WO2014178684A1 - 루테늄 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법 - Google Patents

루테늄 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법 Download PDF

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    • C23C16/40—Oxides

Definitions

  • the present invention relates to a novel ruthenium precursor, and more specifically, a ruthenium precursor and a method for preparing the ruthenium thin film which can be easily manufactured at a low temperature with good thermal stability and volatility and low temperature, and a method of manufacturing a ruthenium thin film using the same It is about.
  • ruthenium metal has excellent adhesion to copper metal
  • Such ruthenium has physical properties that make it a potential gate electrode material for complementary metal oxide semiconductor (CMOS) transistors, such as high melting point, low resistivity, high oxidation resistance and proper functioning.
  • CMOS complementary metal oxide semiconductor
  • the resistivity of ruthenium is lower than that of iridium and platinum, making it easier to use in dry etching processes.
  • ruthenium oxide has high conductivity and oxygen produced from ferroelectric films such as lead-zirconate-titanate (PZT), strontium bismuth tantalate (SBT), or bismuth lanthanum titanate (BLT) It can be formed through the diffusion of, can be used electrically stable compared to other metal oxides of known insulation, strontium ruthenium oxide (SRO, SrRuO 3 ) can also be used as the material of the next-generation semiconductor.
  • ferroelectric films such as lead-zirconate-titanate (PZT), strontium bismuth tantalate (SBT), or bismuth lanthanum titanate (BLT) It can be formed through the diffusion of, can be used electrically stable compared to other metal oxides of known insulation, strontium ruthenium oxide (SRO, SrRuO 3 ) can also be used as the material of the next-generation semiconductor.
  • US Patent Publication No. 2009-0028745 discloses the use of ruthenium precursors containing nitrogen and two different ligands as known ruthenium precursors
  • Korean Patent Publication No. 2010-0060482 discloses benzene rings and cyclic or acyclic alkenes. Ruthenium precursors comprising compounds are described.
  • An object of the present invention is to solve the above problems, and to provide a novel ruthenium precursor capable of producing a good quality ruthenium thin film at low temperature with improved thermal stability and volatility.
  • the present invention provides a ruthenium precursor represented by the following formula (1).
  • R 1 -R 16 are each independently H or a C 1 -C 4 linear or branched alkyl group.
  • the present invention provides a method for producing a ruthenium precursor represented by Formula 1 according to claim 1 comprising reacting a compound represented by the formula (2) and a compound represented by the formula (3).
  • R 1 -R 16 are each independently H or a C 1 -C 4 linear or branched alkyl group.
  • the present invention provides a method for growing a ruthenium thin film using the ruthenium precursor of the formula (1).
  • the ruthenium precursor of the present invention has improved thermal stability and volatility, and is a zero-valent compound, there is an advantage of not using oxygen when depositing a thin film, thereby making it possible to easily prepare a high quality ruthenium thin film.
  • FIG. 3 is a 1 H NMR spectrum for Example 2.
  • the present invention relates to a ruthenium precursor represented by the following general formula (1):
  • R 1 -R 16 are each independently H or a C 1 -C 4 linear or branched alkyl group.
  • R 1 -R 16 is preferably selected from H, CH 3 , C 2 H 5 , CH (CH 3 ) 2 and C (CH 3 ) 3 independently of each other.
  • the ruthenium precursor represented by Chemical Formula 1 according to the present invention may be prepared by reacting a compound represented by Chemical Formula 2 with a compound represented by Chemical Formula 3 as a starting material in a 2-propanol solvent to induce a substitution reaction.
  • R 1 -R 16 are each independently H or a C 1 -C 4 linear or branched alkyl group.
  • the solvent is not particularly limited, but 2-propanol may be preferably used.
  • R 1 -R 16 are each independently H or a C 1 -C 4 linear or branched alkyl group.
  • the reactants in the reaction are used in stoichiometric equivalent ratios.
  • the novel ruthenium precursor represented by Chemical Formula 1 is a stable liquid at room temperature, and is thermally stable and has good volatility.
  • the novel ruthenium precursor of the present invention can be preferably applied to a process using chemical vapor deposition (CVD) or atomic layer deposition (ALD).
  • the ruthenium precursor synthesized in Examples 1 to 2 was prepared at 900 ° C / min. Argon gas was injected at a pressure of 1.5 bar / min while warming to ° C. TGA graphs of each precursor are shown in FIGS. 2 and 4, respectively.
  • Example 1 As shown in FIG. 2, the precursor of Example 1 had a mass loss around 100 to 110 ° C., and a mass loss of 82% or more was observed at 210 ° C.
  • Example 2 had a mass loss around 130 ° C. and a mass loss of 90% or more at 240 ° C. was observed. This confirmed that T 1/2 in the TG graph is 220 °C.

