WO2014157484A1 - 二酸化塩素の溶液を調製するための錠剤 - Google Patents

二酸化塩素の溶液を調製するための錠剤 Download PDF

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WO2014157484A1
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tablet
weight
chlorine dioxide
chlorine
water
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PCT/JP2014/058785
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諒 加藤
安史 近田
植田　秀昭
小田　実生
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ダイソー株式会社
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
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    • C02F1/76—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with halogens or compounds of halogens
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
    • C02F2305/14—Additives which dissolves or releases substances when predefined environmental conditions are reached, e.g. pH or temperature

Definitions

  • the present invention provides a safe and simple preparation of an aqueous chlorine dioxide solution for use in various applications such as removal of bacteria, viruses, malodorous substances, mold and algae, removal of off-flavor of water, removal of divalent metal ions of water, and the like. Related to tablets.
  • Chlorine dioxide is a powerful oxidant that is used in a wide range of applications such as bleaching, sterilization, virus inactivation, algae killing, iron removal, manganese removal, and removal of the off-flavor of water.
  • chlorine dioxide Although it is chlorine dioxide having such a useful use, there are various problems in practical aspects.
  • chlorine dioxide Since chlorine dioxide is explosive, toxic, decomposable to light and heat in the gas (gas) state, it cannot be transported as it is in the gas state. In addition, it is difficult to maintain the chlorine dioxide concentration in the solution even in the state of a chlorine dioxide solution that is relatively stable compared to the gas. For this reason, the US Environmental Protection Agency, the US Food and Drug Administration, the Ministry of Health, Labor and Welfare, etc., stipulate that chlorine dioxide should be generated in actual locations.
  • the treatment with chlorine dioxide generally uses a method using a chlorine gas, a strong acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid, which is dangerous in handling.
  • a strong acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid
  • Such strong acid and chlorine gas can produce chlorine dioxide efficiently due to high reactivity, but it is dangerous to handle. Therefore, to maintain safety, hypochlorite, oxidant, and chlorite are prepared in separate tanks, and each solution is diluted with water and dispensed into a reaction tank to produce a chlorine dioxide solution. Or a method in which chlorite and hydrochloric acid are similarly reacted in a reaction vessel to produce a chlorine dioxide solution.
  • Patent Document 1 a technique for supporting sustained release of chlorine dioxide gas by the dehumidification and humidity control function of the porous substance.
  • Patent Document 1 a technique for supporting sustained release of chlorine dioxide gas by the dehumidification and humidity control function of the porous substance.
  • Patent Document 2 a method has been proposed in which a tablet is made of a raw material containing a chlorite, a solid acid, and a free chlorine source, and dissolved in water to prepare a low concentration stable chlorine dioxide aqueous solution.
  • Patent Document 3 a method has been proposed in which a tablet is made of a raw material containing a chlorite, a solid acid, and a free chlorine source, and dissolved in water to prepare a low concentration stable chlorine dioxide aqueous solution.
  • Patent Document 3 Patent Document 3
  • the conventionally proposed tablets are very small in amount of generated chlorine dioxide and have no effective effect, or are expensive because they are manufactured after producing granules.
  • problems such as tablet hardness being low and crushing during transportation.
  • the present invention can generate chlorine dioxide at a sufficient concentration in a practical time regardless of the scale of the facility to be treated, and has sufficient strength that does not cause damage during transportation or packaging. It is an object to provide a tablet having high productivity.
  • a tablet containing a disintegrant wherein the total amount of the metal stearate and the polymeric disintegrant is 0.3 to 10% by weight based on the whole tablet, is a sufficient amount in a practically short time. It has been found that chlorine dioxide can be generated, is not easily damaged, and productivity by tableting is good.
  • Item 1 Contains metal chlorite, chlorine-releasing compound that releases chlorine when contacted with water, solid acid source, metal stearate, and polymeric disintegrant, metal stearate and polymeric disintegration A tablet characterized in that the total amount of the agent is 0.3 to 10% by weight based on the whole tablet.
  • Item 2. Item 2. The tablet according to Item 1, wherein the metal stearate is at least one selected from the group consisting of magnesium stearate, calcium stearate, lead stearate, and zinc stearate.
  • Item 3. Item 3.
  • Item 4. Item 4. The tablet according to any one of Items 1 to 3, further comprising sodium bicarbonate.
  • Item 5. Item 5. The weight ratio of the stearic acid metal salt to the polymeric disintegrant (the stearic acid metal salt: the polymeric disintegrant) is in the range of 1: 0.5 to 1:50. Tablets.
  • Item 6. Item 6. The tablet according to any one of Items 1 to 5, wherein the chlorine-releasing compound that releases chlorine when contacted with water is sodium dichloroisocyanurate.
  • Item 7. Item 7.
  • Item 8. Contains a metal chlorite, a chlorine releasing compound that releases chlorine when contacted with water, a solid acid source, a metal stearate, and a polymeric disintegrant, and the dissolution time in water is within 10 minutes.
  • Item 11. Item 9.
  • Item 12. Item 9. A method for generating chlorine dioxide, comprising a step of bringing the tablet according to any one of Items 1 to 8 into contact with water.
  • Item 13. Item 9. A method for producing a chlorine dioxide solution, comprising a step of dissolving the tablet according to any one of Items 1 to 8 in a water-containing solution.
  • Item 14. Item 9. A chlorine dioxide solution obtained by dissolving the tablet according to any one of Items 1 to 8 in a water-containing solution.
  • the tablet of the present invention is effective for preparing a chlorine dioxide solution. That is, chlorine dioxide is not generated during storage, and chlorine dioxide is generated when dissolved in water, so that a stable chlorine dioxide aqueous solution can be prepared. Furthermore, since the tablet of the present invention has moderate solubility in water, a sufficient amount of chlorine dioxide can be generated within a practical time.
  • the tablet of the present invention can generate chlorine dioxide with the same degree of reactivity as a method of generating chlorine dioxide using a strong acid and / or chlorine while being in an easy-to-handle form. Also, unlike strong acids and chlorine, it is made of a safe material that does not adversely affect the environment or people when unreacted components remain in water or when the tablets are discarded.
  • the tablet of this invention is easy to peel from a type
  • the tablet of the present invention is a tablet containing a metal chlorite, a chlorine-releasing compound that releases chlorine when contacted with water, a solid acid source, a metal stearate, and a polymeric disintegrant.
  • the total amount of the acid metal salt and the polymeric disintegrant is 0.3 to 10% by weight based on the whole tablet.
  • Metal chlorite The metal chlorite that can be used in the tablet of the present invention is not particularly limited. Examples thereof include alkali metal chlorites such as sodium chlorite, potassium chlorite and lithium chlorite; alkaline earth metal chlorites such as magnesium chlorite and calcium chlorite. . In view of economy and practicality, alkali metal chlorite is preferable, and sodium chlorite is most preferable. A metal chlorite can also be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of metal chlorite in the tablet is preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and still more preferably 10% by weight or more based on the whole tablet. If it is the said range, sufficient concentration chlorine dioxide can be produced
  • the amount of chlorite in the tablet is 1 to 25% by weight, 1 to 20% by weight, 1 to 15% by weight, 5 to 25% by weight, 5 to 20% by weight, 5 to 5% with respect to the whole tablet. 15 wt%, 10 to 25 wt%, 10 to 20 wt%, and 10 to 15 wt%.
  • Moisture content in the tablet of the present invention greatly affects the performance of the tablet for preparing a chlorine dioxide solution. That is, when the water content of the tablet is high, the decomposition reaction for generating chlorate from metal chlorite is promoted. In addition, since chlorine dioxide is generated before use due to moisture in the tablet, if the moisture content in the tablet is high, the amount of chlorine dioxide generated during use is reduced.
