WO2014162997A1 - 刃物用鋼の製造方法 - Google Patents

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新一郎 深田
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日立金属株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing steel for a knife used for a razor or the like.
  • martensitic stainless steel containing 12.0 mass% to 14.0 mass% of Cr which is widely used as a steel for blades such as razors, is hardened as a razor blade by heat treatment of quenching and tempering. A hardness of 620 HV to 650 HV is obtained. In addition, martensitic stainless steel is superior to high carbon steel in terms of rust prevention and corrosion resistance.
  • the martensitic stainless steel for razor mentioned above is usually manufactured by combining hot rolling, cold rolling and annealing, and is supplied to the next process as a strip-shaped steel for a blade.
  • the next step after punching, heat treatment of quenching and tempering in a continuous furnace, blade attachment and surface treatment are performed to obtain a product.
  • the metal structure after annealing of the martensitic stainless steel is a state in which carbides are dispersed in the ferrite structure.
  • the particle size and distribution of the carbide greatly affect the workability and the characteristics of the razor blade after heat treatment.
  • Patent Document 1 includes more than 0.55 mass% and 0.73 mass% or less of C, 1 mass% or less of Si, 1 mass% or less of Mn, 12 mass% to 14 mass% of Cr, Disclosed is a stainless steel razor steel consisting of the remainder Fe and impurities, having a carbide density of 140 to 600 pieces / 100 ⁇ m 2 in the annealing state in a continuous furnace and excellent in short-time hardenability.
  • the carbide density shown in Patent Document 1 is inserted into a continuous furnace in which stainless steel razor strip steel is set to Ac1 or higher, which is the transformation temperature of the steel prior to cold rolling or during cold rolling. It represents the carbide density of the annealed steel.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 6-145907 (Patent Document 2), more than 0.55 mass%, 0.73 mass% or less of C, 1.0 mass% or less of Si, 1.0% by mass or less of Mn, 12% by mass to 14% by mass of Cr, 0.2% by mass to 1.0% by mass of Mo, 1.0% by mass or less of Ni, the balance Fe and Introducing the invention of stainless steel for razor, which is made of impurities and has excellent hardenability with carbide density in the annealed state of 140-200 pieces / 100 ⁇ m 2 .
  • the steel for a stainless steel razor disclosed in Patent Document 1 described above is capable of realizing an excellent hardenability by dramatically increasing the carbide density by applying continuous annealing in a specific temperature range. .
  • Patent Document 2 an attempt is made to improve the carbide density using a batch-type annealing furnace, but the number of carbides remains at most 200 in the region of 100 ⁇ m 2 .
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing steel for blades that can be adjusted to a high carbide density even using a batch-type annealing furnace.
  • the present inventor performed an annealing process at a predetermined temperature, using an alloy having a predetermined component composition as a raw material for cold rolling, and using a batch annealing furnace.
  • a batch annealing process, a continuous annealing process, and a cold rolling process of performing a continuous annealing process at a temperature equal to or higher than the Ac1 transformation point of the alloy composition and then performing cold rolling are combined, it is equivalent to Patent Document 1.
  • the inventors have found that steel for blades having the above carbide density can be obtained, and have reached the present invention.
  • the present invention relates to 0.55% by mass to 0.80% by mass of C, 1.0% by mass or less of Si, 1.0% by mass or less of Mn, and 12.0% by mass to 14.0% by mass. % Of Cr, 1.0% by mass or less of Mo, 1.0% by mass or less of Ni, the balance Fe and unavoidable impurities, a manufacturing method of steel for blades, A batch annealing step for obtaining a batch annealed material by performing batch annealing for 3 to 30 hours in a temperature range of more than 500 ° C. and less than 700 ° C.
  • the batch annealing material heated to the transformation point or higher is continuously annealed for 5 to 30 minutes to obtain a continuous annealing material, and the continuous annealing material after the continuous annealing step is cold-rolled.
  • the production method of the present invention it is possible to easily obtain a steel for blades in which the number of carbides in the ferrite structure is greater than 200 and less than or equal to 1000 in the region of 100 ⁇ m 2 . And it becomes possible to raise productivity of steel for blades by combining batch type annealing and continuous annealing.
  • the carbon (C) content is 0.55% by mass to 0.80% by mass.
  • C is an important element that determines the hardness of martensite formed by quenching not only to obtain the carbide density necessary for the present invention but also from the carbide to the matrix (matrix) at the austenitizing temperature during quenching. is there.
  • C In order to obtain sufficient hardness as steel for blades, and in order for carbide in the ferrite structure to exist in an area of 100 ⁇ m 2 in excess of 200 and 1000 or less, C of 0.55% by mass or more is required. Necessary.
  • the upper limit of the C content is set to 0.80% by mass.
  • the lower limit of the C content is preferably 0.6% by mass, more preferably 0.63% by mass.
  • the upper limit of preferable C content is 0.78 mass%, More preferably, it is 0.75 mass%. This is to obtain the effect of C more reliably.
  • the content of silicon (Si) is 1.0% by mass or less.
  • Si is an element that dissolves in steel and suppresses softening during low-temperature tempering. If excessively added, it may remain in the steel for blades as hard inclusions such as SiO 2 , which may cause blade chipping or spot rust, so the upper limit of the Si content is 1.0 mass%.
  • the content is preferably in the range of 0.1% by mass to 0.7% by mass.
  • a more preferable lower limit of Si is 0.15% by mass, and a more preferable upper limit of Si is 0.5% by mass. This is to obtain the effect of Si more reliably.
  • Manganese (Mn) content is 1.0 mass% or less.
  • Mn can also be used as an oxygen scavenger during refining, like Si. When Mn exceeds 1.0% by mass, hot workability is deteriorated, so Mn is 1.0% by mass or less.
  • Mn is used as an oxygen scavenger, Mn remains in the cutlery steel. Therefore, Mn becomes the range exceeding 0 mass%.
  • a preferable range of Mn is 0.1% by mass to 0.9% by mass. This is because the effect of Mn can be obtained more reliably.
  • the chromium (Cr) content is 12.0 mass% to 14.0 mass%. Cr maintains the excellent corrosion resistance of the steel for blades and forms a carbide with C. This is an important element for obtaining a Cr-based carbide necessary for the presence of more than 200 carbides and not more than 1000 carbides in the ferrite structure in the region of 100 ⁇ m 2 . In order to obtain the effect of Cr, at least 12.0% by mass of Cr is required. On the other hand, if Cr exceeds 14.0% by mass, the amount of eutectic carbide crystallized increases, and for example, when used in a razor, it causes a chipping of the blade. Therefore, Cr is set in the range of 12.0% by mass to 14.0% by mass. The lower limit of Cr for obtaining the above-mentioned effect of adding Cr more reliably is 12.5% by mass, and the preferable upper limit of Cr is 13.5% by mass. This is because the effect of Cr can be obtained more reliably.
  • Mo molybdenum
  • the content of molybdenum (Mo) is 1.0% by mass or less.
  • Mo improves the carbide density by adding a small amount.
  • the carbide density can be improved without adding Mo. Therefore, it is not always necessary to add them, and they may be added without addition (0%).
