類；
　レゾルシノールビス－ジフェニルホスフェート（ＲＤＰ）、レゾルシノールビス－ジキシレニルホスフェート（ＲＤＸ）、ビスフェノールＡビス－ジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）、ビフェニルビス－ジフェニルホスフェート等の縮合リン酸エステル類；
等が挙げられる。
　一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物の酸価は、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ以下であり、特に好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。かかる酸価の下限は実質的に０とすることも可能である。一方、ハーフエステルの含有量は１．１質量部以下がより好ましく、０．９質量部以下がさらに好ましい。酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合やハーフエステル含有量が１．５ｍｇを超える場合は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性や耐加水分解性の低下を招く。
　本発明に用いるリン酸エステル化合物としては、上述のものの他に、１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，３－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、リン酸エステル部位を含有するポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂またはエポキシ樹脂も当然含まれる。
［ホスファゼン化合物］
　前記一般式（２）及び（３）で表されるホスファゼン化合物としては、例えば、フェノキシホスファゼン、（ポリ）トリルオキシホスファゼン（例えば、ｏ－トリルオキシホスファゼン、ｍ－トリルオキシホスファゼン、ｐ－トリルオキシホスファゼン、ｏ，ｍ－トリルオキシホスファゼン、ｏ，ｐ－トリルオキシホスファゼン、ｍ，ｐ－トリルオキシホスファゼン、ｏ，ｍ，ｐ－トリルオキシホスファゼン等）、（ポリ）キシリルオキシホスファゼン等の環状及び／又は鎖状Ｃ１－６アルキルＣ６－２０アリールオキシホスファゼンや、（ポリ）フェノキシトリルオキシホスファゼン（例えば、フェノキシｏ－トリルオキシホスファゼン、フェノキシｍ－トリルオキシホスファゼン、フェノキシｐ－トリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｍ－トリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｐ－トリルオキシホスファゼン、フェノキシｍ，ｐ－トリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｍ，ｐ－トリルオキシホスファゼン等）、（ポリ）フェノキシキシリルオキシホスファゼン、（ポリ）フェノキシトリルオキシキシリルオキシホスファゼン等の環状及び／又は鎖状Ｃ６－２０アリールＣ１－１０アルキルＣ６－２０アリールオキシホスファゼン等が例示できる。
　これらのうち、好ましくは、環状及び／又は鎖状フェノキシホスファゼン、環状及び／又は鎖状Ｃ１－３アルキルＣ６－２０アリールオキシホスファゼン、Ｃ６－２０アリールオキシＣ１－３アルキルＣ６－２０アリールオキシホスファゼン（例えば、環状及び／又は鎖状トリルオキシホスファゼン、環状及び／又は鎖状フェノキシトリルフェノキシホスファゼン等）である。
　一般式（２）で表される環状ホスファゼン化合物としては、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なっていてもよく、アリール基又はアルキルアリール基を示す。このようなアリール基又はアルキルアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、ベンジル基等が挙げられるが、なかでもＲ５及びＲ６がフェニル基である環状フェノキシホスファゼンが特に好ましい。
　このような環状フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、塩化アンモニウムと五塩化リンとを１２０～１３０℃の温度で反応させて得られる環状及び直鎖状のクロロホスファゼン混合物から、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼン、デカクロロシクロペンタホスファゼン等の環状のクロルホスファゼンを取り出した後にフェノキシ基で置換して得られる、フェノキシシクロトリホスファゼン、オクタフェノキシシクロテトラホスファゼン、デカフェノキシシクロペンタホスファゼン等の化合物が挙げられる。
　また、一般式（２）中、ｔは３～２５の整数を表すが、なかでもｔが３～８の整数である化合物が好ましく、ｔの異なる化合物の混合物であってもよい。なかでも、ｔ＝３のものが５０質量％以上、ｔ＝４のものが１０～４０質量％、ｔ＝５以上のものが合わせて３０質量％以下である化合物の混合物が好ましい。
　一般式（３）中、Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なっていてもよく、アリール基又はアルキルアリール基を示す。このようなアリール基又はアルキルアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、ベンジル基等が挙げられるが、Ｒ７及びＲ８がフェニル基である鎖状フェノキシホスファゼンが特に好ましい。
　このような鎖状フェノキシホスファゼン化合物は、例えば、上記の方法で得られるヘキサクロロシクロトリホスファゼンを２２０～２５０℃の温度で開還重合し、得られた重合度３～１０，０００の直鎖状ジクロロホスファゼンをフェノキシ基で置換することにより得られる化合物が挙げられる。
　また、Ｒ９は、－Ｎ＝Ｐ（ＯＲ７）３基、－Ｎ＝Ｐ（ＯＲ８）３基、－Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＲ７基、－Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＲ８基から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ１０は、－Ｐ（ＯＲ７）４基、－Ｐ（ＯＲ８）４基、－Ｐ（Ｏ）（ＯＲ７）２基、－Ｐ（Ｏ）（ＯＲ８）２基から選ばれる少なくとも１種を示す。
　また、一般式（３）中、ｕは３～１０，０００の整数を示し、好ましくは３～１，０００、より好ましくは３～１００、さらに好ましくは３～２５である。
　また、ホスファゼン化合物は、その一部が架橋された架橋ホスファゼン化合物であってもよい。このような架橋構造を有することで耐熱性が向上する傾向にある。
　このような架橋ホスファゼン化合物としては、下記一般式（４）に示す架橋構造、例えば、４，４’－スルホニルジフェニレン（すなわち、ビスフェノールＳ残基）の架橋構造を有する化合物、２，２－（４，４’－ジフェニレン）イソプロピリデン基の架橋構造を有する化合物、４，４’－オキシジフェニレン基の架橋構造を有する化合物、４，４’－チオジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等の、４，４’－ジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等が挙げられる。
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 ［式（４）中、Ｘ３は－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、又は－Ｏ－であり、ｖは０又は１である。］
　また、架橋ホスファゼン化合物としては、一般式（２）においてＲ５及びＲ６がフェニル基である環状フェノキシホスファゼン化合物が上記一般式（４）で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物又は、前記一般式（３）においてＲ７及びＲ８がフェニル基である鎖状フェノキシホスファゼン化合物が上記一般式（４）で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物が難燃性の点から好ましく、環状フェノキシホスファゼン化合物が上記一般式（４）で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物がより好ましい。