  • the water content in the tablet is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and even more preferably 2% by weight or less. It is preferable that no water is contained, but there are cases where an unavoidable amount of water is contained by absorbing moisture in the atmosphere during tablet storage.
  • the water content in the tablet is 0.5 to 10% by weight, 0.5 to 5% by weight, 0.5 to 2% by weight, 1 to 10% by weight, -5 wt%, 1-2 wt%.
  • Chlorine-releasing compounds that release chlorine when contacted with water that can be used in the tablets of the present invention are usually together with chlorite and solid acids.
  • Any substance that can be used to generate chlorine dioxide can be used without particular limitation.
  • sodium dichloroisocyanurate, potassium dichloroisocyanurate, sodium N-chloro-p-toluenesulfonamide, sodium N-chlorobenzenesulfonamide, calcium hypochlorite and the like can be exemplified.
  • Sodium dichloroisocyanurate is most preferred from the viewpoints of economy and practicality.
  • the said compound can be suitably selected by those skilled in the art according to the target chlorine release rate and the corresponding chlorine dioxide generation rate.
  • a chlorine release compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the chlorine releasing compound that releases chlorine when contacted with water in the tablet is preferably 1% by weight or more, more preferably 3% by weight or more, and still more preferably 5% by weight or more based on the whole tablet. .
  • chlorine dioxide can be generated with high yield.
  • 30 weight% or less is preferable, 20 weight% or less is more preferable, and 10 weight% or less is still more preferable. If it is the said range, the discharge
  • the amount of the chlorine releasing compound in the tablet is 1 to 30% by weight, 1 to 20% by weight, 1 to 10% by weight, 3 to 30% by weight, 3 to 20% by weight, 3 to 10% with respect to the whole tablet. Wt%, 5-30 wt%, 5-20 wt%, 5-10 wt%.
  • Solid acid source The solid acid source that can be used in the tablet of the present invention is not particularly limited as long as it can be used to generate chlorine dioxide together with chlorite and chlorine releasing compounds as described above. It can be used without.
  • inorganic acid salts such as sodium hydrogen sulfate and potassium hydrogen sulfate; salts containing strong acid anions and weak base cations such as aluminum chloride, aluminum nitrate, cerium nitrate, and iron sulfate; citric acid, fumaric acid, malon Acid, stearic acid, pyruvic acid, phthalic acid, malic acid, maleic acid, aconitic acid, oxalic acid, succinic acid, glacial acetic acid, propionic acid, ascorbic acid, lactic acid, benzoic acid, tartaric acid, cinnamic acid, itaconic acid, sulfamine
  • organic solid acids such as acid, acetic anhydride, citric anhydride, phthalic an
  • inorganic acid salts and organic solid acids are preferable, and sodium hydrogen sulfate, citric acid, succinic acid, and maleic acid are particularly preferable.
  • a solid acid source can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the solid acid source in the tablet is preferably 1% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and still more preferably 20% by weight or more based on the whole tablet. Within the above range, chlorine dioxide can be generated with high yield. Moreover, 40 weight% or less is preferable, 35 weight% or less is more preferable, and 30 weight% or less is still more preferable. If it is the said range, the reduction
  • the amount of the solid acid source in the tablet is 1 to 40% by weight, 1 to 35% by weight, 1 to 30% by weight, 10 to 40% by weight, 10 to 35% by weight, 10 to 30% with respect to the whole tablet. Weight percent, 20-40 weight percent, 20-35 weight percent, 20-30 weight percent.
  • the weight ratio of metal chlorite, chlorine-releasing compound, and solid acid source contained in the tablet was 1: 0.1 to 1: 1. To 3 is preferred, 1: 0.2 to 0.9: 1.2 to 2.5 is more preferred, and 1: 0.3 to 0.7: 1.3 to 2 is even more preferred.
  • Metal stearate The metal stearate that can be used in the tablet of the present invention can be used without particular limitation as long as it can be used as a lubricant for tablets. Examples thereof include magnesium stearate, calcium stearate, lead stearate, and zinc stearate. Magnesium stearate is particularly preferable from the viewpoints of economy and practicality.
  • a metal stearate can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Stearic acid metal salt is added to prevent the powder from adhering to the punch and die of the tableting machine when the mixed powder is formed into tablets using a compression tableting machine. It is. The stearic acid metal salt can help to release the tablet from the tableting mold, thereby suppressing tablet breakage and reducing the frequency of maintenance operations of the tableting machine. As a result, it becomes possible to produce tablets with high productivity.
  • the amount of the metal stearate in the tablet is preferably 0.05% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, and still more preferably 0.2% by weight or more based on the whole tablet. Moreover, 5 weight% or less is preferable, 3 weight% or less is more preferable, and 1 weight% or less is still more preferable. If it is the said range, while being able to fully obtain the effect by addition of a stearic acid metal salt, a capping phenomenon (tablet peeling of a tablet) and the fall of a chlorine dioxide release rate can be prevented.
  • the amount of metal stearate in the tablet is 0.05 to 5% by weight, 0.05 to 3% by weight, 0.05 to 1% by weight, 0.1 to 5% by weight, based on the whole tablet.
  • Examples thereof include 0.1 to 3% by weight, 0.1 to 1% by weight, 0.2 to 5% by weight, 0.2 to 3% by weight, and 0.2 to 1% by weight.
  • Polymeric disintegrant The polymer-based disintegrant that can be used in the tablet of the present invention can be used without particular limitation as long as it can be used as a disintegrant for tablets.
  • Polymeric disintegrants that can be used in the tablet of the present invention include polyvinylpyrrolidone (povidone), crosslinked polyvinylpyrrolidone (crospovidone), carboxyvinyl polymer, water-soluble acrylic polymer, carboxymethylcellulose, carboxymethylcellulose salt (sodium salt) , Calcium salts, etc.), alginic acid, low substituted hydroxypropylcellulose and the like. Since the polymer-based disintegrant is an organic substance, there is a possibility of combustion, but these polymer disintegrants are effective in a small amount. Polyvinylpyrrolidone and carboxyvinyl polymer are particularly preferable from the viewpoints of economy and practicality.
  • a high molecular disintegrant can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the polymer-based disintegrant is a polymer compound that expands when contacted with water.
  • a polymer-based disintegrant By containing a polymer-based disintegrant, it is possible to maintain a state of very high physical strength in the tablet molding state, and further, when immersed in water, the tablet itself disintegrates and disintegrates. The solubility can be increased and the dissolution time of the tablet can be shortened. Thereby, it becomes a tablet with sufficient strength that does not cause breakage during handling such as transportation and packaging, and a tablet capable of generating a required concentration of chlorine dioxide in a practical time.
  • the amount of the polymeric disintegrant in the tablet is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, and still more preferably 2% by weight or more based on the whole tablet. Moreover, 10 weight% or less is preferable, 7 weight% or less is more preferable, and 5 weight% or less is still more preferable. If it is the said range, while the effect by addition of a polymeric disintegrant is fully acquired, the deterioration of the tablet by moisture absorption can be suppressed.
  • the amount of the polymeric disintegrant in the tablet is 0.1 to 10% by weight, 0.1 to 7% by weight, 0.1 to 5% by weight, 1 to 10% by weight, based on the whole tablet. Examples thereof include 1 to 7% by weight, 1 to 5% by weight, 2 to 10% by weight, 2 to 7% by weight, and 2 to 5% by weight.
  • the tablet of the present invention contains both a stearic acid metal salt and a polymer-based disintegrant, so that the productivity at the time of tableting molding is good, and sufficient strength that does not cause breakage during handling such as transportation and packaging Thus, the required chlorine dioxide concentration can be generated in a practical time. If the tablet contains only the stearic acid metal salt and the polymeric disintegrant among the stearic acid metal salt, tableting can be performed smoothly, but the physical strength of the tablet after molding is expected. Can not. Moreover, when it immerses in water, the tablet itself is hard to disintegrate and the dissolution time of a tablet will become long (solubility will deteriorate).