  • Mo has effects such as improvement of corrosion resistance against non-oxidizing acids and halogen-based elements such as chlorine that induce pitting corrosion.
  • Mo has a remarkably large effect of lowering the quenching critical cooling rate. As a result, in addition to improving the quench hardening ability and quenching depth, the temper softening resistance can also be increased.
  • the upper limit of Mo is 1.0%.
  • Nickel (Ni) content is 1.0 mass% or less.
  • Ni is an element having an effect of improving corrosion resistance.
  • excellent corrosion resistance can be imparted by adding Cr. Therefore, it is not always necessary to add from the viewpoint of corrosion resistance, and no addition (0%) is allowed.
  • Ni has an effect of increasing toughness, 1.0% can be added to the upper limit when ensuring the toughness of the blade of the steel for blades.
  • the elements other than those described above are Fe and inevitable impurities.
  • Typical inevitable impurity elements include P, S, Cu, Al, Ti, N, and O. These elements are in the following ranges. If it is the following ranges, the effect of the element demonstrated above will not be prevented. P ⁇ 0.03 mass%, S ⁇ 0.005 mass%, Cu ⁇ 0.5 mass%, Al ⁇ 0.1 mass%, Ti ⁇ 0.1 mass%, N ⁇ 0.05 mass%, and O ⁇ 0.05 mass%.
  • a hot-rolled material having a metal composition consisting of Cr, 1.0% by mass or less of Mo, 1.0% by mass or less of Ni, the remainder Fe and inevitable impurities is used as a material for cold rolling.
  • the material for cold rolling is subjected to batch annealing for 3 to 30 hours in a temperature range of more than 500 ° C. and less than 700 ° C. to obtain a batch annealed material (batch annealing step).
  • the batch annealing material heated to the Ac1 transformation point or higher of the metal composition is subjected to continuous annealing for 5 to 30 minutes to obtain a continuous annealing material (continuous annealing step). And after a continuous annealing process, the said continuous annealing material is cold-rolled (cold rolling process).
  • the continuous annealing step and the cold rolling step are each performed once or more.
  • the Ac1 transformation point of the steel for blades of the said metal composition is about 800 degreeC.
  • the batch annealing material is obtained by performing the batch annealing for 3 to 30 hours on the material for cold rolling in the temperature range of more than 500 ° C. and less than 700 ° C. If batch annealing is performed as the first step, it is easy to adjust the rate of temperature increase or decrease, and the holding time at the desired temperature should be shortened or lengthened. Can do. In order to make it easy to adjust the carbide density first by utilizing such characteristics of batch annealing, batch annealing is performed. In addition, when batch annealing is applied, the number of coils that are made of a cold rolling material that can be processed at a time can be increased, so that productivity can be increased.
  • the coil-shaped material for cold rolling processed by batch annealing performed at a time is advantageous in terms of increasing productivity, although it depends on the length of the coil-shaped material for cold rolling. Preferably it is 10 coils or more. Therefore, the batch annealing that can anneal the cold rolling material having 8 coils or more is the first annealing applied to the cold rolling material.
  • the reason why the annealing temperature of the batch annealing is set to exceed 500 ° C. and lower than 700 ° C. is to precipitate fine carbides around the grain boundaries.
  • the annealing temperature is 500 ° C. or lower, the precipitation of carbides becomes insufficient, and it becomes difficult to increase the carbide density or evenly disperse no matter how much subsequent continuous annealing conditions are adjusted. Since the annealing time of the continuous annealing cannot be shortened, productivity is not improved.
  • the annealing temperature is 700 ° C. or higher, carbides are precipitated in the crystal grains, and carbides grow too much in the subsequent continuous annealing, and as a result, a high-density carbide form cannot be obtained.
  • the temperature of batch annealing shall be a temperature range exceeding 500 degreeC and less than 700 degreeC.
  • the minimum of preferable batch annealing temperature is 520 degreeC, More preferably, it is 530 degreeC.
  • the upper limit of preferable batch annealing is 650 degreeC, More preferably, it is 620 degreeC.
  • the annealing time in batch annealing is 3 to 30 hours. If the batch annealing time is less than 3 hours, the carbide precipitation effect on the grain boundary becomes insufficient. In addition, even if the batch annealing time exceeds 30 hours, no difference in size can be obtained in the precipitation form of the grain boundary carbide, so the upper limit of the annealing time for batch annealing is set to 30 hours.
  • the minimum of the preferable batch annealing time is 5 hours, More preferably, it is 10 hours.
  • the upper limit of preferable batch annealing time is 24 hours, More preferably, it is 20 hours.
  • the annealing time for batch annealing is preferably set to a relatively short time of 10 hours to 15 hours.
  • the batch annealing temperature range and annealing time defined in the present invention may be, for example, one-stage annealing or annealing by a multi-stage heat pattern.
  • the continuous annealing step is a step in which after the batch annealing step, the obtained batch annealed material is heated to the Ac1 transformation point or higher of the metal composition and subjected to continuous annealing for 5 to 30 minutes to obtain a continuous annealed material.
  • continuous annealing which is heated to the Ac1 transformation point or higher, fine and high-density carbide can be obtained in the crystal grains.
  • continuous annealing may be performed in a temperature range of 0 to 100 ° C. higher than the Ac1 transformation point. preferable.
  • the continuous annealing step if the time of continuous annealing to be heated to the Ac1 transformation point or more is less than 5 minutes, the carbide density is not improved, and the carbide exists in the region of 100 ⁇ m 2 with more than 200 and less than 1000 carbides. Since it becomes difficult to obtain steel for blades having a density, the lower limit of the continuous annealing time is set to 5 minutes. Moreover, even if the annealing time above the Ac1 transformation point exceeds 30 minutes, the effect of fine carbide dispersion is only saturated and the productivity is lowered, so the upper limit of the annealing time is set to 30 minutes.
  • the cold rolling step is a step of rolling at room temperature without heating the continuous annealing material.
  • it can be cold rolled by a reverse type cold rolling mill. In cold rolling, it is adjusted to a desired plate thickness. If the hardness of the cold rolled material during cold rolling becomes excessively high, the rolling rate will not increase even if the number of passes during the cold rolling process is increased. The cold rolling rate is determined while combining the continuous annealing described later.
  • the heating is continued at a temperature higher than the Ac1 transformation point.
  • An annealing process can be omitted.
  • the annealing process by temperature lower than the Ac1 transformation point of steel for blades other than the process demonstrated above can be included.
  • This annealing step is a step having an effect of removing distortion due to processing of the cold rolling material and an effect of softening the work-hardened cold rolled material. If this annealing process is also continuous annealing, productivity will not be hindered.
  • other processes such as trimming for cutting the edge of the cold rolled material can be included.
  • the manufacturing method of the present invention described above it is possible to manufacture a steel for blades in which the carbide in the ferrite structure exists in an area of 100 ⁇ m 2 exceeding 200 and 1000 or less.
  • the aforementioned metal structure defined in the present invention defines the metal structure after the last annealing and cold rolling.
  • the steel for blades of the present invention is martensitic stainless steel, but exhibits a form in which carbides are dispersed in a ferrite structure in an annealed state. In the ferrite structure, a few percent of austenite that remains rarely may be confirmed. Therefore, those in which austenite is confirmed to be less than 3% are also included in the category of steel for blades.
