WO2014157664A1 - 光学材料用重合性組成物、光学材料および光学材料の製造方法 - Google Patents

光学材料用重合性組成物、光学材料および光学材料の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a polymerizable composition for an optical material, an optical material, and a method for producing the optical material.
  • plastic lenses are rapidly spreading to optical elements such as eyeglass lenses and camera lenses because they are lighter and harder to break than inorganic lenses and can be dyed.
  • a plastic material having a high refractive index is desired from the viewpoint of reducing the thickness of the lens
  • a plastic material having a high Abbe number is desired from the viewpoint of reducing chromatic aberration.
  • a plastic lens made of a polythiourethane resin obtained by reacting polythiol and a polyiso (thio) cyanate compound has a high refractive index and is excellent in impact resistance, dyeability, workability, and the like.
  • Patent Document 1 discloses a polymerizable composition for an optical material containing phenylene diisocyanate and a predetermined polythiol compound, and an ultrahigh refractive index polythiourethane plastic lens having a refractive index of 1.7 or more obtained from the composition. It is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses an optical material polymerizable composition containing episulfide (thioepoxide). It is described that an episulfide plastic lens having a refractive index of about 1.7 was obtained with the composition.
  • Patent Document 3 discloses a plastic containing a compound having at least one radical polymerizable unsaturated double bond in the molecule, a predetermined alicyclic or aromatic polyisocyanate compound, and a predetermined polythiol compound. A lens composition and a plastic lens obtained from the composition are disclosed.
  • the plastic lens obtained from the polymerizable composition for an optical material described in Patent Document 1 has a high refractive index, but sometimes has a low Abbe number and a relatively large chromatic aberration. In other words, there was room for improvement in the Abbe number.
  • the plastic lens obtained from the polymeric composition for optical materials containing the episulfide compound of patent document 2 has a high refractive index, mechanical strength may fall.
  • the plastic lens obtained from the composition described in Patent Document 3 has a low refractive index and has room for improvement in terms of optical properties.
  • the composition contains three polymerization components, and it has a structure excellent in manufacturing stability, such as management of manufacturing processes and manufacturing conditions becomes complicated and the yield of plastic lenses decreases. It was hard to say.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and is a thiourethane optical material having excellent optical properties such as refractive index and Abbe number, and excellent mechanical strength, that is, an excellent balance of these physical properties.
  • An object is to provide a thiourethane optical material.
  • B a polythiol compound;
  • a polymerizable composition for an optical material comprising: [2]
  • the compound (A) is represented by the following general formula (1) (In the formula (1), A 1 represents an optionally substituted alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or an optionally substituted phenylene group, n is an integer of 0 or 1, and R 1 is Represents an isocyanato group or an isothiocyanato group, and R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or the following formula (Wherein, A 2 and R 3 have the same meanings as A 1 and R 1 , respectively, and may be the same as or different from these groups.
  • the compound (A) is represented by the following general formula (2) (In Formula (2), A 3 represents an optionally substituted alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or an optionally substituted phenylene group, R 4 represents an isocyanato group or an isothiocyanato group, and n represents It is an integer of 0 or 1.
  • the polymerizable composition for optical materials represented by: [4]
  • the polythiol compound (B) is Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-tri Thiaundecane, 4,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,8-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane, 4,6-bis (mercaptomethylthio) -1,3-dithiane, 2- (2,2-bis (mercaptomethylthio) ethyl) -1,3 -Dithietane, 1,1,2,2-te
  • an optical material having a high refractive index and a high Abbe number and excellent in mechanical strength that is, an optical material excellent in balance of these characteristics is obtained.
  • the polymerizable composition for an optical material of the present invention comprises (A) a compound having, in the molecule, a carbon-carbon triple bond and one or more groups selected from isocyanato groups and isothiocyanato groups, and (B) polythiol. And a compound.
  • the present inventors have a particularly high optical refractive index by using the compound (A) having a relatively small molecular weight and having an isocyanato group and a carbon-carbon triple bond in the molecule. It was found that a material was obtained.
  • the compound (A) used in the present embodiment has a carbon-carbon triple bond and one or more groups selected from an isocyanato group and an isothiocyanato group.
  • the compound (A) can be represented by the following general formula (1).
  • a 1 represents an optionally substituted alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or an optionally substituted phenylene group.
  • substituent of the alkylene group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted include a monomethyl group and a dimethyl group.
  • a methyl group etc. can be mentioned as a substituent of the phenylene group which may be substituted.
  • a 1 is preferably a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, an o-phenylene group, a p-phenylene group, or an m-phenylene group.
  • n is an integer of 0 or 1.
  • R 1 represents an isocyanato group or an isothiocyanato group, preferably an isocyanato group.
  • R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a group represented by the following formula.
  • a 2 and R 3 have the same meanings as A 1 and R 1 , respectively, and may be the same as or different from these groups. * Indicates a bond.
  • R 2 in the general formula (1) is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an isocyanatomethylene group.
  • a 3 represents an optionally substituted alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or an optionally substituted phenylene group.
  • substituent of the alkylene group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted include a monomethyl group and a dimethyl group.
  • a methyl group etc. can be mentioned as a substituent of the phenylene group which may be substituted.
  • a 3 is preferably a methylene group, an ethylene group or a phenylene group.
  • R 4 represents an isocyanato group or an isothiocyanato group, preferably an isocyanato group.
  • n is an integer of 0 or 1.
  • Examples of the compound represented by the general formula (2) include propargyl isocyanate, ethynyl isocyanate, 3-butynyl isocyanate, ethynyl phenylene isocyanate, propargyl isothiocyanate, ethynyl isothiocyanate, 3-butynyl isothiocyanate, ethynyl phenylene isocyanate.
  • Examples include thiocyanate.
  • propargyl isocyanate, propargyl isothiocyanate, ethynyl phenylene isocyanate, and ethynyl phenylene isothiocyanate can be preferably used.
  • the compound represented by the general formula (1) can be obtained by reacting the corresponding amine compound or hydrochloride of the amine compound with a phosgene equivalent such as phosgene or triphosgene in a solvent.
  • polythiol compound (B) examples include methanedithiol, 1,2-ethanedithiol, 1,2,3-propanetrithiol, 1,2-cyclohexanedithiol, bis (2-mercaptoethyl) thioether, tetrakis (mercaptomethyl) methane , Diethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), diethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), ethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (2- Mercaptoacetate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), trimethylolethanetris (2-mercaptoacetate), trimethylolethanetris (3-mercaptopropionate), Intererythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pent
  • the polythiol compound (B) is preferably pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 5,7-dimercaptomethyl-1,11.
  • the polymerizable composition for an optical material of the present embodiment includes a reaction catalyst, a radical polymerization initiator, a polyisocyanate compound, an isocyanate compound having an isothiocyanate group, A thiocyanate compound, a thiol compound having a hydroxy group, and the like can be included.
  • reaction catalyst examples include tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, and dimethyltin dichloride, and amine compounds such as tertiary amines. One or two or more can be used in combination. A known urethanization catalyst or thiourethanization catalyst can also be used.
  • the amount of the reaction catalyst used is not particularly limited, but is usually in the range of 0 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable component.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited as long as it is sensitive to heat or active energy rays such as ultraviolet rays.
  • heat polymerization conventionally known organic peroxides and azo compounds can be used. Although depending on the heating conditions, compounds having a 10-hour half-life temperature of 120 ° C. or lower are usually preferred.
  • cumyl peroxyneodecanoate di-n-propyl peroxydicarbonate, di (2-ethylhexyl) Peroxydicarbonate, t-butylperoxyneodecanoate, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, t -Butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxylaurate, t-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, t-butyl peroxyacetate, t- Butyl peroxybenzoate, methyl ether Le ketone peroxide, dicumyl peroxide, and the like t- butyl cumyl peroxide.
  • azo compound examples include azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), azobis (methylbutylnitrile), and the like. These catalysts may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. The reaction catalyst and the radical polymerization initiator may be used alone or in combination.
  • Polyisocyanate compounds include hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanatomethyl ester, lysine triisocyanate, m-xylylene diisocyanate, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylxylylene diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) naphthalene, mesityrylene triisocyanate, bis (isocyanatomethyl) sulfide, bis (isocyanatoethyl) sulfide, bis (isocyanatomethyl) Disulfide, bis (isocyanatoethylthio) disulfide, bis (isocyanatomethylthio) methane, bis (isocyanatoethylthio) methane, bis (isocyanatoethylthi
  • Examples of the isocyanate compound having an isothiocyanato group include those obtained by changing a part of the isocyanato group of the polyisocyanate compound exemplified above to an isothiocyanato group.
