WO2014185339A1 - 光起電力素子 - Google Patents

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  • the solid phase epitaxial growth method is used for forming the i-type layer, but the manufacturing method is not particularly limited, and a non-doped ZnO powder is applied by a MOCVD method or a solution method such as spin coating or dipping. A method of heat treatment at ⁇ 700 ° C. may be used.
  • Electrode was formed on each of the p-type layer and the back surface of the substrate. Specifically, Au was deposited to 30 nm on the p-type ZnO layer by an electron beam evaporation method to form an electrode. An electrode was formed on the back surface of the substrate in the same manner as described above. Note that the electrodes on the p-type ZnO layer were formed in a lattice shape in order to increase the light transmission efficiency.

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Abstract

　板状の配向多結晶酸化亜鉛焼結体から構成される基板と、基板上に設けられる光起電力層と、光起電力層上に設けられる電極とを備えた、光起電力素子が開示される。本発明によれば、光電変換効率の高い光起電力素子を安価に提供することができる。

Description

光起電力素子
　本発明は、酸化亜鉛基板を用いた光起電力素子に関する。
　酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、安全、安価な化合物半導体であり、化学的にも安定で、透明性にも優れた材料として知られている。主に焼結体や粉末の形態で用いられ、スパッタリングターゲット、バリスタ、ゴムへの添加剤、化粧品等に利用されている。
　特に、近年、太陽電池や光センサー等の光起電力素子の構成材料としても酸化亜鉛が用いられている。例えば、シリコン系太陽電池では、酸化亜鉛は成長用下地層として（例えば特許文献１～３及び非特許文献１を参照）あるいは透明電極として（例えば特許文献３及び非特許文献１を参照）として用いられている。また、ＣＩＧＳ（Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ）系太陽電池では、酸化亜鉛は上部電極（ｎ型半導体層）やバッファ層として用いられている（例えば特許文献４を参照）。さらに、紫外線センサーでは、酸化亜鉛は下地基板として（例えば特許文献５及び６を参照）、ｎ型半導体層として（例えば特許文献５～７を参照）あるいはｐ型半導体層として（例えば特許文献５を参照）用いられている。なお、酸化亜鉛は光導電効果素子（光センサー）の構成材料として用いられることもある（例えば特許文献８を参照）。
　上述した各種特許文献における酸化亜鉛に関する開示としては、例えば以下のものが挙げられる。特許文献１及び２には、シリコン系太陽電池の成長用下地層として用いられる酸化亜鉛は、その上に成長するシリコン膜を（１１１）面に優先配向させるために、ｃ軸配向していることが望ましいことが開示されている。特許文献１～３及び非特許文献１には、シリコン系太陽電池の成長用下地層として用いられる酸化亜鉛は、一般的にスパッタリング法を用いて、ガラス等の支持基板上に形成されることが開示されている。特許文献８には、一般的なスパッタ法による酸化亜鉛は、微結晶状態で成長し、粒径は５０～１００ｎｍ程度となることが開示されている。特許文献２及び非特許文献１には、シリコン系太陽電池のシリコン膜は、光電変換効率向上の点で、粒径が大きいシリコンで構成されることが望ましいことが開示されている。特許文献４には、ＣＩＧＳ系太陽電池は下地基板の上に、下部電極層、光電変換層、バッファ層、及び上部電極がこの順に形成されることが開示されている。特許文献４には、ＣＩＧＳ系太陽電池で上部電極として用いられるＺｎＯは、透明電極およびｎ型半導体層としての機能を兼ね備えることが開示されている。特許文献５及び６には、紫外線センサーの下地基板として用いられる酸化亜鉛は、一般的に単結晶酸化亜鉛であることが開示されている。特許文献７には、紫外線センサーの下地基板としてガラス板や金属板等を用い、この上に半導体機能層を形成することがあることが開示されている。
　ところで、特許文献１０には、ａ軸又はｃ軸が所定方向に配向した配向多結晶酸化亜鉛焼結体の製造方法が開示されている。この文献では、六方晶酸化亜鉛結晶粒子を分散させたスラリーに回転磁場を印加して結晶粒子を配向させ、その後、乾燥固化して成形体を作製し、この成形体を酸素含有雰囲気中で焼結することにより、配向多結晶酸化亜鉛焼結体が製造されている。
特開平７－１１５２１５号公報 特開平９－１５３４５６号公報 特開２００３－２４３６７６号公報 特開２０１０－２５８４２９号公報 特開２００７－２０１３９３号公報 特開２００８－２１１２０３号公報 特開２０１２－１４６７０６号公報 特開２０１１－９２９２号公報 特許第３１２８８６１号公報 特許第４３７８５３５号公報 特許第５３６４７８２号公報
西村和仁、他３名、「シリコン結晶薄膜太陽電池の高効率化技術」、シャープ技報、第93号、2005年12月、p.32-35
　ところで、シリコン系太陽電池は、開放電圧向上の観点から、シリコン結晶粒径を大型化することが望ましい。しかしながら、大粒径化を行いやすい高温プロセスでは、セル中への酸素不純物混入を抑制するため、高価な高真空装置が必要となる（例えば非特許文献１を参照）。この点、ＣＩＧＳ系の太陽電池においても、結晶粒径が大きい方が望ましいことが知られており、上記問題が同様に当てはまるといえる。
　一方、紫外線センサーの下地基板として安価な材料である酸化亜鉛単結晶を用いる際には、一般的に入手可能な酸化亜鉛単結晶の比抵抗値が高いことに起因して、以下のような問題が生じる。第一に、光電流（光照射時に発生する電流）の経路に高抵抗な基板が存在することにより、光電流の取り出し効率が悪化する。第二に、（センサーとして駆動するために必要とされる）逆バイアス電圧印可の際に、基板と光感応層とで電圧を分配してしまうため、光感応層に電圧十分な電圧を印可するためには、余分な電圧を印可する必要がある。これに対し、紫外線センサーの下地基板としてガラス板や金属板等を用い、この上に半導体機能層を形成した際には、半導体機能層の結晶品質の向上が難しく（例えば配向性が低く、結晶粒径が小さくなる）、キャリア拡散長が短くなるために、光電流量の発生効率が悪くなるという問題が生じる。
