TW201521216A - 光發電元件及其製造方法 - Google Patents

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Nobutaka Nakamura
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Choshu Industry Co Ltd
Advanced Nano Products Co Ltd
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Abstract

本發明之課題在於提供一種即使藉由濺鍍法成膜形成透明導電膜亦具有充分發電效率之異質接合型光發電元件、及所述光發電元件之製造方法。 作為解決手段之光發電元件，其具備：n型結晶半導體基板，於n型結晶半導體基板一側依序積層之p型非晶質系半導體薄膜及第1透明導電膜，及，於n型結晶半導體基板另一側依序積層之n型非晶質系半導體薄膜及第2透明導電膜；其中，第1及第2透明導電膜中任一者係由至少摻雜有鉭之氧化銦形成的透明導電膜(α)。

Description

光發電元件及其製造方法 發明領域
本發明係有關於一種具有異質接合之光發電元件(太陽電池)及其製造方法。
發明背景
在不產生CO2等溫室效應氣體之潔淨發電設備方面，及，在取代核能發電之操作安全性高的發電設備方面，以光發電元件(太陽電池)備受矚目。具有高發電效率之異質接合之光發電元件(異質接合型光發電元件)為其中一種光發電元件。所謂異質接合係指例如單晶半導體與非晶質半導體之接合，藉由該接合可形成擴散電位。
另一方面，光發電元件之電極需要透光性與導電性，因此通常使用透明導電膜。形成透明導電膜之材料以具有低電阻性(導電性)之銦錫氧化物(Indium Tin Oxide：ITO)廣為使用。在此之中，為更加提高透明導電膜之導電性等而開發了各種材料，例如有一透明導電膜之提案是由含氫及鈰之氧化銦形成(參照專利文獻1)。
又，透明導電膜一般藉由濺鍍法成膜，但採用濺 鍍法則所積層側之層(通常為非晶質半導體之層)容易產生劣化。因此，考慮到此等情況，專利文獻1中記載以離子鍍法成膜形成透明導電膜。但是，離子鍍法比起濺鍍法成本更高，此為其所欠缺之處。
再加上，為使ITO等所構成之膜結晶化以降低電阻，必須於較高溫(譬如200℃以上)下成膜，或於成膜後進行熱處理。但是，異質接合型光發電元件若於200℃以上之高溫下積層或處理透明導電膜，將因非晶質半導體產生結晶化等而導致性能趨於劣化。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開第2011/034145號
發明概要
本發明乃有鑑於所述情況而起，目的在於提供一種即使以濺鍍法成膜形成透明導電膜仍具高發電效率之異質接合型光發電元件、及所述光發電元件之製造方法。
依循前述目的而產生之第1發明之光發電元件，其具備：n型結晶半導體基板，於該n型結晶半導體基板一側依序積層之p型非晶質系半導體薄膜及第1透明導電膜，及，於前述n型結晶半導體基板另一側依序積層之n型非晶質系半導體薄膜及第2透明導電膜； 又，前述第1及第2透明導電膜中任一者係由至少摻雜有鉭之氧化銦形成的透明導電膜(α)。
利用第1發明之光發電元件，以至少摻雜有鉭之氧化銦形成透明導電膜(α)，可提高發電效率。具體而言，透明導電膜(α)係於較低溫下結晶化，可獲得低電阻性。因此，可藉由濺鍍法在不經高溫處理下製得優異低電阻性之透明導電膜(α)，並可製得具有高發電效率之異質接合型光發電元件。
