WO2014187669A1 - Verfahren zur herstellung eines pulverförmigen precursormaterials, pulverförmiges precursormaterial und seine verwendung - Google Patents

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Simon Dallmeir
Sonja Tragl
Daniel Bichler
Bianca POHL-KLEIN
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Osram Opto Semiconductors GmbH
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Definitions

  • the invention relates to a method for producing a pulverulent precursor material for an optoelectronic component, to a powdery precursor material and to the use of the pulverulent precursor material in an optoelectronic component.
  • LED Light-emitting diodes
  • ceramic materials or ceramic phosphors are used, which of a
  • Radiation source emitted radiation of a first
  • the ceramic materials are characterized among other things by a high thermal load capacity due to their good heat dissipation.
  • a ceramic material or phosphor requires a particularly finely divided and
  • the reactive precursor material can be used as powder or ceramic in an optoelectronic component
  • An object to be solved is to specify an improved method for producing a pulverulent precursor material.
  • Other tasks include, a
  • a method for producing a powdery precursor material for an optoelectronic component is specified, wherein the
  • X is an activator selected from the group of lanthanides
  • starting material at least silicon nitride with a
  • silicon nitride comprises alpha-silicon nitride or is amorphous
  • X acts here as an activator or dopant.
  • the activator can thereby enter the crystal lattice, e.g. instead of the cations, Ca, Sr, Ba, Zn, Mn and / or Mg of the powdery precursor material of the above general
  • the activator may contain one or more elements from the group of lanthanides exhibit.
  • the activator may be selected from a group comprising lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium,
  • the activator is europium, cerium and / or lanthanum.
  • Precursor material may be 0.01 to 20 mol%, in particular 0.1 to 5 mol%, for example 2.5 mol%.
  • a protective gas atmosphere can be understood as meaning, for example, an inert or a reducing atmosphere. This atmosphere has a reducing effect on, for example, the starting materials and thus prevents their oxidation.
  • reducing atmosphere does not exclude oxygen being present in this reducing atmosphere.
  • the first phase can be understood to mean a spatial region in which certain physical parameters, such as density or refractive index, and the chemical composition of the first phase are homogeneous. This means that the first phase has a constant and uniform chemical composition of the general formula (Cai- a - b - c - d - e Zn d Mg e Sr c Ba b X a ) 2 Sis 8 .
  • a second phase having a chemical composition (CAI x - y Sr y Ba x) has ⁇ 1 and 0 ⁇ ⁇ 1 7 N 10 S1 0 ⁇ x.
  • a second phase may include or consist in particular of BaSivNio here and below.
  • the annealed mixture can be sieved after grinding as needed.
  • resulting powdery precursor material are taken.
  • the reactivity of the educts, for example, the nitrides used plays a role.
  • Silicon nitride selected or used.
  • a crucial parameter for the reactivity of such nitrides is their specific surface area.
  • the specific surface here means the surface of the material per weight unit.
  • the specific surface can, for example, by
  • BET measurement Gas adsorption
  • the silicon nitride in particular of the silicon nitride is greater than or equal to 9 m ⁇ / g. According to at least one embodiment, the
  • the silicon nitride from the range of 9 m ⁇ / g to 150 m ⁇ / g, in particular from the range of 10 m ⁇ / g to 110 m ⁇ / g, for example 11 m ⁇ / g selected.
  • the more reactive the nitride (s) used the finer the proportion of precursor material produced. If the specific surface area is too high, for example greater than 150 m 2 / g, there is a risk that the resulting
  • powdery precursor materials are coarse-grained and sinter too much.
  • Silicon nitride has crystalline and amorphous
  • Modifications By modification is meant here and below the property of a substance in different Manifestations occur.
  • the modifications of the silicon nitride show the same atomic structure and / or have the same ratios of Si to N, but differ in the spatial arrangement of their atoms, the
  • silicon nitride can be formed by influences such as pressure and / or temperature. Silicon nitride is present in three crystalline modifications: alpha-silicon nitride (-Si3Nz [ ), beta-silicon nitride (ß-Si3Nz [ ), and gamma-silicon nitride (Y-S13N4).
  • Silicon nitride occurs.
  • the starting material to be avoided is a silicon nitride which has more than 10% by weight (or%) of beta-silicon nitride.
  • a percentage of% by weight here means a proportion that is determined by the ratio of the
  • Mass fraction is defined to the total mass.
  • the silicon nitride may be amorphous according to one embodiment. By this is meant that the atoms of the
  • Silicon nitrides do not form ordered structures, but form an irregular pattern. Amorphous silicon nitride therefore has only a short order but no long-range order.
  • Precursor material that the precursor material has a low first grain size d] _o and / or a small second grain size d5 Q and / or a small third
  • Grain size value dg Q has.
  • the first one Grain size value d] _o has a value smaller than 1 ym.
  • the second grain size value 0I50 has, in particular, a value smaller than 5 ⁇ m.
  • the third grain size value dg Q has in particular a value smaller than 20 ym.
  • the first particle size value d1o is understood below to be the value d1o which is defined such that 10% of the material, based on the volume fraction below and / or 90% of the material, is based on the
  • the second particle size value d5 Q is hereinafter, unless otherwise specified, the value d5 Q understood, which is defined such that 50% of the material with respect below on the volume fraction and / or 50% of the material based on the volume fraction above this size or this diameter is.
  • Grain size value dg Q is here, unless otherwise stated, defined so that 90% of the material based on the volume fraction below and / or 10% of the material based on the volume fraction is above this size or this diameter.
  • grain size and / or grain size value can in this context the
  • grain size and / or grain size value may also be the
  • third grain size value can be determined, for example by means of laser diffraction.
  • the d ] _ Q , d5 Q and dg Q value describes a particle size distribution.
  • the indicated sizes or diameters of the particles represent equivalence diameters of a sphere with the same scattering power.
  • Process step A) the reactants weighed stoichiometrically become.
  • Stoichiometric means that the ions of the educts are used in accordance with their proportion in the target compound - here the composition of the first phase.
  • the starting materials can not be weighed stoichiometrically, wherein at least one starting material or a
  • Excess substance can be weighed in excess to compensate for any evaporation losses during production. For example, educts, which
  • Alkaline earth components or alkaline earth cations include weighed in excess.
  • Process step A) used as starting materials carbonates, oxides, nitrides, carbides, metals and / or halides.
  • alkaline earth compounds and / or zinc compounds of alloy hydrides, silicides, nitrides, halides, oxides, amides, amines, carbonates, metals and mixtures of these compounds and / or metals can be selected.
  • Calcium nitride, strontium nitride and / or barium nitride are preferably used.
  • a silicon compound may be silicon nitrides
  • Alkaline earth silicides silicon diimides, silicon hydrides, silicon oxide, Si-semimetal or mixtures thereof
  • Si semi-metal Compounds and / or the Si semi-metal can be selected.
  • silicon nitride is used which is stable, readily available and inexpensive. Silicon nitride may be contained in a starting material mixture.
  • Compounds from the group of lanthanides may consist of oxides, nitrides, halides, hydrides, metals or mixtures of these Compounds and / or metals are selected.
  • europium oxide is used which is stable, readily available and inexpensive. According to at least one embodiment, in
  • the second phase has the following general composition: (Cai x - y Sr y Ba x ) Si 7 Ni 0 with 0 -S x -S 1 and 0 -S y ⁇ 1.
  • the second phase has the general composition : BaSivNio
  • Alkaline earth cation here means in particular a divalent ion of calcium and / or strontium and / or barium.
  • alkaline earth cation may mean a divalent ion of magnesium and / or zinc.
  • the term "alkaline earth cation" thus includes cations of subgroup elements such as zinc.
  • a second phase additionally arises (Cai- X - y Sr y Ba x ) Si 7 io with 0 -S x -S 1 and 0 -S y -S 1, in particular
  • BaSiv io if the alkaline earth cations comprise or consist of barium.
  • resulting ceramics can be influenced with BaSi7 ] _ Q.
  • BaSi7] _Q as a sintering aid offers the advantage of a homogeneous distribution of the two phases without having to perform an additional mixing step.
  • BaSi7] _Q as the second phase or secondary phase. This can be achieved by partial evaporation or decomposition of the alkaline earth cations or alkaline earth nitrides during the synthesis
  • the bulk density of the educts influences the particle size of the product.
  • particular care should be taken to ensure that the bulk density of the educts is low.
  • Precursor material A low bulk density can be any material.
  • Process step A) additionally added a flux.
  • it can be applied to a flux in the
  • Process step A) are dispensed with.
  • the flux can be used for the improvement of crystallinity and
  • Precursor materials are used.
  • the flux reduces the reaction temperature or annealing temperature.
  • the educts can be homogenized with the flux.
  • the homogenization can be carried out, for example, in a mortar mill, a ball mill, a turbulent mixer, a flysch mixer or by other suitable methods.
  • the flux can also be added only with further annealing.
  • method step B) can be carried out at least once.
  • the method step B can be carried out at least once.
  • Process step B) one to five times, in particular one to three times, for example, be carried out twice.
  • Precursor material can be influenced. After the last annealing, the mixture is ground and / or sieved. According to at least one embodiment, between the individual annealing steps and / or before annealing in
  • Process step B) the mixture is ground and / or loosened and / or sieved. As a result, the mixture is loosened again and again, so that the grains are as loosely and / or slightly agglomerated and a fine powdery
  • Precursor material can be produced.
  • the annealing in step B) is performed at a temperature selected from the range of 1200 ° C to 1700 ° C or 1200 ° C to 1600 ° C.
  • process step B) is carried out at a temperature of between 1200 and 1500 ° C., for example 1450 ° C. Contains the Eduktmischung much calcium, so the annealing in step B) can be carried out at a temperature greater than 1000 ° C.
  • alkaline earth cations are made exclusively from
  • Process step B) at a temperature between 1350 ° C and 1600 ° C are performed.
  • Temperature can be the grain size or grain size value of
  • the temperature here denotes the maximum temperature or the maximum synthesis temperature in process step B).
  • the synthesis temperature selected in this process may be lower than those temperatures of conventional processes. The application of lower temperatures in the
  • Process step B) leads to an improved
  • Glühens in process step B) maintained a holding time ranging from one minute to 24 hours
  • the holding time is from the
  • Under Hold Time is the time
  • the hold time gives the total annealing time.
  • Precursormaterials are also affected.
  • heating and cooling ramps are Another parameter for influencing the particle size of the resulting powdery precursor material. These can each, for example be selected according to kiln type.
  • An oven type is
  • a tube furnace for example, a tube furnace, a chamber furnace or a
  • the annealing can in a crucible, for example, tungsten, molybdenum, corundum, alumina (sapphire), graphite or
  • the crucible may have a lining, for example of molybdenum or a lining of sapphire.
  • the annealing may be done in a gas tight furnace under reducing atmosphere and / or inert gas, such as in hydrogen, ammonia, argon, nitrogen, or mixtures thereof.