  • the tablet after molding may maintain a very high physical strength. It becomes possible. Furthermore, it swells when immersed in water and the tablet itself disintegrates, so that the solubility of the tablet is high and the dissolution time of the tablet is shortened. However, since tableting at the time of tablet molding cannot be performed smoothly, the frequency of maintenance of the tableting device is increased, and proper tablet peeling and tablet integrity are not guaranteed.
  • the total amount of the stearic acid metal salt and the polymeric disintegrant may be 0.3 to 10% by weight, preferably 1 to 8% by weight, more preferably 2 to 7% by weight, based on the total weight of the tablet. preferable. If it is the said range, while the effect by mix
  • the weight ratio of the metal stearate to the polymeric disintegrant (metal stearate: polymeric disintegrant) in the tablet of the present invention is in the range of about 1: 0.5 to 1:50. Is preferred, more preferably in the range of about 1: 2 to 1:30, even more preferably in the range of about 1: 3 to 1:25.
  • the tablet in the present invention helps the tableting process, improves the physical or appearance performance of the manufactured tablet, and / or dissolves the tablet and increases the chlorine dioxide content.
  • One or more components for improving the generation yield can be added.
  • a foaming agent that promotes disintegration and solubility when the tablet is dissolved in water can be added.
  • the foaming agent that can be used for the tablet of the present invention is not particularly limited as long as it normally reacts with an acid to foam.
  • sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate and the like can be exemplified, but sodium hydrogen carbonate is most preferable from the viewpoint of economy and practicality.
  • a foaming agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the foaming agent in the tablet is preferably 1% by weight or more, more preferably 3% by weight or more, and still more preferably 5% by weight or more with respect to the whole tablet. If it is the said range, disintegration and melt
  • the amount of the foaming agent in the tablet is 1 to 20% by weight, 1 to 15% by weight, 1 to 10% by weight, 3 to 20% by weight, 3 to 15% by weight, and 3 to 10% by weight based on the whole tablet. %, 5 to 20% by weight, 5 to 15% by weight, and 5 to 10% by weight.
  • anhydrous calcium chloride and anhydrous magnesium chloride include filling and drying agents such as anhydrous calcium chloride and anhydrous magnesium chloride, stabilizers such as sodium sulfate, dyes, anti-caking agents, and the like.
  • Anhydrous calcium chloride and anhydrous magnesium chloride also function as a binder, and sodium sulfate also functions as an excipient.
  • the present invention comprises a metal chlorite, a chlorine releasing compound that releases chlorine when contacted with water, a solid acid source, a metal stearate, and a polymeric disintegrant, and the dissolution time in water is Also includes tablets that are within 10 minutes.
  • a tablet having a dissolution time in water of 10 minutes or less can be obtained.
  • the foaming foam and water can be adjusted within the above-described range.
  • the dissolution time is determined by putting one tablet into 1000 ml of distilled water and measuring the time until complete dissolution at 30 ° C.
  • the tablet of the present invention can be produced by a tablet production method that can be usually used.
  • metal chlorites, chlorine releasing compounds that release chlorine when contacted with water, solid acid sources are individually dried to remove moisture in each component, then each component is mixed, and metal stearate A salt and a polymeric disintegrant are added so that the total amount of these is in the range of 0.3 to 10% by weight with respect to the whole tablet, and the mixture is put into a commercially available tableting machine.
  • Tablets can be obtained by tableting. Moreover, you may attach
  • the drying method in that case is not specifically limited, A vacuum dryer, a fluid dryer, a shelf dryer, a rotary dryer, etc. are illustrated.
  • the tablet of the present invention generates chlorine dioxide when brought into contact with water. Therefore, it can be used as a chlorine dioxide generator.
  • a chlorine dioxide solution is generated by dissolving the tablet of the present invention by, for example, charging and / or immersing it in a water-containing liquid (processing target water or the like) to be processed.
  • the water-containing liquid only needs to contain water, and examples thereof include tap water.
  • a stable chlorine dioxide solution can be obtained.
  • the chlorine dioxide solution is produced quickly in a safe and controlled manner.
  • the chlorine dioxide concentration of the obtained chlorine dioxide solution is a normal chlorine dioxide concentration (0.5 to 200 ppm by weight) of tap water, this chlorine dioxide solution is substantially free chlorine, free chlorine dioxide. It contains no anions and / or free hypochlorite anions and has a generally neutral pH (ie pH 7-9).
  • generating rapidly means that chlorine dioxide generation is completed within 20 minutes, preferably within 15 minutes, and more preferably within 10 minutes.
  • the tablet of the present invention can generate chlorine dioxide when dissolved in water without generating chlorine dioxide during storage, and a stable aqueous solution of chlorine dioxide can be prepared. That is, until the time of use, it is possible to suppress the generation of chlorine dioxide until the time of use by suppressing, preferably blocking, the contact between the tablet and water. More specifically, when not in use, suppress the generation of chlorine dioxide by putting it in a container made of a material that does not easily permeate water or packing it with a packaging material. For example, chlorine dioxide gas is gradually generated by bringing it into contact with water for the first time, and a stable aqueous solution of chlorine dioxide can be prepared.
  • the tablet of the present invention has a water vapor permeability of preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 9 cc (STP) / cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg or less, in order to suppress contact with water when not in use.
  • the container or packing material is preferably 1000 ⁇ 10 ⁇ 10 cc (STP) mm / cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg or less.
  • Metal, glass, and the like can be considered as materials that do not easily transmit water vapor, but plastic films are easy to use as packaging materials and container materials.
  • plastic films are easy to use as packaging materials and container materials.
  • the plastic include aluminum-deposited polyethylene (especially aluminum-deposited polyethylene film), vinylidene chloride, polychlorotrifluoroethylene, and the like.
  • Example 1 tablette molding
  • the components having the composition shown below were previously dried at 70 ° C. for 1 hour and then mixed. 7 g of the mixed component was put into a mold having a diameter of 20 mm, and tableting was performed with a continuous tableting machine manufactured by Kikusui Seisakusho so that the tablet hardness was 30 kg.
  • Tablet composition ⁇ br/> Sodium chlorite 1.050 g Sodium dichloroisocyanurate 0.525g 1.820 g of succinic acid Anhydrous magnesium chloride 2.100g Sodium bicarbonate 0.560g Sodium sulfate 0.749g Magnesium stearate (lubricant) 0.021 g Polyvinylpyrrolidone (disintegrant) 0.175g (Total amount of lubricant and disintegrant 2.8% by weight)
  • One thousand tablets having the above composition were prepared, and tableting property, fragility as a tablet, and solubility were measured, and an average value or average evaluation was obtained. The results are shown in Table 1.
  • the fragility of a tablet was evaluated as “ ⁇ ” when the tablet was naturally dropped from a height of 1.5 m toward the concrete surface, and “X” when it was largely broken.
  • the solubility (dissolution time) of the soluble tablet was evaluated by measuring the time until 1 tablet (7 g) was poured into 1000 ml of distilled water and completely dissolved at 30 ° C.
  • Chlorine dioxide concentration, chlorite ion concentration, residual chlorine ion concentration were measured by the measurement methods described below. 1. Take a specified amount of distilled water into a container and put tablets. 2. After dissolution of the tablet, the plastic bottle is stirred so as to obtain a uniform solution. 3. 1. Using a graduated cylinder 10 mL of the chlorine dioxide solution obtained in the above is weighed and diluted with distilled water to a 100 ppm chlorine dioxide solution.