　本発明者らは、今般、板状の配向多結晶酸化亜鉛焼結体を、光起電力素子用の下地基板として用いることにより、光電変換効率の高い光起電力素子を安価に提供できるとの知見を得た。
　したがって、本発明の目的は、光電変換効率の高い光起電力素子を安価に提供することにある。
　本発明の一態様によれば、
　板状の配向多結晶酸化亜鉛焼結体から構成される基板と、
　前記基板上に設けられる光起電力層と、
　前記光起電力層上に設けられる電極と、
を備えた、光起電力素子が提供される。
本発明の光起電力素子の一例を示す断面模式図である。 例２で用いたＡＤ成膜装置を示す断面模式図である。 例２で用いた加熱装置を示す断面模式図である。
　光起電力素子
　本発明は光起電力素子に関する。光起電力素子とは、物質に光を照射することで起電力が発生する現象（すなわち光起電力効果）を利用する素子である。本発明における光起電力素子は、ＰＩＮ型フォトダイオード、ＰＮ型フォトダイオード、ショットキーフォトダイオード等の種々の形態を有することができ、紫外線フォトダイオード／センサー、可視光フォトダイオード／センサー、赤外線フォトダイオード／センサー等の各種センサー、シリコン系太陽電池、ＣＩＧＳ系太陽電池等の各種太陽電池等の種々の用途を包含する。本発明の好ましい態様においては、光起電力素子はシリコン系太陽電池又はＣＩＧＳ系太陽電池として用いられる。本発明の別の好ましい態様においては、光起電力素子は紫外線センサーとして用いられる。
　図１に、本発明の一態様による光起電力素子の構成を模式的に示す。図１に示される光起電力素子１０は、基板１２と、基板上に設けられる光起電力層１４と、光起電力層上に設けられる電極１６とを備えてなる。なお、光起電力素子１０はＰＩＮ型フォトダイオードとしての層構成を有しているが、本発明の光起電力素子はこれに限らず様々な形態及び用途を有しうることは前述したとおりである。
　基板１２は、板状の配向多結晶酸化亜鉛焼結体から構成される。酸化亜鉛結晶は六方晶ウルツ鉱型構造を有しており、配向多結晶酸化亜鉛焼結体は無数の酸化亜鉛結晶粒子が配向された状態で焼結により互いに結合されてなる固体である。酸化亜鉛結晶粒子は酸化亜鉛を含んで構成される粒子であり、他の元素として、ドーパント及び不可避不純物を含んでいてもよいし、酸化亜鉛及び不可避不純物からなるものであってもよい。そのような他の元素は六方晶ウルツ鉱型構造のＺｎサイトやＯサイトに置換されていてもよいし、結晶構造を構成しない添加元素として含まれていてもよいし、あるいは粒界に存在するものであってもよい。また、酸化亜鉛焼結体も、酸化亜鉛結晶粒子以外に他の相又は上述したような他の元素を含んでいてもよいが、好ましくは酸化亜鉛結晶粒子及び不可避不純物からなる。もっとも、配向多結晶酸化亜鉛焼結体は、ＭｇＯ、ＣｄＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅからなる群から選択される１種以上の結晶と混晶化されたＺｎＯからなるものであってもよく、また、配向多結晶酸化亜鉛焼結体にはｎ型ドーパントがドープされ、それにより基板１２がｎ型酸化亜鉛層として機能するように構成されてもよい。ｎ型ドーパントの好ましい例としては、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、硼素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）及びシリコン（Ｓｉ）からなる群から選択される１種以上が挙げられる。
　いずれにせよ、配向多結晶酸化亜鉛焼結体は、多数の酸化亜鉛単結晶粒子を含んで構成される酸化亜鉛焼結体からなり、多数の単結晶粒子が一定の方向にある程度又は高度に配向したものである。このように配向された多結晶酸化亜鉛焼結体は、酸化亜鉛単結晶よりも高強度で且つ安価でありながら、高い光電変換効率を実現可能とする。これは、多結晶酸化亜鉛焼結体上に光起電力層を形成する場合、その配向性に起因して光起電力層の構成物質のスムーズな結晶成長が促される結果、結晶粒子の大粒径化や光起電力層の結晶品質の向上がもたらされるためである。例えば、シリコン系太陽電池の場合は、シリコン結晶の大粒径化が可能になり発電効率が向上する。同様に、ＣＩＧＳ系太陽電池の場合には、ＣＩＧＳ結晶の大粒径化が可能になり発電効率が向上する。一方、紫外線センサーの場合には、ガラス板や金属板等の基板上に成長させるのと比べて、半導体機能層である光起電力層の結晶品質が向上し、センサー感度が向上する。特に、配向された基板１２上に光起電力層１４の構成層をエピタキシャル成長により形成した場合、法線方向に結晶方位が揃った状態が実現されるため、前述した結晶粒子の大粒径化及び／又は光起電力層の結晶品質の向上をより高度に実現して、より高い光電変換効率が得られる。そもそも、このように配向された多結晶酸化亜鉛焼結体は、酸化亜鉛単結晶よりも高強度で且つ安価であり、それ故、単結晶基板を用いる場合よりも非常に安価でありながら大面積の光起電力素子の製造も可能となる。
　一方、配向していない多結晶酸化亜鉛焼結体を基板に用いた場合、光起電力層１４の構成層を形成する際に、様々な結晶方位の粒子がランダムな方向に結晶成長する。この結果、互いの結晶相が干渉してエピタキシャル成長を阻害し、基板の法線方向に結晶方位が揃った状態を形成することができない。また、面方位によって結晶成長速度が異なるため均質、平坦な光起電力層を形成することができず、良質な光起電力層を形成することが困難である。
　前述のとおり、配向多結晶酸化亜鉛基板を用いることで単結晶基板を用いる場合よりも安価で大面積の光起電力素子の製造が可能となる。従って、基板１２は２５ｃｍ２以上の面積を有するのが好ましく、より好ましくは１００ｃｍ２以上であり、更に好ましくは４００ｃｍ２以上である。別の表現をすれば、基板１２は５ｃｍ×５ｃｍ以上の大きさを有するのが好ましく、より好ましくは１０ｃｍ×１０ｃｍ以上であり、更に好ましくは２０ｃｍ×２０ｃｍ以上である。基板１２は大きければ大きいほど光起電力素子として太陽電池等への用途が広がる点で好ましく、その面積ないし大きさに上限は規定されるべきではない。
　配向多結晶酸化亜鉛焼結体を構成する酸化亜鉛単結晶粒子の平均粒径は、１～１００μｍであるのが好ましく、より好ましくは１０～８０μｍであり、さらに好ましくは２０～５０μｍである。これらの範囲内であると光電変換効率、機械強度等に優れる。なお、本発明における焼結体粒子の平均粒径は以下の方法により測定されるものである。すなわち、板状焼結体より、適切なサイズの試料を切り出し、板面と垂直な面を研磨し、濃度０．３Ｍの硝酸にて１０秒間エッチングを行った後、走査電子顕微鏡にて画像を撮影する。視野範囲は、板面に平行及び垂直な直線を引いた場合に、いずれの直線も１０個から３０個の粒子と交わるような直線が引けるような視野範囲とする。板面に平行に引いた３本の直線において、直線が交わる全ての粒子に対し、個々の粒子の内側の線分の長さを平均したものに１．５を乗じた値をａ１とし、同様に、板面に垂直に引いた３本の直線において、直線が交わる全ての粒子に対し、個々の粒子の内側の線分の長さを平均したものに１．５を乗じた値をａ２とし、（ａ１＋ａ２）／２を平均粒径とする。