第1發明之光發電元件中，前述透明導電膜(α)中前述鉭之含量以氧化物換算計宜為0.1質量%以上且5質量%以下。使透明導電膜(α)按前述範圍含有鉭，可均衡提高低電阻性與熱穩定性等。
第1發明之光發電元件中，前述氧化銦中宜更摻雜有選自於由鈦、釩及鈮所構成群組中之至少1種元素(x)。藉由更摻雜有元素(x)，可進一步提高膜之均質性、低溫結晶性、低電阻性等。
第1發明之光發電元件中，前述透明導電膜(α)中前述鉭及前述元素(x)各自之含量以氧化物換算計宜皆為0.1質量%以上，且前述鉭及前述元素(x)之合計含量以氧化物換算計宜為5質量%以下。藉由將鉭及元素(x)之含量設為前述範圍，可更為均衡提高低電阻性與熱穩定性。
第1發明之光發電元件中，前述第1及第2透明導電膜宜皆為前述透明導電膜(α)。如所述於兩面使用透明導電膜(α)，則除發電效率外，連產能等亦更加提高。
第1發明之光發電元件中，前述n型結晶半導體基板宜具備一具有粗糙化結構之面。n型結晶半導體基板具有一具粗糙化結構之面時，會因光漫反射而產生光侷限效果，可更加提高發電效率等。
第1發明之光發電元件中，前述透明導電膜(α)宜藉由形成溫度小於200℃之濺鍍法形成。如所述在形成溫度小於200℃下成膜形成透明導電膜(α)，可做成具有高發電效率之異質接合型光發電元件。又，藉由使用濺鍍法，可做成產能高之光發電元件。
依循前述目的而產生的第2發明之光發電元件之製造方法，該光發電元件具備：n型結晶半導體基板，於該n型結晶半導體基板一側依序積層之p型非晶質系半導體薄膜及第1透明導電膜，及，於前述n型結晶半導體基板另一側依序積層之n型非晶質系半導體薄膜及第2透明導電膜；該光發電元件之製造方法具有以下步驟：藉由濺鍍法形成前述第1及第2透明導電膜之至少任一者，且該濺鍍法係使用了主成分為氧化銦並含氧化鉭之濺鍍靶材；又，該步驟之形成溫度小於200℃。
利用第2發明之光發電元件之製造方法，可抑制生產成本，並可製得具有高發電效率之光發電元件。
其中，所謂「非晶質系」不僅指非晶質，亦有包含微晶體之意。所謂「微晶體」意指可藉拉曼光譜測定法觀察結晶峰者。又，所謂「形成溫度」乃指進行濺鍍時之基板溫度、及視需要在濺鍍積層成膜後進行之熱處理溫度。
第1發明之光發電元件具有高發電效率，特別是即使以濺鍍法成膜形成透明導電膜(α)仍具有充分之發電效率，因此可以低成本進行生產。藉由第2發明之光發電元件之製造方法，可以低成本製造具有高發電效率之光發電元件。
10‧‧‧光發電元件
11‧‧‧n型結晶半導體基板
12‧‧‧第1本質非晶質系半導體薄膜
13‧‧‧p型非晶質系半導體薄膜
14‧‧‧第1透明導電膜
15‧‧‧第2本質非晶質系半導體薄膜
16‧‧‧n型非晶質系半導體薄膜
17‧‧‧第2透明導電膜
18、19‧‧‧集電極
圖1係顯示本發明第1實施形態之光發電元件的截面圖。
圖2係比較製造例所製得之透明導電膜(In-Sn-O)於熱處理前後之SEM影像。
圖3係製造例所製得之透明導電膜(In-Ta-O)於熱處理前後之SEM影像。
圖4係製造例所製得之透明導電膜(In-Ta-Ti-O)於熱處理前後之SEM影像。
圖5係顯示比較例1、2及實施例1之測定結果的圖表。
用以實施發明之形態
繼之，參照附圖就本發明具體化後之實施形態加以說明。
(光發電元件)