  • a (mL) Cl 2 + 1 / 5ClO 2
  • B (mL) 4 / 5ClO 2 + ClO 2 -
  • Test 3 About 1 mL of 5% potassium bromide solution and about 10 mL of 12N hydrochloric acid are placed in a 50 mL glass stoppered flask. Carefully weigh exactly 10 mL of the chlorine dioxide solution prepared above with a pipette and add to the flask. Immediately turn on the stopper, and after stirring, react in the dark for 20-30 minutes. Add about 1 g of potassium iodide and stir. Transfer this to a 300 mL Erlenmeyer flask, add 25 mL of saturated sodium phosphate solution, and dilute to 200 mL with distilled water. Titrate with "0.01N sodium thiosulfate solution". This sampling is repeated three times.
  • the evaluation results of the tablet of Example 1 are shown in Table 1 below. Further, the chlorine dioxide concentration, the chlorite ion concentration, and the residual chlorine ion concentration of the aqueous chlorine dioxide solution obtained by dissolving the tablet of Example 1 were measured using an iodometric titration method. The results are shown in Table 2.
  • Example 1 The tablets obtained were evaluated in the same manner as in Example 1 for tabletability, tablet breakability, and solubility. The results are shown in Table 4. The results of Example 1 are also added to Table 4.
  • tablets containing both magnesium stearate and a polymeric disintegrant have good tabletability, moderate hardness as a tablet, and fast dissolution time, so that handling is easy. It was easy, and it was possible to prepare a chlorine dioxide solution having an arbitrary concentration.
  • the tablets obtained were evaluated in the same manner as in Example 1 for tabletability, tablet breakability, and solubility. Moreover, the chlorine dioxide concentration, the chlorite ion concentration, and the residual chlorine ion concentration of the chlorine dioxide aqueous solution obtained by dissolution were measured using an iodine titration method. The results are shown in Table 6.
  • the tablets of Examples 6 to 9 produced a solution having a chlorine dioxide concentration similar to that of the tablet of Example 1. Further, residual chlorite ions and chloride ions were hardly detected in any tablets. As a result, the tablet for preparing the chlorine dioxide solution of the present invention is easy to manufacture, and it is possible to satisfactorily prepare a chlorine dioxide solution of any concentration in a short time by simply immersing the tablet in water. Met.
  • the tablet of the present invention is an aqueous solution of chlorine dioxide that can be used safely and simply for removing bacteria, viruses, malodorous substances, molds, and algae, removing the off-flavor of water, and removing divalent metal ions of water. It can be suitably used for preparation.

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Abstract

　金属亜塩素酸塩、水と接触したときに塩素を放出する塩素放出化合物、固体酸源、ステアリン酸金属塩、及び高分子系の崩壊剤を含有し、ステアリン酸金属塩と高分子系の崩壊剤の合計量が錠剤全体に対して、０．３～１０重量％である錠剤は、処理対象となる施設の規模の大小を問わず、十分な濃度の二酸化塩素を実用的な時間で生成させることができ、運搬や梱包等の取り扱い時にも破損を生じない十分な強度を有し、かつ生産性がよい錠剤である。

Description

二酸化塩素の溶液を調製するための錠剤
　本発明は、細菌、ウイルス、悪臭物質、カビ、および藻の除去、水の異臭味の除去、水の二価金属イオンの除去などの各用途において用いる二酸化塩素水溶液を安全かつ簡便に調製するための錠剤に関する。
　二酸化塩素は強力な酸化剤として漂白、殺菌、ウイルス不活化、殺藻、除鉄、除マンガン、水の異臭味の除去など広範な用途で利用されている。しかし、このように有用な用途を有する二酸化塩素であるが、実用的な側面において様々な問題があった。
　二酸化塩素はガス（気体）の状態では、爆発性、毒性、光および熱に対する分解性があるため、ガスの状態としてそのままでは運搬することができない。また、ガスに比べて比較的安定性の高い二酸化塩素溶液の状態でも、溶液中での二酸化塩素濃度の維持が難しい。そのためアメリカ環境保護局、アメリカ食品医薬品局、厚生労働省などは、実際に使用する場所で二酸化塩素を発生させることを定めている。
　その結果、大規模な水の処理用に、二酸化塩素溶液の生成装置が数多く開発、販売されている。しかし、二酸化塩素溶液の生成装置は高価である。また、反応の制御が難しく、複雑な薬品の管理も必要であった。
　具体的には、従来、二酸化塩素による処理は、取扱いの上で危険な塩素ガス、塩酸や硫酸などの強酸を用いる方法が一般的である。このような強酸や塩素ガスは、高い反応性により効率的な二酸化塩素の生成が可能である反面、取扱いが危険である。従って、安全性を保つために、次亜塩素酸塩、酸化剤、亜塩素酸塩を別々の槽に用意し、各溶液を水で希釈しつつ反応槽に分注し、二酸化塩素溶液を生成する方法、あるいは亜塩素酸塩と塩酸を同様に反応槽内で反応させ二酸化塩素溶液を生成する方法が用いられてきた。