　配向多結晶酸化亜鉛焼結体の配向面方位は特に限定されるものではないが、（１００）面、（００２）面、又は（１０１）面が好ましく例示される。配向度については、例えば、基板表面における配向度が５０％以上であるのが好ましく、より好ましくは６５％以上、さらに好ましくは７５％以上である。この配向度は、ＸＲＤ装置（例えば、株式会社リガク製、製品名「ＲＩＮＴ－ＴＴＲ　ＩＩＩ」）を用い、板状酸化亜鉛の表面に対してＸ線を照射したときのＸＲＤプロファイルを測定し、以下の式により算出することにより得られるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　光起電力層１４が基板上に設けられる。光起電力層１４は、光起電力素子における光電変換機能を担う層であればよく、基板１２の構成材料である配向多結晶酸化亜鉛焼結体上で所望の光電変換機能を確保できるかぎり、光起電力素子の種類や方式は限定されない。光起電力層１４は、ｎ型層、ｉ型層及びｐ型層の組合せ、ｎ型層、バッファ層及びｐ型層の組合せ、ｎ型層及びｐ型層の組合せ、並びにｎ型層及び金属薄膜の組合せからなる群から選択されるいずれか一つを備えてなるのが好ましい。この点、図示例の光起電力層１４は、ｐ型層１４ａ、ｉ型層１４ｂ及びｎ型層１４ｃの組合せからなる。このようなｎ型層、ｉ型層及びｐ型層の組合せは、ＰＩＮ型フォトダイオードに相当する層構成であり、ＰＩＮ型フォトダイオードにおいて採用される公知の層構成に従って適宜各層を構成すればよい。ｎ型層、バッファ層及びｐ型層の組合せは、ＰＩＮ型フォトダイオードの一種又はその類似形態とみなすこともできるが、ＣＩＧＳ太陽電池等の太陽電池において採用される公知の層構成に従って適宜各層を構成すればよい。また、ｎ型層及びｐ型層の組合せは、ＰＮ型フォトダイオードに相当する層構成であり、ＰＮ型フォトダイオードにおいて採用される公知の層構成に従って適宜各層を構成すればよい。さらに、ｎ型層及び金属薄膜の組合せは、ショットキーフォトダイオードに相当する層構成であり、ショットキーフォトダイオードにおいて採用される公知の層構成に従って適宜各層を構成すればよく、例えば金属薄膜としては仕事関数の大きな金属（例えばＡｕ、Ｐｔ等）の極薄膜によるショットキーコンタクトにより空乏層を形成する構成とされる。すなわち、本発明の光起電力素子は、ＰＩＮ型フォトダイオード、ＰＮ型フォトダイオード、及びショットキーフォトダイオードのいずれか一種であるのが好ましい。もっとも、前述のように配向多結晶酸化亜鉛焼結体がｎ型ドーパントでドープされ、それにより基板がｎ型層として機能する場合には、光起電力層が、ｉ型層及びｐ型層の組合せ、バッファ層及びｐ型層の組合せ、ｐ型層単独、並びに金属薄膜単独からなる群から選択されるいずれか一つを備えてなるのが好ましいといえる。この場合には、ｎ型基板、ｉ型層及びｐ型層の組合せ、ｎ型基板、バッファ層及びｐ型層の組合せ、ｎ型基板及びｐ型層単独の組合せ、並びにｎ型基板及び金属薄膜の組合せが、それぞれ、ＰＩＮ型フォトダイオード、太陽電池、ＰＮ型フォトダイオード、及びショットキーフォトダイオードに相当する層構成を成すといえる。また、ｐ型層－ｉ型層－ｎ型層の一形態として、ｉ型層の厚みを薄くした量子井戸構造を採りうる。光起電力層１４を構成する各層は、光起電力素子の最終用途に応じて公知技術に従い適宜決定すればよい。
　シリコン系太陽電池用の光起電力素子の場合、特許文献１に記載されるような公知の構成が採用可能である。例えば、ｐ型層及びｎ型層は、非晶質シリコン系半導体材料、微結晶シリコン系半導体材料、または多結晶シリコン系半導体材料から構成すればよい。非晶質（ａ－と略記する）シリコン系半導体材料の例としては、ａ－Ｓｉ、ａ－ＳｉＣ、ａ－ＳｉＧｅ　ａ－ＳｉＧｅＣ、ａ－ＳｉＯ、ａ－ＳｉＮ、ａ－ＳｉＯＮ、ａ－ＳｉＣＯＮ等が挙げられる。微結晶（μｃ－と略記する）シリコン系半導体材料の例としては、μｃ－Ｓｉ、μｃ－ＳｉＣ、μｃ－ＳｉＧｅ、μｃ－ＳｉＯ、μｃ－ＳｉＧｅＣ、μｃ－ＳｉＮ、μｃ－ＳｉＯＮ、μｃ－ＳｉＯＣＮ等が挙げられる。多結晶（ｐｏｌｙ－と略記する）シリコン系半導体材料の例としては、ｐｏｌｙ－Ｓｉ、ｐｏｌｙ－ＳｉＣ、ｐｏｌｙ－ＳｉＧｅ等が挙げられる。特に光入射側の層としては、光吸収の少ない結晶性の半導体材料かバンドギャップの広い非晶質半導体層が適しており、具体的にはａ－ＳｉＣ、ａ－ＳｉＯ、ａ－ＳｉＮ、ａ－ＳｉＯＮ、ａ－ＳｉＣＯＮ、μｃ－Ｓｉ、μｃ－ＳｉＣ、μｃ－ＳｉＯ、μｃ－ＳｉＮ、μｃ－ＳｉＯＮ、μｃ－ＳｉＯＣＮ、ｐｏｌｙ－Ｓｉ、ｐｏｌｙ－ＳｉＣ等が挙げられる。ｉ型層は、水素を含有する非晶質シリコン系半導体材料から構成され、例えばａ－Ｓｉ、ａ－ＳｉＣ、ａ－ＳｉＧｅ、ａ－ＳｉＧｅＣ、ａ－ＳｉＳｎ、ａ－ＳｉＳｎＣ、ａ－ＳｉＳｎＧｅ、ａ－ＳｉＳｎＧｅＣ等が挙げられる。ｉ型層としては僅かにｐ型又は僅かにｎ型の層も使用できる。伝導型をｐ型またはｎ型にするために導入される価電子制御剤の導入量は、１０００ｐｐｍ～１０％が好ましい範囲として挙げられる。
　ＣＩＧＳ系太陽電池の光起電力素子の場合、特許文献４に記載されるような公知の構成を応用可能である。例えば、ｐ型層はＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（ＳｅＳ）２（ＣＩＧＳＳ）又はそれらの組合せで構成すればよい。ｐ型層とｎ型層の間に設けられるバッファ層は、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＺｎＭｇＯ、ＺｎＳ(Ｏ，ＯＨ)又はこれらの組合せで構成すればよいが、好ましくはＣｄＳである。ｎ型層としてはｎ型ＺｎＯが好ましく用いられる。したがって、ｎ型ＺｎＯとして板状の配向多結晶酸化亜鉛焼結体から構成される基板を用いることができる。ＣＩＧＳ系太陽電池の従来の製造においては、ガラス基板上にＭｏ電極層、ｐ型層、バッファ層及びｎ型層がこの順に形成されるのが一般的であったが、本発明の光起電力素子によればこのｎ型層として配向多結晶酸化亜鉛焼結体の基板を用いることができる。その場合、従来の製造順序とは逆に、配向多結晶酸化亜鉛焼結体（ｎ型酸化亜鉛）の基板上に、バッファ層、ｐ型層、及びＭｏ電極層をこの順に形成することでＣＩＧＳ系太陽電池を構築可能となる。これにより、従来必要とされていたガラス基板を不要として製造工程の簡素化及び低コスト化をも図れる。なお、上記説明はＣＩＧＳ系太陽電池に関して行ったが、ＣＩＧＳ系可視光赤外光用フォトダイオードの構築にも適している。