　また、架橋フェノキシホスファゼン化合物中のフェニレン基の含有量は、一般式（２）で表される環状ホスファゼン化合物及び／又は一般式（３）で表される鎖状フェノキシホスファゼン化合物中の全フェニル基及びフェニレン基数を基準として、通常５０～９９．９％、好ましくは７０～９０％である。また、該架橋フェノキシホスファゼン化合物は、その分子内にフリーの水酸基を有しない化合物であることが特に好ましい。
　本発明においては、ホスファゼン化合物は、前記一般式（２）で表される環状フェノキシホスファゼン化合物、及び、上記一般式（３）で表される環状フェノキシホスファゼン化合物が架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物よる成る群から選択される少なくとも１種であることが、難燃性及び機械的特性の点から好ましい。
　リン系難燃剤（Ｃ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、５質量部以上であり、好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは１５質量部以上であり、４０質量部以下であり、好ましくは３５量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。リン系難燃剤の配合量が５質量部を下回る場合は、難燃性が不十分であり、４０質量部を超えると著しい耐熱性の低下や、機械物性の低下を引き起こす。
［フルオロポリマー（Ｄ）］
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、フルオロポリマー（Ｄ）をポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．００１～２質量部含有する。フルオロポリマー（Ｄ）は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
　フルオロポリマー（Ｄ）としては、例えば、フルオロオレフィン樹脂が挙げられる。フルオロオレフィン樹脂は、通常フルオロエチレン構造を含む重合体あるいは共重合体である。具体例としてはジフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂、テトラフルオロエチレン／パーフルアルキルビニルエーテル共重合樹脂等が挙げられる。なかでも好ましくはテトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。このフルオロエチレン樹脂としては、フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂が挙げられる。
　フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂としては、例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製「テフロン（登録商標）６Ｊ」、「テフロン（登録商標）６４０Ｊ」、ダイキン工業社製「ポリフロンＦ２０１Ｌ」、「ポリフロンＦ１０３」、「ポリフロンＦＡ５００Ｂ」、「ポリフロンＦＡ５００Ｈ」などが挙げられる。さらに、フルオロエチレン樹脂の水性分散液の市販品として、例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製「テフロン（登録商標）３１－ＪＲ」、ダイキン工業社製「フルオンＤ－１」等が挙げられる。さらに、ビニル系単量体を重合してなる多層構造を有するフルオロエチレン重合体も使用することができ、このようなフルオロエチレン重合体としては、ポリスチレン－フルオロエチレン複合体、ポリスチレン－アクリロニトリル－フルオロエチレン複合体、ポリメタクリル酸メチル－フルオロエチレン複合体、ポリメタクリル酸ブチル－フルオロエチレン複合体等が挙げられ、具体例としては三菱レイヨン社製「メタブレンＡ－３８００」、ＧＥスペシャリティケミカル社製「ブレンデックス４４９」等が挙げられる。なお、滴下防止剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
　本発明におけるフルオロポリマー（Ｄ）は、標準比重の値が、２．１５～２．２２のものを使用することが好ましい。標準比重が、２．１５を下回る場合は、成形品外観が低下する傾向にあるため好ましくない。また標準比重が２．２２を超える場合は、耐ドリップ性が低下する傾向にあるため好ましくない。標準比重の値は、２．１５５～２．２１５であることが好ましく、２．１６～２．１であることがさらに好ましく、２．１６～２．２０であることが特に好ましく、２．１６５～２．１９であることが最も好ましい。なお、標準比重（ＳＳＧともいう。）は、ＡＳＴＭ　Ｄ４８９５に準拠して成形されたサンプルを用い、水置換法により測定する値である。
　また、本発明におけるフルオロポリマー（Ｄ）の平均粒径は、特に制限はないが、３００～１，０００μｍであることが好ましい。平均粒径が３００μｍを下回る場合は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の耐ドリップ性が低下する可能性があり、また１，０００μｍを超える場合は、フルオロポリマーが凝集しやすくなり、成形体とした場合に白点異物等の外観不良を引き起こす可能性があるため好ましくない。このような観点より、フルオロポリマーの平均粒径は、３５０～８００μｍであることがより好ましく、３８０～７５０μｍであることがさらに好ましく、４００～７００μｍであることが特に好ましい。
　フルオロポリマー（Ｄ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．００１質量部以上であり、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、特に好ましくは０．１質量部以上であり、また、２質量部以下であり、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。フルオロポリマー（Ｄ）の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、滴下防止剤による難燃性の効果が不十分となり、含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、ポリカーボネート樹脂組成物を成形した成形品の外観不良や機械的強度の低下が生じる可能性がある。
［板状ケイ酸塩化合物（Ｅ）］
　ケイ酸塩化合物は、化学組成にしてＳｉＯ２単位の化学組成を含む化合物である。本発明では、形状が板状の板状ケイ酸塩化合物（Ｅ）を使用する。具体的には、タルク、マイカ、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、カオリン、ケイ藻土、スメクタイトなどが挙げられ、天然物であっても合成されたものであってもよい。また、焼成物であっても未焼成物であってもよく、さらに、水和物であっても無水和物であってもよい。
　板状ケイ酸塩化合物（Ｅ）としては、タルク、マイカが樹脂組成物の難燃性を高める効果に優れる上、硬度やそり防止効果や、耐熱性や機械的強度の向上効果にも優れ、さらには熱安定性にも優れるため好ましく、タルクが特に好ましい。
　板状ケイ酸塩化合物（Ｅ）の平均粒径は、好ましくは０．５～１００μｍ、さらには１～５０、特には２～１０μｍのものが好ましい。０．５μｍ未満では取り扱いが困難となり、１００μｍを超えると耐衝撃性が低下する傾向がある。
　板状ケイ酸塩化合物（Ｅ）は、樹脂との接着性を高めるため、シラン処理剤等の各種表面処理剤で表面処理がなされたものであってもよい。表面処理剤としては特に限定されず、従来公知のものを使用することができるが、メチル水素シロキサン等のハイドロジェンシロキサン化合物やエポキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤、及び、アミノシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤は、樹脂の物性を低下させることが少ないため好ましい。その他にもポリオキシエチレンシラン等を用いることができる。表面処理方法としては特に限定されず、通常の処理方法を利用できる。
　板状ケイ酸塩化合物（Ｅ）を表面処理剤で処理する方法にはとくに限定はなく、通常の方法で実施しうる。たとえば、板状ケイ酸塩化合物（Ｅ）に表面処理剤を添加し、溶液中であるいは加熱しながら撹拌あるいは混合することで行なうことができる。
　これら板状ケイ酸塩化合物（Ｅ）は、１種類のみを単独で用いてもよいし、平均粒子径、種類、表面処理剤等が異なる２種以上を併用してもよい。
　板状ケイ酸塩化合物（Ｅ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、５～６０質量部、好ましくは１０～５０質量部、さらに好ましくは１２～４５質量部である。含有量が５質量部未満であると得られる成形品の難燃性改善効果に乏しいうえ、耐熱性、機械的強度の改良効果にも劣る傾向がある。また６０質量部を超えると得られる成形品の耐衝撃性、熱安定性、表面性が低下するうえ、溶融混練時の樹脂との混練が困難となるなど作業性が低下する傾向がある。