　しかし、このような方法は、必然的に様々な装置の導入が必要であり、経済的な負担が多大であり、かつ、薬剤に伴う設備への悪影響があるといった問題があった。さらに、このような方法で二酸化塩素を生成するためには、数百トン以上の水量を保持できる大規模な設備が必要であった。
　一方、例えば温浴設備、食品製造装置、クーリングタワー、及び数十トン規模の水の殺菌、ウイルスの不活化、異臭味の除去、消臭など比較的小規模かつ柔軟な運用が求められる用途では、上記のような殺菌方法では採算が取れない。また、上記のような殺菌装置は、画一的な処理しかできないため、これらの小規模で多様な用途に用いることが困難で、非実用的であった。
　他方で、このような小規模で多様な用途に供することができる二酸化塩素発生剤としては、ゲル、並びに固形剤の成型によって二酸化塩素ガスの徐放性を確保した固形物及び粉末などが提案されている。
　しかしながら、これらの種のものは、多量の水処理に用いるには、コスト高であり、二酸化塩素の発生効率が悪い点から実用化が困難であり、多くの場合空間内の消臭に用いられているに過ぎなかった。特に多孔性物質に二酸化塩素を含有させることにより、保存性や反応性を確保している場合は、水中に投入すると不溶性の沈殿物が形成されるなどの理由で、質的にも水処理において使用することは困難であった。
　具体的には、近年、亜塩素酸塩と多孔性物質を混合することによって、多孔性物質の持つ除湿、および調湿機能により、二酸化塩素ガスの徐放性を担持させるといった技術（特許文献１）が提案されている。しかし、この方法は限定的な空間内で二酸化塩素ガスを徐放させるだけであり、この混合物は不溶性の多孔性物質を多量に含むため、水系において溶解させて使用することは困難であった。
　また、亜塩素酸塩と固体酸と遊離塩素源を含む原料で錠剤を作製し、水に溶解させることで、低濃度の安定した二酸化塩素水溶液を調製する方法が提案されている（特許文献２、特許文献３）。しかし、従来の提案された錠剤は、発生する二酸化塩素の量が非常に少量で有効な効果がなかったり、顆粒を作製してから製造するため高価であった。また、錠剤の硬度が低く輸送途中で破砕が発生する等の課題があった。
特開２００２－３７０９１０ 特開昭５２－１２３３９９ 特表２００３－５２１５２６
　本発明は、処理対象となる施設の規模の大小を問わず、十分な濃度の二酸化塩素を実用的な時間で生成させることができ、運搬や梱包等の取り扱い時にも破損を生じない十分な強度を有し、かつ生産性がよい錠剤を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するために本発明者は鋭意研究を重ね、金属亜塩素酸塩、水と接触したときに塩素を放出する塩素放出化合物、固体酸源、ステアリン酸金属塩、及び高分子系の崩壊剤を含有する錠剤であり、ステアリン酸金属塩と高分子系の崩壊剤との合計量が錠剤全体に対して、０．３～１０重量％である錠剤は、実用上短時間で十分量の二酸化塩素を発生させることができ、破損し難く、打錠による生産性が良好であることを見出した。
　本発明は上記知見に基づき完成されたものであり、下記の錠剤などを提供する。
項１．　金属亜塩素酸塩、水と接触したときに塩素を放出する塩素放出化合物、固体酸源、ステアリン酸金属塩、及び高分子系の崩壊剤を含有し、ステアリン酸金属塩と高分子系の崩壊剤の合計量が錠剤全体に対して、０．３～１０重量％であることを特徴とする錠剤。
項２．　ステアリン酸金属塩が、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、及びステアリン酸亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種である項１に記載の錠剤。
項３．　高分子系の崩壊剤が、ポリビニルピロリドン、及びカルボキシビニルポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種である項１または２に記載の錠剤。
項４．　さらに、炭酸水素ナトリウムを含有する項１～３のいずれかに記載の錠剤。
項５．　ステアリン酸金属塩と高分子系の崩壊剤の重量比（ステアリン酸金属塩：高分子系の崩壊剤）が１：０．５～１：５０の範囲である項１～４のいずれかに記載の錠剤。
項６．　水と接触したときに塩素を放出する塩素放出化合物がナトリウムジクロロイソシアヌレートである項１～５のいずれかに記載の錠剤。
項７．　固体酸源が、硫酸水素ナトリウム、クエン酸、コハク酸、およびマレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である項１～６のいずれかに記載の錠剤。
項８．　金属亜塩素酸塩、水と接触したときに塩素を放出する塩素放出化合物、固体酸源、ステアリン酸金属塩、及び高分子系の崩壊剤を含有し、水への溶解時間が１０分以内であることを特徴とする錠剤。
項９．　二酸化塩素生成剤である請求項１～８のいずれかに記載の錠剤。
項１０．　項１～８のいずれかに記載の錠剤の二酸化塩素生成剤の製造のための使用。
項１１．　項１～８のいずれかに記載の錠剤の二酸化塩素生成剤としての使用。
項１２．　項１～８のいずれかに記載の錠剤を水と接触させる工程を含む二酸化塩素の発生方法。
項１３．　項１～８のいずれかに記載の錠剤を水含有液に溶解させる工程を含む二酸化塩素溶液の生成方法。
項１４．　項１～８のいずれかに記載の錠剤を水含有液に溶解させることにより得られる二酸化塩素溶液。
　本発明の錠剤は、二酸化塩素溶液を調製するのに有効である。即ち、保管時には二酸化塩素を発生させず、水に溶解時に二酸化塩素を発生させ、安定した二酸化塩素水溶液を調製することができる。
　さらに、本発明の錠剤は水への適度な溶解性を有するため、実用的な時間内に十分量の二酸化塩素を発生することができる。本発明の錠剤は、取り扱い容易な形態でありながら、強酸及び／又は塩素を用いて二酸化塩素を発生させる方法と同程度の反応性で二酸化塩素を発生させることができる。また、強酸及び塩素などと異なり、未反応成分が水中に残留した場合や、錠剤の廃棄時に、環境や人に悪影響を与えない安全な材料で構成されている。また、物理的強度に優れるため長期の保存や運搬にも適している。また、使用時には安定した二酸化塩素を発生するにもかかわらず爆発の危険性がない点で優れる。また、本発明の錠剤は、打錠時に型から剥離し易いため、打錠時の破損が抑制されており、生産性が良好である。
　以下、本発明の実施の形態を説明する。
　本発明の錠剤は、金属亜塩素酸塩、水と接触したときに塩素を放出する塩素放出化合物、固体酸源、ステアリン酸金属塩、及び高分子系の崩壊剤を含有する錠剤であり、ステアリン酸金属塩と高分子系の崩壊剤との合計量が、錠剤全体に対して、０．３～１０重量％である錠剤である。
金属亜塩素酸塩
　本発明の錠剤に用いることのできる金属亜塩素酸塩は、特に限定されない。例えば、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム、亜塩素酸リチウムなどの亜塩素酸アルカリ金属塩；亜塩素酸マグネシウム、亜塩素酸カルシウムなどの亜塩素酸アルカリ土類金属塩を例示することができる。経済性および実用性の面から、亜塩素酸アルカリ金属塩が好ましく、亜塩素酸ナトリウムが最も好ましい。
　金属亜塩素酸塩は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　錠剤中の金属亜塩素酸塩の量は、錠剤全体に対して、１重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましく、１０重量％以上がさらに好ましい。上記範囲であれば、十分な濃度の二酸化塩素を実用的な時間で生成させることができる。また、２５重量％を超えると劇物に該当するため、２５重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましく、１５重量％以下がさらに好ましい。上記範囲であれば、加熱、摩擦、又は衝撃等による燃焼の助長作用を小さくできる。
　錠剤中の亜塩素酸塩の量としては、錠剤全体に対して、１～２５重量％、１～２０重量％、１～１５重量％、５～２５重量％、５～２０重量％、５～１５重量％、１０～２５重量％、１０～２０重量％、１０～１５重量％が挙げられる。
含水率
　本発明の錠剤は、乾燥度合い（含水率）が二酸化塩素溶液を調製するための錠剤の性能に極めて大きな影響を与える。即ち、錠剤の含水率が高いと、金属亜塩素酸塩から塩素酸塩を生成する分解反応が促進される。また、錠剤中の水分により使用前に二酸化塩素が生成するため、錠剤中の含水率が高いと使用時に発生する二酸化塩素量が少なくなる。以上の理由より、錠剤中の含水率は１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、２重量％以下がさらに好ましい。水は全く含まれないことが好ましいが、錠剤保存中に雰囲気中の水分を吸収して不可避の量の水が含まれる場合がある。特に、０．５重量％以上、又は１重量％以上含まれる場合がある。