如圖1所示，本發明第1實施形態之光發電元件10係板狀之多層結構體。光發電元件10具有：n型結晶半導體基板11；於n型結晶半導體基板11一側(圖1之上側)依序積層 之第1本質非晶質系半導體薄膜12、p型非晶質系半導體薄膜13及第1透明導電膜14；以及於n型結晶半導體基板11另一側(圖1之下側)依序積層之第2本質非晶質系半導體薄膜15、n型非晶質系半導體薄膜16及第2透明導電膜17。進而，光發電元件10具有配置於第1透明導電膜14表面(一側)之集電極18、及配置於第2透明導電膜17表面(另一側)之集電極19。
作為n型結晶半導體基板11，但凡為具n型半導體特性之結晶體基板即無特別限定，可使用公知者。以構成n型結晶半導體基板11之結晶半導體而言，除了矽(Si)之外，可列舉SiC、SiGe、SiN等，但從產能等觀點看來以矽為佳。n型結晶半導體基板11可為單晶體，亦可為多晶體。
於n型結晶半導體基板11一側之面上形成有粗糙化結構(textured structure)。亦可於另一側之面同樣形成有該粗糙化結構。該粗糙化結構可有效使光之漫反射形成光侷限。該粗糙化結構具體上係以覆蓋n型結晶半導體基板11上下(一側及另一側)面大約整面的方式不規則配置有具多數錐體形狀之凹凸結構。前述凹凸結構(粗糙化結構)之高度(大小)不一，相鄰之凹凸亦可部分重疊。又，頂點及谷部可帶圓度。該凹凸之高度約為數μm~數十μm。所述粗糙化結構例如可藉由將基板材料浸漬於含有約1~5質量%之氫氧化鈉的蝕刻液中，對基板材料之(100)面進行異向性蝕刻而得。
第1本質非晶質系半導體薄膜12係積層於n型結晶半導體基板11一側。構成第1本質非晶質系半導體薄膜12之半導體，除了矽(Si)之外，可列舉SiC、SiGe、SiN等，但從產能等觀點看來以矽為佳。本質非晶質系半導體薄膜12之膜厚並無特別限定，例如可設定為1nm以上且10nm以下，並以4nm以下為佳。該膜厚小於1nm時，容易產生缺陷等情形，因此容易發生載子復合。又，該膜厚超過10nm時，容易發生短路電流降低及光吸收量增加之情形。
p型非晶質系半導體薄膜13係積層於第1本質非晶質系半導體薄膜12一側。以構成p型非晶質系半導體薄膜13之半導體而言，除p型非晶質系矽之外，分別可列舉p型非晶質系之SiC、SiGe、SiN等，但從產能等觀點看來以p型非晶質系矽為佳。p型非晶質系半導體薄膜13之膜厚方面並無特別限定，例如以1nm以上且小於6nm為佳，又以2nm以上且5nm以下更佳。藉由設定所述範圍之膜厚，可均衡降低載子復合之發生與串聯電阻。
第1透明導電膜14(透明導電膜(α))係積層於p型非晶質系半導體薄膜13一側。構成第1透明導電膜14之材料係至少摻雜有鉭之氧化銦，且進而摻雜有選自於由鈦、釩及鈮所構成群組中之至少1種元素(x)為佳。元素(x)中又以鈦更佳。在不妨礙本發明效果之範圍內，第1透明導電膜14中可更含有其他元素(例如錫等)。
第1透明導電膜14中之鉭含量以氧化物(Ta2O5)換 算計在0.1質量%以上且5質量%以下為佳，0.5質量%以上且3質量%以下較佳。又，第1透明導電膜14中元素(x)之含量以氧化物(TiO2、V2O5及Nb2O5)換算計在0.1質量%以上且5質量%以下為佳，0.5質量%以上且3質量%以下較佳。進而，鉭及元素(x)之合計含量以氧化物換算計在5質量%以下為佳，3質量%以下較佳。各摻雜物(鉭及元素(x))之含量低於上述下限時，有時無法充分發揮添加了各摻雜物之效果(低溫下之結晶性、低電阻性、熱穩定性等)。另一方面，各摻雜物之含量超過上述上限時，低電阻性、成膜性、透光性等趨於下降。另外，第1透明導電膜14中之氧化銦含量以90質量%以上為佳，95質量%以上較佳，97質量%以上且99.9質量%以下更佳。