　ところで、ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体は、ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体を用いて単一のｐｎ接合を構成することで高い変換効率が得られるだけでなく、互いに異なる波長領域の光を吸収する半導体を用いて複数のｐｎ接合を構成する多接合太陽電池にも利用可能である。具体的には、Ｉｎ（１－ｘ）ＧａｘＮ系太陽電池（バンドギャップ：約０．７～３．４ｅＶ、０≦ｘ＜１）が知られている（例えば特許文献１１（特許第５３６４７８２号）参照）。ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体系太陽電池用の光起電力素子の場合、特許文献１１に記載されるような公知の構成を応用可能である。ｐ型層としては、Ｍｇ、Ｚｎ等のｐ型ドーパントを少なくとも一種ドープしたＩｎ（１－ｘ）ＧａｘＮを、ｎ型層としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ等のｎ型ドーパントを少なくとも一種ドープしたＩｎ（１－ｘ）ＧａｘＮを用いることができる。従来の構造においては、基板材料に石英やサファイア等を用いることが一般的であったが、本発明の光起電力素子によれば配向多結晶酸化亜鉛焼結体を基板として用いることができる。その場合、基板に導電性を与えることにより、電極として利用することが可能となる。特に、酸化亜鉛はＩｎ（１－ｘ）ＧａｘＮ系材料と格子整合性が高いため、バッファ層を使用しなくとも高品質な半導体層を基板上に直接作製可能となる。ただし、酸化亜鉛とＩｎ（１－ｘ）ＧａｘＮ系材料の相互拡散を抑制する目的で、バッファ層を使用してもよい。Ｉｎ（１－ｘ）ＧａｘＮ系材料の成膜方法としては、公知の方法を採用可能であり、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長法）、ＭＢＥ（分子線エピタキシー法）、ＨＶＰＥ（ハライド気相成長法）、スパッタリング等の気相法、Ｎａフラックス法、アモノサーマル法、水熱法、ゾルゲル法等の液相法、粉末の固相成長を利用した粉末法、及びこれらの組み合わせが好ましく例示される。
　あるいは、ＰＩＮ型フォトダイオードにあってはｐ型層、ｉ型層及びｎ型層の少なくとも一つの層（特にｎ型層）又は全ての層を、ＰＮ型フォトダイオードにあってはｐ型層及びｎ型層の少なくとも一つの層（特にｎ型層）又は全ての層を酸化亜鉛系の材料で構成してもよい。このような構成は紫外光用フォトダイオードに特に適する。この場合、同じく酸化亜鉛で構成される基板との間で配向ないし結晶方位を整合させやすく、それにより光電変換効率を高めることができる。この場合、光起電力層１４は、ｐ型ドーパントがドープされたＺｎＯからなるｐ型酸化亜鉛層１４ａを少なくとも含むのが好ましい。これにより、ｉ型酸化亜鉛層１４ｂ及び／又はｎ型酸化亜鉛層１４ｃとの組み合わせによりｐ－ｉ－ｎ接合又はｐ－ｎ接合による光起電力素子を構成しうる一方、ｎ型酸化亜鉛層１４ｃを有しない構成を採用した場合であっても、基板１２をｎ型酸化亜鉛層として機能しうるように構成することで、基板１２との組み合わせによりｐ－ｉ－ｎ接合又はｐ－ｎ接合による光起電力素子を構成可能である。ｐ型ドーパントの好ましい例としては、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）カーボン（Ｃ）リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、銀（Ａｇ）及び銅（Ｃｕ）からなる群から選択される１種以上が挙げられる。また、ｐ型酸化亜鉛層は、ＭｇＯ、ＣｄＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅからなる群から選択される１種以上の結晶と混晶化されたＺｎＯからなるものであってもよく、この混晶化されたＺｎＯにｐ型ドーパントがドープされていてもよい。例えば、ＺｎＯとＭｇＯの混晶であるＭｇｘＺｎ１－ｘＯ（０．１≦ｘ≦０．４）にＮをドープした化合物が特に好ましい。ＺｎＯをＭｇＯと混晶化することでバンドギャップが広がり、受光波長を高エネルギー側にシフトさせることができる。また、ＺｎＯをＣｄＯ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ又はＺｎＳｅとの混晶としてもよく、これによりバンドギャップが狭まり、受光波長を低エネルギー側にシフトさせることができる。前述のとおり、光起電力層１４は、ｐ型酸化亜鉛層１４ａと基板１２との間に、ｎ型ドーパントがドープされたｎ型酸化亜鉛層１４ｃを更に備えてもよい。ｎ型ドーパントの好ましい例としては、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、硼素（Ｂ）フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）及びシリコン（Ｓｉ）からなる群から選択される１種以上が挙げられる。また、ｎ型酸化亜鉛層は、ＭｇＯ、ＣｄＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅからなる群から選択される１種以上の結晶と混晶化されたＺｎＯからなるものであってもよく、この混晶化されたＺｎＯにｎ型ドーパントがドープされていてもよい。例えば、ＺｎＯとＭｇＯの混晶であるＭｇｘＺｎ１－ｘＯ（０．１≦ｘ≦０．４）にＡｌ又はＧａをドープした化合物が特に好ましい。もっとも、前述したように、基板１２がｎ型酸化亜鉛層として機能するように構成されている場合には、ｎ型酸化亜鉛層１４ｃは省略可能である。加えて、前述のとおり、光起電力層１４は、ｐ型酸化亜鉛層１４ａとｎ型酸化亜鉛層１４ｃとの間に、ｐ型酸化亜鉛層１４ａ及びｎ型酸化亜鉛層１４ｃのいずれよりもバンドギャップが小さいＺｎＯ、又はＭｇＯ、ＣｄＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅからなる群から選択される１種以上とＺｎＯとの混晶からなり、且つ、ｐ型ドーパント及びｎ型ドーパントを含まないｉ型酸化亜鉛層１４ｂを少なくとも有してもよい。このｉ型層を薄くした構成はｐ－ｎ接合の一態様である量子井戸構造の光起電力素子に相当し、光電変換効率をより一層高めることができる。もっとも、ｎ型酸化亜鉛層１４ｃを省略してｎ型酸化亜鉛基板を用いる場合には、光起電力層１４は、ｐ型酸化亜鉛層１４ａと配向多結晶酸化亜鉛焼結体１２との間に、ｐ型酸化亜鉛層１４ａ及び配向多結晶酸化亜鉛焼結体１２のいずれよりもバンドギャップが小さいＺｎＯ、又はＭｇＯ、ＣｄＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅからなる群から選択される１種以上とＺｎＯとの混晶からなり、且つ、ｐ型ドーパント及びｎ型ドーパントを含まないｉ型酸化亜鉛層を少なくとも有するように構成すればよい。