　錠剤中の含水率（錠剤全体重量に対する水の重量の比率）としては、０．５～１０重量％、０．５～５重量％、０．５～２重量％、１～１０重量％、１～５重量％、１～２重量％が挙げられる。
塩素放出化合物
　本発明の錠剤に用いることのできる水と接触したときに塩素を放出する塩素放出化合物（以下、「塩素放出化合物」ということもある）は、通常、亜塩素酸塩及び固体酸と共に二酸化塩素を発生させるために用いることのできるものであれば、特に制限なく使用することができる。例えば、ナトリウムジクロロイソシアヌレート、カリウムジクロロイソシアヌレート、ナトリウムＮ－クロロ－ｐ－トルエンスルホンアミド、ナトリウムＮ－クロロベンゼンスルホンアミド、次亜塩素酸カルシウムなどを例示することができる。経済性および実用性の面からナトリウムジクロロイソシアヌレートが最も好ましい。なお、上記化合物は、目的とする塩素放出率、および対応する二酸化塩素発生率に応じて、当業者が適宜選択することができる。塩素放出化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　錠剤中の、水と接触したときに塩素を放出する塩素放出化合物の量は、錠剤全体に対して、１重量％以上が好ましく、３重量％以上がより好ましく、５重量％以上がさらにより好ましい。上記範囲であれば、高収率で二酸化塩素を発生させることができる。また、３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましく、１０重量％以下がさらにより好ましい。上記範囲であれば、塩素の放出量を抑えることができる。
　錠剤中の塩素放出化合物の量としては、錠剤全体に対して、１～３０重量％、１～２０重量％、１～１０重量％、３～３０重量％、３～２０重量％、３～１０重量％、５～３０重量％、５～２０重量％、５～１０重量％が挙げられる。
固体酸源
　本発明の錠剤に用いることのできる固体酸源は、通常、亜塩素酸塩及び上記のような塩素放出化合物と共に二酸化塩素を発生させるために用いることのできるものであれば、特に制限なく使用することができる。例えば、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム等の無機酸塩；塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硝酸セリウム、硫酸鉄等の強酸のアニオンと弱塩基のカチオンとを含んでなる塩；クエン酸、フマル酸、マロン酸、ステアリン酸、ピルビン酸、フタル酸、リンゴ酸、マレイン酸、アコニット酸、シュウ酸、コハク酸、氷酢酸、プロピオン酸、アスコルビン酸、乳酸、安息香酸、酒石酸、ケイ皮酸、イタコン酸、スルファミン酸、無水酢酸、無水クエン酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水安息香酸等の有機固体酸などを例示することができる。安全性、反応性、作業性の観点から、無機酸塩及び有機固体酸が好ましく、硫酸水素ナトリウム、クエン酸、コハク酸、マレイン酸が特に好ましい。固体酸源は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　錠剤中の固体酸源の量は、錠剤全体に対して、１重量％以上が好ましく、１０　重量％以上がより好ましく、２０重量％以上がさらにより好ましい。上記範囲であれば、高収率で二酸化塩素を発生させることができる。また、４０重量％以下が好ましく、３５重量％以下がより好ましく、３０重量％以下がさらにより好ましい。上記範囲であれば、過剰量の水素イオン遊離によるｐＨの低減を抑えることができる。
　錠剤中の固体酸源の量としては、錠剤全体に対して、１～４０重量％、１～３５重量％、１～３０重量％、１０～４０重量％、１０～３５重量％、１０～３０重量％、２０～４０重量％、２０～３５重量％、２０～３０重量％が挙げられる。
　錠剤中に含まれる金属亜塩素酸塩と、塩素放出化合物と、固体酸源との重量比（金属亜塩素酸塩：塩素放出化合物：固体酸源）は、１：０．１～１：１～３が好ましく、１：０．２～０．９：１．２～２．５がより好ましく、１：０．３～０．７：１．３～２がさらにより好ましい。
ステアリン酸金属塩
　本発明の錠剤に用いることのできるステアリン酸金属塩は、通常、錠剤の滑剤として用いることのできるものであれば、特に制限なく使用することができる。例えば、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、またはステアリン酸亜鉛などが挙げられ、経済性および実用性の面からステアリン酸マグネシウムが特に好ましい。ステアリン酸金属塩は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　ステアリン酸金属塩は混合した粉末を圧縮式の打錠機を用いて打錠成型し錠剤とする際に、打錠機の杵と臼に原料粉末が付着することを防止するために添加するものである。ステアリン酸金属塩は、打錠型からの錠剤の剥離を助けることにより、錠剤の破損を抑制すると共に、打錠機のメンテナンス操作の頻度を減らすことができる。その結果、錠剤を生産性よく作製することが可能となる。
　錠剤中のステアリン酸金属塩の量は、錠剤全体に対して、０．０５重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましく、０．２重量％以上がさらにより好ましい。また、５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましく、１重量％以下がさらにより好ましい。上記範囲であれば、ステアリン酸金属塩添加による効果が十分に得られると共に、キャッピング現象（錠剤の層状剥離）や二酸化塩素放出速度の低下を防ぐことができる。
　錠剤中のステアリン酸金属塩の量としては、錠剤全体に対して、０．０５～５重量％、０．０５～３重量％、０．０５～１重量％、０．１～５重量％、０．１～３重量％、０．１～１重量％、０．２～５重量％、０．２～３重量％、０．２～１重量％が挙げられる。
高分子系の崩壊剤
　本発明の錠剤に用いることのできる高分子系の崩壊剤は、通常、錠剤の崩壊剤として用いることのできるものであれば、特に制限なく使用することができる。本発明の錠剤に用いることのできる高分子系の崩壊剤としては、ポリビニルピロリドン（ポビドン）、架橋ポリビニルピロリドン（クロスポビドン）、カルボキシビニルポリマー、水溶性アクリルポリマー、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩（ナトリウム塩、カルシウム塩など）、アルギン酸、低置換度ヒドロキシプロピルセルロースなどが挙げられる。高分子系の崩壊剤は有機物であるため、燃焼の可能性があるが、これらの高分子崩壊剤は少量で効果を発揮する。経済性および実用性の面からポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマーが特に好ましい。高分子系の崩壊剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　なお、高分子系の崩壊剤とは、水に接触することで膨張する高分子化合物である。高分子系の崩壊剤を含有することにより錠剤の成型状態では、非常に物理的強度の高い状態を保つことが可能となり、さらに水中に浸漬させることにより膨張して錠剤自体が崩壊し、錠剤の溶解性を上げ、錠剤の溶解時間を短縮させることができる。これにより、運搬や梱包等の取り扱い時にも破損を生じない十分な強度を持った錠剤となると共に、必要とする濃度の二酸化塩素を実用的な時間で生成させ得る錠剤となる。
　錠剤中の高分子系の崩壊剤の量は、錠剤全体に対して、０．１重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましく、２重量％以上がさらにより好ましい。また、１０重量％以下が好ましく、７重量％以下がより好ましく、５重量％以下がさらにより好ましい。上記範囲であれば、高分子系の崩壊剤添加による効果が十分に得られると共に、吸湿による錠剤の劣化を抑えることができる。
　錠剤中の高分子系の崩壊剤の量としては、錠剤全体に対して、０．１～１０重量％、０．１～７重量％、０．１～５重量％、１～１０重量％、１～７重量％、１～５重量％、２～１０重量％、２～７重量％、２～５重量％が挙げられる。
　本発明の錠剤は、ステアリン酸金属塩と高分子系の崩壊剤の両方を含有することで、打錠成型時の生産性がよく、運搬や梱包等の取り扱い時にも破損を生じない十分な強度を持ったものとなり、必要とする二酸化塩素濃度を実用的な時間で生成させ得るものとなる。