  • the atmosphere can be fluid or stationary. It can also be beneficial for the quality of the
  • Example grinding and / or sieving can further improve the crystallinity or the particle size distribution.
  • Other benefits may include a lower defect density associated with
  • Process step B) a process step C).
  • the powdery precursor material can be ground. Grinding can, for example, in a ball mill (wet or dry), in a fluidized bed mill or in a Mortar grinder with a grinding time of 1 minute to four hours.
  • a method step D) follows after or before method step C).
  • the powdery precursor material can be washed in caustic and / or acid.
  • the acid may for example be selected from a group which
  • the brine may be selected from a group including, for example, potassium hydroxide, caustic soda and mixtures thereof.
  • Such washes can increase the efficiency when preparing a doped powdered precursor material.
  • it can be used to remove secondary phases, glass phases or other impurities as well as a
  • the pulverulent precursor material has a first grain size value d1o and / or a second grain size value d5 Q and / or a third grain size value d1
  • the first particle size value d] _o is less than 1 ⁇ m, in particular less than 0.5 ⁇ m,
  • the second grain size value d5 Q is smaller than 5 ⁇ m, in particular smaller than 2 ⁇ m,
  • the third grain size dg value Q is less than 20 ym, and in particular less than 15 ym, for example between 3.9 and 6.7 ym, for example 2.4 ym.
  • the method thus becomes a particularly finely divided or finely divided powdery precursor material
  • the finely divided powdery precursor material is suitable for use in optoelectronic components, such as
  • light-emitting diodes for example, light-emitting diodes. This includes both the use of the precursor in the form of powder as powdered
  • Precursors to ceramic phosphor converters or the use of these in optoelectronic components are mainly due to the good sinterability of the finely divided powdery precursor material.
  • the optoelectronic component can
  • the powdery precursor material may be in the form of a powder, e.g. embedded in silicone, be used in the beam path of an optoelectronic device. According to at least one embodiment forms the
  • powdery precursor material is a starting material for the production of a ceramic layer of a
  • Component which has a semiconductor layer sequence
  • at least one additional phosphor or an additional precursor material is arranged in the beam path of the optoelectronic component for generating white light.
  • the pulverulent precursor material is formed in an optoelectronic component as a powder, wherein the powder, e.g. embedded in silicone, in the beam path of the optoelectronic component, which has a semiconductor layer sequence is arranged.
  • Semiconductor layer sequence occurring semiconductor materials are not limited, provided that at least partially
  • Range may be based on, for example, nitride compound semiconductor materials.
  • a nitride compound semiconductor material preferably comprises or consists of Al n Ga m In n m , where 0 -S n ⁇ 1 , 0 -S m ⁇ 1 and n + m ⁇ 1.
  • This material does not necessarily have a mathematically exact composition according to the above Have formula. Rather, it may, for example, one or more dopants and additional components
  • Quantities of other substances can be replaced and / or supplemented.
  • the semiconductor layer sequence can be used as active region
  • a conventional pn junction for example, a conventional pn junction, a
  • Double heterostructure a single quantum well structure (SQW structure) or a multiple quantum well structure (MQW structure) have.
  • the semiconductor layer sequence may comprise, in addition to the active region, further functional layers and functional regions, for example p-doped or n-doped ones
  • Such structures concerning the active region or the further functional layers and regions are known to the person skilled in the art, in particular with regard to
  • the powdery precursor material may be the ceramic
  • Additives which do not include the powdery precursor material may be contained in the ceramic layer.
  • the powdery precursor material can be further processed into a ceramic or a ceramic layer.
  • Ceramic processing can take place, for example, by spark plasma sintering (SPS) or tape casting or hot pressing or hot isostatic pressing (HIP) and, if appropriate, subsequent sintering.
  • the pulverulent precursor material comprises or consists of the first phase and the second phase.
  • the second phase can serve as a sintering aid for the formation of the ceramic layer. This shows the advantage that the second phase is generated in situ and thus does not have to be additionally mixed in order to produce the ceramic layer. This saves you one
  • the ceramic layer is used as a wavelength conversion layer.
  • the wavelength conversion layer can be contained in a light-emitting diode, for example a full conversion diode. In the wavelength conversion layer can thus a
  • the wavelength conversion layer can be produced by the usual ceramic production methods as stated in connection with the powdery precursor material. To a required for the ceramic production process small particle or agglomerate size of the powdery To reach precursor material, coarse-grained powders would have to be ground comparatively strongly. However, this leads inter alia to a poorer efficiency of the materials due to lattice defects and impurities that are introduced by the long grinding process in the millbase.
  • Wavelength conversion layers are processed.
  • the powdery precursor material can be used without further processing as powdered conversion material in an optoelectronic component.
  • Precursor material may be in a matrix material, for example silicone or other suitable
  • Precursor material embedded in matrix material may be formed as a potting compound, layer or film.
  • Wavelength conversion layer formed as a platelet, wherein the platelet is disposed directly on a main radiation side of the semiconductor layer sequence.
  • Semiconductor layer sequence which is arranged transversely to the growth direction of the semiconductor layer sequence. "Directly” here and below means that the wavelength conversion layer is in direct mechanical contact with the main radiation side. In this case, no further layers and / or elements are arranged between the wavelength conversion layer and the main radiation side.
  • the wavelength conversion layer completely converts the electromagnetic primary radiation emitted by the semiconductor layer sequence into an electromagnetic secondary radiation.
  • the wavelength conversion layer converts only a part, for example 70%, of the electromagnetic primary radiation emitted by the semiconductor layer sequence into an electromagnetic secondary radiation.
  • the wavelength conversion layer is in direct contact with the radiation source.
  • the conversion of the electromagnetic primary radiation into the electromagnetic secondary radiation at least partially close to the radiation source, for example at a distance
  • ceramic layer and radiation source of less than or equal to 200 ym, preferably less than or equal to 50 ym (so-called "chip level conversion").
  • the conversion of the electromagnetic primary radiation into the electromagnetic secondary radiation takes place at a large distance from the radiation source.
  • a distance between ceramic layer and radiation source of greater than or equal to 200 ym, preferably greater than or equal to 750 ym, more preferably greater than or equal to 900 ym (so-called "Remote Phosphor Conversion").
  • color terms with respect to emitting phosphors or precursor materials denote the respective spectral range of the electromagnetic radiation.
  • the red ⁇ emitting precursor material may be formed as a powder or ceramic.
  • the red-emitting precursor material may be in the beam path of an optoelectronic component
  • the optoelectronic component can have a
  • the yellow-emitting layer may be formed as a powder or ceramic.
  • the yellow-emitting layer may be in the beam path of an optoelectronic component
  • yttrium aluminum garnet (YAG) and / or lutetium aluminum garnet (LuAG) may be used in one or as a yellow-emitting layer.
  • a red and yellow emitting layer is arranged in the beam path of the blue emitting primary radiation in an optoelectronic component.
  • the primary radiation is only partially converted by the red and yellow-emitting layers, so that the total emission of the optoelectronic component for an external observer is perceived as warm white light.
  • At least one additional phosphor or an additional precursor material is still present
  • the additional phosphor or the additional precursor material can emit any wavelength from the visible spectral range.
  • the additional phosphor or the additional precursor material emits in the blue or green spectral range, for example in the wavelength range from 440 to 520 nm.
  • the total emission of the optoelectronic component can be perceived as white light for an external observer.
  • the powdery precursor material is formed as a powder and in one
  • the powder is arranged in the beam path of the optoelectronic component which has a semiconductor layer sequence.
  • FIG. 1 shows a schematic side view of a
  • Embodiment AI Preparation of (Sri_ a _ b Ba b Eu a) 2Si5Ng with 0 ⁇ a ⁇ 1 and 0 ⁇ b ⁇ 1
  • Chamber furnace annealed at temperatures between 1300 ° C and 1600 ° C. Subsequently, a maximum of a second annealing also takes place under reducing atmosphere at 1300 ° C to 1600 ° C. Between the first and second annealing is the
  • the powdery precursor material has a first grain size value d1 of 0.3 ym, a second grain size value d5Q of 1.9 ym, and a third grain size value d5Q of 1.9 ym
  • Grain size value dgQ of 14 ym This is shown in Table 1 below.
  • Exemplary embodiment A2 Preparation of (Sri- a - b Ba b Eu a ) 2Si5Ng with 0 ⁇ a ⁇ 1 and 0 ⁇ b ⁇ 1
  • Atmosphere at 1300 ° C to 1600 ° C take place. Between the anneals the mullet is ground up and loosened by sieving and filled uncorrupted into a crucible. After subsequent grinding and sieving of the
  • the second phase with the composition (S ri_ y Ba x ) S 1 7 10 with 0 -S x -S 1 and 0 -S y -S 1, in particular BaSi7] _Q is in a proportion of 5% in the powdery
  • Exemplary embodiment A3 Preparation of (Sri- a - b Ba b Eu a ) 2Si5Ng with 0 ⁇ a ⁇ 1 and 0 ⁇ b ⁇ 1 49 g of Sr 3 N 2 , 226 g of Ba 3 N 2 , 234 g of S 13N4 (specific surface area about 110 m 2 / g) and 3 g of EU 2 O 3 are added
  • Exemplary embodiment A4 Preparation of (Sri- a - b Ca b Eu a ) 2Si5Ng with 0 ⁇ a ⁇ 1 and 0 ⁇ b ⁇ 1
  • Eduktmischung is loosely and uncompressed filled in a crucible and annealed for 30 to 300 minutes under reducing atmosphere in a tube or chamber furnace at temperatures between 1200 ° C and 1500 ° C. There is no further annealing, since the product is already pure and finely divided.
  • the powdery precursor material has a first one
  • Embodiment A5 Preparation of (CAI a - b - c Sr c Ba b Eu a) 2Si5 8 with 0 ⁇ a ⁇ 1 and 0 ⁇ b ⁇ 1 and 0 ⁇ c ⁇ 1
  • Temperatures between 1300 ° C and 1600 ° C annealed. It may be a second annealing, also under a reducing atmosphere between 1300 ° C and 1600 ° C. Between the anneals the mullet is ground by sieving
  • Embodiment A6 Preparation of (Sri_ a Eu a) 2Si5Ng with 0 ⁇ a ⁇ 1 194 g Sr3 2, 234 g S13N4 (specific surface area about 11 m ⁇ / g) and 3 g Eu2O3 under a protective gas atmosphere
  • the silicon nitride used as starting material was used in a proportion of greater than or equal to 90% in the modification of the alpha-silicon nitride or as amorphous silicon nitride.
  • Table 1 shows the specific surface area A of S13N4 in m ⁇ / g, the first grain size value d] _o in ym, the second grain size value d5 Q in ym and the third
  • Silicon nitride and by the use of alpha silicon nitride or amorphous silicon nitride as starting material, a finely divided powdered precursor material targeted
  • FIG. 1 shows a schematic side view of an optoelectronic component 100 in the exemplary embodiment of a light-emitting diode (LED).