　光起電力層１４は、配向多結晶酸化亜鉛焼結体の配向性に倣ってエピタキシャル成長した構造を有し、それにより法線方向に揃った結晶方位を有するのが特に好ましい。基板１２の構成材料である多結晶酸化亜鉛焼結体が配向していることで、光起電力層１４の結晶方位もそれに倣って成長するため方位が一定になり、前述した結晶粒子の大粒径化及び／又は光起電力層の結晶品質の向上をより高度に実現して、より高い光電変換効率が得られる。このような構造を有する光起電力層１４の成膜方法は、基板の配向性に倣った成長を促す方法であれば特に限定されないが、スパッタリング法、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、固体エピタキシャル成長法等が好ましく例示される。固体エピタキシャル成長法は、例えば、基板上にエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）により成膜しておき、被膜加熱により単結晶化することにより好ましく行うことができる。このように多結晶酸化亜鉛焼結体の焼結粒径に揃って機能層を成長させるため、法線方向は単一方位（単結晶）に揃い、且つ、ｘ－ｙ方向に粒界が存在する柱状構造の集合体のような構造となる。この場合、光起電力層がｘ－ｙ方向に粒界を持つため、水平方向の光は粒界で散乱及び反射され、結果として法線方向の光が高強度となる。その結果、光の指向性が高まり、更なる高強度及び高効率が得られる。
　電極１６は光起電力層１４上に設けられる。電極１６は光起電力素子の用途に応じて公知の電極材料で構成すればよいが、ＩＴＯ等の透明導電膜、又は格子構造若しくはモスアイ構造等の開口率が高い金属電極とすれば、光起電力層１４における受光効率を上げられる点で好ましい。なお、ＣＩＧＳ系太陽電池用の光起電力素子とする場合、電極１６はＭｏ、Ｃｒ、Ｗ又はこれらの組合せで構成するのが好ましく、Ｍｏが特に好ましい。
　図１において基板１２は対向電極として機能するように構成されているが、そうでない場合には、基板１２の光起電力層１４と反対側に対向電極を別途設ければよい。また、基板１２が十分な導電性を持たない場合は光起電力層１４中に含まれるｎ型層を電極としてもよいし、ｎ型層に電極を設置してもよい。
　配向多結晶酸化亜鉛焼結体の製造方法
　基板１２として用いる配向多結晶酸化亜鉛焼結体は、酸化亜鉛結晶粒子に磁場を印加して配向させる方法（例えば特許文献１０（特許第４３７８５３５号公報）に開示される方法）の他、以下に説明するように、原料に板状酸化亜鉛粉末を用いて成形及び焼結を行うことにより製造することができる。
（１）板状酸化亜鉛粉末の作製
　原料となる板状酸化亜鉛粉末は、後述する成形及び焼成工程によって配向焼結体が得られる限り、いかなる方法により製造されたものであってもよい。例えば（１０１）面配向焼結体を得るには、特許文献９（特許第３１２８８６１号公報）に記載される方法に従って製造した板状酸化亜鉛粉末を原料として用いればよい。
　本発明の好ましい態様によれば、（００２）面配向焼結体を得るには、以下の製法を持って製造した板状酸化亜鉛粉末を原料として用いればよい。該板状酸化亜鉛粉末は、亜鉛イオン含有原料溶液を用いて溶液法により酸化亜鉛前駆体板状粒子を生成させる工程と、前駆体板状粒子を１５０℃／ｈ以下の昇温速度で仮焼温度まで昇温させて仮焼し、複数の酸化亜鉛板状粒子からなる酸化亜鉛粉末を生成させる工程とを有する方法により作製することができる。
　（００２）面配向焼結体を得るための板状酸化亜鉛粉末の製造方法においては、まず、亜鉛イオン含有原料溶液を用いて溶液法により酸化亜鉛前駆体板状粒子を生成させる。亜鉛イオン供給源の例としては、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等の有機酸塩、亜鉛アルコキシド等が挙げられるが、硫酸亜鉛が後述する硫酸イオンも供給できる点で好ましい。溶液法による酸化亜鉛前駆体板状粒子の生成手法は特に限定されず公知の手法に従って行うことができる。
　原料溶液は水溶性有機物質及び硫酸イオンを含むのが多孔質として比表面積を大きくできる点で好ましい。水溶性有機物質の例としてはアルコール類、ポリオール類、ケトン類、ポリエーテル類、エステル類、カルボン酸類、ポリカルボン酸類、セルロース類、糖類、スルホン酸類、アミノ酸類、及びアミン類が挙げられ、より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、グルセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール、フェノール、カテコール、クレゾール等の芳香族アルコール、フルフリルアコール等の複素環を有するアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ポリオキシアルキレンエーテル、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等のエーテルあるいはポリエーテル類、酢酸エチル、アセト酢酸エチル、グリシンエチルエステル等のエステル類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、酪酸、蓚酸、マロン酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、サリチル酸、安息香酸、アクリル酸、マレイン酸、グリセリン酸、エレオステアリン酸、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸－マレイン酸コポリマー等のカルボン酸、ポリカルボン酸、あるいはヒドロキシカルボン酸やその塩類、カルボキシメチルセルロース類、グルコース、ガラクトース等の単糖類、蔗糖、ラクトース、アミロース、キチン、セルロース等の多糖類、アルキルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、アルキルスルホン酸、α－オレフィンスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルスルホン酸、リグニンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類やその塩類、グリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、アラニン等のアミノ酸、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ブタノールアミン等のヒドロキシアミン類、トリメチルアミノエチルアルキルアミド、アルキルピリジニウム硫酸塩、アルキルトリメチルアンモニウムハロゲン化物、アルキルベタイン、アルキルジエチレントリアミノ酢酸等が挙げられる。これらの水溶性有機物質の中でも、水酸基、カルボキシル基、アミノ基のうち少なくとも一種の官能基を有するものが好ましく、水酸基とカルボキシル基を有するヒドロキシカルボン酸やその塩類が特に好ましく、例えばグルコン酸ナトリウム、酒石酸等が挙げられる。水溶性有機物質は、後述するアンモニア水が添加された原料溶液中に約０．００１重量％～約１０重量％の範囲で共存させるのが好ましい。好ましい硫酸イオン供給源は、上述したとおり硫酸亜鉛である。原料溶液は前述したドーパント等の添加物質を更に含むものであってもよい。
　このとき、原料溶液は７０～１００℃の前駆反応温度に加熱されるのが好ましく、より好ましくは８０～１００℃である。また、この加熱後又はその間に原料溶液にアンモニア水が添加されるのが好ましく、アンモニア水が添加された原料溶液が７０～１００℃で０．５～１０時間保持されるのが好ましく、より好ましくは８０～１００℃で２～８時間である。