　錠剤が、ステアリン酸金属塩と高分子系の崩壊剤のうち、ステアリン酸金属塩のみを含有する場合は、錠剤成型時の打錠は円滑に行えるが、成型後の錠剤の物理的強度が期待できない。また、水中に浸漬させる際に錠剤自体が崩壊しにくく、錠剤の溶解時間が長く（溶解性が悪化する）なってしまう。一方、錠剤中に、ステアリン酸金属塩と高分子系の崩壊剤のうち、高分子系の崩壊剤のみを含有する場合は、成型後の錠剤は非常に物理的強度の高い状態を保つことが可能となる。さらに、水中に浸漬させることにより膨張して錠剤自体が崩壊し、錠剤の溶解性が高く、錠剤の溶解時間が短くなる。しかしながら、錠剤成型時の打錠を円滑に行うことができないため、錠剤化装置のメンテナンスの頻度が高くなると共に、適切な錠剤剥離および錠剤完全性が保証されない。
　ステアリン酸金属塩と高分子系の崩壊剤の合計量は、錠剤全体重量に対して、０．３～１０重量％であればよく、１～８重量％が好ましく、２～７重量％がより好ましい。上記範囲であれば、ステアリン酸金属塩及び高分子系の崩壊剤を配合することによる効果が十分に得られると共に、錠剤の溶解性を損なったり、錠剤を投入した場合に水中に錠剤の小片が浮遊することがない。錠剤の溶解性が悪かったり、錠剤を投入した場合に水中に錠剤の小片が浮遊すると、二酸化塩素が発生し難くなる。
　本発明の錠剤中におけるステアリン酸金属塩と高分子系の崩壊剤の重量比（ステアリン酸金属塩：高分子系の崩壊剤）は、約１：０．５～１：５０の範囲であることが好ましく、約１：２～１：３０の範囲であることがより好ましく、約１：３～１：２５の範囲であることがさらにより好ましい。
発泡剤
　本発明における錠剤には、上記各成分の他にも、錠剤化工程を助け、製造された錠剤の物理的あるいは外観的な性能を改善し、及び／又は錠剤の溶解性や二酸化塩素の発生収率を向上させるための成分を１種又は２種以上追加することができる。
　特に、錠剤を水へ溶解した際の崩壊性と溶解性を促進する発泡剤を添加することができる。本発明の錠剤に用いることができる発泡剤は、通常、酸と反応して発泡するものであればよく特に制限されない。例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等が例示できるが、経済性および実用性の面から炭酸水素ナトリウムが最も好ましい。発泡剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　錠剤中の発泡剤の量は、錠剤全体に対して、１重量％以上が好ましく、３重量％以上がより好ましく、５重量％以上がさらにより好ましい。上記範囲であれば、錠剤の崩壊及び溶解を十分に促進することができる。また、錠剤中の発泡剤の量は、錠剤全体重量に対して、２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましく、１０重量％以下がさらにより好ましい。上記範囲であれば、固体酸が過剰に消費されることがない。
　錠剤中の発泡剤の量としては、錠剤全体に対して、１～２０重量％、１～１５重量％、１～１０重量％、３～２０重量％、３～１５重量％、３～１０重量％、５～２０重量％、５～１５重量％、５～１０重量％が挙げられる。
　その他に添加することのできる成分としては、無水塩化カルシウムや無水塩化マグネシウムのような充填乾燥剤、硫酸ナトリウムのような安定剤、染料、固化防止剤等が挙げられる。なお、無水塩化カルシウム及び無水塩化マグネシウムは、結合剤としても機能し、硫酸ナトリウムは賦形剤としても機能する。
　本発明は、金属亜塩素酸塩、水と接触したときに塩素を放出する塩素放出化合物、固体酸源、ステアリン酸金属塩、及び高分子系の崩壊剤を含有し、水への溶解時間が１０分以内である錠剤も包含する。１錠当たりの重量を約０．１～２０ｇとし、各成分の種類及び使用量を上記説明した範囲で調整することにより、水への溶解時間が１０分以内である錠剤が得られる。また、発砲泡剤や水についても上記説明した範囲で調整できる。
　溶解時間は、１錠を１０００ｍｌの蒸留水に投入し３０℃で完全に溶解するまでの時間を測定することで決定する。
　本発明の錠剤は、通常用いることのできる錠剤の製造方法により製造することができる。例えば、金属亜塩素酸塩、水と接触したときに塩素を放出する塩素放出化合物、固体酸源を個別に乾燥させ各成分中の水分を除去した後、各成分を混合し、さらにステアリン酸金属塩と高分子系の崩壊剤を、これらの合計量が錠剤全体に対して、０．３～１０重量％の範囲になるように添加し、市販の打錠機に投入し、圧力をかけて打錠加工することによって、錠剤を得ることができる。また、得られた錠剤は、必要に応じて、乾燥工程に付してもよい。なお、その際の乾燥方法は特に限定されないが、真空乾燥機、流動乾燥機、棚段乾燥機、回転式乾燥機等が例示される。
　本発明の錠剤は水と接触させることにより二酸化塩素を発生する。従って、二酸化塩素生成剤として使用できる。例えば、本発明の錠剤を処理対象となる水含有液（処理対象水など）に、例えば投入及び／又は浸漬させることで、溶解させることによって二酸化塩素溶液が生成する。水含有液は水を含んでいればよく、水道水などが挙げられる。この方法により、安定した二酸化塩素溶液が得られる。本発明の錠剤を用いることにより、二酸化塩素溶液は安全で、制御された方法で迅速に生成する。得られた二酸化塩素溶液の二酸化塩素濃度が水道水の通常の二酸化塩素濃度（０．５～２００重量ｐｐｍ）である場合には、この二酸化塩素溶液は、実質的に遊離塩素、遊離亜塩素酸アニオン、及び／または遊離次亜塩素酸アニオンを含有せず、おおむね中性のｐＨ（すなわちｐＨ７～９）を有する。なお、迅速に生成するとは、例えば２０分以内、好ましくは１５分以内、より好ましくは１０分以内で二酸化塩素生成が終了することをいう。
　本発明の錠剤は、保管時は二酸化塩素を発生させずに水に溶解時に二酸化塩素を発生させ、安定した二酸化塩素水溶液を調製することができる。即ち、使用時までは、錠剤と水との接触を抑制する、好ましくは遮断することにより、使用時まで二酸化塩素の発生を抑えることが可能となる。
　より具体的には、未使用時は、水を透過し難い材質の容器に入れるもしくは包装材で梱包するなどの方法により、二酸化塩素の発生を抑え、使用する時に、容器から取り出す、又は包装材を取り去るなどして、初めて水と接触させることにより、二酸化塩素ガスを徐々に発生させ、安定した二酸化塩素水溶液を調製することができる。
　本発明の錠剤は、未使用時に水との接触を抑制するために、錠剤を、水蒸気の透過率が、好ましくは５×１０－９ｃｃ（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下、より好ましくは１０００×１０－１０ｃｃ（ＳＴＰ）ｍｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下の容器に収容するか又は梱包材で包装しておけばよい。特に、厚さ５０μｍのフィルムで構成された容器又は梱包材の場合、その容器又は梱包材は、１０００×１０－１０ｃｃ（ＳＴＰ）ｍｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下が好ましい。水蒸気を透過しにくい材料としては、金属やガラス等も考えられるが、包装材料や容器材料としては、プラスチック製フィルムが使用し易い。プラスチックとしては、アルミ蒸着ポリエチレン（特にアルミ蒸着ポリエチレンフィルム）、塩化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレンなどが挙げられる。
　以下、実施例及び比較例を用いて、本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１（錠剤成型）
　以下で示される組成の成分をあらかじめ７０℃で１時間乾燥したのち各成分を混合した。混合した成分７ｇを直径２０ｍｍの金型に入れ、菊水製作所製連続打錠機で錠剤硬度が３０ｋｇになるように錠剤成型を行なった。
錠剤の組成
亜塩素酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１．０５０ｇ
ナトリウムジクロロイソシアヌレート　　　０．５２５ｇ
コハク酸　　　　　　　　　　　　　　　　１．８２０ｇ
無水塩化マグネシウム　　　　　　　　　　２．１００ｇ
炭酸水素ナトリウム　　　　　　　　　　　０．５６０ｇ
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　０．７４９ｇ
ステアリン酸マグネシウム（滑剤）　　　　０．０２１ｇ
ポリビニルピロリドン（崩壊剤）　　　　　０．１７５ｇ
(滑剤と崩壊剤との合計量　　　　　　　　 ２．８重量％)
　上記組成の錠剤を１０００個作製し、打錠性、錠剤としての壊れやすさ、及び溶解性を測定して、平均値又は平均評価を求めた。結果を表１に示す。
（評価方法）
打錠性
　打錠性はスティッキングの程度で評価し、スティッキングが全くない場合を○、少し発生した場合を△、直ぐに付着する場合を×とした。