  • the optoelectronic component 100 has a layer sequence 1 with an active region (not explicitly shown), a first electrical connection 2, a second electrical connection 3, a bonding wire 4, a potting 5, a housing wall 7, a housing 8, a recess 9, a precursor material 6 for forming a ceramic layer 11 or wavelength conversion layer 12 and a matrix material 10.
  • the layer sequence 1 with an active region which comprises the wavelength conversion layer 12 is arranged within the optoelectronic component 100, the encapsulation 5 and / or the recess 9.
  • the first and second electrical connections 2, 3 are arranged below the layer sequence 1 with an active region. An indirectly and / or directly direct electrical and / or mechanical contact, the layer sequence 1 with an active region and the bonding wire 4 and the
  • a carrier may be a printed Circuit board (PCB), a ceramic substrate, a printed circuit board or a metal plate, eg aluminum plate act.
  • PCB printed Circuit board
  • a ceramic substrate e.g., aluminum substrate
  • a metal plate e.g aluminum plate act.
  • the active area is electromagnetic for emission
  • Nitride compound semiconductor material emits in particular electromagnetic primary radiation in the blue and / or ultraviolet spectral range.
  • InGaN may be used as a nitride compound semiconductor material having an electromagnetic primary radiation having a wavelength of 460 nm.
  • the wavelength conversion layer 12 is arranged in the beam path of the electromagnetic primary radiation.
  • the matrix material 10 is, for example, polymer or ceramic material.
  • the wavelength conversion layer 12 is arranged directly in direct mechanical and / or electrical contact on the layer sequence 1 with an active region.
  • Wavelength conversion layer 12 and the layer sequence 1 (not shown here). Alternatively, the wavelength conversion layer 12
  • Housing 8 may be arranged (not shown here).
  • the precursor material is embedded in a potting compound (not shown here) and is formed together with the matrix material 10 as potting 5.
  • the wavelength conversion layer 12 at least partially converts the electromagnetic primary radiation into an electromagnetic secondary radiation.
  • the electromagnetic primary radiation is emitted in the blue spectral range of the electromagnetic radiation, wherein at least a part of this electromagnetic primary radiation is converted by the wavelength conversion layer 12 into an electromagnetic secondary radiation in the red and / or green spectral range and / or combinations thereof.
  • the total radiation emerging from the optoelectronic component is a superimposition of blue emitting primary radiation and red and green emitting secondary radiation, the total emission visible to the external observer being white light.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Precursormaterials für ein optoelektronisches Bauelement (100) mit einer ersten Phase der folgenden allgemeinen Zusammensetzung (Ca1-a-b-c-d-eZndMgeSrcBabXa) 2Si5N8 wobei X ein Aktivator ist, der aus der Gruppe der Lanthanoide ausgewählt ist, wobei gilt: 0 < a < 1 und 0 ≤ b ≤ 1 und 0 ≤ c ≤ 1und 0 ≤ d≤ und 0 ≤ e≤ 1, mit den Verfahrensschritten A) Herstellen einer pulverförmigen Mischung von Edukten, wobei die Edukte Ionen der oben genannten Zusammensetzung umfassen, wobei als Edukt mindestens Siliziumnitrid mit einer spezifischen Oberfläche von größer oder gleich 9 m²/g ausgewählt wird, wobei das Siliziumnitrid alpha-Siliziumnitrid umfasst oder amorph ist, und B) Glühen der Mischung unter Schutzgasatmosphäre.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen
Precursormaterials, pulverförmiges Precursormaterial und seine Verwendung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Precursormaterials für ein optoelektronisches Bauelement, ein pulverförmiges Precursormaterial und die Verwendung des pulverförmigen Precursormaterials in einem optoelektronischen Bauelement.
In optoelektronischen Bauelementen, wie beispielsweise
Leuchtdioden (LED) , werden keramische Materialien oder keramische Leuchtstoffe eingesetzt, welche von einer
Strahlungsquelle emittierte Strahlung einer ersten
Wellenlänge in eine Strahlung mit einer zweiten Wellenlänge umwandeln. Die keramischen Materialien zeichnen sich unter anderem durch eine hohe thermische Belastbarkeit aufgrund ihrer guten Wärmeabführung aus. Ein keramisches Material oder Leuchtstoff erfordert ein besonders feinteiliges und
reaktives Precursormaterial, welches eine hohe
Sinterfähigkeit aufweist, um es leicht Keramikprozessen, wie Tape Casting oder Spark Plasma Sintern (SPS) unterwerfen zu können. Das reaktives Precursormaterial kann dabei als Pulver oder Keramik in einem optoelektronischen Bauelement
eingesetzt werden.
Eine zu lösende Aufgabe ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Precursormaterials anzugeben. Weitere Aufgaben bestehen darin, ein
pulverförmiges Precursormaterial und seine Verwendung
anzugeben. Diese Aufgaben werden durch die Gegenstände mit den Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche gelöst.
Vorteilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen sind
Gegenstand der abhängigen Ansprüche. Gemäß zumindest einer Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Precursormaterials für ein optoelektronisches Bauelement angegeben, wobei das
pulverförmige Precursormaterial eine erste Phase der
folgenden allgemeinen Zusammensetzung
(Cai-a-b-c-d-eZndMgeSrcBabXa) 2Si5N8
aufweist,
wobei X ein Aktivator ist, der aus der Gruppe der Lanthanoide ausgewählt ist,
wobei gilt: 0 < a < 1 und 0 < b < 1 und 0 < c < 1 und 0 < d < 1 und 0 < e < 1,
mit den Verfahrensschritten
A) Herstellen einer pulverförmigen Mischung von Edukten, wobei die Edukte Ionen der oben genannten Zusammensetzung umfassen,
wobei als Edukt mindestens Siliziumnitrid mit einer
spezifischen Oberfläche von größer oder gleich 9 m2/g
ausgewählt wird,
wobei das Siliziumnitrid alpha-Siliziumnitrid umfasst oder amorph ist, und
B) Glühen der Mischung unter Schutzgasatmosphäre.
X wirkt hier als Aktivator oder Dotierstoff. Der Aktivator kann sich dabei in das Kristallgitter z.B. anstelle der Kationen Ca, Sr, Ba, Zn, Mn und/oder Mg des pulverförmigen Precursormaterials der oben genannten allgemeinen
Zusammensetzung der ersten Phase einbauen. Der Aktivator kann ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe der Lanthanoide aufweisen. Der Aktivator kann aus einer Gruppe ausgewählt sein, die Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium,
Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium umfasst. Insbesondere ist der Aktivator Europium, Cer und/oder Lanthan. Die
Konzentration des Aktivators in dem pulverförmigen
Precursormaterial kann 0,01 bis 20 mol-%, insbesondere 0,1 bis 5 mol-%, beispielsweise 2,5 mol % sein. Unter Schutzgasatmosphäre kann beispielsweise eine inerte oder eine reduzierende Atmosphäre verstanden werden. Diese Atmosphäre wirkt dabei reduzierend auf beispielsweise die Edukte und verhindert somit deren Oxidation. Eine
reduzierende Atmosphäre schließt nicht aus, dass in dieser reduzierenden Atmosphäre Sauerstoff vorhanden ist.
Unter erster Phase kann ein räumlicher Bereich verstanden werden, in dem bestimmte physikalische Parameter, wie Dichte oder Brechungsindex, und die chemische Zusammensetzung der ersten Phase homogen ist. Dies bedeutet, dass die erste Phase eine konstante und einheitliche chemische Zusammensetzung der allgemeinen Formel (Cai-a-b-c-d-eZndMgeSrcBabXa) 2Sis 8 aufweist.
Das gleiche gilt entsprechend für eine zweite Phase, welche eine chemische Zusammensetzung (Cai-x-ySryBax) S17N10 mit 0 < x < 1 und 0 < γ < 1 aufweist. Eine zweite Phase kann hier und im Folgenden insbesondere BaSivNio umfassen oder daraus bestehen.
Die geglühte Mischung kann nach dem Mahlen je nach Bedarf noch gesiebt werden.
Mit dem oben genannten Verfahren können besonders feinteilige pulverförmige Precursormaterialien hergestellt werden. Durch die Wahl geeigneter Syntheseparameter und Edukte kann
Einfluss auf die Partikelgröße beziehungsweise die Korngröße oder Agglomerationsgröße oder den Korngrößenwert des
resultierenden pulverförmigen Precursormaterials genommen werden. Dabei spielt insbesondere die Reaktivität der Edukte beispielsweise der eingesetzten Nitride eine Rolle.
In dem Verfahrensschritt A) wird zumindest als Nitrid
Siliziumnitrid (S13N4) ausgewählt oder eingesetzt. Ein entscheidender Parameter für die Reaktivität solcher Nitride ist ihre spezifische Oberfläche. Die spezifische Oberfläche meint hier die Oberfläche des Materials je Gewichtseinheit. Die spezifische Oberfläche kann beispielsweise durch
Gasadsorption (BET-Messung) bestimmt werden.
Die spezifische Oberfläche der eingesetzten Nitride,
insbesondere des Siliziumnitrids, ist größer oder gleich 9 m^/g. Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist die
spezifische Oberfläche zumindest eines Nitrids,
beispielsweise des Siliziumnitrids, aus dem Bereich von 9 m^/g bis 150 m^/g, insbesondere aus dem Bereich von 10 m^/g bis 110 m^/g, beispielsweise 11 m^/g ausgewählt. Je reaktiver das oder die eingesetzten Nitride sind, desto feinteiliger wird das hergestellte Precursormaterial . Bei einer zu hohen spezifischen Oberfläche, beispielsweise von größer als 150 m^/g, besteht die Gefahr, dass die resultierenden
pulverförmigen Precursormaterialien grobkörnig werden und zu stark sintern. Außerdem besteht die Gefahr einer oxidischen Verunreinigung durch die erhöhte Reaktivität der Oberfläche.
Siliziumnitrid besitzt kristalline und amorphe
Modifikationen. Unter Modifikation versteht man hier und im Folgenden die Eigenschaft einer Substanz in verschiedenen Erscheinungsformen vorkommen zu können. Die Modifikationen des Siliziumnitrids zeigen den gleichen Atomaufbau und/oder besitzen die gleichen Verhältnisse von Si zu N, unterscheiden sich aber in der räumlichen Anordnung ihrer Atome, der
Struktur und zeigen somit unterschiedliche Eigenschaften. Die unterschiedlichen Gitterstrukturen des Siliziumnitrids können sich durch Einflüsse wie Druck und/oder Temperatur bilden. Siliziumnitrid kommt in drei kristallinen Modifikationen vor: alpha-Siliziumnitrid ( -Si3Nz[), beta-Siliziumnitrid (ß- Si3Nz[)und gamma-Siliziumnitrid (Y-S13N4).