　次に、前駆体板状粒子を１５０℃／ｈ以下の昇温速度で仮焼温度まで昇温させて仮焼し、複数の酸化亜鉛板状粒子からなる酸化亜鉛粉末を生成させる。昇温速度を１５０℃／ｈ以下と遅くすることで、前駆物質から酸化亜鉛に変化する際に前駆物質の結晶面が酸化亜鉛に引き継がれ易くなり、成形体における板状粒子の配向度が向上するものと考えられる。また、一次粒子同士の連結性が増大して板状粒子が崩れにくくなるとも考えられる。好ましい昇温速度は１２０℃／ｈ以下であり、より好ましくは１００℃／ｈ以下であり、更に好ましくは５０℃／ｈ以下であり、特に好ましくは３０℃／ｈ以下であり、最も好ましくは１５℃／ｈ以下である。仮焼前に、酸化亜鉛前駆体粒子は洗浄、濾過及び乾燥されるのが好ましい。仮焼温度は水酸化亜鉛等の前駆化合物が酸化亜鉛に変化できる温度であれば特に限定されないが、好ましくは８００～１１００℃、より好ましくは８５０～１０００℃であり、このような仮焼温度で前駆体板状粒子が好ましくは０～３時間、より好ましくは０～１時間保持される。このような温度保持条件であると水酸化亜鉛等の前駆化合物を酸化亜鉛により確実に変化させることができる。このような仮焼工程により、前駆体板状粒子が多くの気孔を有する板状酸化亜鉛粒子に変化する。
　所望により、酸化亜鉛粉末には添加物質を混合してもよい。そのような添加物質としては、第二成分として、成形体の用途や仕様に応じた所望の特性（例えば導電性や絶縁性）を付与する種々の添加剤や前述したようなドーパントであることができる。これらのドーパント元素はこれらの元素を含む化合物又はイオンの形態で酸化亜鉛粉末に添加すればよい。添加物質の添加方法は特に限定されないが、酸化亜鉛粉末の微細気孔の内部にまで添加物質を行き渡らせるため、（１）添加物質をナノ粒子等の微細粉末の形態で酸化亜鉛粉末に添加する方法、（２）添加物質を溶媒に溶解させた後に酸化亜鉛粉末を添加し、この溶液を乾燥する方法等が好ましく例示される。
　本発明の別の好ましい態様によれば、（１００）面配向焼結体を得るには、以下の製法を持って製造した板状酸化亜鉛粉末を原料として用いればよい。該板状酸化亜鉛粉末は、亜鉛塩水溶液にアルカリ水溶液を加えて６０～９５℃で２～１０時間攪拌することにより沈殿物を析出させ、この沈殿物を洗浄及び乾燥し、さらに粉砕することにより得ることができる。亜鉛塩水溶液は、亜鉛イオンを含む水溶液であればよく、好ましくは、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等の亜鉛塩の水溶液である。アルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液であるのが好ましい。亜鉛塩水溶液及びアルカリ水溶液の濃度及び混合比は特に限定されないが、モル濃度が同じ亜鉛塩水溶液及びアルカリ水溶液を同じ体積比で混合するのが好ましい。沈殿物の洗浄はイオン交換水で複数回行うのが好ましい。洗浄された沈殿物の乾燥は１００～３００℃で行われるのが好ましい。乾燥された沈殿物は板状の酸化亜鉛一次粒子が凝集した球状の二次粒子であるため、粉砕工程に付されるのが好ましい。この粉砕は、洗浄された沈殿物にエタノール等の溶媒を加えてボールミルで１～１０時間行うのが好ましい。この粉砕によって、一次粒子としての板状酸化亜鉛粉末が得られる。こうして得られる板状酸化亜鉛粉末は、好ましくは０．１～１．０μｍであり、より好ましくは０．３～０．８μｍの体積基準Ｄ５０平均粒径を有する。この体積基準Ｄ５０平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置によって測定することができる。
（２）成形及び焼成工程
　上記の方法で製造した板状酸化亜鉛粉末をせん断力を用いた手法により配向させ、配向成形体とする。このとき、板状酸化亜鉛粉末に、ドーパント用の金属酸化物粉末（例えばα－Ａｌ２Ｏ３粉末）等の他の元素又は成分を添加してもよい。せん断力を用いた手法の好ましい例としては、テープ成形、押出し成形、ドクターブレード法、及びこれらの任意の組合せが挙げられる。せん断力を用いた配向手法は、上記例示したいずれの手法においても、板状酸化亜鉛粉末にバインダー、可塑剤、分散剤、分散媒等の添加物を適宜加えてスラリー化し、このスラリーをスリット状の細い吐出口を通過させることにより、基板上にシート状に吐出及び成形するのが好ましい。吐出口のスリット幅は１０～４００μｍとするのが好ましい。なお、分散媒の量はスラリー粘度が５０００～１０００００ｃＰとなるような量にするのが好ましく、より好ましくは２００００～６００００ｃＰである。シート状に成形した配向成形体の厚さは５～５００μｍであるのが好ましく、より好ましくは１０～２００μｍである。このシート状に成形した配向成形体を多数枚積み重ねて、所望の厚さを有する前駆積層体とし、この前駆積層体にプレス成形を施すのが好ましい。このプレス成形は前駆積層体を真空パック等で包装して、５０～９５℃の温水中で１０～２０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で静水圧プレスにより好ましく行うことができる。また、押出し成形を用いる場合には、金型内の流路の設計により、金型内で細い吐出口を通過した後、シート状の成形体が金型内で一体化され、積層された状態で成形体が排出されるようにしても良い。得られた成形体には公知の条件に従い脱脂を施すのが好ましい。
　上記のようにして得られた配向成形体は１０００～１５００℃、好ましくは１１００～１４００℃の焼成温度で焼成されて、酸化亜鉛結晶粒子を配向して含んでなる酸化亜鉛焼結体を形成する。上記焼成温度での焼成時間は特に限定されないが、好ましくは１～１０時間であり、より好ましくは２～５時間である。こうして得られた酸化亜鉛焼結体は、前述した原料となる板状酸化亜鉛粉末の種類により（１０１）面、（１００）面、（００２）面等に配向した配向焼結体となる。その配向度は高いものであり、好ましくは基板表面における配向度が５０％以上であり、より好ましくは６５％以上、さらに好ましくは７５％以上である。
　本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
　例１
　ノンドープＺｎＯ配向焼結体基板を用いて、ｐ－ｉ－ｎ積層構造による光起電力機能層を備えた光起電力素子を以下のようにして作製した。
（１）ノンドープＺｎＯ配向焼結体基板の作製及び評価
（１ａ）板状酸化亜鉛粉末の作製
　ノンドープの（００２）面配向ＺｎＯ粉末を次のようにして作製した。硫酸亜鉛七水和物（高純度化学研究所製）１７３重量部とグルコン酸ナトリウム（和光純薬工業製）０．４５重量部をイオン交換水３００重量部に溶解した。こうして得られた溶液をビーカーに入れ、マグネットスターラーで攪拌しながら９０℃に加熱して溶解させた。この溶液を９０℃に保持し、攪拌しながら２５％アンモニウム水４９重量部をマイクロチューブポンプで滴下した。滴下終了後、９０℃で攪拌しながら４時間保持した後、溶液を多量のイオン交換水に投入し、静置した。容器の底部に堆積した沈殿物を濾過により分離し、更にイオン交換水による洗浄を３回行い、乾燥して白色粉末状の酸化亜鉛前駆物質を得た。得られた酸化亜鉛前駆物質をジルコニア製のセッターに載置し、電気炉にて大気中で仮焼することにより、酸化亜鉛板状多孔質粉末を得た。仮焼時の温度スケジュールは、室温から９００℃まで昇温速度１００℃／ｈにて昇温した後、９００℃で３０分間保持し、自然放冷とした。