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 루테늄 전구체에 관한 것으로, 상기 루테늄 전구체는 열적 안정성과 휘발성이 향상되고, 박막 증착 시 산소를 사용하지 않아도 되는 장점이 있어 양질의 루테늄 박막을 형성할 수 있다.

Description

루테늄 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법
본 발명은 신규의 루테늄 전구체에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 열적 안정성과 휘발성이 개선되고 낮은 온도에서 쉽게 양질의 루테늄 박막의 제조가 가능한 루테늄 전구체 및 이의 제조 방법, 그리고 이를 이용하여 루테늄 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
루테늄(Ruthenium) 금속은 열적, 화학적 안정성이 우수할 뿐만 아니라 낮은 비저항(rbulk = 7.6 mWcm) 및 비교적 큰 일함수(F bulk = 4.71 eV)를 갖고 있다. 또한 루테늄 금속은 구리 금속과의 접착성이 우수하며, 루테늄 산화물(RuO2) 또한 낮은 비전도도(rbulk = 46 mWcm)를 갖는 전도성 산화물일 뿐만 아니라 산소 확산방지막으로서의 특성이 뛰어나고 800 ℃에서도 열적 안정성이 뛰어나 강유전메모리(FeRAM) 및 다이내믹램(DRAM) 등 차세대 반도체의 재료 중 전극 커패시터 재료로 각광받고 있다. 이러한 루테늄은 고융점, 낮은 비저항, 높은 내산화성 및 적절한 작용 기능과 같은, 상보형금속산화물반도체(CMOS) 트랜지스터에 대한 잠재적인 게이트 전극 물질이 되게 하는 물리적 특성을 갖는다. 실제로, 루테늄의 비저항은 이리듐 및 백금의 비저항보다 낮아서, 건식 에칭 공정에 사용하기에 보다 용이하다. 추가적으로, 루테늄 옥사이드(RuO2)는 높은 전도도를 가지며, 납-지르코네이트-티타네이트(PZT), 스트론튬 비스무스 탄탈레이트(SBT), 또는 비스무스 란타늄 티타네이트(BLT)와 같은 강유전성 필름으로부터 생성되는 산소의 확산을 통해 형성될 수 있어서, 절연성이 알려진 다른 금속산화물에 비하여 전기적으로 안정하게 사용할 수 있으며, 스트론튬 루테늄 옥사이드(SRO, SrRuO3) 역시 차세대 반도체의 재료로 사용될 수 있다.
종래에 알려진 루테늄 전구체로서 미국 공개특허 제2009-0028745호에는 질소 및 상이한 두 리간드를 함유하는 루테늄 전구체를 이용하는 것이 개시되어 있고, 한국 공개특허 제 2010-0060482호에는 벤젠고리와 고리형 또는 비고리형 알켄 화합물을 포함하는 루테늄 전구체가 기재되어 있다.
그러나, 기존의 2 가의 루테늄 전구체는 ALD 공정 시 반응 기체로 산소를 사용해야 하는 문제가 있어 산소를 사용하지 않으면서 열적 안정성, 화학적 반응성, 휘발성 및 루테늄 금속의 증착 속도가 높은 루테늄 전구체의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 열적 안정성과 휘발성이 개선되고 낮은 온도에서 쉽게 양질의 루테늄 박막의 제조가 가능한 신규의 루테늄 전구체를 제공하기 위한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 루테늄 전구체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014003957-appb-I000001
(상기 식에서, R1-R16는 각각 독립적으로 H이거나, C1-C4의 선형 또는 분지형 알킬기다.)
또한 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시키는 것을 포함하는, 제1항에 따른 화학식 1로 표시되는 루테늄 전구체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2014003957-appb-I000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2014003957-appb-I000003
(상기 식에서, X는 Cl, Br 또는 I이고, R1-R16는 각각 독립적으로 H이거나, C1-C4의 선형 또는 분지형 알킬기이다.)
또한 본 발명은 상기 화학식 1의 루테늄 전구체를 이용하여 루테늄 박막을 성장시키는 방법을 제공한다.