  • the carbide density is determined by a technique of observing and measuring a 100 ⁇ m 2 region of the metal structure with an electron microscope.
  • the area to be observed is preferably 100 ⁇ m 2 . This is because even if the carbide density is measured in a region exceeding 100 ⁇ m 2 , no significant difference is observed in the measurement results, and therefore 100 ⁇ m 2 is sufficient for the measurement of the carbide density.
  • the observation and measurement of the carbide with an electron microscope is performed when the carbide is present in an area of more than 200 and less than 1000 in the region of 100 ⁇ m 2 as in the present invention, that is, the carbide density is 2 / ⁇ m 2.
  • the carbide size becomes too small when the number is 10 / ⁇ m 2 or more, and accurate observation and analysis cannot be performed without using an electron microscope.
  • the observation and measurement of carbide is performed by a method of performing image analysis on an image observed with an electron microscope and calculating the number of carbides.
  • the acceleration voltage of the electric microscope becomes excessively high, there is a possibility of detecting carbides existing in the base (matrix).
  • the resolution deteriorates when the acceleration voltage is excessively lowered, it is preferable to observe the acceleration voltage set to 15 kv.
  • the carbide in the ferrite structure is preferably in the range of 500 to 800 in a 100 ⁇ m 2 region.
  • Example 1 For the alloy composition and the thickness of the hot-rolled material, the example of Patent Document 1 was referred to. A hot rolled material having a thickness of 1.7 mm and a length of 500 m was prepared. Table 1 shows the metal composition of the hot-rolled material. Among the metal compositions shown in Table 1, “conventional example” is No. having the highest carbide density among the steels introduced in the examples of Patent Document 1. C steel. Examples are also No. It aims at the same metal composition as C steel.
  • the hot-rolled material of Example 1 was used as a material for cold rolling, and batch annealing was performed at 560 ° C. for 13 hours on 12 coils of the material for cold rolling. Then, it put into the continuous furnace which has a heating zone, and performed the continuous annealing for 10 minutes at 850 degreeC. Once the metallographic structure was confirmed, it was confirmed that a sufficiently high density and fine carbide had precipitated in the crystal grain boundaries and crystal grains. It was determined that the effect of the annealing treatment was sufficient, and it was determined that it was not necessary to repeat the continuous annealing to be heated to the Ac1 transformation point or higher after the subsequent cold rolling step.
  • the Ac1 transformation point of the steel for blades of Example 1 and the conventional example shown in Table 1 is 800 ° C.
  • this time 12 hot-rolled material coils were inserted into the batch-type annealing furnace, but the productivity can be further improved by further increasing the number of coils.
  • the oxide film previously formed on the surface was removed for cold rolling.
  • the first cold rolling was performed so that a rolling rate might be 50% or more.
  • continuous annealing was further performed at 750 ° C. for 10 minutes, and the second cold rolling was performed so that the rolling rate was 50% or more.
  • the final cold rolling was performed so that the thickness became 0.1 mm, and the steel for a knife of Example 1 was manufactured. No defects such as cracks occurred during the cold rolling.
  • a conventional method for manufacturing steel for blades will be described.
  • a hot rolled material having a metal composition thickness of 1.7 mm shown in Table 1 is placed in a continuous furnace having a heating zone set at 850 ° C. ⁇ 20 minutes, and then annealed, followed by cold rolling—780 ° C. ⁇ 5 minutes.
  • the steel for blades having a thickness of 0.1 mm was obtained through the steps of annealing, cold rolling, annealing at 780 ° C. for 5 minutes, and cold rolling.
  • Example 1 From the obtained steel for blades of Example 1 and the conventional example, a specimen for carbide density observation was collected, and the carbide density was measured using an electron microscope. The observation surface was flattened by polishing with emery paper, and then was subjected to electrolytic polishing and corrosion with a night liquid to expose the carbides. A scanning electron microscope was used to observe the carbide of the test piece. Measurement conditions were an acceleration voltage of 15 kv, and image analysis was performed on an image observed in an observation region of 100 ⁇ m 2 with an electron microscope. From the image analysis, the number of carbides and the equivalent circle diameter of each carbide were calculated, and the carbide density, carbide size, and average carbide size were determined.
  • FIG. 1 shows an electron micrograph of a carbide form observed using the steel for blades of Example 1. Since the carbide density of Example 1 is very high, the electron micrograph shown in FIG. As shown in FIG. 1, it can be seen that fine carbides 1 having a maximum size of 0.6 ⁇ m are uniformly dispersed. These carbides were Cr-based carbides when their compositions were confirmed with an energy dispersive X-ray analyzer.
  • FIG. 4 shows an electron micrograph of carbide density of a conventional example. The magnification is 4000 times. In FIG. 4, carbides having a size of 1 ⁇ m at the maximum were observed. Moreover, when the carbide density is compared with FIG. 1, it can be seen that the density is low.
  • Table 2 shows the carbide densities of Example 1 and the conventional example obtained from the number of carbides in the region of 100 ⁇ m 2 .
  • Example 2 (Examples 2 and 3) Next, an experiment was conducted under heat treatment conditions different from those in Example 1.
  • the alloy composition and the thickness of the hot-rolled material were 1.7 mm, the same as in Example 1.
  • Example 2 The same hot rolled material (cold rolling material) as in Example 1 was used as a starting material, and 12 coils of the hot rolled material were subjected to batch annealing at 560 ° C. for 5 to 10 hours.
  • the batch annealed material of Example 2 was obtained.
  • the same hot rolled material (cold rolling material) as in Example 1 was used as a starting material, and 12 coils of the hot rolled material were subjected to batch annealing at 570 ° C. for 10 to 15 hours.
  • the batch annealed material of Example 3 was obtained. Then, using the batch annealing material, continuous annealing is performed at 850 ° C.
  • the oxide film previously formed on the surface was removed for cold rolling. And the first cold rolling was performed so that a rolling rate might be 50% or more. Thereafter, the sample was further heated to 750 ° C., subjected to continuous annealing at 750 ° C. for 10 minutes, and the second cold rolling was performed so that the rolling rate became 50% or more. Further, after heating to 750 ° C. and continuous annealing at 750 ° C. for 10 minutes, the final cold rolling was performed so that the thickness was 0.1 mm, and the steel for the cutters of Examples 2 and 3 It was. No defects such as cracks occurred during the cold rolling.
  • carbonized_material form observed using the steel for blades of Example 2 is shown in FIG.
  • carbonized_material form observed using the steel for blades of Example 3 is shown in FIG.
  • the carbide density of the steel for blades of Examples 2 and 3 was very high, and the magnification of the electron micrographs shown in FIGS. 2 and 3 was 10,000 times. The photo was taken.
  • FIGS. 2 and 3 it can be seen that fine carbides 1 having a maximum size of 0.6 ⁇ m are uniformly dispersed. These carbides were Cr-based carbides when their compositions were confirmed with an energy dispersive X-ray analyzer.
  • Table 3 shows the carbide densities of Example 2 and Example 3 obtained from the number of carbides in the region of 100 ⁇ m 2 .