  • Polyisothiocyanate compounds include hexamethylene diisothiocyanate, lysine diisothiocyanate methyl ester, lysine triisothiocyanate, m-xylylene diisothiocyanate, bis (isothiocyanatomethyl) sulfide, bis (isothiocyanatoethyl) sulfide Aliphatic polyisothiocyanate compounds such as bis (isothiocyanatoethyl) disulfide; Isophorone diisothiocyanate, bis (isothiocyanatomethyl) cyclohexane, dicyclohexylmethane diisothiocyanate, cyclohexane diisothiocyanate, methylcyclohexane diisothiocyanate, 2,5-bis (isothiocyanatomethyl) bicyclo- [2.2.1 ] -Heptane, 2,6-bis (isothiocyan
  • polyisocyanate compounds such as chlorine-substituted products and bromine-substituted products of polyisothiocyanate compounds, alkyl-substituted products, alkoxy-substituted products, nitro-substituted products, and polyhydric alcohols
  • halogen-substituted products such as chlorine-substituted products and bromine-substituted products of polyisothiocyanate compounds, alkyl-substituted products, alkoxy-substituted products, nitro-substituted products, and polyhydric alcohols
  • Prepolymer-type modified products, carbodiimide-modified products, urea-modified products, biuret-modified products, dimerization or trimerization reaction products, and the like can also be used.
  • Examples of the thiol compound having a hydroxy group include 2-mercaptoethanol, 3-mercapto-1,2-propanediol, glycerol bis (mercaptoacetate), 4-mercaptophenol, 2,3-dimercapto-1-propanol, and pentaerythritol. Tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tris (thioglycolate) and the like can be mentioned.
  • the polymerizable composition for an optical material includes an ultraviolet light absorber such as a benzotriazole type, an internal mold release agent such as an acidic phosphate ester, a resin, if necessary, in the same manner as in a known molding method.
  • an ultraviolet light absorber such as a benzotriazole type
  • an internal mold release agent such as an acidic phosphate ester
  • a resin if necessary, in the same manner as in a known molding method.
  • Substances such as a modifier, a light stabilizer, an antioxidant, a chain extender, a crosslinking agent, a coloring inhibitor, an oil-soluble dye, and a filler may be added.
  • UV absorber examples include 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-acryloyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-acryloyloxy-5-tert-butylbenzophenone, 2-hydroxy Benzophenone ultraviolet absorbers such as -4-acryloyloxy-2 ′, 4′-dichlorobenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2- [4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [4- (2-Hydroxy-3-tridecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [4- [(2-hydroxy-3- (2′-ethyl)
  • An acidic phosphate ester can be used as the internal mold release agent.
  • acidic phosphoric acid esters include phosphoric acid monoesters and phosphoric acid diesters, which can be used alone or in combination of two or more.
  • ZelecUN manufactured by STEPAN MR internal mold release agent manufactured by Mitsui Chemicals, JP series manufactured by Johoku Chemical Industry, Phosphanol series manufactured by Toho Chemical Industry, AP and DP manufactured by Daihachi Chemical Industry Series, etc.
  • ZelecUN manufactured by STEPAN MR internal mold release agent manufactured by Mitsui Chemicals
  • JP series manufactured by Johoku Chemical Industry
  • Phosphanol series manufactured by Toho Chemical Industry AP and DP manufactured by Daihachi Chemical Industry Series, etc.
  • the polymerizable composition of the present embodiment includes resin modification for the purpose of adjusting various physical properties such as optical properties, impact resistance, and specific gravity of the obtained resin, and adjusting the viscosity and pot life of the composition.
  • An agent can be added as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the resin modifier include olefin compounds including episulfide compounds, alcohol compounds, amine compounds, epoxy compounds, organic acids and anhydrides thereof, (meth) acrylate compounds, and the like.
  • a hindered amine compound can be used as the light stabilizer.
  • As hindered amine compounds commercially available products such as Chemila's Lowilite 76, Lowilite 92, BASF's Tinuvin 144, Tinuvin 292, Tinuvin 765, ADEKA's Adeka Stub LA-52, LA-72, Johoku Chemical Co., Ltd., JF-95, etc. Can be mentioned.
  • the bluing agent examples include those having an absorption band in the wavelength range from orange to yellow in the visible light region, and a function of adjusting the hue of the optical material made of resin. More specifically, the bluing agent contains a substance exhibiting a blue to purple color.
  • the polymerizable composition for an optical material can be obtained by mixing the above components by a predetermined method.
  • the mixing order and mixing method of each component in the composition are not particularly limited as long as each component can be uniformly mixed, and can be performed by a known method.
  • Known methods include, for example, a method of preparing a master batch containing a predetermined amount of additives, and dispersing and dissolving the master batch in a solvent.
  • the optical material of this embodiment can be manufactured by the following steps. In the following, the case where the optical material is a plastic spectacle lens will be described.
  • the manufacturing method of the optical material of this embodiment includes the manufacturing method of the polymeric composition for optical materials as a process (a). Step (a): Compound (A) and polythiol compound (B) are mixed to prepare a polymerizable composition for an optical material. Step (b): The polymerizable composition is poured into a lens casting mold. Step (c): The polymerizable composition is polymerized and cured in the mold.
  • Step (a) In the step (a), the compound (A) and the polythiol compound (B) are mixed, and if necessary, various polyisocyanate compounds, isocyanate compounds having an isothiocyanate group, or polyisothiocyanate compounds, hydroxy groups. Examples thereof include a method of adding a catalyst and various additives as required to a mixed liquid prepared by using a thiol compound having the same in combination, and then mixing and dissolving the mixture.
  • the number of moles of thiol groups contained in the product] is in the range of 0.5 to 3.0, preferably in the range of 0.5 to 1.5. If it is the said range, it will become rubbery at the time of hardening, the deterioration of a hue, etc. are suppressed, and the molded object suitable for an optical material use can be obtained.
  • optical properties such as refractive index and physical properties required for the obtained molded article.
  • Specific examples include 2,5-bis (isocyanatomethyl) bicyclo- [2.2.1] -heptane and 2,6-bis (isocyanatomethyl) bicyclo- [2.2.1] -heptane. be able to.
  • Mixing is usually performed at a temperature of 30 ° C. or lower. From the viewpoint of the pot life of the polymerizable composition, it may be preferable that the temperature is further lowered. Further, additives such as a catalyst and a release agent are added to the compound (A) and the polythiol compound (B), if necessary, a polyisocyanate compound, an isocyanate compound having an isothiocyanate group, or a polyisothiocyanate compound, a hydroxy group In the case where good solubility is not exhibited with respect to the thiol compound or the like having a salt, it may be heated in advance and dissolved in the compound (A), the polythiol compound (B) or a mixture thereof.
  • additives such as a catalyst and a release agent are added to the compound (A) and the polythiol compound (B), if necessary, a polyisocyanate compound, an isocyanate compound having an isothiocyanate group, or a polyisothiocyanate
  • Step (b) the polymerizable composition for an optical material obtained in the step (a) is injected into a lens casting mold held by a gasket or a tape.
  • a gasket or a tape it is preferable to carry out defoaming treatment under reduced pressure, filtration treatment under pressure, reduced pressure, etc., if necessary.
  • Step (c) In the step (c), after the composition is injected, the lens casting mold is cured by heating it for several hours to several tens of hours with a predetermined temperature program in a heatable apparatus such as an oven or water. Mold.
  • the polymerization curing temperature is not limited because the conditions vary depending on the composition of the polymerizable composition, the type of catalyst, the shape of the mold, etc., but is approximately 1 to 100 hours at a temperature of ⁇ 50 to 200 ° C. Usually, it is started at a temperature in the range of 5 ° C. to 40 ° C., and then gradually raised to a range of 80 ° C. to 130 ° C. for curing.
  • the plastic spectacle lens of this embodiment can be obtained by taking out from the lens casting mold after completion of the curing molding.
  • the annealing temperature is usually in the range of 80 to 150 ° C., preferably in the range of 100 to 130 ° C., more preferably in the range of 110 to 130 ° C.
  • the annealing time is usually in the range of 0.5 to 5 hours, preferably in the range of 1 to 4 hours.
  • the plastic spectacle lens of this embodiment is used with a coating layer on one side or both sides as required.
  • the coating layer include a primer layer, a hard coat layer, an antireflection film layer, an antifogging coat layer, a stainproof layer, and a water repellent layer. These coating layers may be used singly or in a multilayered form. When a coating layer is applied to both sides, a similar coating layer or a different coating layer may be applied to each surface.