본 발명의 루테늄 전구체는 열적 안정성과 휘발성이 개선되고, 또한 0가의 화합물이므로 박막 증착 시 산소를 사용하지 않아도 되는 장점이 있기 때문에 이를 이용하여 쉽게 양질의 루테늄 박막을 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 대한 1H NMR 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1에 대항 TG DATA이다.
도 3은 실시예 2에 대한 1H NMR 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 2에 대항 TG DATA이다.
본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 루테늄 전구체에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2014003957-appb-I000004
(상기 식에서, R1-R16는 각각 독립적으로 H이거나, C1-C4의 선형 또는 분지형 알킬기다.)
상기 화학식 1에 있어서, R1-R16는 서로 독립적으로 H, CH3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3로부터 선택되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 루테늄 전구체는 출발물질로서 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 2-프로판올 용매에서 반응시켜 치환 반응을 유도하여 제조할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2014003957-appb-I000005
[화학식 3]
Figure PCTKR2014003957-appb-I000006
(상기 식에서, X는 Cl, Br 또는 I이고, R1-R16는 각각 독립적으로 H이거나, C1-C4의 선형 또는 분지형 알킬기다.)
상기 용매로는 특별한 제한은 없으나, 바람직하게 2-프로판올을 사용할 수 있다.
본 발명의 루테늄 전구체를 제조하기 위한 구체적인 반응 공정은 하기 반응식 1로 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2014003957-appb-I000007
(상기 식에서, X는 Cl, Br, I 등이고, R1-R16는 각각 독립적으로 H이거나, C1-C4의 선형 또는 분지형 알킬기다.)
상기 반응식 1에 따르면, 2-프로판올 용매에서 실온에서 15시간 내지 24시간 동안 치환 반응을 진행한 뒤 혼합물을 여과하고 감압 하에서 용매를 제거하여 액체 화합물을 수득한다. 또한, 상기 반응식 1의 반응 중에 부산물이 생성될 수 있으며, 이들을 승화 또는 재결정법을 이용하여 제거함에 따라 고순도의 신규의 루테늄 전구체를 얻을 수 있다.
상기 반응에서 반응물은 화학양론적 당량비로 사용된다.
상기 화학식 1로 표시되는 신규의 루테늄 전구체는 상온에서 안정한 액체로서, 열적으로 안정하고 좋은 휘발성을 가진다. 본 발명의 신규의 루테늄 전구체는 화학기상증착법(CVD) 또는 원자층증착법(ALD)을 사용하는 공정에 바람직하게 적용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다.더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
루테늄 전구체 물질의 합성
실시예 1: (benzene)(hexadiene)Ru(0)의 제조
삼구 플라스크에 [Ru(benzene)Cl2]2 (20 g, 0.04 mol, 1 eq)와 2-프로판올 (100 mL)를 넣고, 탄산나트륨 (20 g)을 넣은 후 4시간 동안 교반하였다. 여기에 1,5-헥사디엔(1,5-hexadiene) (13.13 g, 0.16 mol, 4 eq)을 넣은 후 15시간 동안 환류하였다. 반응물을 여과하여 얻은 용액을 감압 하에서 용매 및 휘발성 부반응물을 제거하여 점성이 있는 어두운 갈색의 용액을 얻은 후, 다시 이 액체를 감압 증류하여 노란색 액체인(benzene)(hexadiene)Ru(0)을 얻었다. (수율: 18 g, 90%)
상기에서 얻은 화합물의 수소핵자기공명 스펙트럼을 도 1에 나타내었다.
1H NMR (C6D6, 300.13 MHz): 1.34(d, 4H), 3.72(m, 2H), 4.70 (s, 6H), 4.78 (s, 2H), 4.86(s, 2H)