  • the steel for blades of the present invention has more than 550 carbides in the region of 100 ⁇ m 2 , the steel for blades of the present invention is a carbide necessary for steel for blades having excellent hardenability. It can be seen that the density is achieved.
  • the steel for a knife of the present invention is particularly suitable for a razor and is industrially useful. When it is used for a razor, it is good to set it as the thickness of 0.1 mm or less like the above-mentioned Example.

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Abstract

 バッチ式の焼鈍炉を用いても高い炭化物密度に調整することが可能な刃物用鋼の製造方法を提供する。 0.55質量%~0.80質量%のCと、1.0質量%以下のSiと、1.0質量%以下のMnと、12.0質量%~14.0質量%のCrと、1.0質量%以下のMoと、1.0質量%以下のNiと、残部Fe及び不可避不純物よりなる金属組成の刃物用鋼の製造方法であって、前記金属組成の冷間圧延用素材に、500℃を超えて700℃未満の温度域で3時間~30時間のバッチ焼鈍を行ってバッチ焼鈍材を得るバッチ焼鈍工程と、前記バッチ焼鈍工程後、前記金属組成のAc1変態点以上に加熱された前記バッチ焼鈍材に、5分~30分の連続焼鈍を行って連続焼鈍材を得る連続焼鈍工程と、前記連続焼鈍工程後の前記連続焼鈍材を冷間圧延する冷間圧延工程とを少なくとも含み、前記連続焼鈍工程および前記冷間圧延工程は、それぞれ1回以上行う刃物用鋼の製造方法。

Description

刃物用鋼の製造方法
 本発明は、剃刀などに使用される刃物用鋼の製造方法に関するものである。
 現在、剃刀等の刃物用鋼として広く一般に用いられている、Crを12.0質量%~14.0質量%含有するマルテンサイト系ステンレス鋼は、焼入れおよび焼戻しの熱処理により、剃刀刃としての硬さである620HV~650HVの硬さが得られる。また、マルテンサイト系ステンレス鋼は、防錆性および耐食性の点で高炭素鋼よりも優れている。
 上記の剃刀用のマルテンサイト系ステンレス鋼は、通常、熱間圧延と冷間圧延及び焼鈍を組合せることにより製造され、帯状の刃物用鋼として次工程に供給される。次工程では、打抜きのあと、連続炉による焼入れおよび焼戻しの熱処理と、刃付けおよび表面処理が施されて製品となる。
 上記のマルテンサイト系ステンレス鋼の焼鈍後の金属組織は、フェライト組織中に炭化物が分散した状態である。この炭化物の粒度や分布状態が、加工性や熱処理後の剃刀刃としての特性に大きな影響を及ぼす。
 上述した剃刀等に用いられる刃物用鋼としては、多くの提案がなされている。中でも特に、炭化物の個数を増加させて、焼入れ性を飛躍的に改善した発明として、本願出願人による特許3354163号公報(特許文献1)がある。特許文献1には、0.55質量%を越え0.73質量%以下のCと、1質量%以下のSiと、1質量%以下のMnと、12質量%~14質量%のCrと、残部Fe及び不純物よりなり、連続炉による焼鈍状態での炭化物密度を140~600個/100μmとした、短時間焼入れ性に優れるステンレス剃刀用鋼が開示される。なお、特許文献1で示される炭化物密度は、ステンレス剃刀用帯鋼を冷間圧延に先立って、または冷間圧延の途中で、その鋼の変態温度であるAc1以上に設定した連続炉に挿入し焼鈍した鋼の炭化物密度を表している。
 また、本願出願人の提案による、特開平6-145907号公報(特許文献2)では、0.55質量%を越え0.73質量%以下のCと、1.0質量%以下のSiと、1.0質量%以下のMnと、12質量%~14質量%以下のCrと、0.2質量%~1.0質量%のMoと、1.0質量%以下のNiと、残部Fe及び不純物よりなり、焼鈍状態での炭化物密度を140~200個/100μmとした焼入れ性の優れたステンレス剃刀用鋼の発明を紹介している。
特許3354163号公報 特開平6-145907号公報
 上述した特許文献1に開示されるステンレス剃刀用鋼は、特定の温度域で連続焼鈍を必須で適用することにより、炭化物密度を飛躍的に増加させ、優れた焼入れ性を実現できたものである。
 また、特許文献2では、バッチ式の焼鈍炉を用いて炭化物密度を向上させる試みがなされているが、その炭化物個数は、せいぜい100μmの領域中に200個に留まっている。
 ところで、近年では、生産性向上の観点から、コイルが長尺化して、コイル単重の重量が増加する傾向にある。そのため、コイルに連続焼鈍を適用するよりも、バッチ式の焼鈍炉で長尺化した複数個のコイルを一斉に焼鈍する方が生産性のうえで有利となってきた。炭化物密度を高密度とする方法として、連続焼鈍に適用することのできる方法は、上記特許文献に紹介されている。しかしながら、バッチ式の焼鈍方法に適用することのできる方法は例がなく、長尺化したコイルに適用可能であって、生産性を向上させ、且つ、高い炭化物密度を有することのできる、刃物用鋼の製造方法が求められている。
 本発明の目的は、バッチ式の焼鈍炉を用いても高い炭化物密度に調整することが可能な刃物用鋼の製造方法を提供することである。
 本発明者は、所定の成分組成を有する合金を冷間圧延用素材とし、バッチ式焼鈍炉を用いて炭化物を高密度化する方法を検討した結果、まず、所定温度におけるバッチ焼鈍工程を行い、次に、合金組成のAc1変態点以上の温度での連続焼鈍工程を行い、その後、冷間圧延するという、バッチ焼鈍工程、連続焼鈍工程および冷間圧延工程を組合せれば、特許文献1と同等以上の炭化物密度の刃物用鋼が得られることを知見し、本発明に到達した。
 すなわち本発明は、0.55質量%~0.80質量%のCと、1.0質量%以下のSiと、1.0質量%以下のMnと、12.0質量%~14.0質量%のCrと、1.0質量%以下のMoと、1.0質量%以下のNiと、残部Fe及び不可避不純物よりなる金属組成の刃物用鋼の製造方法であって、前記金属組成の冷間圧延用素材に、500℃を超えて700℃未満の温度域で3時間~30時間のバッチ焼鈍を行ってバッチ焼鈍材を得るバッチ焼鈍工程と、前記バッチ焼鈍工程後、前記金属組成のAc1変態点以上に加熱された前記バッチ焼鈍材に、5分~30分の連続焼鈍を行って連続焼鈍材を得る連続焼鈍工程と、前記連続焼鈍工程後の前記連続焼鈍材を冷間圧延する冷間圧延工程とを少なくとも含み、前記連続焼鈍工程および前記冷間圧延工程は、それぞれ1回以上行う刃物用鋼の製造方法、である。
 本発明の製造方法によれば、フェライト組織中の炭化物が、100μmの領域中において200個より多く、1000個以下である刃物用鋼を、容易に得ることができる。そして、バッチ式の焼鈍および連続焼鈍を組合わせることで、刃物用鋼の生産性を高めることが可能となる。
実施例1の刃物用鋼の炭化物形態を示す断面電子顕微鏡写真である。 実施例2の刃物用鋼の炭化物形態を示す断面電子顕微鏡写真である。 実施例3の刃物用鋼の炭化物形態を示す断面電子顕微鏡写真である。 従来例の刃物用鋼の炭化物形態を示す断面電子顕微鏡写真である。