（１ｂ）成形及び焼成工程
　得られた酸化亜鉛板状粒子１００重量部に対し、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）１５重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：ジ（２－エチルヘキシル）フタレート、黒金化成株式会社製）１０重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）３重量部と、分散媒（２－エチルヘキサノール）とを混合した。分散媒の量はスラリー粘度が１００００ｃＰとなるように調整した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法により、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが２０μｍとなるようにシート状に成形した。得られたテープを２０×２０ｃｍのシートに切断し、５００枚の切断テープ片を積層し、厚さ１０ｍｍのアルミニウム板の上に載置した後、真空パックを行った。この真空パックを８５℃の温水中で、１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて静水圧プレスを行い、板状の成形体を作製した。得られた成形体を脱脂炉中に配置し、６００℃で２０時間の条件で脱脂を行った。得られた脱脂体を窒素中、１４００℃で５時間の条件で常圧焼成して、板状のＺｎＯ配向焼結体基板を作製した。
（１ｃ）焼結体基板の評価
　得られたＺｎＯ焼結体基板について以下の評価を行った。
（配向度の評価）
　得られた焼結体の（００２）配向度Ｆ（００２）をＸＲＤにより測定した。この測定は、ＸＲＤ装置（株式会社リガク製、製品名「ＲＩＮＴ－ＴＴＲ　ＩＩＩ」）を用い、板状酸化亜鉛の表面に対してＸ線を照射したときのＸＲＤプロファイルを測定し、以下の式によって評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
（焼結粒子の平均粒径の評価）
　焼結体粒子の平均粒径を以下の方法により測定した。得られた板状焼結体より、５×５×３ｍｍの試料を切り出し、板面と垂直な面を研磨し、濃度０．３Ｍの硝酸にて１０秒間エッチングを行った後、走査電子顕微鏡にて画像を撮影した。視野範囲は、板面に平行及び垂直な直線を引いた場合に、いずれの直線も１０個から３０個の粒子と交わるような直線が引けるような視野範囲とした。板面に平行に引いた３本の直線において、直線が交わる全ての粒子に対し、個々の粒子の内側の線分の長さを平均したものに１．５を乗じた値をａ１とし、同様に、板面に垂直に引いた３本の直線において、直線が交わる全ての粒子に対し、個々の粒子の内側の線分の長さを平均したものに１．５を乗じた値をａ２とし、（ａ１＋ａ２）／２を平均粒径とした。
（体積抵抗率の評価）
　抵抗率計（三菱化学株式会社製、ロレスタＡＸ　ＭＣＰ－Ｔ３７０型）を用い、板状焼結体板面の中心部近傍にて四探針法により、焼結体の体積抵抗率を測定した。
　その結果、焼結体基板の（００２）配向度は８０％であり、焼結粒子の平均粒径は３８μｍであり、体積抵抗率は１×１０－１Ω・ｃｍであった。
（２）光起電力素子の作製
　得られたノンドープＺｎＯ配向焼結体基板上に、多結晶Ｓｉを、ｎ層、ｉ層、及びｐ層をこの順に堆積した。多結晶Ｓｉ層の形成は、励起周波数１３．３６ＭＨｚのプラズマＣＶＤを用い、基板温度１８０℃にて行った。シリコン原料には水素希釈のＳｉＨ４原料ガスを使用し、ｐ層及びｎ層の積層時のドーピングガスとしてＢ２Ｈ６及びＰＨ３をそれぞれ使用した。各層の形成は約３Å／秒程度の積層レートで行った。その後、リソグラフィープロセスを経てｐ型層上及びｎ型層上に各々電極を形成した。
（３）光起電力素子の特性評価
　光起電力素子のｐ型層上に設けた電極と、ｎ型層上に設けた電極とをリード線を介してテスターに接続し、擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ・ｃｍ－２）を光起電力素子上面より照射したところ、開放電圧０．５０Ｖ、短絡電流２０ｍＡ・ｃｍ－２の出力を確認した。太陽光照射による光起電力及び光電流の発生が確認できたことから、本例で作製した光起電力素子は太陽電池として機能することが分かった。
　例２
　Ａｌドープされたｎ型ＺｎＯ配向焼結体基板を用いて、ｐ－ｉ－ｎ積層構造による光起電力機能層を備えた光起電力素子を以下のようにして作製した。
（１）Ａｌドープされたｎ型ＺｎＯ配向焼結体基板の作製及び評価
（１ａ）原料粉末の作製
　Ａｌドープされた（００２）面配向ＺｎＯ粉末を次のようにして作製した。塩化アルミニウム六水和物（高純度化学研究所製）８．８重量部をエタノール２００重量部に投入して溶解させた。その後、例１で作製した酸化亜鉛板状粒子に上記の溶液を亜鉛：アルミニウム＝０．２：１００（原子比）となるように投入し、ロータリーエバポレーターを用いて乾燥することにより、アルミニウム成分が均一に分散した酸化亜鉛板状粒子を作製した。
（１ｂ）成形及び焼成
　例１の（１ｂ）と同様にして、板状のＺｎＯ配向焼結体基板を作製した。
（１ｃ）焼結体基板の評価
　例１の（１ｃ）と同様にして、得られたＺｎＯ焼結体基板の評価を行った。その結果、焼結体基板の（００２）配向度は８０％であり、焼結粒子の平均粒径は３５μｍであり、体積抵抗率は８×１０－４Ω・ｃｍであった。
（２）光起電力素子の作製
　得られたＡｌドープされたｎ型ＺｎＯ配向焼結体基板上にｉ－ＺｎＯ層及びｐ－Ｚｎ層をこの順に積層した。すなわち、本例では基板自身がＡｌドーピングによってｎ型半導体となり、十分に低抵抗なことから、ｎ型ＺｎＯ層の成膜を省略した。各層の形成方法は以下のとおりとした。
（２ａ）固相エピタキシャル成長によるｉ型ＺｎＯ層の成膜
　市販のノンドープのＺｎＯ粉末を成膜原料として、ＺｎＯ配向焼結体基板上にｐ型ＺｎＯ膜をエアロゾルデポジション法（以下、ＡＤという）により堆積させた。ＡＤ成膜は図２に示す成膜装置１２０を使用した。この成膜装置１２０は、原料成分を含む原料粉末のエアロゾルを生成するエアロゾル生成部１２２と、成膜粉を種基板１２１に噴射して原料成分を含む膜を形成する成膜部１３０とを備えている。
　エアロゾル生成部１２２は、成膜粉１１２を収容しガスボンベ（図示せず）からのキャリアガス１１１の供給を受けてエアロゾルを生成するエアロゾル生成室１２３と、生成したエアロゾルを成膜部１３０へ供給する原料供給管１２４と、エアロゾル生成室１２３及びその中のエアロゾルに１０～１００Ｈｚの振動数で振動を付与する加振器１２５とを備えている。成膜部１３０は、種基板１２１にエアロゾルを噴射する成膜チャンバ１３２と、成膜チャンバ１３２の内部に配設され種基板１２１を固定する種基板ホルダ１３４と、種基板ホルダ１３４をＸ軸－Ｙ軸方向に移動するＸ－Ｙステージ１３３とを備えている。また、成膜部１３０は、先端にスリット１３７が形成されエアロゾルを種基板１２１へ噴射する噴射ノズル１３６と、成膜チャンバ１３２を減圧する真空ポンプ１３８とを備えている。