第1透明導電膜14主成分之氧化銦業已結晶化。該結晶性之氧化銦的面內長軸平均結晶粒徑在10nm以上且小於300nm為佳，40nm以上且200nm以下較佳。面內長軸平均結晶粒徑表示在得自掃描型電子顯微鏡(SEM)之影像中，測定存在於面內之各結晶粒子之最長徑，並將該測定值前20大之粒子的測定值予以數量平均後算出者。第1透明導電膜14如所述主要由小粒徑之結晶性氧化銦構成，故為結晶性高且移動率高之膜。另外，如所述形成粒徑小之結晶認為是源於所摻雜之鉭。
第1透明導電膜14之膜厚並無特別限定，但從可使之兼具透光性與集電性等之觀點看來，宜為40nm以上且100nm以下。又，第1透明導電膜14之比電阻值以5× 10-5Ω．cm以上且1×10-3Ω．cm以下為佳，5×10-4Ω．cm以下較佳。
第2本質非晶質系半導體薄膜15係積層於n型結晶半導體基板11另一側。可令構成第2本質非晶質系半導體薄膜15之半導體與第1本質非晶質系半導體薄膜12相同。第2本質非晶質系半導體薄膜15之膜厚例如可設定為1nm以上且10nm以下。
n型非晶質系半導體薄膜16係積層於第2本質非晶質系半導體薄膜15另一側。以構成n型非晶質系半導體薄膜16之半導體而言，除n型非晶質系矽之外，分別可列舉n型非晶質系之SiC、SiGe、SiN等，但從產能等觀點看來以n型非晶質系矽為佳。n型非晶質系半導體薄膜16之膜厚方面並無特別限定，例如以1nm以上且15nm以下為佳，又以2nm以上且10nm以下更佳。藉由設定所述範圍之膜厚，可均衡降低載子復合之發生與串聯電阻。
第2透明導電膜17(透明導電膜(α))係積層於n型非晶質系半導體薄膜16另一側。構成第2透明導電膜17之材料(組成)、特性、較佳膜厚與第1透明導電膜14相同。惟，第1透明導電膜14與第2透明導電膜17亦可具有不同之組成、膜厚等。
集電極18、19具有數個相互平行且等間隔形成之匯流排電極、及數個與該等匯流排電極成正交並相互平行且等間隔形成之指狀電極。
匯流排電極及指狀電極分別呈線狀或帶狀，並 由導電性材料形成。作為該導電性材料，可使用銀糊等導電性接著劑、或銅線等金屬導線。各匯流排電極之寬度例如為0.5mm以上且2mm以下左右，各指狀電極之寬度例如為10μm以上且300μm以下左右。此外，各指狀電極間之間隔例如為0.5mm以上且4mm以下左右。
另，使用時位於與光入射面相反側之集電極18或19，亦可非由匯流排電極與指狀電極構成之構造，而作成整面積層有導電性材料之構造。所述構造之集電極可藉由鍍敷或積層金屬箔等而形成。藉由將另一側之集電極作成所述構造，可提高另一側之集電效率。又，來自一側之入射光中，透射pn接合部分之入射光會藉由整面積層之集電極整面而反射，故可提高發電效率。
具有所述構造之光發電元件10通常將數個串聯使用。藉由將數個光發電裝置10串聯使用，可提高發電電壓。
光發電元件10之光入射面並未特別限定，通常為一側(圖1之上側)，但亦可以另一側(圖1之下側)為光入射面。藉由光發電元件10，以至少摻雜有鉭之氧化銦形成有透明導電膜14、17，故發電效率優異。
(光發電元件之製造方法)