　本発明において、ポリメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）と板状ケイ酸塩化合物（Ｅ）の含有量は、その質量比（Ｂ）／（Ｅ）が４／１～１／４であることを特徴とする。この範囲を下回ると、耐衝撃性等の機械物性が低下するほか、表面外観が悪くなり、逆に上回ると難燃性や表面外観が悪化する。質量比（Ｂ）／（Ｅ）は、好ましくは３／１～１／２であり、より好ましくは２．５／１～１／１．５、特に好ましくは２／１～１／１．３５である。
［グラフト共重合体（Ｆ）］
　本発明の第２の発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ゴム質重合体に、グラフト共重合可能な少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル化合物をグラフト重合させてなるグラフト共重合体（Ｆ）を含有する。
　ゴム質重合体にこれとグラフト共重合可能な（メタ）アクリル酸エステル化合物をグラフト共重合したグラフト共重合体の製造方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれの製造方法であってもよく、特には乳化重合が好ましい。
　共重合の方式は一段グラフトでも多段グラフトであってもよいが、多段グラフト共重合が好ましい。
　ゴム質重合体は、ガラス転移温度が通常０℃以下、中でも－２０℃以下であるものが好ましく、更には－３０℃以下のものが好ましい。
　ゴム質重合体の具体例としては、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブチルアクリレートやポリ（２－エチルヘキシルアクリレート）、ブチルアクリレート－２－エチルヘキシルアクリレート共重合体などのポリアルキルアクリレートゴム、ポリオルガノシロキサンゴムなどのシリコーン系ゴム、ブタジエン－アクリル複合ゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなる複合ゴム、スチレン－ブタジエンゴム、エチレン－プロピレンゴムやエチレン－ブテンゴム、エチレン－オクテンゴムなどのエチレン－α－オレフィン系ゴム、エチレン－アクリルゴム、フッ素ゴムなど挙げることができる。これらは、単独でも２種以上を混合して使用してもよい。
　これらの中でも、機械的特性や表面外観の面から、ポリブタジエンゴム、ポリアルキルアクリレートゴム、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴム、スチレン－ブタジエンゴムが好ましく、ポリブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴムなどのブタジエン系ゴム、ポリオルガノシロキサンゴムがより好ましい。
　ゴム質重合体にグラフト共重合可能な（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸フェニル等を好ましく挙げることができる。
　（メタ）アクリル酸エステル化合物は、１種を単独で用いてもよく、または２種以上を混合して用いてもよい。
　さらに、（メタ）アクリル酸エステル化合物以外の他のグラフト共重合可能な単量体を併用することもでき、そのような単量体の具体例としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸化合物、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物；マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等のマレイミド化合物；マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα，β－不飽和カルボン酸化合物やそれらの無水物（例えば無水マレイン酸等）などが挙げられる。これらの単量体成分は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　ゴム質重合体に少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル化合物をグラフト重合させてなるグラフト共重合体（Ｆ）は、耐衝撃性や表面外観の点からコア／シェル型グラフト共重合体タイプのものが好ましい。なかでもポリブタジエン含有ゴム、ポリブチルアクリレート含有ゴム、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなる（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｎｅｔｗｏｒｋ（ＩＰＮ）型）複合ゴムから選ばれる少なくとも１種のゴム成分をコア層とし、その周囲に（メタ）アクリル酸エステルをグラフト共重合して形成されたシェル層からなる、コア／シェル型グラフト共重合体が特に好ましい。
　このようなコア／シェル型グラフト共重合体において、ゴム成分を４０質量％以上含有するものが好ましく、６０質量％以上含有するものがさらに好ましい。また、（メタ）アクリル酸は、１０質量％以上含有するものが好ましい。
　これらコア／シェル型グラフト共重合体の好ましい具体例としては、メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン共重合体（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート－アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＭＡＢＳ）、メチルメタクリレート－ブタジエン共重合体（ＭＢ）、メチルメタクリレート－アクリルゴム共重合体（ＭＡ）、メチルメタクリレート－アクリルゴム－スチレン共重合体（ＭＡＳ）、メチルメタクリレート－アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート－アクリル・ブタジエンゴム－スチレン共重合体、メチルメタクリレート－（アクリル・シリコーンＩＰＮゴム）共重合体等が挙げられる。このようなゴム性重合体は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　ポリカーボネート樹脂（Ａ）とリン系難燃剤（Ｂ）とフルオロポリマー（Ｄ）とグラフト共重合体（Ｆ）をそれぞれ本発明に規定の量で含有することにより、驚くべきことに難燃性の低下を招くことなく、耐衝撃性、殊に高温成形時における耐衝撃性や低温環境下における耐衝撃性をも向上させることができる。
　グラフト共重合体（Ｆ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、４～２０質量部である。含有量が４質量部を下回ると、耐衝撃性向上効果が不十分となり、２０質量部を超える場合は、ポリカーボネート樹脂組成物を成形した成形品の外観不良や耐熱性、難燃性の低下が生じる。含有量は、好ましくはポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以上、より好ましくは７質量部以上であり、また、好ましくは１７質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。
　そして、本発明の第２の発明は、上述したように、ポリメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）、リン系難燃剤（Ｃ）、フルオロポリマー（Ｄ）、板状ケイ酸塩化合物（Ｅ）、グラフト共重合体（Ｆ）をそれぞれ上記特定量で含有し、その際ポリメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）と板状ケイ酸塩化合物（Ｅ）を４／１～１／４の比率で含有することにより、驚くべきことに板状ケイ酸塩化合物が成形品の外観改良剤として機能し、難燃性、表面硬度、艶消し感、剛性、耐衝撃性にも優れ、セルフタップ性にも優れる、高級感を十分に呈する艶消し難燃のポリカーボネート樹脂材料となる。
［カーボンブラック（Ｇ）］
　本発明の樹脂組成物は、カーボンブラックを含有することが成形品の高級感の向上効果の点で好ましい。使用するカーボンブラックの製造方法、原料種等に制限はなく、従来公知の任意のもの、例えばオイルファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のいずれをも使用することができる。これらの中でも、着色性とコストの点から、オイルファーネスブラックが好ましい。
