WO2014170148A1 - Glühdrahtbeständige polyamide - Google Patents

Glühdrahtbeständige polyamide Download PDF

Info

Publication number
WO2014170148A1
WO2014170148A1 PCT/EP2014/056890 EP2014056890W WO2014170148A1 WO 2014170148 A1 WO2014170148 A1 WO 2014170148A1 EP 2014056890 W EP2014056890 W EP 2014056890W WO 2014170148 A1 WO2014170148 A1 WO 2014170148A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
component
ethylene
use according
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2014/056890
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Roth
Klaus Uske
Christoph Minges
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to US14/783,924 priority Critical patent/US9828503B2/en
Priority to CN201480022006.7A priority patent/CN105121552B/zh
Priority to KR1020157032665A priority patent/KR102191535B1/ko
Priority to JP2016508080A priority patent/JP6509195B2/ja
Priority to EP14718936.9A priority patent/EP2986673B1/de
Priority to BR112015020979A priority patent/BR112015020979B8/pt
Publication of WO2014170148A1 publication Critical patent/WO2014170148A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K2003/026—Phosphorus

Definitions

  • the invention relates to the use of thermoplastic molding compositions containing
  • thermoplastic polyamide A) 10 to 97 wt .-% of a thermoplastic polyamide
  • F) from 0 to 60% by weight of further additives, the sum of the percentages by weight of components A) to F) being 100%, for the production of flame-retardant, glow-wire-resistant molded articles.
  • Red phosphorus has long been known as a highly effective flame retardant especially for glass fiber reinforced polyamides and a number of other plastics. For a large number of applications, however, it is necessary not only to impart high flame retardance to plastic molding compounds. Rather, especially in demanding applications in the electrical and electronics sector, the matching of material properties to a balanced product profile, consisting of high flame retardants, and simultaneously very good mechanical and electrical characteristics is becoming increasingly important.
  • Halogen-free, flame-retardant, glass fiber-reinforced polyamide compounds generally have reduced mechanical properties compared to similar compositions without flame retardancy, especially with regard to elongation at break and impact strength.
  • impact modifiers based on olefin (co) polymers leads in many cases to greatly reduced flameproofing properties.
  • the molding compositions which can be used according to the invention contain from 10 to 97, preferably from 20 to 96, and in particular from 30 to 87,% by weight of at least one polyamide.
  • the polyamides of the molding compositions according to the invention generally have a viscosity number of 90 to 350, preferably 1 10 to 240 ml / g, determined in a 0.5 wt .-% solution in 96 wt .-% sulfuric acid at 25 ° C according to ISO 307.
  • Semicrystalline or amorphous resins having a weight average molecular weight of at least 5,000 e.g. U.S. Patents 2,071,250, 2,071,251, 2,130,523, 2,130,948, 2,241,322, 2,312,966, 2,512,606 and 3,393,210 are preferred.
  • polyamides which are derived from lactams having 7 to 13 ring members, such as polycaprolactam, polycapryllactam and polylaurolactam and also polyamides which are obtained by reacting dicarboxylic acids with diamines.
  • alkanedicarboxylic acids having 6 to 12, in particular 6 to 10 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids can be used.
  • adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and terephthalic and / or isophthalic acid may be mentioned as acids.
  • Suitable diamines are particularly alkanediamines having 6 to 12, especially 6 to 8 carbon atoms and m-xylylenediamine are suitable (for example Ultramid ® X17 from BASF SE, a 1: 1 molar ratio of MXDA with adipic acid), di- (4-aminophenyl) methane, Di- (4-amino-cyclohexyl) -methane, 2,2-di- (4-aminophenyl) -propane, 2,2-di- (4-aminocyclohexyl) -propane or 1,5-diamino-2-methyl- pentane.
  • Ultramid ® X17 from BASF SE, a 1: 1 molar ratio of MXDA with adipic acid
  • di- (4-aminophenyl) methane Di- (4-amino-cyclohexyl) -methane
  • Preferred polyamides are polyhexamethylene adipamide, polyhexamethylene sebacic acid amide and polycaprolactam and copolyamides 6/66, in particular with a proportion of 5 to 95 wt .-% of caprolactam units (for example Ultramid ® C31 BASF SE).
  • Further suitable polyamides are obtainable from ⁇ -aminoalkyl nitriles such as, for example, aminocapronitrile (PA 6) and adiponitrile with hexamethylenediamine (PA 66) by so-called direct polymerization in Presence of water, as described for example in DE-A 10313681, EP-A 1 198491 and EP 922065.
  • polyamides which are e.g. are obtainable by condensation of 1, 4-diaminobutane with adipic acid at elevated temperature (polyamide 4.6). Manufacturing processes for polyamides of this structure are known e.g. in EP-A 38 094, EP-A 38 582 and EP-A 39 524 described.
  • polyamides which are obtainable by copolymerization of two or more of the abovementioned monomers or mixtures of a plurality of polyamides are suitable, the mixing ratio being arbitrary. Particular preference is given to mixtures of polyamide 66 with other polyamides, in particular copolyamides 6/66.
  • PA 6 / 6T and PA 66 / 6T have proven to be particularly advantageous, whose triamine content is less than 0.5, preferably less than 0.3,% by weight (see EP-A 299 444).
  • Further high-temperature-resistant polyamides are known from EP-A 19 94 075 (PA 6T / 6I / MXD6).
  • the production of the preferred partly aromatic copolyamides with a low triamine content can be carried out by the processes described in EP-A 129 195 and 129 196.
  • PA 46 tetramethylenediamine, adipic acid
  • PA 66 hexamethylenediamine, adipic acid
  • PA 610 hexamethylenediamine, sebacic acid
  • PA 612 hexamethylenediamine, decanedicarboxylic acid
  • PA 613 hexamethylenediamine, undecanedicarboxylic acid
  • PA 1212 1, 12-dodecanediamine, decanedicarboxylic acid
  • PA 1313 1, 13-diaminotridecane, undecanedicarboxylic acid A
  • PA 6T hexamethylenediamine, terephthalic acid
  • PA 9T 1, 9-nonanediamine, terephthalic acid
  • PA MXD6 m-xylylenediamine, adipic acid
  • PA 61 hexamethylenediamine, isophthalic acid
  • PA 6-3-T trimethylhexamethylenediamine, terephthalic acid
  • PA 6 / 6T (see PA 6 and PA 6T)
  • PA 6/66 (see PA 6 and PA 66)
  • PA 6/12 see PA 6 and PA 12
  • PA 66/6/610 see PA 66, PA 6 and PA 610)
  • PA 6I / 6T see PA 61 and PA 6T
  • PA PA PACM 12 diaminodicyclohexylmethane, laurolactam
  • PA 6I / 6T / PACM such as PA 6I / 6T + diaminodicyclohexylmethane
  • PA PDA-T phenylenediamine, terephthalic acid
  • Inventive flame retardant B is elemental red phosphorus, in particular in combination with glass fiber reinforced molding compositions, which can be used in untreated form.
  • phosphorus is superficially with low molecular weight liquid substances such as silicone oil, paraffin oil or esters of phthalic acid (especially dioctyl phthalate, see EP 176 836) or adipic acid or with polymeric or oligomeric compounds, e.g. are coated with phenolic resins or aminoplasts and polyurethanes (see EP-A 384 232, DE-A 196 48 503).
  • phlegmatizers are generally contained in amounts of 0.05 to 5 wt .-%, based on 100 wt .-% B).
  • concentrates of red phosphorus e.g. suitable as a flame retardant in a polyamide or elastomers.
  • polyolefin homo- and copolymers are useful as concentrate polymers.
  • Preferred concentrate compositions are:
  • the polyamide used for the batch can be different from A) or preferably equal to A), so that incompatibilities or melting point differences have no negative effect on the molding composition.
  • the average particle size (dso) of the phosphor particles distributed in the molding compositions is preferably in the range from 0.0001 to 0.5 mm; in particular from 0.001 to 0.2 mm.
  • component B) in the molding compositions which can be used according to the invention is 1 to 10, preferably 3 to 8 and in particular 4 to 7,% by weight, based on the sum of components A) to F).
  • the ratio of component B) to C) is 6: 1 to 6: 4, preferably 6: 1, 5 to 6: 2.5.
  • the molding compositions according to the invention contain from 0.15 to 6, preferably 0.5 to 5 wt .-% and in particular 1 to 3 wt .-% of a Dialkylphosphin yarn resalzes.
  • the component C) is composed of
  • R 1 , R 2 are independent of each other
  • M Mg, Ca, Al, Ti, Zn, Fe, Li, Na, K or a protonated nitrogen base
  • the preparation of the phosphinates is preferably carried out by precipitation of the corresponding metal salts from aqueous solutions.
  • the phosphinates can be precipitated even in the presence of a suitable inorganic metal oxide or sulfide as a carrier material (white pigments, for example T1O2, SnO "2, ZnO, ZnS, S1O2).
  • a suitable inorganic metal oxide or sulfide white pigments, for example T1O2, SnO "2, ZnO, ZnS, S1O2).
  • the ratio C: E (if talcum is present) is preferably from 1: 1 to 2: 0.002, preferably from 1: 1 to 1: 0.05.
  • the molding compositions which can be used according to the invention contain from 1 to 10, preferably from 4 to 8 and in particular from 5 to 7,% by weight of an impact modifier based on ethylene copolymers, which are composed of:
  • D3) 0 to 20 wt .-%, preferably 0.05 to 10 wt .-% of functional monomers selected from the group of ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids
  • ethylene copolymers composed of:
  • D3) 0.1 to 10 wt .-% of functional monomers according to claim 1, wherein the sum of the weight percent Di) to D3) gives 100%.
  • the proportion of the functional groups D3) is 0.05 to 5, preferably 0.2 to 4 and in particular 0.3 to 3.5 wt .-%, based on 100 wt .-% D).
  • Particularly preferred components D3) are composed of an ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid or a functional derivative of such an acid.
  • esters of acrylic acid or methacrylic acid D 2 are suitable, but preference is given to esters having 1 to 12 C atoms, in particular 2 to 10 C atoms. Examples thereof are methyl, ethyl, propyl, n-, i-butyl and t-butyl, 2-ethylhexyl, octyl and decyl acrylates or the corresponding esters of methacrylic acid. Of these, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are particularly preferred.
  • acid-functional and / or latent acid-functional monomers of ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids or monomers containing epoxy groups may also be present in the olefin polymers.
  • monomers D3 acrylic acid, methacrylic acid, tertiary alkyl esters of these acids, in particular tert-butyl acrylate and dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid or anhydrides of these acids and their monoesters may be mentioned.
  • Suitable latent acid-functional monomers are those compounds which form free acid groups under the polymerization conditions or during the incorporation of the olefin polymers into the molding compositions.
  • Examples include anhydrides of dicarboxylic acids having up to 20 carbon atoms, in particular maleic anhydride and tertiary C 1 -C 12 alkyl esters of the abovementioned acids, in particular tert-butyl acrylate and tert-butyl methacrylate.
  • the preparation of the ethylene copolymers described above can be carried out by processes known per se, preferably by random copolymerization under high pressure and elevated temperature.
  • the melt index of the ethylene copolymers is generally in the range of 1 to
  • the molecular weight of these ethylene copolymers is between 10,000 and 500,000 g / mol, preferably between 15,000 and 400,000 g / mol (Mn, determined by GPC in 1, 2,4-trichlorobenzene with PS calibration).
  • Preferred commercial products are Fusabond A 560, Lucalen A 2910, Lucalen A 31 10, Nucrel 3990, Nucrel 925.
  • the ethylene copolymers described above can be prepared by methods known per se, preferably by random copolymerization under high pressure and elevated temperature. Corresponding methods are generally known.
  • Preferred elastomers are also emulsion polymers, their preparation e.g. Blackley is described in the monograph "Emulsion Polymerization.”
  • the emulsifiers and catalysts which can be used are known per se.
  • the molding compositions according to the invention may contain from 0 to 5% by weight, preferably from 0.002 to 1.5% by weight and in particular from 0.05 to 1.0% by weight, of talc containing a hydrated magnesium silicate of the composition Mg 3 [ (OH) 2 Si40io] or 3 MgO. 4 S1O2. H2O is.
  • three-layer phyllosilicates have a triclinic, monoclinic or rhombic crystal structure with a platelet-like appearance.
  • Mn, Ti, Cr, Ni, Na and K may be present, wherein the OH group may be partially replaced by fluoride.
  • the component E) has an average particle size (dso value) of less than 7.5 ⁇ m, preferably less than 3 ⁇ m.
  • talcum is used whose particle size is 100% ⁇ 20 ⁇ .
  • the particle size distribution is usually determined by sedimentation analysis DIN 6616-1 and is preferably:
  • Component E) preferably has a BET surface area in accordance with ISO 4652 of less than 13, preferably from 9 to 12.5 m 2 / g.
  • As component F) molding compositions of the invention may contain up to 60, preferably up to 50 wt .-% of other additives.
  • Fibrous or particulate fillers F which may be mentioned are carbon fibers, glass fibers, glass spheres, amorphous silica, calcium silicate, calcium metasilicate, magnesium carbonate, kaolin, chalk, powdered quartz, mica, barium sulfate and feldspar, in amounts of from 1 to 50% by weight, in particular 5 to 40, preferably 10 to 40 wt .-% are used.
  • Preferred fibrous fillers are carbon fibers, aramid fibers and potassium titanate fibers, glass fibers being particularly preferred as E glass. These can be used as rovings or cut glass in the commercial forms.
  • the fibrous fillers can be surface-pretreated for better compatibility with the thermoplastics with a silane compound.
  • Suitable silane compounds are those of the general formula
  • n is an integer from 2 to 10, preferably 3 to 4
  • n is an integer from 1 to 5, preferably 1 to 2
  • k is an integer from 1 to 3, preferably 1 Preferred silane compounds are aminopropyltrimethoxysilane, aminobutyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminobutyltriethoxysilane and the corresponding silanes which contain a glycidyl group as substituent X.
  • the silane compounds are generally used in amounts of 0.01 to 2, preferably 0.025 to 1, 0 and in particular 0.05 to 0.5 wt .-% (based on F) for surface coating.
  • acicular mineral fillers are also suitable.
  • the term "needle-shaped mineral fillers” is understood to mean a mineral filler with a pronounced, needle-like character.
  • An example is acicular wollastonite.
  • the mineral has an L / D (length: diameter ratio of 8: 1 to 35: 1, preferably 8: 1 to 1: 1: 1)
  • the mineral filler may optionally be pretreated with the aforementioned silane compounds; - treatment is not essential.
  • fillers are kaolin, calcined kaolin, wollastonite, talc and chalk called as well as platelet or needle-shaped nanofillers preferably in amounts between 0.1 and 10%.
  • Boehmite, bentonite, montmorillonite, vermicullite, hectorite and laponite are preferably used for this purpose.
  • the platelet-shaped nanofillers according to the prior art are organically modified.
  • the addition of the platelet- or needle-shaped nanofillers to the nanocomposites according to the invention leads to a further increase in the mechanical strength.
  • the molding compositions according to the invention may contain 0.05 to 3, preferably 0.1 to 1, 5 and in particular 0.1 to 1 wt .-% of a lubricant.
  • Al alkali, alkaline earth or ester or amides of fatty acids having 10 to 44 carbon atoms, preferably having 12 to 44 carbon atoms.
  • the metal ions are preferably alkaline earth, Zn and Al, with Ca or Mg being particularly preferred.
  • Preferred metal salts are Ca-stearate and Ca-montanate as well as Al-stearate.
  • the carboxylic acids can be 1- or 2-valent. Examples which may be mentioned are pelargonic acid, palmitic acid, lauric acid, margaric acid, dodecanedioic acid, behenic acid and particularly preferably stearic acid, capric acid and montanic acid (mixture of fatty acids having 30 to 40 carbon atoms).
  • the aliphatic alcohols can be 1 - to 4-valent.
  • examples of alcohols are n-butanol, n-octanol, stearyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, pentaerythritol, with glycerol and pentaerythritol being preferred.
  • the aliphatic amines can be 1 - to 3-valent. Examples of these are stearylamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, di (6-aminohexyl) amine, with ethylenediamine and hexamethylenediamine being particularly preferred. Accordingly, preferred esters or amides are glycerin distearate, glycerol tristearate, ethylenediamine distearate, glycerin monopalmitate, glycerol trilaurate, glycerin monobehenate and pentaerythritol tetrastearate.
  • the molding compositions of the invention may contain so-called acid scavengers for the red phosphor in amounts of from 0.01 to 2, preferably from 0.3 to 1.0,% by weight.
  • Suitable acid scavengers are ZnO, Zn-borate, Zn-stannate, MgO, Mg (OH) 2 , ZnCC> 3, MgCO 3,
  • Suitable hindered phenols F are in principle all compounds having a phenolic structure which have at least one sterically demanding group on the phenolic ring.
  • R 1 and R 2 are an alkyl group, a substituted alkyl group or a substituted triazole group, wherein the radicals R 1 and R 2 may be the same or different and R 3 is an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkoxy group or a substituted amino group.
  • Antioxidants of the type mentioned are described, for example, in DE-A 27 02 661 (US Pat. No. 4,360,617).
  • Another group of preferred sterically hindered phenols are derived from substituted benzenecarboxylic acids, especially substituted benzenepropionic acids.
  • Particularly preferred compounds of this class are compounds of the formula
  • R 4 , R 5 , R 7 and R 8 independently of one another are C 1 -C 8 -alkyl groups which in turn may be substituted (at least one of which is a sterically demanding group) and R 6 is a bivalent aliphatic radical having 1 to 10 C atoms means that may also have CO bonds in the main chain.
  • R 4 , R 5 , R 7 and R 8 independently of one another are C 1 -C 8 -alkyl groups which in turn may be substituted (at least one of which is a sterically demanding group) and R 6 is a bivalent aliphatic radical having 1 to 10 C atoms means that may also have CO bonds in the main chain.
  • Preferred compounds corresponding to this formula are