 本発明の刃物用鋼の製造方法において、製造対象である刃物用鋼の金属組成を限定した理由について述べる。
 まず、炭素(C)の含有量は、0.55質量%~0.80質量%である。Cは、本発明に必要な炭化物密度とするためだけでなく、焼入れ時オーステナイト化温度において炭化物から基地(マトリックス)に固溶し、焼入れで生成するマルテンサイトの硬さを決定する重要な元素である。刃物用鋼としての十分な硬さを得るため、及び、フェライト組織中の炭化物が100μmの領域中に200個を超えて1000個以下存在させるためには、0.55質量%以上のCが必要となる。また、マルテンサイトステンレス鋼では、CとCrの含有量のバランスにより、凝固時に大型の共晶炭化物が晶出する。刃物用鋼のうち、特に剃刀替刃材のような0.1mm程度の厚さで、しかも鋭利な刃先を有する用途において、このような大型の炭化物が含まれていると、刃欠けの原因となる。このため、Crの含有量とのバランスから、Cの含有量の上限を0.80質量%とした。好ましいCの含有量の下限は0.6質量%であり、更に好ましくは0.63質量%である。また、好ましいCの含有量の上限は0.78質量%であり、さらに好ましくは0.75質量%である。Cが有する効果をより確実に得るためである。
 ケイ素(Si)の含有量は、1.0質量%以下である。Siは、刃物用鋼の精錬時に脱酸素剤として用いる他、鋼中に固溶し、低温焼戻しにおける軟化を抑制する元素である。過度に添加してしまうと、SiO等の硬質介在物として刃物用鋼中に残存することがあり、刃欠けや点錆の原因となるため、Siの含有量の上限を1.0質量%以下とする。なお、Siによる低温焼き戻しの軟化抵抗の効果を確実とし、硬質介在物の形成を防止するには、0.1質量%~0.7質量%の範囲とするのが好ましい。更に好ましいSiの下限は0.15質量%であり、更に好ましいSiの上限は0.5質量%である。Siが有する効果をより確実に得るためである。
 マンガン(Mn)の含有量は、1.0質量%以下である。MnもSiと同様に精錬時の脱酸素剤として用いることができる。Mnが1.0質量%を越えると熱間加工性を低下させるため、Mnは1.0質量%以下とする。なお、Mnを脱酸素剤として用いた場合、Mnは少なからず刃物鋼中に残留する。そのため、Mnは0質量%を超える範囲となる。好ましいMnの範囲は0.1質量%~0.9質量%である。Mnが有する効果をより確実に得るためである。
 クロム(Cr)の含有量は、12.0質量%~14.0質量%である。Crは、刃物用鋼が有する優れた耐食性を維持し、Cとの炭化物を形成する。フェライト組織中の炭化物が100μmの領域中に200個を超えて1000個以下存在させるために必要なCr系炭化物を得るための重要元素である。前述のCrの効果を得るには、少なくとも12.0質量%のCrが必要となる。一方、Crが14.0質量%を超えると、共晶炭化物の晶出量が増加し、例えば、剃刀に用いたときに、刃欠けの原因となる。そのため、Crは12.0質量%~14.0質量%の範囲とする。前記のCr添加の効果をより確実に得るためのCrの下限は12.5質量%であり、好ましいCrの上限は13.5質量%である。Crが有する効果をより確実に得るためである。
 モリブデン(Mo)の含有量は、1.0質量%以下である。Moは、少量の添加によって炭化物密度の向上がはかれるものである。後述する本発明の製造方法を適用すると、Moを添加しなくても炭化物密度の向上がはかれる。そのため、必ずしも添加の必要はなく、無添加(0%)であっても差し支えない。ただし、Moは非酸化性の酸や孔食を誘発する塩素のようなハロゲン系元素に対する耐食性の向上などの効果がある。また、Moは焼入れ臨界冷却速度を下げる効果が著しく大きい。その結果として、焼入れ硬化能、焼入れ深さを向上させる他、焼戻し軟化抵抗も増加させることができる。ただし、Moは過度に添加するとMs点(マルテンサイト変態点)を低下させ、焼入時に残留オーステナイトを過剰に生成させ、焼入れ硬さの低下をまねくおそれがある。そのため、Moの上限は1.0%とする。
 ニッケル(Ni)の含有量は、1.0質量%以下である。Niは、耐食性を高める効果を有する元素である。本発明では、Crを添加することにより、優れた耐食性を付与することが可能である。そのため、耐食性という観点からは必ずしも添加する必要はなく、無添加(0%)であっても差し支えない。ただし、Niは靱性を高める効果があるため、刃物用鋼の刃先の靱性を確保する場合には、1.0%を上限に添加することができる。
 以上、説明する元素以外はFe及び不可避不純物とする。代表的な不可避不純物元素としては、P、S、Cu、Al、Ti、N及びOがあり、これらの元素は以下の範囲である。以下の範囲であれば、上記で説明した元素の効果の発揮を妨げない。
 P≦0.03質量%、S≦0.005質量%、Cu≦0.5質量%、Al≦0.1質量%、Ti≦0.1質量%、N≦0.05質量%及びO≦0.05質量%。
 次に上述した炭化物を得るための本発明の製造方法について説明する。材料としては、0.55質量%~0.8質量%のCと、1.0質量%以下のSiと、1.0質量%以下のMnと、12.0質量%~14.0質量%のCrと、1.0質量%以下のMoと、1.0質量%以下のNiと、残部Fe及び不可避不純物よりなる金属組成の熱間圧延材を、冷間圧延用素材として用いる。この冷間圧延用素材に、500℃を超えて700℃未満の温度域で、3時間~30時間のバッチ焼鈍を行ってバッチ焼鈍材を得る(バッチ焼鈍工程)。バッチ焼鈍工程後、前記金属組成のAc1変態点以上に加熱された前記バッチ焼鈍材に、5分~30分の連続焼鈍を行って連続焼鈍材を得る(連続焼鈍工程)。そして、連続焼鈍工程後、前記連続焼鈍材を冷間圧延する(冷間圧延工程)。前記連続焼鈍工程および前記冷間圧延工程は、それぞれ1回以上行う。なお、上記金属組成の刃物用鋼のAc1変態点は、約800℃である。以下、製造方法の各工程について、説明する。
 バッチ焼鈍工程では、500℃を超えて700℃未満の温度域で、3時間~30時間のバッチ焼鈍を冷間圧延用素材に行ってバッチ焼鈍材を得る。最初の工程としてバッチ焼鈍を行うのは、バッチ焼鈍であれば、昇温や降温速度の調整が容易なこと、また、所望の温度での保持時間を短くしたり、或いは、長くしたりすることができる。バッチ焼鈍のこのような特徴を活用して、最初に炭化物密度の調整を行い易くするため、バッチ焼鈍を行う。また、バッチ焼鈍を適用すると、一度に処理することの可能な冷間圧延用素材の長尺化したコイルの個数を増やすことができることから、生産性を高めることができる。一度に行うバッチ焼鈍で処理するコイル状の冷間圧延用素材は、その長さにもよるが8コイル以上とすることが生産性を高める上で有利である。好ましくは10コイル以上である。そのため、8コイル以上の冷間圧延用素材を焼鈍することが可能なバッチ焼鈍を、冷間圧延用素材に適用する最初の焼鈍とする。
 バッチ焼鈍の焼鈍温度を、500℃を超えて700℃未満としたのは、微細な炭化物を、粒界を中心として析出させるためである。焼鈍温度が500℃以下であると、炭化物の析出が不十分となり、その後の連続焼鈍条件をいくら調整しても炭化物密度を高めたり、均一に分散させたりすることが困難となる、また、その後の連続焼鈍の焼鈍時間を短縮できないために、生産性の向上につながらない。一方、焼鈍温度が700℃以上となると結晶粒内に炭化物が析出して、その後の連続焼鈍で炭化物が成長しすぎて、結果として高密度な炭化物形態を得ることができない。そのため、本発明ではバッチ焼鈍の温度は500℃を超えて700℃未満の温度域とする。好ましいバッチ焼鈍温度の下限は520℃であり、更に好ましくは530℃である。また、好ましいバッチ焼鈍の上限は650℃であり、更に好ましくは620℃である。