其次，就本發明第2實施形態之光發電元件之製造方法進行說明。光發電元件10具有以下步驟：於n型結晶半導體基板11一側積層第1本質非晶質系半導體薄膜12之步驟，再積層p型非晶質系半導體薄膜13之步驟，再積層第1 透明導電膜14之步驟；於n型結晶半導體基板11另一側積層第2本質非晶質系半導體薄膜15之步驟，再積層n型非晶質系半導體薄膜16之步驟，再積層第2透明導電膜17之步驟；及，於第1透明導電膜14一側表面及第2透明導電膜17另一側表面配置集電極18、19之步驟。此外，各步驟之順序只要是可得光發電元件10之層結構的順序即無特別限定。
積層第1及第2本質非晶質系半導體膜12、15之方法可舉例如化學氣相沉積法(例如電漿CVD法或催化劑CVD法(別名熱線CVD法)等)等公知方法。採行電漿CVD法時，原料氣體方面可使用譬如SiH4與H2之混合氣體。
積層p型非晶質系半導體薄膜13及n型非晶質系半導體薄膜16之方法，亦可藉由如化學氣相沉積法(例如電漿CVD法或催化劑CVD法(別名熱線CVD法)等)等公知方法進行成膜。採行電漿CVD法時，原料氣體方面，以p型非晶質系半導體薄膜13而言可使用譬如SiH4與H2、B2H6之混合氣體，以n型非晶質系半導體薄膜16而言可使用譬如SiH4與H2、PH3之混合氣體。
積層第1及第2透明導電膜14、17之方法可舉例如濺鍍法、真空蒸鍍法、離子鍍法(反應性電漿蒸鍍法)等，但宜採行濺鍍法。濺鍍法之膜厚控制性等優異，且與離子鍍法等相比之下可以較低成本進行。
形成第1及第2透明導電膜14、17所用之濺鍍靶材，可使用主成分為氧化銦、並含氧化鉭且宜含元素(x)之 氧化物者。濺鍍靶材中各成分之成分比，可因應所欲之第1及第2透明導電膜14、17之成分比適度調整。又，濺鍍靶材中亦可進一步含有其他成分(例如氧化錫等)。此外，以濺鍍法形成第1或第2透明導電膜14、17時，各透明導電膜14、17中之金屬成分含量(含量比)視為與所用濺鍍靶材實質上相同。
前述濺鍍靶材例如可藉由包含以下步驟之方法製得：步驟(a)，調製含銦氧化物之前驅物與鉭氧化物之前驅物的溶液；步驟(b)，於前述溶液添加鹼性化合物而得到金屬氫氧化物之沉澱物；步驟(c)，將所得金屬氫氧化物之沉澱物加以洗淨及乾燥，而得到金屬氧化物之粉末；及步驟(d)，將所得金屬氧化物之粉末粉碎後加以燒結。前述銦氧化物之前驅物可列舉硝酸銦、氯化銦等，前述鉭氧化物之前驅物可舉氯化鉭等。步驟(a)所得溶液之pH以1~4為佳。又，該溶液中可添加其他成分(例如元素(x)之氧化物或其前驅物、pH調節劑等)。步驟(b)中添加鹼性化合物後之溶液的pH以7~10為佳。又，步驟(d)中之燒結溫度可設定為1250~1600℃左右，燒結時間可設定為10~20小時左右。
濺鍍法可利用公知之濺鍍裝置進行。濺鍍裝置之腔體內之初期真空度，可設定為1×10-7~1×10-5Torr左右。積層(蒸鍍)時之基板溫度並無特別限定，但以小於200℃為佳，0℃以上且80℃以下較佳，室溫為宜。以濺鍍積層膜後，必要時可進行熱處理。該熱處理溫度宜為50℃以 上且小於200℃，160℃以下較佳。其中，透明導電膜14、17之形成，可在形成溫度(濺鍍時之基板溫度、及其後在必要時進行之熱處理溫度)小於200℃(160℃較佳。下限例如為20℃)下進行，且因透明導電膜14、17係由前述組成構成，即使於所述之較低溫下形成，仍可進行結晶化，並製得低電阻膜。又，由於形成溫度小於200℃，故可抑制對其他非晶質系半導體薄膜等造成影響，製得具有高發電效率之異質接合型光發電元件。
集電極18、19之配置可藉由公知方法進行。使用導電性接著劑作為集電極18、19之材料時，可藉由網版印刷或凹版轉印等印刷法形成。又，使用金屬導線作為集電極18、19時，可藉由導電性接著劑或低熔點金屬(焊料等)固定於透明導電膜14、17上。