　用いるカーボンブラックの平均粒子径は適宜選択して決定すればよいが、中でも５～６０ｎｍが好ましく、更には７～５５ｎｍ、特に１０～５０ｎｍであることが好ましい。平均粒子径を前記範囲とすることで、カーボンブラックの凝集を抑制し、外観が向上する傾向にある。なお、カーボンブラックの平均粒子径は、透過型電子顕微鏡を用い求めることができる。
　本発明で用いるカーボンブラックの窒素吸着比表面積は、通常１０００ｍ２／ｇ未満が好ましく、なかでも５０～４００ｍ２／ｇであることが好ましい。窒素吸着比表面積を１０００ｍ２／ｇ未満にすることで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の流動性や成形品の外観が向上する傾向にあり好ましい。なお、窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ　Ｋ６２１７に準拠して測定することができる（単位はｍ２／ｇ）。
　またカーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、３００ｃｍ３／１００ｇ未満であることが好ましく、なかでも３０～２００ｃｍ３／１００ｇであることが好ましい。ＤＢＰ吸収量を３００ｃｍ３／１００ｇ未満にすることで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の流動性や成形品の外観が向上する傾向にあり好ましい。
　なお、ＤＢＰ吸収量はＪＩＳ　Ｋ６２１７に準拠して測定することができる（単位はｃｍ３／１００ｇ）。また本発明で使用するカーボンブラックは、そのｐＨについても特に制限はないが、通常、２～１０であり、３～９であることが好ましく、４～８であることがさらに好ましい。
　本発明で用いるカーボンブラックは、単独でまたは２種以上併用して使用することができる。更にカーボンブラックは、バインダーを用いて顆粒化することも可能であり、他の樹脂中に高濃度で溶融混練したマスターバッチでの使用も可能である。溶融混練したマスターバッチを使用することによって、押出時のハンドリング性改良、樹脂組成物中への分散性改良が達成できる。上記樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。
　カーボンブラックの含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０００１質量部以上、より好ましくは０．０００５質量部以上、さらに好ましくは０．００１質量部以上であり、また、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。カーボンブラックが前記範囲の下限値未満の場合は、外観や漆黒性に劣る可能性があり、カーボンブラックの含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性が低下する可能性がある。
［リン系安定剤］
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、必要に応じてリン系安定剤を含有することが好ましい。リン系安定剤としては、公知の任意のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸；酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第１族または第２Ｂ族金属のリン酸塩；有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられるが、有機ホスファイト化合物が特に好ましい。
　有機ホスファイト化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニル／ジノニル・フェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。
　このような、有機ホスファイト化合物としては、具体的には、例えば、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ１１７８」、「アデカスタブ２１１２」、「アデカスタブＨＰ－１０」、城北化学工業社製「ＪＰ－３５１」、「ＪＰ－３６０」、「ＪＰ－３ＣＰ」、ＢＡＳＦジャパン社製「イルガフォス１６８」等が挙げられる。
　なお、リン系安定剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
　リン系安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上であり、また、通常１質量部以下、好ましくは０．７質量以下、より好ましくは０．５質量部以下である。リン系安定剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、熱安定効果が不十分となる可能性があり、リン系安定剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。
［フェノール系安定剤］
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、フェノール系安定剤を含有することも好ましい。フェノール系安定剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、２，４－ジメチル－６－（１－メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォエート、３，３’，３”，５，５’，５”－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ’，ａ”－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン，２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
　なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。このようなフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ＢＡＳＦジャパン社製「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０７６」、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブＡＯ－５０」、「アデカスタブＡＯ－６０」等が挙げられる。
　なお、フェノール系安定剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
　フェノール系安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上であり、また、通常１質量部以下、好ましくは０．５質量部以下である。フェノール系安定剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、フェノール系安定剤としての効果が不十分となる可能性があり、フェノール系安定剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。
［離型剤］
　また、離型剤を含有することも好ましい。離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量２００～１５，０００の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが好ましく挙げられる。
　脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族一価、二価または三価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数６～３６の一価または二価カルボン酸であり、炭素数６～３６の脂肪族飽和一価カルボン酸がさらに好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。
　脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、例えば、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、例えば、飽和または不飽和の一価または多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数３０以下の一価または多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の脂肪族飽和一価アルコールまたは脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。なお、ここで脂肪族とは、脂環式化合物も包含する用語として使用される。
　かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２－ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
　なお、上記のエステルは、不純物として脂肪族カルボン酸及び／またはアルコールを含有していてもよい。また、上記のエステルは、純物質であってもよいが、複数の化合物の混合物であってもよい。さらに、結合して一つのエステルを構成する脂肪族カルボン酸及びアルコールは、それぞれ、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。
　数平均分子量２００～１５，０００の脂肪族炭化水素としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャ－トロプシュワックス、炭素数３～１２のα－オレフィンオリゴマー等が挙げられる。なお、ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、これらの炭化水素は部分酸化されていてもよい。
　これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましい。
　また、前記の脂肪族炭化水素の数平均分子量は、好ましくは５，０００以下である。
　なお、脂肪族炭化水素は、単一物質であってもよいが、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であれば使用できる。
　ポリシロキサン系シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、フッ素化アルキルシリコーン等が挙げられる。
　なお、上述した離型剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
　離型剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上であり、また、通常２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。離型剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、離型性の効果が十分でない場合があり、離型剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などが生じる可能性がある。
［その他の成分］
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上述したもの以外にその他の成分を含有していてもよい。その他の成分の例を挙げると、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、ポリメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）以外の樹脂、各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
・その他の樹脂
　その他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性ポリエステル樹脂；
ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－スチレン－アクリルゴム共重合体（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル－エチレンプロピレン系ゴム－スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）などのスチレン系樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリスルホン樹脂等が挙げられる。
　なお、その他の樹脂は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
・樹脂添加剤
　樹脂添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、染顔料、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
　以下、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に好適な添加剤の例について具体的に説明する。
・・紫外線吸収剤
　紫外線吸収剤としては、例えば、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機紫外線吸収剤；ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリシレート化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物、オギザニリド化合物、マロン酸エステル化合物、ヒンダードアミン化合物などの有機紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの中では有機紫外線吸収剤が好ましく、ベンゾトリアゾール化合物がより好ましい。有機紫外線吸収剤を選択することで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の透明性や機械物性が良好なものになる。
　ベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、例えば、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－３’，５’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］－ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール）、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－アミル）－ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｎ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］等が挙げられ、なかでも２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｎ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］が好ましく、特に２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールが好ましい。
　このようなベンゾトリアゾール化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ７０１」、「シーソーブ７０５」、「シーソーブ７０３」、「シーソーブ７０２」、「シーソーブ７０４」、「シーソーブ７０９」、共同薬品社製「バイオソーブ５２０」、「バイオソーブ５８２」、「バイオソーブ５８０」、「バイオソーブ５８３」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ７１」、「ケミソーブ７２」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブＵＶ５４１１」、ＡＤＥＫＡ社製「ＬＡ－３２」、「ＬＡ－３８」、「ＬＡ－３６」、「ＬＡ－３４」、「ＬＡ－３１」、ＢＡＳＦジャパン社製「チヌビンＰ」、「チヌビン２３４」、「チヌビン３２６」、「チヌビン３２７」、「チヌビン３２８」等が挙げられる。
　ベンゾフェノン化合物の具体例としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン－５－スルホン酸、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－ｎ－ドデシロキシベンゾフェノン、ビス（５－ベンゾイル－４－ヒドロキシ－２－メトキシフェニル）メタン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられ、このようなベンゾフェノン化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ１００」、「シーソーブ１０１」、「シーソーブ１０１Ｓ」、「シーソーブ１０２」、「シーソーブ１０３」、共同薬品社製「バイオソーブ１００」、「バイオソーブ１１０」、「バイオソーブ１３０」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ１０」、「ケミソーブ１１」、「ケミソーブ１１Ｓ」、「ケミソーブ１２」、「ケミソーブ１３」、「ケミソーブ１１１」、ＢＡＳＦジャパン社製「ユビヌル４００」、ＢＡＳＦジャパン社製「ユビヌルＭ－４０」、ＢＡＳＦジャパン社製「ユビヌルＭＳ－４０」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブＵＶ９」、「サイアソーブＵＶ２８４」、「サイアソーブＵＶ５３１」、「サイアソーブＵＶ２４」、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ１４１３」、「アデカスタブＬＡ－５１」等が挙げられる。