Gemäß zumindest einer Ausführungsform wird als Edukt
Siliziumnitrid eingesetzt, welches zu einem Anteil von größer oder gleich 90 %, insbesondere größer oder gleich 95%, beispielsweise 99% in der Modifikation des alpha-
Siliziumnitrids vorkommt. Insbesondere ist als Edukt ein Siliziumnitrid, welches mehr als 10 Gew-% (oder %) beta- Siliziumnitrid aufweist, zu vermeiden. Ein Anteil an Gew-% meint hier einen Anteil, der durch das Verhältnis des
Massenanteils zur Gesamtmasse definiert ist.
Das Siliziumnitrid kann gemäß einer Ausführungsform amorph sein. Damit ist hier gemeint, dass die Atome des
Siliziumnitrids keine geordneten Strukturen, sondern ein unregelmäßiges Muster bilden. Amorphes Siliziumnitrid weist daher lediglich eine Nahordnung, aber keine Fernordnung auf.
Im Gegensatz zu einem grobkörnigen Precursormaterial meint hier ein fein verteiltes und/oder pulverförmiges
Precursormaterial, dass das Precursormaterial einen geringen ersten Korngrößenwert d]_o und/oder einen geringen zweiten Korngrößenwert d5Q und/oder einen geringen dritten
Korngrößenwert dgQ aufweist. Insbesondere weist der erste Korngrößenwert d]_o einen Wert kleiner als 1 ym auf. Der zweite Korngrößenwert 0I50 weist insbesondere einen Wert kleiner als 5 ym auf. Der dritte Korngrößenwert dgQ weist insbesondere einen Wert kleiner als 20 ym auf.
Als erster Korngrößenwert d]_o wird im Folgenden, wenn nichts anderes angegeben, der Wert d]_o verstanden, der so definiert ist, dass 10 % des Materials bezogen auf den Volumenanteil unterhalb und/oder 90 % des Materials bezogen auf den
Volumenanteil oberhalb dieser Größe beziehungsweise dieses Durchmessers liegt. Der zweite Korngrößenwert d5Q wird im Folgenden, wenn nichts anderes angegeben, der Wert d5Q verstanden, der so definiert ist, dass 50 % des Materials bezogen auf den Volumenanteil unterhalb und/oder 50 % des Materials bezogen auf den Volumenanteil oberhalb dieser Größe beziehungsweise dieses Durchmessers liegt. Der dritte
Korngrößenwert dgQ wird hier, wenn nichts anderes angegeben, so definiert ist, dass 90 % des Materials bezogen auf den Volumenanteil unterhalb und/oder 10 % des Materials bezogen auf den Volumenanteil oberhalb dieser Größe beziehungsweise dieses Durchmessers liegt. Der Begriff Korngröße und/oder Korngrößenwert kann in diesem Zusammenhang die
Primärkorngröße eines einzelnen Korns meinen. Alternativ kann der Begriff Korngröße und/oder Korngrößenwert auch die
Agglomerationskorngröße umfassen. Der erste, zweite
beziehungsweise dritte Korngrößenwert kann, z.B. mittels Laserbeugung bestimmt werden. Der d]_Q-, d5Q-und dgQ-Wert beschreibt eine Korngrößenverteilung. Die angebenden Größen bzw. Durchmesser der Partikel stellen Äquivalenzdurchmesser einer Kugel mit gleichem Streuvermögen dar.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform können im
Verfahrensschritt A) die Edukte stöchiometrisch eingewogen werden. Stöchiometrisch bedeutet, dass die Ionen der Edukte entsprechend ihrem Anteil in der Zielverbindung - hier der Zusammensetzung der ersten Phase, eingesetzt werden.
Alternativ können die Edukte auch nicht stöchiometrisch eingewogen werden, wobei zumindest ein Edukt oder eine
Ausgangssubstanz im Überschuss eingewogen werden kann, um eventuell Abdampfungsverluste während der Herstellung zu kompensieren. Beispielsweise können Edukte, welche
Erdalkalikomponenten oder Erdalkali-Kationen umfassen, im Überschuss eingewogen werden.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform werden im
Verfahrensschritt A) als Edukte Carbonate, Oxide, Nitride, Carbide, Metalle und/oder Halogenide eingesetzt.
Dabei können Erdalkaliverbindungen und/oder Zinkverbindungen aus Legierung, Hydriden, Siliziden, Nitriden, Halogeniden, Oxiden, Amiden, Aminen, Carbonaten, Metallen und Mischungen dieser Verbindungen und/oder Metalle ausgewählt werden.
Bevorzugt werden Calciumnitrid, Strontiumnitrid und/oder Bariumnitrid eingesetzt.
Eine Siliziumverbindung kann aus Siliziumnitriden,
Erdalkalisiliziden, Siliziumdiimiden, Siliziumhydriden, Siliziumoxid, Si-Halbmetall oder Mischungen dieser
Verbindungen und/oder des Si-Halbmetalls ausgewählt werden. Bevorzugt wird Siliziumnitrid eingesetzt, das stabil, leicht verfügbar und günstig ist. Siliziumnitrid kann in einer Eduktmischung enthalten sein.
Verbindungen aus der Gruppe der Lanthanoide, beispielsweise Verbindungen von Europium, können aus Oxiden, Nitriden, Halogeniden, Hydriden, Metallen oder Mischungen dieser Verbindungen und/oder Metalle ausgewählt werden. Bevorzugt wird Europiumoxid eingesetzt, das stabil, leicht verfügbar und günstig ist. Gemäß zumindest einer Ausführungsform werden im
Verfahrensschritt A) in der ersten Phase enthaltene
Erdalkali-Kationen, bezogen auf den Gesamtanteil aller
Kationen der ersten Phase, im Überschuss von kleiner oder gleich 1 mol-% zugesetzt, wobei in oder nach dem
Verfahrensschritt B) neben der ersten Phase eine zweite Phase erzeugt wird. Die zweite Phase weist die folgende allgemeine Zusammensetzung auf: (Cai-x-ySryBax) Si7Ni0 mit 0 -S x -S 1 und 0 -S y < 1. Insbesondere weist die zweite Phase die allgemeine Zusammensetzung auf: BaSivNio
Erdalkali-Kation meint hier insbesondere ein zweiwertiges Ion des Calciums und/oder Strontiums und/oder Bariums. Erdalkali- Kation kann aber ein zweiwertiges Ion des Magnesiums und/oder Zinks bedeuten. Der Begriff „Erdalkali-Kation" schließt damit Kationen von Nebengruppen-Elementen wie Zink mit ein.
Insbesondere entsteht zusätzlich eine zweite Phase (Cai-X- ySryBax) Si7 io mit 0 -S x -S 1 und 0 -S y -S 1, insbesondere
BaSiv io, wenn die Erdalkali-Kationen Barium umfassen oder daraus bestehen.
(Cai-x-ySryBax) S17 10 mit 0 -S x -S 1 und 0 -S y -S 1, insbesondere BaSi7 ]_Q kann dabei als Sinterhilfe zur Herstellung eines keramischen Materials aus diesem Precursormaterial dienen. Darüber hinaus kann auch die Streueigenschaft der
resultierenden Keramik mit BaSi7 ]_Q beeinflusst werden.
Dadurch ist eine nachträgliche Mischung des pulverförmigen Precursormaterials mit (Cai-x-ySryBax) Si7Ni0 mit 0 -S x -S 1 und 0 y 1, insbesondere BaSi7 ]_Q als Sinterhilfe nicht
erforderlich oder kann vermieden werden, da es bereits homogen verteilt im Produkt vorliegt. Die gezielte Bildung von (Cai-x-ySryBax) Si7N10 mit 0 < x < 1 und 0 < y < 1,
insbesondere BaSi7 ]_Q als Sinterhilfe bietet den Vorteil einer homogenen Verteilung der beiden Phasen ohne einen zusätzlichen Mischschritt durchführen zu müssen. Dies
bedeutet weniger energetischen Eintrag auf die Pulver,
Arbeitsschrittersparnis sowie Zeitersparnis. Insbesondere ist der Anteil an (Cai-x-ySryBax) Si7N10 mit 0 < x < 1 und 0 < y < 1, insbesondere BaSi7 ]_Q als zweite Phase ^ 10 % (Gew%) , insbesondere 8 %, beispielsweise 5 % in dem pulverförmigen Precursormaterial vorhanden. Bei dem hier beschriebenen Verfahren besteht bei
bariumhaltigen Edukten die Möglichkeit, über die Einstellung der Syntheseparameter im Produkt den Anteil des als
Sinteradditiv wirkenden (Cai-x-ySryBax) S17N10 mit 0 < x < 1 und 0 < γ < 1 , insbesondere BaSi7 ]_Q im Precursormaterial zu steuern. Die Bildung des (Cai-x_ySryBax) Si7Ni0 mit 0 -S x -S 1 und 0 < γ < 1 , insbesondere BaSi7 ]_Q kann über den Erdalkali- Kation-Überschuss gesteuert werden. Ist der Erdalkali-Kation- Überschuss -S 1 mol-% bezogen auf den Gesamtanteil aller
Kationen, so entsteht bei bariumhaltigen Edukten (Cai-X- ySryBax) Si7 io mit 0 -S x -S 1 und 0 -S y -S 1, insbesondere
BaSi7 ]_Q als zweite Phase bzw. Nebenphase. Dieses lässt sich durch partielle Abdampfung oder Zersetzung der Erdalkali- Kationen oder Erdalkali-Nitriden während der Synthese
erklären, wodurch ein Unterschuss an Erdalkali-Nitriden entsteht. Dies wird durch die Bildung des (Cai-x_ySryBax) Si7Ni0 mit 0 < x < 1 und 0 < γ < 1 , insbesondere BaSi7N]_Q
ausgeglichen . Gemäß zumindest einer Ausführungsform werden im
Verfahrensschritt A) als Ionen Erdalkali-Kationen bezogen auf die Zusammensetzung der ersten Phase in stöchiometrischem Anteil oder im Überschuss von größer oder gleich 1 mol-% bezogen auf den Gesamtanteil aller Kationen der ersten Phase zugesetzt, wobei in oder nach dem Verfahrensschritt B) ausschließlich die erste Phase erhalten wird. Ist der Anteil des Erdalkali-Kation-Überschusses größer oder gleich 1 mol-%, kann die Bildung des (Cai-x-ySryBax) S17N10 mit 0 < x < 1 und 0 -S y < 1, insbesondere BaSi7 ]_Q unterbunden werden. Somit entsteht lediglich die erste Phase.