本發明並非以前述實施形態為限，在不變更本發明宗旨之範圍內可對其構造加以變更。舉例言之，光發電元件10所具有之第1本質非晶質系半導體薄膜12及第2本質非晶質系半導體薄膜15並非必須構成要件。又，第1透明導電膜14或第2透明導電膜17亦可由至少摻雜有鉭之氧化銦以外的透明導電材料形成。該透明導電材料可列舉ITO、摻鎢銦氧化物(Indium Tungsten Oxide：IWO)等。
實施例
以下舉實施例及比較例再具體說明本發明之內容。另，本發明並非以下列實施例為限。
<製造例1>
於硝酸銦(In(NO3)3)溶液中添加使氧化鉭含量達1質量%之量的氯化鉭。再添加超純水並於50℃下攪拌12小時，得到pH3之In/Ta混合鹽溶液。其次，於前述混合鹽溶液中添加NH3OH水溶液形成pH9後，使其於40℃下進行反應20小時，得到In/Ta混合氫氧化物之沉澱物。分離前述沉澱物並以超純水洗淨三次，使其於120℃之熱風下乾燥而得到銦鉭氧化物(In-Ta-O)粉末。繼之，以濕式球磨機將所得In-Ta-O粉末與聚乙烯醇樹脂一起進行粉碎混合12小時。令粉碎混合後之混合漿乾燥且使用模具予以加壓成形，並使所得成形體於1600℃且12小時下燒結，而得到燒結體(濺鍍靶材)。
令所得濺鍍靶材裝設於DC磁控濺鍍機，並設定腔體內之初期真空度為1×10-6Torr以下，在室溫下按100nm之厚度於玻璃基板上蒸鍍形成In-Ta-O系薄膜。然後，於大氣環境下對In-Ta-O系薄膜進行150℃且2小時之熱處理而得到透明導電膜。所得透明導電膜之表面經SEM觀察後可確認具結晶性，比電阻為4.05×10-4Ω．cm。又，將所得透明導電膜於80℃、85%之濕度下保管5日後測定其電阻變化，結果電阻變化在4.0%以內。
<製造例2>
除添加使氧化鉭含量達3質量%之量的氯化鉭外，按照與製造例1同樣之方法製得濺鍍靶材。使用所得之濺鍍把材按照與製造例1同樣之方法製得透明導電膜。所得透明導電膜之表面經SEM觀察後可確認具結晶性，比電阻為 5.22×10-4Ω．cm。又，將所得透明導電膜於80℃、85%之濕度下保管5日後測定其電阻變化，結果電阻變化在3.8%以內。
<製造例3>
除添加使氧化鉭含量達5質量%之量的氯化鉭外，按照與製造例1同樣之方法製得濺鍍靶材。使用所得之濺鍍把材按照與製造例1同樣之方法製得透明導電膜。所得透明導電膜之表面經SEM觀察後可確認具結晶性，比電阻為6.43×10-4Ω．cm。又，將所得透明導電膜於80℃、85%之濕度下保管5日後測定其電阻變化，結果電阻變化在3.5%以內。
<製造例4>
除添加使氧化鉭含量達10質量%之量的氯化鉭外，按照與製造例1同樣之方法製得濺鍍靶材。使用所得之濺鍍把材按照與製造例1同樣之方法製得透明導電膜。所得透明導電膜之表面經SEM觀察後可確認具結晶性，比電阻為7.08×10-4Ω．cm。又，將所得透明導電膜於80℃、85%之濕度下保管5日後測定其電阻變化，結果電阻變化在3.6%以內。
<製造例5>
於硝酸銦(In(NO3)3)溶液中添加使氧化鉭含量達0.5質量%之量的氯化鉭及使氧化鈦含量達0.5質量%之量的鄰鈦酸四異丙酯。再添加超純水並於50℃下攪拌12小時，得到pH3.2之In/Ta/Ti混合鹽溶液。其次，於前述混合鹽溶液中 添加NH3OH水溶液形成pH9後，使其於40℃下進行反應20小時，得到In/Ta/Ti混合氫氧化物之沉澱物。分離前述沉澱物並以超純水洗淨三次，使其於120℃之熱風下乾燥而得到銦鉭鈦氧化物(In-Ta-Ti-O)粉末。繼之，以濕式球磨機將所得In-Ta-Ti-O粉末與聚乙烯醇樹脂一起進行粉碎混合12小時。令粉碎混合後之混合漿乾燥且使用CIP予以加壓成形，並使所得成形體於1450℃且12小時下燒結，而得到燒結體(濺鍍靶材)。