EA: calcd.(found) C12H16Ru: C 55.15(56.12); H 6.17(5.96);
실시예 2: (Cymene)(hexadiene)Ru(0)의 제조
삼구 플라스크에 [Ru(cymene)Cl2]2 (20 g, 0.03 mol, 1 eq)와 2-프로판올 (120 mL)를 넣고, 탄산나트륨 (20 g)을 넣은 후 4시간 동안 교반하였다. 여기에 1,5-헥사디엔(1, 5-hexadiene) (10.73 g, 0.13 mol, 4 eq)을 넣은 후, 15시간 동안 환류하였다. 반응물을 여과하여 얻은 용액을 감압 하에서 용매 및 휘발성 부반응물을 제거하여 점성이 있는 어두운 적갈색의 용액을 얻는다. 이 액체를 감압 증류하여 노란색 액체인(cymene)(hexadiene)Ru(0)을 얻었다. (수율: 16 g, 80%)
상기에서 얻은 화합물의 수소핵자기공명 스펙트럼을 도 3에 나타내었다.
1H NMR (C6D6, 300.13MHz): 1.12(d, 6H), 1.37 (d, 2H), 1.51 (d, 2H), 1.83 (s, 3H), 2.00 (m, 1H), 3.45 (m, 2H), 4.34 (q, 2H), 4.50 (q, 4H), 4.66 (q, 2H).
EA: calcd.(found) C16H24Ru: C 60.54(61.88); H 7.62(7.85);
루테늄 전구체의 열분석
상기 실시예 1 내지 실시예 2에서 합성한 루테늄 전구체 화합물의 열적 안정성 및 휘발성과 분해 온도를 측정하기 위하여, 실시예 1 내지 실시예 2에서 합성한 루테늄 전구체를 화합물을 10℃/분의 속도로 900℃까지 가온시키면서, 1.5bar/분의 압력으로 아르곤 기체를 주입하였다. 각 전구체의 TGA 그래프를 각각 도 2 및 4에 도시하였다.
실시예 1의 전구체는 도 2에서와 같이, 100~110 ℃ 부근에서 질량감소가 일어났으며 210 ℃에서 82% 이상의 질량이 감소가 관찰되었다. 이를 통하여 TG 그래프에서 T1/2 가 190 ℃임을 확인하였다.
실시예 2의 전구체는 도 4에서와 같이, 130 ℃ 부근에서 질량감소가 일어났으며 240 ℃에서 90% 이상의 질량감소가 관찰되었다. 이를 통하여 TG 그래프에서 T1/2 가 220 ℃임을 확인하였다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 루테늄 전구체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2014003957-appb-I000008
    (상기 식에서, R1-R16는 각각 독립적으로 H이거나, C1-C4의 선형 또는 분지형 알킬기다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    R1-R16는 서로 독립적으로 H, CH3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 루테늄 전구체.
  3. 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시키는 것을 포함하는, 청구항 1에 따른 화학식 1로 표시되는 루테늄 전구체의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2014003957-appb-I000009
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2014003957-appb-I000010
    (상기 식에서, X는 Cl, Br 또는 I이고, R1-R16는 각각 독립적으로 H이거나, C1-C4의 선형 또는 분지형 알킬기다.)
  4. 청구항 1의 루테늄 전구체를 이용하여 루테늄 박막을 성장시키는 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    박막 성장 공정이 화학기상증착법(CVD) 또는 원자층증착법(ALD)에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
PCT/KR2014/003957 2013-05-03 2014-05-02 루테늄 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법 Ceased WO2014178684A1 (ko)

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