Die Schüttdichte der Edukte beeinflusst die Partikelgröße des Produkts. Im Verfahrensschritt A) sollte insbesondere darauf geachtet werden, dass die Schüttdichte der Edukte gering ist. Je komprimierter die pulverförmige Mischung der Edukte im Verfahrensschritt A) ist, desto grobkörniger wird das
resultierende pulverförmige Precursormaterial. Eine geringe Schüttdichte führt hingegen zu einem fein verteilten
Precursormaterial. Eine geringe Schüttdichte kann
insbesondere durch lockeres Mischen und/oder Siebung der Edukte, ohne diese zu verdichten, im Verfahrensschritt A) erzeugt werden. Wird im Verfahrensschritt B) mehr als einmal geglüht, so kann die Schüttdichte durch Auflockern des
Glühkuchens nach den jeweiligen Glühungen verringert werden.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform wird im
Verfahrensschritt A) zusätzlich ein Schmelzmittel zugesetzt. Alternativ kann auch auf ein Schmelzmittel im
Verfahrensschritt A) verzichtet werden. Das Schmelzmittel kann für die Verbesserung der Kristallinität und zur
Unterstützung des Kristallwachstums des pulverförmigen
Precursormaterials eingesetzt werden. Zum anderen kann durch die Zugabe des Schmelzmittels die Reaktionstemperatur oder Glühtemperatur herabgesetzt werden. Die Edukte können mit dem Schmelzmittel homogenisiert werden. Die Homogenisierung kann beispielsweise in einer Mörsermühle, einer Kugelmühle, einem Turbulentmischer, einem Flugscharmischer oder mittels anderer geeigneter Methoden erfolgen. Das Schmelzmittel kann auch erst bei weiteren Glühungen hinzugefügt werden.
In dem Verfahren kann der Verfahrensschritt B) mindestens ein Mal durchgeführt werden. Insbesondere kann der
Verfahrensschritt B) ein bis fünf Mal, insbesondere ein bis drei Mal, beispielsweise zwei Mal durchgeführt werden. Durch die Anzahl der Glühungen mit jeweils anschließendem Mahlen und gegebenenfalls Sieben kann die Partikelgröße oder
Korngröße bzw. Korngrößenwert des resultierenden
Precursormaterials beeinflusst werden. Nach der letzten durchgeführten Glühung wird die Mischung gemahlen und/oder gesiebt . Gemäß zumindest einer Ausführungsform wird zwischen den einzelnen Glühschritten und/oder vor dem Glühen im
Verfahrensschritt B) die Mischung gemahlen und/oder gelockert und/oder gesiebt. Dadurch wird die Mischung immer wieder gelockert, sodass die Körner möglichst locker und/oder wenig agglomeriert vorliegen und ein feines pulverförmiges
Precursormaterial erzeugt werden kann.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform wird in dem Verfahren das Glühen im Verfahrensschritt B) bei einer Temperatur, welche aus dem Bereich von 1200 °C bis 1700 °C oder 1200 °C bis 1600 °C ausgewählt ist, durchgeführt. Insbesondere wird der Verfahrensschritt B) bei einer Temperatur zwischen 1200 bis 1500 °C, beispielsweise 1450 °C durchgeführt. Enthält die Eduktmischung viel Calcium, so kann das Glühen im Verfahrensschritt B) bei einer Temperatur größer 1000 °C erfolgen. Wenn Erdalkali-Kationen ausschließlich aus
bariumhaltigen Edukten stammen, kann das Glühen im
Verfahrensschritt B) bei einer Temperatur zwischen 1350 °C und 1600 °C durchgeführt werden. Durch die Auswahl der
Temperatur kann die Korngröße bzw. Korngrößenwert des
resultierenden pulverförmigen Precursormaterials beeinflusst werden. Die Temperatur bezeichnet hier die Maximaltemperatur oder die maximale Synthesetemperatur im Verfahrensschritt B) . Die in diesem Verfahren gewählte Synthesetemperatur kann niedriger als jene Temperaturen von herkömmlichen Verfahren sein. Die Anwendung niedrigerer Temperaturen im
Verfahrensschritt B) führt zu einer verbesserten
Sinterfähigkeit, wenn das pulverförmige Precursormaterial weiterverarbeitet wird.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform wird während des
Glühens im Verfahrensschritt B) eine Haltezeit eingehalten, die aus dem Bereich von einer Minute bis 24 Stunden
ausgewählt ist. Insbesondere ist die Haltezeit aus dem
Bereich 30 Minuten bis acht Stunden, beispielsweise aus dem Bereich zwei Stunden bis sechs Stunden, beispielsweise zwei Stunden ausgewählt. Unter Haltezeit ist die Zeit zu
verstehen, während der die maximale Temperatur gehalten wird. Zusammen mit der Aufheiz- und Abkühlzeit ergibt die Haltezeit die gesamte Glühdauer. Mit der Haltezeit kann die
Partikelgröße des resultierenden pulverförmigen
Precursormaterials ebenfalls beeinflusst werden.
Ein weiterer Parameter zur Beeinflussung der Partikelgröße des resultierenden pulverförmigen Precursormaterials sind die Aufheiz- und Abkühlrampen. Diese können beispielsweise je nach Ofentyp ausgewählt werden. Ein Ofentyp ist
beispielsweise ein Rohrofen, ein Kammerofen oder ein
Durchschubofen . Die Glühung kann in einem Tiegel beispielsweise aus Wolfram, Molybdän, Korund, Aluminiumoxid (Saphir) , Graphit oder
Bornitrid erfolgen. Dabei kann der Tiegel eine Auskleidung beispielsweise aus Molybdän oder eine Auskleidung aus Saphir aufweisen. Das Glühen kann in einem gasdichten Ofen unter reduzierender Atmosphäre und/oder Inertgas, wie zum Beispiel in Wasserstoff, Ammoniak, Argon, Stickstoff oder Mischungen daraus erfolgen. Die Atmosphäre kann fließend oder stationär sein. Es kann zudem von Vorteil für die Qualität des
resultierenden Precursormaterials sein, wenn elementarer Kohlenstoff in fein verteilter Form in dem Ofenraum anwesend ist. Alternativ ist es möglich, Kohlenstoff direkt in die Mischung der Edukte zu geben.
Mehrfaches Glühen der Edukte mit oder ohne
zwischengeschalteten Nachbearbeitungsprozess, wie zum
Beispiel Mahlen und/oder Sieben kann die Kristallinität oder die Korngrößenverteilung weiter verbessern. Weitere Vorteile können eine niedrigere Defektdichte verbunden mit
verbesserten optischen Eigenschaften des resultierenden
Precursormaterials und/oder eine höhere Stabilität des resultierenden Precursormaterials sein.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform folgt dem
Verfahrensschritt B) ein Verfahrensschritt C) . In dem
Verfahrensschritt C) kann das pulverförmige Precursormaterial gemahlen werden. Mahlung kann z.B. in einer Kugelmühle (nass oder trocken) , in einer Fließbettmühle oder in einer Mörsermühle mit einer Mahldauer von 1 Minute bis vier Stunden erfolgen .
Gemäß zumindest einer Ausführungsform folgt nach oder vor dem Verfahrensschritt C) ein Verfahrensschritt D) . In dem
Verfahrensschritt D) kann das pulverförmige Precursormaterial in Lauge und/oder Säure gewaschen werden. Die Säure kann beispielsweise aus einer Gruppe ausgewählt sein, die
Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Flusssäure,
organische Säuren und Mischungen daraus umfasst. Die Lauge kann aus einer Gruppe ausgewählt werden, die beispielsweise Kalilauge, Natronlauge und Mischungen daraus umfasst.
Derartige Waschungen können die Effizienz erhöhen, wenn ein dotiertes pulverförmiges Precursormaterial hergestellt wird. Des Weiteren können dadurch Nebenphasen, Glasphasen oder andere Verunreinigungen entfernt werden sowie eine
Verbesserung der optischen Eigenschaften des pulverförmigen Precursormaterials erreicht werden. Es wird weiterhin ein pulverförmiges Precursormaterial angegeben, das mit einem Verfahren gemäß den obigen
Ausführungen hergestellt ist.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist das pulverförmige Precursormaterial einen ersten Korngrößenwert d]_o und/oder einen zweiten Korngrößenwert d5Q und/oder einen dritten
Korngrößenwert dgQ auf. Der erste Korngrößenwert d]_o ist kleiner als 1 ym, insbesondere kleiner als 0,5 ym,
beispielsweise 0,2 oder 0,3 ym. Der zweite Korngrößenwert d5Q ist kleiner als 5 ym, insbesondere kleiner als 2 ym,
beispielsweise 0,9 oder 1 ym. Der dritte Korngrößenwert dgQ ist kleiner als 20 ym, insbesondere kleiner als 15 ym, beispielsweise zwischen 3,9 und 6,7 ym, beispielsweise 2,4 ym.
Mit dem Verfahren wird also ein besonders fein verteiltes oder feinteiliges pulverförmiges Precursormaterial
bereitgestellt, das sowohl eine sehr kleinen ersten
Korngrößenwert d]_Q, als auch einen zweiten Korngrößenwert d5Q, als auch einen dritten Korngrößenwert dgQ aufweist. Das fein verteilte pulverförmige Precursormaterial eignet sich zum Einsatz in optoelektronischen Bauelementen, wie
beispielsweise Leuchtdioden. Das schließt sowohl den Einsatz des Precursors in Form von Pulver als pulverförmigen
Konversionsstoff als auch die Weiterverarbeitung des
Precursors zu keramischen Leuchtstoffkonvertern oder die Verwendung dieser in optoelektronischen Bauelementen ein. Letzteres ist vor allem durch die gute Sinterfähigkeit des fein verteilten pulverförmigen Precursormaterials bedingt.
Es wird weiterhin die Verwendung des pulverförmigen
Precursormaterials zur Bildung von mindestens einer
keramischen Schicht eines optoelektronischen Bauelements angegeben. Das optoelektronische Bauelement kann
beispielsweise eine LED umfassen. Gemäß zumindest einer Ausführungsform kann das pulverförmige Precursormaterial als Pulver, z.B. eingebettet in Silikon, im Strahlengang eines optoelektronischen Bauelements eingesetzt werden . Gemäß zumindest einer Ausführungsform bildet das
pulverförmige Precursormaterial ein Ausgangsmaterial für die Herstellung einer keramischen Schicht eines
optoelektronischen Bauelements, wobei die keramische Schicht zur Anordnung im Strahlengang des optoelektronischen
Bauelements, welche eine Halbleiterschichtenfolge aufweist, vorgesehen ist. Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist im Strahlengang des optoelektronischen Bauelements zur Erzeugung von weißem Licht zumindest ein zusätzlicher Leuchtstoff oder ein zusätzliches Precursormaterial angeordnet. Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist das pulverförmige Precusormaterial in einem optoelektronischen Bauelement als Pulver ausgeformt , wobei das Pulver, z.B. eingebettet in Silikon, im Strahlengang des optoelektronischen Bauelements, welches eine Halbleiterschichtenfolge aufweist, angeordnet ist.