  • sterically hindered phenols having no more than one sterically hindered group ortho to the phenolic hydroxy group have been found to be particularly advantageous; especially when assessing color stability when stored in diffused light for extended periods of time.
  • antioxidants are the so-called copper stabilizers, in amounts of 0.02 to 1 wt.%, Preferably 0.05 to 0.5 wt .-%.
  • copper stabilizers usually consist of two components, namely a mixture of copper compounds and special halogen salts.
  • the usual copper compounds are the copper (I) halides and copper salts, such as copper acetate, copper sulfate or copper stearate, and the copper complexes, such as copper acetylacetonate.
  • halogen compounds must be added in large excess.
  • potassium iodide, but also potassium bromide are used. The amount used is usually chosen so that the molar ratio of copper to halogen 1: 5-15. The recommended addition is typically 30 to 200 ppm copper.
  • copper complexes with the complex ligands triphenylphosphines, mercaptobenzimidazoles, acetylacetonates and glycine are preferred. Particular preference is given to triphenylphosphines and mercaptobenzimidazoles.
  • Preferred complexes of copper used are usually formed by reaction of copper (I) ions with the phosphine or mercaptobenzimidazole compounds.
  • these complexes can be obtained by reacting triphenylphosphine with a copper (I) halide suspended in chloroform (Kosta, E. Reisenhofer and L. Stafani, J. Inorg. Nukl. Chem. 27 (1965) 2581).
  • copper (II) compounds Reductively reacting triphenylphosphine so as to obtain the copper (l) addition compounds (FU Jardine, L. Rule, AG Vohrei, J. Chem. Soc. (A) 238-241 (1970)).
  • the antioxidants F which can be used individually or as mixtures, are in an amount of 0.05 to 3 wt .-%, preferably from 0.1 to 1, 5 wt .-%, in particular 0.1 to 1 Wt .-%, based on the total weight of the molding compositions A) to F).
  • the molding compositions according to the invention may contain 0.05 to 5, preferably 0.1 to 2 and in particular 0.25 to 1, 5 wt .-% of a nigrosine.
  • Nigrosines are generally understood to mean a group of black or gray indulene-related phenazine dyes (azine dyes) in various embodiments (water-soluble, fat-soluble, gas-soluble) used in wool dyeing and printing, in black dyeing of silks, for dyeing of leather, shoe creams, varnishes, plastics, stoving lacquers, inks and the like, as well as being used as microscopy dyes.
  • azine dyes in various embodiments (water-soluble, fat-soluble, gas-soluble) used in wool dyeing and printing, in black dyeing of silks, for dyeing of leather, shoe creams, varnishes, plastics, stoving lacquers, inks and the like, as well as being used as microscopy dyes.
  • nigrosine is obtained by heating nitrobenzene, aniline, and aniline with anhydrous metal.
  • Component F can be used as the free base or else as the salt (for example hydrochloride).
  • nigrosines can be found, for example, in the electronic lexicon Rompp Online, Version 2.8, Thieme-Verlag Stuttgart, 2006, keyword "nigrosine".
  • thermoplastic molding compositions of the invention may contain conventional processing aids such as stabilizers, antioxidants, agents against thermal decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants and mold release agents, colorants such as dyes and pigments, nucleating agents, plasticizers, etc.
  • processing aids such as stabilizers, antioxidants, agents against thermal decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants and mold release agents, colorants such as dyes and pigments, nucleating agents, plasticizers, etc.
  • antioxidants and heat stabilizers are sterically hindered phenols and / or phosphites and amines (eg TAD), hydroquinones, aromatic secondary amines such as diphenylamines, various substituted representatives of these groups and mixtures thereof in concentrations up to 1 wt .-%, based on the Called weight of the thermoplastic molding compositions.
  • TAD sterically hindered phenols and / or phosphites and amines
  • aromatic secondary amines such as diphenylamines
  • UV stabilizers which are generally used in amounts of up to 2 wt .-%, based on the molding composition, various substituted resorcinols, salicylates, Benzotriazo- le and benzophenones may be mentioned.
  • inorganic pigments such as titanium dioxide, ultramarine blue, iron oxide and carbon black, furthermore organic pigments such as phthalocyanines, quinacridones, perylenes and also dyes such as anthraquinones as colorants.
  • sodium phenylphosphinate, alumina, silica and preferably talc may be used as nucleating agents.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention can be prepared by processes known per se, by mixing the starting components in conventional mixing devices such as screw extruders, Brabender mills or Banbury mills and then extruded. After extrusion, the extrudate can be cooled and comminuted. It is also possible to premix individual components and then to add the remaining starting materials individually and / or likewise mixed.
  • the mixing temperatures are usually 230 to 320 ° C.
  • the components B), D) and C) and optionally F) and E) can be mixed with a prepolymer, formulated and granulated.
  • the resulting granules are then condensed in solid phase under inert gas continuously or discontinuously at a temperature below the melting point of component A) to the desired viscosity.
  • the thermoplastic molding compositions which can be used according to the invention are distinguished by good flame retardancy and excellent phosphorus stability.
  • thermoplastic molding compositions can be used, for example, in the motor vehicle, electrical, electronics, telecommunications, information technology, entertainment, computer industries, in vehicles and other means of transportation, in ships, spaceships, in the household, in office equipment , Sports, in medicine and generally in objects and building parts which require increased fire protection.
  • flow-improved polyamides for the production of components for routinegerate, such as fryers, irons, buttons, and applications in the garden and leisure sector possible.
  • Component A is a compound having Component A:
  • Melamine polyphosphate (Melapur®200 / 70 BASF SE)
  • the copolymer was prepared by copolymerization of the monomers at elevated temperature and elevated pressure.
  • Talc having a mean particle size D 5 o of 2.3 ⁇ and a specific BET surface area (measured according to ISO 4652) of 9.5 m 2 / g (Finntalc M05N ex Mondo Minerals BV).
  • Component E / 2 Component E / 2:
  • Talc having a mean particle size D 5 o of 1 .7 ⁇ and a specific BET surface area (measured according to ISO 4652) of 12 m 2 / g (Microtalc IT EXTRA ex Mondo Minerals BV).
  • Component E / 3 talc having an average particle size D 5 o of 7.4 ⁇ and a specific BET surface area (measured according to ISO 787/1 1) of 4.0 m 2 / g (Tita I 4591 ex Ankerpoort NV).
  • plastic molding compounds were prepared by compounding.
  • the individual components were mixed for this purpose in a twin-screw extruder ZSK 26 (Berstorff) at a throughput of 20 kg / h and about 270 ° C at a flat temperature profile, discharged as a strand, cooled to Granuliernote and granulated.
  • test specimens for the test listed in Table 1 were sprayed on an Arburg 420C injection molding machine at a melt temperature of about 270 ° C. and a mold temperature of about 80 ° C.
  • test specimens for the tension tests were produced according to ISO 527-2: / 1993 and the test specimens for the impact measurements according to ISO 179-2 / 1 eA.
  • the MVR measurements were carried out according to ISO 1 133.
  • the flame retardance of the molding compositions was determined, on the one hand, by the method UL94-V (Underwrite's Laboratories Inc. Standard of Safety, "Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", p. 14 to p. 18 Northbrook 1998) ,
  • the glow-wire resistance GWFI (Glow Wire Flammability Index) on boards was carried out in accordance with DIN EN 60695-2-12.
  • the GWFI is a general suitability test for plastics in contact with live parts. The highest temperature is determined in which one of the following conditions is met in 3 consecutive tests: (a) no ignition of the sample or (b) afterburn time or afterglow time ⁇ 30 s after the end of the glow wire exposure time and no ignition of the substrate.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von thermoplastischen Formmassen, enthaltend A) 10 bis97 Gew.-% eines thermoplastischen Polyamides, B) 1 bis10 Gew.-% roter Phosphor, C) 0,15 bis 6 Gew.-% eines Dialkylphosphinsäuresalzes, wobei das Verhältnis von B) zu C) 6 : 1 bis 6 : 4 beträgt, D) 1 bis 10 Gew.-% eines Ethylencopolymerisates als Schlagzähmodifier, enthaltend als Komponente D) ein Copolymerisat aus D1) 40 bis 98 Gew.-% Ethylen D2) 2 bis 40 Gew.-% eines (Meth)Acrylates mit 1 bis 18 C-Atomen, oder/und D3) 0 bis 20 Gew.-% funktioneller Monomerer, ausgewählt aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Mono-oder Dicarbonsäuren oder der Carbonsäureanhydride oder Epoxidgruppen oder deren Mischungen, oder ein Ethylen-(Meth)acrylsäure Copolymer, welches bis zu 72 % mit Zink neutralisiert ist, E) 0 bis 5 Gew.-% Talkum mit einer mittleren Teilchengröße (d50-Wert) kleiner 7,5 µm, F) 0 bis 60 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis F) 100 % ergibt, zur Herstellung von flammgeschützten, glühdrahtbeständigen Formkörpern.