　サリシレート化合物の具体例としては、例えば、フェニルサリシレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルサリシレート等が挙げられ、このようなサリシレート化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ２０１」、「シーソーブ２０２」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ２１」、「ケミソーブ２２」等が挙げられる。
　シアノアクリレート化合物の具体例としては、例えば、エチル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート、２－エチルヘキシル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート等が挙げられ、このようなシアノアクリレート化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ５０１」、共同薬品社製「バイオソーブ９１０」、第一化成社製「ユビソレーター３００」、ＢＡＳＦジャパン社製「ユビヌルＮ－３５」、「ユビヌルＮ－５３９」等が挙げられる。
　トリアジン化合物としては、例えば１，３，５－トリアジン骨格を有する化合物等が挙げられ、このようなトリアジン化合物としては、具体的には例えば、ＡＤＥＫＡ社製「ＬＡ－４６」、ＢＡＳＦジャパン社製「チヌビン１５７７ＥＤ」、「チヌビン４００」、「チヌビン４０５」、「チヌビン４６０」、「チヌビン４７７－ＤＷ」、「チヌビン４７９」等が挙げられる。
　オギザニリド化合物の具体例としては、例えば、２－エトキシ－２’－エチルオキザリニックアシッドビスアリニド等が挙げられ、このようなオキザリニド化合物としては、具体的には例えば、クラリアントジャパン社製「サンデュボアＶＳＵ」等が挙げられる。
　マロン酸エステル化合物としては、２－（アルキリデン）マロン酸エステル類が好ましく、２－（１－アリールアルキリデン）マロン酸エステル類がより好ましい。このようなマロン酸エステル化合物としては、具体的には例えば、クラリアントジャパン社製「ＰＲ－２５」、ＢＡＳＦジャパン社製「Ｂ－ＣＡＰ」等が挙げられる。
　紫外線吸収剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常０．０１質量部以上、好ましくは０．１質量部以上であり、また、通常３質量部以下、好ましくは１質量部以下である。紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、耐候性の改良効果が不十分となる可能性があり、紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、モールドデボジット等が生じ、金型汚染を引き起こす可能性がある。なお、紫外線吸収剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
・・染顔料
　染顔料としては、例えば、無機顔料、有機顔料、有機染料などが挙げられる。
　無機顔料としては、例えば、カドミウムレッド、カドミウムイエロー等の硫化物系顔料；群青などの珪酸塩系顔料；酸化チタン、亜鉛華、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛－鉄系ブラウン、チタンコバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅－クロム系ブラック、銅－鉄系ブラック等の酸化物系顔料；黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸系顔料；紺青などのフェロシアン系顔料などが挙げられる。
　有機顔料および有機染料としては、例えば、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系染顔料；ニッケルアゾイエロー等のアゾ系染顔料；チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系などの縮合多環染顔料；アンスラキノン系、複素環系、メチル系の染顔料などが挙げられる。
　これらの中では、熱安定性の点から、酸化チタン、シアニン系、キノリン系、アンスラキノン系、フタロシアニン系化合物などが好ましい。
　なお、染顔料は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
　染顔料の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常５質量部以下、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。染顔料の含有量が多すぎると耐衝撃性が十分でなくなる可能性がある。
［ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法］
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に制限はなく、公知のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用できる。
　具体例を挙げると、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、ポリメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）、リン系難燃剤（Ｃ）、フルオロポリマー（Ｄ）及び板状ケイ酸塩化合物（Ｅ）、グラフト共重合体（Ｆ）、並びに、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。
　また、例えば、各成分を予め混合せずに、または、一部の成分のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練して、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。
　また、例えば、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによって本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。
　また、例えば、分散し難い成分を混合する際には、その分散し難い成分を予め水や有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させ、その溶液又は分散液と混練するようにすることで、分散性を高めることもできる。
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、好ましくは、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ（ＵＬ）が定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験）において、１．５ｍｍ厚さにおけるＵＬ９４垂直燃焼試験による難燃性が、Ｖ－１以上、すなわちＶ－１またはＶ－０、より好ましくはＶ－０という高い難燃性を有すること、或いは１．５ｍｍ厚さにおけるＵＬ９４試験による難燃性が、５ＶＢという極めて高い難燃性を達成することが可能となる。
［成形体］
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、通常、任意の形状に成形して成形体（樹脂組成物成形体）として用いる。この成形体の形状、模様、色彩、寸法などに制限はなく、その成形体の用途に応じて任意に設定すればよい。
　成形体の例を挙げると、電気・電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、照明機器等の部品が挙げられる。これらの中でも、特に電気・電子機器やＯＡ機器の筐体に用いて好適であり、各種携帯端末、プロジェクター、パソコン、プリンター、テレビ、複写機等の筐体に特に好適である。