Gemäß dieser Ausführungsform sind die in der
Halbleiterschichtenfolge vorkommenden Halbleitermaterialien nicht beschränkt, sofern diese zumindest teilweise
Elektrolumineszenz aufweisen. Es werden beispielsweise
Verbindungen aus den Elementen verwendet, die aus Indium, Gallium, Aluminium, Stickstoff, Phosphor, Arsen, Sauerstoff, Silizium, Kohlenstoff und Kombinationen daraus ausgewählt sind. Es können aber auch andere Elemente und Zusätze
verwendet werden. Die Schichtenfolge mit einem aktiven
Bereich kann beispielsweise auf Nitridverbindungshalbleiter- materialien basieren. „Auf Nitrid-Verbindungshalbleitermaterial basierend" bedeutet im vorliegenden Zusammenhang, dass die Halbleiterschichtenfolge oder zumindest ein Teil davon, ein Nitrid-Verbindungshalbleitermaterial, vorzugsweise AlnGamIni-n_mN aufweist oder aus diesem besteht, wobei 0 -S n < 1, 0 -S m < 1 und n+m < 1. Dabei muss dieses Material nicht zwingend eine mathematisch exakte Zusammensetzung nach obiger Formel aufweisen. Vielmehr kann es beispielsweise ein oder mehrere Dotierstoffe sowie zusätzliche Bestandteile
aufweisen. Der Einfachheit halber beinhaltet obige Formel jedoch nur die wesentlichen Bestandteile des Kristallgitters (AI, Ga, In, N) , auch wenn diese teilweise durch geringe
Mengen weiterer Stoffe ersetzt und/oder ergänzt sein können.
Die Halbleiterschichtenfolge kann als aktiven Bereich
beispielsweise einen herkömmlichen pn-Übergang, eine
Doppelheterostruktur, eine Einfach-Quantentopfstruktur (SQW- Struktur) oder eine Mehrfach-Quantentopfstruktur (MQW- Strukur) aufweisen. Die Halbleiterschichtenfolge kann neben dem aktiven Bereich weitere funktionelle Schichten und funktionelle Bereiche umfassen, etwa p- oder n-dotierte
Ladungsträgertransportschichten, also Elektronen- oder
Löchertransportschichten, p- oder n-dotierte Confinement- oder Cladding-Schichten, Pufferschichten und/oder Elektroden sowie Kombinationen daraus. Solche den aktiven Bereich oder die weiteren funktionellen Schichten und Bereiche betreffende Strukturen sind dem Fachmann insbesondere hinsichtlich
Aufbau, Funktion und Struktur bekannt und werden von daher an dieser Stelle nicht näher erläutert.
Das pulverförmige Precursormaterial kann die keramische
Schicht vollständig bilden. Alternativ können weitere
Zusätze, welche nicht das pulverförmige Precursormaterial beinhalten, in der keramischen Schicht enthalten sein. Das pulverförmige Precursormaterial kann zu einer Keramik oder zu einer Keramikschicht weiterverarbeitet werden. Die
Keramikverarbeitung kann beispielsweise durch Spark Plasma Sintern (SPS) oder Tape Casting oder Heißpressen oder Hot isostatic pressing (HIP) und ggf. anschließendem Sintern erfolgen . Gemäß zumindest einer Ausführungsform umfasst das pulverförmige Precursormaterial die erste Phase und die zweite Phase oder besteht daraus. Dabei kann die zweite Phase als Sinterhilfe zur Bildung der keramischen Schicht dienen. Dies zeigt den Vorteil, dass die zweite Phase in situ erzeugt wird und dadurch nicht zusätzlich zugemischt werden muss, um die keramische Schicht herzustellen. Dies spart einen
weiteren Mischschritt, Zeit und Arbeitsschritte. Weiterhin bedeutet dies weniger energetischen Eintrag auf das
pulverförmige Precursormaterial.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform wird die keramische Schicht als Wellenlängenkonversionsschicht eingesetzt. Die Wellenlängenkonversionsschicht kann in einer Leuchtdiode, beispielsweise einer Vollkonversionsdiode, enthalten sein. In der Wellenlängenkonversionsschicht kann somit ein
pulverförmiges Precursormaterial eingesetzt werden, das ein Leuchtstoffprecursor ist und geringe Partikelgröße und damit eine gute Sinterfähigkeit aufweist. Der Einsatz in einer Wellenlängenkonversionsschicht kann als Pulver oder als weiterverarbeitete Keramik erfolgen. In beiden Fällen kann die Wellenlängenkonversionsschicht im Strahlengang der
Leuchtdiode angeordnet sein und eine emittierte
Primärstrahlung teilweise oder vollständig in eine
Sekundärstrahlung mit unterschiedlicher, meist längerer
Wellenlänge umwandeln.
Die Wellenlängenkonversionsschicht kann mit den üblichen Keramikherstellungsverfahren, wie sie im Zusammenhang mit dem pulverförmigen Precursormaterial angegeben sind, hergestellt werden. Um eine für den Keramikherstellungsprozess benötigte kleine Partikel- oder Agglomeratgröße des pulverförmigen Precursormaterials zu erreichen, müssten grobkörnige Pulver vergleichsweise stark gemahlen werden. Dies führt allerdings unter anderem zu einer schlechteren Effizienz der Materialien aufgrund von Gitterdefekten sowie Verunreinigungen, die durch den langen Mahlprozess in das Mahlgut eingetragen werden.
Dies resultiert in einer geringen Quanteneffizienz. Außerdem führt ein langer Mahlprozess nicht zwangsläufig zu einem feinteiligen pulverförmigen Precursormaterial . Dadurch, dass das pulverförmige Precursormaterial in diesem hier
beschriebenen Verfahren mit reaktiven Edukten hergestellt wird, ist es bereits so feinteilig, dass längere Mahlprozesse vermieden werden können. Daher kann das pulverförmige
Precursormaterial zu effizienten
Wellenlängenkonversionsschichten verarbeitet werden.
Alternativ kann das pulverförmige Precursormaterial ohne Weiterverarbeitung als pulverförmiges Konversionsmaterial in einem optoelektronischen Bauelement eingesetzt werden. Dazu kann das pulverförmige Precursormaterial in einen
Volumenverguss verarbeitet werden. Das pulverförmige
Precursormaterial kann dabei in einem Matrixmaterial, beispielsweise Silikon oder anderen geeigneten
Matrixmaterialien eingebettet werden. Das pulverförmige
Precursormaterial eingebettet in Matrixmaterial kann als Verguss, Schicht oder Folie ausgeformt sein.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist die
Wellenlängenkonversionsschicht als Plättchen ausgeformt, wobei das Plättchen direkt auf einer Strahlungshauptseite der Halbleiterschichtenfolge angeordnet ist. Die
Strahlungshauptseite bezeichnet hier eine Fläche der
Halbleiterschichtenfolge, welche quer zur Wachstumsrichtung der Halbleiterschichtenfolge angeordnet ist. „Direkt" bedeutet hier und im Folgenden, dass die Wellenlängenkonversionsschicht unmittelbar in mechanischem Kontakt mit der Strahlungshauptseite steht. Dabei sind keine weiteren Schichten und/oder Elemente zwischen der Wellenlängen- konversionsschicht und der Strahlungshauptseite angeordnet.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform wandelt die Wellenlängenkonversionsschicht die von der Halbleiterschichtenfolge emittierte elektromagnetische Primärstrahlung vollständig in eine elektromagnetische Sekundärstrahlung um.
Alternativ wandelt die Wellenlängenkonversionsschicht nur ein Teil, beispielsweise 70 % der von der Halbleiterschichtenfolge emittierten elektromagnetischen Primärstrahlung in eine elektromagnetische Sekundärstrahlung um.
Gemäß einer Ausführungsform ist die Wellenlängenkonversions¬ schicht in direktem Kontakt mit der Strahlungsquelle. So kann die Konversion der elektromagnetischen Primärstrahlung in die elektromagnetische Sekundärstrahlung zumindest teilweise nahe der Strahlungsquelle, beispielsweise in einem Abstand
zwischen keramischer Schicht und Strahlungsquelle von kleiner oder gleich 200 ym, bevorzugt kleiner oder gleich 50 ym erfolgen (so genannte "Chip Level Conversion" ) .
Gemäß einer Ausführungsform ist die Wellenlängenkonversions¬ schicht von der Strahlungsquelle beabstandet. So kann
zumindest teilweise die Konversion der elektromagnetischen Primärstrahlung in die elektromagnetische Sekundärstrahlung in einem großen Abstand zur Strahlungsquelle erfolgen.
Beispielsweise in einem Abstand zwischen keramischer Schicht und Strahlungsquelle von größer oder gleich 200 ym, bevorzugt größer oder gleich 750 ym, besonders bevorzugt größer oder gleich 900 ym (so genannte "Remote Phosphor Conversion") .
Mit dem hier beschriebenen Verfahren wird eine einfache und verbesserte Möglichkeit gegeben, feinteiliges pulverförmiges Precursormaterial auch im industriellen Maßstab herzustellen.
Hier und im Folgenden bezeichnen Farbangaben in Bezug auf emittierende Leuchtstoffe oder Precursormaterialien den jeweiligen Spektralbereich der elektromagnetischen Strahlung.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform emittiert das
Precursormaterial im roten Spektralbereich. Das rot¬ emittierende Precursormaterial kann als Pulver oder Keramik ausgeformt sein. Das rot-emittierende Precursormaterial kann im Strahlengang eines optoelektronischen Bauelements
angeordnet sein.
Zusätzlich kann das optoelektronische Bauelement eine
Schicht, welche im gelben Spektralbereich emittiert,
aufweisen. Die gelb-emittierende Schicht kann als Pulver oder Keramik ausgeformt sein. Die gelb-emittierende Schicht kann im Strahlengang eines optoelektronischen Bauelements
angeordnet sein. Insbesondere können Yttrium-Aluminium-Granat (YAG) und/oder Lutetium-Aluminium-Granat (LuAG) in einer oder als gelb-emittierende Schicht verwendet werden.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist eine rot- und gelb- emittierende Schicht im Strahlengang der blau emittierenden Primärstrahlung in einem optoelektronischen Bauelement angeordnet. Die Primärstrahlung wird dabei nur teilweise von den rot- und gelb-emittierenden Schichten konvertiert, so dass die Gesamtemission des optoelektronischen Bauelements für einen äußeren Betrachter als warm-weißes Licht wahrgenommen wird.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist im Strahlengang des optoelektronischen Bauelements aufbauend auf den vorher genannten Ausführungsformen noch zumindest ein zusätzlicher Leuchtstoff oder ein zusätzliches Precursormaterial
angeordnet. Prinzipiell kann der zusätzliche Leuchtstoff oder das zusätzliche Precursormaterial irgendeine Wellenlänge aus dem sichtbaren Spektralbereich emittieren. Insbesondere emittiert der zusätzliche Leuchtstoff oder das zusätzliche Precursormaterial im blauen oder grünen Spektralbereich, beispielsweise im Wellenlängenbereich von 440 bis 520 nm. Die Gesamtemission des optoelektronischen Bauelements kann für einen äußeren Betrachter als weißes Licht wahrgenommen werden .
Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist das pulverförmige Precursormaterial als Pulver ausgebildet und in einem
optoelektronischen Bauelement angeordnet. Das Pulver ist im Strahlengang des optoelektronischen Bauelements, welches eine Halbleiterschichtenfolge aufweist, angeordnet.
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausführungsformen des
Verfahrens, des pulverförmigen Precursormaterials und seiner Verwendung ergeben sich aus den folgenden
Ausführungsbeispielen und Figuren.
Die Figur 1 zeigt eine schematische Seitenansicht eines
optoelektronischen Bauelements gemäß einer Ausführungsform. Im Folgenden wird ein Vergleichsbeispiel VI zur Herstellung eines grobkörnigen pulverförmigen Precursormaterials und Ausführungsbeispiele AI bis A6 zur Herstellung von
feinteiliges pulverförmigen Precursormaterialien angegeben.
Vergleichsbeispiel VI: Herstellung von ( Sri-a-bBabEua) 2Si5Ng mit 0 < a < 1 und 0 < b < 1
99 g Sr3N2, 150 g Ba3N2, 234 g S13N4 (spezifische Oberfläche 2,2 m^/g) und 14 g EU2O3 werden unter Schutzgasatmosphäre eingewogen und homogenisiert. Die Eduktmischung wird leicht verdichtet für mehrere Stunden unter reduzierender Atmosphäre im Rohr- oder Kammerofen bei Temperaturen zwischen 1500 °C und 1800 °C geglüht. Anschließend werden weitere Glühungen zur Anpassung der Korngröße bzw. des Korngrößenwertes
ebenfalls unter reduzierender Atmosphäre, zwischen 1500 °C und 1800 °C durchgeführt. Nach Mahlung und Siebung des
Glühkuchens resultiert ein grobkörniger Leuchtstoff. Ausführungsbeispiel AI: Herstellung von (Sri_a_bBabEua) 2Si5Ng mit 0 < a < 1 und 0 < b < 1
33 g Sr3 2, 155 g Ba3 2, 156 g S13N4 (spezifische Oberfläche ungefähr 11 m^/g) und 2 g EU2O3 werden unter
Schutzgasatmosphäre eingewogen und homogenisiert. Die durch eine Siebung aufgelockerte Eduktmischung wird für mehrere Stunden unter reduzierender Atmosphäre im Rohr- oder
Kammerofen bei Temperaturen zwischen 1300 °C und 1600 °C geglüht. Anschließend erfolgt maximal eine zweite Glühung ebenfalls unter reduzierender Atmosphäre bei 1300 °C bis 1600 °C. Zwischen der ersten und zweiten Glühung wird der
Glühkuchen aufgemahlen, durch eine Siebung erneut
aufgelockert und unverdichtet in einem Tiegel gefüllt. Nach anschließender Mahlung und Siebung des Glühkuchens resultiert ein einphasiges, feinkörniges, pulverförmiges
Precursormaterial . Das pulverförmige Precursormaterial weist einen ersten Korngrößenwert d]_o von 0,3 ym, einen zweiten Korngrößenwert d5Q von 1,9 ym und einen dritten
Korngrößenwert dgQ von 14 ym auf. Dies ist in nachfolgender Tabelle 1 gezeigt.
Ausführungsbeispiel A2 : Herstellung von ( Sri-a-bBabEua) 2Si5Ng mit 0 < a < 1 und 0 < b < 1
40 g Sr3N2, 147 g Ba3 2, 162 g S 13N4 (spezifische Oberfläche ungefähr 11 m^/g) und 2 g EU2O3 werden unter Berücksichtigung des Erdalkali-Kationen-Überschusses unter Schutzgasatmosphäre eingewogen und homogenisiert. Anschließend wird die durch eine Siebung aufgelockerte Eduktmischung für mehrere Stunden unter reduzierender Atmosphäre im Rohr- oder Kammerofen bei Temperaturen zwischen 1300 °C und 1600 °C geglüht. Darauf kann eine zweite Glühung ebenfalls unter reduzierender
Atmosphäre bei 1300 °C bis 1600 °C erfolgen. Zwischen den Glühungen wird der Glühkuchen aufgemahlen und durch eine Siebung aufgelockert und unverdichtet in einen Tiegel gefüllt. Nach anschließender Mahlung und Siebung des
Glühkuchens resultiert ein feinkörniges, pulverförmiges Precursormaterial, welches eine erste und zweite Phase aufweist. Die zweite Phase mit der Zusammensetzung ( S ri_ yBax) S 17 10 mit 0 -S x -S 1 und 0 -S y -S 1, insbesondere BaSi7 ]_Q ist zu einem Anteil von 5 % im pulverförmigen
Precursormaterial enthalten. Die Korngrößenwerte ergeben sich aus der Tabelle 1.
Ausführungsbeispiel A3: Herstellung von ( Sri-a-bBabEua) 2Si5Ng mit 0 < a < 1 und 0< b < 1 49 g Sr3N2, 226 g Ba3N2, 234 g S 13N4 (spezifische Oberfläche ungefähr 110 m^/g) und 3 g EU2O3 werden unter
Schutzgasatmosphäre eingewogen und homogenisiert.
Anschließend wird die Eduktmischung für mehrere Stunden unter reduzierender Atmosphäre im Rohr- oder Kammerofen bei
Temperaturen zwischen 1300 °C und 1600 °C geglüht. Es erfolgt maximal eine zweite Glühung ebenfalls unter reduzierender Atmosphäre bei 1300 °C bis 1600 °C. Zwischen der ersten und zweiten Glühung wird der Glühkuchen aufgemahlen und durch eine Siebung erneut aufgelockert. Nach anschließender Mahlung und Siebung des Glühkuchens resultiert ein feinkörniges, pulverförmiges Precursormaterial mit einer ersten und zweiten Phase, wobei die zweite Phase die Zusammensetzung ( S ri_ yBax) S 17 10 mit 0 -S x -S 1 und 0 -S y -S 1, insbesondere BaSi7 ]_Q aufweist .
Ausführungsbeispiel A4: Herstellung von ( Sri-a-bCabEua) 2Si5Ng mit 0 < a < 1 und 0< b < 1
66 g Sr3 2, 34 g Ca3 2, 156 g S 13N4 (spezifische Oberfläche ungefähr 11 m^/g) und 1 g EU2O3 werden unter
Schutzgasatmosphäre eingewogen und homogenisiert. Die
Eduktmischung wird locker und unverdichtet in einen Tiegel gefüllt und 30 bis 300 Minuten unter reduzierender Atmosphäre im Rohr- oder Kammerofen bei Temperaturen zwischen 1200 °C und 1500 °C geglüht. Es erfolgt keine weitere Glühung, da das Produkt bereits phasenrein und feinteilig ist. Nach
anschließender Mahlung und Siebung des Glühkuchens resultiert ein feinkörniges, pulverförmiges Precursormaterial. Das pulverförmige Precursormaterial weist einen ersten
Korngrößenwert d]_o von 0,3 ym, einen zweiten Korngrößenwert 0I50 von 1 ym und einen dritten Korngrößenwert dgQ von 2,4 ym auf .
Ausführungsbeispiel A5 : Herstellung von (Cai-a-b- cSrcBabEua) 2Si5 8 mit 0 < a < 1 und 0 < b < 1 und 0 < c < 1
5 g Ca3N2, 81 g Sr3N2, 122 g Ba3N2, 210 g S13N4 (spezifische Oberfläche ungefähr 11 m^/g) und 3 g EU2O3 werden unter
Schutzgasatmosphäre eingewogen und homogenisiert.
Anschließend wird die Eduktmischung locker und unverdichtet in einen Tiegel gefüllt und für mehrere Stunden unter
reduzierender Atmosphäre im Rohr- oder Kammerofen bei
Temperaturen zwischen 1300 °C und 1600 °C geglüht. Es kann eine zweite Glühung, ebenfalls unter reduzierender Atmosphäre zwischen 1300 °C und 1600 °C erfolgen. Zwischen den Glühungen wird der Glühkuchen aufgemahlen, durch eine Siebung
aufgelockert und unverdichtet in einen Tiegel gefüllt. Nach anschließender Mahlung und Siebung des Glühkuchens resultiert ein fein verteiltes pulverförmiges Precursormaterial, welche eine erste Phase umfasst oder daraus besteht.
Ausführungsbeispiel A6 : Herstellung von (Sri_aEua) 2Si5Ng mit 0 < a < 1 194 g Sr3 2, 234 g S13N4 (spezifische Oberfläche ungefähr 11 m^/g) und 3 g EU2O3 werden unter Schutzgasatmosphäre
eingewogen und homogenisiert. Die Eduktmischung wird leicht verdichtet in einen Tiegel gefüllt und für mehrere Stunden unter reduzierender Atmosphäre im Rohr- oder Kammerofen bei Temperaturen zwischen 1200 °C und 1600 °C geglüht.
Anschließend können weitere Glühungen, ebenfalls unter reduzierender Atmosphäre zwischen 1200 °C und 1600 °C
erfolgen. Zwischen den Glühungen wird der Glühkuchen aufgemahlen und leicht verdichtet in einen Tiegel gefüllt. Nach anschließender Mahlung und Siebung des Glühkuchens resultiert ein fein verteiltes, pulverförmiges
Precursormaterial .
In den Ausführungsbeispielen AI bis A6 wurde das als Edukt verwendete Siliziumnitrid zu einem Anteil von größer oder gleich 90% in der Modifikation des alpha-Siliziumnitrids oder als amorphes Siliziumnitrid eingesetzt.
Die folgende Tabelle 1 zeigt die spezifische Oberfläche A von S13N4 in m^/g, den ersten Korngrößenwert d]_o in ym, den zweiten Korngrößenwert d5Q in ym und den dritten
Korngrößenwert dgQ in ym. Weiterhin ist in der Tabelle 1 angegeben, welche Erdalkali-Kationen der ersten Phase
vorhanden sind.