　成膜装置１２０においては、窒素（Ｎ２）ガスを１０Ｌ／分の流量にてキャリアガス１１１として流し、エアロゾル生成室１２３の圧力は５０ｋＰａとし、成膜チャンバ１３２内の圧力は０．１ｋＰａ以下とし、成膜用粉体の噴射ノズル１３６に備えられたスリット１３７の開口サイズは１０ｍｍ×０．４ｍｍとした。成膜時のノズルの走査方法としては、１スキャンを走査距離２００ｍｍ、スキャン速度１ｍｍ／秒とし、１スキャン終了後、１０ｍｍ走査位置を並行にずらして成膜を行い、計２０列スキャンを１サイクルとして行った。この成膜を計６０サイクル行い、厚みが約２．５μｍのＮドープＺｎＯからなるＡＤ膜を得た。
　得られたＺｎＯ膜を図３の加熱装置を用いて固相エピタキシャル成長させた。図３には光加熱のための光源として近赤外線ランプ２０６を使用した。また、ＺｎＯは近赤外線の吸収係数が低いため、ＺｎＯ配向焼結体基板２０２上に白金板２０３を配設し、ＺｎＯ配向焼結体基板２０２側から近赤外線を照射して、当該近赤外線を上記白金板２０３に吸収させることにより、膜２０１をＺｎＯ配向焼結体基板２０２側から加熱した。ＺｎＯ配向焼結体基板２０２及び白金板２０３は石英製台座２０４、石英製サンプル保持具２０７上に設置し、熱電対２０５にて膜２０１の温度を計測した。加熱処理は窒素中で行い、昇温速度４００℃／分で加熱し、１１００℃で１０分間保持した。この熱処理によってＺｎＯ膜はＺｎＯ配向焼結体基板の表面原子配列に倣って成長する固相エピタキシャル成長を生じ、ｃ軸に配向したノンドープＺｎＯ層となった。例1で述べたＸＲＤによる配向性評価を行ったところ、配向度は７９％であることがわかった。
　なお、本例ではｉ型層の成膜に固相エピタキシャル成長法を用いたが、製法には特に限定がなく、ＭＯＣＶＤ法や、スピンコートやディッピングなどの溶液法によってノンドープＺｎＯ粉末を塗布し、２００～７００℃で熱処理する手法としてもよい。
（２ｂ）固相エピタキシャル成長によるｐ型ＺｎＯ層の成膜
　ノンドープのＺｎＯ粉末の代わりに、市販のＮドープしたｐ型ＺｎＯ粉末（古河電子製）を成膜原料として用いたこと以外はｉ型ＺｎＯ層と同様にして、ｉ型ＺｎＯ層上にｐ型ＺｎＯ膜をエアロゾルデポジション法（以下、ＡＤという）により堆積させ、その後固相エピタキシャル成長させた。この固相エピタキシャル成長を生じ、ｃ軸に配向したＮドープＺｎＯ層が得られた。例1で述べたＸＲＤによる配向性評価を行ったところ、配向度は７８％であることがわかった。
　なお、本例ではｐ型層の成膜に固相エピタキシャル成長法を用いたが、製法には特に限定がなく、ＭＯＣＶＤ法や、スピンコートやディッピングなどの溶液法によってｐ型ＺｎＯ粉末を塗布し、２００～７００℃で熱処理する手法としても良い。
（２ｃ）電極の成膜
　ｐ型層上及び基板裏面の各々に電極を形成した。具体的には、ｐ型ＺｎＯ層上に、Ａｕを電子ビーム蒸着法にて３０ｎｍ成膜して電極とした。基板裏面に対しても上記同様にして電極を形成した。なお、ｐ型ＺｎＯ層上の電極は、光の透過効率を高めるため格子状とした。
（３）光起電力素子の特性評価
　得られた光起電力素子のｐ型層上に設けた電極と、基板裏面に設けた電極とをリード線を介してテスターに接続し、紫外線（ブラックライト、波長３００－４００ｎｍ、ピーク波長３５０ｎｍ）を光起電力素子上面より照射したところ、開放電圧１．０Ｖ、短絡電流１００μＡの出力を確認した。紫外線照射による光起電力及び光電流の発生が確認できたことから、本例で作製した光起電力素子は紫外線センサーとして機能することが分かった。

Claims (16)

  1. 　板状の配向多結晶酸化亜鉛焼結体から構成される基板と、
    　前記基板上に設けられる光起電力層と、
    　前記光起電力層上に設けられる電極と、
    を備えた、光起電力素子。
  2. 　前記配向多結晶酸化亜鉛焼結体を構成する酸化亜鉛単結晶粒子の平均粒径が、１～１００μｍである、請求項１に記載の光起電力素子。
  3. 　前記光起電力層が、前記配向多結晶酸化亜鉛焼結体の配向性に倣ってエピタキシャル成長した構造を有し、それにより法線方向に揃った結晶方位を有する、請求項１又は２に記載の光起電力素子。
  4. 　前記配向多結晶酸化亜鉛焼結体が、（１００）面、（００２）面、又は（１０１）面に配向している、請求項１～３のいずれか一項に記載の光起電力素子。
  5. 　前記配向多結晶酸化亜鉛焼結体が５０％以上の配向度を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の光起電力素子。
  6. 　前記光起電力層が、ｎ型層、ｉ型層及びｐ型層の組合せ、ｎ型層、バッファ層及びｐ型層の組合せ、ｎ型層及びｐ型層の組合せ、並びにｎ型層及び金属薄膜の組合せからなる群から選択されるいずれか一つを備えてなる、請求項１～５のいずれか一項に記載の光起電力素子。
  7. 　前記光起電力層が、ｉ型層及びｐ型層の組合せ、バッファ層及びｐ型層の組合せ、ｐ型層単独、並びに金属薄膜単独からなる群から選択されるいずれか一つを備えてなり、且つ、前記配向多結晶酸化亜鉛焼結体がｎ型ドーパントでドープされ、それにより前記基板がｎ型層として機能する、請求項１～５のいずれか一項に記載の光起電力素子。
  8. 　前記ｎ型ドーパントが、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、硼素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）及びシリコン（Ｓｉ）からなる群から選択される１種以上を含む、請求項７に記載の光起電力素子。
  9. 　前記配向多結晶酸化亜鉛焼結体が、ＭｇＯ、ＣｄＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅからなる群から選択される一種以上の結晶と混晶化されたＺｎＯからなる、請求項１～８のいずれか一項に記載の光起電力素子。
  10. 　前記基板が対向電極として機能する、請求項１～９のいずれか一項に記載の光起電力素子。
  11. 　前記基板上の前記光起電力層と反対側に、対向電極を更に備えてなる、請求項１～９のいずれか一項に記載の光起電力素子。
  12. 　前記電極が、透明導電膜、又は格子構造若しくはモスアイ構造を有する金属電極である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の光起電力素子。
  13. 　前記基板が２５ｃｍ２以上の面積を有する、請求項１～１２のいずれか一項に記載の光起電力素子。
  14. 　ＰＩＮ型フォトダイオード、ＰＮ型フォトダイオード、及びショットキーフォトダイオードのいずれか一種である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の光起電力素子。
  15. 　シリコン系太陽電池又はＣＩＧＳ系太陽電池として用いられる、請求項１～１４のいずれか一項に記載の光起電力素子。
  16. 　紫外線センサーとして用いられる、請求項１～１４のいずれか一項に記載の光起電力素子。 
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