Description

Glühdrahtbeständige Polyamide
Beschreibung Die Erfindung betrifft die Verwendung von thermoplastischen Formmassen, enthaltend
A) 10 bis 97 Gew.-% eines thermoplastischen Polyamides
B) 1 bis 10 Gew.-% roter Phosphor,
C) 0,15 bis 6 Gew.-% eines Dialkylphosphinsäuresalzes, wobei das Verhältnis von B) zu C) 6 : 1 bis 6 : 4 beträgt,
D) 1 bis 10 Gew.-% eines Ethylencopolymerisates als Schlagzähmodifier, enthaltend als Komponente D) ein Copolymerisat aus
Di) 40 bis 98 Gew.-% Ethylen
D2) 2 bis 40 Gew.-% eines (Meth)Acrylates mit 1 bis 18 C-Atomen, oder/und
D3) 0 bis 20 Gew.-% funktioneller Monomerer, ausgewählt aus der Gruppe der ethyle- nisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren
oder der Carbonsäureanhydride oder Epoxidgruppen oder deren Mischungen, oder
ein Ethylen-(Meth)acrylsäure Copolymer, welches bis zu 72 % mit Zink neutralisiert ist,
E) 0 bis 5 Gew.-% Talkum mit einer mittleren Teilchengröße (dso-Wert) kleiner 7,5 μηη,
F) 0 bis 60 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis F) 100 % ergibt, zur Herstel- lung von flammgeschützten, glühdrahtbeständigen Formkörpern.
Roter Phosphor ist als äußerst wirksames Flammschutzmittel speziell für glasfaserverstärkte Polyamide und eine Reihe weiterer Kunststoffe seit langer Zeit bekannt. Für eine Vielzahl von Anwendungen ist es jedoch notwendig, Kunststoff-Formmassen nicht nur eine hohe Flammwid- rigkeit zu verleihen. Vielmehr erlangt gerade bei anspruchsvollen Anwendungen im Elektro- und Elektronikbereich die Abstimmung von Materialeigenschaften hin zu einem ausgewogenen Produktprofil, bestehend aus hohen Flammwidrigkeiten, bei gleichzeitig sehr guten mechanischen und elektrischen Kennwerten einen immer höheren Stellenwert.
Gerade bei dünnwandig ausgelegten Bauteilen, die. Z.B. mit stark beanspruchten Schnappverbindungen ausgestattet sind, kommt es darauf an, dass die eingesetzten Materialien, insbesondere über gute Dehnungswerte, aber auch über eine hohe Belastbarkeit bezüglich ihrer Zähigkeit verfügen. Halogenfrei flammgeschützte, glasfaserverstärkte Polyamid-Compounds besitzen im Vergleich zu ähnlichen Zusammensetzungen ohne Flammschutz generell reduzierte mechanische Eigenschaften, speziell in Bezug auf Bruchdehnung und Schlagzähigkeit. Der Zusatz von Schlag- zähmodifiern auf Basis von Olefin-(co)Polymeren führt jedoch in vielen Fällen zu stark reduzierten Flammschutzeigenschaften. Die gemäß Stand der Technik (EP-A 174 17 54) vorgeschlagenen Verhältnisse von Phosphinat zu Phosphor ergeben bei Zusatz von Schlagzähmodifiern einen ungenügenden Flammschutz, insbesondere der Glühdrahttest analog DIN EN 60695-2-12 wird nicht mehr bestanden. Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, halogenfrei flammgeschützte Polyamide zur Verfügung zu stellen, die schlagzähmodifiziert sind und gleichzeitig einen guten Brandschutz, insbesondere Glühdrahtbeständigkeit, aufweisen. Demgemäß wurden die eingangs definierte Verwendung gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäß verwendbaren Formmassen 10 bis 97, vorzugsweise 20 bis 96 und insbesondere 30 bis 87 Gew.-% mindestens eines Polyamides.
Die Polyamide der erfindungsgemäßen Formmassen weisen im Allgemeinen eine Viskositäts- zahl von 90 bis 350, vorzugsweise 1 10 bis 240 ml/g auf, bestimmt in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C gemäß ISO 307.
Halbkristalline oder amorphe Harze mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) von mindestens 5.000, wie sie z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 071 250, 2 071 251 , 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 und 3 393 210 beschrieben werden, sind bevorzugt.
Beispiele hierfür sind Polyamide, die sich von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern ableiten, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam und Polylaurinlactam sowie Polyamide, die durch Umset- zung von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden.
Als Dicarbonsäuren sind Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatische Dicarbonsäuren einsetzbar. Hier seien nur Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und Terephthal- und/oder Isophthalsäure als Säuren genannt.
Als Diamine eignen sich besonders Alkandiamine mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie m-Xylylendiamin (z.B. Ultramid® X17 der BASF SE, ein 1 :1 molares Verhältnis von MXDA mit Adipinsäure), Di-(4-aminophenyl)methan, Di-(4-amino-cyclohexyl)-methan, 2,2-Di- (4-aminophenyl)-propan, 2,2-Di-(4-aminocyclohexyl)-propan oder 1 ,5-Diamino-2-methyl- pentan.
Bevorzugte Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylen-sebacin- säureamid und Polycaprolactam sowie Copolyamide 6/66, insbesondere mit einem Anteil von 5 bis 95 Gew.-% an Caprolactam-Einheiten (z.B. Ultramid® C31 der BASF SE). Weiterhin ge- eignete Polyamide sind erhältlich aus ω-Aminoalkylnitrilen wie beispielsweise Aminocapronitril (PA 6) und Adipodinitril mit Hexamethylendiamin (PA 66) durch sog. Direktpolymerisation in Anwesenheit von Wasser, wie beispielsweise in der DE-A 10313681 , EP-A 1 198491 und EP 922065 beschrieben.
Außerdem seien auch noch Polyamide erwähnt, die z.B. durch Kondensation von 1 ,4- Diaminobutan mit Adipinsäure unter erhöhter Temperatur erhältlich sind (Polyamid 4,6). Herstellungsverfahren für Polyamide dieser Struktur sind z.B. in den EP-A 38 094, EP-A 38 582 und EP-A 39 524 beschrieben.
Weiterhin sind Polyamide, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Monomeren erhältlich sind, oder Mischungen mehrerer Polyamide geeignet, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist. Besonders bevorzugt sind Mischungen von Polyamid 66 mit anderen Polyamiden, insbesondere Copolyamide 6/66.
Weiterhin haben sich solche teilaromatischen Copolyamide wie PA 6/6T und PA 66/6T als be- sonders vorteilhaft erwiesen, deren Triamingehalt weniger als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.-% beträgt (siehe EP-A 299 444). Weitere hochtemperaturbeständige Polyamide sind aus der EP-A 19 94 075 bekannt (PA 6T/6I/MXD6).
Die Herstellung der bevorzugten teilaromatischen Copolyamide mit niedrigem Triamingehalt kann nach den in den EP-A 129 195 und 129 196 beschriebenen Verfahren erfolgen.
Die nachfolgende nicht abschließende Aufstellung enthält die genannten, sowie weitere Polyamide A) im Sinne der Erfindung und die enthaltenen Monomeren.
AB-Polymere:
PA 4 Pyrrolidon
PA 6 ε-Caprolactam
PA 7 Ethanolactam
PA 8 Capryllactam
PA 9 9-Aminopelargonsäure
PA 1 1 1 1 -Aminoundecansäure
PA 12 Laurinlactam
AA/BB-Polymere
PA 46 Tetramethylendiamin, Adipinsäure
PA 66 Hexamethylendiamin, Adipinsäure
PA 69 Hexamethylendiamin, Azelainsäure
PA 610 Hexamethylendiamin, Sebacinsäure
PA 612 Hexamethylendiamin, Decandicarbonsäure
PA 613 Hexamethylendiamin, Undecandicarbonsäure
PA 1212 1 ,12-Dodecandiamin, Decandicarbonsäure
PA 1313 1 ,13-Diaminotridecan, Undecandicarbonsäure A
PA 6T Hexamethylendiamin, Terephthalsäure
PA 9T 1 ,9-nonanediamin, Terephthalsäure
PA MXD6 m-Xylylendiamin, Adipinsäure
PA 61 Hexamethylendiamin, Isophthalsäure
PA 6-3-T Trimethylhexamethylendiamin, Terephthalsäure
PA 6/6T (siehe PA 6 und PA 6T)
PA 6/66 (siehe PA 6 und PA 66)
PA 6/12 (siehe PA 6 und PA 12)
PA 66/6/610 (siehe PA 66, PA 6 und PA 610)
PA 6I/6T (siehe PA 61 und PA 6T)
PA PACM 12 Diaminodicyclohexylmethan, Laurinlactam
PA 6I/6T/PACM wie PA 6I/6T + Diaminodicyclohexylmethan
PA 12/MACMI Laurinlactam, Dimethyl-diaminodicyclohexylmethan, Isophthalsäure
PA 12/MACMT Laurinlactam, Dimethyl-diaminodicyclohexylmethan, Terephthalsäure
PA PDA-T Phenylendiamin, Terephthalsäure
Erfindungsgemäßes Flammschutzmittel B) ist elementarer roter Phosphor, insbesondere in Kombination mit glasfaserverstärkten Formmassen, der in unbehandelter Form eingesetzt werden kann.
Besonders eignen sich jedoch Zubereitungen, in denen der Phosphor oberflächlich mit niedermolekularen flüssigen Substanzen wie Silikonöl, Paraffinöl oder Estern der Phthalsäure (insbesondere Dioctylphthalat, s. EP 176 836) oder Adipinsäure oder mit polymeren oder oligomeren Verbindungen, z.B. mit Phenolharzen oder Aminoplasten sowie Polyurethanen beschichtet sind (s. EP-A 384 232, DE-A 196 48 503). Derartige sogenannte Phlegmatisierungsmittel sind in der Regel in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% B) enthalten.
Außerdem sind Konzentrate von rotem Phosphor, z.B. in einem Polyamid oder Elastomeren als Flammschutzmittel geeignet. Insbesondere eignen sich Polyolefinhomo- und -copolymere als Konzentratpolymere.
Bevorzugte Konzentratzusammensetzungen sind:
Bi) 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 45 bis 70 Gew.-% eines Polyamids A) oder Elastomeren D),
B2) 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 55 Gew.-% roter Phosphor.
Das eingesetzte Polyamid für den Batch kann verschieden von A) sein oder bevorzugt gleich A) sein, damit Unverträglichkeiten oder Schmelzpunktdifferenzen keine negative Auswirkung auf die Formmasse aufweisen. Die mittlere Teilchengröße (dso) der in den Formmassen verteilten Phosphorpartikel liegt bevorzugt im Bereich von 0,0001 bis 0,5 mm; insbesondere von 0,001 bis 0,2 mm.
Der Gehalt der Komponente B) in den erfindungsgemäß verwendbaren Formmassen beträgt 1 bis 10, bevorzugt 3 bis 8 und insbesondere 4 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A) bis F).
Wesentlich ist hierbei, dass das Verhältnis der Komponente B) zu C) 6 : 1 bis 6 : 4, vorzugsweise 6 : 1 ,5 bis 6 : 2,5 beträgt.
Als Komponente C) enthalten die erfindungsgemäß verwendbaren Formmassen 0,15 bis 6, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% und insbesondere 1 bis 3 Gew.-% eines Dialkylphosphinsäu resalzes.
Bevorzugt ist die Komponente C) aufgebaut aus
Figure imgf000006_0001
wobei R1, R2 unabhängig voneinander
Methyl-, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl,
M = Mg, Ca, AI, Ti, Zn, Fe, Li, Na, K oder eine protonierte Stickstoffbase
x = 1 bis 4
n = 1 bis 4 bedeuten. Besonders bevorzugt ist R1, R2, Methyl, Ethyl und M = AI oder Zn, wobei AI- oder Zn- diethylphosphinat besonders bevorzugt sind.
Die Herstellung der Phosphinate erfolgt vorzugsweise durch Ausfällen der entsprechenden Metallsalze aus wässrigen Lösungen. Die Phosphinate können jedoch auch in Gegenwart eines geeigneten anorganischen Metalloxids oder -sulfids als Trägermaterials (Weißpigmente, wie z.B. T1O2, SnO"2, ZnO, ZnS, S1O2) gefällt werden. Man erhält somit oberflächenmodifizierte Pigmente. Wesentlich ist das bereits beschriebene Verhältnis B) : C), 6 : 1 bis 6 : 4, vorzugsweise 6 : 1 ,5 bis 6 : 2,5 beträgt.
Weiterhin beträgt bevorzugt das Verhältnis C : E (sofern Talkum vorhanden ist) 1 : 1 bis 2 : 0,002, vorzugsweise von 1 : 1 bis 1 : 0,05.
Als Komponente D) enthalten die erfindungsgemäß verwendbaren Formmassen 1 bis 10, vorzugsweise 4 bis 8 und insbesondere 5 bis 7 Gew.-% eines Schlagzähmodifiers auf Basis von Ethylencopolymeren, welche aufgebaut sind aus:
Di) 40 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 94,5 Gew.-% Ethylen
D2) 2 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-% eines (Meth)Acrylates mit 1 bis 18 C- Atomen, oder/und
D3) 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-% funktioneller Monomerer, ausgewählt aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren
oder der Carbonsäureanhydride oder Epoxidgruppen oder deren Mischungen, wobei die Summe der Gewichtsprozente Di) bis D3) 100 % ergibt,
oder ein Ethylen-(Meth)acrylsäure Copolymer, welches bis zu 72 % mit Zink neutralisiert ist.
Besonders bevorzugt sind Ethylencopolymere, aufgebaut aus:
Di) 50 bis 69,9 Gew.-% Ethylen
D2) 30 bis 40 Gew.-% eines (Meth)Acrylates mit 1 bis 18 C-Atomen
D3) 0,1 bis 10 Gew.-% funktioneller Monomerer gemäß Anspruch 1 , wobei die Summe der Gewichtsprozente Di) bis D3) 100 % ergibt. Der Anteil der funktionellen Gruppen D3) beträgt 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,2 bis 4 und insbesondere 0,3 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% D).
Besonders bevorzugte Komponenten D3) sind aus einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder einem funktionellen Derivat einer solchen Säure aufgebaut.
Grundsätzlich eignen sich alle primären, sekundären und tertiären Ci-Cis-Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure D2, doch werden Ester mit 1 - 12 C-Atomen, insbesondere mit 2 - 10 C-Atomen bevorzugt. Beispiele hierfür sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-, i-Butyl- und t-Butyl-, 2-Ethylhexyl, Octyl- und Decylacrylate bzw. die entsprechenden Ester der Methacrylsäure. Von diesen werden n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat besonders bevorzugt. Zusätzlich zu den Estern können in den Olefinpolymerisaten auch säurefunktionelle und/oder latent säurefunktionelle Monomere ethylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren oder Epoxygruppen aufweisende Monomere enthalten sein.
Als weitere Beispiele für Monomere D3) seien Acrylsäure, Methacrylsäure, tertiäre Alkylester dieser Säuren, insbesondere tert.-Butylacrylat und Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure oder Anhydride dieser Säuren sowie deren Monoester genannt.
Als latent säurefunktionelle Monomere sollen solche Verbindungen verstanden werden, die unter den Polymerisationsbedingungen bzw. bei der Einarbeitung der Olefinpolymerisate in die Formmassen freie Säuregruppen bilden. Als Beispiele hierfür seien Anhydride von Dicarbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen, insbesondere Maleinsäureanhydrid und tertiäre C1-C12- Alkylester der vorstehend genannten Säuren, insbesondere tert.-Butylacrylat und tert- Butylmethacrylat angeführt. Die Herstellung der vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur.
Der Schmelzindex der Ethylencopolymeren liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis
80 g/10 min (gemessen bei 190°C und 2,16 kg Belastung).
Das Molekulargewicht dieser Ethylen-Copolymeren liegt zwischen 10.000 und 500.000 g/mol, bevorzugt zwischen 15.000 und 400.000 g/mol (Mn, bestimmt mittels GPC in 1 ,2,4- Trichlorbenzol mit PS-Eichung).
Bevorzugt eingesetzte Handelsprodukte sind Fusabond A 560, Lucalen A 2910, Lucalen A 31 10, Nucrel 3990, Nucrel 925.
Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.
Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Herstellung z.B. Blackley in der Monographie„ Emulsion Polymerization" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Katalysatoren sind an sich bekannt.
Insbesondere bevorzugt sind Copolymerisate, welche keine Einheiten D2) enthalten, jedoch die Säurekomponente D3) mit Zn neutralisiert wurde. Hierbei sind Ethylen-(Meth)acrylsäure- Copolymere bevorzugt, welche bis zu 72 % mit Zink neutralisiert wurden (im Handel als Sur- lyn® 9520 der Firma Dupont erhältlich). Als Komponente E) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,002 bis 1 ,5 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 1 ,0 Gew.-% Talkum enthalten, welches ein hydratisiertes Magnesiumsilikat der Zusammensetzung Mg3[(OH)2 Si40io] oder 3 MgO . 4 S1O2 . H2O ist. Diese sogenannten Drei-Schicht-Phyllosilikate weisen einen triklinen, monoklinen oder rhombischen Kristallaufbau auf mit blättchenförmigem Erscheinungsbild. An weiteren Spurenelementen können Mn, Ti, Cr, Ni, Na und K anwesend sein, wobei die OH-Gruppe teilweise durch Fluorid ersetzt sein kann.
Die Komponente E) weist eine mittlere Teilchengröße (dsoWert) kleiner 7,5 μηη, vorzugsweise kleiner 3 μηη auf. Insbesondere wird Talkum eingesetzt, dessen Teilchengröße zu 100 % < 20 μηη beträgt. Die Teilchengrößenverteilung wird üblicherweise durch Sedimentationsanalyse DIN 6616-1 bestimmt und beträgt vorzugsweise:
< 20 μηι 100 Gew.-%
< 10 μηη 99 Gew.-%
< 5 μηη 85 Gew.-%
< 3 μηι 60 Gew.-%
< 2 μηι 43 Gew.-% Derartige Produkte sind im Handel als Micro-Tale I.T. extra (Fa. Norwegian Tale Minerals) erhältlich.
Bevorzugt weist die Komponente E) eine BET Oberfläche gemäß ISO 4652 von kleiner 13, vorzugsweise von 9 bis 12,5 m2/g auf. Als Komponente F) können die erfindungsgemäßen Formmassen bis zu 60, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe enthalten.
Als faser- oder teilchenförmige Füllstoffe F) seien Kohlenstofffasern, Glasfasern, Glaskugeln, amorphe Kieselsäure, Calciumsilicat, Calciummetasilicat, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer, Bariumsulfat und Feldspat genannt, die in Mengen von 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% eingesetzt werden.
Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Kohlenstofffasern, Aramid-Fasern und Kaliumtita- nat-Fasern genannt, wobei Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese können als Rovings oder Schnittglas in den handelsüblichen Formen eingesetzt werden.
Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit den Thermoplasten mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein. Geeignete Silanverbindungen sind solche der allgemeinen Formel
(X-(C H 2) n) k-S i-(0-Cm H 2m+ 1 )4-k in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
Figure imgf000010_0001
n eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4
m eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2
k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1 Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimeth-oxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten.
Die Silanverbindungen werden im Allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,025 bis 1 ,0 und insbesondere 0,05 bis 0,5 Gew.-% (bezogen auf F) zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt.
Geeignet sind auch nadeiförmige mineralische Füllstoffe. Unter nadeiförmigen mineralischen Füllstoffen wird im Sinne der Erfindung ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadeiförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel sei nadeiförmiger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein L/D-(Länge Durchmesser- Verhältnis von 8 : 1 bis 35 : 1 , bevorzugt von 8 : 1 bis 1 1 : 1 auf. Der mineralische Füllstoff kann gegebenenfalls mit den vorstehend genannten Silanverbindungen vorbehandelt sein; die Vor- behandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.
Als weitere Füllstoffe seien Kaolin, calciniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum und Kreide genannt sowie zusätzlich plättchen- oder nadeiförmige Nanofüllstoffe bevorzugt in Mengen zwischen 0,1 und 10 %. Bevorzugt werden hierfür Böhmit, Bentonit, Montmorillonit, Vermicullit, Hektorit und Laponit eingesetzt. Um eine gute Verträglichkeit der plättchenförmigen Nanofüllstoffe mit dem organischen Bindemittel zu erhalten, werden die plättchenförmigen Nanofüllstoffe nach dem Stand der Technik organisch modifiziert. Der Zusatz der plättchen- oder nadeiförmigen Nanofüllstoffe zu den erfindungsgemäßen Nanokompositen führt zu einer weiteren Steigerung der mechanischen Festigkeit.
Als Komponente F) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0,05 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 1 ,5 und insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-% eines Schmiermittels enthalten.
Bevorzugt sind AI-, Alkali-, Erdalkalisalze oder Ester- oder Amide von Fettsäuren mit 10 bis 44 C-Atomen, vorzugsweise mit 12 bis 44 C-Atomen. Die Metallionen sind vorzugsweise Erdalkali, Zn und AI, wobei Ca oder Mg besonders bevorzugt sind.
Bevorzugte Metallsalze sind Ca-Stearat und Ca-Montanat sowie Al-Stearat.
Es können auch Mischungen verschiedener Salze eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Die Carbonsäuren können 1 - oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitin- säure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung von Fettsäuren mit 30 bis 40 C- Atomen) genannt.
Die aliphatischen Alkohole können 1 - bis 4-wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n-Butanol, n- Octanol, Stearylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind.
Die aliphatischen Amine können 1 - bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethyl- endiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Di(6-Aminohexyl)amin, wobei Ethylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristearat, Ethylendiamindistearat, Glycerinmonopalmitat, Glycerintrilaurat, Glycerinmonobehenat und Penta-erythrittetrastearat.
Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombi- nation eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Als Komponente F) können die erfindungsgemäßen Formmassen sogenannte Säurefänger für den roten Phophor enthalten in Mengen von 0,01 bis 2, vorzugsweise von 0,3 bis 1 ,0 Gew.%. Geeignete Säurefänger sind ZnO, Zn-borat, Zn-stannat, MgO, Mg(OH)2, ZnCC>3, MgCOß,
CaCOs, Mg Ca Carbonate AIOOH, wobei ZnO, basisches ZnCOs, Mg(OH)2, CaCOs, CuO/ZnO / A Os-Mischoxide besonders bevorzugt sind CaCOs, ZnO.
Als sterisch gehinderte Phenole F) eignen sich prinzipiell alle Verbindungen mit phenolischer Struktur, die am phenolischen Ring mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe aufweisen.
Vorzugsweise kommen z.B. Verbindungen der Formel
Figure imgf000011_0001
in Betracht, in der bedeuten: R1 und R2 eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine substituierte Triazolgruppe, wobei die Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und R3 eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxigruppe oder eine substituierte Aminogruppe.
Antioxidantien der genannten Art werden beispielsweise in der DE-A 27 02 661 (US- 4 360 617) beschrieben.
Eine weitere Gruppe bevorzugter sterisch gehinderter Phenole leiten sich von substituierten Benzolcarbonsäuren ab, insbesondere von substituierten Benzolpropionsäuren.
Besonders bevorzugte Verbindungen aus dieser Klasse sind Verbindungen der Formel
Figure imgf000012_0001
wobei R4, R5, R7 und R8 unabhängig voneinander Ci-Cs-Alkylgruppen darstellen, die ihrerseits substituiert sein können (mindestens eine davon ist eine sterisch anspruchsvolle Gruppe) und R6 einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, der in der Hauptkette auch C-O-Bindungen aufweisen kann. Bevorzugte Verbindungen, die dieser Formel entsprechen, sind
Figure imgf000012_0002
(Irganox® 245 der Firma BASF SE)
Figure imgf000012_0003
(Irganox® 259 der Firma BASF SE) Beispielhaft genannt seien insgesamt als sterisch gehinderte Phenole:
2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 1 ,6-Hexandiol-bis[3-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl)-propionat], Pentaerythril-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)- Propionat], Distearyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 2,6,7-Trioxa-1 -phospha- bicyclo-[2.2.2]oct-4-yl-methyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydro-cinnamat, 3,5-Di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl-3,5-distearyl-thiotriazylamin, 2-(2'-Hydroxy-3'-hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)- 5-chlorbenzotriazol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-hydroxymethylphenol, 1 ,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 3,5-Di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl-dimethylamin.
Als besonders wirksam erwiesen haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden 2,2'- Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenyl), 1 ,6-Hexandiol-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl]-propionat (Irganox® 259), Pentaerythrityl-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl)-propionat] sowie N,N'-Hexamethylen-bis-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydro- cinnamid (Irganox® 1098) und das vorstehend beschriebene Irganox® 245 der Firma BASF SE, das besonders gut geeignet ist.
In manchen Fällen haben sich sterisch gehinderte Phenole mit nicht mehr als einer sterisch gehinderten Gruppe in ortho-Stellung zur phenolischen Hydroxygruppe als besonders vorteilhaft erwiesen; insbesondere bei der Beurteilung der Farbstabilität bei Lagerung in diffusem Licht über längere Zeiträume.
Eine weitere Gruppe von bevorzugten Antioxidantien sind die sogenannten Kupfer- Stabilisatoren, in Mengen von 0,02 bis 1 Gew. %, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%.
Diese Kupferstabilisatoren bestehen in der Regel aus zwei Komponenten, nämlich einem Gemisch von Kupferverbindungen und speziellen Halogensalzen. Die üblichen Kupferverbindungen sind die Kupfer(l)halogenide sowie Kupfersalze, wie Kupferacetat, Kupfersulfat oder Kup- ferstearat, und die Kupferkomplexe, beispielsweise Kupferacetylacetonat. Damit diese Verbin- düngen als Antioxidantien wirksam sind, müssen Halogenverbindungen in großem Überschuss zugegeben werden. Verwendet werden dabei insbesondere Kaliumiodid, aber auch Kaliumbro- mid. Die verwendete Menge ist dabei üblicherweise so gewählt, dass das Molverhältnis Kupfer : Halogen 1 : 5-15 beträgt. Die empfohlene Zugabemenge liegt in der Regel bei 30 bis 200 ppm Kupfer. Bevorzugt sind darüber hinaus Kupferkomplexe mit den Komplexliganden Triphenyl- phosphine, Mercaptobenzimidazole, Acetylacetonate und Glycin. Insbesondere bevorzugt sind Triphenylphosphine und Mercaptobenzimidazole.
Bevorzugte eingesetzte Komplexe des Kupfers werden üblicherweise durch Reaktion von Kup- fer(l)ionen mit den Phosphin- bzw. Mercaptobenzimidazolverbindungen gebildet. Beispielsweise können diese Komplexe durch Umsetzung von Triphenylphosphin mit einem in Chloroform suspendierten Kupfer(l)halogenid erhalten werden (G. Kosta, E. Reisenhofer und L. Stafani, J. Inorg. Nukl. Chem. 27 (1965) 2581 ). Es ist aber auch möglich, Kupfer(ll)verbindungen mit Triphenylphosphin reduktiv umzusetzen, um so die Kupfer(l)additionsverbindungen zu erhalten (F.U. Jardine, L. Rule, A.G. Vohrei, J. Chem. Soc. (A) 238-241 (1970)).
Beispiele geeigneter Komplexe lassen sich durch die folgenden Formeln darstellen:
[Cu(PPh3)3X], [Cu2X2(PPh3)3], [Cu(PPh3)X]4 sowie [Cu(PPh3)2)X], wobei X ausgewählt ist aus Cl, Br, I, CN, SCN oder 2-MBI.
Die Antioxidantien F), die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, sind in einer Menge von 0,05 bis zu 3 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 1 ,5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen A) bis F) enthalten.
Als Komponente F) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 und insbesondere 0,25 bis 1 ,5 Gew.-% eines Nigrosins enthalten.
Unter Nigrosinen versteht man im allgemeinen eine Gruppe von schwarzen oder grauen, mit den Indulinen verwandten Phenazin-Farbstoffen (Azin-Farbstoffen) in verschiedenen Ausführungsformen (wasserlöslich, fettlöslich, spritlöslich), die bei Wollfärberei und -druck, beim Schwarzfärben von Seiden, zum Färben von Leder, Schuhcremes, Firnissen, Kunststoffen, Einbrennlacken, Tinten und dergleichen, sowie als Mikroskopiefarbstoffe Verwendung finden.
Man gewinnt die Nigrosine technisch durch Erhitzen von Nitrobenzol, Anilin und salzsaurem Anilin mit Metall. Eisen und FeCI3 (Name von lateinischem niger = schwarz).
Die Komponente F) kann als freie Base oder auch als Salz (z.B. Hydrochlorid) eingesetzt werden.
Weitere Einzelheiten zu Nigrosinen sind beispielsweise dem elektronischen Lexikon Römpp Online, Version 2.8, Thieme-Verlag Stuttgart, 2006, Stichwort„Nigrosin" zu entnehmen.
Als Komponente F) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen übliche Verarbeitungshilfsmittel wie Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Färbemittel wie Farbstoffe und Pigmente, Keimbildungsmittel, Weichmacher, usw. enthalten.
Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren sind sterisch gehinderte Phenole und/oder Phosphite und Amine (z.B. TAD), Hydrochinone, aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmassen genannt. Als UV-Stabilisatoren, die im Allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazo- le und Benzophenone genannt. Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden.
Als Keimbildungsmittel können Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man die Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schneckenextrudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und anschließend extrudiert. Nach der Extrusion kann das Extrudat abgekühlt und zerkleinert werden. Es können auch einzelne Komponenten vorgemischt werden und dann die restlichen Ausgangsstoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt hinzugegeben werden. Die Mischtemperaturen liegen in der Regel bei 230 bis 320°C.
Nach einer weiteren bevorzugten Arbeitsweise können die Komponenten B), D) und C) sowie gegebenenfalls F) und E) mit einem Präpolymeren gemischt, konfektioniert und granuliert werden. Das erhaltene Granulat wird in fester Phase anschließend unter Inertgas kontinuierlich oder diskontinuierlich bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Komponente A) bis zur gewünschten Viskosität kondensiert. Die erfindungsgemäß verwendbaren thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch eine gute Flammwidrigkeit und eine hervorragende Phosphorstabilität aus.
Daher eignen sich diese zur Herstellung von Formkörpern, welche den GWFI-Test (glow-wire- Flammability-Index) gemäß DIN EN 60 695-2-12 bei 960 °C bestehen.
Nachfolgend sind einige Beispiele genannt: Steckverbinder, Stecker, Steckerteile, Kabelbaumkomponenten, Schaltungsträger, Schaltungsträgerkomponenten, dreidimensional spritzgegossene Schaltungstärger, elektrische Verbindungselemente und mechatronische Komponenten. Die erfindungsgemäß aus den thermoplastischen Formmassen herzustellenden Formteile oder Halbzeuge können beispielsweise in der Kraftfahrzeug-, Elektro-, Elektronik-, Telekommunikations-, Informationstechnologie-, Unterhaltungs-, Computerindustrie, in Fahrzeugen und anderen Fortbewegungsmitteln, in Schiffen, Raumschiffen, im Haushalt, in Büroausstattungen, Sport, in der Medizin sowie allgemein in Gegenständen und Gebäudeteilen die einen erhöhten Brand- schütz erfordern angewandt werden. Für den Küchen- und Haushaltsbereich ist der Einsatz fließverbesserter Polyamide zur Herstellung von Komponenten für Küchengerate, wie z.B. Friteusen, Bügeleisen, Knöpfe, sowie Anwendungen im Garten- und Freizeitbereich möglich. Beispiele
Es wurden folgende Komponenten eingesetzt:
Komponente A:
Polyamid 66 mit einer Viskositätszahl VZ von 150 ml/g, gemessen als 0.5 gew.-%ige Lösung in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C nach ISO 307 (Es wurde Ultramid® A27 der BASF SE verwendet).
Komponente B/1 :
50%iges Konzentrat aus rotem Phosphor der mittleren Teilchengröße (dso) von 10 bis 30 μηη in Polyamid 6.
Komponente B/2:
Roter Phosphor einer mittleren Teilchengröße (dso) von 20 bis 25 μηη.
Komponente C/1 :
Aluminium-Diethylphosphinat (Exolit® OP1230 Clariant Produkte GmbH). Komponente C/2:
Zink-Diethylphosphinat (Exolit® OP950 Clariant Produkte GmbH). Komponente C/3:
Calcium-hypophosphit ( Sigma-Aldrich Co.) (Vergleich) Komponente C/4 (zum Vergleich)
Melaminpolyphosphat (Melapur®200/70 BASF SE)
Komponente D/1 :
Ein Olefinpolymerisat aus: 59,8 Gew.% Ethylen, 35 Gew.% n-Butylacrylat, 4,5 Gew.% Acryl- säure und 0,7 Gew.% Maleinsäureanhydrid mit einem Schmelzindex MFI (190/2.16) von 10 g/10min. Das Copolymerisat wurde durch Copolymerisation der Monomeren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck hergestellt.
Komponente D/2:
Ethylen-1 -Octen-Maleinsäureanhydrid Copolymer (Fusabond® 598D ex E.l. Du Pont de Nemours and Company) (Vergleich). Komponente E/1 :
Talkum mit einer mittleren Teilchengröße D5o von 2.3 μηη und einer spezifischen BET Oberfläche (gemessen nach ISO 4652) von 9.5 m2/g (Finntalc M05N ex Mondo Minerals B.V.). Komponente E/2:
Talkum mit einer mittleren Teilchengröße D5o von 1 .7 μηη und einer spezifischen BET Oberfläche (gemessen nach ISO 4652) von 12 m2/g (Microtalc IT EXTRA ex Mondo Minerals B.V.).
Komponente E/3: Talkum mit einer mittleren Teilchengröße D5o von 7.4 μηη und einer spezifi- sehen BET Oberfläche (gemessen nach ISO 787/1 1 ) von 4.0 m2/g (Tita I 4591 ex Ankerpoort N.V.).
Komponente F/1 :
30%iges Konzentrat aus einem Gasruß mit einer spezifischen BET Oberfläche (gemessen nach DIN 66131 ) von 180 m2/g in Polyamid 6.
Komponente F/2:
40%iges Konzentrat aus Nigrosin in Polyamid 6. Komponente F/3:
ZnO: Ca-Stearat: Irganox® 1098 (2 : 1 : 1 )
Komponente F/4:
Standard Schnittglasfaser für Polyamide, Länge = 4.5mm, Durchmesser = 10 μηη.
Herstellung der Formmassen
Zum Nachweis der erfindungemäß beschriebenen Verbesserungen der Phosphorstäbilität wurden durch Compoundierung entsprechende Kunststoff-Formmassen angefertigt. Die einzelnen Komponenten wurden hierzu in einem Zweiwellenextruder ZSK 26 (Fa. Berstorff) bei einem Durchsatz von 20 kg/h und ca. 270°C bei flachem Temperaturprofil gemischt, als Strang ausgetragen, bis zur Granulierfähigkeit abgekühlt und granuliert.
Messungen
Der Prüfkörper für die in Tabelle 1 aufgeführten Untersuchung wurden auf einer Spritzgießmaschine des Typs Arburg 420C bei einer Massetemperatur von ca. 270°C und einer Werkzeugtemperatur von ca. 80°C verspritzt.
Die Prüfkörper für die Spannungstests wurden nach ISO 527-2:/1993 und die Prüfkörper für die Schlagzähigkeitsmessungen nach ISO 179-2/1 eA hergestellt. Die MVR Messungen wurden nach ISO 1 133 durchgeführt.
Die Flammwidrigkeit der Formmassen wurde zum einen nach der Methode UL94-V (Underwri- ters Laboratories Inc. Standard of Safety, "Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", S. 14 bis S. 18 Northbrook 1998) bestimmt.
Die Glühdrahtbeständigkeit GWFI (Glow-Wire-Flammability-Index) an Platten wurde nach DIN EN 60695-2-12 durchgeführt. Der GWFI ist eine generelle Eignungsprüfung für Kunststoffe im Kontakt mit spannungsführenden Teilen. Ermittelt wird die höchste Temperatur, in der in 3 aufeinander folgende Tests eine der folgenden Bedingungen erfüllt ist: (a) keine Entzündung der Probe oder (b) Nachbrennzeit oder Nachglühzeit < 30 s nach Ende der Einwirkzeit des Glühdrahtes und keine Entzündung der Unterlage.
Tabelle
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001