Figure imgf000029_0001
Es konnte gezeigt werden, dass durch die hohe spezifische Oberfläche der Nitride als Edukte, beispielsweise des
Siliziumnitrids, und durch die Verwendung von alpha- Siliziumnitrid oder amorphen Siliziumnitrid als Edukt ein feinteiliges pulverförmiges Precursormaterial gezielt
hergestellt werden kann und in seinen Sintereigenschaften beziehungsweise seiner Oberfläche gesteuert werden kann. Damit ergibt sich die Möglichkeit, neben der Partikelgröße Einfluss auf die Packungsdichte zum Beispiel bei der
Verarbeitung mittels Tape Casting zu nehmen. Ist der Anteil an alpha-Siliziumnitrid größer oder gleich 90 ~6 am
verwendeten Siliziumnitrid oder ist Siliziumnitrid amorph und weist eine spezifische Oberfläche von größer oder gleich 9 m^/g auf, dann können pulverförmige Precursormaterialien mit sehr kleinen Korngrößenwerten erzeugt werden. Die Figur 1 zeigt eine schematische Seitenansicht eines optoelektronischen Bauelements 100 am Ausführungsbeispiel einer Leuchtdiode (LED) . Das optoelektronische Bauelement 100 weist eine Schichtenfolge 1 mit einem aktiven Bereich (nicht explizit gezeigt), einen ersten elektrischen Anschluss 2, einen zweiten elektrischen Anschluss 3, einen Bonddraht 4, einen Verguss 5, eine Gehäusewand 7, ein Gehäuse 8, eine Ausnehmung 9, ein Precursormaterial 6 zur Bildung einer keramischen Schicht 11 oder Wellenlängenkonversionsschicht 12 und ein Matrixmaterial 10 auf. Die Schichtenfolge 1 mit einem aktiven Bereich, welche die Wellenlängenkonversionsschicht 12 umfasst, ist innerhalb des optoelektronischen Bauelements 100, des Vergusses 5 und/oder der Ausnehmung 9 angeordnet. Der erste und zweite elektrische Anschluss 2, 3 sind unter der Schichtenfolge 1 mit einem aktiven Bereich angeordnet. Einen mittelbar und/oder unmittelbar direkten elektrischen und/oder mechanischen Kontakt weisen die Schichtenfolge 1 mit einem aktiven Bereich und der Bonddraht 4 und die
Schichtenfolge 1 mit einem aktiven Bereich mit dem ersten und/oder dem zweiten elektrische Anschluss 2,3 auf.
Weiterhin kann die Schichtenfolge 1 mit einem aktiven Bereich auf einem Träger (hier nicht gezeigt) angeordnet sein. Bei einem Träger kann es sich beispielsweise um ein Printed Circuit Board (PCB) , ein Keramiksubstrat, eine Leiterplatte oder eine Metallplatte, z.B. Aluminiumplatte handeln.
Alternativ ist eine trägerlose Anordnung der Schichtenfolge 1 bei so genannten Dünnfilmchips möglich.
Der aktive Bereich ist zur Emission elektromagnetischer
Primärstrahlung in eine Abstrahlrichtung geeignet. Die
Schichtenfolge 1 mit einem aktiven Bereich kann
beispielsweise auf Nitridverbindungshalbleitermaterial basieren. Nitridverbindungshalbleitermaterial emittiert insbesondere elektromagnetische Primärstrahlung im blauen und/oder ultravioletten Spektralbereich. Insbesondere kann InGaN als Nitridverbindungshalbleitermaterial , welche eine elektromagnetische Primärstrahlung mit einer Wellenlänge von 460 nm aufweist, verwendet werden.
Im Strahlengang der elektromagnetischen Primärstrahlung ist die Wellenlängenkonversionsschicht 12 angeordnet. Das Matrix- material 10 ist beispielsweise Polymer- oder Keramikmaterial. Dabei ist die Wellenlängenkonversionsschicht 12 unmittelbar in direktem mechanischem und/oder elektrischem Kontakt auf der Schichtenfolge 1 mit einem aktiven Bereich angeordnet. Alternativ können weitere Schichten und Materialien, wie beispielsweise der Verguss, zwischen der
Wellenlängenkonversionsschicht 12 und der Schichtenfolge 1 angeordnet sein (hier nicht gezeigt) . Alternativ kann die Wellenlängenkonversionsschicht 12
mittelbar oder unmittelbar an der Gehäusewand 7 eines
Gehäuses 8 angeordnet sein (hier nicht gezeigt) . Alternativ ist es möglich, dass das Precursormaterial in einer Vergussmasse eingebettet ist (hier nicht gezeigt) und zusammen mit dem Matrixmaterial 10 als Verguss 5 ausgeformt ist .
Die Wellenlängenkonversionsschicht 12 konvertiert zumindest teilweise die elektromagnetische Primärstrahlung in eine elektromagnetische Sekundärstrahlung. Beispielsweise wird die elektromagnetische Primärstrahlung im blauen Spektralbereich der elektromagnetischen Strahlung emittiert, wobei zumindest ein Teil dieser elektromagnetischen Primärstrahlung von der Wellenlängenkonversionsschicht 12 in eine elektromagnetische Sekundärstrahlung im roten und/oder grünen Spektralbereich und/oder Kombinationen daraus umgewandelt wird. Die aus dem optoelektronischen Bauelement austretende Gesamtstrahlung ist eine Überlagerung aus blau emittierender Primärstrahlung und rot und grün emittierender Sekundärstrahlung, wobei die für den äußeren Betrachter sichtbare Gesamtemission weißes Licht ist .
Die Erfindung ist nicht durch die Beschreibung anhand der Ausführungsbeispiele beschränkt, vielmehr umfasst die
Erfindung jedes neue Merkmal sowie jede Kombination von
Merkmalen, was insbesondere jede Kombination von Merkmalen in den Patentansprüchen beinhaltet, auch wenn dieses Merkmal oder diese Kombination selbst nicht explizit in den
Patentansprüchen oder Ausführungsbeispielen angegeben ist.
Diese Patentanmeldung beansprucht die Priorität der deutschen Patentanmeldung 10 2013 105 307.6 deren Offenbarungsgehalt hiermit durch Rückbezug aufgenommen wird.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines pulvertörmigen
Precursormaterials für ein optoelektronisches Bauelement (100) mit einer ersten Phase der folgenden allgemeinen
Zusammensetzung
(Cai-a-b-c-d-eZndMgeSrcBabXa) 2Si5N8 wobei X ein Aktivator ist, der aus der Gruppe der Lanthanoide ausgewählt ist,
wobei gilt: 0 < a < 1 und 0 < b < 1 und 0 < c < 1 und 0 < d <
1 und 0 < e < 1,
mit den Verfahrensschritten
A) Herstellen einer pulverförmigen Mischung von Edukten, wobei die Edukte Ionen der oben genannten Zusammensetzung umfassen,
wobei als Edukt mindestens Siliziumnitrid mit einer
spezifischen Oberfläche von größer oder gleich 9 m2/g
ausgewählt wird,
wobei das Siliziumnitrid alpha-Siliziumnitrid umfasst oder amorph ist, und
B) Glühen der Mischung unter Schutzgasatmosphäre.
2. Verfahren nach dem vorherigen Anspruch, wobei das als Edukt verwendete Siliziumnitrid als alpha-Siliziumnitrid zu einem Anteil von größer oder gleich 90% eingesetzt wird.
3. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Siliziumnitrid eine spezifische Oberfläche im Bereich von 9 m2/g bis 150 m2/g aufweist.
4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Glühen im Verfahrensschritt B) bei einer Temperatur, welche aus dem Bereich von 1200 °C bis 1700 °C ausgewählt ist, durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei im Verfahrensschritt A) als Edukte Carbonate, Oxide, Nitride, Carbide, Metalle und/oder Halogenide eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Verfahrensschritt B) ein bis fünfmal durchgeführt wird.
7. Verfahren nach dem vorherigen Anspruch, wobei zwischen den einzelnen Glühschritten und/oder vor dem Glühen im
Verfahrensschritt B) die Mischung gemahlen und/oder gelockert und/oder gesiebt wird.
8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei während des Glühens im Verfahrensschritt B) eine Haltezeit eingehalten wird, die aus dem Bereich von 1 Minute bis 24 Stunden ausgewählt ist.
9. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei im Verfahrensschritt A) in der ersten Phase enthaltene
Erdalkali-Kationen, bezogen auf den Gesamtanteil aller
Kationen in der ersten Phase, im Überschuss von kleiner oder gleich 1 mol-% zugesetzt werden,
wobei in oder nach dem Verfahrensschritt B) neben der ersten Phase eine zweite Phase erzeugt wird,
wobei die zweite Phase die folgende allgemeine
Zusammensetzung aufweist:
(Cai-x-ySryBax) Si7N10 mit 0 < x < 1 und 0 < y < 1
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei im Verfahrensschritt A) als Ionen Erdalkali-Kationen bezogen auf die Zusammensetzung der ersten Phase in stöchiometrischem Anteil oder im Überschuss von größer oder gleich 1 mol-% bezogen auf den Gesamtanteil aller Kationen in der ersten Phase zugesetzt werden,
wobei in oder nach dem Verfahrensschritt B) ausschließlich die erste Phase erhalten wird.
11. Pulverförmiges Precursormaterial , das mit einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellt ist.
12. Pulverförmiges Precursormaterial, das einen ersten
Korngrößenwert di o und/oder einen zweiten Korngrößenwert ds o und/oder einen dritten Korngrößenwert dgo aufweist,
wobei der erste Korngrößenwert di o kleiner als 1 ym,
wobei der zweite Korngrößenwert ds o kleiner als 5 ym, und wobei der dritte Korngrößenwert dgo kleiner als 20 ym ist.
13. Verwendung eines pulverförmigen Precursormaterials gemäß dem Anspruch 11 oder 12 zur Bildung einer keramischen Schicht (11) eines optoelektronischen Bauelements (100), wobei die keramische Schicht (11) zur Anordnung im Strahlengang des optoelektronischen Bauelements (100), welches eine
Halbleiterschichtenfolge (1) aufweist, vorgesehen ist.
14. Verwendung eines pulverförmigen Precursormaterials gemäß dem Anspruch 13, wobei das pulverförmige Precursormaterial die erste Phase und die zweite Phase umfasst oder daraus besteht,
wobei die zweite Phase als Sinterhilfe zur Bildung der keramischen Schicht (11) dient.
15. Verwendung nach Anspruch 13 oder 14, wobei die keramische Schicht (11) als Wellenlängenkonversionsschicht (12)
eingesetzt wird.
16. Verwendung nach vorherigem Anspruch, wobei die
Wellenlängenkonversionsschicht (12) als Plättchen ausgeformt ist, wobei das Plättchen direkt auf einer
Strahlungshauptseite der Halbleiterschichtenfolge (1) angeordnet ist.
17. Verwendung nach Anspruch 13, wobei im Strahlengang des optoelektronischen Bauelements zur Erzeugung von weißem Licht zumindest ein zusätzlicher Leuchtstoff oder ein zusätzliches Precursormaterial oder eine zusätzliche Leuchtsotffkeramik angeordnet ist.
18. Verwendung eines pulverförmigen Precursormaterials nach Anspruch 13 in einem optoelektronischen Bauelement (100), wobei das pulverförmige Precusormaterial als Pulver
ausgeformt ist, wobei das Pulver im Strahlengang des
optoelektronischen Bauelements, welches eine
Halbleiterschichtenfolge (1) aufweist, angeordnet ist.
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