  • Each of these coating layers contains an ultraviolet absorber for the purpose of protecting the lens and eyes from ultraviolet rays, an infrared absorber for the purpose of protecting the eyes from infrared rays, and a light stabilizer and an antioxidant for the purpose of improving the weather resistance of the lens.
  • Dyes and pigments for the purpose of enhancing the fashionability of the lens photochromic dyes and photochromic pigments, antistatic agents, and other known additives may be used in combination for the purpose of enhancing the performance of the lens.
  • Various leveling agents may be used for the purpose of improving coatability.
  • the plastic spectacle lens of the present embodiment may be subjected to back surface polishing, antistatic treatment, dyeing treatment, light control treatment, and the like as necessary.
  • the plastic spectacle lens of the present embodiment thus obtained has a high refractive index, and the refractive index of e-line is in the range of 1.60 to 1.80.
  • the optical material of the present embodiment is described as an example of using as a plastic spectacle lens.
  • eyeglass lenses for correcting vision polarizing lenses, dimming lenses, lenses for imaging devices, Fresnel lenses for liquid crystal projectors, lenticular lenses
  • plastic lenses such as lenses, sealing materials for light emitting diodes (LEDs), optical waveguides, optical adhesives used for bonding optical lenses and optical waveguides, antireflection films used for optical lenses, liquid crystal display device members (substrates, It can also be used as a transparent coating or a transparent substrate used for a light guide plate, a film, a sheet and the like.
  • the lens obtained by polymerization was evaluated by performing a performance test.
  • the refractive index / Abbe number, specific gravity, bending strength, and tensile strength were evaluated by the following test methods.
  • Refractive index (ne) Abbe number ( ⁇ e): Measured at 20 ° C. using a Purfrich refractometer KPR-30 manufactured by Shimadzu Corporation. Specific gravity: Measured by Archimedes method at 20 ° C. Bending test: Measured by AUTOGRAPH AGS-J manufactured by Shimadzu Corporation. Using a resin test piece having a thickness of 3.0 mm, a length of 75 mm, and a width of 25.0 mm, the maximum point stress (N / mm 2 ) when a load is applied to the center of the test piece at a descending speed of 1.2 mm / min. ) was measured.
  • polythiol A Two other polythiol compound components were detected by LC analysis of polythiol A (9.8% and 9.8% in chromatogram area ratio, respectively). When these components were purified and analyzed by preparative LC, 4,6-bis (mercaptomethylthio) -1,3-dithiane, 2- (2,2-bis (mercaptomethylthio) ethyl) -1,3- Dithietan. The analysis results are shown below. Moreover, the thiol equivalent of polythiol A was measured by the following method. A 0.05 mol / L iodine solution was gradually added dropwise to a mixed solvent solution of 95.1 mg of polythiol A in 30 ml of chloroform and 30 ml of methanol.
  • Example 1 Compound No. produced in Reference Production Example 1 21 parts by weight of the compound represented by 1-1, 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane produced in Reference Production Example 2 as a polythiol, 4,6-bis (mercaptomethylthio) -1,3- 79 parts by weight of polythiol compound A mainly composed of dithiane, 2- (2,2-bis (mercaptomethylthio) ethyl) -1,3-dithietane, 100 ppm of dimethyltin dichloride, “Perbutyl (R)” manufactured by NOF Corporation O ”2500 ppm, 1500 ppm of a 1: 9 mixture of monobutyl phosphoric acid and dibutyl phosphoric acid was mixed and dissolved at room temperature, filtered under reduced pressure through a PTFE filter, and then sufficiently deaerated until no foaming was observed under a reduced pressure of 150 kPa to 200 kPa.
  • polythiol compound A
  • the polymerizable composition was poured into a mold composed of a glass mold and a tape, then placed in a heating oven and gradually heated to 25 to 120 ° C. to carry out polymerization for 22 hours.
  • the polymerizable composition [(number of moles of isocyanato groups contained in the polymerizable composition + number of moles of isothiocyanate groups contained in the polymerizable composition + (number of triple bonds) ⁇ 2) / polymerizable composition]
  • the number of moles of thiol groups contained] was 1.0.
  • the obtained resin molded piece had good transparency and good appearance without distortion.
  • the evaluation results are shown in Table-1.
  • Examples 2 to 3 The same operation as in Example 1 was performed except that the composition shown in Table 1 was changed. The composition and evaluation results are shown in Table 1.
  • the mixed compound is degassed under reduced pressure, and the polymerizable composition is poured into a mold composed of a glass mold and a tape, then placed in a heating oven and gradually heated to 25-120 ° C. and polymerized for 20 hours. Went.
  • the obtained resin molded piece had good transparency and good appearance without distortion, but the Abbe number was 30.
  • the evaluation results are shown in Table-1.
  • Example 4 Compound No. produced in Reference Production Example 1 23 parts by weight of the compound represented by 1-1, 4,8-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,7-dimercaptomethyl-1,11 as the polythiol compound -Dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 77 parts by weight of polythiol B based on 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, dimethyltin dichloride 100 ppm, 2500 ppm “Perbutyl (R) O” manufactured by NOF Corporation, 1500 ppm of a 1: 9 mixture of monobutyl phosphoric acid and dibutyl phosphoric acid were mixed and dissolved at room temperature, filtered under reduced pressure with a PTFE filter, and then under reduced pressure of 150 kPa to 200 kPa.
  • Perbutyl (R) O manufactured by NO
  • the polymerizable composition was poured into a mold composed of a glass mold and a tape, then placed in a heating oven and gradually heated to 25 to 120 ° C. to carry out polymerization for 22 hours.
  • the obtained resin molded piece had good transparency and good appearance without distortion.
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 5 to 7 The same operation as in Example 4 was carried out except that pentaerythritol tetrakismercaptopropionate (polythiol C) was added and the composition was changed to those shown in Table-2. The composition and evaluation results are shown in Table 2.
  • the mixed compound is degassed under reduced pressure, and the polymerizable composition is poured into a mold composed of a glass mold and a tape, then placed in a heating oven and gradually heated to 25-120 ° C. and polymerized for 20 hours. Went.
  • the obtained resin molded piece had good transparency and good appearance without distortion, but the Abbe number was 31.
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 8 Compound No. produced in Reference Production Example 1 1-1, 14 parts by weight of a compound represented by 1-1, 2,5-bis (isocyanatomethyl) bicyclo- [2.2.1] -heptane as an isocyanate compound, 2,6-bis (isocyanatomethyl) bicyclo- [ 2.2.1] -heptane mixture (compound (b)) 21 parts by weight, 4,8-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane as polythiol compound, Main components are 7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane and 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane 65 parts by weight of polythiol B, 100 ppm of dimethyltin dichloride, 2500 ppm of “Perbutyl (R) O” manufactured by NOF Corporation, monobutyl
  • the polymerizable composition was poured into a mold composed of a glass mold and a tape, then placed in a heating oven and gradually heated to 25 to 120 ° C. to carry out polymerization for 22 hours.
  • the obtained resin molded piece had good transparency and good appearance without distortion.
  • the evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 9 to 14 The same operation as in Example 8 was performed except that the composition shown in Table 3 was changed. The composition and evaluation results are shown in Table 3.
  • the mixed compound is degassed under reduced pressure, and the polymerizable composition is poured into a mold composed of a glass mold and a tape, then placed in a heating oven and gradually heated to 25-120 ° C. and polymerized for 20 hours. Went.
  • Table 3 The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 15 No. as an isothiocyanate compound.
  • the polymerizable composition was poured into a mold composed of a glass mold and a tape, then placed in a heating oven and gradually heated to 25 to 120 ° C. to carry out polymerization for 22 hours.
  • the obtained resin molded piece had good transparency and good appearance without distortion.
  • the evaluation results are shown in Table-4.