Claims

Patentansprüche
1 . Verwendung von thermoplastischen Formmassen, enthaltend A) 10 bis 97 Gew.-% eines thermoplastischen Polyamides,
B) 1 bis 10 Gew.-% roter Phosphor,
C) 0,15 bis 6 Gew.-% eines Dialkylphosphinsäuresalzes, wobei das Verhältnis von B) zu C) 6 : 1 bis 6 : 4 beträgt,
D) 1 bis 10 Gew.-% eines Ethylencopolymerisates als Schlagzähmodifier, enthaltend als Komponente D) ein Copolymerisat aus
Di) 40 bis 98 Gew.-% Ethylen
D2) 2 bis 40 Gew.-% eines (Meth)Acrylates mit 1 bis 18 C-Atomen, oder/und
D3) 0 bis 20 Gew.-% funktioneller Monomerer, ausgewählt aus der Gruppe der ethyle- nisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren
oder der Carbonsäureanhydride oder Epoxidgruppen oder deren Mischungen, oder
ein Ethylen-(Meth)acrylsäure Copolymer, welches bis zu 72 % mit Zink neutralisiert ist,
E) 0 bis 5 Gew.-% Talkum mit einer mittleren Teilchengröße (dso-Wert) kleiner 7,5 μηη, F) 0 bis 60 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis F) 100 % ergibt, zur Herstellung von flammgeschützten, glühdrahtbeständigen Formkörpern.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , wobei die Formmassen enthalten
A) 10 bis 97 Gew.-%
B) 1 bis 10 Gew.-%
C) 0,15 bis 6 Gew.-%
D) 1 bis 10 Gew.-%
E) 0,0015 bis 5 Gew.-%
F) 0 bis 60 Gew.-%
3. Verwendung nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei die Komponente C) aufgebaut ist aus
Figure imgf000022_0001
wobei R1, R2 unabhängig voneinander
Methyl-, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl,
M = Mg, Ca, AI, Ti, Zn, Fe, Li, Na, K oder eine protonierte Stickstoffbase
x = 1 bis 4
n = 1 bis 4 bedeuten.
Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei die Komponente C) aus Zink- und/oder Al-diethylphosphinat aufgebaut ist.
Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei das Verhältnis C) zu E) 1 : 1 bis 2 : 0,002 beträgt.
Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 5, enthaltend als Komponente D ein Copolymerisat aus
Di) 50 bis 69,9 Gew.-% Ethylen
D2) 30 bis 40 Gew.-% eines (Meth)Acrylates mit 1 bis 18 C-Atomen
D3) 0,1 bis 10 Gew.-% funktioneller Monomerer gemäß Anspruch 1 , wobei die Summe der Gewichtsprozente Di) bis D3) 100 % ergibt.
Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 6, in denen die Komponente D3) aus Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Glycidyl-(Meth)acrylat oder deren Mischungen aufgebaut ist.
Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 7, in denen die BET-Oberfläche gemäß ISO 4652 der Komponente E) kleiner 13 m2/g beträgt.
Formkörper, erhältlich gemäß der Verwendung gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, welche den GWFI-Test (glow-wire-Flammability-lndex) gemäß DIN EN 60 695-2-12 bei 960 °C bestehen.
PCT/EP2014/056890 2013-04-15 2014-04-07 Glühdrahtbeständige polyamide Ceased WO2014170148A1 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/783,924 US9828503B2 (en) 2013-04-15 2014-04-07 Glow wire resistant polyamides
CN201480022006.7A CN105121552B (zh) 2013-04-15 2014-04-07 耐灼热丝的聚酰胺
KR1020157032665A KR102191535B1 (ko) 2013-04-15 2014-04-07 글로우 와이어 내성 폴리아미드
JP2016508080A JP6509195B2 (ja) 2013-04-15 2014-04-07 耐グローワイヤ性ポリアミド
EP14718936.9A EP2986673B1 (de) 2013-04-15 2014-04-07 Glühdrahtbeständige polyamide
BR112015020979A BR112015020979B8 (pt) 2013-04-15 2014-04-07 uso de compostos termoplásticos de moldagem e corpo de moldagem

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13163730.8 2013-04-15
EP13163730 2013-04-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014170148A1 true WO2014170148A1 (de) 2014-10-23

Family

ID=48143099

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2014/056890 Ceased WO2014170148A1 (de) 2013-04-15 2014-04-07 Glühdrahtbeständige polyamide

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9828503B2 (de)
EP (1) EP2986673B1 (de)
JP (1) JP6509195B2 (de)
KR (1) KR102191535B1 (de)
CN (1) CN105121552B (de)
BR (1) BR112015020979B8 (de)
WO (1) WO2014170148A1 (de)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3031862A1 (de) * 2014-12-11 2016-06-15 Ems-Patent Ag Mehrschichtstruktur mit mindestens einer metallschicht und mindestens einer polyamidschicht
WO2018234429A1 (de) * 2017-06-22 2018-12-27 Basf Se Polyamide mit phosphor und al-phosphonaten
WO2025186378A1 (en) 2024-03-08 2025-09-12 Basf Se Impact modifier mixtures in flame retardant polyamides compositions
WO2025201399A1 (en) 2024-03-27 2025-10-02 Basf Se Sustainable AABB Polyamide for flame-retardant applications
EP4759873A1 (de) 2024-12-13 2026-06-17 Ems-Chemie Ag Polyamid-formmasse und mehrschichtstruktur