令所得濺鍍靶材裝設於DC磁控濺鍍機，並設定腔體內之初期真空度為1×10-6Torr以下，在室溫下按100nm之厚度於玻璃基板上蒸鍍形成In-Ta-Ti-O系薄膜。然後，於大氣環境下對In-Ta-Ti-O系薄膜進行150℃且2小時之熱處理而得到透明導電膜。所得透明導電膜之表面經SEM觀察後可確認具結晶性，比電阻為3.78×10-4Ω．cm。又，將所得透明導電膜於80℃、85%之濕度下保管5日後測定其電阻變化，結果電阻變化在3.2%以內。
<製造例6>
除添加使氧化鉭含量達1.5質量%之量的氯化鉭及使氧化鈦含量達1.5質量%之量的鄰鈦酸四異丙酯外，按照與製造例5同樣之方法製得濺鍍靶材。使用所得之濺鍍把材按照與製造例5同樣之方法製得透明導電膜。所得透明導電膜之表面經SEM觀察後可確認具結晶性，比電阻為4.12×10-4Ω．cm。又，將所得透明導電膜於80℃、85%之濕度下保管5日後測定其電阻變化，結果電阻變化在2.8%以內。
<製造例7>
除以使氧化銦含量為89.1%、氧化錫含量為9.9%、氧化鉭含量為1質量%之條件混合硝酸銦、氯化錫及氯化鉭而得到溶液外，按照與製造例5同樣之方法製得濺鍍靶材。使用所得之濺鍍把材按照與製造例5同樣之方法製得透明導電膜。所得透明導電膜之表面經SEM觀察後可確認具結晶性，比電阻為4.25×10-4Ω．cm。又，將所得透明導電膜於80℃、85%之濕度下保管5日後測定其電阻變化，結果電阻變化在4.3%以內。
<比較製造例1>
使用氧化銦含量為90質量%、氧化錫含量為10質量%之銦錫氧化物濺鍍靶材，按照與製造例5同樣之方法製得透明導電膜。所得透明導電膜之表面經SEM觀察無法確認具結晶性，且比電阻為7.19×10-4Ω．cm。又，將所得透明導電膜於80℃、85%之濕度下保管5日後測定其電阻變化，結果電阻變化在12.9%以內。
再次於以下表1顯示所得各透明導電膜之評估結果。
比較製造例1之透明導電膜(In-Sn-O)於熱處理前後之SEM影像顯示於圖2。又，製造例之透明導電膜(In-Ta-O)及透明導電膜(In-Ta-Ti-O)於熱處理前後之SEM影像分別顯示於圖3、圖4。可知透明導電膜(In-Sn-O)於熱處理前為非晶質，且即使施以150℃之熱處理仍不會進行結晶化。另一方面，可知透明導電膜(In-Ta-O)及透明導電膜(In-Ta-Ti-O)於熱處理前之狀態下業已結晶化，且在150℃之熱處理下會更推進結晶化。另外，根據圖3、圖4之熱處理後之SEM影像所得之面內長軸平均結晶粒徑皆約100nm。
<比較例1~2、實施例1>
於n型單晶矽基板一側依序積層有第1本質非晶質系矽薄膜(膜厚6nm)、p型非晶質系矽薄膜(膜厚4nm)及第1透明導電膜(膜厚65nm)。另外，n型單晶矽基板係使用在兩面形成有具無數錐體形狀之微細凹凸結構(粗糙化結構)者。該凹凸結構係藉由將基板材料浸漬於含約3質量%氫氧化鈉之蝕刻液中，對基板材料之(100)面進行異向性蝕刻而形成。
繼之，於n型單晶矽基板另一側依序積層有第2本質非晶質系矽薄膜(膜厚6nm)、n型非晶質系矽薄膜(膜厚8nm)及第2透明導電膜(膜厚65nm)。各矽薄膜乃藉由電漿CVD法積層。各實施例及比較例中之第1及第2透明導電膜係藉由以下材料及方法積層。