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Abstract

　本発明の光学材料用重合性組成物は、分子内に、炭素－炭素三重結合と、イソシアナト基およびイソチオシアナト基から選択される１以上の基と、を有する化合物（Ａ）と、ポリチオール化合物（Ｂ）と、を含む。

Description

光学材料用重合性組成物、光学材料および光学材料の製造方法
　本発明は、光学材料用重合性組成物、光学材料および光学材料の製造方法に関する。
　プラスチックレンズは、無機レンズに比べ軽量で割れ難く、染色が可能なため、近年、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子に急速に普及してきている。特に、レンズの厚みを薄くする観点から高屈折率を有するプラスチック材料が望まれており、さらに色収差を小さくする観点から高アッベ数を有するプラスチック材料が望まれている。その中でも、ポリチオールとポリイソ（チオ）シアネート化合物等と、を反応させて得られるポリチオウレタン系樹脂からなるプラスチックレンズは、高屈折率であり、耐衝撃性、染色性、加工性等に優れる。
　また近年ではファッション性の観点から眼鏡レンズを保持するためのフレームが眼鏡レンズの周縁部に設けられていない２ポイントフレームが用いられるようになってきている。２ポイントフレームを用いる場合、眼鏡レンズの両端に穴を開ける加工（２ポイント加工）を施すため、眼鏡レンズは加工性に優れ、高強度である必要があった。
　特許文献１には、フェニレンジイソシアネートと所定のポリチオール化合物とを含む光学材料用重合性組成物と、該組成物から得られた屈折率１．７以上の超高屈折率ポリチオウレタン系プラスチックレンズが開示されている。
　また、特許文献２にはエピスルフィド（チオエポキシド）を含む光学材料重合性組成物が開示されている。そして、該組成物により、屈折率１．７程度のエピスルフィド系プラスチックレンズが得られたことが記載されている。
　また、特許文献３には、分子内に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物と、所定の脂環族または芳香族系ポリイソシアネート化合物と、所定のポリチオール化合物とを含むプラスチックレンズ用組成物、さらに当該組成物から得られるプラスチックレンズが開示されている。
国際公開２０１０／０３２３６５号パンフレット 特開平１１－３２２９３０号公報 特開平５－２５２４０号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の光学材料用重合性組成物から得られるプラスチックレンズは、高屈折率を有するものの、アッベ数が低く色収差が比較的大きくなることがあった。つまり、アッベ数に改善の余地があった。
　また、特許文献２に記載のエピスルフィド化合物を含む光学材料用重合性組成物から得られるプラスチックレンズは、高屈折率を有するものの、機械強度が低下する場合があった。
　特許文献３に記載された組成物から得られるプラスチックレンズは、屈折率が低く、光学物性の点で改善の余地があった。なお、当該組成物は三つの重合成分を含むものであり、製造工程や製造条件の管理が煩雑になりプラスチックレンズの歩留まりが低下するなど、製造安定性に優れた構成を有しているとは言い難いものであった。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、屈折率およびアッベ数の光学物性に優れ、さらに機械強度等にも優れたチオウレタン光学材料、つまりこれらの物性のバランスの優れたチオウレタン光学材料を提供することを目的とする。
　本発明は以下に示すことができる。
［１］　（Ａ）分子内に、炭素－炭素三重結合と、イソシアナト基およびイソチオシアナト基から選択される１以上の基と、を有する化合物と、
　（Ｂ）ポリチオール化合物と、
を含む、光学材料用重合性組成物。
［２］　化合物（Ａ）は、下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（１）中、Ａ１は、置換されてもよい炭素数１～４のアルキレン基、または置換されてもよいフェニレン基を示し、ｎは０もしくは１の整数であり、Ｒ１は、イソシアナト基またはイソチオシアナト基を示し、Ｒ２は水素原子、炭素数１～４のアルキル基、または下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　（式中、Ａ２、Ｒ３は、それぞれＡ１、Ｒ１と同義であり、これらの基と同一でも異なっていてもよい。＊は結合手を示す。）で表される基を示す。）
で表される、［１］に記載の光学材料用重合性組成物。
［３］　化合物（Ａ）は、下記一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（２）中、Ａ３は、置換されてもよい炭素数１～４のアルキレン基、または置換されてもよいフェニレン基を示し、Ｒ４は、イソシアナト基またはイソチオシアナト基を示し、ｎは０もしくは１の整数である。）で表される、［２］に記載の光学材料用重合性組成物。
［４］　ポリチオール化合物（Ｂ）は、
ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）、４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン、５，７-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、４，７-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、４，８-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、１，１，３，３-テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアン、２－（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）－１，３－ジチエタン、１，１，２，２－テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタンおよび３－メルカプトメチル－１,５－ジメルカプト－２,４－ジチアペンタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］乃至［３］のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物。
［５］　下記式で表される官能基モル比が、０．５～３．０である、［１］乃至［４］のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物。
　式：［（重合性組成物に含まれるイソシアナト基のモル数＋重合性組成物に含まれるイソチオシアナト基のモル数＋（３重結合の数）×２）／重合性組成物に含まれるチオール基のモル数］
［６］　化合物（Ａ）とポリチオール化合物（Ｂ）とを混合し、［１］乃至［５］のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物を調製する工程と、
　前記重合性組成物を、注型用鋳型内に注入する工程と、
　前記鋳型内で、前記重合性組成物を重合硬化する工程と、
を含む、光学材料の製造方法。
［７］　［６］に記載の製造方法で得られた光学材料。
［８］　ｅ線の屈折率が１．６０～１．８０の範囲である［７］に記載の光学材料。
［９］　［７］または［８］に記載の光学材料からなる、プラスチック眼鏡レンズ。
　本発明の光学材料用重合性組成物によれば、高屈折率を有すると同時に高アッベ数でもあり、さらに機械強度等にも優れた光学材料、すなわちこれらの特性のバランスに優れた光学材料を得ることができる。
　本発明の光学材料用重合性組成物は、（Ａ）分子内に、炭素－炭素三重結合と、イソシアナト基およびイソチオシアナト基から選択される１以上の基と、を有する化合物と、（Ｂ）ポリチオール化合物と、を含む。
　本発明者らは、このような構成のうちでも、特に、分子量が比較的小さく、イソシアナト基と炭素－炭素三重結合を分子内に有する化合物（Ａ）を用いることにより、高い屈折率を有する光学材料が得られることを見出した。さらに、化合物（Ａ）とポリチオール化合物（Ｂ）と組み合わせて用いることにより、高屈折率、高アッベ数を有するとともに、機械強度等にも優れた光学材料が得られることを見出した。本発明はこのような知見に基づき完成されたものである。
　以下、本発明の光学材料用重合性組成物を、実施形態により説明する。
　まず、各成分について説明する。
［化合物（Ａ）］
　本実施形態において用いられる化合物（Ａ）は、炭素－炭素三重結合と、イソシアナト基およびイソチオシアナト基から選択される１以上の基と、を有する。
　化合物（Ａ）は、下記一般式（１）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（１）中、Ａ１は、置換されてもよい炭素数１～４のアルキレン基、または置換されてもよいフェニレン基を示す。
　置換されてもよい炭素数１～４のアルキレン基の置換基としては、モノメチル基、ジメチル基等を挙げることができる。置換されてもよいフェニレン基の置換基としては、メチル基等を挙げることができる。
　Ａ１として好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ｏ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基である。
　式（１）中、ｎは０もしくは１の整数である。
　式（１）中、Ｒ１は、イソシアナト基またはイソチオシアナト基を示し、好ましくはイソシアナト基である。
　式（１）中、Ｒ２は水素原子、炭素数１～４のアルキル基、または下記式で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式中、Ａ２、Ｒ３は、それぞれＡ１、Ｒ１と同義であり、これらの基と同一でも異なっていてもよい。＊は結合手を示す。
　一般式（１）のＲ２として、好ましくは、水素原子、メチル基、またはイソシアナトメチレン基である。
　化合物（Ａ）として、好ましくは下記一般式（２）で表される化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（２）中、Ａ３は、置換されてもよい炭素数１～４のアルキレン基、または置換されてもよいフェニレン基を示す。
　置換されてもよい炭素数１～４のアルキレン基の置換基としては、モノメチル基、ジメチル基等を挙げることができる。置換されてもよいフェニレン基の置換基としては、メチル基等を挙げることができる。Ａ３として好ましくは、メチレン基、エチレン基、フェニレン基である。
　Ｒ４は、イソシアナト基またはイソチオシアナト基を示し、好ましくはイソシアナト基である。
　ｎは０もしくは１の整数である。
　一般式（２）で表される化合物としては、プロパギルイソシアネート、エチニルイソシアネート、３－ブチニルイソシアネート、エチニルフェニレンイソシアネート、プロパルギルイソチオシアネネート、エチニルイソチオシアネート、３－ブチニルイソチオシアネート、エチニルフェニレンイソチオシアネート等を挙げることができる。本実施形態においては、プロパルギルイソシアネート、プロパルギルイソチオシアネート、エチニルフェニレンイソシアネート、エチニルフェニレンイソチオシアネートを好ましく用いることができる。
　上記一般式（１）で示される化合物は、対応するアミン化合物もしくはアミン化合物の塩酸塩を溶媒中でホスゲンもしくはトリホスゲンなどのホスゲン等価体と反応させることで得ることができる。
［ポリチオール化合物（Ｂ）］