　スティッキングとは、打錠時に混合粉末が杵先表面に付着する現象であり、スティッキングの程度が大きい場合、連続打錠が不能なることに加えて、粉末が打錠杵に付着することで錠剤表面が荒れ、品質の低下を招く。また、錠剤硬度（錠剤の壊れやすさ）が大きくなりすぎる等、錠剤の品質にもばらつきが生じる。
壊れやすさ
　錠剤の壊れやすさは、１．５ｍの高さからコンクリート面に向けて錠剤を自然落下させた時に、ほとんど破損しない場合を○、大きく欠けてしまう場合を×とした。
溶解性
　錠剤の溶解性（溶解時間）は、１錠（７ｇ）を１０００ｍｌの蒸留水に投入し３０℃で完全に溶解するまでの時間を測定することで評価した。
二酸化塩素濃度、亜塩素酸イオン濃度、残留塩素イオン濃度（ヨウ素滴定法）
　以下に記載の測定方法により二酸化塩素濃度、亜塩素酸イオン濃度、残留塩素イオン濃度を測定した。
１．容器に指定量の蒸留水を取り、錠剤を投入する。
２．錠剤溶解終了後、均一な溶液になるようにポリ瓶を攪拌する。
３．メスシリンダーを用いて２．で得られた二酸化塩素溶液を１０ｍＬ秤量し、蒸留水にて１００ｐｐｍの二酸化塩素溶液に希釈する。
試験１
　３００ｍＬ三角フラスコに約２００ｍＬの蒸留水を取り、ヨウ化カリウム約０．５ｇとｐＨ=７の緩衝液約１ｍＬを添加する。上記で調製した１０ｍＬ量の二酸化塩素溶液を、ピペットにて正確に秤量し、加える。直ちに調整した溶液を「０．０１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液」にて滴定する。この滴定量をＡ(ｍＬ)とする。
Ａ(ｍＬ)＝Ｃｌ２＋１/５ＣｌＯ２
上記滴定した溶液に２．３Ｍ塩酸を２～３ｍＬを加え、暗所にて約５分間反応を進行させる。そして、再び「０．０１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液」にて滴定する。この滴定量をＢ（ｍＬ）とする。
Ｂ（ｍＬ）＝４/５ＣｌＯ２＋ＣｌＯ２ －
試験２
　ガス洗浄ビンの中に、ｐＨ=７の緩衝液約１ｍＬを加えた蒸留水約２００ｍＬを用意する。上記試験１と同様に、１０ｍＬ量の二酸化塩素溶液をピペットにて正確に秤量し加える。次に、約１０分間、窒素ガスで曝気（０．４Ｌ/ｍｉｎ）して二酸化塩素を除去する。そして、そのサンプルを３００ｍＬ三角フラスコに移し替え、ヨウ化カリウム約０．５ｇを加える。直ちに調整した溶液を「０．０１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液」にて滴定する。
この滴定量をＣ（ｍＬ）とする。
Ｃ（ｍＬ）＝Ｃｌ２
上記滴定した溶液に２．３Ｍ塩酸を２～３ｍＬを加え、暗所にて約５分間反応を進行させる。そして、再び「０．０１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液」にて滴定する。この滴定量をＤ（ｍＬ）とする。
Ｄ（ｍＬ）＝ＣｌＯ２ －
試験３
　５％臭化カリウム溶液約１ｍＬと、１２Ｎ塩酸約１０ｍＬとを、５０ｍＬガラス栓付フラスコに取る。注意深く、上記で調製した二酸化塩素溶液をピペットにて１０ｍＬ正確に秤量し、上記フラスコに加える。直ちに栓をしめ、攪拌後、暗所に２０～３０分反応させる。ヨウ化カリウム約１ｇを加え、攪拌する。これを３００ｍＬ三角フラスコに移し、飽和リン酸ナトリウム溶液２５ｍＬを加え、蒸留水にて２００ｍＬまで希釈する。「０．０１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液」にて滴定する。このサンプリングを３回繰り返す。さらに、通常の供給水を使って(即ち、二酸化塩素溶液サンプルを添加しないで)、同様の手順で資料調製し測定を行い、ブランク値とする。
結果Ｅ（ｍＬ）＝サンプル滴定量－ブランク滴定量
Ｅ（ｍＬ）＝Ｃｌ２＋ＣｌＯ２＋ＣｌＯ２ －＋ＣｌＯ３ －
計算方法
　下記の計算式より各酸化剤の含量を計算する。
亜塩素酸イオンｐｐｍ＝Ｄ×Ｆ×０．０１×１６，８６３／１０
二酸化塩素ｐｐｍ＝（Ｂ－Ｄ）×Ｆ×０．０１×１６，８６３／１０
遊離塩素ｐｐｍ＝［Ａ－（Ｂ－Ｄ）／４］×Ｆ×０．０１×３５，４５０／１０
塩素酸イオンｐｐｍ＝［Ｅ－（Ａ＋Ｂ）］×Ｆ×０．０１×１３，９０８／１０
Ｆ：０．０１Ｍチオ硫酸ナトリウム溶液のファクター
１０：サンプル量１０ｍＬ
　実施例１の錠剤の評価結果を以下の表１に示す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 また、実施例１の錠剤を溶解させて得られた二酸化塩素水溶液の二酸化塩素濃度、亜塩素酸イオン濃度、残留塩素イオン濃度をヨウ素滴定法を用いて測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　表２に示すように、実用的な濃度の安定した二酸化塩素濃度を有する溶液を調製することができ、また亜塩素酸イオンや残留塩素イオンをほぼ含有しない安全性の高い溶液を得ることができた。なお、亜塩素酸イオン濃度４４ｐｐｍは、定量下限を大幅に下回る無視できる程度の量である。
実施例２～５および比較例１～３
　実施例１と同様にして表３に示される組成物を用いて実施例２～５及び比較例１～３の錠剤を作製した。


Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　得られた錠剤を実施例１と同様にして打錠性、錠剤の壊れやすさ、溶解性を評価した。結果を表４に示す。実施例１の結果についても表４に追記した。
　表４の結果から明らかなように、ステアリン酸マグネシウムと高分子系の崩壊剤の両方を含有する錠剤では、打錠性もよく、錠剤としての適度な硬度をもち、溶解時間も早いため取り扱いが容易であり、任意の濃度の二酸化塩素溶液を良好に調製することが可能であった。
実施例６～１０
　実施例１と同様にして表５で示される組成物を用いて実施例６～９の錠剤を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　得られた錠剤を実施例１と同様にして打錠性、錠剤の壊れやすさ、溶解性を評価した。また、溶解させて得られた二酸化塩素水溶液の二酸化塩素濃度、亜塩素酸イオン濃度、残留塩素イオン濃度をヨウ素滴定法を用いて測定した。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６に示すように、実施例６～９の錠剤は実施例１の錠剤と同程度の二酸化塩素濃度の溶液を生成した。また、残留する亜塩素酸イオンおよび塩素イオンはいずれの錠剤でもほぼ検出されなかった。この結果より本発明の二酸化塩素の溶液を調製するための錠剤は製造が容易であり、錠剤を水に浸漬させるだけで、短時間で任意の濃度の二酸化塩素溶液を良好に調製することが可能であった。
　本発明の錠剤は、細菌、ウイルス、悪臭物質、カビ、および藻の除去、水の異臭味の除去、並びに水の二価金属イオンの除去などの各用途において用いる二酸化塩素水溶液を安全かつ簡便に調製するために好適に用いることができる。

Claims (8)

  1. 　金属亜塩素酸塩、水と接触したときに塩素を放出する塩素放出化合物、固体酸源、ステアリン酸金属塩、及び高分子系の崩壊剤を含有し、ステアリン酸金属塩と高分子系の崩壊剤の合計量が錠剤全体に対して、０．３～１０重量％であることを特徴とする錠剤。
  2. 　ステアリン酸金属塩が、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、及びステアリン酸亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の錠剤。
  3. 　高分子系の崩壊剤が、ポリビニルピロリドン、及びカルボキシビニルポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の錠剤。
  4. 　さらに、炭酸水素ナトリウムを含有する請求項１～３のいずれかに記載の錠剤。
  5. 　ステアリン酸金属塩と高分子系の崩壊剤の重量比（ステアリン酸金属塩：高分子系の崩壊剤）が１：０．５～１：５０の範囲である請求項１～４のいずれかに記載の錠剤。
  6. 　水と接触したときに塩素を放出する塩素放出化合物がナトリウムジクロロイソシアヌレートである請求項１～５のいずれかに記載の錠剤。
  7. 　該固体酸源が、硫酸水素ナトリウム、クエン酸、コハク酸、およびマレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１～６のいずれかに記載の錠剤。
  8. 　金属亜塩素酸塩、水と接触したときに塩素を放出する塩素放出化合物、固体酸源、ステアリン酸金属塩、及び高分子系の崩壊剤を含有し、水への溶解時間が１０分以内であることを特徴とする錠剤。
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