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102421887B1 (ko) * 2016-10-18 2022-07-18 어센드 퍼포먼스 머티리얼즈 오퍼레이션즈 엘엘씨 열 노화에 내성이 있는 저할로겐 난연제 폴리아마이드 조성물
US11136447B2 (en) 2016-11-15 2021-10-05 Toray Industries, Inc. Polyamide resin composition and molded article containing same
WO2018187638A1 (en) * 2017-04-07 2018-10-11 Imerys Talc America, Inc. Flame-retardant polymer composition
KR102275119B1 (ko) * 2017-05-19 2021-07-07 코오롱플라스틱 주식회사 폴리아미드 수지 조성물 및 이의 성형품
CN107216648B (zh) * 2017-07-28 2020-02-07 杭州本松新材料技术股份有限公司 一种阻燃聚酰胺复合材料
JP6296197B1 (ja) * 2017-09-06 2018-03-20 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 樹脂組成物、およびその成形体
EP3697838A2 (de) 2017-10-17 2020-08-26 Celanese Sales Germany GmbH Flammhemmende polyamidzusammensetzung
CN111448251B (zh) * 2017-12-19 2023-05-16 巴斯夫欧洲公司 稳定剂组合物、其用途和包含其的塑料组合物
CN110804307B (zh) * 2019-11-12 2022-05-20 广州金发碳纤维新材料发展有限公司 一种碳纤维增强聚酰胺复合材料及其制备方法
CN111171556A (zh) * 2019-12-25 2020-05-19 金发科技股份有限公司 一种聚酰胺组合物及其制备方法
CN112409786B (zh) * 2020-10-12 2022-05-20 金发科技股份有限公司 一种低模垢无卤阻燃热塑性聚酰胺组合物及其制备方法和应用
JP7690823B2 (ja) * 2021-09-03 2025-06-11 Ｕｂｅ株式会社 ポリアミド樹脂組成物
CN115449217A (zh) * 2022-08-31 2022-12-09 金发科技股份有限公司 一种良韧性无卤阻燃聚酰胺组合物及其制备和应用
CN116120740B (zh) * 2022-12-27 2024-10-18 金发科技股份有限公司 阻燃聚酰胺材料及其制备方法与应用
KR20260058846A (ko) * 2023-08-21 2026-04-29 바스프 에스이 난연제를 가진 중합체 조성물
CN117986856B (zh) * 2024-02-05 2026-03-20 金发科技股份有限公司 一种低模垢无卤阻燃尼龙材料及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1024167A1 (de) * 1999-01-30 2000-08-02 Clariant GmbH Flammschutzmittel-Kombination für thermoplastische Polymere I
WO2005121249A1 (de) * 2004-06-08 2005-12-22 Lanxess Deutschland Gmbh Polyamid-formmassen mit verbesserter fliessfähigkeit
EP1741754A1 (de) * 2004-04-28 2007-01-10 Ube Industries, Ltd. Flammwidrige harzzusammensetzung

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2071250A (en) 1931-07-03 1937-02-16 Du Pont Linear condensation polymers
US2071251A (en) 1931-07-03 1937-02-16 Du Pont Fiber and method of producing it
US2130523A (en) 1935-01-02 1938-09-20 Du Pont Linear polyamides and their production
US2130948A (en) 1937-04-09 1938-09-20 Du Pont Synthetic fiber
US2241322A (en) 1938-09-30 1941-05-06 Du Pont Process for preparing polyamides from cyclic amides
US2312966A (en) 1940-04-01 1943-03-02 Du Pont Polymeric material
US2512606A (en) 1945-09-12 1950-06-27 Du Pont Polyamides and method for obtaining same
IL24111A (en) 1964-08-24 1969-02-27 Du Pont Linear polyamides
DE2647093C2 (de) * 1976-10-19 1984-12-06 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Stabilisierter pulverförmiger roter Phosphor sowie Verfahren zu seiner Herstellung
NL8001762A (nl) 1980-03-26 1981-10-16 Stamicarbon Bereiding van voorwerpen op de basis van polyamide.
NL8001764A (nl) 1980-03-26 1981-10-16 Stamicarbon Bereiding van hoogmoleculair polytramethyleenadipamide.
NL8001763A (nl) 1980-03-26 1981-10-16 Stamicarbon Bereiding van polytetramethyleenadipamide.
DE3321581A1 (de) 1983-06-15 1984-12-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamiden
DE3321579A1 (de) 1983-06-15 1984-12-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamiden
DE3436161A1 (de) 1984-10-03 1986-04-10 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Phlegmatisierter roter phosphor
DE3889787D1 (de) 1987-07-17 1994-07-07 Basf Ag Teilaromatische Copolyamide mit verringertem Triamingehalt.
DE3905038A1 (de) 1989-02-18 1990-08-23 Basf Ag Flammgeschuetzte thermoplastische formmassen auf der basis von phlegmatisiertem roten phosphor
ES2187826T3 (es) 1996-08-30 2003-06-16 Basf Ag Procedimiento para la obtencion de poliamidas a partir de aminonitrilos.
DE19648503A1 (de) * 1996-11-22 1998-05-28 Basf Ag Flammgeschützte thermoplastische Formmassen
DE19935398A1 (de) 1999-07-30 2001-02-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Dinitrilen und Diaminen
KR100404768B1 (ko) * 2001-12-04 2003-11-07 이화케미칼 주식회사 폐자원을 이용한 난연성 발포체 조성물과 그 제조방법
DE10224887A1 (de) * 2002-06-05 2003-12-18 Bayer Ag Flammwidrig ausgerüstete Kunststoff-Formmassen
DE10313681A1 (de) 2003-03-26 2004-10-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyamiden
DE10331889A1 (de) * 2003-07-14 2005-02-17 Clariant Gmbh Flammwidrige Polyamide
ES2308305T3 (es) * 2003-12-19 2008-12-01 Rhodia Engineering Plastics S.R.L. Composicion ignifuga a base de matriz termoplastica.
JP2005336474A (ja) * 2004-04-28 2005-12-08 Ube Ind Ltd 難燃性樹脂組成物
DE102004027872A1 (de) * 2004-06-08 2006-01-05 Lanxess Deutschland Gmbh Polyamid-Formmassen mit verbesserter Fließfähigkeit
DE102005049297A1 (de) * 2005-10-12 2007-04-19 Basf Ag Flammgeschützte Formmassen
DE102005050704A1 (de) * 2005-10-22 2007-05-03 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Glühdrahtbeständige flammwidrige Polymere
DK1994075T3 (da) 2006-03-08 2009-12-07 Basf Se Delvist aromtiske copolyamider med höj krystallinitet
FR2901799B1 (fr) * 2006-06-02 2008-08-01 Arkema France Compositions thermoplastiques souples a haute tenue thermomecanique et ignifugees sans halogene
JP5963023B2 (ja) * 2011-08-26 2016-08-03 ローディア オペレーションズ ポリアミドおよびポリエステル樹脂のアロイの難燃性組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1024167A1 (de) * 1999-01-30 2000-08-02 Clariant GmbH Flammschutzmittel-Kombination für thermoplastische Polymere I
EP1741754A1 (de) * 2004-04-28 2007-01-10 Ube Industries, Ltd. Flammwidrige harzzusammensetzung
WO2005121249A1 (de) * 2004-06-08 2005-12-22 Lanxess Deutschland Gmbh Polyamid-formmassen mit verbesserter fliessfähigkeit

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SCHMITT ET AL: "Phosphorus-based flame retardants for thermoplastics", PLASTICS ADDITIVES AND COMPOUNDING, ELSEVIER SCIENCE, OXFORD, GB, vol. 9, no. 3, 1 May 2007 (2007-05-01), pages 26 - 30, XP022095024, ISSN: 1464-391X, DOI: 10.1016/S1464-391X(07)70067-3 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3031862A1 (de) * 2014-12-11 2016-06-15 Ems-Patent Ag Mehrschichtstruktur mit mindestens einer metallschicht und mindestens einer polyamidschicht
US9950499B2 (en) 2014-12-11 2018-04-24 Ems-Patent Ag Multilayer structure having at least one metal layer and at least one polyamide layer
WO2018234429A1 (de) * 2017-06-22 2018-12-27 Basf Se Polyamide mit phosphor und al-phosphonaten
US11859068B2 (en) 2017-06-22 2024-01-02 Basf Se Polyamides with phosphorous and al-phosphonates
WO2025186378A1 (en) 2024-03-08 2025-09-12 Basf Se Impact modifier mixtures in flame retardant polyamides compositions
WO2025201399A1 (en) 2024-03-27 2025-10-02 Basf Se Sustainable AABB Polyamide for flame-retardant applications
EP4759873A1 (de) 2024-12-13 2026-06-17 Ems-Chemie Ag Polyamid-formmasse und mehrschichtstruktur

Also Published As

Publication number Publication date
JP6509195B2 (ja) 2019-05-08
EP2986673A1 (de) 2016-02-24
CN105121552A (zh) 2015-12-02
JP2016515656A (ja) 2016-05-30
US9828503B2 (en) 2017-11-28
US20160053115A1 (en) 2016-02-25
CN105121552B (zh) 2017-03-08
BR112015020979A2 (pt) 2017-07-18
KR20150143771A (ko) 2015-12-23
EP2986673B1 (de) 2017-03-08
KR102191535B1 (ko) 2020-12-15
BR112015020979B8 (pt) 2020-07-07
BR112015020979B1 (pt) 2020-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2986673B1 (de) Glühdrahtbeständige polyamide
EP2828336B1 (de) Hellgefärbte flammgeschützte polyamide
EP3589696B1 (de) Flammgeschuetzte polyamide mit pvp
EP2652032A1 (de) Glühdrahtbeständige polyamide
EP3526283B1 (de) Flammgeschützte polyamide
EP3642265B1 (de) Polyamide mit phosphor und al-phosphonaten
EP1937778A1 (de) Flammgeschütze formmassen
EP2898009B1 (de) Flammgeschützte polyamide mit heller farbe
EP3420017B1 (de) Polyamidmischungen mit pyrrolidon enthaltenden polyamiden
EP2861666B1 (de) Flammgeschützte polyamide mit polyacrylnitrilhomopolymerisaten
DE102010023770A1 (de) Glühdrahtbeständige Formmassen
EP2817363B1 (de) Cuo/zno-mischungen als stabilisatoren für flammgeschützte polyamide
DE102015209451A1 (de) Flammgeschützte Polyamide
WO2010146033A1 (de) Flammgeschützte polyamidformmassen
EP2702102A1 (de) Flammgeschütze formmassen
EP2756033B1 (de) Silber-zinkoxid-mischungen als stabilisator für flammgeschützte polyamide enthaltend roten phosphor
WO2016087324A1 (de) Flammgeschützte polyamide mit sulfonsäuresalzen
EP2415827A1 (de) Flammgeschützte Polyamide mit Schichtsilikaten
WO2013083508A1 (de) Flammgeschützte polyamide mit flüssigkristallinen polyestern

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201480022006.7

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14718936

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2014718936

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014718936

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14783924

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016508080

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20157032665

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112015020979

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112015020979

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20150828