 また、バッチ焼鈍における焼鈍時間は3時間~30時間である。バッチ焼鈍の時間が3時間未満であると、粒界への炭化物析出効果が不十分となる。また、バッチ焼鈍の時間が30時間を超えても粒界炭化物の析出形態に大きさ差は得られないことから、バッチ焼鈍の焼鈍時間の上限を30時間とする。好ましいバッチ焼鈍時間の下限は5時間であり、更に好ましくは10時間である。また、好ましいバッチ焼鈍時間の上限は24時間であり、更に好ましくは20時間である。なお、このバッチ焼鈍とAc1変態点以上の連続焼鈍により、炭化物密度をできるだけ大きくするには、バッチ焼鈍の焼鈍時間を10時間~15時間の比較的短時間とするのが良い。なお、本発明で規定するバッチ焼鈍の温度範囲、及び、焼鈍時間は、例えば、一段の焼鈍であっても良いし、多段のヒートパターンによる焼鈍であっても良い。
 連続焼鈍工程は、前記バッチ焼鈍工程後、得られたバッチ焼鈍材を前記金属組成のAc1変態点以上に加熱して5分~30分の連続焼鈍を行って連続焼鈍材を得る工程である。Ac1変態点以上に加熱する連続焼鈍により、結晶粒内へ微細で高密度な炭化物を得ることができる。このとき、フェライト組織中の炭化物が、100μmの領域中において200個より多く、1000個以下とするには、Ac1変態点よりも0~100℃高温の温度範囲にて連続焼鈍を行うことが好ましい。
 連続焼鈍工程において、Ac1変態点以上に加熱する連続焼鈍の時間が5分未満であると、炭化物密度が向上せず、炭化物が100μmの領域中に200個を超えて1000個以下存在する炭化物密度の刃物用鋼が得にくくなるため、連続焼鈍時間の下限を5分とする。また、Ac1変態点以上の焼鈍時間が30分を超えても、炭化物微細分散化の効果が飽和して生産性を低下させるだけなので、焼鈍時間の上限を30分とする。
 冷間圧延工程は、前記連続焼鈍材を加熱することなく、常温で圧延する工程である。例えば、リバース型の冷間圧延機で冷間圧延することができる。冷間圧延では所望の板厚に調整する。冷間圧延中の冷間圧延材の硬さが過度に高くなると、冷間圧延工程中のパス回数を増やしても圧延率は高くならないことから、冷間圧延材の硬さの上昇を考慮しつつ冷間圧延率を決定して後述の連続焼鈍を組合わせる。
前記バッチ焼鈍工程で粒界に炭化物を析出させ、更にAc1変態点以上に加熱する連続焼鈍工程で結晶粒内に炭化物を十分に析出させることができれば、その後は、Ac1変態点以上に加熱する連続焼鈍工程を省略することができる。なお、刃物用鋼の製造方法として、上記にて説明した工程の他、刃物用鋼のAc1変態点よりも低い温度による焼鈍工程等を含むことができる。この焼鈍工程は、冷間圧延用素材の加工による歪を取る効果や加工硬化した冷間圧延材を軟化させる効果がある工程である。この焼鈍工程も、連続焼鈍とすれば、生産性を阻害することはない。上記以外にも、例えば、冷間圧延材のエッジを切断するトリミング等の他の工程を含むこともできる。
 以上、説明した本発明の製造方法を適用すると、フェライト組織中の炭化物が100μmの領域中に200個を超えて1000個以下存在する刃物用鋼を製造することができる。本発明で規定した前述の金属組織は最後の焼鈍と冷間圧延とを行った後の金属組織を規定したものである。本発明の刃物用鋼は、マルテンサイト系ステンレス鋼であるが、焼鈍状態ではフェライト組織中に炭化物が分散した形態を呈する。なお、フェライト組織には、稀に残留したオーステナイトが数%確認される場合があるので、オーステナイトが3%未満の範囲で確認されたものも、刃物用鋼の範疇とする。
 また、本発明では、炭化物密度は金属組織の100μmの領域中を電子顕微鏡で観察・測定する手法により求める。観察する領域は、100μmであることが好ましい。100μmを超える領域で炭化物密度を測定しても、測定結果に大きな差は見られないため、炭化物密度の測定は100μmで十分であるからである。また、電子顕微鏡で炭化物を観察・測定するのは、本発明のように、炭化物が100μmの領域中に200個を超えて1000個以下存在する場合、すなわち、炭化物密度が2個/μmを超えて10個/μm以下である場合には、炭化物サイズも微細となることから、電子顕微鏡を用いないと正確な観察・分析ができないためである。炭化物の観察・測定は、具体的には電子顕微鏡で観察した画像について画像解析を行い、炭化物の個数を算出する手法により測定を行う。このとき、電気顕微鏡の加速電圧が過度に高くなると、基地(マトリックス)中に存在する炭化物を検出する可能性が有る。また、過度に加速電圧が低くなると分解能が悪くなるため、加速電圧を15kvに設定して観察すると良い。なお、フェライト組織中の炭化物は、100μmの領域中に500~800個の範囲であることが好ましい。
 以下、実施例及び従来例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
(実施例1)
 合金組成と熱間圧延材の厚みは、特許文献1の実施例を参考とした。厚み1.7mm、長さ500mの熱間圧延材を用意した。熱間圧延材の金属組成を表1に示す。なお、表1に示す金属組成のうち「従来例」は、特許文献1の実施例に紹介された鋼の中で、最も炭化物密度の高いNo.C鋼である。実施例もNo.C鋼と同じ金属組成を狙ったものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 実施例1の熱間圧延材を冷間圧延用素材とし、12個の冷間圧延用素材のコイルに対して、560℃で13時間のバッチ焼鈍を行った。その後、加熱帯を有する連続炉に入れて850℃で10分の連続焼鈍を行った。一旦、金属組織を確認し、結晶粒界及び結晶粒内に十分に高密度で微細な炭化物が析出していることを確認した。焼鈍処理による効果は十分であると判断し、以後の冷間圧延工程後に、Ac1変態点以上に加熱する連続焼鈍を再度行う必要がないと判断した。なお、表1に示す実施例1および従来例の刃物用鋼のAc1変態点は800℃である。また、今回は、バッチ式焼鈍炉に12本の熱間圧延材コイルを挿入したが、このコイルの個数をさらに増やすと更に生産性を向上させることができる。
 次に、冷間圧延を行うために、予め表面に形成している酸化膜を除去した。そして、圧延率が50%以上となるように最初の冷間圧延を行った。その後、更に、750℃で10分の連続焼鈍を行い、圧延率が50%以上となるように2回目の冷間圧延を行った。更に、750℃で10分の連続焼鈍を行った後、厚さが0.1mmとなるように、最後の冷間圧延を行って、実施例1の刃物用鋼を製造した。冷間圧延途中に、特に割れ等の不良は発生しなかった。
 従来例の刃物用鋼の製造方法を説明する。表1に示す金属組成の厚さ1.7mmの熱間圧延材を、850℃×20分に設定した加熱帯を有する連続炉に入れ焼鈍を行い、その後冷間圧延-780℃×5分の焼鈍-冷間圧延-780℃×5分の焼鈍-冷間圧延の工程を経て、厚さを0.1mmの刃物用鋼とした。
 得られた実施例1および従来例の刃物用鋼から、炭化物密度観察用試験片を採取し、炭化物密度を、電子顕微鏡を用いて測定した。観察面はエメリー紙による研磨で平坦面とし、その後、電解研磨、ナイタル液による腐食を行い、炭化物を露出させた。試験片の炭化物の観察は、走査型電子顕微鏡を用いた。測定条件は、加速電圧15kvとし、100μmの観察領域中を電子顕微鏡で観察した画像について画像解析を行った。画像解析より、炭化物の個数およびそれぞれの炭化物の円相当径を算出して、炭化物密度、炭化物サイズ、および炭化物の平均サイズを求めた。