　成形体の製造方法は、特に限定されず、ポリカーボネート樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法などが挙げられる。また、ホットランナー方式を使用した成形法を用いることも出来る。
　得られた本発明の成形体は、上述したようにポリカーボネート樹脂の優れた性質を損なうことなく、難燃性、剛性、表面外観、表面硬度に優れ、さらにシボ外観にも優れる成形体として用いることが可能である。
　以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定して解釈されるものではない。
　本発明の第１の発明の実施例及び比較例に使用した各成分は、以下の表１の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
（実施例１～６、比較例１～５）
［樹脂ペレット製造］
　表１に記した各成分を、表３及び表４に記した割合（質量比）で配合し、タンブラーにて２０分混合した後、１ベントを備えた日本製鋼所社製二軸押出機（ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ）に供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／時間、バレル温度２８０℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
［試験片の作製］
　上記製造方法で得られたペレットを８０℃で５時間乾燥させた後、住友重機械工業社製のＳＥ１００ＤＵ型射出成形機を用いて、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃、成形サイクル３０秒の条件で射出成形し、長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのＵＬ試験用試験片を射出成形した。
　また、上記の製造方法で得られたペレットを８０℃で５時間乾燥させた後、住友重機械工業社製射出成形機（サイキャップＭ－２、型締め力７５Ｔ）を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で、ＩＳＯ多目的試験片を射出成形した。
　さらに、上記の製造方法で得られたペレットを８０℃で５時間乾燥させた後、住友重機械工業社製射出成形機（サイキャップＭ－２、型締め力７５Ｔ）を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で、長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの平板状試験片（鏡面）を射出成形した。
　また、上記の製造方法で得られたペレットを８０℃で５時間乾燥させた後、住友重機械工業社製射出成形機（サイキャップＭ－２、型締め力７５Ｔ）を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で、表面にシボが付いている長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの平板状試験片（表面シボ）を射出成形した。
［難燃性評価］
　各ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性の評価は、上記方法で得られたＵＬ試験用試験片（１．５ｍｍ厚）を温度２３℃、湿度５０％の恒温室の中で４８時間調湿し、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ（ＵＬ）が定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験）に準拠して行った。ＵＬ９４Ｖとは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を１０秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であり、Ｖ－０、Ｖ－１及びＶ－２の難燃性を有するためには、以下の表２に示す基準を満たすことが必要となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 　ここで残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の、試験片の有炎燃焼を続ける時間の長さである。また、ドリップによる綿着火とは、試験片の下端から約３００ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。さらに、５試料のうち、１つでも上記基準を満たさないものがある場合、Ｖ－２を満足しないとしてＮＲ（ｎｏｔ　ｒａｔｅｄ）と評価した。
［弾性率評価］
　ＩＳＯ多目的試験片を用い、ＩＳＯ１７８に準拠し、２３℃の条件で曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）を測定した。
［表面外観評価］
　前記で得られた平板状試験片（鏡面）２０枚の表面外観を、目視にて観察し、以下の基準で評価を行った。
　　◎：フローマーク、シルバーの発生したサンプルが、０枚
　　○：フローマーク、シルバーの発生したサンプルが、３枚以下
　　△：フローマーク、シルバーの発生したサンプルが、４枚以上、１０枚以下
　　×：フローマーク、シルバーの発生したサンプルが、１１枚以上
［表面硬度］
　前記で得られた平板状試験片（鏡面）に対し、ＪＩＳ　Ｋ５４００に準じ、５回の引掻き試験を行い、鉛筆硬度の評価を行った。
［シボ外観評価］
　前記平板状試験片（表面シボ）２０枚の表面外観を、目視にて観察し、以下の基準で評価を行った。
　　◎：シボの転写不良があり、光沢感のあるサンプルが、０枚
　　○：シボの転写不良があり、光沢感のあるサンプルが、３枚以下
　　△：シボの転写不良があり、光沢感のあるサンプルが、４枚以上、１０枚以下
　　×：シボの転写不良があり、光沢感のあるサンプルが、１１枚以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表３に示す実施例１～６から、ポリカーボネート樹脂（Ａ）に、ポリメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）、リン系難燃剤（Ｃ）、フルオロポリマー（Ｄ）、さらに板状ケイ酸塩化合物（Ｅ）を所定量含有し、ポリメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）と板状ケイ酸塩化合物（Ｅ）の含有量の質量比（Ｂ）／（Ｅ）が４／１～１／４の範囲にあるポリカーボネート樹脂組成物は、ＵＬ難燃性は１．５ｍｍ厚でＶ－０を達成する優れた難燃性を示し、弾性率も高く、かつ良好な表面外観と表面硬度とシボ外観を達成することがわかる。
　一方、本発明で規定する要件を満たさない表４の比較例のポリカーボネート樹脂組成物は、これらのいずれかの性能が悪いことがわかる。
　したがって、上記の実施例及び比較例から、難燃性、剛性、表面外観、表面硬度に優れ、さらにシボ外観にも優れるという効果は、本発明の構成によりはじめて得られるものであることが確認された。
　以下は、第１の発明のポリカーボネート樹脂組成物において、グラフト共重合体（Ｆ）をさらに含有する本発明の第２の発明に関する実施例並びに比較例または参考例である。
（実施例７～１１、参考例１～３、比較例６～７）
［樹脂組成物ペレットの製造］
　以下の表５に記した各成分を、下記表６及び表７に記した割合（質量比）で配合し、タンブラーにて２０分混合した後、１ベントを備えた日本製鋼所社製二軸押出機（ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ）に供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／時間、バレル温度２８０℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
［試験片の作製］
　上記製造方法で得られたペレットを８０℃で５時間乾燥させた後、住友重機械工業社製のＳＥ１００ＤＵ型射出成形機を用いて、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃、成形サイクル３０秒の条件で射出成形し、長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのＵＬ試験用試験片を射出成形した。