　ポリチオール化合物（Ｂ）としては、メタンジチオール、１，２-エタンジチオール、１，２，３-プロパントリチオール、１，２-シクロヘキサンジチオール、ビス（２-メルカプトエチル）チオエーテル、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、ジエチレングリコールビス（２-メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３-メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（２-メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３-メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２-メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３-メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２-メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（３-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２-メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２-メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３-メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２-ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２-ビス（２-メルカプトエチルチオ）エタン、１，２-ビス（３-メルカプトプロピルチオ）エタン、１，２，３-トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３-トリス（２-メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３-トリス（３-メルカプトプロピルチオ）プロパン、４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン、５，７-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、４，７-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、４，８-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２-メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３-メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３-ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５-ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン、２、５-ジメルカプト-１，４-ジチアン、２，５-ジメルカプトメチル-２，５-ジメチル-１，４-ジチアン、及びこれらのチオグリコール酸およびメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２-メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３-メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２-メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３-メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２-メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３-メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２―メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３―メルカプトプロピネート）、２-メルカプトエチルエーテルビス（２-メルカプトアセテート）、２-メルカプトエチルエーテルビス（３-メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２-メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２-メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２-メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２-メルカプトエチルエステル）、１，１，３，３-テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２-テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６-ビス（メルカプトメチルチオ）-１，３-ジチアン、トリス（メルカプトメチルチオ）メタン、トリス（メルカプトエチルチオ）メタン等の脂肪族ポリチオール化合物；
１，２-ジメルカプトベンゼン、１，３-ジメルカプトベンゼン、１，４-ジメルカプトベンゼン、１，２-ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３-ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４-ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２-ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３-ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４-ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５-トリメルカプトベンゼン、１，３，５-トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５-トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５-トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，５-トルエンジチオール、３，４-トルエンジチオール、１，５-ナフタレンジチオール、２，６-ナフタレンジチオール等の芳香族ポリチオール化合物；
２-メチルアミノ-４，６-ジチオール-ｓｙｍ-トリアジン、３，４-チオフェンジチオール、ビスムチオール、４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアン、２－（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）－１，３－ジチエタン等の複素環ポリチオール化合物等を挙げることができ、少なくとも一種を用いることができる。
　さらにこれらポリチオール化合物のオリゴマーや塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体を使用することもできる。
　ポリチオール化合物（Ｂ）として、好ましくは、ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）、４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン、５，７-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、４，７-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、４，８-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、１，１，３，３-テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアン、２－（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）－１，３－ジチエタン、１，１，２，２－テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタンおよび３－メルカプトメチル－１,５－ジメルカプト－２,４－ジチアペンタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
［その他の成分］
　本実施形態の光学材料用重合性組成物は、上記の化合物（Ａ）およびポリチオール化合物（Ｂ）以外に、反応触媒、ラジカル重合開始剤、ポリイソシアネート化合物、イソチオシアナト基を有するイソシアネート化合物、またはポリイソチオシアネート化合物、ヒドロキシ基を有するチオール化合物等を含むことができる。
　反応触媒としては、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジクロライド、ジメチルチンジクロライド等のスズ化合物、３級アミンなどのアミン化合物等を挙げることができ、１種または２種以上を併用することができる。公知のウレタン化触媒、もしくはチオウレタン化触媒を用いることもできる。
　反応触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、重合性成分１００重量部に対して０～１０重量部の範囲である。
　ラジカル重合開始剤は、熱、または紫外線などの活性エネルギー線で感応するものであればよく、特に限定されるものではない。加熱重合にあっては従来公知の有機過酸化物やアゾ化合物が使用できる。尚、加熱条件にもよるが通常は１０時間半減期温度が１２０℃以下の化合物が好ましく、例えば、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイドなどである。また、アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２´－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（メチルブチルニトリル）等を挙げることができる。これらの触媒は１種を単独使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　反応触媒とラジカル重合開始剤とは、単独で使用してもよいし、両方を併用してもよい。
　ポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、α，α，α′，α′－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）ナフタリン、メシチリレントリイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトエチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；
イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンイソシアネート、２，５－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、２，６－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、３，８－ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９－ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８－ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９－ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン等の脂環族ポリイソシアネート化合物；
ジフェニルスルフィド－４，４－ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；
２，５－ジイソシアナトチオフェン、２，５－ビス（イソシアナトメチル）チオフェン、２，５－ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５－ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４－ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５－ジイソシアナト－１，４－ジチアン、２，５－ビス（イソシアナトメチル）－１，４－ジチアン、４，５－ジイソシアナト－１，３－ジチオラン、４，５－ビス（イソシアナトメチル）－１，３－ジチオラン等の複素環ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。