 実施例1の刃物用鋼を用いて観察した炭化物形態の電子顕微鏡写真を、図1に示す。実施例1の炭化物密度は、非常に高密度なため、図1で示す電子顕微鏡写真は10000倍の写真である。図1に示すように、最大でも0.6μmの微細な炭化物1が均一に分散していることが分かる。これらの炭化物は、エネルギー分散型エックス線分析装置で組成を確認したところ、Cr系炭化物であった。
 図4に、従来例の炭化物密度の電子顕微鏡写真を示す。倍率は4000倍である。図4では、最大で1μmのサイズの炭化物がみとめられた。また、炭化物密度を図1と比較すると、低密度となっていることが分かる。
 表2に、100μmの領域中の炭化物個数より求めた実施例1および従来例の炭化物密度を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表2に示すように、実施例1の刃物用鋼は、100μmの領域中に731個の高密度な炭化物が得られていることが分かる。
 (実施例2、3)
 次に、実施例1とは異なる熱処理条件による実験を行った。合金組成と熱間圧延材の厚みは実施例1と同じ1.7mmとした。
 前述の実施例1と同じ熱間圧延材(冷間圧延用素材)を出発材料とし、当該熱間圧延材の12個のコイルに対して、560℃で5~10時間のバッチ焼鈍を行って、実施例2のバッチ焼鈍材とした。更に、実施例1と同じ熱間圧延材(冷間圧延用素材)を出発材料とし、当該熱間圧延材の12個のコイルに対して、570℃で10~15時間のバッチ焼鈍を行って、実施例3のバッチ焼鈍材とした。その後、前記のバッチ焼鈍材を用いて、850℃で10分の連続焼鈍を行って、一旦、金属組織を確認し、結晶粒界及び結晶粒内に十分に高密度で微細な炭化物が析出していることを確認した。そのため、以後の冷間圧延工程ではAc1以上に加熱する連続焼鈍を行う必要がないと判断した。なお、今回は、バッチ式焼鈍炉に12本の熱間圧延材コイルを挿入したが、このコイルの個数をさらに増やすと更に生産性を向上させることができる。
 次に、冷間圧延を行うために、予め表面に形成している酸化膜を除去した。そして、圧延率が50%以上となるように最初の冷間圧延を行った。その後、更に、750℃に加熱し、750℃で10分の連続焼鈍を行い、圧延率が50%以上となるように2回目の冷間圧延を行った。更に、750℃に加熱し、750℃で10分の連続焼鈍を行った後、厚さが0.1mmとなるように、最後の冷間圧延を行って、実施例2、3の刃物用鋼とした。冷間圧延途中に、特に割れ等の不良は発生しなかった。
 得られた実施例2、3の刃物用鋼から、炭化物密度観察用試験片を採取し、炭化物密度を、電子顕微鏡を用いて測定した。観察面はエメリー紙による研磨で平坦面とし、その後、電解研磨、ナイタル液による腐食を行い、炭化物を露出させた。試験片の炭化物の観察は、走査型電子顕微鏡を用いた。測定条件は、加速電圧15kvとし、100μmの観察領域中を電子顕微鏡で観察した画像について画像解析を行った。画像解析より、炭化物の個数およびそれぞれの炭化物の円相当径を算出して、炭化物密度、炭化物サイズ、炭化物の平均サイズを求めた。
 実施例2の刃物用鋼を用いて観察した炭化物形態の電子顕微鏡写真を、図2に示す。また、実施例3の刃物用鋼を用いて観察した炭化物形態の電子顕微鏡写真を、図3に示す。実施例1の結果と同様に、実施例2および実施例3の刃物用鋼の炭化物密度は、非常に高密度であったことから、図2及び図3で示す電子顕微鏡写真の倍率は10000倍の写真とした。図2及び図3に示すように、最大でも0.6μmの微細な炭化物1が均一に分散していることが分かる。これらの炭化物は、エネルギー分散型エックス線分析装置で組成を確認したところ、Cr系炭化物であった。表3に、100μmの領域中の炭化物個数より求めた実施例2及び実施例3の炭化物密度を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 表3に示すように、実施例2の刃物用鋼は、100μmの領域中に785個の高密度な炭化物が得られた。また、実施例3の刃物用鋼においても、100μmの領域中に583個の高密度な炭化物が得られた。
 以上、説明したように、本発明の刃物用鋼は100μmの領域中に550個を超える炭化物が存在するため、本発明の刃物用鋼は優れた焼入れ性を有する刃物用鋼に必要な炭化物密度を達成していることが分かる。
 本発明の刃物用鋼は、特に剃刀用として最適であり、産業上有用である。剃刀用とする場合は、上述の実施例と同じく、0.1mm以下の厚さとするのが良い。
1 炭化物
 

Claims (3)

  1.  0.55質量%~0.80質量%のCと、1.0質量%以下のSiと、1.0質量%以下のMnと、12.0質量%~14.0質量%のCrと、1.0質量%以下のMoと、1.0質量%以下のNiと、残部Fe及び不可避不純物よりなる金属組成の刃物用鋼の製造方法であって、
     前記金属組成の冷間圧延用素材に、500℃を超えて700℃未満の温度域で3時間~30時間のバッチ焼鈍を行ってバッチ焼鈍材を得るバッチ焼鈍工程と、
     前記バッチ焼鈍工程後、前記金属組成のAc1変態点以上に加熱された前記バッチ焼鈍材に、5分~30分の連続焼鈍を行って連続焼鈍材を得る連続焼鈍工程と、
     前記連続焼鈍工程後の前記連続焼鈍材を冷間圧延する冷間圧延工程と
     を少なくとも含み、
     前記連続焼鈍工程および前記冷間圧延工程は、それぞれ1回以上行う刃物用鋼の製造方法。
  2.  前記冷間圧延工程後の前記刃物用鋼のフェライト組織中の炭化物が、100μmの領域中において200個より多く、1000個以下である請求項1記載の刃物用鋼の製造方法。
  3.  前記冷間圧延工程後の前記刃物用鋼のフェライト組織中の炭化物の密度が、2個/μmより多く、10個/μm以下である請求項1または2記載の刃物用鋼の製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018212155A1 (ja) * 2017-05-18 2018-11-22 日立金属株式会社 刃物用鋼帯の製造方法および刃物用鋼帯
KR20190034252A (ko) * 2016-09-16 2019-04-01 히다찌긴조꾸가부시끼가이사 블레이드용 소재
WO2019146743A1 (ja) * 2018-01-29 2019-08-01 日立金属株式会社 マルテンサイト系ステンレス鋼薄板およびその製造方法、ならびに、薄物部品の製造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016001699A1 (en) * 2014-07-03 2016-01-07 Arcelormittal Method for manufacturing a high strength steel sheet having improved formability and sheet obtained
JP6985940B2 (ja) * 2018-01-09 2021-12-22 山陽特殊製鋼株式会社 造形用のステンレス鋼粉末