比較例1：ITO(Sn=10質量%)、濺鍍法
比較例2：ITO(Sn=5質量%)、離子鍍法
實施例1：In-Ta-Ti-O材料(製造例5之濺鍍靶材)、濺鍍法(製造例5之成膜條件)
其次，於第1及第2透明導電膜之表面(外側之面)分別形成有數個平行之匯流排電極、及數個與該等匯流排電極各自成正交之指狀電極，以作為集電極。該集電極係利用銀糊以網版印刷形成。按如上所述，即製得比較例1~2及實施例1之光發電元件。
測定所得各光發電元件之最大輸出(Pmax)。測定結果，將以比較例1為基準之值顯示於圖5。另，分別測定以一側為光入射面之情況(p層積層於光入射面之異質接 合結構，前面射極(Front emitter))、及以另一側為光入射面之情況(p層積層於與光入射面相反一側之異質接合結構，背面射極(Rear emitter))。
如圖5所示，相較於以ITO形成透明導電膜之比較例1、2，實施例1之光發電元件具有較高之最大輸出。又，因以濺鍍法形成高性能之透明導電膜，故可低成本且有效率地進行生產。
10‧‧‧光發電元件
11‧‧‧n型結晶半導體基板
12‧‧‧第1本質非晶質系半導體薄膜
13‧‧‧p型非晶質系半導體薄膜
14‧‧‧第1透明導電膜
15‧‧‧第2本質非晶質系半導體薄膜
16‧‧‧n型非晶質系半導體薄膜
17‧‧‧第2透明導電膜
18、19‧‧‧集電極

Claims (8)

  1. 一種光發電元件，具備：n型結晶半導體基板，於該n型結晶半導體基板一側依序積層之p型非晶質系半導體薄膜及第1透明導電膜，及於前述n型結晶半導體基板另一側依序積層之n型非晶質系半導體薄膜及第2透明導電膜；該光發電元件之特徵在於：前述第1及第2透明導電膜中任一者係由至少摻雜有鉭之氧化銦形成的透明導電膜(α)。
  2. 如請求項1之光發電元件，其中前述透明導電膜(α)中前述鉭之含量以氧化物換算計為0.1質量%以上且5質量%以下。
  3. 如請求項1或2之光發電元件，其中前述氧化銦中更摻雜有選自於由鈦、釩及鈮所構成群組中之至少1種元素(x)。
  4. 如請求項3之光發電元件，其中前述透明導電膜(α)中前述鉭及前述元素(x)各自之含量以氧化物換算計皆為0.1質量%以上，且前述鉭及前述元素(x)之合計含量以氧化物換算計為5質量%以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之光發電元件，其中前述第1及第2透明導電膜皆為前述透明導電膜(α)。
  6. 如請求項1至5中任一項之光發電元件，其中前述n型結晶半導體基板具備一具有粗糙化結構之面。
  7. 如請求項1至6中任一項之光發電元件，其中前述透明導電膜(α)係藉由形成溫度小於200℃之濺鍍法形成。
  8. 一種光發電元件之製造方法，該光發電元件具備：n型結晶半導體基板；於該n型結晶半導體基板一側依序積層之p型非晶質系半導體薄膜及第1透明導電膜；及，於前述n型結晶半導體基板另一側依序積層之n型非晶質系半導體薄膜及第2透明導電膜；該光發電元件之製造方法之特徵在於具有以下步驟：藉由濺鍍法形成前述第1及第2透明導電膜中至少任一者，且該濺鍍法係使用了主成分為氧化銦並含氧化鉭之濺鍍靶材；又，該步驟之形成溫度小於200℃。
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