　イソチオシアナト基を有するイソシアネート化合物としては、上記に例示したポリイソシアネート化合物のイソシアナト基の一部をイソチオシアナト基に変えたものを挙げることができる。
　ポリイソチオシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソチオシアネート、リジンジイソチオシアナトメチルエステル、リジントリイソチオシアネート、ｍ－キシリレンジイソチオシアネート、ビス（イソチオシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソチオシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソチオシアナトエチル）ジスルフィド等の脂肪族ポリイソチオシアネート化合物；
イソホロンジイソチオシアネート、ビス（イソチオシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソチオシアネート、シクロヘキサンジイソチオシアネート、メチルシクロヘキサンジイソチオシアネート、２，５－ビス（イソチオシアナトメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、２，６－ビス（イソチオシアナトメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、３，８－ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９－ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８－ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９－ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン等の脂環族ポリイソチオシアネート化合物、；
ジフェニルジスルフィド－４，４－ジイソチオシアネート等の芳香族ポリイソチオシアネート化合物；
２，５－ジイソチオシアナトチオフェン、２，５－ビス（イソチオシアナトメチル）チオフェン、２，５－ジイソチオシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５－ビス（イソチオシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４－ビス（イソチオシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５－ジイソチオシアナト－１，４－ジチアン、２，５－ビス（イソチオシアナトメチル）－１，４－ジチアン、４，５－ジイソチオシアナト－１，３－ジチオラン、４，５－ビス（イソチオシアナトメチル）－１，３－ジチオラン等の含硫複素環ポリイソチオシアネート化合物等を挙げることができる。
　さらに、これらポリイソシアネート化合物、イソチオシアナト基を有するイソシアネート化合物、またはポリイソチオシアネート化合物の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用することができる。
　ヒドロキシ基を有するチオール化合物としては、例えば、２－メルカプトエタノール、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール、グルセリンビス（メルカプトアセテート）、４－メルカプトフェノール、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール、ペンタエリスリトールトリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）等を挙げることができる。
　さらに、本実施形態の光学材料用重合性組成物は、必要に応じ、公知の成形法における手法と同様に、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、酸性リン酸エステルなどの内部離型剤、樹脂改質剤、光安定化剤、酸化防止剤、鎖延長剤、架橋剤、着色防止剤、油溶染料、充填剤などの物質を添加してもよい。
　（紫外線吸収剤）
　紫外線吸収剤としては、２，２'－ジヒドロキシ－４，４'－ジメトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－アクリロイルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－アクリロイルオキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－アクリロイルオキシ－２'，４'－ジクロロベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、
　２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－（２'－エチル）ヘキシル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－ブチルオキシフェニル）－６－（２，４－ビス－ブチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－［１－オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）－４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，３，５－トリアジン等のトリアジン系紫外線吸収剤、
　２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－メチルフェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェノール、２－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－２，４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，２'－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール］等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤などが挙げられるが、好ましくは２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノールや２－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤や２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノンといったベンゾフェノン系紫外線吸収剤が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は単独でも２種以上を併用することもできる。
（内部離型剤）
　内部離型剤としては、酸性リン酸エステルを用いることができる。酸性リン酸エステルとしては、リン酸モノエステル、リン酸ジエステルを挙げることができ、それぞれ単独または２種類以上混合して使用することできる。
　例えば、ＳＴＥＰＡＮ社製のＺｅｌｅｃＵＮ、三井化学社製のＭＲ用内部離型剤、城北化学工業社製のＪＰシリーズ、東邦化学工業社製のフォスファノールシリーズ、大八化学工業社製のＡＰ、ＤＰシリーズ等、を用いることができる。
（樹脂改質剤）
　また、本実施形態の重合性組成物には、得られる樹脂の光学物性、耐衝撃性、比重等の諸物性の調節及び、当該組成物の粘度やポットライフの調整を目的に、樹脂改質剤を本発明の効果を損なわない範囲で加えることができる。
　樹脂改質剤としては、例えば、エピスルフィド化合物、アルコール化合物、アミン化合物、エポキシ化合物、有機酸及びその無水物、（メタ）アクリレート化合物等を含むオレフィン化合物等が挙げられる。
（光安定化剤）
　光安定化剤としては、ヒンダードアミン系化合物を用いることができる。ヒンダードアミン系化合物は、市販品としてＣｈｅｍｔｕｒａ社製のＬｏｗｉｌｉｔｅ７６、Ｌｏｗｉｌｉｔｅ９２、ＢＡＳＦ社製のＴｉｎｕｖｉｎ１４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ２９２、Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５、ＡＤＥＫＡ社製のアデカスタブＬＡ－５２、ＬＡ－７２、城北化学工業社製のＪＦ－９５等を挙げることができる。
(ブルーイング剤)
　ブルーイング剤としては、可視光領域のうち橙色から黄色の波長域に吸収帯を有し、樹脂からなる光学材料の色相を調整する機能を有するものが挙げられる。ブルーイング剤は、さらに具体的には、青色から紫色を示す物質を含む。
　光学材料用重合性組成物は、上記の成分を所定の方法で混合することにより得ることができる。
　組成物中の各成分の混合順序や混合方法は、各成分を均一に混合することができれば特に限定されず、公知の方法で行うことができる。公知の方法としては、例えば、添加物を所定量含むマスターバッチを作製して、このマスターバッチを溶媒に分散・溶解させる方法などがある。
＜光学材料の製造方法＞
　本実施形態の光学材料は、以下の工程により製造することができる。以下においては、光学材料が、プラスチック眼鏡レンズである場合により説明する。なお、本実施形態の光学材料の製造方法は、光学材料用重合性組成物の製造方法を工程（ａ）として含む。
工程（ａ）：化合物（Ａ）とポリチオール化合物（Ｂ）とを混合して、光学材料用重合性組成物を調製する。
工程（ｂ）：前記重合性組成物を、レンズ注型用の鋳型内に注入する。
工程（ｃ）：前記鋳型内で、前記重合性組成物を重合硬化する。
［工程（ａ）］
　工程（ａ）においては、化合物（Ａ）とポリチオール化合物（Ｂ）とを混合して、さらに必要に応じて種々のポリイソシアネート化合物、イソチオシアナト基を有するイソシアネート化合物、またはポリイソチオシアネート化合物、ヒドロキシ基を有するチオール化合物等を併用して、調整した混合液に、触媒、必要に応じて種々の添加剤を加えた後、混合、溶解させる方法が挙げられる。
　化合物（Ａ）およびポリチオール化合物（Ｂ）、さらに必要に応じて加えられるポリイソシアネート化合物、イソチオシアナト基を有するイソシアネート化合物、またはポリイソチオシアネート化合物、ヒドロキシ基を有するチオール化合物等を含む重合性組成物は、本発明の効果の観点から、［（重合性組成物に含まれるイソシアナト基のモル数＋重合性組成物に含まれるイソチオシアナト基のモル数＋（３重結合の数）×２）／重合性組成物に含まれるチオール基のモル数］が、０．５～３．０の範囲、好ましくは、０．５～１．５の範囲となるように用いることができる。
　上記範囲であれば、硬化時にゴム状となったり、色相の悪化などが抑制され、光学材料用途に適した成形体を得ることができる。
　必要に応じて加えられるポリイソシアネート化合物、イソチオシアナト基を有するイソシアネート化合物、またはポリイソチオシアネート化合物としては、得られた成形体に要求される屈折率などの光学特性や物理的な物性を満たすという観点から、選択することができる。具体的には、２，５－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、２，６－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタンを挙げることができる。
　混合は、通常、３０℃以下の温度で行われる。重合性組成物のポットライフの観点から、さらに低温にすると好ましい場合がある。また、触媒や離型剤などの添加剤が、化合物（Ａ）およびポリチオール化合物（Ｂ）、さらに必要に応じて加えられるポリイソシアネート化合物、イソチオシアナト基を有するイソシアネート化合物、またはポリイソチオシアネート化合物、ヒドロキシ基を有するチオール化合物等に対して良好な溶解性を示さない場合は、あらかじめ加温して、化合物（Ａ）およびポリチオール化合物（Ｂ）やその混合物に溶解させる場合もある。
［工程（ｂ）］
　工程（ｂ）においては、ガスケットまたはテープ等で保持されたレンズ注型用鋳型内に、工程（ａ）で得られた光学材料用重合性組成物を注入する。