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54121218A (en) * 1978-03-14 1979-09-20 Hitachi Metals Ltd Steel for stainless razor with excellent corrosion resistance and cutting property
JPH0539547A (ja) * 1991-08-05 1993-02-19 Hitachi Metals Ltd ステンレスかみそり用鋼およびその製造方法
JPH06145907A (ja) 1992-11-04 1994-05-27 Hitachi Metals Ltd 焼入れ性の優れたステンレスかみそり用鋼
JP2009270196A (ja) * 2008-04-09 2009-11-19 Hitachi Metals Ltd 刃物用帯鋼の製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5537570B2 (ja) * 1974-04-19 1980-09-29
JPS5849628B2 (ja) * 1979-05-28 1983-11-05 新日本製鐵株式会社 深絞り性のすぐれた複合組織高張力冷延鋼板の製造方法
EP0485641B1 (en) * 1990-11-10 1994-07-27 Wilkinson Sword Gesellschaft mit beschränkter Haftung Razor blade steel having high corrosion resistance, razor blades and a process for manufacturing razor blades
DE59202090D1 (de) 1992-02-14 1995-06-08 Wilkinson Sword Gmbh Rasierapparatekopf, insbesondere Rasierklingeneinheit, eines Nassrasierapparates.
JP2599529B2 (ja) * 1992-02-21 1997-04-09 新日本製鐵株式会社 磁気特性の優れた無方向性電磁鋼板の製造方法
US6273973B1 (en) 1999-12-02 2001-08-14 Ati Properties, Inc. Steelmaking process
JP2002212679A (ja) 2001-01-10 2002-07-31 Daido Steel Co Ltd 刃物及びそれに用いるFe系刃物用合金
KR100729526B1 (ko) * 2001-07-04 2007-06-15 주식회사 포스코 리징성이 우수한 페라이트계 스테인레스강의 제조방법
JP4857811B2 (ja) 2006-02-27 2012-01-18 Jfeスチール株式会社 刃物用鋼
CN101691638B (zh) * 2009-10-19 2011-02-02 常熟市长江不锈钢材料有限公司 6Cr14不锈钢带钢及其制造方法
KR101268800B1 (ko) * 2009-12-21 2013-05-28 주식회사 포스코 고탄소 마르텐사이트계 스테인리스강 및 그 제조방법
KR101318274B1 (ko) * 2009-12-28 2013-10-15 주식회사 포스코 쌍롤식 박판 주조공정에 의해 제조된 마르텐사이트계 스테인리스강 및 그 제조방법
EP2439291B1 (de) * 2010-10-05 2013-11-27 ThyssenKrupp Steel Europe AG Mehrphasenstahl, aus einem solchen Mehrphasenstahl hergestelltes kaltgewalztes Flachprodukt und Verfahren zu dessen Herstellung
KR101322972B1 (ko) * 2011-08-17 2013-11-04 주식회사 포스코 고탄소 마르텐사이트계 스테인리스강 및 그 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54121218A (en) * 1978-03-14 1979-09-20 Hitachi Metals Ltd Steel for stainless razor with excellent corrosion resistance and cutting property
JPH0539547A (ja) * 1991-08-05 1993-02-19 Hitachi Metals Ltd ステンレスかみそり用鋼およびその製造方法
JP3354163B2 (ja) 1991-08-05 2002-12-09 日立金属株式会社 ステンレスかみそり用鋼およびその製造方法
JPH06145907A (ja) 1992-11-04 1994-05-27 Hitachi Metals Ltd 焼入れ性の優れたステンレスかみそり用鋼
JP2009270196A (ja) * 2008-04-09 2009-11-19 Hitachi Metals Ltd 刃物用帯鋼の製造方法

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190034252A (ko) * 2016-09-16 2019-04-01 히다찌긴조꾸가부시끼가이사 블레이드용 소재
JPWO2018051854A1 (ja) * 2016-09-16 2019-11-07 日立金属株式会社 刃物用素材
KR102282588B1 (ko) * 2016-09-16 2021-07-28 히다찌긴조꾸가부시끼가이사 블레이드용 소재
US11306370B2 (en) 2016-09-16 2022-04-19 Hitachi Metals, Ltd. Blade material
JP7110983B2 (ja) 2016-09-16 2022-08-02 日立金属株式会社 刃物用素材
WO2018212155A1 (ja) * 2017-05-18 2018-11-22 日立金属株式会社 刃物用鋼帯の製造方法および刃物用鋼帯
KR20190140974A (ko) * 2017-05-18 2019-12-20 히다찌긴조꾸가부시끼가이사 블레이드용 스틸 스트립의 제조 방법 및 블레이드용 스틸 스트립
JPWO2018212155A1 (ja) * 2017-05-18 2020-03-26 日立金属株式会社 刃物用鋼帯の製造方法および刃物用鋼帯
KR102316760B1 (ko) 2017-05-18 2021-10-25 히다찌긴조꾸가부시끼가이사 블레이드용 스틸 스트립의 제조 방법 및 블레이드용 스틸 스트립
JP7196837B2 (ja) 2017-05-18 2022-12-27 日立金属株式会社 刃物用鋼帯の製造方法および刃物用鋼帯
WO2019146743A1 (ja) * 2018-01-29 2019-08-01 日立金属株式会社 マルテンサイト系ステンレス鋼薄板およびその製造方法、ならびに、薄物部品の製造方法
JPWO2019146743A1 (ja) * 2018-01-29 2020-05-28 日立金属株式会社 マルテンサイト系ステンレス鋼薄板およびその製造方法、ならびに、薄物部品の製造方法

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