　また、上記の製造方法で得られたペレットを８０℃で５時間乾燥させた後、住友重機械工業社製射出成形機（サイキャップＭ－２、型締め力７５Ｔ）を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で、ＩＳＯ多目的試験片、長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの平板状試験片（表面は鏡面）、及び表面にシボが付いている長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの平板状試験片（表面はシボ）をそれぞれ射出成形した。
　さらに、上記製造方法で得られたペレットを８０℃で５時間乾燥させた後、住友重機械工業社製のＳＥ１００ＤＵ型射出成形機を用いて、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃、成形サイクル３０秒の条件で射出成形し、筒形ボス部を有するセルフタップ試験片（ボス部の寸法：内径２．１ｍｍ／外径４．５ｍｍ／高さ１０ｍｍ）を成形した。
［難燃性評価］
　各ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性の評価は、上記で得られたＵＬ試験用試験片（１．５ｍｍ厚）を温度２３℃、湿度５０％の恒温室の中で４８時間調湿し、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ（ＵＬ）が定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験）の９４－５ＶＢ規格に準拠して行った。５試料が全て５ＶＢであったものを「○」、５試料のうち、１つでも５ＶＢを満たさないものがある場合、５ＶＢを満足しないとして「×」と判定した。
［弾性率評価］
　上記で得られたＩＳＯ多目的試験片を用い、ＩＳＯ１７８に準拠し、２３℃の条件で曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）を測定した。
［表面外観評価］
　上記で得られた平板状試験片（表面鏡面）２０枚の表面外観を、目視にて観察し、以下の基準で評価を行った。
　　＋＋：フローマークやシルバーストリークの発生したサンプルが、０枚
　　＋：フローマークやシルバーストリークの発生したサンプルが、３枚以下
　　－：フローマークやシルバーストリークの発生したサンプルが、４枚以上１０枚以下
　　－－：フローマークやシルバーストリークの発生したサンプルが、１１枚以上
［表面硬度］
　前記で得られた平板状試験片（鏡面）に対し、ＪＩＳ　Ｋ５４００に準じ、５回の引掻き試験を行い、鉛筆硬度の評価を行った。
［シボ外観評価］
　上記で得られた平板状試験片（表面シボ）２０枚の表面外観を、目視にて観察し、以下の基準で評価を行った。
　　＋＋：シボの転写不良があり、光沢感のあるサンプルが、０枚
　　＋：シボの転写不良があり、光沢感のあるサンプルが、３枚以下
　　－：シボの転写不良があり、光沢感のあるサンプルが、４枚以上、１０枚以下
　　－－：シボの転写不良があり、光沢感のあるサンプルが、１１枚以上
［セルフタップ性評価］
　前記で得られたセルフタップ試験片のボス部に、呼び径２．６ｍｍ、長さ６ｍｍのＢタイトネジを、トルク０．５Ｎの条件で締め付けて、割れがないか確認し、割れがなかった場合、ネジを一度緩め、もう一度トルク０．５Ｎの条件で締付けることを計５回繰り返した。
　この試験を、３個のサンプル（Ｎ＝１～３）で実施し、全ての試験において、５回とも割れがなかったものを合格と判断した。なお、参考までに各々の試験（Ｎ＝１～３）において、５回とも割れが発生しなかったものは、「５回合格」と表記し、割れが発生したものについては何回目で割れたかを表記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表６に示す実施例７～１１から、ポリカーボネート樹脂（Ａ）に、ポリメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）、リン系難燃剤（Ｃ）、フルオロポリマー（Ｄ）、板状ケイ酸塩化合物（Ｅ）及びグラフト共重合体（Ｆ）を所定量含有し、ポリメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）と板状ケイ酸塩化合物（Ｅ）の含有量の質量比（Ｂ）／（Ｅ）が４／１～１／４の範囲にある本発明の第２の発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ＵＬ難燃性は１．５ｍｍ厚で５ＶＢを達成する極めて優れた難燃性を示し、弾性率も高く、かつ良好な表面外観と表面硬度とシボ外観をさらに良好なセルフタップ性を達成することがわかる。
　一方、本発明の第２の発明で規定する要件を満たさない表７の参考例及び比較例のポリカーボネート樹脂組成物は、これらのいずれかの性能が悪いことがわかる。
　したがって、上記の実施例及び比較例から、難燃性、表面硬度、艶消し感、剛性、耐衝撃性及びセルフタップ性にも優れるという効果は、本発明の第２の発明の構成によりはじめて得られるものであることが確認された。
　本発明の第１の発明によるポリカーボネート樹脂組成物によれば、難燃性、剛性、表面外観、表面硬度に優れ、さらにシボ外観にも優れるポリカーボネート樹脂材料とその成形体が得られるので、特に電気・電子機器、ＯＡ機器等の筐体に用いて好適である。
　また、グラフト共重合体（Ｆ）をさらに含有する、本発明の第２の発明のポリカーボネート樹脂組成物は、難燃性、表面硬度、艶消し感、剛性、耐衝撃性及びセルフタップ性にも優れるので、特に電気・電子機器、ＯＡ機器等の筐体に用いて好適である。

Claims (9)

  1. 　ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ポリメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）５～６０質量部、リン系難燃剤（Ｃ）５～４０質量部、フルオロポリマー（Ｄ）０．００１～２質量部および板状ケイ酸塩化合物（Ｅ）５～６０質量部を含有し、ポリメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）と板状ケイ酸塩化合物（Ｅ）の含有量の質量比（Ｂ）／（Ｅ）が４／１～１／４であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
  2. 　ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ポリメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）５～６０質量部、リン系難燃剤（Ｃ）５～４０質量部、フルオロポリマー（Ｄ）０．００１～２質量部、板状ケイ酸塩化合物（Ｅ）５～６０質量部、および、ゴム質重合体に、グラフト共重合可能な少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル化合物をグラフト重合させてなるグラフト共重合体（Ｆ）４～２０質量部を含有し、
    　ポリメチルメタクリレート系樹脂（Ｂ）の含有量と板状ケイ酸塩化合物（Ｅ）の含有量の質量比（（Ｂ）／（Ｅ））が４／１～１／４であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
  3. 　さらに、カーボンブラック（Ｇ）を、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０００１～２質量部含有する請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  4. 　リン系難燃剤（Ｃ）が、下記一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物である請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、炭素数１～６のアルキル基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基を示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ０または１であり、ｋは０から５の整数であり、Ｘ１はアリーレン基を示す。）
  5. 　板状ケイ酸塩化合物（Ｅ）が、タルクまたはマイカである請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形体。
  7. 　成形体がシボ表面を有する請求項６に記載の成形体。
  8. 　成形体が電子・電気機器の筐体である請求項６又は７に記載の成形体。
  9. 　請求項１～５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を、非鏡面金型を用いて射出成形することを特徴とする成形体の製造方法。
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