　得られるプラスチック眼鏡レンズに要求される物性によっては、必要に応じて、減圧下での脱泡処理や加圧、減圧等での濾過処理等を予め行っておくことが好ましい。
［工程（ｃ）］
　工程（ｃ）においては、組成物が注入された後、レンズ注型用鋳型をオーブン中または水中等の加熱可能装置内で所定の温度プログラムにて数時間から数十時間かけて加熱して硬化成形する。
　重合硬化の温度は、重合性組成物の組成、触媒の種類、モールドの形状等によって条件が異なるため限定できないが、およそ、－５０～２００℃の温度で１～１００時間かけて行われる。通常、５℃から４０℃の範囲の温度で開始し、その後徐々に８０℃から１３０℃の範囲にまで昇温させ硬化させる。
　硬化成形終了後、レンズ注型用鋳型から取り出すことにより、本実施形態のプラスチック眼鏡レンズを得ることができる。本実施形態のプラスチック眼鏡レンズは、重合による歪みを緩和することを目的として、離型したレンズを加熱してアニール処理を施すことが望ましい。アニール温度は通常８０～１５０℃の範囲、好ましくは１００～１３０℃の範囲、更に好ましくは１１０～１３０℃の範囲である。アニール時間は、通常０．５～５時間の範囲、好ましくは１～４時間の範囲である。
　本実施形態のプラスチック眼鏡レンズは、必要に応じ、片面又は両面にコーティング層を施して用いられる。コーティング層としては、プライマー層、ハードコート層、反射防止膜層、防曇コート層、防汚染層、撥水層等が挙げられる。これらのコーティング層は、それぞれ単独で使用しても複数のコーティング層を多層化して使用してもよい。両面にコーティング層を施す場合、それぞれの面に同様なコーティング層を施しても異なるコーティング層を施してもよい。
　これらのコーティング層には、それぞれ、紫外線からレンズや目を守る目的で紫外線吸収剤、赤外線から目を守る目的で赤外線吸収剤、レンズの耐候性を向上させる目的で光安定化剤や酸化防止剤、レンズのファッション性を高める目的で染料や顔料、さらにフォトクロミック染料やフォトクロミック顔料、帯電防止剤、その他、レンズの性能を高める目的で公知の添加剤を併用してもよい。塗布性の改善を目的として各種レベリング剤を使用してもよい。
　さらに、本実施形態のプラスチック眼鏡レンズは、必要に応じ、裏面研磨、帯電防止処理、染色処理、調光処理等を施してもよい。
　このようにして得られた本実施形態のプラスチック眼鏡レンズは高屈折率であり、ｅ線の屈折率が１．６０～１．８０の範囲にある。
　以上、本実施形態の光学材料をプラスチック眼鏡レンズとして用いる例によって説明したが、例えば、視力矯正用眼鏡レンズ、偏光レンズ、調光レンズ、撮像機器用レンズ、液晶プロジェクター用フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、コンタクトレンズなどの各種プラスチックレンズ、発光ダイオード（ＬＥＤ）用封止材、光導波路、光学レンズや光導波路の接合に用いる光学用接着剤、光学レンズなどに用いる反射防止膜、液晶表示装置部材（基板、導光板、フィルム、シートなど）に用いる透明性コーティングまたは透明性基板などとして用いることもできる。
　以下、製造例および実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　重合により得られたレンズは性能試験を行い評価した。性能試験は、屈折率・アッベ数、比重、曲げ強度、引張り強度とし、以下の試験法により評価した。
・ 屈折率（ｎｅ）アッベ数（νｅ）： 島津製作所社製、プルフリッヒ屈折計ＫＰＲ－３０を用いて、２０℃で測定した。
・ 比重：２０℃にてアルキメデス法により測定した。
・ 曲げ試験：島津製作所製ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ－Ｊにより測定した。厚さ３．０ｍｍ、長さ７５ｍｍ、幅２５．０ｍｍの樹脂試験片を用いて、試験片中央に下降速度１．２ｍｍ／ｍｉｎにて荷重を負荷させた時の最大点応力（Ｎ／ｍｍ２）を測定した。
・ 引張り強度試験：レンズ径４５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍに調製された樹脂平板に、ツーポイントフレーム加工を想定して、ドリルにて両端の２箇所に直径１．６ｍｍの穴を開けた。そして、島津製作所製ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ－Ｊを用いて、１．６ｍｍの金属製シャフトを穴に通し、サンプルの両端を固定治具に取り付けた後、５の速度で引張り、最大点の試験力を測定した。得られた最大点試験力を樹脂平板の厚さで割った値（ｋｇｆ／ｍｍ）を算出した。
［参考製造例１］
　攪拌装置と温度計を備えた反応器中に、プロパルギルアミン１１．２ｇ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍｌおよびジクロロメタン３００ｍｌを装入して、攪拌している溶液を、氷水浴を用いて５℃まで冷却した。この反応液に対して、トリホスゲン１９．６ｇを一度に装入した。５℃から１０℃の間で１時間、攪拌して反応を行った後、減圧ろ過をおこない不溶固体を除去した。残った混合溶液を静置した後に分液操作をおこない、有機層（下層）を取り出した。同様の反応を５回おこない、得られた反応溶液をあわせて常圧で蒸留、溶媒を留去した後に減圧下で蒸留をおこなった。沸点５０℃／１６０Ｐａの留分を集めて無色透明液体状の目的物であるプロパルギルイソシアネート（化合物Ｎｏ．１－１）を純度９７．７％で３１．３ｇ得た。収率３７．１％
［参考製造例２］
　特開２００４－２８２０号公報の製造例２に記載の方法に準拠して、１，１，３，３-テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアン、２－（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）－１，３－ジチエタンを主成分として含むポリチオールＡを合成した。
　攪拌羽根、温度計、蒸留塔、窒素導入用キャピラリーを設置した２リットル底抜きコック付きフラスコに、１，１，３，３-テトラメトキシプロパン１６４．２ｇ（１ｍｏｌ）、アセチルチオメチルチオール４８８．８ｇ（４ｍｏｌ）およびパラトルエンスルホン酸７．６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を加え、１ｋＰａ以下の真空度を保ち且つ攪拌しながら４０℃に加熱した。メタノールの留出が停止するまで１８時間程加熱を続けた。冷却後、真空を解除し、蒸留塔の代わりにコンデンサーを取り付けた後、メタノール４００ｍｌとクロロホルム４００ｍｌおよび３６％塩酸２００ｍｌを加え、６０℃に加熱してアルコリシスを行い、目的化合物である１，１，３，３-テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパンを主成分として含むポリチオールＡを合成した。
　適量の水およびクロロホルムを加えて分液させ、クロロホルム層を数回水洗した。脱溶媒してクロロホルムおよび低沸分を除いた後、３μｍテフロン（登録商標）フィルターで濾過後３４０．０ｇのポリチオールＡを得た。ポリチオールＡのＬＣ分析により、その他ポリチオール化合物成分が２成分検出された（クロマトグラム面積比でそれぞれ９．８％、９．８％）。これらの成分を分取ＬＣによって精製し分析したところ、それぞれ４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアン、２－（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）－１，３－ジチエタンであった。以下に分析結果を示す。
　また、ポリチオールＡのチオール当量を以下の方法により測定した。ポリチオールＡ ９５．１ｍｇのクロロホルム３０ｍｌ、メタノール３０ｍｌ混合溶媒溶液に０．０５ｍｏｌ／Ｌヨウ溶液を徐々に滴下した。９．７ｍｌを滴下した時点で、滴下したヨウ素の褐色が消失しなくなり、この点を当量点としてポリチオールＡに含まれるＳＨ基の量を算出した結果、９．６４ｍｅｑ／ｇであった。
ｉ）１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン
1H-NMR　δ（CDCl3）：2.18（t, 4H）、2.49（t, 2H）、3.78-3.90（m, 8H）、4.64（t, 2H）
13C-NMR　δ（CDCl3）：26.7, 41.3, 48.7
FT-IR ：538cm-1
MS ：m/z=356（M+）
ii）４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアン
1H-NMR　δ（CDCl3）：2.02（t, 2H）、2.56（t, 2H）、3.77-3.91（m, 8H）、3.97（s, 2H）、4.66（t, 2H）
13C-NMR　δ（CDCl3）：27.1, 28.8, 38.1, 44.6
FT-IR ：2538cm-1
MS：m/z=276（M+）
iii）２－（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）－１，３－ジチエタン
1H-NMR　δ（CDCl3）：2.03（t, 2H）、2.13-2.21（m, 1H）、2.75-2.80（m, 1H）、3.79-3.84（m, 1H）、3.90-3.96（m, 3H）、4.32-4.35（m, 2H）
13C-NMR　δ（CDCl3）：27.2, 32.3, 38.9, 46.2
FT-IR：2538cm-1
MS ：m/z=276（M+）
［実施例１］
　参考製造例１で製造した化合物Ｎｏ．１－１で表される化合物２１重量部、ポリチオールとして参考製造例２で製造した１，１，３，３-テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアン、２－（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）－１，３－ジチエタンを主成分とするポリチオール化合物Ａを７９重量部、ジメチル錫ジクロリド１００ｐｐｍ、日本油脂株式会社製「パーブチル（Ｒ）Ｏ」 ２５００ｐｐｍ、モノブチルリン酸とジブチルリン酸の１：９混合物１５００ｐｐｍを室温にて混合溶解させてＰＴＦＥ製フィルターで減圧濾過した後、１５０ｋＰａ～２００ｋＰａの減圧下に発泡が認められなくなるまで十分脱気させた。続いて、ガラスモールドとテープよりなるモールド中へ該重合性組成物を注入した後、加熱オーブン中へ入れ２５～１２０℃まで徐々に昇温し２２時間重合を行った。この重合性組成物の［（重合性組成物に含まれるイソシアナト基のモル数＋重合性組成物に含まれるイソチオシアナト基のモル数＋（３重結合の数）×２）／重合性組成物に含まれるチオール基のモル数］の値は１．０であった。
　得られた樹脂の成形片は透明性良好であり、歪みのない外観良好なものであった。評価結果を表－１に示す。
［実施例２～３］
　表－１に示した組成に変更した以外は実施例１と同様な操作を行った。組成および評価結果を表－１に示す。
［比較例１］
　ガラス製ビーカーに触媒のジメチル錫ジクロリド１００ｐｐｍ、Ｚｅｌｅｃ－ＵＮ（商品名Ｓｔｅｐａｎ社製品；酸性リン酸エステル）１５００ｐｐｍ、ｍ－キシレンジイソシアネート（化合物（ａ））を４４重量部、１，１，３，３-テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアン、２－（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）－１，３－ジチエタンを主成分とするポリチオールＡを５６重量部装入し、室温で攪拌し混合した。混合した化合物を減圧下、脱気操作をおこない、ガラスモールドとテープよりなるモールド中へ該重合性組成物を注入した後、加熱オーブン中へ入れ２５～１２０℃まで徐々に昇温し２０時間重合を行った。
　得られた樹脂の成形片は透明性良好であり、歪みのない外観良好なものであったが、アッベ数は３０であった。評価結果を表－１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　上記表－１の結果から、イソシアネート化合物として、分子内に炭素－炭素三重結合とイソシアナト基を有するＮｏ．１－１の化合物を用いて得られた実施例１～３の成形体は、ｍ－キシリレンジイソシアネートを用いて得られた比較例１の成形体と比較して、アッベ数、屈折率のいずれにも優れた成形体が得られることが分かった
［実施例４］
　参考製造例１で製造した化合物Ｎｏ．１－１で表される化合物２３重量部、ポリチオール化合物として４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンを主成分とするポリチオールＢ ７７重量部、ジメチル錫ジクロリド１００ｐｐｍ、日本油脂株式会社製「パーブチル（Ｒ）Ｏ」２５００ｐｐｍ、モノブチルリン酸とジブチルリン酸の１：９混合物１５００ｐｐｍを室温にて混合溶解させてＰＴＦＥ製フィルターで減圧濾過した後、１５０ｋＰａ～２００ｋＰａの減圧下に発泡が認められなくなるまで十分脱気させた。続いて、ガラスモールドとテープよりなるモールド中へ該重合性組成物を注入した後、加熱オーブン中へ入れ２５～１２０℃まで徐々に昇温し２２時間重合を行った。
　得られた樹脂の成形片は透明性良好であり、歪みのない外観良好なものであった。評価結果を表－２に示す。
［実施例５～７］
　ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート（ポリチオールＣ）を加え、表－２に示した組成に変更した以外は実施例４と同様な操作を行った。組成および評価結果を表－２に示す。
［比較例２］
　ガラス製ビーカーに触媒のジメチル錫ジクロリド１００ｐｐｍ、Ｚｅｌｅｃ－ＵＮ（商品名、Ｓｔｅｐａｎ社製品；酸性リン酸エステル）１５００ｐｐｍ、ｍ－キシレンジイソシアネート（化合物（ａ））を５１重量部、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンを主成分とするポリチオールＢを４９重量部装入し、室温で攪拌し混合した。混合した化合物を減圧下、脱気操作をおこない、ガラスモールドとテープよりなるモールド中へ該重合性組成物を注入した後、加熱オーブン中へ入れ２５～１２０℃まで徐々に昇温し２０時間重合を行った。
　得られた樹脂の成形片は透明性良好であり、歪みのない外観良好なものであったが、アッベ数は３１であった。評価結果を表－２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　上記表－２の結果から、イソシアネート化合物として、分子内に炭素－炭素三重結合とイソシアナト基を有するＮｏ．１－１の化合物を用いて得られた実施例４～７の成形体は、ｍ－キシリレンジイソシアネートを用いて得られた比較例２の成形体と比較して、アッベ数がより優れた成形体が得られることが分かった。
［実施例８］
　参考製造例１で製造した化合物Ｎｏ．１－１で表される化合物１４重量部、イソシアネート化合物として２，５－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、２，６－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタンの混合物（化合物（ｂ））を２１重量部、ポリチオール化合物として４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンを主成分とするポリチオールＢ ６５重量部、ジメチル錫ジクロリド１００ｐｐｍ、日本油脂株式会社製「パーブチル（Ｒ）Ｏ」２５００ｐｐｍ、モノブチルリン酸とジブチルリン酸の１：９混合物１５００ｐｐｍを室温にて混合溶解させてＰＴＦＥ製フィルターで減圧濾過した後、１５０ｋＰａ～２００ｋＰａの減圧下に発泡が認められなくなるまで十分脱気させた。続いて、ガラスモールドとテープよりなるモールド中へ該重合性組成物を注入した後、加熱オーブン中へ入れ２５～１２０℃まで徐々に昇温し２２時間重合を行った。
　得られた樹脂の成形片は透明性良好であり、歪みのない外観良好なものであった。評価結果を表－３に示す。
［実施例９～１４］
　表－３に示した組成に変更した以外は実施例８と同様な操作を行った。組成および評価結果を表－３に示す。
［比較例３］
　ガラス製ビーカーに触媒のジメチル錫ジクロリド１００ｐｐｍ、Ｚｅｌｅｃ－ＵＮ（商品名、Ｓｔｅｐａｎ社製品；酸性リン酸エステル）１５００ｐｐｍ、２，５－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、２，６－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタンの混合物（化合物（ｂ））を５３重量部、ポリチオール化合物として４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンを主成分とするポリチオールＢを４７重量部装入し、室温で攪拌し混合した。混合した化合物を減圧下、脱気操作をおこない、ガラスモールドとテープよりなるモールド中へ該重合性組成物を注入した後、加熱オーブン中へ入れ２５～１２０℃まで徐々に昇温し２０時間重合を行った。評価結果を表－３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　上記表－３の結果から、イソシアネート化合物として、分子内に炭素－炭素三重結合とイソシアナト基を有するＮｏ．１－１の化合物と化合物（ｂ）とを用いて得られた実施例８～１４の成形体と、化合物（ｂ）のみを用いて得られた比較例３の成形体とを比較すると、Ｎｏ．１－１の化合物を添加することにより、同程度のアッベ数を示しながら、屈折率がより優れた成形体が得られることが分かった。
［実施例１５］
　イソチオシアネート化合物としてＮｏ．１－２で表されるプロパルギルイソチオシアネート（Fluorochem社製）２４重量部、ポリチオール化合物として１，１，３，３-テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアン、２－（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）－１，３－ジチエタンを主成分とするポリチオールＡ ７６重量部、ジメチル錫ジクロリド１００ｐｐｍ、日本油脂株式会社製「パーブチル（Ｒ）Ｏ」 ２５００ｐｐｍ、モノブチルリン酸とジブチルリン酸の１：９混合物１５００ｐｐｍを室温にて混合溶解させてＰＴＦＥ製フィルターで減圧濾過した後、１５０ｋＰａ～２００ｋＰａの減圧下に発泡が認められなくなるまで十分脱気させた。続いて、ガラスモールドとテープよりなるモールド中へ該重合性組成物を注入した後、加熱オーブン中へ入れ２５～１２０℃まで徐々に昇温し２２時間重合を行った。
　得られた樹脂の成形片は透明性良好であり、歪みのない外観良好なものであった。評価結果を表－４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
［比較例４］
　ビス（２，３－エピチオプロピル）ジスルフィド（化合物（Ｅ－１））９０．９重量部、紫外線吸収剤（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ ＰＳ）１重量部を２０℃にて混合溶解して均一溶液とした。この溶液にポリチオール化合物として４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンを主成分とするポリチオールＢ ９．１重量部を添加、混合溶解させた後、３μｍＰＴＦＥ製フィルターで濾過を行なった。続いて、この溶液にジシクロヘキシルメチルアミン９１０ｐｐｍおよびジメチルシクロヘキシルアミン１９０ｐｐｍを添加、混合溶解させた後、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入し、３０℃～８０℃まで２１時間かけて徐々に昇温して重合させた。重合終了後、ガラスモールド型を離型させて樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体をさらに１２０℃で３時間アニール処理を行った。樹穴開け引張り試験のデータを表－５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　上記表－５の結果から、イソシアネート化合物として、分子内に、炭素－炭素三重結合と、イソシアナト基を有するＮｏ．１－１の化合物を用いて得られた実施例１および９の成形体は、ビス（２，３－エピチオプロピル）ジスルフィドを用いて得られた比較例４の成形体と比較して、屈折率、アッベ数、さらに曲げ強度、引張り強度の物性に優れたバランスの良いチオウレタン光学材料を得ることができることが分かった。
　この出願は、２０１３年３月２９日に出願された日本出願特願２０１３－０７１２８４号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (9)

  1. 　（Ａ）分子内に、炭素－炭素三重結合と、イソシアナト基およびイソチオシアナト基から選択される１以上の基と、を有する化合物と、
    　（Ｂ）ポリチオール化合物と、
    を含む、光学材料用重合性組成物。
  2. 　化合物（Ａ）は、下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ａ１は、置換されてもよい炭素数１～４のアルキレン基、または置換されてもよいフェニレン基を示し、ｎは０もしくは１の整数であり、Ｒ１は、イソシアナト基またはイソチオシアナト基を示し、Ｒ２は水素原子、炭素数１～４のアルキル基、または下記式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（式中、Ａ２、Ｒ３は、それぞれＡ１、Ｒ１と同義であり、これらの基と同一でも異なっていてもよい。＊は結合手を示す。）で表される基を示す。）
    で表される、請求項１に記載の光学材料用重合性組成物。
  3. 　化合物（Ａ）は、下記一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（２）中、Ａ３は、置換されてもよい炭素数１～４のアルキレン基、または置換されてもよいフェニレン基を示し、Ｒ４は、イソシアナト基またはイソチオシアナト基を示し、ｎは０もしくは１の整数である。）で表される、請求項２に記載の光学材料用重合性組成物。
  4. 　ポリチオール化合物（Ｂ）は、
    ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）、４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン、５，７-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、４，７-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、４，８-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、１，１，３，３-テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアン、２－（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）－１，３－ジチエタン、１，１，２，２－テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタンおよび３－メルカプトメチル－１,５－ジメルカプト－２,４－ジチアペンタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１乃至３のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物。
  5. 　下記式で表される官能基モル比が、０．５～３．０である、請求項１乃至４のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物。
    　式：［（重合性組成物に含まれるイソシアナト基のモル数＋重合性組成物に含まれるイソチオシアナト基のモル数＋（３重結合の数）×２）／重合性組成物に含まれるチオール基のモル数］
  6. 　化合物（Ａ）とポリチオール化合物（Ｂ）とを混合し、請求項１乃至５のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物を調製する工程と、
    　前記重合性組成物を、注型用鋳型内に注入する工程と、
    　前記鋳型内で、前記重合性組成物を重合硬化する工程と、
    を含む、光学材料の製造方法。
  7. 　請求項６に記載の製造方法で得られた光学材料。
  8. 　ｅ線の屈折率が１．６０～１．８０の範囲である請求項７に記載の光学材料。
  9. 　請求項７または８に記載の光学材料からなる、プラスチック眼鏡レンズ。
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